WO2024150748A1 - ガスバリア性積層体、包装容器及び包装製品 - Google Patents

ガスバリア性積層体、包装容器及び包装製品 Download PDF

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WO2024150748A1
WO2024150748A1 PCT/JP2024/000204 JP2024000204W WO2024150748A1 WO 2024150748 A1 WO2024150748 A1 WO 2024150748A1 JP 2024000204 W JP2024000204 W JP 2024000204W WO 2024150748 A1 WO2024150748 A1 WO 2024150748A1
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WO
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gas barrier
layer
barrier laminate
coating layer
barrier coating
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Application number
PCT/JP2024/000204
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English (en)
French (fr)
Inventor
歩実 田中
美季 福上
Original Assignee
Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社
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Publication date
Application filed by Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 filed Critical Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • This disclosure relates to gas barrier laminates, packaging containers, and packaging products.
  • Packaging containers such as packaging bags used for packaging food, medicines, etc. require gas barrier properties that block the intrusion of water vapor, oxygen, and other gases that can cause deterioration of the contents in order to prevent deterioration or spoilage of the contents and to maintain their functions and properties. For this reason, gas barrier laminates have traditionally been used in these packaging bags.
  • Patent Document 1 discloses a laminate having a first substrate layer, a second substrate layer, and a sealant layer in this order, in which the first substrate layer, the second substrate layer, and the sealant layer all comprise polyolefin films, in which the polyolefin film of the first substrate layer or the second substrate layer has an inorganic oxide layer and a gas barrier coating layer in this order on at least one surface, and in which the thermal shrinkage rate in the running direction (MD direction) of each of the first substrate layer, the second substrate layer, and the sealant layer after heating at 120°C for 15 minutes satisfies a specific relationship.
  • MD direction running direction
  • Patent Document 1 still has room for improvement in terms of durability and gas barrier properties after sterilization at high temperatures of 121°C or higher (hereinafter also referred to as "high retort processing").
  • the present disclosure has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a gas barrier laminate, packaging container, and packaging product that have excellent durability and can maintain excellent gas barrier properties even after high-temperature retort processing.
  • the inventors of the present disclosure conducted intensive research to solve the above problems. As a result, they discovered that the above problems can be solved by providing an intermediate layer between the substrate layer and the barrier layer in a laminate including a substrate layer, a barrier layer including a gas barrier coating layer, and a sealant layer, and by constructing the substrate layer, intermediate layer, and sealant layer from resin films, and by making the hardness of the cross section of the gas barrier coating layer measured by nanoindentation less than a specific value, which led to the present disclosure.
  • one aspect of the present disclosure provides a gas barrier laminate comprising a base layer, an intermediate layer, a barrier layer and a sealant layer in this order, the base layer, the intermediate layer and the sealant layer being made of resin films, the barrier layer having a gas barrier coating layer, and the hardness of the cross section of the gas barrier coating layer measured by nanoindentation is less than 0.75 GPa.
  • the gas barrier laminate has excellent durability and can maintain excellent gas barrier properties even after high-temperature retort processing.
  • the inventors of the present disclosure speculate that it is due to the following reasons. That is, when a packaging container is formed using the gas barrier laminate, the sealant layer is disposed on the inside and the substrate layer is disposed on the outside. At this time, when the packaging container is subjected to high retort processing or deformation, a large stress is likely to be applied to the substrate layer.
  • the barrier layer is not directly provided on the substrate layer but is provided indirectly via an intermediate layer, the stress applied to the substrate layer is relaxed by the intermediate layer and applied to the gas barrier coating layer of the barrier layer.
  • the hardness of the gas barrier coating layer in the cross section is less than 0.75 GPa, flexibility is imparted to the gas barrier coating layer, so that even if the stress applied from the substrate layer to the gas barrier coating layer via the intermediate layer is excessive, the excessive stress is relaxed by the gas barrier coating layer. Therefore, cracks are less likely to form in the gas barrier coating layer.
  • the gas barrier coating layer is likely to be disposed in a position close to the stress center (a portion where stress is likely to concentrate) near the center of the laminate (a portion equidistant from both sides), and the hardness of the gas barrier coating layer in the cross section is less than 0.75 GPa, so that the stress applied to the gas barrier laminate is effectively alleviated. From the above, the inventors of the present disclosure speculate that the above effects can be obtained by the gas barrier laminate.
  • the hardness of the cross section of the gas barrier coating layer may be 0.1 GPa or more as measured by nanoindentation method.
  • the cross-sectional hardness of the gas barrier coating layer is 0.1 GPa or more, the heat shock resistance of the gas barrier coating layer is improved, and the gas barrier coating layer is less likely to deteriorate due to high-temperature retort treatment or the like.
