WO2023195474A1 - ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品 - Google Patents

ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品 Download PDF

Info

Publication number
WO2023195474A1
WO2023195474A1 PCT/JP2023/013992 JP2023013992W WO2023195474A1 WO 2023195474 A1 WO2023195474 A1 WO 2023195474A1 JP 2023013992 W JP2023013992 W JP 2023013992W WO 2023195474 A1 WO2023195474 A1 WO 2023195474A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas barrier
silicon compound
mass
layer
barrier laminate
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/013992
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正貴 前田
Original Assignee
凸版印刷株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 凸版印刷株式会社 filed Critical 凸版印刷株式会社
Publication of WO2023195474A1 publication Critical patent/WO2023195474A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present disclosure relates to a gas barrier laminate, a packaging film, a packaging container, and a packaging product.
  • a gas barrier laminate generally includes a base layer, an inorganic oxide layer, and a gas barrier coating layer in this order, and the gas barrier coating layer contains a composition for forming a gas barrier coating layer that can provide a gas barrier function. It is formed by coating on an inorganic oxide layer and curing it.
  • Patent Document 1 discloses a barrier laminate including a multilayer base material, a vapor deposited film, and a barrier coat layer provided on the vapor deposited film, the barrier coat layer comprising a metal alkoxide and a water-soluble
  • a barrier laminate that is a gas barrier coating film made of a resin composition containing a polymer and a silane coupling agent is disclosed.
  • the gas barrier laminate described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of achieving both laminate strength after retort treatment and oxygen barrier properties after retort treatment and abuse treatment. Ta.
  • the present disclosure has been made in view of the above-mentioned problems, and provides a gas barrier laminate, a packaging film, which has excellent laminate strength after retort treatment, and also has excellent oxygen barrier properties after retort treatment and abuse treatment.
  • the purpose is to provide packaging containers and packaging products.
  • a first aspect of the present disclosure includes a base material layer containing a thermoplastic resin, an inorganic oxide layer, and a gas barrier coating layer in this order, and the gas barrier coating layer includes: A cured product of a composition for forming a gas barrier coating layer, wherein the composition for forming a gas barrier coating layer contains at least a water-soluble polymer, a silicon alkoxide represented by the following general formula (1), and a hydrolyzate thereof.
  • the mass ratio of the water-soluble polymer in the total mass of the second silicon compound is 55 to 95% by mass when the second silicon compound is converted to (R 2 Si(OH) 3 ) n ;
  • the mass ratio of the first silicon compound in the total mass of the first silicon compound and the second silicon compound is determined by converting the first silicon compound into SiO 2 and converting the second silicon compound into (R 2 Si(OH) 3 )
  • Provide a gas barrier laminate whose content is greater than 0% by mass and not more than 89% by mass when converted to n .
  • the gas barrier laminate of the present disclosure has excellent laminate strength after retort treatment, and also has excellent oxygen barrier properties after retort treatment and abuse treatment.
  • the gas barrier coating layer contains a water-soluble polymer, By blending the first silicon compound and the second silicon compound in a well-balanced manner, the lamination strength of the gas barrier coating layer to the base material layer increases, and the adhesion between the base material layer and the gas barrier coating layer improves. It is also speculated that this is because thermal and mechanical durability was imparted to the gas barrier coating layer.
  • a second aspect of the present disclosure is the gas barrier laminate according to the first aspect, wherein the mass ratio of the first silicon compound in the total mass of the first silicon compound and the second silicon compound is Provided is a gas barrier laminate having a content of 20% by mass or more and 89% by mass or less when the first silicon compound is converted to SiO 2 and the second silicon compound is converted to (R 2 Si(OH) 3 ) n. .
  • a third aspect of the present disclosure is the gas barrier laminate according to the first or second aspect, wherein the mass ratio of the water-soluble polymer to the total mass of the water-soluble polymer and the second silicon compound is provided.
  • a fourth aspect of the present disclosure provides the gas barrier laminate according to any one of the first to third aspects, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin resin.
  • the thermoplastic resin is a polyolefin resin.
  • the lamination strength of the gas barrier coating layer to the base material layer is increased, so a packaging container is manufactured using the gas barrier laminate and the packaging container is Even if the retort treatment is performed, the gas barrier coating layer is difficult to peel off from the base layer.
  • a fifth aspect of the present disclosure is the gas barrier laminate according to any one of the first to fourth aspects, wherein the silicon alkoxide constituting the second silicon compound is R in the general formula (2).
  • a gas barrier laminate made of isocyanurate is provided. In this case, the resistance to moist heat of the gas barrier coating layer is improved, and the lamination strength (adhesion strength) of the gas barrier coating layer to the base layer after retort treatment is improved.
  • a sixth aspect of the present disclosure is the gas barrier laminate according to any one of the first to fourth aspects, wherein the silicon alkoxide constituting the second silicon compound is R in the general formula (2).
  • a gas barrier laminate which is a 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane in which 2 is a 3-glycidoxypropyl group and n is 1.
  • the resistance to moist heat of the gas barrier coating layer is improved, and the lamination strength (adhesion strength) of the gas barrier coating layer to the base layer after retort treatment is improved.
  • a seventh aspect of the present disclosure is the gas barrier laminate according to any one of the first to sixth aspects, further comprising an anchor coat layer between the base layer and the inorganic oxide layer.
  • the present invention provides a flexible laminate.
  • the surface smoothness of the anchor coat layer is improved more than the surface smoothness of the base material layer. Therefore, it is possible to make the thickness of the inorganic oxide layer uniform, and the gas barrier properties of the gas barrier laminate can be further improved. Further, it is possible to improve the adhesion between the gas barrier coating layer and the inorganic oxide layer, and it is possible to suppress interlayer peeling in the gas barrier laminate.
  • an eighth aspect of the present disclosure provides a packaging film comprising the gas barrier laminate according to any one of the first to seventh aspects and a sealant layer. Since this packaging film includes the gas barrier laminate described above, it has excellent laminate strength after retort treatment, and also has excellent oxygen barrier properties after retort treatment and abuse treatment.
  • a ninth aspect of the present disclosure provides a packaging container comprising the packaging film of the eighth aspect. Since this packaging container is equipped with the above-mentioned packaging film, the gas barrier coating layer is difficult to peel off even if it is retorted after being filled with contents, and even if a force that deforms the packaging film is applied after the retort treatment. , deterioration in the quality of the contents due to oxygen contamination can be suppressed for a long period of time.
  • a tenth aspect of the present disclosure provides a packaging product comprising the packaging container of the ninth aspect and contents filled in the packaging container. Since this packaging product is equipped with the above-mentioned packaging container, the gas barrier coating layer is difficult to peel off even if it is retorted, and even if a force that deforms the packaging film is applied after retort treatment, oxygen will not be mixed into the contents. is suppressed, and deterioration in the quality of the contents due to oxygen contamination can be suppressed for a long period of time.
  • gas barrier laminates packaging films, packaging containers, and packaging products that have excellent laminate strength after retort treatment and excellent oxygen barrier properties after retort treatment and abuse treatment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a gas barrier laminate of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the packaging film of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a side view illustrating an embodiment of the packaged product of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the gas barrier laminate of the present disclosure.
  • a gas barrier laminate 10 includes a base layer 1 containing a thermoplastic resin, an inorganic oxide layer 3, and a gas barrier coating layer 4 in this order.
  • the gas barrier coating layer 4 is a cured product of a composition for forming a gas barrier coating layer, and the composition for forming a gas barrier coating layer contains a water-soluble polymer, a silicon alkoxide represented by the following general formula (1), and A first silicon compound constituted by at least one of the hydrolyzate thereof, and a second silicon compound constituted by at least one of a silicon alkoxide represented by the following general formula (2) and a hydrolyzate thereof.
  • the mass ratio of the water-soluble polymer in the total mass of the water-soluble polymer and the second silicon compound is 55 to 95% by mass when the second silicon compound is converted to R 2 Si(OH) 3 .
  • the mass ratio of the first silicon compound in the total mass of the first silicon compound and the second silicon compound is when the first silicon compound is converted to SiO2 and the second silicon compound is converted to R2Si (OH) 3 . , is greater than 0% by mass and not more than 89% by mass.
  • the gas barrier laminate 10 may have an anchor coat layer 2 between the base layer 1 and the inorganic oxide layer 3.
  • This gas barrier laminate 10 has excellent laminate strength after retort treatment, and also has excellent oxygen barrier properties after retort treatment and abuse treatment.
  • the base layer 1 is a layer that serves as a support for the gas barrier coating layer 4, and contains a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins include polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, polyether resins, acrylic resins, and natural polymer compounds (cellulose acetate, etc.). These may be used alone or in a mixture of two or more.
  • thermoplastic resin is a polyolefin resin.
  • the packaging container is manufactured using a gas barrier laminate in which the thermoplastic resin contained in the base material layer is a polyolefin resin, and the packaging container is subjected to retort treatment, interlayer peeling tends to occur easily. be.
  • the gas barrier laminate of the present disclosure the lamination strength of the gas barrier coating layer 4 with respect to the base material layer 1 is increased. Even if retort treatment is performed on the material, the gas barrier coating layer 4 is difficult to peel off from the base material layer 1.
  • polystyrene resin examples include polyethylene and polypropylene, and polypropylene is preferable from the viewpoint of retort treatment resistance.
  • the polypropylene may be homopolypropylene or a propylene copolymer (polypropylene copolymer), but from the viewpoint of oxygen barrier properties, a polypropylene copolymer is more preferable.
  • the polyester resin examples include polyethylene terephthalate resin (PET) and polyethylene naphthalate resin (PEN).
  • the base material layer 1 may be a stretched film or a non-stretched film, but from the viewpoint of oxygen barrier properties, it is preferably a stretched film.
  • the stretched film include uniaxially stretched films and biaxially stretched films, and biaxially stretched films are preferred because they improve heat resistance.
