JP2023049126A - ガスバリア性フィルム、積層体、および包装材料 - Google Patents

Abstract

【課題】製造時において加熱処理を受けてもガスバリア性が劣化しにくいガスバリア性フィルムを提供する。
【解決手段】ガスバリア性フィルム１は、基材１０と、基材の第一面１０ａに形成された下地層２０および無機酸化物層３０と、無機酸化物層上に形成されたガスバリア性被膜層４０とを備える。ガスバリア性フィルム１は、ＴＤ方向の寸法が４ｍｍのガスバリア性フィルムに対してＭＤ方向に２００ｍＮの張力をかけた状態で２０℃～１００℃の昇温および１００℃～２０℃の降温の熱履歴を与えた際の熱ひずみの最大値が０．０２０以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。このガスバリア性フィルムを用いた積層体および包装材料についても言及する。

食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗等を抑制し、それらの機能や品質を維持するため、内容物を変性させる気体（水蒸気、酸素、その他）の進入を防ぐ性質、つまりガスバリア性が求められる。そのため、これらの包装材料には、ガスバリア性を有するフィルム材料（ガスバリア性フィルム）が用いられる。

ガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性を有する材料からなる被膜層（ガスバリア層）を樹脂基材の表面に設けたものが知られている（例えば特許文献１参照）。特許文献１には、このガスバリア性フィルムに熱溶着可能なフィルムを重ねた真空断熱材用外包材（外包材）が開示されている。特許文献１では、製造された外包材が長時間にわたってガスの透過を防止できるように（すなわちガスバリア性を維持できるように）、製造された外包材の使用環境（高温高湿な環境）における外包材の寸法変化に着目している。そして、使用環境を想定した高温高湿の環境を長期間（例えば２時間）保持した後の外包材の寸法変化率を所定範囲内とすることで、使用環境下においてガスバリア性フィルムのクラック発生を抑制しバリア性の維持を図っている。

特開２０１７－１５０５６５号公報

ところで、発明者の検討により、製造後におけるガスバリア性フィルムのバリア性は、詳細は後述するが、ガスバリア性フィルムの製造時における寸法変化の影響を受けることが分かった。発明者は、このような製造時の熱に着目して発明を完成させた。

上記事情を踏まえ、本発明は、製造時において加熱処理を受けてもバリア性が劣化しにくいガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

本発明の第一の態様は、基材と、基材の第一面に形成された下地層および無機酸化物層の一方または両方と、下地層上または無機酸化物層上に形成されたガスバリア性被膜層とを備えるガスバリア性フィルムである。
このガスバリア性フィルムは、ＴＤ方向の寸法が４ｍｍのガスバリア性フィルムに対してＭＤ方向に２００ｍＮの張力をかけた状態で、２０℃～１００℃の昇温および１００℃～２０℃の降温の熱履歴を与えた際の熱ひずみの最大値が０．０２０以下である。

本発明の第二の態様は、第一の態様に係るガスバリア性フィルムと、ガスバリア性被膜層上に形成された熱融着層とを備える積層体である。
本発明の第三の態様は、第二の態様に係る積層体を用いて形成された包装材料である。

本発明によれば、製造時において加熱処理を受けてもバリア性が劣化しにくいガスバリア性フィルムを提供できる。

本発明の一実施形態に係る積層体の模式断面図である。 実施例１、実施例２および比較例のガスバリア性フィルムの基材における温度と熱ひずみとの関係を示すグラフである。 実施例１、実施例２および比較例のガスバリア性フィルムにおける温度と熱ひずみとの関係を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係るガスバリア性フィルム１の模式断面図である。ガスバリア性フィルム１は、樹脂を含む基材１０と、下地層２０と、無機酸化物層３０と、ガスバリア性被膜層４０とを有する。

下地層２０は、基材１０上に形成されている。無機酸化物層３０は下地層２０上に形成されている。ガスバリア性被膜層４０は、無機酸化物層３０上に形成されている。
本実施形態に係るガスバリア性フィルムにおいて、下地層２０および無機酸化物層３０の一方が省略されてもよい。この場合、無機酸化物層３０を基材１０上に形成したり、ガスバリア性被膜層４０を下地層２０上に形成したりすればよい。

基材１０を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数２～１０のオレフィンの重合体、プロピレン－エチレン共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド等の芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体等のアクリル系樹脂；セロファン；ポリカーボネート、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

基材１０は、単一の樹脂で構成された単層フィルム、複数の樹脂を用いた単層又は積層フィルムのいずれでもよい。また、上述の各種樹脂が他の基材（金属、木材、紙、セラミックス等）に積層されたものであってもよい。基材１０は、単層でもよく、２層以上であってもよい。
中でも、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）等が基材１０として好ましい。

基材１０は、未延伸フィルムであってもよく、一軸延伸又は二軸延伸等の延伸フィルムであってもよい。水蒸気バリア性に優れる観点からは、ＯＰＰフィルムが基材１０として特に好ましい。ＯＰＰフィルムは、ホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーがフィルム状に加工されたものであってもよい。ホモポリマーはプロピレン単体のみからなるポリプロピレンである。ランダムコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと、プロピレンとは異なる少量のコモノマーがランダムに共重合し、均質な相をなすポリプロピレンである。ブロックコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと上記コモノマーがブロック的に共重合したり、ゴム状に重合したりすることによって不均質な相を形成するポリプロピレンである。基材１０がＯＰＰを含む場合、ＯＰＰは１層でもよく２層以上でもよい。

