JPS63230757A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ産業上の利用分野 本発明は、加熱延伸、とくに加熱高速延伸操作時、ピン
ホール、クランク、局所的偏肉などのない、しかもガス
バリアー性の優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物（以下ＥＶＯＨと記す）組成物およびそれを用いた
、加熱延伸、とくに加熱高速延伸多層構造体に関する。

Ｂ従来の技術 ＥＶＯＨは今日、食品等の包装用フィルム、特に酸素に
対するバリアー性が必要な食品、保香性を必要上する他
の製品などに対する使用を目的とする分野において有効
性が認められ又いる。しかし、ＥＶＯＨ単体フィルムは
タフネスに欠け、また水、水蒸気に対する有効なバリア
ー住金示さない欠点があった。

これらの欠点を改善する為、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等の熱可塑性樹脂と、アイオノマー。

エチレン−酢酸ビニル共重合体などで代表される各種熱
シーラント層とを積層してなる多層構造体の形で用いら
九でいる。

ところで各種方法で製造した多層構造体（フィルム、シ
ート、バリソーなど）を容器などに二次加工する場合、
特にＥＶＯＨの融点以下で延伸成形を行なう場合％ＥＶ
ＯＨ層に小さなボイド、クラック、局所的偏肉などが多
発し、その結果成形容器の酸素バリアー性が大巾に悪化
する。また、外見上も不良となり、食品等の容器として
使用に耐えない状況であった。

そこで従来から、加熱延伸時に発生するＥＶＯＨ層のピ
ンホール、クラックなどを防止する目的でＥＶＯＨに各
攬可塑剤の添加（特開昭５３−８８０６７、特開昭５９
−２０３４５）、ポリアミド系樹脂のブレンド（特開昭
５２−１４１７８５、特開昭５８−１５４７５５、特開
昭５８−３６４１２）等が検討されてはいるが、いずれ
の場合も、下記の点で十分満足すべきものでない事が判
明した。すなわち、ヒドロキシル基含有系、芳香族スル
ホンアミド系などで代表される可塑剤系においては、加
熱延伸特性改善の為には、添加量がＥＶＯＨｌｏ　０重
量部に対し７て１０〜２０重量部必要であり、ガスバリ
アー性の大巾な低下及び可塑剤のブリードによるものと
思われるＥＶＯＨ層と他樹脂層との接着強度の低下など
多くの問題があり、使用に耐えがたい。

一方ＥＶＯＨにポリアミド系樹脂をブレンドして柔軟性
を付与し、二次加工性を増す方法は公知であり、多数の
特許が出願されている（特公昭４４−２４２７７、特公
昭６０−２４８１３．％開昭５８−１２９０３５．特公
昭５４−３８８９７．特開昭５８−３６４１２など）が
、加熱高速延伸成形性が改善可能なポリアミドはＥＶＯ
Ｈとの化学反応が大きい為か、成形物に多数のゲル状物
が存在し、また着色が顕著な為使用に耐えない。一方ゲ
ル着色が比較的少ないポリアミド系樹脂とＥＶＯＨとの
ブレンド系に関する特許も出願されてはいるが、　ＥＶ
ＯＨとの相容性が十分でない為か、低速度下での加熱延
伸成形性は外見上クラック、ピンホール、偏肉等の無い
良好な成形物に見えるが、ガスバリアー性の測定の結果
、測定値にバラツキが大きく、肉眼では観察不可能な微
少なピンホールの存在をうかがわせる。さらに悪い事に
は最近、加熱延伸機のスピードアップにともない加熱高
速延伸成形を行なった場合、ガスバリアー性の測定値の
バラツキが大巾に増加し、ガスバリアー性容器としての
信頼性が低下する結果となっている。

また、最近、ガスバリアー性の要求性能を大巾に向上さ
せ１食品の保存期間を大巾に増すことが求められている
。その為、ＥＶＯＨ層を厚くして使用する傾向にある。

この場合、薄番手ＥＶＯＨを使用して加熱延伸成形する
場合と比較して、微少なピンホール、クラック、偏肉等
が生じやすく、ガスバリアー性の測定値のバラツキが大
巾に増加し、ガスバリアー性容器としての信頼性が大巾
に低下する結果となっている。

さらに、成形特発生するトリム、不良容器等のスクラッ
プはコスト低減の為、熱可塑性樹脂原料にブレンドして
使用する傾向にある。この場合、回収物含有熱可塑性樹
脂油は延伸成形時、局部的偏肉、クラック等が生じやす
く容器外見をそこなりと言う問題力Ｉある。