  • the thickness of the base material layer 1 is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 mm or less. Among these, the thickness of the base material layer 1 is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less. When the thickness of the base material layer 1 is 40 ⁇ m or less, the flexibility of the gas barrier laminate 10 improves more than when the thickness of the base material layer 1 exceeds 40 ⁇ m, and the flexibility of the gas barrier laminate 10 after abuse improves. Oxygen gas barrier properties can be further improved. However, from the viewpoint of improving strength, the thickness is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 12 ⁇ m or more.
  • the base layer 1 may contain additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a lubricant, as necessary.
  • the anchor coat layer 2 is a layer for further improving the adhesion between the base material layer 1 and the inorganic oxide layer 3, and is provided between the base material layer 1 and the inorganic oxide layer 3.
  • the material constituting the anchor coat layer 2 is not particularly limited as long as it can improve the adhesion between the base layer 1 and the inorganic oxide layer 3, but such materials include , a reaction product of an organosilane or organometallic compound, a polyol compound, and an isocyanate compound. That is, the anchor coat layer 2 can also be said to be a urethane adhesive layer.
  • the organosilane is, for example, a trifunctional organosilane or a hydrolyzate of a trifunctional organosilane.
  • the organometallic compound is, for example, a metal alkoxide or a hydrolyzate of a metal alkoxide. Examples of the metal elements contained in the organometallic compound include Al, Ti, and Zr.
  • the organosilane hydrolyzate and the metal alkoxide hydrolyzate each have at least one hydroxyl group.
  • the polyol compound is preferably an acrylic polyol.
  • Isocyanate compounds mainly function as crosslinking agents or curing agents.
  • the polyol compound and isocyanate compound may be monomers or polymers.
  • the thickness of the anchor coat layer 2 is not particularly limited as long as it can improve the adhesion between the base layer 1 and the inorganic oxide layer 3, but is preferably 30 nm or more. In this case, compared to the case where the thickness of the anchor coat layer 2 is less than 30 nm, it becomes possible to improve the smoothness of the surface of the anchor coat layer 2 more than the surface of the base material layer 1, and the inorganic oxide layer 3 It becomes possible to make the thickness more uniform, and it is also possible to further improve the oxygen barrier property. Therefore, the oxygen barrier properties of the gas barrier laminate 10 can be further improved.
  • the thickness of the anchor coat layer 2 is more preferably 40 nm or more, and even more preferably 50 nm or more.
  • the thickness of the anchor coat layer 2 is preferably 300 nm or less. In this case, compared to the case where the thickness of the anchor coat layer 2 exceeds 300 nm, the flexibility of the gas barrier laminate 10 is further improved, and the oxygen gas barrier properties of the gas barrier laminate 10 after abuse can be further improved. .
  • the thickness of the anchor coat layer 2 is more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the anchor coat layer 2 may be 150 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 80 ⁇ m or less.
  • Inorganic oxide layer 3 is a layer containing an inorganic oxide. By having the inorganic oxide layer 3, the gas barrier laminate 10 can further improve gas barrier properties.
  • the inorganic oxide is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Si, Al, Mg, Sn, Ti, and In, or a nonmetal such as carbon or phosphorus is added to the metal oxide. Examples include non-metal-added metal oxides.
  • SiO x or AlO x is preferable from the viewpoint of water vapor barrier properties. Among these, SiO x is preferred as the inorganic oxide. In this case, the gas barrier laminate 10 can have better water vapor barrier properties.
  • the inorganic oxide layer 3 may consist of a single layer or may consist of multiple layers.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 3 is not particularly limited, it is preferably 5 nm or more. In this case, the oxygen barrier properties of the gas barrier laminate 10 are more improved than when the thickness of the inorganic oxide layer 3 is less than 5 nm.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 3 is more preferably 8 nm or more, particularly preferably 10 nm or more.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 3 may be 15 nm or more or 20 nm or more. Moreover, it is preferable that the thickness of the inorganic oxide layer 3 is 80 nm or less.
  • the flexibility of the gas barrier laminate 10 is further improved, and the oxygen barrier properties of the gas barrier laminate 10 after abuse can be further improved, compared to when the thickness of the inorganic oxide layer 3 exceeds 80 nm. can. Furthermore, the oxygen barrier properties of the gas barrier laminate 10 after retort treatment can be further improved.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 3 is more preferably 70 nm or less, particularly preferably 60 nm or less.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 3 may be 50 nm or less, 40 nm or less, or 30 nm or less.
  • the gas barrier coating layer 4 is composed of a cured product or a cured product of a composition for forming a gas barrier coating layer.
  • the composition for forming a subbarrier coating layer includes a water-soluble polymer, a first silicon compound constituted by at least one of a silicon alkoxide represented by the above general formula (1) and a hydrolyzate thereof, and a first silicon compound constituted by the above general formula (1). 2) and a second silicon compound composed of at least one of a silicon alkoxide and a hydrolyzate thereof.
  • water-soluble polymers examples include polyvinyl alcohol resin, modified products thereof, and polyacrylic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, polyvinyl alcohol resin or a modified product thereof is preferable as the water-soluble polymer. In this case, this composition can impart better gas barrier properties to the gas barrier laminate 10 by curing. Further, even when cured, this composition can impart superior flexibility to the gas barrier laminate 10, and can further improve oxygen barrier properties after abuse.
  • the degree of saponification of the water-soluble polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the gas barrier properties of the gas barrier laminate 10. is preferably 95% or more, and may be 100%.
  • the degree of polymerization of the water-soluble polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the gas barrier properties of the gas barrier laminate 10, it is preferably 300 or more.
  • the degree of polymerization of the water-soluble polymer is preferably 450 to 2,400.
  • the first silicon compound is composed of at least one of a silicon alkoxide represented by the above general formula (1) and a hydrolyzate thereof.
  • R 1 represents an alkyl group or -C 2 H 4 OCH 3 .
  • the alkyl group include a methyl group and an ethyl group. Among these, ethyl group is preferred.
  • silicon alkoxide becomes tetraethoxysilane, which can be relatively stabilized in an aqueous solvent after hydrolysis.
  • the second silicon compound is composed of at least one of a silicon alkoxide represented by the above general formula (2) and a hydrolyzate thereof.
  • the second silicon compound functions as a curing agent and is also referred to as a silane coupling agent.
  • R 2 represents a monovalent organic functional group
  • R 3 represents an alkyl group or -C 2 H 4 OCH 3 .
  • R 2 and R 3 may be the same or different.
  • R 3 may be the same or different.
  • the monovalent organic functional group represented by R 2 includes a monovalent organic functional group containing a vinyl group, an epoxy group, a mercapto group, an amino group, or an isocyanate group.
  • a monovalent organic functional group containing an isocyanate group is preferable. In this case, it becomes possible for the composition to have better hot water resistance by curing, and it becomes possible to impart greater laminate strength to the gas barrier laminate 10 even after retort treatment.
  • Examples of the alkyl group represented by R 3 include a methyl group and an ethyl group. Among these, methyl group is preferred. In this case, hydrolysis takes place quickly.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the second silicon compound represents a monomer, whereas when n is 2 or more, the second silicon compound represents a multimer.
  • n is 3.
  • the hot water resistance of the gas barrier coating layer 4 can be further improved, and it is possible to provide the gas barrier laminate 10 with greater laminate strength even after retort treatment.
  • R 2 in the above general formula (2) is NCO-R 4 -
  • R 4 is an alkylene group having a carbon number of 1 or more
  • n is 3.
  • Trimeric 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate is preferred.
  • the humidity and heat resistance of the gas barrier coating layer 4 is improved, and the lamination strength (adhesion strength) of the gas barrier coating layer 4 to the base material layer 1 after retort treatment is improved.
  • the silicon alkoxide constituting the second silicon compound may be 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane in which R 2 in the above general formula (2) is a 3-glycidoxypropyl group and n is 1. .
  • R 2 in the above general formula (2) is a 3-glycidoxypropyl group and n is 1.
  • the humidity and heat resistance of the gas barrier coating layer 4 is improved, and the lamination strength (adhesion strength) of the gas barrier coating layer 4 to the base material layer 1 after retort treatment is improved.
  • Examples of the silicon alkoxide constituting the second silicon compound include silane coupling agents having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Silane coupling agents with epoxy groups such as triethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldiethoxysilane; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane Silane coupling agents with mercapto groups such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, etc.; 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 1,3,5 Examples include silane coupling agents having an isocyanate group such as -tris(3-methoxysilylpropyl)isocyanur
  • the mass ratio of the water-soluble polymer in the total mass of the water-soluble polymer and the second silicon compound may be 55 to 95% by mass when the second silicon compound is converted to R 2 Si (OH) 3 However, it is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 75 to 90% by mass. In this case, there is a tendency that the oxygen barrier properties after retort treatment can be improved more than when the mass ratio of the water-soluble polymer is out of the above range.
  • the mass ratio of the first silicon compound in the total mass of the first silicon compound and the second silicon compound is when the first silicon compound is converted to SiO2 and the second silicon compound is converted to R2Si (OH) 3 .
  • the content may be greater than 0% by mass and less than or equal to 89% by mass, but preferably greater than or equal to 20% by mass and less than or equal to 89% by mass.
  • the mass ratio of the first silicon compound may be greater than 0 mass% and 60 mass% or less, and may be 20 to 60 mass%. In this case, there is a tendency that the oxygen barrier properties after retort treatment and abuse treatment can be further improved.
  • composition for forming a gas barrier coating layer may further contain known additives such as a dispersant, a stabilizer, a viscosity modifier, and a coloring agent, as necessary, within a range that does not impair the gas barrier properties of the gas barrier coating layer 4. But that's fine.
  • the composition for forming a gas barrier coating layer may contain a liquid that dissolves or disperses solid content.
  • an aqueous medium is usually used.