基材１０において、下地層２０または無機酸化物層３０が形成される第一面１０ａには、薬品処理、溶剤処理、コロナ処理、低温プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。これにより、第一面１０ａに形成される下地層２０や無機酸化物層３０との密着性を向上できる。

基材１０は、フィラー、アンチブロッキング剤（以下、「ＡＢ剤」と称することがある。）、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＡＢ剤は、有機系粒子、無機系粒子等の固体粒子である。有機系粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子、ポリアミド粒子等を例示できる。これら有機系粒子は、例えば、乳化重合や懸濁重合等により得られる。無機系粒子としては、シリカ粒子、ゼオライト、タルク、カオリナイト、長石等を例示できる。これらのＡＢ剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

基材１０がＡＢ剤を含有する場合、第一面１０ａには、ＡＢ剤に由来する凹凸が生じる。すなわち、第一面１０ａにＡＢ剤粒子の一部が突出することにより、基材がロール状に巻かれた際の接触面積が減少する。その結果、ブロッキングの発生が抑制され、基材１０のブロッキング耐性を向上できる。

上記の観点から、基材１０は、ＡＢ剤を含有することが好ましい。一方で、基材１０の第一面１０ａに大きな凸部が形成されると、その上に形成される下地層２０、無機酸化物層３０、ガスバリア性被膜層４０等にガス透過の経路となる欠陥が生じやすくなり、ガスバリア性フィルム１の酸素バリア性を低下させる可能性がある。
この点と、ガスバリア性フィルム１の外観、透明性、ＡＢ剤の脱落可能性、アンチブロッキング性能を考慮すると、ＡＢ剤の平均粒径は、例えば、０．１～５μｍが好ましい。ＡＢ剤の平均粒径は、コールター法により測定される重量平均径である。

基材１０にＡＢ剤を含有させる場合は、ＡＢ剤を硬化前の樹脂材料中に分散させればよい。基材１０の表面付近に位置するＡＢ剤粒子は、樹脂に覆われていてもよいし、露出していてもよい。
ＡＢ剤の含有量は、基材１０を構成する樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上、０．５質量部以下とできる。ＡＢ剤の含有量が０．０５質量部以上であると、基材１０の原料となるフィルムの加工特性を高めやすい。ＡＢ剤の含有量が０．５質量部以下であると、ガスバリア性フィルム１の酸素バリア性の低下を抑制しやすい。

基材１０の厚さには特に制限はなく、包装材料としての適性や他の層（被膜）の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜決定できる。基材１０の厚みは、実用的には３μｍ～２００μｍが好ましく、５μｍ～１２０μｍがより好ましく、６μｍ～１００μｍがさらに好ましく、１０μｍ～３０μｍが特に好ましい。

下地層２０は、有機高分子を含有する。下地層２０における有機高分子の含有量は、例えば７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。有機高分子としては、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などを例示できる。基材１０と、無機酸化物層３０またはガスバリア性被膜層４０との密着強度の耐熱水性を考慮すると、上記のうちポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれら有機高分子の反応生成物の少なくとも１つを下地層２０が含むことが好ましい。
下地層２０は、シランカップリング剤や有機チタネートまたは変性シリコーンオイル等を含んでもよい。

下地層２０に用いる有機高分子としては、高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール類とイソシアネート化合物との反応により生成したウレタン結合を有する有機高分子や、高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール類とシランカップリング剤またはその加水分解物のような有機シラン化合物との反応生成物を含む有機高分子がさらに好ましい。これらは一方を用いてもよいし、両方を用いてもよい。

上記ポリオール類としては、例えば、アクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリスチルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択される少なくとも一種が挙げられる。アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるものであってもよく、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものであってもよい。アクリル酸誘導体モノマーとしては、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。アクリル酸誘導体モノマーと共重合させるモノマーとしては、スチレン等が挙げられる。
イソシアネート化合物は、ポリオールと反応して生じるウレタン結合により、基材１０と、無機酸化物層３０またはガスバリア性被膜層４０との密着性を高める作用を有する。すなわち、イソシアネート化合物は、架橋剤又は硬化剤として機能する。イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、及びこれらの誘導体が挙げられる。上述のイソシアネート化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせてもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。有機シラン化合物は、これらのシランカップリング剤の加水分解物であってもよい。有機シラン化合物は、上述のシランカップリング剤及びその加水分解物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

下地層２０は、有機溶媒中に上述の成分を任意の割合で配合した混合液を用いて形成することができる。混合液は、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤；フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤；レベリング剤；流動調整剤；触媒；架橋反応促進剤；充填剤等を含有してもよい。
混合液は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、又はシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式、或いは、ロールコート、ナイフエッジコート、又はグラビアコートなどの周知の塗布方式を用いて基材１０上に層状に配置できる。配置後、例えば５０℃～２００℃に加熱することによって、下地層２０を形成できる。

下地層２０の厚さに特に制限はなく、例えば、０．００５～５μｍとできる。厚さは、用途又は求められる特性に応じて適宜決定できる。下地層２０の厚さは、０．０１～１μｍが好ましく、０．０１～０．５μｍがより好ましい。下地層２０の厚さが０．０１μｍ以上であれば、基材１０と、無機酸化物層３０またはガスバリア性被膜層４０との十分な密着強度が得られ、酸素バリア性も良好となる。下地層２０の厚みが１μｍ以下であれば、均一な塗工面を形成することが容易であり、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。

