WO2022220200A1 - ガスバリアフィルム、包装材及び包装袋 - Google Patents

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gas barrier
resin
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barrier film
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健 西川
歩実 田中
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凸版印刷株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to gas barrier films, packaging materials, and packaging bags. Specifically, the present disclosure relates to material recyclable gas barrier films, packaging materials, and packaging bags.
  • a resin substrate As a gas barrier film used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, etc., a resin substrate, a vacuum film formation layer, and a coating layer provided on the opposite side of the vacuum film formation layer to the resin substrate are used.
  • a film comprising such a film is known (for example, Patent Literature 1).
  • Patent Document 1 Based on the disclosure of Patent Document 1, when trying to realize an all-polyolefin monomaterial package with good recyclability, it is difficult to achieve both simplification of the layer structure and maintenance of gas barrier properties. In order to solve various problems in the realization of mono-material packages, it is necessary to develop a gas barrier film specialized for the solution.
  • the inventors investigated a polyolefin gas barrier film that is material recyclable, has a simple layer structure that can be manufactured in fewer steps than before, and yet has the desired gas barrier properties.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by forming a vacuum deposition layer after providing a specific underlayer on a resin substrate, and have completed the gas barrier film of the present disclosure.
  • the gas barrier film according to one aspect of the present disclosure includes a resin base material, a base layer, and a vacuum deposition layer, the resin base material containing a polyolefin resin, and the base layer being formed from an acid group-containing polyurethane and a polyamine. Contains polyurethane resin that
  • the gas barrier property is lower than that of a polyester layer such as polyethylene terephthalate. Therefore, an underlying layer and a vacuum deposition layer are formed on a substrate to improve gas barrier properties, but it is still difficult to obtain sufficient gas barrier properties.
  • a predetermined gas barrier property is ensured by forming a base layer and a vacuum deposition layer on a polyolefin base material, and further providing a coating layer thereon.
  • the base layer is formed using a specific material, it is composed of the resin base material, the base layer, and the vacuum deposition layer, that is, the coating layer is not essential. Sufficient gas barrier property can be secured by the structure. It can be said that the gas barrier film of the present disclosure can achieve both simplification of the layer structure and maintenance of gas barrier properties.
  • the resin substrate may include a copolymer layer or a terpolymer layer on the surface on the underlayer side.
  • the polyurethane resin may have an aromatic ring.
  • the vacuum deposition layer may contain at least one selected from the group consisting of metals, oxides, nitrides and oxynitrides of metals.
  • a packaging material according to one aspect of the present disclosure is obtained by laminating the gas barrier film and the heat-sealable polyolefin film via an adhesive layer.
  • a packaging bag according to one aspect of the present disclosure is formed from the above packaging material.
  • the present disclosure it is possible to provide a polyolefin-based gas barrier film that achieves both simplification of the layer structure and maintenance of gas barrier properties. Moreover, according to the present disclosure, it is possible to provide a packaging material and a packaging bag using the gas barrier film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one aspect of the gas barrier film according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing one aspect of the packaging material according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one aspect of the gas barrier film according to the present disclosure.
  • a gas barrier film 10 of the present disclosure includes a resin substrate 1 , a base layer 2 and a vacuum deposition layer 3 .
  • the gas barrier film 10 may further include a protective layer that protects the vacuum deposition layer 3 .
  • the resin substrate contains polyolefin resin.
  • a resin base material is a base material (polyolefin film) for forming a vacuum deposition layer.
  • Examples of the polyolefin resin that constitutes the resin substrate include polyethylene and polypropylene.
  • high-density polyethylene can be mentioned when considering vapor deposition processing, printing processing, bag-making processing, filling suitability, etc.
  • high-density polyethylene HDPE
  • MDPE medium-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • a multi-layer construction film such as high density polyethylene (HDPE) may be used as the resin substrate.
  • Polypropylene includes oriented polypropylene (OPP). When used as a base film for packaging, homopolymer polypropylene is preferred.
  • OPP oriented polypropylene
  • the resin substrate includes an ethylene-based or propylene-based copolymer or terpolymer layer as a skin layer on the surface of a polyethylene or polypropylene layer (homopolymer layer) as a core layer.
  • the resin substrate may comprise a propylene and ethylene copolymer layer on a polypropylene surface, a terpolymer layer of propylene, ethylene and butene, and the like.
  • the copolymer layer and terpolymer layer tend to improve the adhesion and sealability between the layers that make up the packaging material.
  • These layers also contain a polyolefin resin, and from the viewpoint of sufficiently improving adhesion and sealing properties as a skin layer, the content of monomer units based on olefins is It is preferably more than 50% by mass, more preferably 75% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • copolymer examples include ethylene-based resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer; propylene-ethylene random copolymer, propylene- Copolymers such as polypropylene resins such as ethylene block copolymers and propylene- ⁇ -olefin copolymers are included.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer ethylene-(meth)acrylic acid copolymer
  • propylene-ethylene random copolymer propylene- Copolymers
  • polypropylene resins such as ethylene block copolymers and propylene- ⁇ -olefin copolymers are included.
  • the terpolymer may be a copolymer having monomer units based on the monomers constituting the copolymer and monomer units based on monomers other than the monomers.
  • the resin base material when the resin base material includes a core layer and a skin layer, the resin base material can be formed by co-extruding a homopolymer layer as the core layer and a copolymer or terpolymer layer as the skin layer.
  • a homopolymer layer as the core layer
  • a copolymer or terpolymer layer as the skin layer.
  • copolymer or terpolymer OPP may be used as the skin layer from the viewpoint of interlayer adhesion.
  • the polyolefin film that constitutes the resin substrate may be a stretched film or an unstretched film.
  • the polyolefin film may be a stretched film.
  • the packaging material can be more suitably used for hot filling, boiling treatment, retort treatment, and other hot water treatments.
  • the stretching method is not particularly limited, and any method such as inflation stretching, uniaxial stretching, or biaxial stretching may be used as long as a film with stable dimensions can be supplied.
  • the thickness of the resin base material is not particularly limited.
  • the thickness may be 6 to 200 ⁇ m depending on the application, but may be 9 to 50 ⁇ m or 12 to 38 ⁇ m from the viewpoint of obtaining excellent impact resistance and gas barrier properties.
  • the thickness of the skin layer (individual layers if there are more than one layer) can be 0.5 to 3 ⁇ m, even if it is 0.6 to 2.5 ⁇ m. good.
  • the thickness of each layer may be the same or different.
  • the thickness of the core layer may be appropriately adjusted so that the thickness of the resin substrate preferably falls within the above range.
  • pretreatments such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, etc. may be applied to the resin base material to improve the adhesion with the vacuum film formation layer, as long as the barrier performance is not impaired.
  • same treatment may be applied to the resin substrate on the side opposite to the vacuum film formation layer.
  • a base layer (anchor coat layer) containing a predetermined resin is provided on the surface of the resin substrate on which the vacuum deposition layer is to be laminated.
  • the base layer can improve the gas barrier properties, improve the adhesion between the resin substrate and the vacuum deposition layer, and improve the smoothness of the surface of the resin substrate. By improving the smoothness, it becomes easy to form a vacuum film-formed layer uniformly without any defects, and it is easy to develop a high barrier property.
  • the base layer contains polyurethane resin formed from acid group-containing polyurethane and polyamine.
  • a polyurethane resin is obtained by bonding an acid group of an acid group-containing polyurethane with an amino group of a polyamine as a cross-linking agent. That is, it can be said that the polyurethane resin is a reaction product of an acid group-containing polyurethane and a polyamine, or a product obtained by cross-linking an acid group-containing polyurethane with a polyamine.
  • the bond between the acid group of the acid group-containing polyurethane and the amino group of the polyamine may be an ionic bond (e.g., an ionic bond between a carboxyl group and a tertiary amino group) or a covalent bond (e.g., an amide bond).
  • the acid group-containing polyurethane that constitutes the polyurethane resin has an acid group, it has anionic and self-emulsifying properties, and is also called an anionic self-emulsifying polyurethane.
  • the acid group of the acid group-containing polyurethane can bond with the amino group (primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, etc.) of the polyamine constituting the polyurethane resin.
  • a carboxyl group, a sulfonic acid group, etc. are mentioned as an acid group.
  • An acid group can usually be neutralized with a neutralizing agent (base), and may form a salt with a base.
  • the acid group may be located at the end of the acid-group-containing polyurethane or may be located in a side chain, but is preferably located at least in the side chain.
  • the acid value of the acid-group-containing polyurethane can be selected within a range in which the acid-group-containing polyurethane is water-dispersible, and may be 5 to 100 mgKOH/g, may be 10 to 70 mgKOH/g, or may be 15 to 60 mgKOH/g. g.
  • the acid value of the acid group-containing polyurethane is at least the lower limit of the above range, the acid group-containing polyurethane can easily be dispersed in water, and the uniform dispersibility between the polyurethane resin and other materials and the dispersion stability of the coating agent can be improved. easy to secure.
  • the acid value of the acid group-containing polyurethane is measured by a method according to JIS K 0070.