さらに特開昭５２−１０１１８２号公報にはエチレン含
量５０モルチ以下で、けん化度９６モル％以上のＥＶＯ
Ｈ９５〜９９．５重ｒｔ一部にエチレン含量５０〜９０
モルチで、けん化度５０〜９５モル壬のＥ　Ｖ　ＯＨ０
，５〜５Ｎ量部を配合した混合物層の少なくとも片面に
ポリオレフィンを積層させて、バリアー性、接着性に優
れた多層積層容器を得ることについて記載されているが
、ここに記載されているよりなＥＶＯＨの混合物層をＰ
Ｐ層と積層し、加熱延伸しても微小なピンホール、クラ
ック偏肉などを防ぐことはむづかしい。このことは後述
する比較例からも明らかである。

それ故、ガスバリアー性及びバリアー性容器としての信
頼性（バラツキ）が良好である。すなわち、加熱高速延
伸時Ｅ　Ｖ　ＯＨ層に微少ピンホール、クラック、偏肉
などが生じない成形加工特性が良好なＥＶＯＩ（の開発
が重要な課題の一つである。

Ｃ発明が解決しようとする問題点 ＥＶＯＨは前記した様に優れた緒特性を持っている反面
、熱可塑性樹脂との積層体を容器などに二次加工する場
合、ＥＶＯＩ（層にクラック、ピンホール、局部的偏肉
などが発生しガスバリアー性が大巾に悪化する。また外
見上も不良であり、食品包装用容器としての使用に耐え
ない。

そこで本発明者らは、ＥＶＯＨの優れたガスバリアー性
をそこなうことなく、かつ積層体を容器などに二次加工
する場合に生じ不ＥＶＯＨ層のクラック、ピンホール、
局部的偏肉などの発生を防止し高いガスバリアー性を有
する多層容器用ＥＶＯＨ組成物を開発すべく鋭意検討を
行なった結果、本発明を完成するに至った。

本発明は、エチレン含有量２０〜４５モル％、酢酸ビニ
ル成分のけん化度９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物（Ａ）９４〜３０重量部とエチレン
含有量２４〜４９モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９
６モル％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（Ｂ）６〜７０重量部からなり、かつ下記（Ｉ）〜（ｌ
ＩＩ）を満足する樹脂組成物、および該樹脂組成物層の
少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を有する多層構造体で
ある。

（Ｂ）のエチレン含有量−（３）のエチレン含有量≧４
モル係　　　・・・パ・（（）（Ｎのけん化度−（Ｂ）
のけん化度≧３モルチ　　　　　　　・・・・・・（Ｉ
Ｉ）１．５＋｛５０−（均のエチレン含有量）ｘｏ、０
６≧ＩｓＰ六−ｉ窄）１〉（（Ｂぬエチレン含有量−３
８｝×０．１・・・・・・（ＩＩＤ但し、５Ｐ（Ａ））
・・・・・・Ａの溶解度ノ（ラメ−ター（Ｓｍａｌｌの
式てよる）ＳＰ［Ｂ）・・・・・・Ｂの溶解度パラメー
ター（）Ｅ発明のより詳細な説明 以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に使用されるＥＶＯＨ（Ａ）および（Ｂ）はエチ
レン含有１ｊ２０〜４５モル％、好適には２５〜４５モ
ル％、酢酸ビニル成分のけん化度け９６モル％以上であ
る。エチレン含有量２０モル倦未滴になると、成形温度
が分解温度に近くなり、成形が困難となる。一方、エチ
レン含有１が４５モル％を越えると、ガスバリアー性が
低下し、該多層（イク成容器のガスバリアー性が不足し
好ましくない。また、酢酸ビニル成分のけん化度が９６
モル％未満のＥＶＯＨは、容器成形時のクラック、ピン
ホール等の少ない、又は無いものが得られるが、ガスバ
リアー性が十分でなく、好ましくない。

またＥ　Ｖ　ＯＨ（Ｂ）はエチレン含有量２４〜４９モ
ル％、好適には２６〜４８モル係、酢酸ビニル成分のけ
ん化度９６モル％未満、好適には９５モル％未満である
。エチレン含有量が４９モル％をこえると、ガスバリア
ー性が低下するのみならず、製造コスト上不利である。

また２４モル％未満となると、成形物にゲル状物が混入
し、外見及びガスバリアー性の悪化をもたらす。酢酸ビ
ニル成分のけん化度が９６モル％をこえると、ＰＰとの
優れた多層構造体を得ることができるが、ＰＰ以外のポ
リエチレンテレフタレートなどとの優れた多層構造体を
得ることはむづかしくなる。存；＝：′　　さらにこの
ＥＶＯＨ （Ａ）オｊヒ（Ｂ）はＡＳＴｆｖｌ−Ｄ１２３８−６５
ＴＫより１９０’Ｃ，２１６（ｌ荷重で測定した熔融粘
性指数が０．１〜２！Ｍ／１０分、好ましくは０．３〜
２（１／１０分である。