無機酸化物層３０を構成する無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等を例示できる。特に、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素は、生産性に優れ、かつ耐熱、耐湿熱での酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れることから好ましい。無機酸化物層３０は、１種類の無機酸化物で形成されてもよいし、適宜選択した２種以上の無機酸化物で形成されてもよい。

無機酸化物層３０の厚さは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とできる。厚さが１ｎｍ以上であれば、優れた酸素バリア性と水蒸気バリア性が得られる。厚さが２００ｎｍ以下であれば、製造コストを低く抑えられるとともに、折り曲げや引っ張りなどの外力による亀裂が生じにくく、バリア性の劣化を抑えられる。
無機酸化物層３０は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等の公知の成膜方法によって形成できる。

ガスバリア性被膜層４０は、ウェットコート法により形成されるガスバリア性被膜層として公知のものであってよい。ガスバリア性被膜層４０は、下地層２０または無機酸化物層３０の上にウェットコート法によりコーティング剤からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥することにより得られる。なお、本明細書において、「塗膜」は湿潤膜を、「被膜」、「被膜層」は乾燥膜を、それぞれ意味する。

ガスバリア性被膜層４０は、金属アルコキシドおよびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子を含む被膜（以下、「有機無機複合被膜」と称することがある。）を含んでもよい。さらに、ガスバリア性被膜層４０は、シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。

有機無機複合被膜に含まれる金属アルコキシド及びその加水分解物としては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］及びトリイソプロポキシアルミニウム［Ａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３］等の一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎで表されるもの、並びにその加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

有機無機複合被膜における、金属アルコキシドおよびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量は、例えば、４０～７０質量％である。酸素透過度を一層低減する観点から、有機無機複合被膜における、金属アルコキシドおよびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量の下限は５０質量％であってもよい。同様の観点から、有機無機複合被膜における、金属アルコキシドおよびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量の上限は６５質量％であってもよい。

有機無機複合被膜に含まれる水溶性高分子は、特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系の高分子、アクリルポリオール系等の高分子、デンプン・メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を例示できる。酸素ガスバリア性を一層向上させる観点からは、ポリビニルアルコール系の高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子の数平均分子量は、例えば、４００００～１８００００である。

ポリビニルアルコール系の水溶性高分子は、例えばポリ酢酸ビニルをけん化（部分けん化も含む）して得ることができる。この水溶性高分子は、酢酸基が数十％残存しているものであってもよく、酢酸基が数％しか残存していないものであってもよい。

有機無機複合被膜における、水溶性高分子の含有量は、例えば、１５～５０質量％である。水溶性高分子の含有量が２０～４５質量％であると、有機無機複合被膜の酸素透過度をさらに低減でき、好ましい。

有機無機複合被膜に含まれるシランカップリング剤及びその加水分解物としては、有機官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。そのようなシランカップリング剤及びその加水分解物としては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプリピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方は、有機官能基として、エポキシ基を有するものを用いることが好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤及びその加水分解物は、ビニル基、アミノ基、メタクリル基又はウレイル基のように、エポキシ基とは異なる有機官能基を有していてもよい。

有機官能基を有するシランカップリング剤およびその加水分解物は、その有機官能基と水溶性高分子の水酸基との相互作用によって、ガスバリア性被膜層４０の酸素バリア性と、下地層２０または無機酸化物層３０との接着性を一層向上することができる。特に、シランカップリング剤及びその加水分解物のエポキシ基とポリビニルアルコールの水酸基とは、相互作用によって、ガスバリア性被膜層４０の下地層２０や無機酸化物層３０との接着性を向上することができる。

有機無機複合被膜における、シランカップリング剤およびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量は、例えば、１～１５質量％である。シランカップリング剤およびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量が２～１２質量％であると、有機無機複合被膜の酸素透過度をさらに低減でき、好ましい。

有機無機複合被膜は、層状構造を有する結晶性の無機層状化合物を含んでもよい。無機層状化合物としては、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、又はマイカ族等に代表される粘土鉱物が挙げられる。これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機層状化合物の粒径は、例えば０．１～１０μｍである。無機層状化合物のアスペスト比は、例えば５０～５０００である。

無機層状化合物としては、層状構造の層間に水溶性高分子が入り込むこと（インターカレーション）によって、優れた酸素バリア性と密着強度を有する被膜を形成できることから、スメクタイト族の粘土鉱物が好ましい。スメクタイト族の粘土鉱物の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、及びサポナイト、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。

また、ガスバリア性被膜層４０の別の好ましい例として、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシ基と多価金属化合物（Ｂ）との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含む被膜（ポリカルボン酸の多価金属塩被膜）が挙げられる。ポリカルボン酸の多価金属塩被膜は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を混合したコーティング剤を塗布、加熱乾燥することで形成されてもよいし、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＡ被膜を形成した上に、多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＢ被膜を形成し、Ａ／Ｂ層間で架橋反応させることにより形成されてもよい。

［ポリカルボン酸系重合体（Ａ）］
ポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。ポリカルボン酸系重合体としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

上記の中でも、得られるガスバリア性フィルム１のガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が特に好ましい。該重合体において、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし該重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。該重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。該重合体が、上記構成単位以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、該他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。

ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、２，０００～１０，０００，０００の範囲内が好ましく、５，０００～１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性フィルムは充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、ガスバリア性被膜層４０を形成する際のコーティング剤の粘度が高くなり、塗工性が損なわれる場合がある。なお、上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。

ポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＡ被膜を形成した後にＢ被膜を形成する場合には、ポリカルボン酸系重合体は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されていてもよい。ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、Ａ被膜の耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。多価金属化合物としては、後述する多価金属化合物の説明で例示する化合物を用いることができる。一価金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

ポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤には各種添加剤を加えることができ、バリア性能を損なわない範囲で架橋剤、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、アンチブロッキング剤、静電防止剤、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤などがあげられる。

ポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤に用いる溶媒は水性媒体が好ましい。水性媒体としては、水、水溶性または親水性有機溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。水性媒体は通常、水または水を主成分として含むものである。水性媒体中の水の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。水溶性または親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリル類のニトリル類等が挙げられる。

［多価金属化合物（Ｂ）］
多価金属化合物は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と反応してポリカルボン酸の多価金属塩を形成する化合物であれば特に限定されず、酸化亜鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、マグネシウムメトキシド、酸化銅、炭酸カルシウム等を例示できる。これらを単独或いは複数を混合して用いてもよい。ガスバリア性被膜層４０の酸素バリア性の観点からは、酸化亜鉛が好ましい。

酸化亜鉛は紫外線吸収能を有する無機材料である。酸化亜鉛粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガスバリア性、透明性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。

多価金属化合物を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥して被膜を形成する場合は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化亜鉛粒子のほかに、各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、コーティング剤に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を例示できる。
上記の中でも、溶媒に可溶または分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、コーティング剤の塗工性、成膜性が向上する。このような樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。

また、溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を含有することも好ましい。これにより、多価金属化合物の分散性が向上する。該分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

多価金属化合物を主成分とするコーティング剤に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０～９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０～９８：２の範囲内であることが好ましい。

コーティング剤の溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を混合したコーティング剤を塗布、乾燥してポリカルボン酸の多価金属塩被膜を形成する場合には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、多価金属化合物（Ｂ）と、溶媒としての水またはアルコール類と、溶媒に溶解或いは分散可能な樹脂や分散剤、および必要に応じて添加剤を混合したコーティング剤を用いることができる。このコーティング剤を公知のコーティング方法にて塗布、乾燥することで、ポリカルボン酸の多価金属塩被膜を形成することができる。
コート法としては、キャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等を例示できる。

ガスバリア性被膜層４０は、耐屈曲性及びガスバリア性の観点から、ポリウレタン樹脂を含んでもよい。すなわち、ガスバリア性被膜層４０は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン樹脂及びシラン化合物を含むガスバリア性被膜層形成原料の硬化物（ポリウレタン樹脂被膜）であってよい。ポリウレタン樹脂としては水性ポリウレタン樹脂が挙げられる。
水性ポリウレタン樹脂は、酸基含有ポリウレタン樹脂及びポリアミン化合物を含む。水性ポリウレタン樹脂を用いることで、ガスバリア性被膜層に柔軟性と、ガスバリア性、特に酸素バリア性を付与しやすい。水性ポリウレタン樹脂では、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と、架橋剤としてのポリアミン化合物とを結合させることにより、ガスバリア性を発現させている。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基とポリアミン化合物との結合は、イオン結合（例えば、カルボキシル基と第３級アミノ基とのイオン結合等）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合等）であってもよい。

水性ポリウレタン樹脂を構成する酸基含有ポリウレタン樹脂は、酸基を有することから、アニオン性及び自己乳化性を有しており、アニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂とも称される。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基は、水性ポリウレタン樹脂を構成するポリアミン化合物のアミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等）と結合可能である。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。酸基は、通常、中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。酸基は、酸基含有ポリウレタン樹脂の末端に位置してもよく側鎖に位置してもよいが、少なくとも側鎖に位置していることが好ましい。

酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、酸基含有ポリウレタン樹脂が水分散性となる範囲で選択することができるが、通常、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価が上記範囲の下限値未満であると、酸基含有ポリウレタン樹脂の水分散性が不充分となり、水性ポリウレタン樹脂と他の材料との均一分散性やコーティング剤の分散安定性の低下を招くおそれがある。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価が上記範囲の上限値を超えると、ガスバリア性被膜層４０の耐水性やガスバリア性の低下を招くおそれがある。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価が上記範囲内であることで、それら分散安定性の低下、及び耐水性やガスバリア性の低下を回避しやすくなる。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じた方法により測定できる。

酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、適宜選択可能であるが、８００～１，０００，０００であることが好ましく、８００～２００，０００であることがより好ましく、８００～１００，０００であることがさらに好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量が上記範囲の上限値を超えると、コーティング剤の粘度が上昇し好ましくない。酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量が上記範囲の下限値未満であると、ガスバリア性被膜層のガスバリア性が不充分になるおそれがある。酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。

酸基含有ポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を高めるため、結晶性であってもよい。酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が１００℃未満であると、ガスバリア性被膜層のガスバリア性が不充分になるおそれがある。酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、典型的には、２００℃以下、さらには１８０℃以下、さらには１５０℃以下程度である。上記各項目の好ましい範囲を満たす酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が上記の上限値よりも高くなることは実質的に可能性が低い。したがって、酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、１００℃～２００℃が好ましく、１１０℃～１８０℃がより好ましく、１２０℃～１５０℃がさらに好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。

水性ポリウレタン樹脂を構成するポリアミン化合物は、２以上の塩基性窒素原子を有する化合物である。塩基性窒素原子は、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と結合し得る窒素原子であり、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等のアミノ基における窒素原子が挙げられる。ポリアミン化合物としては、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と結合し、ガスバリア性を向上できるものであれば特に限定されるものではなく、２以上の塩基性窒素原子を有する種々の化合物を用いることができる。ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を２以上有するポリアミン化合物が好ましい。