  • the total urethane group concentration and urea group (urea group) concentration of the acid group-containing polyurethane can be 15% by mass or more, and may be 20 to 60% by mass, from the viewpoint of gas barrier properties.
  • the sum of the urethane group concentration and the urea group concentration is equal to or higher than the above lower limit, the gas barrier properties of the underlying layer tend to be good.
  • the sum of the urethane group concentration and the urea group concentration is equal to or less than the upper limit of the above range, it is easy to prevent the base layer from becoming rigid and brittle.
  • the urethane group concentration means the ratio of the molecular weight (59 g/equivalent) of the urethane group to the molecular weight of the constituent units of the polyurethane resin.
  • the urea group concentration means the ratio of the molecular weight of the urea group (primary amino group (amino group): 58 g/equivalent, secondary amino group (imino group): 57 g/equivalent) to the molecular weight of the structural unit of the polyurethane resin. .
  • the urethane group concentration and the urea group concentration can be calculated based on the amount of reaction components charged, that is, the proportion of each component used.
  • the acid-group-containing polyurethane can have at least rigid units (units composed of hydrocarbon rings) and short-chain units (eg, units composed of hydrocarbon chains).
  • the constituent units of the acid group-containing polyurethane are derived from polyisocyanate components, polyhydroxy acid components, polyol components and chain extender components (especially at least polyisocyanate components), and are composed of hydrocarbon rings (aromatic and non-aromatic hydrocarbon at least one of the rings).
  • the polyurethane resin may contain an aromatic ring, and therefore the constitutional unit of the acid group-containing polyurethane may contain an aromatic hydrocarbon ring as the hydrocarbon ring.
  • the proportion of units composed of hydrocarbon rings in the constituent units of the acid group-containing polyurethane may be 10 to 70% by mass, and may be 15 to 65% by mass, based on the total of all constituent units. It may be 20 to 60% by mass.
  • the ratio of the unit composed of a hydrocarbon ring is equal to or higher than the lower limit of the above range, the gas barrier properties of the underlying layer tend to be good.
  • the ratio of the unit composed of a hydrocarbon ring is equal to or less than the upper limit of the above range, it is easy to prevent the underlayer from becoming rigid and brittle.
  • the number average molecular weight of the acid group-containing polyurethane can be selected as appropriate, but it can be 800 to 1,000,000, may be 800 to 200,000, or may be 800 to 100,000. When the number average molecular weight of the acid group-containing polyurethane is equal to or less than the upper limit of the above range, the appropriate viscosity of the coating agent can be easily obtained. When the number-average molecular weight of the acid group-containing polyurethane is at least the lower limit of the above range, the gas barrier properties of the underlying layer tend to be good.
  • the number average molecular weight of the acid group-containing polyurethane is a value converted to standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the acid group-containing polyurethane may be crystalline in order to improve gas barrier properties.
  • the glass transition temperature of the acid group-containing polyurethane can be 100° C. or higher, may be 110° C. or higher, or may be 120° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the acid group-containing polyurethane can be 200° C. or lower, can be 180° C. or lower, or can be 150° C. or lower. Therefore, the glass transition temperature of the acid group-containing polyurethane can be 100 to 200°C, may be 110 to 180°C, or may be 120 to 150°C.
  • the glass transition temperature of acid group-containing polyurethanes is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the polyamine that constitutes the polyurethane resin is a compound having two or more basic nitrogen atoms.
  • the basic nitrogen atom is a nitrogen atom that can bond with the acid group of the acid group-containing polyurethane, and examples thereof include nitrogen atoms in amino groups such as primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups. be done.
  • the polyamine is not particularly limited as long as it can bond with the acid group of the acid group-containing polyurethane to improve gas barrier properties, and various compounds having two or more basic nitrogen atoms can be used.
  • As the polyamine a polyamine having two or more at least one amino group selected from the group consisting of primary amino groups, secondary amino groups and tertiary amino groups can be used.
  • polyamines examples include alkylenediamines, polyalkylenepolyamines, and silicon compounds having a plurality of basic nitrogen atoms.
  • alkylenediamines examples include alkylenediamines having 2 to 10 carbon atoms such as ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butanediamine and 1,6-hexamethylenediamine. be done.
  • Polyalkylenepolyamines include, for example, tetraalkylenepolyamine.
  • Silicon compounds having a plurality of basic nitrogen atoms include, for example, 2-[N-(2-aminoethyl)amino]ethyltrimethoxysilane, 3-[N-(2- Examples thereof include silane coupling agents having a plurality of basic nitrogen atoms, such as aminoethyl)amino]propyltriethoxysilane.
  • the amine value of the polyamine may be 100 to 1900 mgKOH/g, may be 150 to 1900 mgKOH/g, may be 200 to 1900 mgKOH/g, may be 200 to 1700 mgKOH/g, It may be from 300 to 1500 mgKOH/g. If the amine value of the polyamine is at least the lower limit of the above range, the gas barrier properties of the underlying layer tend to be good. If the amine value of the polyamine is equal to or less than the upper limit of the above range, the water dispersion stability of the polyurethane resin tends to be good.
  • the amine value of polyamine is measured by the following method. Accurately weigh 0.5 to 2 g of the sample (sample amount Sg). 30 g of ethanol is added to the precisely weighed sample to dissolve it. Bromophenol blue is added to the resulting solution as an indicator, and titration is performed with a 0.2 mol/L ethanolic hydrochloric acid solution (potency f). The point at which the color of the solution changes from green to yellow is defined as the end point, and the titration amount (AmL) at this time is used to obtain the amine value using the following formula 1.
  • Amine value A x f x 0.2 x 56.108/S [mgKOH/g]
  • the molar ratio (acid group/basic nitrogen atom) between the acid group of the acid group-containing polyurethane and the basic nitrogen atom of the polyamine can be 10/1 to 0.1/1. , 5/1 to 0.2/1. If the acid group/basic nitrogen atoms are within the above range, the underlying layer is likely to exhibit excellent oxygen barrier properties.
  • the polyurethane resin can be obtained in a state of being dispersed in an aqueous medium (aqueous dispersion form). That is, the polyurethane resin can be called an aqueous polyurethane resin.
  • Aqueous media include water, water-soluble or hydrophilic organic solvents, or mixtures thereof. Examples of water-soluble or hydrophilic organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; cellosolves; is mentioned.
  • the aqueous medium may be water or one containing water as a main component.
  • the water content in the aqueous medium can be 70% by mass or more, and may be 80% by mass or more.
  • the aqueous medium may or may not contain a neutralizing agent (base) that neutralizes the acid groups of the acid group-containing polyurethane.
  • the average particle size of dispersed particles is not particularly limited, and may be 20 to 500 nm, may be 25 to 300 nm, or may be 30 to 200 nm. good too.
  • the average particle diameter of the dispersed particles is equal to or less than the upper limit of the above range, it is easy to ensure uniform dispersibility of the dispersed particles and other materials and dispersion stability of the coating agent, and the gas barrier of the underlayer formed from the coating agent. properties tend to be good.
  • the average particle size should be measured with a concentrated particle size analyzer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., FPAR-10) after being diluted with water so that the solid content concentration is 0.03 to 0.3% by mass. can be done.
  • polyurethane resin a commercially available polyurethane resin may be used, or a polyurethane resin produced by a known production method may be used.
  • polyurethane resins formed from acid group-containing polyurethanes and polyamines include Takelac WPB-341 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • the method for producing the polyurethane resin is not particularly limited, and includes ordinary water-based polyurethane resin techniques such as the acetone method and the prepolymer method.
  • urethanization catalysts such as amine-based catalysts, tin-based catalysts and lead-based catalysts may be used as necessary.
  • a polyisocyanate compound for example, in an inert organic solvent such as ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran, and nitriles such as acetonitrile, a polyisocyanate compound, a polyhydroxy acid, and, if necessary, a polyol component and a chain extender component
  • the acid group-containing polyurethane can be prepared by reacting with at least one of More specifically, a polyisocyanate compound, a polyhydroxy acid, and a polyol component are reacted in an inert organic solvent (particularly, a hydrophilic or water-soluble organic solvent) to form a prepolymer having an isocyanate group at the end.
  • a polyurethane resin in the form of an aqueous dispersion can be prepared by adding a polyamine to the aqueous dispersion of the acid group-containing polyurethane thus obtained and heating if necessary. When heating, the heating temperature can be 30 to 60°C.
  • the base layer may contain a water-soluble polymer in addition to the polyurethane resin.
  • a water-soluble polymer refers to a polymer that can be dissolved in water.
  • the term "dissolution” as used herein refers to a state in which the solute polymer is dispersed in the solvent water at the molecular chain level to form a homogeneous system. More specifically, it refers to a state in which the intermolecular force with water molecules is stronger than the intermolecular force between polymer chains, the entanglement of the polymer chains is broken, and the particles are evenly dispersed in water. Since the water-soluble polymer improves the flexibility of the underlying layer, deterioration of the gas barrier property due to post-processing can be easily suppressed.