次に本発明では上記（１）、　（ｎ）および（２）を満
足することが重量である。ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含
有量Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が４モル係未
満となルト、　−１タＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）ｏｆｆン化度
−Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ｂ）ノけん化度が４モルφ未満となる
と、クラックが生じやすくなり、また厚みムラが大きく
なる可能性があり、またガスバリアー性測定値にバラツ
キが生じ、ガスバリアー性容器としての信頼性に問題が
出てくる。ところが、ＥＶＯＨ（Ａ）および（Ｂ）のエ
チレン含有量の差が４モル優以上であり、かつ。

ＥＶＯＨ（Ａ）および（ロ）のケン化度の差が３モル優
以上であっても組合せによっては、成形容器にクラック
、ムラ等の外見不良あるいは、ガスバリアー性のバラツ
キが多い場合がある。そこで本発明者らは、さらに詳細
検討した結果おどろくべきことにＥ’ｔ１０ｆ（（Ａ）
の溶解度パラメーターＳｐ囚とＥＶＯＨ（Ｂ）の溶解度
パラメーター５Ｐ（Ｂ１０差が下記式で示される範囲内
にある場合、容器にクラック、ムラ等の外見不良もなく
、かつガスバリアー性のバラツキも少ない容器が得られ
る事を見い出し本発明にいたった。

１．５＋　（５０−（Ｂ）のエチレン含有量）Ｘｏ、０
６≧ＩｓＰ偽）−８Ｐ（Ａ）１〉（（Ｂぬエチレン含有
量−３８）ｘ　Ｏ，０４＋　０．１ところでＳＰ囚と５
ｉｑＢの差が１．５　＋　（５Ｏ−（Ｂ）のエチレン含
有量）ｘＯ，０６をこえるとＥｖＯＨ（Ａ）とＥ　Ｖ　
ｏ　Ｈ（Ｂ）との相容性が低下し、高速延伸成形時、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）と何との界面へクリにより微少なボイドが
出来る為か、ガスバリアー性のバラツキが増す。一方Ｓ
ＭとＳＰ＠との差が（（Ａ）のエチレン含有量−３８｝
×０．１・より小さいと粒子の分数異常による為か、延
伸成形時、ムラが生じやすくなる。

（１）、　（Ｉｎおよび（２）の好適な範囲は次の（白
および（ＩＩ’）　（ｌｌｌ’ｌのとおりである。

２５モルチ≧（Ｂ）Ｏエチレン含有量−（５）のエチレ
ン含有量≧４モル係・・・・・・（Ｉ′）２０モル係≧
（馳けん化度−（Ｂ灼けん化度≧３モモル優・・・・・
・（■′）１＋｛５ｏ−（Ｂ）のエチレン含有量）Ｘｏ
、０６≧ｌ５Ｐ（Ａｌ−８Ｐ（ａｌｌ＞（（ＢＥエチレ
ン含有量ｘＯ，０ｌ−３８）＋０．２・・・・・・（■
′）次ＫＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との混合比（
ｉｔ　）に関しては、Ａ／Ｂ＝９４／６〜３０／７０．
　　好適には、９５１５〜５５／４５である０混合比率
がＡ／Ｂ＜９４／６の場合、容器成形時、クラック、延
伸ムラ、ピンホールが発生しやすく、また、ガスバリア
ー性のバラツキも大きく好ましくない。一方、Ａ／Ｂ）
３０／７０の場合、容器成形特局部的偏肉が生じ外見上
好ましくない。好適な範囲は９３／７０≧Ａ／Ｂ≧６０
／４０である。

本発明においてはＥＶＯＨ（Ａ）と（Ｂ）は下記動〜（
ロ）を満足することが好ましい。

ｉ≦１０　’　ｄｙｎｅ　／（Ｊ　　　　　　　、、、
、、、（ｙ）１≦払／ＥｉＦ！Ｊ　　　　　　　　　　
・・・・・・（■０．０５≦ＭＩＩＡＪ／ＭＩ＋１１≦
２０　　　　　　・・・・・・ＭＦＩｋ＞・・・Ａの加
熱延伸温度−１０℃での動的粘弾性ｄｙｎｅ　／ｃｒＡ
Ｅ（Ｂｌ・・・Ｂの加熱延伸温度での動的粘弾性ｄｙｎ
ｅ　／ｃｒＡＭｌ囚・・・Ａの、１９０℃、２１６（ｌ
荷重下でのメルトインデックス（ｙ／１０分） ＭＩ（（２）・・・Ｂの、１９０℃、２１６０ｆｉ重下
でのメルトインデックス（２／１０分） ＭＩ（Ａｌ／ＭＩ（ｌが０．０５未満あるいは２０をこ
えるあるいはＥ＾／Ｅｉ＜ｔの場合、容器成形時、局部
的偏肉が生じやすくなる。また動的粘弾性はＥＶＯＨの
エチレン含有量、けん化度などによって大きく影響され
るものであるが、Ｅ−が１０’　ｄｙｎｅ　／−をこえ
る場合、容器成形時、り２ツク、ピンホールが生じやす
くなる。