ポリアミン化合物の具体例としては、例えばアルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、複数の塩基性窒素原子を有するケイ素化合物等が挙げられる。アルキレンジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２～１０のアルキレンジアミン等が挙げられる。ポリアルキレンポリアミン類としては、例えばテトラアルキレンポリアミン等が挙げられる。複数の塩基性窒素原子（アミノ基などの窒素原子を含む）を有するケイ素化合物としては、例えば２－〔Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ〕エチルトリメトキシシラン、３－〔Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン等の、複数の塩基性窒素原子を有するシランカップリング剤等が挙げられる。

水性ポリウレタン樹脂において、ポリアミン化合物の含有量は、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と、ポリアミン化合物の塩基性窒素原子とのモル比（酸基／塩基性窒素原子）が１０／１～０．１／１となる量が好ましく、５／１～０．２／１となる量がより好ましい。酸基／塩基性窒素原子が上記範囲であれば、酸基含有ポリウレタンの酸基とポリアミン化合物の架橋反応が適切に生じ、ガスバリア性被膜層に優れた酸素バリア性が発現する。

水性ポリウレタン樹脂は、通常、水性媒体に分散した状態（水性分散体）の形態で用いられる。水性媒体としては、水、水溶性もしくは親水性の有機溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。水溶性または親水性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。水性媒体としては、水または水を主成分として含むものが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。水性媒体は、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基を中和する中和剤（塩基）を含んでもよく、含まなくてもよい。通常は中和剤が含まれる。

水性ポリウレタン樹脂の水性分散体において、分散粒子（ポリウレタン樹脂粒子）の平均粒子径は、特に限定されず、好ましくは２０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ～３００ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ～２００ｎｍである。分散粒子の平均粒子径が上記範囲の上限値を超えると、分散粒子と他の材料との均一分散性やコーティング剤の分散安定性が低下し、コーティング剤から形成されるガスバリア性被膜層のガスバリア性が不充分になるおそれがある。分散粒子の平均粒子径が上記範囲の下限値未満であると、コーティング剤の分散安定性やコーティング剤から形成されるガスバリア性被膜層のガスバリア性をさらに向上させるほどの効果は期待できない。また、かかる分散体を得るのは実質的に難しい。分散粒子の平均粒子径は、固形分濃度が０．０３～０．３質量％の分散体を用いて、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製 ＦＰＡＲ－１０）にて計測できる。

水性ポリウレタン樹脂は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。市販のものとしては、三井化学株式会社製のタケラック ＷＰＢ－３４１や、ＤＩＣ株式会社製のハイドラン ＨＷ３５０等を例示できる。水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、アセトン法、プレポリマー法等の、通常のポリウレタン樹脂の水性化技術が用いられる。ウレタン化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を用いてもよい。例えば、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等の不活性有機溶媒中において、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、必要に応じて、ポリオール成分及び鎖伸長剤成分のうち少なくとも１つと、を反応させることにより、酸基含有ポリウレタン樹脂を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性または水溶性の有機溶媒）中で、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、ポリオール成分と、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、中和剤で中和して水性媒体に溶解または分散させた後、鎖伸長剤成分を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより、酸基含有ポリウレタン樹脂の水性分散体を調製できる。このようにして得られた酸基含有ポリウレタン樹脂の水性分散体にポリアミン化合物を添加し、必要に応じて加熱することにより、水分散体の形態の水性ポリウレタン樹脂を調製できる。加熱する場合、加熱温度は、３０℃～６０℃が好ましい。

ポリウレタン樹脂被膜を形成する際、ポリウレタン樹脂被膜形成原料におけるポリウレタン樹脂の量は、耐屈曲性及びガスバリア性の観点から、ポリビニルアルコール系樹脂１質量部に対して０．９～４．０質量部とできる。ポリウレタン樹脂の量は、１．１～３．０質量部が好ましく、１．２～２．５質量部がより好ましい。

ガスバリア性被膜層４０の厚みは、要求される酸素バリア性に応じて設定され、例えば０．０５～５μｍとできる。ガスバリア性被膜層４０の厚みは、０．０５～１μｍが好ましく、０．１～０．５μｍがより好ましい。ガスバリア性被膜層４０の厚みが０．０５μｍ以上であれば、充分な酸素バリア性が得られやすい。ガスバリア性被膜層４０の厚みが１μｍ以下であれば、均一な塗工面を形成することが容易で、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。

ガスバリア性被膜層４０として、上述した有機無機複合被膜、ポリカルボン酸の多価金属塩被膜、ポリウレタン樹脂被膜等を有するガスバリア性フィルムは、ボイル処理やレトルト殺菌処理を行っても優れた酸素バリア性を示す。

以上がガスバリア性フィルム１の基本的な構成である。ガスバリア性フィルム１にヒートシール層（熱融着層）を設けると、包装材料に適用可能な積層体となる。この積層体を１枚または複数枚準備し、ヒートシール層どうしを対向させて周縁を熱融着すると、ガスバリア性フィルム１を用いた包装材料を形成できる。ガスバリア性フィルム１を用いた包装材料がレトルト食品の包装材料に適用される場合、ガスバリア性フィルムはレトルト処理に伴う高温にさらされる。

ところで、ガスバリア性被膜層４０を設けたガスバリア性フィルム１を製造する工程では、ガスバリア性被膜層４０をなすコーティング剤の塗膜を乾燥させるために、基材１０などが高温に加熱されることがある。