  • water-soluble polymers include polyvinyl alcohol resins such as polyvinyl alcohol polymers and derivatives thereof; vinyl polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyhydroxyethyl methacrylate and copolymers thereof; polyacrylic acid, polymethacrylic acid, or their esters, salts and copolymers thereof; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; starches such as oxidized starch, etherified starch and dextrin; copolymers having acid components containing polar groups such as sulfoisophthalic acid polyester; water-soluble urethane-based polymers; and functional group-modified polymers obtained by modifying the functional groups (carboxyl group, etc.) of these various polymers.
  • polyvinyl alcohol resins such as polyvinyl alcohol polymers and derivatives thereof
  • vinyl polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyhydroxyethyl methacrylate and copolymers thereof
  • Polyvinyl alcohol polymers include, for example, graft polymers obtained by graft polymerization of monomers to the side chains of polyvinyl alcohol.
  • the degree of polymerization of the water-soluble polymer may be 200 or more.
  • the number of water-soluble polymers contained in the underlayer may be one or two or more.
  • the water-soluble polymer may contain at least one polyvinyl alcohol resin selected from the group consisting of polyvinyl alcohol-based polymers and derivatives thereof, from the viewpoint of achieving both gas barrier properties and flexibility of the underlayer.
  • a polyvinyl alcohol resin having a degree of saponification of 95% or more and a degree of polymerization of 300 or more may be included.
  • the polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin can be 300-2400, and may be 450-2000. The higher the degree of saponification or polymerization of the polyvinyl alcohol resin is, the lower the hygroscopic swelling property becomes and the easier it is to exhibit a high gas barrier property.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is 95% or more, it is easy to obtain sufficient gas barrier properties.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is 300 or more, the gas barrier property and the cohesive strength of the film are less likely to decrease.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is 2400 or less, the viscosity of the coating agent becomes moderate, and it becomes easy to mix uniformly with other components, and problems such as deterioration of gas barrier properties and adhesion strength are less likely to occur.
  • the underlayer may have a crosslinked structure formed by a silane coupling agent.
  • silane coupling agents can be used, and examples thereof include compounds in which an alkoxy group and an organic reactive group are bonded to a silicon atom.
  • silane coupling agents include compounds represented by RSiX 3 (wherein R is an organic reactive group and X is an alkoxy group).
  • the organic reactive group include those having an amino group, (meth)acryloyl group, epoxy group, vinyl group, mercapto group, isocyanate group, isocyanurate group and the like.
  • a (meth)acryloyl group denotes both acryloyl and methacryloyl groups.
  • alkoxy groups include methoxy groups and ethoxy groups.
  • vinyl group-containing silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
  • Silane coupling agents having an epoxy group include 2(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl. methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldiethoxysilane and the like.
  • Silane coupling agents having an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • Silane coupling agents having a mercapto group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
  • Silane coupling agents having a (meth)acryloyl group include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • Silane coupling agents having an isocyanate group include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like.
  • Examples of silane coupling agents having an isocyanurate group include 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate. Any one of these silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. From the viewpoint of good reactivity with hydroxyl groups of polyurethane resins and water-soluble polymers, silane coupling agents having epoxy groups are preferably used.
  • the undercoat layer may be formed from a liquid composition (hereinafter also referred to as an undercoat agent) containing a polyurethane resin, a water-soluble polymer and a silane coupling agent if necessary, and may be composed of a cured product of the composition. . It can be said that the underlayer is a heat-dried product (heat-cured product) of the composition.
  • an undercoat agent a liquid composition containing a polyurethane resin, a water-soluble polymer and a silane coupling agent if necessary, and may be composed of a cured product of the composition.
  • the underlayer is a heat-dried product (heat-cured product) of the composition.
  • the mass ratio (polyurethane resin/water-soluble polymer) of the solid content of the polyurethane resin and the water-soluble polymer can be 85/15 to 10/90, and 75/25 to 20/ It may be 80, or it may be 70/30 to 25/75.
  • the solid content ratio is within the above range, it becomes easy to apply the undercoat agent evenly, and it is easy to form an undercoat layer excellent in gas barrier properties and flexibility.
  • the content (solid content) of the silane coupling agent can be 0.5 to 30% by mass relative to the total solid content in the undercoating agent. , 1 to 25% by mass, or 3 to 20% by mass.
  • the content of the silane coupling agent is within the above range, it is easy to form an underlayer having excellent gas barrier properties and flexibility.
  • Antioxidants, weathering agents, heat stabilizers, lubricants, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, colorants, fillers, surfactants, and other substances are used in undercoating agents, as long as they do not impair gas barrier properties. and other known additives may be included.
  • any known coating method can be used without any particular limitation, including dipping methods; methods using sprays, coaters, printers, brushes, and the like.
  • the types of coaters and printing machines used in these methods and their coating methods include gravure coaters such as direct gravure, reverse gravure, kiss reverse gravure, and offset gravure, reverse roll coaters, and micro gravure.
  • a coater, a coater combined with a chamber doctor, an air knife coater, a dip coater, a bar coater, a comma coater, a die coater and the like can be used.
  • the method for drying the undercoating agent is not particularly limited, but may be a natural drying method, a method of drying in an oven set at a predetermined temperature, or a dryer attached to the coater (e.g., arch dryer, floating dryer, drum dryer, A method using an infrared drier, etc.) can be mentioned.
  • the drying conditions can be appropriately selected depending on the drying method. For example, in the method of drying in an oven, drying can be performed at 60 to 100° C. for about 1 second to 2 minutes.
  • the thickness of the underlayer may be 10 to 1400 nm, may be 50 to 1000 nm, may be 120 to 800 nm, or may be 150 to 600 nm.
  • the thickness of the underlayer is at least the above lower limit, sufficient gas barrier properties and stretching resistance can be easily obtained. If the thickness of the underlayer is equal to or less than the above upper limit, it is suitable for post-processing such as stretching, and it is easy to suppress the drying load and manufacturing cost.
  • the thickness of the underlayer can be measured, for example, with a scanning electron microscope (SEM).
  • the vacuum deposition layer may contain at least one selected from the group consisting of metals, oxides, nitrides and oxynitrides of metals.
  • metals such as metal aluminum (Al), metal oxides such as silicon oxide (SiOx) and aluminum oxide (AlOx), metal nitrides such as silicon nitride (SiN), silicon oxynitride (SiON) metal oxynitrides such as
  • the constituent material of the barrier layer may be aluminum oxide or silicon oxide, particularly silicon oxide.
  • the thickness of the vacuum deposition layer can be, for example, 5 to 100 nm, and may be 10 to 80 nm.
  • a vacuum film-forming layer can be formed on a resin substrate by, for example, a vacuum deposition method.
  • Heating means for the vacuum deposition method include an electron beam heating method, a resistance heating method, an induction heating method, and the like.
  • vapor deposition can be performed using a plasma assist method or an ion beam assist method.
  • the protective layer imparts superior gas barrier properties to the packaging material and also has a function of protecting the vacuum-coated layer.
  • the protective layer may contain a water-soluble polymer. More specifically, the protective layer may be formed from a liquid composition containing a water-soluble polymer, and may be said to be a heat-dried product of the composition.
  • water-soluble polymers include the compounds exemplified for the base layer.
  • the water-soluble polymer can contain at least one polyvinyl alcohol resin selected from the group consisting of polyvinyl alcohol-based polymers and derivatives thereof, from the viewpoint of achieving both gas barrier properties and flexibility of the protective layer.
  • the water-soluble polymer may be cured with a curing agent.
  • a curing agent is not particularly limited, a metal alkoxide or a silane coupling agent can be used from the viewpoint of maintaining excellent laminate strength even after retorting.
  • metal alkoxides include compounds represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, and may be an alkyl group such as methyl or ethyl.
  • M represents an n-valent metal atom such as Si, Ti, Al, Zr.
  • m is an integer from 1 to n.
  • metal alkoxides include tetraethoxysilane [Si(OC 2 H 5 ) 4 ] and aluminum isopropoxide [Al(O-sec-C 3 H 7 ) 3 ]. These metal alkoxides are relatively stable in aqueous solvents after hydrolysis.
  • silane coupling agent examples include the compounds exemplified for the base layer.
  • the protective layer is formed using a liquid composition (hereinafter also referred to as an overcoat agent) obtained by adding a raw material containing a water-soluble polymer and, if necessary, a curing agent, to water or a water/alcohol mixture. be done.
  • a liquid composition hereinafter also referred to as an overcoat agent
  • the amount of the curing agent in the overcoating agent can be 1 to 60% by mass based on the total solid content of the overcoating agent, from the viewpoint of maintaining the adhesion to the vacuum deposition layer and the gas barrier property, and 2 to 60% by mass. It may be 30% by mass, or 4 to 15% by mass.
  • the amount of the metal alkoxide in the overcoating agent can be 10 to 60% by mass based on the total solid content of the overcoating agent, from the viewpoint of maintaining adhesion to the vacuum deposition layer and gas barrier properties. It may be 50% by mass, or 20 to 40% by mass.
  • the amount of the silane coupling agent in the overcoating agent can be 1 to 30% by mass based on the total solid content of the overcoating agent, from the viewpoint of maintaining adhesion to the vacuum film-forming layer and gas barrier properties. It may be from 2 to 25% by mass, and may be from 4 to 15% by mass.