ＥｖＯＨ（Ａ）とＥｖＯＨ（Ｂ）とのブレンド方法に関
しては特に限定されるものではないが、ＥＶＯＨ（Ｎ及
び（Ｂ）をトライブレンドしバンバリーミキサ−単軸又
は二軸スクリュー押出機などでベレット化乾燥する方法
等がある０ブレンドが不均一であったり、またブレンド
操作時にゲル、プツの発生混入があると、加熱延伸成形
時ＥＶＯＨブレンド層の破れ、ムラが発生する可能性が
大きい為、押出機による加熱ブレンドにおいては混練度
の高い押出機を使用し、ホッパー口のＮ２シール、低温
押出しが望ましい。

一方、これらを混合する際、他の添加剤（各種樹脂、酸
化防止剤、可塑剤１着色剤など）を本発明の作用効果が
阻害されない範囲内で使用する事は自由である。特に樹
脂の熱安定性、ゲル発生防止対策として、ハイドロタル
サイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダード
アミン系熱安定剤を０．０１〜１１ｉ１１％添加する事
は好適である。

本発明のＥＶＯＨ組成物は周知の溶融成形法。

圧縮成形法によるフィルム、シート、チューブ、ボトル
などの任意の成形品に成形する事が出来るが、前述した
とおり、該組成物を多層構造体の一層として使用すると
き、顕著な特長が発揮されるので、以下この点について
説明を加える。

まず本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、下記の
温度で延伸成形可能な樹脂であれば良く、ポリプロピレ
ン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂が好適で
ある。なかでもポリプロピレン系４１４　脂（ホモポリ
プロピレン、エチレンなどとのブロック共重合体ポリプ
ロピレン、ランダム共重合体ポリプロピレンなど）およ
びポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂が最適であ
る。

ＥＶＯＨ（Ａ）の融点’ｒ：　Ｘ　’Ｃとし熱可塑性樹
脂の加熱延伸温度をＹ℃とした場合Ｘ−１０≧Ｙ≧Ｘ−
１１０ Ｙ℃（Ｘ−１０）’ＣヨＤ　ｉｉｌ／’ｊｉＪ％合Ｕ成
形時Ｅ　￥　ＯＫが軟化、融解する為、通常、ＥＶＯＨ
に特別の添加剤を加えなくても成形が可能である。一方
、Ｙが（Ｘ−１１０）℃以下の場合は熱可塑性樹脂のガ
ラス伝位温度ｃｒ＆）が室温以下となる為、成形物の室
温下での形状安定性１寸法変化が大きく、使用に耐えな
い。

次に多層構造体を得る方法としては％該ＥＶＯＨ組成物
と熱可塑性樹脂とを接着性樹脂を介して押出ラミ法、ド
ライラミ法、共押出ラミ法、共押出シート作成法（フィ
ードブロック又はマルチマニホールド法など）、共押出
バイブ作成法、共インジェクション法、各種溶液コート
法などにより積層体を得、次いでこれを真空圧空深絞り
成形機、二軸延伸ブロー機などにより熱可塑性樹脂の融
点以下の′ａ囲で再加熱し、延伸操作を行なう方法（Ｓ
ＰＰＰ成形）、熱可塑性樹脂の融点以上で行なうメルト
成形あるいは、前記積層体（シート又はフィルム）を二
軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらにはＥＶＯＨ
組成物と熱可塑性樹脂とを共射出二軸延伸する方法など
があげられる。

さらに、多層構造体の厚み構成に関しては、加熱延伸成
形温度において熱可塑性樹脂に対するＥＶＯＨ層の引張
り張力比が５以下、好ましくは１以下である多層構造体
において、良好な成形物が得られる。該張力比が５以上
の場合、該Ｅ　ＶＯ）ｉ組成物においても、クラック、
ムラ、等が生じやすくなり好ましくない。

ここで多層構造体の熱可塑性樹脂層の引張り張力とは、
加熱延伸前の多層構造体を引張速度５０調／分チャック
間隔５０鴎で、加熱延伸成形温度と同じ温度で、１００
チ伸度時に測定した値であり、またＥＶＯＨ層の引張シ
張力とは（Ｎと（Ｂ）のブレンドからなるＥＶＯ単層を
前記と同様の条件下で測定した値である。またこれらの
引張シ張力は、加熱延伸後の多ノー構造体に熱プレスを
かけ、延伸を解除して加熱延伸前の状態に戻し、その状
態のものを、前記と同様の条件下で測定することも可能
である。

