WO2020039988A1 - 耐水性ガスバリアフィルム及び耐水性ガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents

耐水性ガスバリアフィルム及び耐水性ガスバリアフィルムの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film, and more particularly to a gas barrier film having water resistance and a method for producing the same.
  • forming a metal oxide film usually requires a vacuum film forming apparatus and related manufacturing equipment for performing a vapor deposition method, an ion plating method, and the like, which is costly.
  • Patent Document 1 there has been proposed a method of thin-film coating a material using polyvinyl alcohol and an inorganic layered mineral. While excellent gas barrier properties can be obtained with this configuration, further studies are required to obtain water-resistant adhesion.
  • an object of the present invention is to provide a new gas barrier film having water resistance as well as oxygen barrier properties. Another object of the present invention is to provide a method for producing the water-resistant gas barrier film.
  • a water-resistant gas barrier film is a gas barrier film having at least a gas barrier layer provided on a base film, wherein the gas barrier layer comprises (a) a carboxy group-modified polyvinyl alcohol and a partially saponified polyvinyl alcohol. It is formed from a coating liquid containing at least one of alcohols, (b) completely saponified polyvinyl alcohol, and (c) polyethyleneimine.
  • the degree of polymerization of partially saponified polyvinyl alcohol and completely saponified polyvinyl alcohol may be 3000 or less.
  • the content of polyethyleneimine may be 10% by mass or less based on the total amount of the gas barrier layer.
  • the weight average molecular weight of polyethyleneimine may be 500 or more.
  • the carboxy group-modified polyvinyl alcohol may be a saponified product of a copolymer of a vinyl ester monomer and a carboxy group-containing monomer.
  • the water-resistant gas barrier film may be a sequentially stretched film.
  • the method for producing a water-resistant gas barrier film is characterized in that (a) at least one of (a) carboxy group-modified polyvinyl alcohol and partially saponified polyvinyl alcohol, and (b) completely saponified, on a base film.
  • the method includes a step of applying a coating liquid containing polyvinyl alcohol and (c) polyethyleneimine, and a step of heating and drying the applied coating liquid to form a coating film on the base film.
  • the method for producing a water-resistant gas barrier film may further include a step of stretching the base film together with the coating film.
  • the stretching ratio in the stretching step may be 2 to 20 times.
  • a new gas barrier film having water resistance as well as oxygen barrier properties can be provided.
  • a method for producing the water-resistant gas barrier film can be provided.
  • a coating liquid containing polyvinyl alcohol and polyethylene imine wherein the polyvinyl alcohol is at least partly a carboxy group-modified polyvinyl alcohol or a partially saponified polyvinyl alcohol, water-resistant adhesion It is possible to provide a reliable gas barrier film.
  • the gas barrier film of the present invention having a stretchable polyvinyl alcohol-based coating film is inexpensive as a packaging material and can be processed by a printing machine or the like.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a water-resistant gas barrier film according to one embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a water-resistant gas barrier film according to one embodiment.
  • the water-resistant gas barrier film 10 includes a base film 1 and a gas barrier layer 2 for imparting gas barrier properties to the base film.
  • the gas barrier layer 2 is composed of a specific component and has excellent water resistance.
  • the base film 1 examples include, but are not limited to, films made of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polypropylene, polycarbonate, cycloolefin, and the like. These materials may be amorphous.
  • the base film may be a stretched film or a non-stretched film. However, if the base film is a stretched film, it is preferable because it has excellent mechanical properties such as tensile strength and excellent heat resistance.
  • the base film may be a film stretched only in a uniaxial direction (for example, the MD direction) as necessary.
  • the thickness of the base film 1 is not particularly limited, but is preferably a general thickness of about 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the gas barrier layer 2 contains polyvinyl alcohol and polyethylene imine, and at least a part of the polyvinyl alcohol contains a carboxy group-modified polyvinyl alcohol or a partially saponified polyvinyl alcohol. That is, the gas barrier layer 2 is formed from a coating solution containing (a) at least one of a carboxy group-modified polyvinyl alcohol and a partially saponified polyvinyl alcohol, (b) a completely saponified polyvinyl alcohol, and (c) polyethyleneimine. Is done. More specifically, it can be said that the gas barrier layer 2 is obtained by heating and drying the coating solution (heat-dried product).
  • a coat film containing only a hydroxyl group (completely saponified) made of polyvinyl alcohol alone has a problem that, although it can be in close contact with a substrate by ionic bonding, the bond is easily peeled off due to water. . Therefore, it is necessary to introduce a substance having another functional group to provide a strong bond with the base material. However, simply adding a material that easily bonds to a hydroxyl group leads to precipitation and a reduction in pot life.
  • the present inventor has decided to use carboxy-modified polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl alcohol in addition to completely saponified polyvinyl alcohol. Then, by bonding the coat film and the base material via the carboxy group or the acetic acid group, it is possible to obtain strong adhesion while maintaining the characteristics of the original polyvinyl alcohol film. Thought. Polyethyleneimine is used to bond the coat film and the base material, and a carboxy group or an acetic acid group and the polyethyleneimine are interposed between the base material, whereby a strong bond between the coat film and the base material can be obtained. This led to the completion of the present invention.