発明者らは、ガスバリア性フィルム１の製造時の加熱処理（例えば上記したコーティング剤の塗膜の乾燥）においてガスバリア性フィルム１や基材１０に生じる寸法変化や応力に基づいて、ガスバリア性被膜層４０にクラックが生じやすく、バリア性が低下しやすいことを見出した。例えば、基材１０がＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）やＰＥ（ポリエチレン）などのポリオレフィン系である場合には、基材１０のヤング率が低く、加熱による寸法変化（すなわち熱ひずみ）も大きい。このため、基材１０上に乾燥温度の高い水系コーティングを施してガスバリア性被膜層４０を形成する場合、乾燥条件（加熱処理）によってはガスバリア性被膜層４０にクラックが生じやすい。

発明者らが様々な基材でガスバリア性フィルムを作製して検討した結果、ガスバリア性フィルムや基材の熱ひずみの最大値を用いることで、包装材料がレトルト処理された後であってもバリア性が低下しにくい構成を容易に特定できることが分かった。
具体的には、上記したコーティング剤の塗膜の乾燥工程を想定して、ガスバリア性フィルムにおいて、所定の一方向に張力を付与し、かつ、ある温度範囲における昇温および降温の熱履歴を与えた際の熱ひずみの最大値が０．０２０以下であると、加熱処理においてもバリア性が低下しにくいことが分かった。

熱履歴の温度範囲は、上記した塗膜の乾燥工程において実際に適用される加熱処理の内容に基づいて決定できる。塗膜の乾燥工程を想定すると、温度範囲は２０℃～１００℃とできる。昇温速度および降温速度は、例えば１０℃／分とできる。

基材１０として延伸した樹脂フィルムを使用する場合は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いた以下のような手順で上記の「熱ひずみの最大値」を測定できる。
４ｍｍ×２５ｍｍのガスバリア性フィルムのサンプルを準備し、２０℃～１００℃の昇温と１００℃～２０℃の降温のプロファイルで、昇温速度および降温速度１０℃／分、張力２００ｍＮにて、ＴＭＡの引張速度で測定を行う。サンプルでは、ＭＤ方向（機械方向）における寸法が２５ｍｍであり、ＴＤ方向（ＭＤと直交する方向）における寸法が４ｍｍである。また、サンプルに張力を付与する方向はＭＤ方向である。
サンプルの熱ひずみの最大値は、２０℃から昇温して１００℃に到達したときにあらわれる。

ガスバリア性フィルム１の製造手順の一例を説明する。
まず、基材１０を選択する。ガスバリア性フィルム１の熱ひずみの最大値は、基材自体の熱ひずみの最大値により大きく左右される。したがって、用いようとしている基材単体に対して、上述したガスバリア性フィルムのサンプルと同様の条件（同じサイズ、張力、熱履歴）で、熱ひずみの最大値を測定する。
基材単体での熱ひずみの最大値は０．０３５以下であることが好ましい。基材１０は、市販品であってもよく、公知の方法で製造されてもよい。

次に、基材１０上に、下地層２０および無機酸化物層３０から選択された層を形成する。
下地層２０を形成する場合、例えば、基材１０の第一面１０ａにコーティング剤をウェットコート法により塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥（溶媒を除去）すればよい。
コーティング剤の塗布方法としては、公知のウェットコート法を用いることができる。ウェットコート法としては、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等が挙げられる。
コーティング剤からなる塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥温度は、例えば、５０℃～２００℃とできる。乾燥時間は、塗膜の厚さ、乾燥温度等によっても異なるが、例えば、１秒～５分間とできる。
無機酸化物層３０は、上述した真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等により形成できる。

続いて、下地層２０または無機酸化物層３０上に、ガスバリア性被膜層４０を形成する。
ガスバリア性被膜層４０は、例えば、コーティング剤をウェットコート法により塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥（溶媒を除去）することにより形成できる。
コーティング剤の塗布方法および乾燥方法は、下地層２０の形成工程の説明で挙げたものと同様の方法を用いることができる。
ガスバリア性被膜層４０は、一度の塗布、乾燥により形成しても、同種のコーティング剤或いは異種のコーティング剤により、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成しても構わない。

以上の過程を経て、ガスバリア性フィルム１が完成する。ガスバリア性フィルム１においては、ある温度範囲における昇温および降温の熱履歴を与えた際の熱ひずみの最大値が０．０２０以下に抑えられている。

ガスバリア性フィルム１には、必要に応じて、印刷層、保護層、遮光層、接着剤層、ヒートシール可能な熱融着層、その他の機能層等をさらに設けてもよい。
ガスバリア性フィルム１に熱融着層を設けると、包装袋やパウチなどの各種包装材料の製造に適した積層体を形成できる。ガスバリア性フィルム１で形成した包装材料は、ガスバリア性フィルム１における上記熱ひずみの最大値が０．０２０以下であることによりボイル、レトルト等の高温処理を行っても、好適なバリア特性を保持でき、各層の密着強度やシール強度も良好である。さらに、金属箔や金属蒸着膜にはない透明さを有して内容物が視認でき、耐屈曲性や耐延伸性にも優れ、ダイオキシン等の有害物質発生のリスクもない。

熱融着層としては、ＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム）を例示できる。熱融着層は、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法等により積層することができる。
基材１０および熱融着層の両方をポリプロピレン製とすることにより、積層体および包装材料におけるポリプロピレンの含有率を９０質量％以上とすることができる。これにより、積層体および包装材料は、いわゆるモノマテリアル材料となり、リサイクル適性が向上する。