また多層構造体の構成としては、熱可塑性樹脂／ＥＶＯ
Ｈ組成物／熱可塑性樹脂、ＥＶＯ）（組成物層／接着性
樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂
層／ＥＶＯＨ組放物Ｎ／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層
が代表的なものとしてあげられる。両列層に熱可塑性樹
脂層を設ける場合は、該樹脂は異なるものでもよいし、
また同じものでもよい。ここで、接着性樹脂とはＥＶＯ
Ｈの融点以下で延伸成形可能な、しかもＥＶＯＨ組成物
層と熱可塑性樹脂層とを接着しうるものであれば、とく
に制限はないが、好適にはエチレン性不飽和カルボン酸
またはその無水物（たとえば無水マレイン酸）を付加、
またはグラフト化した、ポリオレフィン（たとえばポリ
エチレン、ポリプロピレン）、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル（たとえばメチ
ルエステル、エチルエステル）共重合体などがあケラれ
る。

本発明において、加熱延伸多層構造体とは前記したとお
り加熱延伸する事により得られるカップ、ボトルなどの
容器あるいはシート又はフィルム状物であり、−また加
熱とは、該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の
時間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様に
操作する方法であれば良く、操業性を考慮して、種々の
ヒーターで加熱、均一化する方法が好ましい。加熱操作
は延伸と同時に行なってもよいし、また延伸前に行なっ
ても良い。また延伸とは熱的に均一に加熱された多層構
造体をチャック、プラグ、真空圧空、ブローなどにより
容器、カップ、シートま念はフィルム状に均一に成形す
る操作を意味し、−＠延伸、二輪延伸（同時又は逐次）
のいずれも使用できる。

また延伸倍率、延伸速度は目的に応じて適宜選択できる
が、本発明において高速延伸とは、延伸速度（面積倍率
）が５　Ｘ　１０’チ／分以上の高速度で容器又はフィ
ルム状に均一に成形する方法を意味し必ずしも成形品が
配向している必要はない。

性樹脂の延伸が困難となり、多層構成物においても良好
なものは得られにぐい。

°まだ、本発明において、加熱延伸するにあたり多層構
造体の一構成ｌ吻であるＥＥＶＯＨ組成物層の含水率に
ついては、特に限定するものではないが、０．０１〜１
０チ以内である事が好適である。

容器成形特発生するトリム、不良容器等のスクラップの
回収方法に関しては、特に限定するものではない。該ス
クラップは粉砕し、吸湿している場合は乾燥した后、原
料熱可塑性樹脂（Ｃトライブレンドする方法、粉砕スク
ラップをペレット化した后、原料熱可塑性樹脂にトライ
ブレンドする方法、粉砕スクラップと原料熱可塑性樹脂
とをブレンドベレット化する方法等がある。原料熱可塑
性樹脂とスクラップとのブレンド比率に関しても、スク
ラップ比率が高いほど延伸成形特偏肉、ムラ・クラック
、白化前の異常が生じゃすくなる為、成形条件により設
定されるが、通常２〜４０％程度の比率でブレンドされ
る。この時２分散性、熱安定性を向上でせ容器成形時の
ト記異常をおさえる為％無水マレイン酸変性ポリオレフ
ィン類金属セッケン、ハイドロタルサイト系化合物等を
複数ブレンドする事が好ましい場合がある。

このようにして得られた本発明の１加熱高速延伸多層構
造体は、ＥＶＯＨ組成物層にピンホール、クラック、偏
肉がみられないので、ガスバリアー性がきわめて良く、
バラツキもほとんどない非常に良好な食器包装用容器あ
るいは保香性を要求される容器などに有効である。

以下余白 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これによってなんら限定を受けるものではない。

Ｆ、実施例 実施例１ エチレン含有量３２モル％、けん化度９９６％。

メルトインデックス（Ｍ１１９０°Ｃ）１．６ｒ７１０
分のＥＶＯ）Ｌ（Ａ）（クラレ製ＥＰ−ＥＩＯＩ）は、
溶解度パラメーターＳ　Ｐ　（Ａ）は１２．３であり、
パイブロン（東洋ボールドウィン表測定撮動数１１０Ｈ
２）による動的粘弾性（Ｅ’（Ａ）　１２０℃）は７　
Ｘ　１０１０ｄｙｎ６／祠であった〇一方、エチレン含
有量４４モルチアけん化度９１％、メルトインデックス
（ＭＩ（Ｂ）１９０°Ｃ）が５．５　ｆ／１００のＥＶ
ＵＨ（Ｂ）Ｈ，ｇ解度パラメーター５Ｐ（Ｂ）は１１．
４であり、（Ｂ）のエチレン含有１ｆｌ（Ａ）のエチレ
ン含有量より１２モルチ多（、（Ａ）のけん化度ｄ（Ｂ
’）のけん化度より８６モルチ多く、さらに５Ｐ（Ａ）
と５Ｐ（Ｂ）との差は０．９であった。筐た。動的粘弾
性（Ｅ’（Ｂ）　１３０℃）け８　Ｘ　１０８ｄｙｎｅ
／、、！　？あり、　Ｅ’（Ｂ）とＥ’（Ａ）との比（
Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）　）は８８であった。

ｃれらＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）、、！＝ｅ（Ａ
）／（Ｂ）＝８０／２０重量比で配合し、二軸スクリュ
−タイプベント式４０φ押出機にてＮ２下、２００°Ｃ
で押出しペレット化金行なった。得られたペレットを８
０℃１８時間乾燥した。このベレットヲ用いてフィード
ブロック型３種５層共押出装置にかけシートを作成した
。シートの構成は両最外層にポリスチレン（出光スチロ
ールＥＴ−６１）が８００μまた。接着性樹脂層（東洋
曹達メルセンＭ５４２０　）が各５０μ、さらに、最内
層（中央）げ上記ＥＶＯＨ層５０μであった。得られた
シートのポリスチレン層を１５０℃で引張り張力を測定
した所、１００％伸度時の張力は０．４ｋｆ／１５期巾
であった。また、ＥＶＯＨ単層（５０μ）の同条件下で
の張力は０．２ｋｐ／１５ｍ巾であった。

すなわち、ＥＶＯＨ層／ポリヌチレン層＝０．５であっ
た。

該シートを真壁圧空成形機にかけ（延伸速度９×１０％
（面積倍率）１５＋、絞り比１（延伸倍率７倍）、１３
０℃で、熱成形を行なった。イ！ｔられ之成形物け、透
明性、外見が良好であり、クラック、偏肉ぽなかった。

この容器の２０℃・６５％Ｒ１“Ｉでのガスバリアー性
をモコン社１１０１５０型を使用して、測定した所、酸
素透過−Ｉｎ０．７ｃｃ・２０μ／イ・２４　ｈｒ　−
ａｔｍと非常に良好なガスバリアー性を示すだけでなく
、２０サンプル測定した時の測定値のバラツキ（Ｒ＝長
大値−最小値）は０．２ｃｃ・２０μ／−・２４ｈｒ−
ａｔｍと非常に小さく良好なバリアー容器であつ之。

比較例１ 実施例ＩにおいてＥＶＯＨ（Ｂ）を、エチレン含有量４
４モル％、けん化度９９．４チのＥ　Ｖ　ＯＨ（Ｂ）に
かえ、実施例１と同様に行なった。その結果。

成形容器に局所的偏肉、クラックが多数層められ。

外見上使用に耐えなかった○ 実施例２ 実施例Ｉにおいて使用し九Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とＥＶＯ
Ｈ（Ｂ）のブレンド物を日精ＡＳＢ製共射出共延伸ブロ
ー成形機（延伸温度１００℃、延伸速度５×１０％（面
積倍率）／分、延伸倍率１０倍）を用いて、ポリエステ
ル（〔η）＝０．７０）／ＥＶＯＨ（Ａ）と（Ｂ）のブ
レンド物／ポリエステル（〔η〕＝ｏ、７ｏ）２種３層
容器の成形を行なった。その結果、ボトルのタデスジ状
厚みムラ、偏肉、クラック等の無いかつ、ガスバリアー
性良好な（酸素透ジｌ 過量−・・ｃｃ　−２０μ／ｍ’・２４ｈｒ　−ａｔｍ
　、　　Ｒ二□、１　ｃｃ・２０Ａ／ｒｒｒ　・２４　
ｈｒ　−ａｔｍ　）容Ｆｆ　７：）’　得うレｆＣＣ！
この時の動的粘弾性ｒｌ　Ｅ’（Ａ）　９０’Ｃ＝　９
　Ｘ　１０１０ｄｙｎｅ／ｃｒｄ　、　　Ｅ’（Ｂ）　
１００℃＝　９．９　Ｘ　１０８ｄｙｎｅ　／、ｌであ
った。

寸た加熱延伸前のバリンンのポリエステル層の１００℃
での引張り張力′ａ２．８　ｋｇ／　１５　ｙａｇ巾で
あり、ＥＶＯＨ層ノ引張υ張力ｔｒｉ　Ｏ，５１＜ｐ　
／　１５　Ｉｎ巾であった。すなわちＥＶＯＩ（７４／
ポリ工ステル層ρ、ｌ？ の引張ジ張力比は・・倍であつｆｃ。