  • the base film 1 and / or the gas barrier layer 2 of the water-resistant gas barrier film may contain additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a slipping agent, if necessary. Further, at least the surface of the base film 1 on the gas barrier layer 2 side may be subjected to a modification treatment such as a corona treatment, a flame treatment, a plasma treatment, and an easy adhesion treatment. Further, the water-resistant gas barrier film 10 may further include a functional layer such as a printing layer, a sealant layer, an adhesive layer, and a protective layer, depending on the use of the film.
  • the thickness of the gas barrier layer 2 is preferably 0.01 to 20 ⁇ m. When the thickness is less than 0.01 ⁇ m, the barrier property is apt to decrease, and when the thickness is more than 20 ⁇ m, drying becomes insufficient at the time of layer formation, and the suitability for winding coating may be poor.
  • Polyvinyl alcohol As polyvinyl alcohol, general polyvinyl alcohol can be used. Polyvinyl alcohol can be obtained by polymerizing a vinyl ester-based monomer and then saponifying it. Examples of the vinyl ester-based monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, and the like. In general, vinyl acetate is used.
  • the polyvinyl alcohol may be a modified polyvinyl alcohol that has been copolymerized or post-modified.
  • the copolymerized and modified polyvinyl alcohol is obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer and another monomer (unsaturated monomer) copolymerizable with the vinyl ester monomer, followed by saponification.
  • the post-modified polyvinyl alcohol is obtained by polymerizing a vinyl ester monomer and then copolymerizing the polyvinyl alcohol obtained by saponification with another monomer in the presence of a polymerization catalyst.
  • Examples of such other monomers include olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide; vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxypropylene, and polyamide. Oxypropylene vinylamine and the like can be mentioned.
  • carboxy group-modified polyvinyl alcohol such other monomers, that is, carboxy group-containing monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and monoesters of these carboxylic acids. And the like.
  • carboxy group-modified polyvinyl alcohol a combination of vinyl acetate and a carboxy group-containing monomer is desirable.
  • the amount of modification in the carboxy group-modified polyvinyl alcohol is particularly limited. However, it can be 1 to 50 mol%.
  • a polymerization catalyst is used for the polymerization of the raw material monomers.
  • the polymerization catalyst include radical polymerization catalysts such as 2,2-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide.
  • the polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization, emulsion polymerization, solvent polymerization and the like can be employed.
  • the polymer of the raw material monomer is subjected to a saponification step.
  • the saponification can be performed by dissolving the polymer in a solvent containing alcohol and using an alkali or an acid. It is desirable to use an alkali from the viewpoint of the saponification rate.
  • the alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal alkoxides such as sodium ethylate, potassium ethylate and lithium methylate.
  • the saponified product (polyvinyl alcohol) after saponification is dried and can be obtained as a powder.
  • the degree of saponification of the completely saponified polyvinyl alcohol is 98 mol% or more, but may be 99 mol% or more. When the saponification degree of the completely saponified polyvinyl alcohol is 98 mol% or more, sufficient barrier properties can be easily obtained. Further, the degree of saponification of the partially saponified polyvinyl alcohol can be 75 mol% or more and less than 98 mol%, and may be 80 to 95 mol%. When the degree of saponification of the partially saponified polyvinyl alcohol is 75 mol% or more, sufficient barrier properties are easily obtained, and when it is less than 98 mol%, good wettability is easily obtained.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is desirably in the range of 300 to 3000 or 300 or more and less than 3000. If the degree of polymerization is less than 300, the barrier property tends to decrease, and if it is more than 3000, the viscosity is too high and the coating suitability tends to decrease. In this respect, the degree of polymerization may be from 300 to 1500.
  • Polyethyleneimine is a copolymer of ethyleneimine, and includes linear ones containing only secondary amines and branched ones containing primary, secondary and tertiary amines. No problem. Further, a plurality of types may be mixed. Alternatively, a derivative into which a functional group such as a cationic group is introduced may be used.
  • the weight average molecular weight of polyethyleneimine is desirably 500 or more, or 1500 or more. Polyethyleneimine having a too low weight-average molecular weight tends to permeate into the inside of the membrane, so that sufficient water resistance may not be achieved.
  • the upper limit of the weight average molecular weight can be set to 100,000.
  • the method for producing a water-resistant gas barrier film comprises: (a) at least one of (a) a carboxy group-modified polyvinyl alcohol and a partially saponified polyvinyl alcohol, (b) a completely saponified polyvinyl alcohol, and (c)
  • the method includes a step of applying a coating liquid containing polyethyleneimine (coating step) and a step of heating and drying the applied coating liquid to form a coating film on the base film (heat drying step).
  • the manufacturing method may further include a step of stretching the base film together with the coating film (stretching step).
  • a required amount of each powder of the carboxy group-modified polyvinyl alcohol, the partially saponified polyvinyl alcohol, and the completely saponified polyvinyl alcohol is weighed and dissolved in water heated to 80 ° C. or higher.