  • Aqueous media include water, hydrophilic organic solvents, or mixtures thereof.
  • hydrophilic organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; cellosolves; carbitols; nitrites such as acetonitrile. . These can be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous medium is preferably an aqueous medium consisting only of water or an aqueous medium containing water as a main component.
  • the content of water in the aqueous medium is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • the thickness of the gas barrier coating layer 4 is not particularly limited, it is preferably 50 nm or more. In this case, the oxygen barrier properties of the gas barrier laminate 10 are further improved compared to the case where the thickness of the gas barrier coating layer 4 is less than 50 nm.
  • the thickness of the gas barrier coating layer 4 is more preferably 100 nm or more, particularly preferably 200 nm or more.
  • the thickness of the gas barrier coating layer 4 is preferably 700 nm or less. Compared to the case where the thickness of the gas barrier coating layer 4 exceeds 700 nm, the flexibility of the gas barrier laminate 10 is further improved, and the oxygen barrier properties of the gas barrier laminate 10 after abuse can be further improved. Furthermore, the oxygen barrier properties of the gas barrier laminate 10 after retort treatment can be further improved.
  • the thickness of the gas barrier coating layer 4 is more preferably 500 nm or less, particularly preferably 400 nm or less.
  • the base material layer 1 is prepared.
  • an anchor coat layer 2 is formed on one surface of the base layer 1.
  • the anchor coat layer 2 is formed by applying a composition for forming the anchor coat layer 2 on one surface of the base material layer 1 and heating and drying it.
  • the heating temperature is, for example, 50 to 200° C.
  • the drying time is, for example, about 10 seconds to 10 minutes.
  • an inorganic oxide layer 3 is formed on the anchor coat layer 2.
  • the inorganic oxide layer 3 can be formed, for example, by a vacuum film forming method.
  • the vacuum film forming method include physical vapor deposition and chemical vapor deposition.
  • the physical vapor deposition method include a vacuum deposition method, a sputter deposition method, an ion plating method, and the like.
  • a vacuum evaporation method is particularly preferably used.
  • Examples of the vacuum deposition method include a resistance heating vacuum deposition method, an EB (Electron Beam) heating vacuum deposition method, and an induction heating vacuum deposition method.
  • the chemical vapor deposition method include thermal CVD, plasma CVD, and photoCVD.
  • a gas barrier coating layer 4 is formed on the inorganic oxide layer 3.
  • the gas barrier coating layer 4 can be formed, for example, by applying a composition for forming a gas barrier coating layer onto the inorganic oxide layer 3 and curing the composition.
  • the hardening of the solid content means that the first silicon compound and the water-soluble polymer in the solid content, or the first silicon compound, the water-soluble polymer, and the second silicon compound, react with each other and become integrated. say.
  • the composition for forming a gas barrier coating layer includes a water-soluble polymer, a first silicon compound, and a second silicon compound, and the mass ratio of the water-soluble polymer to the total mass of the water-soluble polymer and the second silicon compound.
  • the second silicon compound when the second silicon compound is converted to R 2 Si(OH) 3 , it is 55 to 95% by mass, and the mass ratio of the first silicon compound in the total mass of the first silicon compound and the second silicon compound is When the first silicon compound is converted to SiO 2 and the second silicon compound is converted to R 2 Si(OH) 3 , the content is adjusted to be greater than 0% by mass and 89% by mass or less.
  • the composition for forming a gas barrier coating layer As a method for applying the composition for forming a gas barrier coating layer, a known method can be adopted. Specific examples of the coating method include wet film forming methods such as gravure coating, dip coating, reverse coating, bar coating, and die coating.
  • Curing can be performed, for example, by heating.
  • the heating temperature and heating time may be set so that the solid content in the composition for forming a gas barrier coating layer and the liquid such as the aqueous medium can be removed at the same time.
  • the heating temperature may be, for example, 80 to 250° C.
  • the heating time may be, for example, 3 seconds to 10 minutes.
  • the gas barrier laminate 10 is obtained in the manner described above.
  • FIG. 2 the same components as in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and redundant explanation will be omitted.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of the packaging film of the present disclosure.
  • the packaging film 20 includes a gas barrier laminate 10 and a sealant layer 21 that is laminated on the gas barrier laminate 10. It is arranged on the gas barrier coating layer 4 side of layer 1.
  • the gas barrier coating layer 4 and the sealant layer 21 may be bonded together by an adhesive layer 22.
  • this packaging film 20 includes the gas barrier laminate 10, it has excellent laminate strength after retort treatment, and also has excellent oxygen barrier properties after retort treatment and abuse treatment.
  • polyester-isocyanate resin for example, polyester-isocyanate resin, urethane resin, polyether resin, etc.
  • urethane resin urethane resin
  • polyether resin etc.
  • a two-component curing type urethane adhesive that is resistant to retort processing can be preferably used.
  • thermoplastic resins such as polyolefin resins and polyester resins
  • polyolefin resins are generally used.
  • polyolefin resins include low density polyethylene resin (LDPE), medium density polyethylene resin (MDPE), linear low density polyethylene resin (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene- ⁇ .
  • Olefin copolymers ethylene resins such as ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, homopolypropylene resins (PP), propylene-ethylene random copolymers, propylene-ethylene block copolymers, propylene- ⁇ -olefin copolymers
  • Polypropylene resins such as polymers, mixtures thereof, etc. can be used.
  • the material of the sealant layer 21 can be appropriately selected from the above-mentioned thermoplastic resins depending on the intended use and temperature conditions such as boiling treatment and retort treatment.
  • thermoplastic resin constituting the sealant layer 21 may be stretched or unstretched, but it is preferably unstretched from the viewpoint of lowering the melting point and facilitating heat sealing.
  • the thickness of the sealant layer 21 is appropriately determined depending on the mass of the contents, the shape of the packaging bag, etc., and is not particularly limited.
  • the thickness of the sealant layer 21 may be 30 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, or 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the sealant layer 21 may be 150 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 80 ⁇ m or less. From the viewpoint of flexibility and adhesiveness of the packaging film 20, the thickness is preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • FIG. 3 is a side view showing one embodiment of the packaged product of the present disclosure.
  • the same components as in FIG. 1 or 2 are given the same reference numerals, and redundant explanations will be omitted.
  • the packaged product 40 includes a packaging container 30 and contents C filled in the packaging container 30.
  • the packaging container 30 shown in FIG. 3 is obtained by using a pair of packaging films 20 and heat-sealing the peripheral edges of the packaging films 20 with the sealant layers 21 facing each other.
  • the adhesive layer 22 of the packaging film 20 is omitted.
  • this packaging product 40 includes the packaging container 30, the gas barrier coating layer 4 is difficult to peel off even if retort processing is performed, and even if a force that deforms the packaging film 20 is applied after retort processing, the contents cannot be removed.
  • the mixing of oxygen into C is suppressed, and the deterioration in quality of the content C due to mixing of oxygen can be suppressed for a long period of time.
  • packaging container 30 can also be obtained by bending one packaging film 20 and heat-sealing the peripheral edge of the packaging film 20 with the sealant layers 21 facing each other.
  • Examples of the packaging container 30 include a packaging bag, a laminated tube container, a liquid paper container, and the like.
  • the content C is not particularly limited, and examples of the content C include foods, liquids, medicines, electronic parts, and the like.
  • the present disclosure is not limited to the above embodiments.
  • the sealant layer 21 is arranged on the gas barrier coating layer 4 side of the base layer 1 of the gas barrier laminate 10;
  • the gas barrier coating layer 4 may be disposed on the opposite side.
  • Coating solutions A to D for preparing gas barrier coating layer forming compositions used in Examples or Comparative Examples were prepared as follows.
  • Coating liquid A Polyvinyl alcohol (trade name: “Kuraray Poval 60-98", manufactured by Kuraray Co., Ltd., hereinafter also referred to as "PVA”) was mixed with water to prepare coating liquid A having a solid content of 5% by mass.
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • Coating liquid B Tetraethoxysilane (trade name: "KBE04", solid content: 100%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hereinafter also referred to as "TEOS") as a silicon alkoxide (first compound), methanol (Kanto Chemical) and 0.1N Hydrochloric acid (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was mixed in a mass ratio of 17/10/73 to prepare a coating liquid B having a solid content of 5% by mass. At this time, the solid content ratio was calculated by converting TEOS into SiO2 .
  • TEOS Tetraethoxysilane
  • the solid content ratio was calculated by converting SC agent A into NCO(CH 2 ) 3 Si(OH) 3 .
  • An anchor coat layer forming composition was prepared as follows. Acrylic polyol and tolylene diisocyanate are mixed so that the number of NCO groups in tolylene diisocyanate is equal to the number of OH groups in acrylic polyol, and the solid content (total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate) is determined. It was diluted with ethyl acetate so that the amount was 5% by mass. Further, ⁇ -(3,4 epoxycyclohexyl)trimethoxysilane was added to the diluted mixed solution in an amount of 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate, and these were mixed. By doing so, a composition for forming an anchor coat layer (anchor coat agent) was prepared.
  • Example 1 ⁇ Production of gas barrier laminate> (Example 1) First, the anchor coating agent prepared as described above was applied to a biaxially oriented polypropylene film (trade name "ME-1", manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.) as a base material layer with a thickness of 20 ⁇ m until the thickness was 50 nm. The coating was applied as follows, heated at 100° C., and then dried to form an anchor coat layer. Next, silicon oxide was deposited as an inorganic oxide on the anchor coat layer by an electron beam vacuum evaporation method using an electron beam heating method to form an inorganic oxide layer with a thickness of 25 nm to obtain a laminate.
  • a biaxially oriented polypropylene film trade name "ME-1", manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.
  • the mass ratio of the water-soluble polymer in the total mass of the water-soluble polymer and the second silicon compound (hereinafter also referred to as "mass ratio X1 of the water-soluble polymer"), and the mass ratio of the first silicon compound and the second silicon compound are determined.