  • the resin film may contain a polypropylene-based resin
  • the resin films constituting the base layer and the intermediate layer among the base layer, the intermediate layer and the sealant layer may be stretched films.
  • the resin films constituting the base layer, intermediate layer and sealant layer contain polypropylene-based resins, the recyclability of the gas barrier laminate is further improved.
  • the strength of the gas barrier laminate is further improved, so that when the gas barrier laminate is subjected to high retort treatment as a part of a packaging container or is deformed as a part of a packaging container, the stress applied to the gas barrier coating layer is alleviated, making it difficult for cracks to form in the gas barrier coating layer, and the barrier property of the gas barrier laminate is further improved.
  • the atomic ratio of silicon atoms to carbon atoms (Si/C) on the surface of the gas barrier coating layer as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) may be less than 0.80. In this case, the durability of the gas barrier laminate can be further improved.
  • the atomic ratio of silicon atoms to carbon atoms (Si/C) on the surface of the gas barrier coating layer as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) may be less than 0.50. In this case, the durability of the gas barrier laminate can be effectively improved.
  • the gas barrier coating layer is formed using a composition for forming a gas barrier coating layer containing a first silicon compound and a water-soluble polymer
  • the first silicon compound may be composed of at least one of a silicon alkoxide represented by the following general formula (1) and a hydrolyzate thereof: Si(OR 1 ) 4 ...(1) (In the general formula (1), R1 represents an alkyl group.)
  • the composition for forming a gas barrier coating layer further contains a second silicon compound
  • the second silicon compound may be composed of at least one of a silane coupling agent represented by the following general formula (2) and a hydrolyzate thereof: ( R2Si ( OR3 ) 3 ) n ...(2)
  • R2 represents a monovalent organic group
  • OR3 represents an alkyl group or -C2H4OCH3
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the thickness of the gas barrier coating layer is preferably more than 50 nm and less than 700 nm. In this case, the gas barrier laminate has superior durability and can have superior gas barrier properties even after high-temperature retort treatment.
  • the barrier layer may further include an inorganic oxide layer between the intermediate layer and the gas barrier coating layer.
  • the gas barrier laminate can have an improved gas barrier property by having an inorganic oxide layer.
  • the inorganic oxide layer preferably has a thickness of more than 5 nm and less than 80 nm.
  • the gas barrier laminate has superior durability and can have superior gas barrier properties even after high-temperature retort treatment, compared with a case in which the thickness of the inorganic oxide layer is outside the above range.
  • the gas barrier laminate preferably further comprises an anchor coat layer between the intermediate layer and the inorganic oxide layer.
  • an anchor coat layer between the intermediate layer and the inorganic oxide layer.
  • the thickness of the anchor coat layer is preferably more than 50 nm and less than 300 nm.
  • the gas barrier property can be improved even after high retort treatment, compared to when the thickness of the anchor coat layer is 50 nm or less.
  • the durability of the gas barrier laminate can be improved.
  • the thickness of the anchor coat layer is less than 300 nm, the durability of the gas barrier laminate can be improved, compared to when the thickness of the anchor coat layer is 300 nm or more, and the gas barrier property can be improved even after high retort treatment.
  • Another aspect of the present disclosure provides a packaging container including the gas barrier laminate described above. Since the packaging container includes the gas barrier laminate, it has excellent durability and can have excellent gas barrier properties even after high-temperature retort treatment. Therefore, when the contents are contained in the packaging container and sealed, deterioration of the quality of the contents due to oxygen contamination can be suppressed for a long period of time. In addition, even if the packaging container is deformed into various shapes, deterioration of the gas barrier properties can be suppressed.
  • Another aspect of the present disclosure provides a packaging product comprising a packaging container as described above and a content sealed within the packaging container. Since the packaging product includes the gas barrier laminate, it has excellent durability and can maintain excellent gas barrier properties even after high-temperature retort treatment. Therefore, deterioration of the quality of the contents due to oxygen contamination can be suppressed for a long period of time. In addition, even if the packaging container of the packaging product is deformed into various shapes, deterioration of the gas barrier properties can be suppressed.
  • the present disclosure provides a gas barrier laminate, packaging container, and packaging product that has excellent durability and excellent gas barrier properties even after high-temperature retort processing.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a gas barrier laminate according to one aspect of the present disclosure.
  • 1 is a cross-sectional view illustrating another embodiment of a packaged product according to an aspect of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an embodiment of a packaging product according to another aspect of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a gas barrier laminate according to one aspect of the present disclosure
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of a gas barrier laminate according to one aspect of the present disclosure.