  • An aqueous solution in which each powder is individually dissolved may be prepared in advance.
  • the amount of solids in the aqueous solution is not particularly limited, but it is desirable for handling that the amount of solids is less than 20% by mass.
  • the lower limit of the solid content can be set to 1% by mass.
  • a coating liquid is obtained by further adding polyethyleneimine to an aqueous solution containing polyvinyl alcohol. If necessary, a preservative, alcohol, leveling agent, antifoaming agent, ultraviolet absorber, antioxidant, silane coupling agent, metal chelating agent, etc. may be added to the coating liquid.
  • a carboxy group-modified polyvinyl alcohol and a partially saponified polyvinyl alcohol is a component (a)
  • a completely saponified polyvinyl alcohol is a component (b)
  • polyethyleneimine is a component (c)
  • the ratio of the components (a) to (c) and the like may be appropriately adjusted so that the ratio of the components in the coating film and the like have the desired values described below, for example.
  • the coating step can be performed by a coating method using an aqueous solution.
  • a known method can be used as the coating method, and specific examples include a wet film forming method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, and a die coater.
  • a pre-stretching step of pre-stretching the base film can be performed.
  • the base film is stretched only in a uniaxial direction (for example, the MD direction) by a preliminary stretching step.
  • the stretching ratio can be 2 to 20 times.
  • the drying temperature in the heating and drying step is desirably 90 ° C. or higher. There is no problem if the drying temperature is lower than 250 ° C.
  • the dry film thickness after coating is preferably 0.01 to 20 ⁇ m. The thinner the film, the faster the processing speed, and the thicker the film, the better the barrier properties. It may be adjusted as needed.
  • the total amount of the components (a) and (b) is preferably 90 to 99.9% by mass, and more preferably 95 to 99.5% by mass, based on the total amount of the coating film. More preferably, there is.
  • the ratio of the amount of the component (a) to the total amount of the components (a) and (b) is 0.01 to 0. 0.5, more preferably 0.02 to 0.4.
  • the content of the component (c) is desirably 10% by mass or less, or 5% by mass or less based on the total amount of the coating film. If too much is added, it leads to a decrease in barrier properties.
  • the lower limit of the content of the component (c) can be 0.01% by mass.
  • the base film can be stretched together with the coating film in this step. Stretching is performed to control heat shrink properties.
  • the base film is stretched at a temperature equal to or higher than its Tg to a predetermined magnification.
  • the stretching ratio may be 2 to 20 times, and may be 3 to 10 times. When the stretching ratio is smaller than 2 times, the shrinkage characteristics do not change much, and when the stretching ratio is larger than 20 times, the film may be broken.
  • the base film can be stretched after the formation of the coating film, so that in-line barrier coating is possible. Therefore, a water-resistant gas barrier film can be obtained at low cost by the above manufacturing method.
  • the water-resistant gas barrier film obtained by the above-mentioned production method is formed as follows. It may be obtained by stretching. Since the film obtained by such a process is a film stretched sequentially instead of biaxially simultaneously, it can be said that the film is a sequentially stretched film.
  • a post-heating step may be performed as necessary.
  • Vinyl acetate was polymerized using 2,2-azobisisobutyronitrile as a catalyst.
  • the polymer was partially saponified with an aqueous sodium hydroxide solution (containing methanol) and then dried at 80 ° C. to obtain (a) a partially saponified polyvinyl alcohol powder having a degree of polymerization of 1000.
  • the degree of saponification was 87 mol%.
  • the powder was dissolved at 90 ° C. in water.
  • Example 1 A carboxy group-modified polyvinyl alcohol and (b) a completely saponified polyvinyl alcohol are mixed at a mass ratio of about 1: 2, and polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 1800 is added thereto. Then, a coating solution was prepared. The addition amount of polyethyleneimine was adjusted so that the content in the coating film was 2% by mass. This coating solution was applied to a 12 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film substrate (P60, manufactured by Toray Industries, Inc.) by a bar coating method. Then, the coating liquid was dried and cured at 150 ° C. for 3 minutes to form a 200 nm-thick coating film on the substrate.
  • P60 polyethylene terephthalate film substrate
  • Example 2 A carboxy group-modified polyvinyl alcohol and (b) a completely saponified polyvinyl alcohol are mixed at a mass ratio of about 1: 2, and polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 is added thereto. Then, a coating solution was prepared. The addition amount of polyethyleneimine was adjusted so that the content in the coating film was 1% by mass. Thereafter, a coating film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A coating film was formed on a substrate in the same manner as in Example 2 except that (a2) a partially saponified polyvinyl alcohol was used instead of the carboxy group-modified polyvinyl alcohol.
  • Example 4 A coating film was formed on the substrate in the same manner as in Example 2, except that a 20 ⁇ m-thick unstretched polypropylene film substrate was used instead of the 12 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film substrate. Thereafter, the unstretched polypropylene film substrate was stretched in the TD direction together with the coating film. The stretching ratio was 3 times.