  • Coating liquids A, B, and C1 are mixed so that the mass ratio of the first silicon compound in the total mass of the compounds (hereinafter also referred to as “mass ratio X2 of the first silicon compound”) is as shown in Table 1.
  • a mixed solution was prepared, and this mixed solution was applied to the surface of the inorganic oxide layer of the laminate using a bar coating method to form a gas barrier coating layer having a thickness of 400 nm. In this way, a gas barrier laminate in which an inorganic oxide layer, a base material layer, an anchor coat layer, an inorganic oxide layer, and a gas barrier coating layer were laminated in this order was obtained.
  • Examples 2, 4 and 5 Same as Example 1 except that coating liquids A, B, and C1 were mixed to prepare a mixed liquid so that the mass ratio X1 of the water-soluble polymer and the mass ratio X2 of the first silicon compound were as shown in Table 1.
  • a gas barrier laminate was obtained in the same manner.
  • Examples 3 and 6 A mixed solution is prepared by mixing coating solutions A, B, and C1 so that the mass ratio X1 of the water-soluble polymer and the mass ratio X2 of the first silicon compound are as shown in Table 1, and an anchor coat layer is formed.
  • a gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that there was no gas barrier.
  • Example 7 Same as Example 1 except that coating liquids A, B, and C2 were mixed to prepare a mixed liquid so that the mass ratio X1 of the water-soluble polymer and the mass ratio X2 of the first silicon compound were as shown in Table 1. A gas barrier laminate was obtained in the same manner.
  • Example 3 Same as Example 1 except that coating liquids A, B, and C1 were mixed to prepare a mixed liquid so that the mass ratio X1 of the water-soluble polymer and the mass ratio X2 of the first silicon compound were as shown in Table 1.
  • a gas barrier laminate was obtained in the same manner.
  • Oxygen Barrier Properties The laminate film produced as described above was evaluated for oxygen barrier properties after retort treatment, as well as oxygen barrier properties after retort treatment and abuse, in the following manner.
  • test sample A was prepared as follows. First, a sheet measuring 315 mm in length x 230 mm in width was cut out from the laminate film produced as described above, and a three-sided pouch with an opening was produced using this sheet. At this time, the three-way pouch was formed by bending the laminate film so that the unstretched polypropylene films faced each other and heat-sealing the unstretched polypropylene films. Then, water was poured into the three-sided pouch through the opening, and the opening of the three-sided pouch was sealed. Test sample A was thus prepared.
  • Test sample A obtained as described above was subjected to retort treatment at 121° C. for 30 minutes. (Measurement of oxygen permeability) Then, the oxygen permeability of the test sample A after the retort treatment was measured using an oxygen permeability measuring device (product name: OX-TRAN2/20, manufactured by MOCON) under conditions of a temperature of 30°C and a relative humidity of 70%. did. At this time, the measurement was performed in accordance with JIS K-7126-2. The results are shown in Table 1.
  • test sample B (1-2) Oxygen barrier properties after retort treatment and abuse treatment (preparation of test samples)
  • a sheet measuring 295 mm in length x 210 mm in width was cut out from the upper part of test sample A that had been retorted as described above, and this sheet was designated as test sample B. (Abusiveness test)
  • this test sample B was subjected to abuse treatment by conducting an abuse test (Gelboflex test) as follows. That is, first, the test sample B was attached to the fixed head of a Gelbo Flex Tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so as to have a cylindrical shape with a diameter of 87.5 mm x 210 mm, thereby producing a cylindrical body.
  • Gelbo Flex Tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • Test Sample A produced as described above was measured in accordance with JIS Z-1707. Specifically, first, the above test sample A was cut into a rectangular shape with a width of 15 mm to obtain a cut sample. Next, using a Tensilon universal material testing machine (product name "Tensilon RTC-1250", manufactured by Orientech Co., Ltd.), the gas barrier coating layer and the remaining portion of the cut sample were pulled in opposite directions to separate them. The gas barrier coating layer and the remaining portion and the unpeeled portion form a T-shape, and are peeled off at a peeling speed of 300 mm/min to maintain the strength required for peeling (unit: N/15 mm). It was measured as strength. The results are shown in Table 1.
  • the gas barrier laminates of Examples 1 to 7 were found to have high laminate strength after retort treatment and low oxygen permeability after retort treatment and abuse treatment.
  • the gas barrier laminates of Comparative Examples 1 to 3 were found to have low laminate strength after retort treatment, or to have high oxygen permeability after retort treatment and abuse treatment.
  • the gas barrier laminate of the present disclosure has excellent laminate strength after retort treatment, and also excellent oxygen barrier properties after retort treatment and abuse treatment.
  • Base material layer 3... Inorganic oxide layer, 4... Gas barrier coating layer, 10... Gas barrier laminate, 20... Packaging film, 21... Sealant layer, 30... Packaging container, 40... Packaging product.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

ガスバリア性積層体は、樹脂を含む基材層、無機酸化物層、ガスバリア性被覆層をこの順に備える。ガスバリア性被覆層は組成物の硬化物であり、組成物は、水溶性高分子、下記式（１）のケイ素アルコキシド等で構成される第１ケイ素化合物、下記式（２）のケイ素アルコキシド等で構成される第２ケイ素化合物を含む。水溶性高分子及び第２ケイ素化合物中の水溶性高分子の比率は５５～９５質量％、第１ケイ素化合物及び第２ケイ素化合物中の第１ケイ素化合物の比率は０質量％より大きく８９質量％以下である。 Ｓｉ（ＯＲ１）４・・・（１） （Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・（２） （上記式（１）、（２）中、Ｒ１，Ｒ３はアルキル基等、Ｒ２は有機官能基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）

Description

ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品
　本開示は、ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品に関する。
　食品、医薬品等の包装に用いられる包装袋などの包装容器においては、内容物の変質や腐敗などを抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断するガスバリア性が要求される。そのため、従来、包装容器においてはガスバリア性積層体が用いられている。
　ガスバリア性積層体は一般に、基材層、無機酸化物層及びガスバリア性被覆層をこの順に備えており、ガスバリア性被覆層は、ガスバリア性の機能を付与しうるガスバリア性被覆層形成用組成物を無機酸化物層上に塗布し硬化させることによって形成される。