  • the overcoat agent may contain known additives such as dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, colorants, and metal oxide particles within the range that does not impair gas barrier properties.
  • the overcoat agent can be applied by, for example, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a reverse gravure coating method, an air knife coating method, a comma coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, or a gravure offset method. can be done.
  • a coating film formed by applying an overcoating agent can be dried by, for example, a hot air drying method, a hot roll drying method, a high frequency irradiation method, an infrared irradiation method, a UV irradiation method, or a combination thereof.
  • the temperature for drying the coating film can be, for example, 50 to 150°C, and may be 70 to 100°C. By setting the drying temperature within the above range, it is easy to suppress the occurrence of cracks in the vacuum deposition layer and the protective layer, and excellent barrier properties can be exhibited.
  • the thickness of the protective layer is preferably 50-1000 nm, more preferably 100-500 nm.
  • the thickness of the protective layer is 50 nm or more, there is a tendency that sufficient gas barrier properties can be obtained while protecting the vacuum deposition layer, and when it is 1000 nm or less, there is a tendency that sufficient flexibility can be maintained. .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing one aspect of the packaging material according to the present disclosure.
  • the packaging material 100 of the present disclosure is obtained by laminating the gas barrier film 10 and the heat-sealable polyolefin film 12 with an adhesive layer 11 interposed therebetween.
  • the heat-sealable polyolefin film is composed of a resin having a lower melting point than the polyolefin resin that constitutes the resin substrate. Therefore, the heat-sealable polyolefin film can also be called a sealant layer.
  • the heat-sealable polyolefin film may be an unstretched film (eg, CPP).
  • the resin base material and the heat-sealable polyolefin film may be made of different materials, but may be made of the same material from the viewpoint of ease of re-forming after the resin material is melted.
  • "made of the same material” means, for example, that both layers are made of polyethylene or both layers are made of polypropylene.
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • low density polyethylene resin LDPE
  • medium density polyethylene resin MDPE
  • linear low density polyethylene resin LLDPE
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer ethylene-(meth)acrylic acid copolymer and other ethylene-based resins
  • blended resin of polyethylene and polybutene homopolypropylene resin (PP)
  • propylene-ethylene random copolymer propylene -Polypropylene-based resins such as ethylene block copolymers and propylene- ⁇ -olefin copolymers
  • PP homopolypropylene resin
  • PP propylene-ethylene random copolymer
  • propylene -Polypropylene-based resins such as ethylene block copolymers and propylene- ⁇ -olefin copolymers
  • additives such as flame retardants, slip agents, anti-blocking agents, antioxidants, light stabilizers, and tackifiers may be added to the heat-fusible polyolefin film.
  • the thickness of the heat-sealable polyolefin film is determined by the mass of the contents, the shape of the packaging bag, etc., and can be, for example, 30 to 150 ⁇ m.
  • the gas barrier film and the heat-sealable polyolefin film are laminated via an adhesive layer.
  • Means for laminating the two include a dry lamination method in which adhesives such as one-component curing or two-component curing urethane adhesives are used, a non-solvent dry lamination method in which non-solvent adhesives are used, polyethylene and polypropylene.
  • a known lamination method such as an extrusion lamination method in which a polyolefin resin such as polyolefin resin is heated and melted, extruded in a curtain shape, and laminated together can be employed.
  • the films (resin base material and heat-sealable polyolefin film) that make up the packaging material can all be polyolefin films.
  • a packaging material can be said to be a (mono-material) material made of a single material with excellent recyclability.
  • the total mass of components other than the polyolefin component can be 10% by mass or less with respect to the total mass of the packaging material. , 7.5% by mass or less, and may be 5.0% by mass or less.
  • the packaging bag can be obtained by heat-sealing the heat-sealable polyolefin films of the packaging material thus obtained.
  • a package can be obtained by filling the contents into the packaging bag thus obtained and sealing the bag.
  • [Invention 1] comprising a resin base material, a base layer, and a vacuum deposition layer,
  • the resin base material contains a polyolefin resin
  • the gas barrier film, wherein the base layer contains a polyurethane resin formed from an acid group-containing polyurethane and a polyamine.
  • the gas barrier film according to invention 1 wherein the resin substrate includes a copolymer layer or a terpolymer layer on the surface of the underlayer.
  • [Invention 3] The gas barrier film according to invention 1 or 2, wherein the polyurethane resin has an aromatic ring.
  • invention 4 The gas barrier film according to any one of Inventions 1 to 3, wherein the vacuum deposition layer contains at least one selected from the group consisting of a metal and oxides, nitrides and oxynitrides of the metal.
  • invention 5 A packaging material in which the gas barrier film according to any one of inventions 1 to 4 and a heat-sealable polyolefin film are laminated via an adhesive layer.
  • invention 6 A packaging bag formed from the packaging material according to invention 5.
  • OPP film A Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., ME-1, thickness 20 ⁇ m (core layer: OPP (19 ⁇ m), skin layer: OPP (ethylene-containing copolymer, 1 ⁇ m))
  • OPP film B AJ PLAST, PJ201, thickness 20 ⁇ m (core layer: OPP (19 ⁇ m), skin layer: OPP (ethylene/butene-containing terpolymer, 1 ⁇ m))
  • OPP film C Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., M-1, thickness 20 ⁇ m PE film: Tokyo Ink Co., Ltd., SMUQ, thickness 30 ⁇ m
  • a base layer (thickness: 0.15 to 0.2 ⁇ m) made of the following barrier urethane or PVA was formed on the resin substrate (or on the skin layer, if any).
  • Barrier urethane A Takelac WPB-341 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., an aqueous dispersion of a polyurethane resin formed from an acid group-containing polyurethane and a polyamine. The polyurethane resin has an aromatic ring) was prepared. By coating this on a resin base material and drying it, a base layer was formed.
  • Barrier urethane B A coating liquid was prepared by mixing Takelac WPB-341 and isocyanate silane KBE-9007N (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) at a solid content ratio of 9:1. By coating this on a resin base material and drying it, a base layer was formed.
  • Barrier urethane C A coating liquid was prepared by mixing Takelac WPB-341 and an aqueous solution of Kuraray Poval PVA-124 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., completely saponified PVA) at a solid content ratio of 7:3. By coating this on a resin base material and drying it, a base layer was formed.
  • PVA An aqueous solution of Kuraray Poval PVA-124 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., completely saponified PVA) was applied onto a resin substrate and dried to form an underlayer.
  • Silicon oxide deposited layer SiOx layer, thickness 30 nm
  • a SiO material was deposited using an electron beam heating vacuum deposition apparatus.
  • Aluminum oxide deposition layer AlOx layer, thickness 14 nm: Using an electron beam heating type vacuum deposition apparatus, metal aluminum was deposited while adding oxygen.
  • protective layer The following protective layer 1 or 2 was formed on the vacuum deposition layer.
  • Protective layer 1 PVA/TEOS layer: A coating solution was prepared by mixing a hydrolyzed solution of tetraethoxysilane (TEOS) and an aqueous solution of Kuraray Poval PVA-124 at a solid content ratio of 6:4. A protective layer having a thickness of 0.3 ⁇ m was formed by coating this on the vacuum film formation layer by a gravure coating method and drying it.
  • Protective layer 2 Hydrolyzed solution of tetraethoxysilane (TEOS), Kuraray Poval PVA-124 aqueous solution, and 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate at a solid content ratio of 65/25/10.
  • a coating solution was prepared by mixing as follows.
  • a protective layer having a thickness of 0.3 ⁇ m was formed by coating this on the vacuum film formation layer by a gravure coating method and drying it.
  • the water vapor transmission rate (WVTR) of the gas barrier film obtained in each example was measured using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by MOCON, trade name: PERMATRAN) under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% according to JIS K. -Measured according to 7126-2. Table 1 shows the results.
  • the unit of water vapor permeability is [g/m 2 ⁇ day].
  • the base layer was formed using a specific material, it was possible to ensure sufficient gas barrier properties with the configuration of the resin base material, base layer, and vacuum film formation layer.
  • the gas barrier films of Examples do not require the formation of a protective layer, that is, it can be said that both the simplification of the layer structure and the maintenance of gas barrier properties can be achieved.
  • a packaging material equipped with a gas barrier film according to the present disclosure can have a polyolefin content of 90% by mass or more in the total amount of the packaging material, and material recycling is possible.
  • Resin base material 1... Resin base material, 2... Base layer, 3... Vacuum film formation layer, 10... Gas barrier film, 11... Adhesive layer, 12... Heat-sealable polyolefin film, 100... Packaging material.