  • Example 5 In place of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 1800, polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 was used. In place of the polyethylene terephthalate film base having a thickness of 12 ⁇ m, an unstretched polyethylene terephthalate film base having a thickness of 150 ⁇ m was used. Except for this, a coating film was formed on the substrate in the same manner as in Example 1. Thereafter, the unstretched polyethylene terephthalate film substrate was stretched in the TD direction together with the coating film. The stretching ratio was 3 times.
  • Example 6 A coating film was formed on a substrate in the same manner as in Example 1 except that polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 600 was used instead of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 1800.
  • Example 7 A coating film was formed on a substrate in the same manner as in Example 2, except that the amount of polyethyleneimine added was adjusted so that the content in the coating film was 10% by mass.
  • the oxygen permeability of the produced film was measured at 30 ° C. and 70 RH% by a differential pressure gas chromatography method according to JIS-K7129C method. If the oxygen permeability is 50 (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, the barrier property is good. If the oxygen permeability is 15 (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, the barrier property is good. Can be evaluated as particularly good.
  • the films of the examples were good in both the water resistance and the barrier property.
  • the film of the comparative example had good barrier properties, but poor water adhesion resistance.
  • the water-resistant gas barrier film of the present invention had good water-resistant adhesion and excellent barrier properties.

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Abstract

基材フィルム（１）上に少なくともガスバリア層（２）を設けたガスバリアフィルム（１０）であって、ガスバリア層（２）は、（ａ）カルボキシ基変性されたポリビニルアルコール及び部分鹸化されたポリビニルアルコールの少なくとも一方、（ｂ）完全鹸化されたポリビニルアルコール、並びに（ｃ）ポリエチレンイミンを含む塗液から形成される、耐水性ガスバリアフィルム。

Description

耐水性ガスバリアフィルム及び耐水性ガスバリアフィルムの製造方法
　本発明は、ガスバリアフィルムに関し、特には耐水性のあるガスバリアフィルム及びその製造方法に関するものである。
　従来、酸素バリア等のガスバリア性を備えた包装材料として、種々のものが開発されている。近年は酸化ケイ素、酸化アルミニウムのような金属酸化物膜をナノスケールでプラスチック基材上に設けたガスバリア性フィルムが数多く提案されている。
　しかし、金属酸化物膜を形成するには、通常は蒸着法やイオンプレーティング法などを実施するための真空成膜装置や関連製造設備を必要とするため、コスト的に高価なものとなる。
　世界的に包装材料が必要とされている昨今ではあるが、印刷機等でも加工できるような安価なバリア性材料が、包装材料を安価に供給するために必要となってきている。酸素バリア性を発現させるには、ポリ塩化ビニリデンが従来より使用されているが、焼却時の有害物質の発生という観点から、使用量が減少している。また、エチレンビニルアルコールフィルムも包装用として広く使用されているが、価格としては高い。
　そこで、例えば、特許文献１のように、ポリビニルアルコールと無機層状鉱物を使用した材料を薄膜コートする方法が提案されている。この構成により優れたガスバリア性が得られる一方で、耐水性のある密着性を得るにはさらなる検討が必要である。
国際公開第２０１３／１２９５２０号