　このようなガスバリア性積層体として、従来より、種々のものが開示されている。
　例えば、下記特許文献１には、多層基材と、蒸着膜と、蒸着膜上に設けられたバリアコート層とを備えるバリア性積層体であって、バリアコート層が、金属アルコキシドと、水溶性高分子と、シランカップリング剤とを含む樹脂組成物から構成されるガスバリア性塗布膜であるバリア性積層体が開示されている。
特許第６９０２２３１号公報
　しかし、上記特許文献１に記載されたガスバリア性積層体は、以下の課題を有していた。
　すなわち、上記特許文献１に記載されたガスバリア性積層体は、レトルト処理後のラミネート強度、および、レトルト処理及び虐待処理を行った後の酸素バリア性を両立させる点で改善の余地を有していた。
　本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、レトルト処理後のラミネート強度に優れ、且つ、レトルト処理及び虐待処理を行った後の酸素バリア性にも優れるガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本開示の第１の側面は、熱可塑性樹脂を含む基材層と、無機酸化物層と、ガスバリア性被覆層と、をこの順に備え、前記ガスバリア性被覆層が、ガスバリア性被覆層形成用組成物の硬化物であり、前記ガスバリア性被覆層形成用組成物が、水溶性高分子と、下記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方で構成される第１ケイ素化合物と、下記一般式（２）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方で構成される第２ケイ素化合物とを含み、前記水溶性高分子と前記第２ケイ素化合物の合計質量中の前記水溶性高分子の質量比率は、前記第２ケイ素化合物を（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３）ｎに換算した場合に、５５～９５質量％であり、前記第１ケイ素化合物と前記第２ケイ素化合物の合計質量中の前記第１ケイ素化合物の質量比率は、前記第１ケイ素化合物をＳｉＯ２に換算し、前記第２ケイ素化合物を（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３）ｎに換算した場合に、０質量％より大きく８９質量％以下である、ガスバリア性積層体を提供する。
Ｓｉ（ＯＲ１）４・・・（１）
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・（２）
（上記一般式（１）および（２）中、Ｒ１，Ｒ３は、アルキル基又は－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３、を表し、Ｒ２は有機官能基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
　本開示のガスバリア性積層体は、レトルト処理後のラミネート強度に優れ、且つ、レトルト処理及び虐待処理を行った後の酸素バリア性にも優れる。
　本開示のガスバリア性積層体によりこのような効果が得られる理由は定かではないが、基材層が熱可塑性樹脂を含むようにしたことに加えて、ガスバリア性被覆層において水溶性高分子と、第１ケイ素化合物と、第２ケイ素化合物とがバランスよく配合されることで、基材層に対するガスバリア性被覆層のラミネート強度が増加し、基材層とガスバリア性被覆層との密着性が向上するとともに、ガスバリア性被覆層に熱的及び機械的な耐久性が付与されたためではないかと推測される。
　本開示の第２の側面は、上記第１の側面のガスバリア性積層体であって、前記第１ケイ素化合物と前記第２ケイ素化合物の合計質量中の前記第１ケイ素化合物の質量比率が、前記第１ケイ素化合物をＳｉＯ２に換算し、前記第２ケイ素化合物を（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３）ｎに換算した場合に、２０質量％以上８９質量％以下であるガスバリア性積層体を提供する。
　この場合、ガスバリア性被覆層形成用組成物の硬化によって、ガスバリア性積層体に対してより優れたガスバリア性を付与することが可能となる。
　本開示の第３の側面は、上記第１又は第２の側面のガスバリア性積層体であって、前記水溶性高分子と前記第２ケイ素化合物の合計質量中の前記水溶性高分子の質量比率は、前記第２ケイ素化合物を（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３）ｎに換算した場合に、７５～９０質量％であるガスバリア性積層体を提供する。
　この場合、水溶性高分子の質量比率が上記範囲を外れる場合に比べて、レトルト処理後における酸素バリア性をより向上させることができる傾向がある。
　本開示の第４の側面は、上記第１～第３の側面のいずれかのガスバリア性積層体であって、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂であるガスバリア性積層体を提供する。
　一般に、基材層に含まれる熱可塑性樹脂をポリオレフィン樹脂としたガスバリア性積層体を用いて包装容器を作製し、この包装容器に対してレトルト処理を行うと、層内剥離が生じやすくなる傾向がある。これに対し、本開示のガスバリア性積層体によれば、基材層に対するガスバリア性被覆層のラミネート強度が大きくなるため、ガスバリア性積層体を用いて包装容器を作製し、この包装容器に対してレトルト処理を行っても、ガスバリア性被覆層が基材層から剥離しにくくなる。
　本開示の第５の側面は、上記第１～第４の側面のいずれかのガスバリア性積層体であって、前記第２ケイ素化合物を構成する前記ケイ素アルコキシドが、前記一般式（２）におけるＲ２をＮＣＯ－Ｒ４－とし、前記Ｒ４を炭素数が１以上の整数であるアルキレン基とし、ｎを３とした、三量体１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートであるガスバリア性積層体を提供する。
　この場合、ガスバリア性被覆層の湿熱耐性が向上し、レトルト処理後の、基材層に対するガスバリア性被覆層のラミネート強度（密着強度）が向上する。
　本開示の第６の側面は、上記第１～第４の側面のいずれかのガスバリア性積層体であって、前記第２ケイ素化合物を構成する前記ケイ素アルコキシドが、前記一般式（２）におけるＲ２を３－グリシドキシプロピル基とし、ｎを１とした、３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランであるガスバリア性積層体を提供する。
　この場合、ガスバリア性被覆層の湿熱耐性が向上し、レトルト処理後の、基材層に対するガスバリア性被覆層のラミネート強度（密着強度）が向上する。
　本開示の第７の側面は、上記第１～第６の側面のいずれかのガスバリア性積層体であって、前記基材層と前記無機酸化物層との間にアンカーコート層をさらに備えるガスバリア性積層体を提供する。
　この場合、アンカーコート層の表面の平滑性が、基材層の表面の平滑性よりも向上する。このため、無機酸化物層の厚みを均一にすることが可能となり、ガスバリア性積層体のガスバリア性をより向上させることができる。また、ガスバリア性被覆層と無機酸化物層との密着性を向上させることが可能となり、ガスバリア性積層体における層内剥離を抑制することができる。
　また、本開示の第８の側面は、上記第１～第７の側面のいずれかのガスバリア性積層体と、シーラント層とを備える包装フィルムを提供する。
　この包装フィルムは、上記ガスバリア性積層体を備えるため、レトルト処理後のラミネート強度に優れ、且つ、レトルト処理及び虐待処理を行った後の酸素バリア性にも優れる。
　さらに、本開示の第９の側面は、上記第８の側面の包装フィルムを備える包装容器を提供する。
　この包装容器は、上記包装フィルムを備えるため、内容物を充填した後、レトルト処理を行ってもガスバリア性被覆層が剥離し難くなるとともに、レトルト処理後に包装フィルムを変形させる力が加えられても、酸素の混入による内容物の品質の低下を長期間にわたって抑制することができる。
　さらにまた、本開示の第１０の側面は、上記第９の側面の包装容器と、前記包装容器内に充填される内容物とを備える包装製品を提供する。
　この包装製品は、上記包装容器を備えるため、レトルト処理を行ってもガスバリア性被覆層が剥離し難くなるとともに、レトルト処理後に包装フィルムを変形させる力が加えられても内容物への酸素の混入が抑制され、酸素の混入による内容物の品質の低下を長期間にわたって抑制することができる。
　本開示によれば、レトルト処理後のラミネート強度に優れ、且つ、レトルト処理及び虐待処理を行った後の酸素バリア性にも優れるガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品が提供される。
本開示のガスバリア性積層体の一実施形態を示す断面図である。 本開示の包装フィルムの一実施形態を示す断面図である。 本開示の包装製品の一実施形態を示す側面図である。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。
　＜ガスバリア性積層体＞
　まず、本開示のガスバリア性積層体の一実施形態について図１を参照しながら説明する。図１は、本開示のガスバリア性積層体の一実施形態を示す断面図である。図１において、ガスバリア性積層体１０は、熱可塑性樹脂を含む基材層１と、無機酸化物層３と、ガスバリア性被覆層４とを、この順に備える。ガスバリア性被覆層４は、ガスバリア性被覆層形成用組成物の硬化物であり、ガスバリア性被覆層形成用組成物は、水溶性高分子と、下記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方で構成される第１ケイ素化合物と、下記一般式（２）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方で構成される第２ケイ素化合物とを含む。水溶性高分子と第２ケイ素化合物の合計質量中の水溶性高分子の質量比率は、第２ケイ素化合物をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算した場合に、５５～９５質量％であり、第１ケイ素化合物と第２ケイ素化合物の合計質量中の第１ケイ素化合物の質量比率は、第１ケイ素化合物をＳｉＯ２に換算し、第２ケイ素化合物をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算した場合に、０質量％より大きく８９質量％以下である。
Ｓｉ（ＯＲ１）４・・・（１）
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・（２）
（上記一般式（１）および（２）中、Ｒ１，Ｒ３は、アルキル基又は－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３、を表し、Ｒ２は有機官能基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
　なお、ガスバリア性積層体１０は、基材層１と無機酸化物層３との間にアンカーコート層２を有してもよい。
　このガスバリア性積層体１０は、レトルト処理後のラミネート強度に優れ、且つ、レトルト処理及び虐待処理を行った後の酸素バリア性にも優れる。
　以下、基材層１、アンカーコート層２、無機酸化物層３及びガスバリア性被覆層４について詳細に説明する。
　（基材層）
　基材層１は、ガスバリア性被覆層４の支持体となる層であり、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、及び天然高分子化合物（セルロースアセテート等）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物で構成されてもよい。
　本開示は、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である場合に特に有用である。一般に、基材層に含まれる熱可塑性樹脂をポリオレフィン樹脂としたガスバリア性積層体を用いて包装容器を作製し、この包装容器に対してレトルト処理を行うと、層内剥離が生じやすくなる傾向がある。これに対し、本開示のガスバリア性積層体によれば、基材層１に対するガスバリア性被覆層４のラミネート強度が大きくなるため、ガスバリア性積層体１０を用いて包装容器を作製し、この包装容器に対してレトルト処理を行っても、ガスバリア性被覆層４が基材層１から剥離しにくくなる。
　ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン及びポリプロピレンなどが挙げられるが、レトルト処理耐性の観点からは、ポリプロピレンが好ましい。ここで、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンでもプロピレンコポリマー（ポリプロピレン共重合体）でもよいが、酸素バリア性の観点からは、ポリプロピレン共重合体であることがより好ましい。
　ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）などが挙げられる。
　基材層１は、延伸フィルムでもよいし、非延伸フィルムでもよいが、酸素バリア性の観点からは、延伸フィルムであることが好ましい。ここで、延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム及び二軸延伸フィルムが挙げられるが、二軸延伸フィルムが、耐熱性を向上させることから、好ましい。
　基材層１の厚みは、特に制限されないが、例えば０．１ｍｍ以下であればよい。中でも、基材層１の厚みは、４０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。基材層１の厚みが４０μｍ以下であると、基材層１の厚みが４０μｍを超える場合に比べて、ガスバリア性積層体１０の柔軟性がより向上し、虐待後のガスバリア性積層体１０の酸素ガスバリア性をより向上させることができる。但し、強度を向上させる観点からは、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。
　基材層１は、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　（アンカーコート層）