Landscapes

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Abstract

本開示は、樹脂基材、下地層、及び真空成膜層を備え、樹脂基材がポリオレフィン樹脂を含み、下地層が、酸基含有ポリウレタン及びポリアミンから形成されるポリウレタン樹脂を含む、ガスバリアフィルムに関する。

Description

ガスバリアフィルム、包装材及び包装袋
　本開示は、ガスバリアフィルム、包装材及び包装袋に関する。具体的には、本開示は、マテリアルリサイクル可能なガスバリアフィルム、包装材及び包装袋に関する。
　食品、医薬品等の用途における包装材に関して、ユーザーは廃棄時のリサイクル性の高さを求めている。従来の包装材をリサイクル可能な包装材に切り替える動きは、国内にとどまらず世界的に進められている。
　ところで、食品、医薬品等の包装材に用いられるガスバリア性のフィルムとして、樹脂基材と、真空成膜層と、真空成膜層の樹脂基材とは反対側に設けられた被覆層と、を備えるフィルムが知られている（例えば、特許文献１）。
特開２０１７－２２２１５１号公報
　特許文献１の開示に基づき、リサイクル性の良いオールポリオレフィンのモノマテリアルパッケージを実現しようとすると、層構成の簡略化と、ガスバリア性の維持とを両立することが難しい。モノマテリアルパッケージの実現における種々の課題を解決するためには、その解決に特化したガスバリアフィルムを開発する必要がある。
　本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、層構成の簡略化と、ガスバリア性の維持とを両立することのできる、ポリオレフィン系のガスバリアフィルムを提供することを目的とする。本開示はまた、当該ガスバリアフィルムを用いた包装材及び包装袋を提供することを目的とする。
　発明者らは、マテリアルリサイクル可能であり、従来よりも少ない工程数にて製造できる簡素な層構成を有し、それでいて所期のガスバリア性を有するポリオレフィン系のガスバリアフィルムに関し検討を行った。その結果、樹脂基材上に特定の下地層を設けた上で真空成膜層を形成することで、上記目的を達成できることを見出し、本開示のガスバリアフィルムを完成させるに至った。
　すなわち、本開示の一側面に係るガスバリアフィルムは、樹脂基材、下地層、及び真空成膜層を備え、樹脂基材がポリオレフィン樹脂を含み、下地層が、酸基含有ポリウレタン及びポリアミンから形成されるポリウレタン樹脂を含む。
　樹脂基材としてポリオレフィン層を用いた場合、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル層に比してガスバリア性が低下する。そのため、基材上に下地層及び真空成膜層を形成してガスバリア性を向上させることが行われるが、それでもなお十分なガスバリア性を得ることは難しい。例えば特許文献１では、ポリオレフィン基材上に下地層及び真空成膜層を形成し、さらにその上に被覆層を設けることで、所定のガスバリア性を確保している。これに対し、本開示のガスバリアフィルムでは、特定の材料を用いて下地層を形成しているため、樹脂基材、下地層、及び真空成膜層という構成にて、すなわち被覆層を必須としない構成にて、十分なガスバリア性を確保することができる。本開示のガスバリアフィルムにより、層構成の簡略化と、ガスバリア性の維持とを両立することができると言える。
　一態様において、樹脂基材は、下地層側の表面にコポリマー層又はターポリマー層を含んでよい。
　一態様において、ポリウレタン樹脂は芳香族環を有してよい。
　一態様において、真空成膜層は、金属、並びに金属の酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。
　本開示の一側面に係る包装材は、上記ガスバリアフィルムと、熱融着性ポリオレフィンフィルムとが接着層を介して積層されたものである。
　本開示の一側面に係る包装袋は、上記包装材から形成される。
　本開示によれば、層構成の簡略化と、ガスバリア性の維持とを両立することのできる、ポリオレフィン系のガスバリアフィルムを提供することができる。また、本開示によれば、当該ガスバリアフィルムを用いた包装材及び包装袋を提供することができる。
図１は、本開示に係るガスバリアフィルムの一態様を示す断面図である。 図２は、本開示に係る包装材の一態様を示す断面図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。
なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
＜ガスバリアフィルム＞
　図１は、本開示に係るガスバリアフィルムの一態様を示す断面図である。本開示のガスバリアフィルム１０は、樹脂基材１、下地層２、及び真空成膜層３を備える。ガスバリアフィルム１０は、真空成膜層３を保護する保護層をさらに備えていてもよい。
（樹脂基材）
　樹脂基材はポリオレフィン樹脂を含む。樹脂基材は、真空成膜層を形成するための基材（ポリオレフィンフィルム）である。樹脂基材を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
　ポリエチレンとしては、蒸着加工、印刷加工、製袋加工、充填適性などを考慮すると、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。また、柔軟性などの物性を向上させるために、例えば、共押出法により形成される、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）／中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）／中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）／高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のような多層構成フィルムを、樹脂基材として用いてもよい。
　ポリプロピレンとしては、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）が挙げられる。包装体の基材フィルムとして用いる場合は、ホモポリマーのポリプロピレンが好ましい。
　密着性やシール性の観点から、樹脂基材は、コア層であるポリエチレンやポリプロピレンの層（ホモポリマーの層）の表面に、スキン層であるエチレン系又はプロピレン系のコポリマーやターポリマー層を含んでいてもよい。例えば、樹脂基材は、ポリプロピレン表面にプロピレン及びエチレンのコポリマー層、プロピレン、エチレン及びブテンのターポリマー層等を含んでいてよい。
　コポリマーの層やターポリマーの層は、包装材を構成する層間の密着性やシール性を向上し易い。これらの層もまたポリオレフィン樹脂を含んでおり、スキン層としての密着性やシール性向上を十分に発現する観点から、層の全量を基準としたとき、オレフィンに基づく単量体単位の含有量は５０質量％超であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　コポリマーとしては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等のポリプロピレン系樹脂などのコポリマーが挙げられる。
　ターポリマーとしては、上記コポリマーを構成する単量体に基づく単量体単位と、当該単量体以外の単量体に基づく単量体単位とを有する共重合体であってよい。
　樹脂基材がコア層及びスキン層を含む場合、コア層であるホモポリマーの層と、スキン層であるコポリマーやターポリマーの層とを、共押出することにより、樹脂基材を形成することができる。例えばコア層としてホモポリマーのＯＰＰが用いられる場合は、層間の密着性の観点から、スキン層としてコポリマー又はターポリマーのＯＰＰが用いられてよい。
　樹脂基材を構成するポリオレフィンフィルムは、延伸フィルムであってよく、無延伸フィルムであってよい。但し、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、寸法安定性等の観点から、ポリオレフィンフィルムは延伸フィルムであってよい。これによりホット充填や、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理を施す用途に、包装材をより好適に用いることができる。延伸方法としては特に限定されず、インフレーションによる延伸、一軸延伸、二軸延伸等、寸法が安定したフィルムが供給可能であれば、どのような方法でもよい。
　樹脂基材の厚さは特に限定されない。用途に応じ、当該厚さを６～２００μｍとすることができるが、優れた耐衝撃性と優れたガスバリア性とを得る観点から、９～５０μｍであってよく、１２～３８μｍであってよい。
　樹脂基材がコア層及びスキン層を含む場合、スキン層（複数ある場合は個々の層）の厚さは０．５～３μｍとすることができ、０．６～２．５μｍであってもよい。スキン層が複数ある場合（例えばコア層の両面にスキン層を備える場合）は、個々の層の厚さは同じでも異なっていてもよい。
　コア層の厚さは、樹脂基材の厚さが好ましくは上記範囲となるよう適宜調整すればよい。
　樹脂基材上には、真空成膜層との密着性を向上させるため、バリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の各種前処理が施されてよい。また、真空成膜層とは反対側の樹脂基材上にも同様の処理が施されていてよい。
（下地層）
　樹脂基材の、真空成膜層を積層する面には、所定の樹脂を含む下地層（アンカーコート層）が設けられている。下地層により、ガスバリア性向上、樹脂基材と真空成膜層との密着性能向上、そして樹脂基材表面の平滑性向上の効果を得ることができる。なお、平滑性が向上することで真空成膜層を欠陥なく均一に成膜し易くなり、高いバリア性を発現し易い。
　下地層は、酸基含有ポリウレタン及びポリアミンから形成されるポリウレタン樹脂を含む。
　ポリウレタン樹脂は、酸基含有ポリウレタンの酸基と、架橋剤としてのポリアミンのアミノ基とを結合させることにより得られるものである。すなわち、ポリウレタン樹脂は、酸基含有ポリウレタン及びポリアミンの反応物である、あるいは酸基含有ポリウレタンがポリアミンにより架橋されてなるものであるということができる。酸基含有ポリウレタンの酸基とポリアミンのアミノ基との結合は、イオン結合（例えば、カルボキシル基と第３級アミノ基とのイオン結合）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合等）であってもよい。
　ポリウレタン樹脂を構成する酸基含有ポリウレタンは、酸基を有することから、アニオン性及び自己乳化性を有しており、アニオン性自己乳化型ポリウレタンとも称される。酸基含有ポリウレタンの酸基は、ポリウレタン樹脂を構成するポリアミンのアミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等）と結合可能である。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。酸基は、通常、中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。酸基は、酸基含有ポリウレタンの末端に位置してもよく側鎖に位置してもよいが、少なくとも側鎖に位置していることが好ましい。
　酸基含有ポリウレタンの酸価は、酸基含有ポリウレタンが水分散性となる範囲で選択でき、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができ、１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、１５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。酸基含有ポリウレタンの酸価が上記範囲の下限値以上であると、酸基含有ポリウレタンの水分散性が得られ易く、ポリウレタン樹脂と他の材料との均一分散性やコーティング剤の分散安定性が確保し易い。酸基含有ポリウレタンの酸価が上記範囲の上限値以下であると、下地層の耐水性やガスバリア性が確保し易い。酸基含有ポリウレタンの酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じた方法により測定される。