　上記の問題に鑑み、本発明は、酸素バリア性と共に耐水性を有する新たなガスバリアフィルムを提供することを目的とする。本発明はまた、当該耐水性ガスバリアフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一側面に係る耐水性ガスバリアフィルムは、基材フィルム上に少なくともガスバリア層を設けたガスバリアフィルムであって、ガスバリア層は、（ａ）カルボキシ基変性されたポリビニルアルコール及び部分鹸化されたポリビニルアルコールの少なくとも一方、（ｂ）完全鹸化されたポリビニルアルコール、並びに（ｃ）ポリエチレンイミンを含む塗液から形成される。
　一態様において、部分鹸化されたポリビニルアルコール及び完全鹸化されたポリビニルアルコールの重合度が３０００以下であってよい。
　一態様において、ポリエチレンイミンの含有量が、ガスバリア層の全量を基準として１０質量％以下であってよい。
　一態様において、ポリエチレンイミンの重量平均分子量が５００以上であってよい。
　一態様において、カルボキシ基変性されたポリビニルアルコールが、ビニルエステル系モノマー及びカルボキシ基含有モノマーの共重合体の鹸化物であってよい。
　一態様において、耐水性ガスバリアフィルムは逐次延伸フィルムであってよい。
　本開示の一側面に係る耐水性ガスバリアフィルムの製造方法は、基材フィルム上に、（ａ）カルボキシ基変性されたポリビニルアルコール及び部分鹸化されたポリビニルアルコールの少なくとも一方、（ｂ）完全鹸化されたポリビニルアルコール、並びに（ｃ）ポリエチレンイミンを含む塗液を塗布する工程と、塗布された塗液を加熱して乾燥させ、基材フィルム上に塗膜を形成する工程と、を備える。
　一態様において、耐水性ガスバリアフィルムの製造方法は、基材フィルムを、塗膜と共に延伸する工程をさらに備えてよい。
　一態様において、延伸する工程における延伸倍率が２～２０倍であってよい。
　本発明によれば、酸素バリア性と共に耐水性を有する新たなガスバリアフィルムを提供することができる。また、本発明によれば、当該耐水性ガスバリアフィルムの製造方法を提供することができる。ポリビニルアルコールとポリエチレンイミンとを含む塗液であって、当該ポリビニルアルコールが、少なくともその一部がカルボキシ基変性されたポリビニルアルコール又は部分鹸化されたポリビニルアルコールである塗液を用いることにより、耐水密着性のあるガスバリアフィルムを提供することができる。延伸可能なポリビニルアルコール系の塗膜を備える本発明のガスバリアフィルムは、包装材料として安価で、かつ印刷機等でも加工することができる。
図１は一実施形態に係る耐水性ガスバリアフィルムを示す概略断面図である。
＜耐水性ガスバリアフィルム＞
　以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。図１は、一実施形態に係る耐水性ガスバリアフィルムを示す概略断面図である。耐水性ガスバリアフィルム１０は、基材フィルム１上に、基材フィルムにガスバリア性を付与するためのガスバリア層２を備えている。ガスバリア層２は特定の成分から構成されており、優れた耐水性を有する。
（基材フィルム）
　基材フィルム１としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート、シクロオレフィン等からなるフィルムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの材料はアモルファス状であってよい。基材フィルムは、延伸フィルムであってよく、非延伸フィルムであってよい。ただし、基材フィルムが延伸フィルムであれば、引張強度等の力学的特性や耐熱性に優れる特性を有するので好ましい。基材フィルムとしては、必要に応じて一軸方向（例えばＭＤ方向）にのみ延伸されたフィルムであってよい。
　基材フィルム１の厚さは、特に制約される事項ではないが、３μｍ以上１００μｍ以下程度の一般的な厚さであることが望ましい。
（ガスバリア層）
　ガスバリア層２は、ポリビニルアルコールとポリエチレンイミンとを含み、ポリビニルアルコールは、少なくともその一部にカルボキシ基変性されたポリビニルアルコール又は部分鹸化されたポリビニルアルコールを含む。すなわち、ガスバリア層２は、（ａ）カルボキシ基変性されたポリビニルアルコール及び部分鹸化されたポリビニルアルコールの少なくとも一方、（ｂ）完全鹸化されたポリビニルアルコール、並びに（ｃ）ポリエチレンイミンを含む塗液から形成される。より具体的には、ガスバリア層２は当該塗液を加熱乾燥してなるもの（加熱乾燥物）ということができる。
　一般的に水酸基のみを含む（完全鹸化された）ポリビニルアルコールのみのコート膜では、イオン結合で基材と密着することはできても、その結合は水が関与することで剥がれやすいという課題がある。そこで他の官能基を有する物質を導入して基材との強固な結合をもたらす必要があるが、単に水酸基と結合しやすい材料を入れることは沈殿やポットライフの減少につながる。
　本発明者はその問題を解決する手段として、完全鹸化されたポリビニルアルコールに加え、カルボキシ基変性されたポリビニルアルコール又は部分鹸化されたポリビニルアルコールを用いることとした。そして、それらのカルボキシ基又は酢酸基を介して、コート膜と基材とを結合するようにすることで、膜本来のポリビニルアルコールの特性を維持したまま、強固な密着性を得ることができると考えた。コート膜と基材とを結合にはポリエチレンイミンを採用し、カルボキシ基又は酢酸基と、基材との間にポリエチレンイミンを介在させることで、コート膜と基材との強固な結合が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　耐水性ガスバリアフィルムの基材フィルム１及び／又はガスバリア層２には、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤といった添加剤が含まれていてもよい。さらに、基材フィルム１の、少なくともガスバリア層２側の表面には、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、易接着処理等の改質処理を施してもよい。また、耐水性ガスバリアフィルム１０は、フィルムの用途に応じて、さらに印刷層、シーラント層、接着層、保護層などの機能層を備えてもよい。
　ガスバリア層２の厚さは０．０１～２０μｍが望ましい。厚さが０．０１μｍより薄いとバリア性が低下し易くなり、厚さが２０μｍより厚いと層形成時に乾燥が不充分になり易く、巻き取り塗工適性が劣る場合がある。