　アンカーコート層２は、基材層１と無機酸化物層３との密着性をより向上させるための層であり、基材層１と無機酸化物層３との間に設けられるものである。
　アンカーコート層２を構成する材料は、基材層１と無機酸化物層３との密着性を向上させることが可能なものであれば特に制限されるものではないが、このような材料としては、オルガノシラン又は有機金属化合物と、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物との反応物を含む。すなわち、アンカーコート層２は、ウレタン系接着剤層であるということもできる。
　オルガノシランは、例えば３官能オルガノシラン、又は３官能オルガノシランの加水分解物である。
　有機金属化合物は、例えば金属アルコキシド又は金属アルコキシドの加水分解物である。有機金属化合物に含まれる金属元素は、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等である。
　オルガノシランの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解物はそれぞれ、少なくとも一つの水酸基を有していればよい。
　透明性の観点から、ポリオール化合物はアクリルポリオールであることが好ましい。
　イソシアネート化合物は、主に架橋剤又は硬化剤として機能する。
　ポリオール化合物およびイソシアネート化合物は、モノマーでもよいしポリマーでもよい。
　アンカーコート層２の厚みは基材層１と無機酸化物層３との密着性を向上させることが可能な厚みであれば特に制限されるものではないが、好ましくは３０ｎｍ以上である。この場合、アンカーコート層２の厚みが３０ｎｍ未満である場合に比べて、基材層１の表面よりもアンカーコート層２の表面の平滑性をより向上させることが可能となり、無機酸化物層３の厚みをより均一にすることが可能となるとともに、酸素バリア性をより向上させることもできる。このため、ガスバリア性積層体１０の酸素バリア性をより一層向上させることができる。
　アンカーコート層２の厚みは４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。アンカーコート層２の厚みを大きくすることにより、延伸等の外力がかかった場合の水蒸気バリア性の低下を一層抑制することができる。
　アンカーコート層２の厚みは３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、アンカーコート層２の厚みが３００ｎｍを超える場合に比べて、ガスバリア性積層体１０の柔軟性がより向上し、虐待後のガスバリア性積層体１０の酸素ガスバリア性をより向上させることができる。アンカーコート層２の厚みは２００μｍ以下であることがより好ましい。アンカーコート層２の厚みは１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下又は８０μｍ以下であってもよい。
　（無機酸化物層）
　無機酸化物層３は、無機酸化物を含む層である。ガスバリア性積層体１０は、無機酸化物層３を有することにより、ガスバリア性をより向上させることができる。
　無機酸化物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物、又は、炭素若しくはリンなどの非金属を金属酸化物に添加してなる非金属添加金属酸化物が挙げられる。無機酸化物としては、水蒸気バリア性の観点から、ＳｉＯｘ又はＡｌＯｘが好ましい。中でも、無機酸化物としては、ＳｉＯｘが好ましい。この場合、ガスバリア性積層体１０がより優れた水蒸気バリア性を有することが可能となる。
　無機酸化物層３は単層からなっていてもよく、複数層からなっていてもよい。
　無機酸化物層３の厚みは特に制限されるものではないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、無機酸化物層３の厚みが５ｎｍ未満である場合に比べて、ガスバリア性積層体１０の酸素バリア性がより向上する。
　無機酸化物層３の厚みは８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。無機酸化物層３の厚みは１５ｎｍ以上又は２０ｎｍ以上であってもよい。
　また、無機酸化物層３の厚みは８０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、無機酸化物層３の厚みが８０ｎｍを超える場合に比べて、ガスバリア性積層体１０の柔軟性がより向上し、虐待後のガスバリア性積層体１０の酸素バリア性をより向上させることができる。また、レトルト処理後のガスバリア性積層体１０の酸素バリア性をより向上させることもできる。
　無機酸化物層３の厚みは７０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。無機酸化物層３の厚みは５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下又は３０ｎｍ以下であってもよい。
　（ガスバリア性被覆層）
　ガスバリア性被覆層４は、ガスバリア性被覆層形成用組成物の硬化体又は硬化物で構成される。
　スバリア性被覆層形成用組成物は、水溶性高分子と、上記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方で構成される第１ケイ素化合物と、上記一般式（２）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方で構成される第２ケイ素化合物とを含む。
　水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、その変性体、及び、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール樹脂又はその変性体が好ましい。この場合、この組成物は、硬化により、ガスバリア性積層体１０に対してより優れたガスバリア性を付与することができる。また、この組成物は、硬化されても、ガスバリア性積層体１０に対しより優れた柔軟性を付与することができ、虐待後における酸素バリア性をより向上させることができる。
　水溶性高分子が、ポリビニルアルコール樹脂又はその変性体で構成される場合、水溶性高分子の鹸化度は、特に制限されるものではないが、ガスバリア性積層体１０のガスバリア性を向上させる観点からは、９５％以上であることが好ましく、１００％であってもよい。
　水溶性高分子の重合度は、特に制限されるものではないが、ガスバリア性積層体１０のガスバリア性を向上させる観点からは、３００以上であることが好ましい。水溶性高分子の重合度は、４５０～２４００が好ましい。
　第１ケイ素化合物は、上記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方で構成される。
　ケイ素アルコキシドを表す一般式（１）において、Ｒ１は、アルキル基、又は、－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。中でも、エチル基が好ましい。この場合、ケイ素アルコキシドはテトラエトキシシランとなり、加水分解後、水系の溶媒中で比較的安定化することが可能となる。
　第２ケイ素化合物は、上記一般式（２）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方で構成される。第２ケイ素化合物は、硬化剤として機能するものであり、シランカップリング剤ともいう。
　第２ケイ素化合物を構成するケイ素アルコキシドを表す一般式（１）において、Ｒ２は１価の有機官能基を表し、Ｒ３は、アルキル基、又は、－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す。
　この場合、ガスバリア性被覆層４と無機酸化物層３との密着性を向上させることが可能となり、ガスバリア性積層体１０における層間剥離（デラミネーション）を抑制することができる。
　なお、Ｒ２とＲ３は互いに同一でも異なってもよい。Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ２で示される１価の有機官能基としては、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。中でも、１価の有機官能基としては、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が好ましい。この場合、組成物が、硬化によって、より優れた熱水耐性を有することが可能となり、ガスバリア性積層体１０に対してレトルト処理後でもより大きなラミネート強度を付与することが可能となる。
　Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。この場合、加水分解が速く行われる。
　ｎは１以上の整数を表す。ｎが１である場合、第２ケイ素化合物は単量体を表すのに対し、ｎが２以上である場合、第２ケイ素化合物は多量体を表す。ｎは３であることが好ましい。この場合、ガスバリア性被覆層４の熱水耐性をより向上させることができ、ガスバリア性積層体１０に対してレトルト処理後でもより大きなラミネート強度を付与することが可能となる。
　第２ケイ素化合物を構成するケイ素アルコキシドは、上記一般式（２）におけるＲ２をＮＣＯ－Ｒ４－とし、Ｒ４を炭素数が１以上の整数であるアルキレン基とし、ｎを３とした、三量体１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートであることが好ましい。この場合、ガスバリア性被覆層４の湿熱耐性が向上し、レトルト処理後の、基材層１に対するガスバリア性被覆層４のラミネート強度（密着強度）が向上する。
　第２ケイ素化合物を構成するケイ素アルコキシドは、上記一般式（２）におけるＲ２を３－グリシドキシプロピル基とし、ｎを１とした、３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランであってもよい。この場合、ガスバリア性被覆層４の湿熱耐性が向上し、レトルト処理後の、基材層１に対するガスバリア性被覆層４のラミネート強度（密着強度）が向上する。
　第２ケイ素化合物を構成するケイ素アルコキシドとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を持つシランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のエポキシ基を持つシランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基を持つシランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を持つシランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５－トリス（３－メトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアネート基を持つシランカップリング剤が挙げられる。これらの第２ケイ素化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　水溶性高分子と第２ケイ素化合物の合計質量中の水溶性高分子の質量比率は、第２ケイ素化合物をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算した場合に、５５～９５質量％であればよいが、６０～９０質量％とすることが好ましく、７５～９０質量％とすることがより好ましい。この場合、水溶性高分子の質量比率が上記範囲を外れる場合に比べて、レトルト処理後における酸素バリア性をより向上させることができる傾向がある。
　第１ケイ素化合物と第２ケイ素化合物の合計質量中の第１ケイ素化合物の質量比率は、第１ケイ素化合物をＳｉＯ２に換算し、第２ケイ素化合物をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算した場合に、０質量％より大きく８９質量％以下であればよいが、２０質量％以上８９質量％以下であることが好ましい。この場合、ガスバリア性被覆層形成用組成物の硬化によって、ガスバリア性積層体１０に対してより優れたガスバリア性を付与することが可能となる。また、第１ケイ素化合物の質量比率は、０質量％より大きく６０質量％以下であってもよく、２０～６０質量％であってもよい。この場合、レトルト処理及び虐待処理を行った後における酸素バリア性をより向上させることができる傾向がある。
　（その他の成分）
　ガスバリア性被覆層形成用組成物は、ガスバリア性被覆層４のガスバリア性を損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じてさらに含んでもよい。
　（液体）
　ガスバリア性被覆層形成用組成物は、固形分を溶解又は分散させる液体を含んでいてよい。このような液体としては、通常、水性媒体が用いられる。水性媒体としては、水、親水性の有機溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。親水性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　水性媒体としては、水のみからなる水性媒体、又は、水を主成分として含む水性媒体が好ましい。水性媒体が水を主成分として含む場合、水性媒体中の水の含有率は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　ガスバリア性被覆層４の厚みは特に制限されるものではないが、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
　この場合、ガスバリア性被覆層４の厚みが５０ｎｍ未満である場合に比べて、ガスバリア性積層体１０の酸素バリア性がより向上する。
　ガスバリア性被覆層４の厚みは、ガスバリア性を向上させる観点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが特に好ましい。
　一方、ガスバリア性被覆層４の厚みは７００ｎｍ以下であることが好ましい。ガスバリア性被覆層４の厚みが７００ｎｍを超える場合に比べて、ガスバリア性積層体１０の柔軟性がより向上し、虐待後のガスバリア性積層体１０の酸素バリア性をより向上させることができる。また、レトルト処理後のガスバリア性積層体１０の酸素バリア性をより向上させることもできる。