本実施形態のガスバリア性フィルムについて、２つの実施例（実施例１、実施例２）および比較例を用いてさらに説明する。本発明は、２つの実施例および比較例の具体的内容により、何ら限定されない。

（実施例１）
基材として、第一面にコロナ処理が施された厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｍａｘ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｆｉｌｍｓ社製 ＴＳ２０ＴＩＦ）を準備した。
基材の第一面に下記手順で調製した混合液Ａを、グラビア印刷機を用いて塗工して塗膜を形成し、８０℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．１μｍの下地層を形成した。
（混合液Ａの調製手順）
アクリルポリオールとしてアクリディックＣＬ－１０００（ＤＩＣ（株）製））を、イソシアネート系化合物としてＴＤＩタイプ硬化剤コロネート２０３０（東ソー（株）製）を用いた。アクリルポリオールとイソシアネート系化合物との配合比を固形分重量比６：４となるよう配合し、希釈溶剤（酢酸エチル）を用いて固形分が２質量％となるように調製した。

次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いて、金属珪素、一酸化珪素、及び二酸化珪素の２種以上を含む混合材料を蒸発させて、下地層の上に厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる無機酸化物層を形成した。

次に、無機酸化物層上に、下記手順で調製した混合液Ｂを、バーコーターにより塗布して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層を形成した。
（混合液Ｂの調製手順）
下記に示すａ液とｂ液とｃ液とを配合比（ｗｔ％）で７０：２０：１０となるように混合した。
ａ液：テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳとする）１７．９ｇとメタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分５ｗｔ％（ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液。
ｂ液：ポリビニルアルコールの５ｗｔ％水／メタノール溶液（水／メタノール重量比＝９５／５）。
ｃ液：β-（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ溶液）に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５ｗｔ％（Ｒ_２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算）に調整した加水分解溶液。
以上により、実施例１に係るガスバリア性フィルムを得た。実施例１では、ガスバリア性被膜層の形成にバーコーターを用いることで、ガスバリア性被膜層の形成時に基材に引張応力が作用することを抑制できる。

（実施例２）
基材として、第一面にコロナ処理が施された厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製 ＵＰ１６０）を使用した点を除き、実施例１と同様の手順で、実施例２に係るガスバリア性フィルムを得た。

（比較例）
基材として、第一面にコロナ処理が施された厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ａ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ社製 ＶＰＨ２０１１）を使用した点を除き、実施例１と同様の手順で、比較例に係るガスバリア性フィルムを得た。

上記した実施例１，２および比較例のガスバリア性フィルムを用いて、以下の３つの項目を評価した。
（ガスバリア性フィルムの熱ひずみ測定）
各例のガスバリア性フィルムをカットして、４ｍｍ×２５ｍｍのサンプルを準備した。各例のサンプルでは、いずれもＭＤ方向における寸法が２５ｍｍであり、ＴＤ方向における寸法が４ｍｍである。
そして、ＴＭＡによって、各例のガスバリア性フィルムのサンプルに対し、ＭＤ方向への２００ｍＮの張力をかけた状態で、２０℃～１００℃の昇温および１００℃～２０℃の降温を昇温速度および降温速度１０℃／分で行う熱履歴を与えた際の熱ひずみを測定した。
熱ひずみの測定に使用するガスバリア性フィルムのサンプルでは、ガスバリア性被膜層の形成時に基材に引張応力が作用しないようにしている。このため、ＴＭＡによるガスバリア性フィルムのサンプルの熱ひずみの測定は、実際のガスバリア性フィルムの製造においてガスバリア性被膜層を形成するための塗膜の乾燥工程における熱ひずみを想定したものとなる。

（基材の熱ひずみ測定）
各例のガスバリア性フィルムを構成する基材単体に対して、ＴＭＡによって、上述したガスバリア性フィルムのサンプルと同じ条件（サイズ、張力、熱履歴）で各例の基材単体の熱ひずみを測定した。

（レトルト処理前後の酸素バリア性）
まず、ガスバリア性塗膜層の形成に際してバーコーターに代えてグラビア印刷機を用いる点を除き、前述と同様の手順で、各例（実施例１、実施例２、比較例）のガスバリア性フィルムを得た。グラビア印刷機を用いることで、ガスバリア性被膜層の形成時には基材に引張応力が作用する。
そして、各例のガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層上に、接着剤を用いて厚さ６０μｍのＣＰＰフィルム（東レフィルム加工社製 トレファンＺＫ９３ＫＭ）を貼り合わせて熱融着層を設けた。
接着剤として、三井化学ポリウレタン製の２液硬化型接着剤 タケラックＡ６２０（主剤）／タケネートＡ６５（硬化剤）を使用し、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ製マルチコーターＴＭ－ＭＣにてドライラミネートし、４０℃で３日間養生した。
以上により、各例に係る積層体を得た。

各例の積層体を、熱融着層を対向させて周縁部をシールすることにより、Ａ５サイズの４方シールパウチ（包装材料）を複数作製した。各パウチに水道水２００ｍｌを充填して封止し、１２０℃の熱水中で３０分間の加熱殺菌処理（レトルト処理）を実施した。
レトルト処理後の各パウチからサンプルを切り出し、酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸＴＲＡＮ－２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、３０℃、７０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、酸素透過度（ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。
結果を図２，３及び表１に示す。熱ひずみに関する各値は、小数点第４位を四捨五入したものである。