（ポリビニルアルコール）
　ポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールは、ビニルエステル系モノマーを重合させ、次いで鹸化することで得ることができる。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、一般的には酢酸ビニルを用いる。
　ポリビニルアルコールは共重合変性又は後変性された変性ポリビニルアルコールであってよい。共重合変性されたポリビニルアルコールは、ビニルエステル系モノマーと、ビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマー（不飽和モノマー）とを共重合させた後、鹸化することで得られる。後変性されたポリビニルアルコールは、ビニルエステル系モノマーを重合させた後、鹸化して得られたポリビニルアルコールに、重合触媒の存在下で他のモノマーを共重合させることで得られる。
　そのような他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；アクリロニトリル、メタアクロリニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
　また、カルボキシ基変性されたポリビニルアルコールを得る場合、そのような他のモノマー、すなわちカルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、それらカルボン酸のモノエステル等が挙げられる。カルボキシ基変性されたポリビニルアルコールの原料としては、酢酸ビニル及びカルボキシ基含有モノマーの組み合わせが望ましい。カルボキシ基変性されたポリビニルアルコールにおける変性量（カルボキシ基変性されたポリビニルアルコールに含まれる全単量体単位（１００モル％）中の、カルボキシ基変性された単量体単位の含有率）は特に制限されないが、１～５０モル％とすることができる。
　原料モノマーの重合には重合触媒が用いられる。重合触媒としては２，２－アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等のラジカル重合触媒などが上げられる。重合方法は特に制限されず、塊状重合、乳化重合、溶媒重合等を採用することができる。
　重合後、原料モノマーの重合物は鹸化工程に供される。鹸化は、重合物をアルコールを含む溶媒に溶解し、アルカリ又は酸を用いて行うことができるが、鹸化速度の観点からアルカリを用いることが望ましい。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。鹸化後の鹸化物（ポリビニルアルコール）は乾燥され、粉末として得ることができる。
　完全鹸化されたポリビニルアルコールの鹸化度は９８モル％以上であるが、９９モル％以上であってよい。完全鹸化されたポリビニルアルコールの鹸化度が９８モル％以上であることで、充分なバリア性を得易くなる。また、部分鹸化されたポリビニルアルコールの鹸化度は７５モル％以上９８モル％未満とすることができ、８０～９５モル％であってよい。部分鹸化されたポリビニルアルコールの鹸化度が７５モル％以上であることで、充分なバリア性を得易くなり、また９８モル％未満であることで良好な濡れ性を得易くなる。
　ポリビニルアルコール（部分鹸化及び完全鹸化されたポリビニルアルコール）の重合度は３００～３０００又は３００以上３０００未満の範囲であることが望ましい。重合度が３００より小さいとバリア性が低下し易く、３０００より大きいと粘度が高すぎて塗工適性が低下し易い。この観点から、重合度は３００～１５００であってよい。
（ポリエチレンイミン）
　ポリエチレンイミンは、エチレンイミンの共重合体であって、二級アミンのみを含む直鎖状のもの、および一級、二級、三級アミンを含む分岐状のものが挙げられるが、いずれを使用しても差し支えない。また複数種類を混合してもよい。またカチオン基など官能基が導入された誘導体を用いてもよい。
　ポリエチレンイミンの重量平均分子量は５００以上、又は１５００以上であることが望ましい。重量平均分子量が小さすぎるポリエチレンイミンは膜内部に浸透する傾向があるため、充分な耐水化が図られない虞がある。なお、当該重量平均分子量の上限は１０万とすることができる。
＜耐水性ガスバリアフィルムの製造方法＞
　耐水性ガスバリアフィルムの製造方法は、基材フィルム上に、（ａ）カルボキシ基変性されたポリビニルアルコール及び部分鹸化されたポリビニルアルコールの少なくとも一方、（ｂ）完全鹸化されたポリビニルアルコール、並びに（ｃ）ポリエチレンイミンを含む塗液を塗布する工程（塗布工程）と、塗布された塗液を加熱して乾燥させ、基材フィルム上に塗膜を形成する工程（加熱乾燥工程）と、を備える。同製造方法は、基材フィルムを、塗膜と共に延伸する工程（延伸工程）をさらに備えてもよい。
（塗布工程）
　カルボキシ基変性されたポリビニルアルコール、部分鹸化されたポリビニルアルコール、及び完全鹸化されたポリビニルアルコールの各粉末を必要量秤量し、８０℃以上に加熱した水に溶解させる。各粉末を個々に溶解させた水溶液を予め準備してもよい。水溶液中の固形分量は特に問わないが、固形分量が２０質量％未満であることが取り扱い上望ましい。なお、塗布効率等の観点から、当該固形分量の下限は１質量％とすることができる。
　ポリビニルアルコールを含む水溶液にさらにポリエチレンイミンを加えることで塗液を得る。塗液には、必要に応じ防腐剤、アルコール、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、金属キレート剤等を加えても良い。
　カルボキシ基変性されたポリビニルアルコール及び部分鹸化されたポリビニルアルコールの少なくとも一方を（ａ）成分、完全鹸化されたポリビニルアルコールを（ｂ）成分、ポリエチレンイミンを（ｃ）成分としたとき、塗液中の（ａ）～（ｃ）成分の量比等は、塗膜中の各成分の量比等が例えば後述の所望の値となるよう適宜調整すればよい。
　塗布工程は、水溶液を用いた塗布方式により実施することができる。塗布方式としては公知の方法を用いることができ、具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等のウェット成膜法が挙げられる。