　ガスバリア性被覆層４の厚みは、ガスバリア性積層体１０の柔軟性をより向上させる観点からは、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　＜ガスバリア性積層体の製造方法＞
　次に、ガスバリア性積層体１０の製造方法について説明する。
　まず基材層１を用意する。
　次に、基材層１の一面上にアンカーコート層２を形成する。
　具体的には、基材層１の一面上に、アンカーコート層２を形成するアンカーコート層形成用組成物を塗布し加熱して乾燥させることによってアンカーコート層２を形成する。このとき、加熱温度は、例えば、５０～２００℃であり、乾燥時間は、例えば、１０秒～１０分程度である。
　次に、アンカーコート層２の上に無機酸化物層３を形成する。
　無機酸化物層３は、例えば真空成膜法により形成することができる。真空成膜法としては、物理気相成長法及び化学気相成長法が挙げられる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法等を挙げることができる。
　物理気相成長法としては、真空蒸着法が特に好ましく用いられる。真空蒸着法としては、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法が挙げられる。
　化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができる。
　次に、無機酸化物層３上にガスバリア性被覆層４を形成する。
　ガスバリア性被覆層４は、例えば、無機酸化物層３上にガスバリア性被覆層形成用組成物を塗布し、硬化させることによって形成できる。ここで、固形分が硬化するとは、固形分中の第１ケイ素化合物及び水溶性高分子、又は、第１ケイ素化合物、水溶性高分子及び第２ケイ素化合物が互いに反応して一体化することをいう。また、ガスバリア性被覆層形成用組成物は、水溶性高分子、第１ケイ素化合物及び第２ケイ素化合物を含み、水溶性高分子と第２ケイ素化合物の合計質量中の水溶性高分子の質量比率が、第２ケイ素化合物をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算した場合に、５５～９５質量％となり、第１ケイ素化合物と第２ケイ素化合物の合計質量中の第１ケイ素化合物の質量比率が、第１ケイ素化合物をＳｉＯ２に換算し、第２ケイ素化合物をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算した場合に、０質量％より大きく８９質量％以下となるように調製する。
　ガスバリア性被覆層形成用組成物の塗布方法としては、公知の方法を採用することができる。塗布方法としては、具体的には、グラビアコート法、ディップコート法、リバースコート法、バーコート法、ダイコート法等のウェット成膜法が挙げられる。
　硬化は、例えば加熱などによって行うことができる。
　硬化を加熱によって行う場合、加熱温度及び加熱時間は、ガスバリア性被覆層形成用組成物中の固形分の硬化と水性媒体等の液体の除去を同時に行うことができるように設定すればよい。加熱温度は、例えば８０～２５０℃とすればよく、加熱時間は、例えば３秒～１０分とすればよい。
　以上のようにしてガスバリア性積層体１０が得られる。
　＜包装フィルム＞
　次に、本開示の包装フィルムの実施形態について図２を参照しながら説明する。なお、図２において、図１と同一の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
　図２は、本開示の包装フィルムの一実施形態を示す断面図である。図２に示すように、包装フィルム２０は、ガスバリア性積層体１０と、ガスバリア性積層体１０に積層されるシーラント層２１とを備えており、シーラント層２１は、ガスバリア性積層体１０の基材層１のガスバリア性被覆層４側に配置されている。図２に示すように、ガスバリア性積層体１０において、ガスバリア性被覆層４とシーラント層２１とが接着剤層２２によって接着されていてもよい。
　この包装フィルム２０は、上記ガスバリア性積層体１０を備えるため、レトルト処理後のラミネート強度に優れ、且つ、レトルト処理及び虐待処理を行った後の酸素バリア性にも優れる。
　接着剤層２２の材料としては、例えば、ポリエステル－イソシアネート系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂などを用いることができる。包装フィルム２０をレトルト用途に使用する場合には、レトルト処理耐性のある２液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく用いることができる。
　（シーラント層）
　シーラント層２１の材質としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられるが、ポリオレフィン樹脂が一般的に使用される。具体的に、ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物等を使用することができる。シーラント層２１の材質は、上述した熱可塑性樹脂の中から、使用用途やボイル処理、レトルト処理などの温度条件によって適宜選択できる。
　シーラント層２１を構成する熱可塑性樹脂は、延伸されていても延伸されていなくてもよいが、融点を低下させ、ヒートシールを容易にする観点からは、延伸されていない方が好ましい。
　シーラント層２１の厚みは、内容物の質量や、包装袋の形状などにより適宜定められ、特に限定されるものではない。シーラント層２１の厚みは、３０μｍ以上、４０μｍ以上又は５０μｍ以上であってよい。またシーラント層２１の厚みは、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下又は８０μｍ以下であってよい。包装フィルム２０の柔軟性及び接着性の観点から、３０～１５０μｍであることが好ましい。
　＜包装製品＞
　次に、本開示の包装製品の実施形態について図３を参照しながら説明する。なお、図３は、本開示の包装製品の一実施形態を示す側面図である。図３において、図１又は図２と同一の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
　図３に示すように、包装製品４０は、包装容器３０と、包装容器３０内に充填された内容物Ｃとを備えている。図３に示す包装容器３０は、一対の包装フィルム２０を用い、シーラント層２１同士を対向させた状態で包装フィルム２０の周縁部をヒートシールすることによって得られたものである。なお、図３において、包装フィルム２０の接着剤層２２は省略して示してある。
　この包装製品４０は、包装容器３０を備えているため、レトルト処理を行ってもガスバリア性被覆層４が剥離し難くなるとともに、レトルト処理後に包装フィルム２０を変形させる力が加えられても内容物Ｃへの酸素の混入が抑制され、酸素の混入による内容物Ｃの品質の低下を長期間にわたって抑制することができる。
　なお、包装容器３０は、１つの包装フィルム２０を折り曲げ、シーラント層２１同士を対向させた状態で包装フィルム２０の周縁部をヒートシールすることによっても得ることができる。
　包装容器３０としては、包装袋、ラミネートチューブ容器、液体紙容器などが挙げられる。
　内容物Ｃは、特に限定されるものではなく、内容物Ｃとしては、食品、液体、医薬品、電子部品などが挙げられる。
　本開示は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、包装フィルム２０において、シーラント層２１が、ガスバリア性積層体１０の基材層１のガスバリア性被覆層４側に配置されているが、シーラント層２１は、基材層１のガスバリア性被覆層４と反対側に配置されていてもよい。
　以下、実施例を挙げて本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜コーティング液の調製＞
　実施例又は比較例で用いられるガスバリア性被覆層形成用組成物を調製するためのコーティング液Ａ～Ｄを以下のようにして調製した。
　（コーティング液Ａ）
　ポリビニルアルコール（商品名：「クラレポバール６０－９８」、株式会社クラレ製、以下「ＰＶＡ」ともいう）を水と混合し、固形分の割合が５質量％であるコーティング液Ａを調製した。
　（コーティング液Ｂ）
　ケイ素アルコキシド（第１化合物）としてのテトラエトキシシラン（商品名：「ＫＢＥ０４」、固形分：１００％、信越化学工業株式会社製、以下「ＴＥＯＳ」ともいう）とメタノール（関東化学）と０．１Ｎ塩酸（関東化学株式会社製）とを、質量比が１７／１０／７３となるように混合し、固形分の割合が５質量％であるコーティング液Ｂを調製した。このとき、固形分の割合の計算は、ＴＥＯＳをＳｉＯ２に換算して行った。
　（コーティング液Ｃ１）
　シランカップリング剤（ＳＣ剤Ａ）としての１，３，５－トリス（３－メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／ＩＰＡ＝１／１（質量比）の混合溶媒に加え、固形分の割合が５質量％であるコーティング液Ｃ１を得た。固形分の割合の計算は、ＳＣ剤Ａを、ＮＣＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３に換算して行った。
　（コーティング液Ｃ２）
　シランカップリング剤（ＳＣ剤Ｂ）としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランのイソプロパノール（ＩＰＡ）溶液に、０．１Ｎ　塩酸（関東化学株式会社製）を加え、得られた溶液を３０分間撹拌してＳＣ剤Ｂを加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１（質量比）の混合溶媒に加え、固形分の割合が５質量％であるコーティング液Ｃ２を得た。固形分の割合の計算は、ＳＣ剤Ｂを、（ＣＨ２Ｏ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＨ）３に換算して行った。
　＜アンカーコート層形成用組成物の調製＞
　アンカーコート層形成用組成物は以下のようにして調製した。
　アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することでアンカーコート層形成用組成物（アンカーコート剤）を調製した。
　＜ガスバリア性積層体の作製＞
　（実施例１）
　まず、厚み２０μｍの基材層としての二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＭＥ－１」、三井化学東セロ株式会社製）に、上記のようにして調製したアンカーコート剤を、厚みが５０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で加熱した後、乾燥させてアンカーコート層を形成した。次に、電子線加熱方式による電子ビーム式真空蒸着法によりアンカーコート層に無機酸化物として酸化ケイ素を蒸着させ、厚さ２５ｎｍの無機酸化物層を形成し、積層体を得た。
　その後、水溶性高分子及び第２ケイ素化合物の合計質量中の水溶性高分子の質量比率（以下、「水溶性高分子の質量比率Ｘ１」ともいう）、及び、第１ケイ素化合物及び第２ケイ素化合物の合計質量中の第１ケイ素化合物の質量比率（以下、「第１ケイ素化合物の質量比率Ｘ２」ともいう）が表１に示す割合となるようにコーティング液Ａ、Ｂ及びＣ１を混合して混合液を調合し、この混合液を、バーコート法にて上記積層体の無機酸化物層の表面に塗布し、厚みが４００ｎｍとなるようにガスバリア性被覆層を形成した。こうして無機酸化物層、基材層、アンカーコート層、無機酸化物層及びガスバリア性被覆層がこの順で積層されたガスバリア性積層体を得た。
　（実施例２、４及び５）
　水溶性高分子の質量比率Ｘ１及び第１ケイ素化合物の質量比率Ｘ２が表１に示す割合となるようにコーティング液Ａ、Ｂ及びＣ１を混合して混合液を調合したこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
　（実施例３及び６）
　水溶性高分子の質量比率Ｘ１及び第１ケイ素化合物の質量比率Ｘ２が表１に示す割合となるようにコーティング液Ａ、Ｂ及びＣ１を混合して混合液を調合し、アンカーコート層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
　（実施例７）
　水溶性高分子の質量比率Ｘ１及び第１ケイ素化合物の質量比率Ｘ２が表１に示す割合となるようにコーティング液Ａ、Ｂ及びＣ２を混合して混合液を調合したこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
　（比較例１～３）
　水溶性高分子の質量比率Ｘ１及び第１ケイ素化合物の質量比率Ｘ２が表１に示す割合となるようにコーティング液Ａ、Ｂ及びＣ１を混合して混合液を調合したこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
　＜ラミネートフィルムの作製＞
　実施例１～７及び比較例１～３で得られたガスバリア性積層体の基材層の表面上に、２液型の接着剤（商品名「タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２」、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製）を用いて、厚み６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「トレファン（登録商標）ＺＫ２０７」、東レ株式会社製）を貼り付けることによって表面の幅が２１０ｍｍであるラミネートフィルムを作製した。
　＜ラミネートフィルムの評価＞
　上記のようにして得られたラミネートフィルムについて、以下のようにして酸素バリア性、及び、ラミネート強度を評価した。
　（１）酸素バリア性
　上記のようにして作製したラミネートフィルムについて、以下のようにしてレトルト処理後の酸素バリア性、並びに、レトルト処理及び虐待後の酸素バリア性を評価した。
　（１－１）レトルト処理後の酸素バリア性
　（試験サンプルの作製）
　まず、レトルト処理後の酸素バリア性の評価を行うために、以下のようにして試験サンプルＡを作製した。