比較例２ 実施例２においてＥＶｔ）ｆ（（Ａ）のみを使用して。

実施例６と同様に行なった。その結果、ボトルににタテ
スジ状の厚みムラ、偏肉が多数層められ。

外見上使用に１耐えなかった。

実施例３ エチレン含有！３２モルカ、けん化度９９．６モル％、
メルトインデックス（Ｍ１１９０℃）が１．５？／１０
分のＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）の溶解度パラメーター５Ｐ（Ａ
）は１２．４であり、動的粘弾性（Ｅ’（Ａ）　１４０
℃）は３　Ｘ　１０　ｄｙｎｅ　／ｄであった。一方エ
チレン含有量４０モル％、けん化度９４．５モル％、メ
ルトインデツ９ス（ＭＩ（Ｂ）１９０℃）が５．Ｏｒ／
１０１０ＥＶＯＨ（Ｂ）　ｏ溶ＮｆＦ；ｙ’うｙｔ−ｐ
−８ｐ（Ｂｕ；ｔｌ　１，７であり、（Ｂ）のエチレン
含有ｆｉｎＣＡ）のエチレン含有量エリ８モル襲多く、
（Ａ）のけん化度な（Ｂ）のけん化度より４．６モルチ
多く、さらに　Ｓｐ　（Ａ）と５Ｐ（Ｂ）との差は０．
７であった。また動的粘弾性（Ｅ’（Ｂ）　１５０　）
けＩ　Ｘ　１０８ｄｙｎｅ　ｆｃ４　ｆあり　、　Ｅ’
（Ｂ）　、！：Ｅ’（Ａ）との比（Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（
Ｂ））は３０であった。

これらＥｖＯａｃＡ）　とＥＶＯＨ（Ｂ）　とｋ（Ａ）
／（Ｂ）＝９０／１０重量比で配合し、実施例１と同様
１ｃヘレット化、シート成形全行なった。シートの構成
は両最外層にポリプロピレン（三菱ノーブレンＭＡ−５
）が８００μ、また接着性樹脂層（三井石油化学アトマ
ーＱＦ５００　）が各５０μ、さらに最内層（中央）は
上記ＥＶＯＨ層５０μである〇得られたシートのＰＰ層
の１５０℃での張力は１、６　ｋＦ／　１５　ｍ巾テア
、ｔ）、ｔた。ＥＶＯＨ単７１）（５０μ）の１５０℃
での張力は０．２神／１５ｍ巾であった。すなわち、Ｅ
ＶＯＨ＠／ＰＰ層−〇、１３であった。該シートを真空
圧空成形機にかけ、延伸速度９Ｘ１０’％／分、絞り比
１（延伸面積倍率７倍）、１５０℃で熱成形（ＳＰＰＰ
成形）を行なつ念ところ、得られた成形物の透明性、外
見は良好であり、クラック、偏肉になかった。

この容器の２０℃・６５％ＲＨでのガスバリアー性は、
酸素透過＊　０．６　ｃｃ　・２０　ａ／ｒｒ？−２４
ｈｒ−ａｔｍ良好なバリアー容器であった０ 比較例３ 実施例３においてＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）を、エチレン含有
量３７モル％、けん化度９９．６％、メルトインデック
ス（Ｍ１１９０℃）１．５ｆ／１０分のＥＶＯＨ（Ａ）
にかえ、実施例３と同様に実施した。このＥ　Ｖ　ＯＩ
ｔ（（Ａ）の溶解度パラメーターは１２．１であり、ま
た、動的粘弾性は２　Ｘ　１０”　ｄｙｎｅ　／ｌＪで
あつ念。得られた容器にはムラが多く、外見上使用に耐
えなかった。

実施例４ 実施例３において成形特発生した多層構成のトリム、ス
クラップを粉砕、ペレット化し九樹脂をポリプロピレン
（ＭＡ５）に３０％ブレンド［また樹脂を使用し、実施
例３と同様に行なった。その結果、ＰＰ層にトリム、ス
クラップ等の回収物を含む構成においても、クラック、
ムラの無い良好なリアー性容器であった０ 比較例４ 実施例３において、ＥＶＯＨ（Ｂ）ｅエチレン含有量５
９モル％、けん化度７０モル％、＠的粘弾性Ｅ””　１
０８ｄｙｎｅ　／ｃｊ以下（１５０℃）　（７）　Ｅ　
Ｖ　ＯＨ（Ｂ）に変更し、実施例３と同様に行なつ九。

その結果。

成形容器には多数のゲルが認められ、またガスノ（かっ
た。

比較例５ 実施例３において、ＥＶＯＨ（Ｂ）をエチレン含有鎖３
７モル％、けん化度５０モル俤、動的粘弾性Ｅ’　＝　
ｌ　Ｑ’　ｄｙｎｅ　／−以下（１４０℃）（７）ＥＶ
ＯＨ（Ｂ）に変更し実施例３と同様に行なった０この時
ＥＶＯＨ（ＡＩ）Ｓｐ（Ａ）ｆ′ｉ１０．０−ｔ’アリ
、ｌ５Ｐ（Ａ）−８Ｐ（Ｂ）１＝２．４と大きかった０
その結果、成形容器にけゲと大きく、使用に耐えなかっ
た０ 比較例６ 実施例３において、ＥＶＯＨ（Ａ）をエチレン含有量２
２モル慢、けん化度９９．６モル％、　５Ｐ（Ａ）＝　
１２．７のｇｖＯ）ｉ（Ａ）ＥＸ更Ｌ、＃　らにＥＶｏ
Ｈ（Ｅｌ）ｆエチレン含有［２８モル％、けん化度９５
モルチ。