　なお、塗布工程に先立ち、基材フィルムを予め延伸する予備延伸工程を実施することができる。特に、後述の逐次延伸フィルムを得る場合は、予備延伸工程により、基材フィルムを一軸方向（例えばＭＤ方向）にのみ延伸する。延伸倍率は２～２０倍とすることができる。
（加熱乾燥工程）
　加熱乾燥工程における乾燥温度は９０℃以上が望ましい。また、乾燥温度は２５０℃未満であれば問題ない。塗工後のドライ膜厚は０．０１～２０μｍが望ましい。より薄いほうが加工速度は速くなり、またより厚いほうがバリア性は良くなる。必要により適宜調整してよい。
　カルボキシ基変性されたポリビニルアルコール及び部分鹸化されたポリビニルアルコールの少なくとも一方を（ａ）成分、完全鹸化されたポリビニルアルコールを（ｂ）成分、ポリエチレンイミンを（ｃ）成分としたとき、塗膜中の各成分の量を以下のとおり調整することが好ましい。
　形成された塗膜において、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量は、塗膜の全量を基準として、９０～９９．９質量％であることが好ましく、９５～９９．５質量％であることがより好ましい。また、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量に対する（ａ）成分の量比（（ａ）成分の量／（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量）は、０．０１～０．５であることが好ましく、０．０２～０．４であることがより好ましい。これによりバリア性と濡れ性とが良好に維持され易い。
　形成された塗膜において、（ｃ）成分の含有量は、塗膜の全量を基準として、１０質量％以下、又は５質量％以下であることが望ましい。多く入れすぎるとバリア性の低下につながってしまう。（ｃ）成分の含有量の下限は０．０１質量％とすることができる。
（延伸工程）
　塗膜に充分な柔軟性があるため、本工程では基材フィルムを塗膜と共に延伸することができる。延伸は熱収縮特性をコントロールするために実施される。延伸工程では、基材フィルムはそのＴｇ以上の温度で所定の倍率まで延伸される。延伸倍率は２～２０倍とすることができ、３～１０倍であってもよい。延伸倍率が２倍よりも小さいと収縮特性はあまり変わらず、２０倍よりも大きいとフィルムによっては破れてしまう虞がある。本製造方法においては、塗膜形成後に基材フィルムを延伸することができるため、インラインでのバリアコートが可能である。したがって、上記製造方法により低コストで耐水性ガスバリアフィルムを得ることができる。
　上記製造方法により得られる耐水性ガスバリアフィルムは、必要に応じて一軸方向（例えばＭＤ方向）に予備延伸された基材フィルムに塗膜を形成した後、さらに他の一軸方向（例えばＴＤ方向）に延伸することにより得てもよい。このような工程により得られるフィルムは、二軸同時ではなく逐次に延伸されたフィルムであることから、逐次延伸フィルムであるということができる。
　延伸工程後、必要に応じて後加熱工程を実施してもよい。
　以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜フィルムの作製＞
［（ａ１）カルボキシ基変性されたポリビニルアルコール水溶液の準備］
　酢酸ビニルとマレイン酸とを、触媒として２，２－アゾビスイソブチロニトリルを用いて重合させた。重合物を水酸化ナトリウム水溶液（メタノール含有）で鹸化した後に、８０度で乾燥させて、（ａ）カルボキシ基変性されたポリビニルアルコール粉末を得た。その粉末を９０℃にて水に溶解させた。
［（ａ２）部分鹸化されたポリビニルアルコール水溶液の準備］
　酢酸ビニルを、触媒として２，２－アゾビスイソブチロニトリルを用いて重合させた。重合物を水酸化ナトリウム水溶液（メタノール含有）で部分鹸化した後に、８０℃で乾燥させて、重合度１０００の（ａ）部分鹸化されたポリビニルアルコール粉末を得た。鹸化度は８７モル％であった。その粉末を９０℃にて水に溶解させた。
［（ｂ）完全鹸化されたポリビニルアルコール水溶液の準備］
　酢酸ビニルを、触媒として２，２－アゾビスイソブチロニトリルを用いて重合させた。重合物を水酸化ナトリウム水溶液（メタノール含有）で鹸化した後に、８０℃で乾燥させて、重合度５００の（ｂ）完全鹸化されたポリビニルアルコール粉末を得た。鹸化度は９８モル％以上であった。その粉末を９０℃にて水に溶解させた。
［（ｃ）ポリエチレンイミンの準備］
　重量平均分子量の異なるポリエチレンイミンを複数種準備した。
［塗液の調製］
　各種ポリビニルアルコール及びポリエチレンイミンの量が表１に示す割合となるように、各種ポリビニルアルコール水溶液及びポリエチレンイミンを秤量し、これを１０分間以上混合した。これにより各例に用いられる塗液を得た。塗液中の（ａ１）カルボキシ基変性されたポリビニルアルコール又は（ａ２）部分鹸化されたポリビニルアルコールと、（ｂ）完全鹸化されたポリビニルアルコールの合計含有量（固形分量）は、塗液の全量を基準として１０質量％となるように調整した。
（実施例１）
　（ａ１）カルボキシ基変性されたポリビニルアルコールと、（ｂ）完全鹸化されたポリビニルアルコールとを質量比で約１：２の割合となるように混合し、これに重量平均分子量１８００のポリエチレンイミンを添加し、塗液を調製した。ポリエチレンイミンの添加量は、塗膜中の含有量が２質量％となるように調整した。この塗液を、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材（Ｐ６０、東レ株式会社製）上に、バーコート法により塗布した。そして、塗液を１５０℃で３分間乾燥硬化させることにより、基材上に厚さ２００ｎｍの塗膜を形成した。
（実施例２）
　（ａ１）カルボキシ基変性されたポリビニルアルコールと、（ｂ）完全鹸化されたポリビニルアルコールとを質量比で約１：２の割合となるように混合し、これに重量平均分子量１００００のポリエチレンイミンを添加し、塗液を調製した。ポリエチレンイミンの添加量は、塗膜中の含有量が１質量％となるように調整した。その後は、実施例１と同様にして基材上に塗膜を形成した。
（実施例３）
　（ａ１）カルボキシ基変性されたポリビニルアルコールに代えて、（ａ２）部分鹸化されたポリビニルアルコールを用いたこと以外は、実施例２と同様にして基材上に塗膜を形成した。