　まず、上記のようにして作製したラミネートフィルムから縦３１５ｍｍ×横２３０ｍｍの大きさのシートを切り出し、このシートを用いて、開口を有する三方パウチを作製した。このとき、三方パウチは、ラミネートフィルムを、未延伸ポリプロピレンフィルム同士が対向するように折り曲げ、未延伸ポリプロピレンフィルム同士を熱融着させることによって形成した。そして、開口から三方パウチ内に水を入れて三方パウチの開口を封止した。こうして試験サンプルＡを作製した。
　（レトルト処理）
　上記のようにして得られた試験サンプルＡについて、１２１℃で３０分間のレトルト処理を行った。
　（酸素透過度の測定）
　そして、レトルト処理後の試験サンプルＡについて、酸素透過度測定装置（製品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」、ＭＯＣＯＮ社製）を用い、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で酸素透過度を測定した。このとき、測定は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６－２に準拠して行った。結果を表１に示す。
　（１－２）レトルト処理及び虐待処理後の酸素バリア性
　（試験サンプルの作製）
　上記のようにしてレトルト処理を行った試験サンプルＡのうちの上部から縦２９５ｍｍ×横２１０ｍｍの大きさのシートを切り出し、このシートを試験サンプルＢとした。
　（虐待性試験）
　そして、この試験サンプルＢに対して、以下のようにして虐待性試験（ゲルボフレックス試験）を行うことにより虐待処理を行った。
　すなわち、まず上記試験サンプルＢを、ゲルボフレックステスター（テスター産業社製）の固定ヘッドに、直径８７．５ｍｍ×２１０ｍｍの円筒状になるように取り付け、円筒体を作製した。そして、円筒体の両端を保持し、初期把持間隔を１７５ｍｍ、ストロークを８７．５ｍｍに設定して４４０度のひねりを加える動作を繰り返し行う往復運動を、速度４０回／分で５回行い、円筒体を屈曲させた。こうして虐待性試験を行った。
　（酸素透過度の測定）
　そして、虐待処理後の試験サンプルＢについて、上述したレトルト処理後の酸素透過度の測定と同様にして酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
　（２）ラミネート強度
　まず、上記のようにして作製した試験サンプルＡについて、ＪＩＳ　Ｚ－１７０７に準拠してラミネート強度を測定した。
　具体的には、まず上記試験サンプルＡを、幅１５ｍｍの短冊状にカットしてカットサンプルを得た。次に、テンシロン万能材料試験機（製品名「テンシロンＲＴＣ－１２５０」、オリエンテック社製）を用いて、カットサンプルのガスバリア性被覆層と残りの部分とを、互いに反対方向に引っ張り、剥離されたガスバリア性被覆層及び残りの部分と、剥離されていない部分とがＴ型を形成するようにして、３００ｍｍ／分の剥離速度で剥離し、剥離に要した強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）をラミネート強度として測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～７のガスバリア性積層体は、レトルト処理後のラミネート強度が大きく、且つ、レトルト処理及び虐待処理後における酸素透過度が小さいことが分かった。これに対し、比較例１～３のガスバリア性積層体は、レトルト処理後のラミネート強度が小さいか、又は、レトルト処理及び虐待処理後における酸素透過度が大きくなることが分かった。
　以上のことから、本開示のガスバリア性積層体は、レトルト処理後のラミネート強度に優れ、且つ、レトルト処理及び虐待処理後における酸素バリア性にも優れることが確認された。
　１…基材層、３…無機酸化物層、４…ガスバリア性被覆層、１０…ガスバリア性積層体、２０…包装フィルム、２１…シーラント層、３０…包装容器、４０…包装製品。

Claims (10)

  1. 　熱可塑性樹脂を含む基材層と、無機酸化物層と、ガスバリア性被覆層と、をこの順に備え、
    　前記ガスバリア性被覆層が、ガスバリア性被覆層形成用組成物の硬化物であり、
    　前記ガスバリア性被覆層形成用組成物が、
    　水溶性高分子と、
    　下記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方で構成される第１ケイ素化合物と、
    　下記一般式（２）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方で構成される第２ケイ素化合物とを含み、
    　前記水溶性高分子と前記第２ケイ素化合物の合計質量中の前記水溶性高分子の質量比率は、前記第２ケイ素化合物をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算した場合に、５５～９５質量％であり、
    　前記第１ケイ素化合物と前記第２ケイ素化合物の合計質量中の前記第１ケイ素化合物の質量比率は、前記第１ケイ素化合物をＳｉＯ２に換算し、前記第２ケイ素化合物をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算した場合に、０質量％より大きく８９質量％以下である、ガスバリア性積層体。
    Ｓｉ（ＯＲ１）４・・・（１）
    （Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・（２）
    （上記一般式（１）および（２）中、Ｒ１，Ｒ３は、アルキル基又は－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３、を表し、Ｒ２は有機官能基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
  2. 　前記第１ケイ素化合物と前記第２ケイ素化合物の合計質量中の前記第１ケイ素化合物の質量比率は、前記第１ケイ素化合物をＳｉＯ２に換算し、前記第２ケイ素化合物をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算した場合に、２０質量％以上８９質量％以下である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  3. 　前記水溶性高分子と前記第２ケイ素化合物の合計質量中の前記水溶性高分子の質量比率は、前記第２ケイ素化合物をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算した場合に、７５～９０質量％である、請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
  4. 　前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  5. 　前記第２ケイ素化合物を構成する前記ケイ素アルコキシドが、前記一般式（２）におけるＲ２をＮＣＯ－Ｒ４－とし、前記Ｒ４を炭素数が１以上の整数であるアルキレン基とし、ｎを３とした、三量体１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである、請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  6. 　前記第２ケイ素化合物を構成する前記ケイ素アルコキシドが、前記一般式（２）におけるＲ２を３－グリシドキシプロピル基とし、ｎを１とした、３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランである、請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  7. 　前記基材層と前記無機酸化物層との間にアンカーコート層をさらに備える、請求項１～６のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体と、シーラント層とを備える包装フィルム。
  9. 　請求項８に記載の包装フィルムを備える包装容器。
  10. 　請求項９に記載の包装容器と、前記包装容器内に充填される内容物とを備える包装製品。
PCT/JP2023/013992 2022-04-08 2023-04-04 ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品 WO2023195474A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022064387A JP2023154811A (ja) 2022-04-08 2022-04-08 ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品
JP2022-064387 2022-04-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023195474A1 true WO2023195474A1 (ja) 2023-10-12

Family

ID=88243068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/013992 WO2023195474A1 (ja) 2022-04-08 2023-04-04 ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023154811A (ja)
WO (1) WO2023195474A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004048081A1 (ja) * 2002-11-22 2004-06-10 Toppan Printing Co., Ltd. ガスバリア積層フィルム
JP2016221864A (ja) * 2015-06-01 2016-12-28 凸版印刷株式会社 ガスバリア積層体
JP2020142430A (ja) * 2019-03-06 2020-09-10 凸版印刷株式会社 積層体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004048081A1 (ja) * 2002-11-22 2004-06-10 Toppan Printing Co., Ltd. ガスバリア積層フィルム
JP2016221864A (ja) * 2015-06-01 2016-12-28 凸版印刷株式会社 ガスバリア積層体
JP2020142430A (ja) * 2019-03-06 2020-09-10 凸版印刷株式会社 積層体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023154811A (ja) 2023-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3275651B1 (en) Laminated film, and bag for packaging
KR20070051332A (ko) 가스 배리어성 적층 필름 및 그 제조 방법
KR20050086723A (ko) 가스 배리어 적층 필름
WO2020129291A1 (ja) ガスバリアフィルム及びその製造方法、包装フィルム、並びに、包装袋
KR100547296B1 (ko) 증착 필름 및 포장 재료
US20230278768A1 (en) Gas barrier layer-forming composition, gas barrier film, packaging film and packaging bag using the gas barrier layer-forming composition, and methods of producing gas barrier film, packaging film and packaging bag
JP6947173B2 (ja) 積層シート、包装材料、および成形品
JP2005074731A (ja) 高ガスバリア性を有する透明積層体
WO2023054251A1 (ja) ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品
JP4076036B2 (ja) バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材
JP2007098677A (ja) ガスバリアフィルム
WO2023195474A1 (ja) ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品
JP3736130B2 (ja) 強密着ガスバリア透明積層体およびそれを用いた包装体
JP6589292B2 (ja) 農薬用包装材料
EP4324644A1 (en) Gas barrier film, packaging material, and packaging bag
JP2006192901A (ja) ボイル殺菌、レトルト殺菌用並びに水分を含む内容物を収容する包装容器用蒸着フィルムおよびこの蒸着フィルムを用いた包装材料
JP2016210024A (ja) 積層シート、包装材料および成形品
WO2023199753A1 (ja) ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品
WO2023243625A1 (ja) ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品
JPH1158592A (ja) 蒸着フィルム透明積層体
WO2024150763A1 (ja) ガスバリア性積層体、包装容器および包装製品
WO2024150748A1 (ja) ガスバリア性積層体、包装容器及び包装製品
JP4367108B2 (ja) レトルト適性を有する透明ガスバリアフィルム積層体及びその製造方法
JP2024054520A (ja) ガスバリア性フィルム用積層体、ガスバリア性フィルム、包装フィルム、包装容器及び包装製品
JP2024058265A (ja) ガスバリア性フィルム用積層体、ガスバリア性フィルム、包装フィルム、包装容器及び包装製品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23784760

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1