　酸基含有ポリウレタンのウレタン基濃度及びウレア基（尿素基）濃度の合計は、ガスバリア性の観点から、１５質量％以上とすることができ、２０～６０質量％であってもよい。ウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計が上記下限値以上であると、下地層のガスバリア性が良好になり易い。ウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計が上記範囲の上限値以下であると、下地層が剛直で脆くなることを抑制し易い。
　ウレタン基濃度とは、ポリウレタン樹脂の構成単位の分子量に対する、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）の割合を意味する。ウレア基濃度とは、ポリウレタン樹脂の構成単位の分子量に対する、ウレア基の分子量（一級アミノ基（アミノ基）：５８ｇ／当量、二級アミノ基（イミノ基）：５７ｇ／当量）の割合を意味する。なお、酸基含有ポリウレタンとして２種以上の混合物を用いる場合、ウレタン基濃度及びウレア基濃度は反応成分の仕込みベース、すなわち、各成分の使用割合をベースとして算出できる。
　酸基含有ポリウレタンは、少なくとも剛直な単位（炭化水素環で構成された単位）と、短鎖単位（例えば、炭化水素鎖で構成された単位）とを有することができる。酸基含有ポリウレタンの構成単位は、ポリイソシアネート成分、ポリヒドロキシ酸成分、ポリオール成分や鎖伸長剤成分（特に、少なくともポリイソシアネート成分）に由来して、炭化水素環（芳香族及び非芳香族炭化水素環のうち少なくとも１つ）を含んでいてよい。酸素バリア性向上の観点からポリウレタン樹脂は芳香族環を含むことができ、そのため、酸基含有ポリウレタンの構成単位は、炭化水素環として芳香族炭化水素環を含んでいてよい。
　酸基含有ポリウレタンの構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合は、全構成単位の合計に対し、１０～７０質量％とすることができ、１５～６５質量％であってもよく、２０～６０質量％であってもよい。炭化水素環で構成された単位の割合が上記範囲の下限値以上であると、下地層のガスバリア性が良好になり易い。炭化水素環で構成された単位の割合が上記範囲の上限値以下であると、下地層が剛直で脆くなることを抑制し易い。
　酸基含有ポリウレタンの数平均分子量は、適宜選択可能であるが、８００～１００００００とすることができ、８００～２０００００であってもよく、８００～１０００００であってもよい。酸基含有ポリウレタンの数平均分子量が上記範囲の上限値以下であると、コーティング剤の適度な粘度が得られ易い。酸基含有ポリウレタンの数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、下地層のガスバリア性が良好になり易い。酸基含有ポリウレタンの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
　酸基含有ポリウレタンは、ガスバリア性を高めるため、結晶性であってもよい。酸基含有ポリウレタンのガラス転移温度は、１００℃以上とすることができ、１１０℃以上であってもよく、１２０℃以上であってもよい。酸基含有ポリウレタンのガラス転移温度が１００℃以上であると、下地層のガスバリア性が良好になり易い。酸基含有ポリウレタンのガラス転移温度は、２００℃以下とすることができ、１８０℃以下であってもよく、１５０℃以下であってもよい。したがって、酸基含有ポリウレタンのガラス転移温度は、１００～２００℃とすることができ、１１０～１８０℃であってもよく、１２０～１５０℃であってもよい。酸基含有ポリウレタンのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
　ポリウレタン樹脂を構成するポリアミンは、２以上の塩基性窒素原子を有する化合物である。塩基性窒素原子は、酸基含有ポリウレタンの酸基と結合し得る窒素原子であり、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等のアミノ基における窒素原子が挙げられる。ポリアミンとしては、酸基含有ポリウレタンの酸基と結合し、ガスバリア性を向上できるものであれば特に限定されるものではなく、２以上の塩基性窒素原子を有する種々の化合物を用いることができる。ポリアミンとしては、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を２以上有するポリアミンを用いることができる。
　ポリアミンとしては、例えばアルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、複数の塩基性窒素原子を有するケイ素化合物等が挙げられる。アルキレンジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２～１０のアルキレンジアミン等が挙げられる。ポリアルキレンポリアミン類としては、例えばテトラアルキレンポリアミン等が挙げられる。複数の塩基性窒素原子（アミノ基などの窒素原子を含む）を有するケイ素化合物としては、例えば２－〔Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ〕エチルトリメトキシシラン、３－〔Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン等の、複数の塩基性窒素原子を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
　ポリアミンのアミン価は、１００～１９００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができ、１５０～１９００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、２００～１９００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、２００～１７００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、３００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。ポリアミンのアミン価が上記範囲の下限値以上であれば、下地層のガスバリア性が良好になり易い。ポリアミンのアミン価が上記範囲の上限値以下であれば、ポリウレタン樹脂の水分散安定性が良好になり易い。
〔アミン価の測定方法〕
　ポリアミンのアミン価は、以下の方法により測定される。
　試料を０．５～２ｇ精秤する（試料量Ｓｇ）。精秤した試料にエタノール３０ｇを加え溶解させる。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え０．２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液（力価ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄の間の色に変化した点を終点とし、このときの滴定量（ＡｍＬ）を用い以下の計算式１を用いアミン価を求める。
　　計算式１：アミン価＝Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８／Ｓ〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
　ポリウレタン樹脂を形成するにあたり、酸基含有ポリウレタンの酸基と、ポリアミンの塩基性窒素原子とのモル比（酸基／塩基性窒素原子）は１０／１～０．１／１とすることができ、５／１～０．２／１であってもよい。酸基／塩基性窒素原子が上記範囲内であれば、下地層に優れた酸素バリア性が発現し易い。
　ポリウレタン樹脂は、水性媒体に分散した状態（水性分散体の形態）で入手することができる。すなわち、ポリウレタン樹脂は、水性ポリウレタン樹脂ということができる。水性媒体としては、水、水溶性若しくは親水性の有機溶剤、又はこれらの混合物が挙げられる。水溶性又は親水性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。水性媒体としては、水又は水を主成分として含むものであってよい。水性媒体中の水の含有量は、７０質量％以上とすることができ、８０質量％以上であってもよい。水性媒体は、酸基含有ポリウレタンの酸基を中和する中和剤（塩基）を含んでもよく、含まなくてもよい。
　ポリウレタン樹脂の水性分散体において、分散粒子（ポリウレタン樹脂粒子）の平均粒子径は、特に限定されず、２０～５００ｎｍとすることができ、２５～３００ｎｍであってもよく、３０～２００ｎｍであってもよい。分散粒子の平均粒子径が上記範囲の上限値以下であると、分散粒子と他の材料との均一分散性やコーティング剤の分散安定性を確保し易く、コーティング剤から形成される下地層のガスバリア性が良好になり易い。平均粒子径は、固形分濃度が０．０３～０．３質量％の状態となるよう水で希釈して、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子株式会社製、ＦＰＡＲ－１０）にて計測することができる。
　ポリウレタン樹脂としては、市販のポリウレタン樹脂を用いてもよく、公知の製造方法により製造したポリウレタン樹脂を用いてもよい。上記のような、酸基含有ポリウレタン及びポリアミンから形成されるポリウレタン樹脂としては、タケラックＷＰＢ－３４１（三井化学株式会社製）が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、アセトン法、プレポリマー法等の、通常のポリウレタン樹脂の水性化技術が挙げられる。ウレタン化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を用いてもよい。例えば、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等の不活性有機溶媒中において、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、必要に応じて、ポリオール成分及び鎖伸長剤成分のうち少なくとも１つと、を反応させることにより、酸基含有ポリウレタンを調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性又は水溶性の有機溶媒）中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、ポリオール成分と、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、中和剤で中和して水性媒体に溶解又は分散させた後、鎖伸長剤成分を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより、酸基含有ポリウレタンの水性分散体を調製できる。このようにして得られた酸基含有ポリウレタンの水性分散体にポリアミンを添加し、必要に応じて加熱することにより、水分散体の形態のポリウレタン樹脂を調製できる。加熱する場合、加熱温度は３０～６０℃とすることができる。
　下地層は、上記ポリウレタン樹脂に加えて、水溶性高分子を含んでいてもよい。水溶性高分子とは、水に溶解可能な高分子を指す。ここでいう溶解とは、溶質である高分子が溶媒である水に分子鎖レベルで分散して均一系をなしている状態を指す。より詳しくは、高分子鎖の分子鎖間の分子間力に比べ水分子との分子間力が強くなり高分子鎖の絡み合いが解かれ、水に均一に分散している状態を指す。水溶性高分子により下地層の柔軟性が向上するため、後加工によるガスバリア性の劣化を抑え易くなる。
　水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体及びその誘導体等のポリビニルアルコール樹脂；ポリビニルピロリドンやポリヒドロキシエチルメタクリレート及びその共重合体等のビニル系重合体；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はそのエステル、塩類及びそれらの共重合体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等のでんぷん類；スルホイソフタル酸等の極性基を含有する酸成分を有する共重合ポリエステル；水溶性のウレタン系高分子、これらの各種重合体の官能基（カルボキシル基等）が変性した官能基変性重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコール系重合体の誘導体としては、例えばポリビニルアルコールの側鎖に単量体がグラフト重合したグラフト重合体等が挙げられる。被膜凝集強度を考慮すると、水溶性高分子の重合度は２００以上であってよい。下地層に含まれる水溶性高分子は１種でもよく２種以上でもよい。