５Ｐ（Ｂ）＝１２．３ｏＥＶＯＨ（Ａ）　Ｋ変更シ、　
実ｍ例３と同様に行なった。この時のｌ　５ＰＣＡ）　
−８ＰＣＢ）　ｌ　＝　０．４と小さかった０その結果
成形容器にはクラック。

ムラが多発し、使用に耐えなかった。

Ｇ０発明の効果 本発明の樹脂組成物より得られる多層構造体はクラック
、厚みムラが少なく、またガスバリアー性がきわめて優
れており、さらにガスバリアー性のバラツキも少ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレン含有量２０〜４５モル％、酢酸ビニル成
   分のけん化度９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共
   重合体けん化物（Ａ）９４〜３０重量部とエチレン含有
   量２４〜４９モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９６モ
   ル％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ
   ）６〜７０重量部からなり、かつ下記（ I ）〜（III）
   を満足する樹脂組成物。 （Ｂ）のエチレン含有量−（Ａ）のエチレン含有量≧４
   モル％・・・（ I ） （Ａ）のけん化度−（Ｂ）のけん化度≧３モル％・・・
   （II） １．５＋｛５０−（Ｂ）のエチレン含有量｝×０．０６
   ≧｜Ｓ＿Ｐ＿（＿Ａ＿）−Ｓ＿Ｐ＿（＿Ｂ＿）｜≧｛（
   Ｂ）のエチレン含有量−３８｝×０．０４＋０．１・・
   ・（III）但し、Ｓ＿Ｐ＿（＿Ａ＿）・・・Ａの溶解度
   パラメーター（Ｓｍａｌｌの式による）Ｓ＿Ｐ＿（＿Ｂ
   ＿）・・・Ｂの溶解度パラメーター（〃） （２）下記（ I ′）および（III′）を満足する特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ２５モル％≧（Ｂ）のエチレン含有量−（Ａ）のエチレ
   ン含有量≧４モル％・・・（ I ′） ２０モル％≧（Ａ）のけん化度−（Ｂ）のけん化度≧３
   モル％・・・（II′） １＋｛５０−（Ｂ）のエチレン含有量｝０．０６≧｜Ｓ
   ＿Ｐ＿（＿Ａ＿）−Ｓ＿Ｐ＿（＿Ｂ＿）｜≧｛（Ｂ）の
   エチレン含有量−３８｝×０．０１＋０．２・・・（I
   II′） （３）エチレン含有量２０〜４５モル％、酢酸ビニル成
   分のけん化度９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共
   重合体けん化物（Ａ）９４〜３０重量部とエチレン含有
   量２４〜４９モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９６モ
   ル％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ
   ）６〜７０重量部からなり、かつ下記（ I ）〜（III）
   を満足する樹脂組成物層の少なくとも片面に熱可塑性樹
   脂層を有する多層構造体。 （Ｂ）のエチレン含有量−（Ａ）のエチレン含有量≧４
   モル％・・・（ I ） （Ａ）のけん化度−（Ｂ）のけん化度≧３モル％・・・
   （II） １．５＋｛５０−（Ｂ）のエチレン含有量｝×０．０６
   ≧｜Ｓ＿Ｐ＿（＿Ａ＿）−Ｓ＿Ｐ＿（＿Ｂ＿）｜≧｛（
   Ｂ）のエチレン含有量−３８｝×０．０４＋０．１・・
   ・（III）（４）下記（ I ′）および（III′）を満足
   する特許請求の範囲第３項記載の多層構造体。 ２５モル％≧（Ｂ）のエチレン含有量−（Ａ）のエチレ
   ン含有量≧４モル％・・・（ I ′） ２０モル％≧（Ａ）のけん化度−（Ｂ）のけん化度≧３
   モル％・・・（II′） １＋｛５０−（Ｂ）のエチレン含有量｝０．０６≧｜Ｓ
   ＿Ｐ＿（＿Ａ＿）−Ｓ＿Ｐ＿（＿Ｂ＿）｜≧｛（Ｂ）の
   エチレン含有量−３８｝×０．０１＋０．２・・・（I
   II′） （５）熱可塑性樹脂はポリプロピレン系樹脂、飽和ポリ
   エステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹
   脂およびポリ塩化ビニル系樹脂から選ばれる特許請求の
   範囲第３項記載の多層構造体。 （６）熱可塑性樹脂層に対する（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組
   成物層の引張り張力比が５以下である特許請求の範囲第
   ３項記載の多層構造体。