図２は、実施例１，２および比較例のガスバリア性フィルムを構成する各基材（単体）に対して、上述した熱ひずみを測定した結果を示すグラフである。図２に示すように、実施例１，２および比較例の各基材では、いずれも２０℃～１００℃の昇温のプロファイルにおいて熱ひずみが増加し、１００℃～２０℃の降温のプロファイルにおいて熱ひずみが減少する。ただし、降温時における熱ひずみの減少率が昇温時における熱ひずみの上昇率よりも小さいため、各基材の温度が２０℃に戻っても各基材に熱ひずみが残留する。また、各基材の熱ひずみは、１００℃において最大となる。
表１に示すように、実施例１における基材の熱ひずみの最大値は０．０３５であり、実施例２における基材の熱ひずみの最大値は０．０３１である。また、比較例における基材の熱ひずみの最大値は０．０４５である。すなわち、実施例１，２および比較例では、基材の熱ひずみの最大値が互いに異なっている。また、実施例１，２における基材の熱ひずみの最大値は、比較例における基材の熱ひずみの最大値よりも小さい。

図３は、実施例１，２および比較例の各ガスバリア性フィルムに対して、上述した熱ひずみを測定した結果を示すグラフである。図３に示すように、実施例１，２および比較例の各ガスバリア性フィルムでは、図２に示した基材と同様に、昇温および降温のプロファイルに応じて熱ひずみが変化し、熱ひずみが１００℃において最大となる。ただし、ガスバリア性フィルムにおける熱ひずみの変化は、基材単体における熱ひずみの変化と比較して小さい。
表１に示すように、実施例１におけるガスバリア性フィルムの熱ひずみの最大値は０．０１５であり、実施例２におけるガスバリア性フィルムの熱ひずみの最大値は０．０１７である。また、比較例におけるガスバリア性フィルムの熱ひずみの最大値は０．０２１である。すなわち、実施例１，２および比較例では、ガスバリア性フィルムの熱ひずみの最大値が互いに異なっている。また、実施例１，２におけるガスバリア性フィルムの熱ひずみの最大値は、比較例におけるガスバリア性フィルムの熱ひずみの最大値よりも小さい。

そして、表１に示すように、ガスバリア性フィルムの熱ひずみの最大値が０．０２０以下、基材の熱ひずみの最大値が０．０３５以下である実施例１，２に係る包装材料では、レトルト処理後における酸素透過度が１．０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、良好な酸素バリア性を保持している。一方、ガスバリア性フィルムの熱ひずみの最大値が０．０２０より大きく、基材の熱ひずみの最大値が０．０３５より大きい比較例に係る包装材料では、レトルト処理後における酸素透過度が１．０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）よりも大きい、すなわち酸素バリア性が低い。

以上、本発明の一実施形態、および実施例について説明したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせなども含まれる。

１ ガスバリア性フィルム
１０ 基材
１０ａ 第一面
２０ 下地層
３０ 無機酸化物層
４０ ガスバリア性被膜層

Claims (16)

1. 基材と、
   前記基材の第一面に形成された下地層および無機酸化物層の一方または両方と、
   前記下地層上または前記無機酸化物層上に形成されたガスバリア性被膜層と、
   を備えたガスバリア性フィルムであって、
   ＴＤ方向の寸法が４ｍｍの前記ガスバリア性フィルムに対してＭＤ方向に２００ｍＮの張力をかけた状態で２０℃～１００℃の昇温および１００℃～２０℃の降温の熱履歴を与えた際の熱ひずみの最大値が０．０２０以下である、
   ガスバリア性フィルム。
2. 前記基材のみに対して前記張力および前記熱履歴を与えた際の前記熱ひずみの最大値が０．０３５以下である、
   請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びナイロンから選択される１種の樹脂で形成される、
   請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記下地層が前記第一面上に形成され、
   前記下地層の厚みが０．０１～１μｍである、
   請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
5. 前記下地層が前記第一面上に形成され、
   前記下地層は、主成分として有機高分子を含み、
   前記有機高分子は、ポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び、これらの樹脂の反応生成物の少なくとも１つを含む、
   請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
6. 前記無機酸化物層が直接または前記下地層を挟んで前記第一面上に形成され、
   前記無機酸化物層の厚みが１～２００ｎｍである、
   請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
7. 前記無機酸化物層が直接または前記下地層を挟んで前記第一面上に形成され、
   前記無機酸化物層が、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素である、
   請求項１から３または６に記載のガスバリア性フィルム。
8. 前記ガスバリア性被膜層の厚みが０．０５～１μｍである、
   請求項１から７のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
9. 前記ガスバリア性被膜層が、
   金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、及び、金属アルコキシド或いは金属アルコキシドの加水分解物の反応生成物の少なくとも１つと、
   水溶性高分子と、を含む、
   請求項１から８のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
10. 前記ガスバリア性被膜層が、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、及び、シランカップリング剤或いはシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つを含む、
    請求項１から８のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
11. 前記ガスバリア性被膜層が、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基と多価金属化合物との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含む、
    請求項１から８のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
12. 前記ガスバリア性被膜層が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン樹脂及びシラン化合物を含むガスバリア性被膜層形成原料の硬化物である、
    請求項１から８のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムと、
    前記ガスバリア性被膜層上に形成された熱融着層と、
    を備える、
    積層体。
14. 前記基材及び前記熱融着層がポリプロピレンを主成分とする、
    請求項１３に記載の積層体。
15. 前記ポリプロピレンを９０質量％以上含有する、
    請求項１４に記載の積層体。
16. 請求項１３から１５のいずれか一項に記載の積層体で形成された包装材料。
    
    

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