　水溶性高分子は、下地層のガスバリア性と柔軟性とを両立する観点から、少なくとも、ポリビニルアルコール系重合体及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコール樹脂を含むことができ、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００以上のポリビニルアルコール樹脂を含んでいてもよい。ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、３００～２４００とすることができ、４５０～２０００であってもよい。ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなり高いガスバリア性を発揮し易い。ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が９５％以上であると、充分なガスバリア性が得られ易い。ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００以上であると、ガスバリア性や被膜凝集強度の低下が生じ難い。ポリビニルアルコール樹脂の重合度が２４００以下であると、コーティング剤の粘度が適度になり、他の成分と均一に混合し易くなり、ガスバリア性や密着強度の低下といった不具合が生じ難い。
　下地層には、ガスバリア性をより向上する観点から、シランカップリング剤による架橋構造が形成されていてよい。シランカップリング剤としては、一般的に用いられているものを使用でき、例えばケイ素原子にアルコキシ基と有機反応基とが結合した化合物が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えばＲＳｉＸ３（ここで、Ｒは有機反応基であり、Ｘはアルコキシ基である。）で表される化合物が挙げられる。有機反応基としては、例えばアミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソシアヌレート基等を有するものが挙げられる。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の両方を示す。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
　例えば、ビニル基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　エポキシ基を有するシランカップリング剤として、２（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　アミノ基を有するシランカップリング剤として、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　メルカプト基を有するシランカップリング剤として、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤として、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　イソシアネート基を有するシランカップリング剤として、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤として、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　これらのシランカップリング剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ポリウレタン樹脂や水溶性高分子が有する水酸基との良好な反応性の観点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
　下地層は、ポリウレタン樹脂、必要に応じ水溶性高分子及びシランカップリング剤を含む液状組成物（以下、アンダーコート剤ともいう）から形成されてよく、当該組成物の硬化体で構成されてよい。下地層は、当該組成物の加熱乾燥物（加熱硬化物）であると言ってよい。
　アンダーコート剤中、ポリウレタン樹脂と水溶性高分子との固形分での質量比（ポリウレタン樹脂／水溶性高分子）は、８５／１５～１０／９０とすることができ、７５／２５～２０／８０であってもよく、７０／３０～２５／７５であってもよい。固形分比が上記範囲内であることで、ムラなくアンダーコート剤を塗工し易くなり、ガスバリア性や柔軟性に優れた下地層を形成し易い。
　アンダーコート剤がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量（固形分）は、アンダーコート剤中の全固形分に対して、０．５～３０質量％とすることができ、１～２５質量％であってもよく、３～２０質量％であってもよい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であることで、ガスバリア性や柔軟性に優れた下地層を形成し易い。
　アンダーコート剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤等の公知の添加剤が含まれていてよい。
　アンダーコート剤の塗工には、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法（ディッピング法）；スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。
また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。
　アンダーコート剤を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、上記コーター付属の乾燥機（例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等）を用いる方法などを挙げることができる。乾燥の条件は、乾燥させる方法により適宜選択することができる。例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、６０～１００℃にて１秒間～２分間程度の乾燥とすることができる。
　下地層の厚さは、１０～１４００ｎｍとすることができ、５０～１０００ｎｍであってもよく、１２０～８００ｎｍであってもよく、１５０～６００ｎｍであってもよい。下地層の厚さが上記下限値以上であれば、充分なガスバリア性、延伸耐性が得られ易い。下地層の厚さが上記上限値以下であれば、延伸処理等の後加工に適しており、また、乾燥負荷や製造コストを抑制し易い。下地層の厚さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
（真空成膜層）
　真空成膜層は、金属、並びに金属の酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。具体的には、金属アルミニウム（Ａｌ）等の金属、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）等の金属酸化物、シリコンナイトライド（ＳｉＮ）等の金属窒化物、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）等の金属酸窒化物などが挙げられる。透明性及びガスバリア性の観点から、バリア層の構成材料は、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素であってよく、特に酸化ケイ素であってよい。
　真空成膜層の厚さは、例えば５～１００ｎｍとすることができ、１０～８０ｎｍであってもよい。
　真空成膜層は、例えば真空蒸着法により樹脂基材上に形成することができる。真空蒸着法の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が挙げられる。真空成膜層と樹脂基材（下地層）との密着性、及び真空成膜層の緻密性を高めるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。
（保護層）
　保護層（オーバーコート層）は、包装材に対しより優れたガスバリア性を付与すると共に、真空成膜層の保護機能を有する。保護層は水溶性高分子を含んでよい。より具体的には、保護層は、水溶性高分子を含む液状組成物から形成されてよく、当該組成物の加熱乾燥物であると言ってよい。
　水溶性高分子としては、下地層において例示した化合物が挙げられる。水溶性高分子は、保護層のガスバリア性と柔軟性とを両立する観点から、少なくとも、ポリビニルアルコール系重合体及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコール樹脂を含むことができる。
　水溶性高分子は硬化剤により硬化されていてもよい。硬化剤としては特に限定されないが、レトルト処理後も優れたラミネート強度を維持する観点から、金属アルコキシド又はシランカップリング剤を用いることができる。
　金属アルコキシドとしては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。
　　Ｍ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）ｎ－ｍ　　　…（Ｉ）
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であってよい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは１～ｎの整数である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一でも異なっていてもよい。
　金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、アルミニウムイソプロポキシド〔Ａｌ（Ｏ－ｓｅｃ－Ｃ３Ｈ７）３〕などが挙げられる。これらの金属アルコキシドは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定である。
　シランカップリング剤としては、下地層において例示した化合物が挙げられる。
　保護層は、水溶性高分子と、必要に応じ硬化剤とを含む原料を、水或いは水／アルコール混合液に添加して得られる液状組成物（以下、オーバーコート剤ともいう）を用いて形成される。
　オーバーコート剤における硬化剤の量は、真空成膜層との密着性及びガスバリア性維持の観点から、オーバーコート剤の固形分全量を基準として、１～６０質量％とすることができ、２～３０質量％であってよく、４～１５質量％であってよい。
　オーバーコート剤における金属アルコキシドの量は、真空成膜層との密着性及びガスバリア性維持の観点から、オーバーコート剤の固形分全量を基準として、１０～６０質量％とすることができ、１５～５０質量％であってよく、２０～４０質量％であってよい。
　オーバーコート剤におけるシランカップリング剤の量は、真空成膜層との密着性及びガスバリア性維持の観点から、オーバーコート剤の固形分全量を基準として、１～３０質量％とすることができ、２～２５質量％であってよく、４～１５質量％であってよい。
　オーバーコート剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤、金属酸化物粒子等の公知の添加剤が含まれていてよい。
　オーバーコート剤は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。オーバーコート剤を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、又はそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。
　上記塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、５０～１５０℃とすることができ、７０～１００℃であってもよい。乾燥時の温度を上記範囲内とすることで、真空成膜層及び保護層にクラックが発生することを抑制し易く、優れたバリア性を発現することができる。