（実施例４）
　厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材に代えて、厚さ２０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム基材を用いたこと以外は、実施例２と同様にして基材上に塗膜を形成した。その後、未延伸ポリプロピレンフィルム基材を、塗膜と共にＴＤ方向に延伸した。延伸倍率は３倍とした。
（実施例５）
　重量平均分子量１８００のポリエチレンイミンに代えて、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミンを用いたこと、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材に代えて、厚さ１５０μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム基材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして基材上に塗膜を形成した。その後、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム基材を、塗膜と共にＴＤ方向に延伸した。延伸倍率は３倍とした。
（実施例６）
　重量平均分子量１８００のポリエチレンイミンに代えて、重量平均分子量６００のポリエチレンイミンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして基材上に塗膜を形成した。
（実施例７）
　ポリエチレンイミンの添加量を、塗膜中の含有量が１０質量％となるように調整したこと以外は、実施例２と同様にして基材上に塗膜を形成した。
（比較例１）
　（ｂ）完全鹸化されたポリビニルアルコールのみを含む塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして基材上に塗膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜フィルムの性能評価＞
　フィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。結果を表２に示す。
［耐水密着性］
　作製したフィルムの塗膜面を、接着剤を介してＣＰＰフィルムと貼り合わせた後、これを１５ｍｍ×１００ｍｍに切り出してサンプルとした。剥離面を出した後にサンプルを水に浸し、ＪＩＳ　Ｚ１７０７に準拠してラミネート強度を測定した。測定条件は、剥離速度３００ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度とした。ラミネート強度が１．０Ｎ以上であれば、耐水密着性は良好であると評価できる。
［酸素透過度］
　ＪＩＳ－Ｋ７１２９　Ｃ法に順ずる差圧式ガスクロマトグラフィ法にて、３０℃、７０ＲＨ％の条件下において、作製したフィルムの酸素透過度を測定した。酸素透過度が５０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であれば、バリア性は良好であると、酸素透過度が１５（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であれば、バリア性は特に良好であると評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例のフィルムは耐水密着性及びバリア性とも良好であった。一方、比較例のフィルムはバリア性は良好だが、耐水密着性が不良であった。
　以上の結果から、本発明の耐水性ガスバリアフィルムは耐水密着性が良好で、かつ優れたバリア性を有することがわかった。
　１…基材フィルム、２…ガスバリア層、１０…耐水性ガスバリアフィルム。

Claims (9)

  1. 　基材フィルム上に少なくともガスバリア層を設けたガスバリアフィルムであって、
    　前記ガスバリア層は、（ａ）カルボキシ基変性されたポリビニルアルコール及び部分鹸化されたポリビニルアルコールの少なくとも一方、（ｂ）完全鹸化されたポリビニルアルコール、並びに（ｃ）ポリエチレンイミンを含む塗液から形成される、耐水性ガスバリアフィルム。
  2. 　前記部分鹸化されたポリビニルアルコール及び前記完全鹸化されたポリビニルアルコールの重合度が３０００以下である、請求項１に記載の耐水性ガスバリアフィルム。
  3. 　前記ポリエチレンイミンの含有量が、前記ガスバリア層の全量を基準として１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の耐水性ガスバリアフィルム。
  4. 　前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量が５００以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の耐水性ガスバリアフィルム。
  5. 　前記カルボキシ基変性されたポリビニルアルコールが、ビニルエステル系モノマー及びカルボキシ基含有モノマーの共重合体の鹸化物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の耐水性ガスバリアフィルム。
  6. 　逐次延伸フィルムである、請求項１～５のいずれか一項に記載の耐水性ガスバリアフィルム。
  7. 　基材フィルム上に、（ａ）カルボキシ基変性されたポリビニルアルコール及び部分鹸化されたポリビニルアルコールの少なくとも一方、（ｂ）完全鹸化されたポリビニルアルコール、並びに（ｃ）ポリエチレンイミンを含む塗液を塗布する工程と、
    　塗布された前記塗液を加熱して乾燥させ、前記基材フィルム上に塗膜を形成する工程と、
    を備える、耐水性ガスバリアフィルムの製造方法。
  8. 　前記基材フィルムを、前記塗膜と共に延伸する工程をさらに備える、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記延伸する工程における延伸倍率が２～２０倍である、請求項８に記載の製造方法。

     
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