　保護層の厚さは、５０～１０００ｎｍであることが好ましく、１００～５００ｎｍであることがより好ましい。保護層の厚さが５０ｎｍ以上であると、真空成膜層を保護しつつより十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると、十分な柔軟性を保持できる傾向がある。
＜包装材＞
　図２は、本開示に係る包装材の一態様を示す断面図である。本開示の包装材１００は、上記ガスバリアフィルム１０と、熱融着性ポリオレフィンフィルム１２とが接着層１１を介して積層されたものである。
（熱融着性ポリオレフィンフィルム）
　熱融着性ポリオレフィンフィルムは、樹脂基材を構成するポリオレフィン樹脂よりも融点が低い樹脂から構成されている。したがって、熱融着性ポリオレフィンフィルムをシーラント層と言うこともできる。熱融着性ポリオレフィンフィルムは、無延伸フィルム（例えば、ＣＰＰ）であってよい。
　樹脂基材及び熱融着性ポリオレフィンフィルムは異なる素材からなってもよいが、樹脂素材の溶融を経た後の再形成のし易さの観点から、同一の素材からなってよい。ここで、同一の素材からなるとは、例えば両層が共にポリエチレンからなることや、共にポリプロピレンからなることを言う。
　樹脂基材がポリエチレンの場合は、熱融着性ポリオレフィンとして直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いることができる。また、剛性を付与する等の目的で、真空成膜層側を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）又は中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）とし、ヒートシール側を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）となるように共押出された積層構成のフィルムも、熱融着性ポリオレフィンフィルムとして使用可能である。
　樹脂基材がポリプロピレンの場合は、熱融着性ポリオレフィンとして低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体等のポリプロピレン系樹脂などを使用することができる。
　熱融着性ポリオレフィンフィルムには、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が添加されてよい。
　熱融着性ポリオレフィンフィルムの厚さは、内容物の質量、包装袋の形状等により定められ、例えば３０～１５０μｍとすることができる。
（接着層）
　ガスバリアフィルムと熱融着性ポリオレフィンフィルムとは、接着層を介して積層されている。両者を積層する手段としては、一液硬化型又は二液硬化型ウレタン系接着剤等の接着剤で貼りあわせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼りあわせるノンソルベントドライラミネート法、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を加熱溶融させ、カーテン状に押し出し、貼りあわせるエクストルージョンラミネート法等、いずれも公知の積層方法を採用することができる。
　上記のとおり、包装材を構成するフィルム（樹脂基材及び熱融着性ポリオレフィンフィルム）は、全てポリオレフィンフィルムとすることができる。そのような包装材は、リサイクル性に優れる単一素材からなる（モノマテリアルの）材料と言うことができる。この観点から、包装材の全質量に対し、ポリオレフィン成分以外の成分（例えば、下地層、真空成膜層、保護層、接着層等の成分）の合計質量は１０質量％以下とすることができ、７．５質量％以下であってよく、５．０質量％以下であってよい。
＜包装袋＞
　包装袋は、このようにして得られた包装材の、熱融着性ポリオレフィンフィルム同士を合わせてヒートシールすることにより得ることができる。このようにして得られた包装袋に内容物を充填し、密封することにより包装体を得ることができる。
＜本実施形態の概要＞
［発明１］
　樹脂基材、下地層、及び真空成膜層を備え、
　前記樹脂基材がポリオレフィン樹脂を含み、
　前記下地層が、酸基含有ポリウレタン及びポリアミンから形成されるポリウレタン樹脂を含む、ガスバリアフィルム。
［発明２］
　前記樹脂基材が、前記下地層側の表面にコポリマー層又はターポリマー層を含む、発明１に記載のガスバリアフィルム。
［発明３］
　前記ポリウレタン樹脂が芳香族環を有する、発明１又は２に記載のガスバリアフィルム。
［発明４］
　前記真空成膜層が、金属、並びに前記金属の酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、発明１～３のいずれか一に記載のガスバリアフィルム。
［発明５］
　発明１～４のいずれか一に記載のガスバリアフィルムと、熱融着性ポリオレフィンフィルムとが接着層を介して積層された、包装材。
［発明６］
　発明５に記載の包装材から形成される包装袋。
　以下、本開示を実験例により、さらに具体的に説明するが、本開示はこれら実験例に限定されるものではない。
＜ガスバリアフィルムの作製＞
　表１に示す構成を有するガスバリアフィルムを作製した。各構成の詳細は以下のとおりである。
（樹脂基材）
　樹脂基材として以下のフィルムを準備した。
ＯＰＰフィルムＡ：
三井化学東セロ株式会社製、ＭＥ－１、厚さ２０μｍ（コア層：ＯＰＰ（１９μｍ）、スキン層：ＯＰＰ（エチレン含有コポリマー、１μｍ））
ＯＰＰフィルムＢ：
ＡＪ　ＰＬＡＳＴ社製、ＰＪ２０１、厚さ２０μｍ（コア層：ＯＰＰ（１９μｍ）、スキン層：ＯＰＰ（エチレン／ブテン含有ターポリマー、１μｍ））
ＯＰＰフィルムＣ：
三井化学東セロ株式会社製、Ｍ－１、厚さ２０μｍ
ＰＥフィルム：
東京インキ株式会社製、ＳＭＵＱ、厚さ３０μｍ
（下地層）
　樹脂基材上に（スキン層がある場合はスキン層上に）以下のバリア性ウレタン又はＰＶＡからなる下地層（厚さ０．１５～０．２μｍ）を形成した。
バリア性ウレタンＡ：
タケラックＷＰＢ－３４１（三井化学株式会社製、酸基含有ポリウレタン及びポリアミンから形成されるポリウレタン樹脂の水性分散体。当該ポリウレタン樹脂は芳香族環を有する。）を準備した。これを樹脂基材上に塗布して乾燥させることで、下地層を形成した。
バリア性ウレタンＢ：
タケラックＷＰＢ－３４１と、イソシアネートシランＫＢＥ－９００７Ｎ（信越化学工業株式会社製）とを、固形分比で９：１となるように混合した塗液を準備した。これを樹脂基材上に塗布して乾燥させることで、下地層を形成した。
バリア性ウレタンＣ：
タケラックＷＰＢ－３４１と、クラレポバール　ＰＶＡ－１２４（株式会社クラレ製、完全鹸化ＰＶＡ）水溶液とを、固形分比で７：３となるように混合した塗液を準備した。これを樹脂基材上に塗布して乾燥させることで、下地層を形成した。
ＰＶＡ：
クラレポバール　ＰＶＡ－１２４（株式会社クラレ製、完全鹸化ＰＶＡ）水溶液を樹脂基材上に塗布して乾燥させることで下地層を形成した。
（真空成膜層）
　下地層（場合により樹脂基材）上に以下の真空成膜層を形成した。
酸化珪素蒸着層（ＳｉＯｘ層、厚さ３０ｎｍ）：電子線加熱方式の真空蒸着装置を用いて、ＳｉＯ材料を蒸着した。
酸化アルミニウム蒸着層（ＡｌＯｘ層、厚さ１４ｎｍ）：電子線加熱方式の真空蒸着装置を用いて、酸素を加えながら金属アルミニウムを蒸着した。
（保護層）
　真空成膜層上に以下の保護層１又は２を形成した。
保護層１（ＰＶＡ／ＴＥＯＳ層）：
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液と、クラレポバール　ＰＶＡ－１２４水溶液とを、固形分比で６：４となるように混合した塗液を準備した。これを、グラビアコート法により真空成膜層上に塗布して乾燥させることで、厚さ０．３μｍの保護層を形成した。
保護層２（ＰＶＡ／ＴＥＯＳ／ＳＣ層）：
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液と、クラレポバール　ＰＶＡ－１２４水溶液と、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、固形分比で６５／２５／１０となるように混合した塗液を準備した。これを、グラビアコート法により真空成膜層上に塗布して乾燥させることで、厚さ０．３μｍの保護層を形成した。
＜各種評価＞
［酸素透過度測定］
　各例で得られたガスバリアフィルムの酸素透過度（ＯＴＲ）を、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６－２に準拠して測定した。結果を表１に示す。酸素透過度の単位は［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］である。
［水蒸気透過度測定］
　各例で得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６－２に準拠して測定した。結果を表１に示す。水蒸気透過度の単位は［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］である。
［密着性評価］
　各例で得られたガスバリアフィルム上に、二液硬化型ウレタン系接着剤であるタケラックＡ５２５／Ａ５２（三井化学株式会社製）を３ｇ／ｍ２塗布し、そこにＣＰＰフィルムＺＫ２０７（東レ株式会社製、厚さ６０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で２日間エージングすることで、包装材を作製した。得られた包装材を１５ｍｍ×１００ｍｍに切り出してサンプルとし、これを用いてＪＩＳ　Ｋ６８５４－２に準拠してラミネート強度を測定した。測定条件は、剥離速度３００ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度とした。評価基準は以下のとおりとした。結果を表１に示す。
Ａ：ラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ超。
Ｂ：ラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ超２Ｎ／１５ｍｍ以下。
Ｃ：ラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以下。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例では、特定の材料を用いて下地層を形成しているため、樹脂基材、下地層、及び真空成膜層という構成にて、十分なガスバリア性を確保することができた。実施例のガスバリアフィルムは保護層形成を必須としておらず、すなわち層構成の簡略化と、ガスバリア性の維持とを両立することができると言える。
　本開示によるガスバリアフィルムを備える包装材は、包装材全量に占めるポリオレフィン量を９０質量％以上とすることができ、マテリアルリサイクルが可能である。
　１…樹脂基材、２…下地層、３…真空成膜層、１０…ガスバリアフィルム、１１…接着層、１２…熱融着性ポリオレフィンフィルム、１００…包装材。

Claims (6)

  1. 　樹脂基材、下地層、及び真空成膜層を備え、
    　前記樹脂基材がポリオレフィン樹脂を含み、
    　前記下地層が、酸基含有ポリウレタン及びポリアミンから形成されるポリウレタン樹脂を含む、ガスバリアフィルム。
  2. 　前記樹脂基材が、前記下地層側の表面にコポリマー層又はターポリマー層を含む、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
  3. 　前記ポリウレタン樹脂が芳香族環を有する、請求項１又は２に記載のガスバリアフィルム。
  4. 　前記真空成膜層が、金属、並びに前記金属の酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載のガスバリアフィルム。
  5. 　請求項１又は２に記載のガスバリアフィルムと、熱融着性ポリオレフィンフィルムとが接着層を介して積層された、包装材。
  6. 　請求項５に記載の包装材から形成される包装袋。
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