  • the gas barrier laminate 20 shown in FIG. 1 includes a base layer 1, an intermediate layer 2, a barrier layer 5, and a sealant layer 21 in this order.
  • the base layer 1, the intermediate layer 2, and the sealant layer 21 are made of resin films.
  • the barrier layer 5 includes, from the intermediate layer 2 side, an inorganic oxide layer 3 and a gas barrier coating layer 4.
  • the hardness of the cross section of the gas barrier coating layer 4 measured by a nanoindentation method is less than 0.75 GPa.
  • the barrier layer 5 may further include an anchor coat layer 6 between the intermediate layer 2 and the inorganic oxide layer 3, as in the gas barrier laminate 20 shown in FIG. 2.
  • the gas barrier laminate 20 may further include an adhesive layer 22 between the barrier layer 5 and the sealant layer 21.
  • This gas barrier laminate 20 has excellent durability and can maintain excellent gas barrier properties even after high-temperature retort processing.
  • the substrate layer 1, intermediate layer 2, anchor coat layer 6, inorganic oxide layer 3, gas barrier coating layer 4, adhesive layer 22 and sealant layer 21 are described in detail below.
  • the substrate layer 1 is made of a resin film and serves as a support for the gas barrier coating layer 4.
  • the resin contained in the resin film include thermoplastic resins such as polyolefin resins and polyester resins.
  • polyolefin resins include polyethylene-based resins and polypropylene-based resins.
  • polyethylene-based resins include low-density polyethylene resins (LDPE), medium-density polyethylene resins (MDPE), linear low-density polyethylene resins (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene- ⁇ -olefin copolymers, and ethylene-(meth)acrylic acid copolymers.
  • polypropylene-based resins include homopolypropylene and propylene copolymers.
  • propylene copolymers include propylene-ethylene random copolymers, propylene-ethylene block copolymers, and propylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • Polyester resins include polyethylene terephthalate resin (PET), polybutylene terephthalate resin (PBT), polyethylene naphthalate resin (PEN), polybutylene naphthalate resin (PBN), etc.
  • PET include virgin PET newly synthesized from raw materials such as petroleum, and recycled PET, which is regenerated PET.
  • recycled PET include PET regenerated by mechanical recycling and PET regenerated by chemical recycling. Part of the terephthalic acid in PET may be modified to phthalic acid.
  • the resin content in the resin film may be 99.5% by mass or more based on the total amount of the base material layer 1 .
  • the base layer 1 may contain additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, etc. as minor components.
  • the base layer 1 may be subjected to a surface treatment such as a plasma treatment in order to improve adhesion to a layer to be laminated thereon.
  • the substrate layer 1 may be a stretched film or a non-stretched film, but from the viewpoint of gas barrier properties, it is preferable that it is a stretched film.
  • stretched films include uniaxially stretched films and biaxially stretched films, but biaxially stretched films are preferable because they improve the heat resistance of the gas barrier laminate 20.
  • the thickness of the substrate layer 1 is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 mm or less.
  • the thickness of the substrate layer 1 is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the substrate layer 1 is 0.1 mm or less, the flexibility of the gas barrier laminate 20 is further improved, and the durability of the gas barrier laminate 20 can be further improved, compared to when the thickness of the substrate layer 1 exceeds 0.1 mm.
  • the thickness of the substrate layer 1 is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 12 ⁇ m or more.
  • the intermediate layer 2 is made of a resin film.
  • the resin film constituting the intermediate layer 2 may be the same as or different from the resin film contained in the base layer 1.
  • the resin contained in the resin film include thermoplastic resins such as polyolefin resins and polyester resins.
  • polyolefin resins include polyethylene-based resins and polypropylene-based resins.
  • polyethylene-based resins examples include low-density polyethylene resins (LDPE), medium-density polyethylene resins (MDPE), linear low-density polyethylene resins (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene- ⁇ -olefin copolymers, and ethylene-(meth)acrylic acid copolymers.
  • LDPE low-density polyethylene resins
  • MDPE medium-density polyethylene resins
  • LLDPE linear low-density polyethylene resins
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers examples include ethylene-(meth)acrylic acid copolymers.
  • polypropylene-based resins examples include homopolypropylene and propylene copolymers.
  • propylene copolymers examples include propylene-ethylene random copolymers, propylene-ethylene block copolymers, and propylene- ⁇ -
  • Polyester resins include polyethylene terephthalate resin (PET), polybutylene terephthalate resin (PBT), polyethylene naphthalate resin (PEN), polybutylene naphthalate resin (PBN), etc.
  • PET include virgin PET newly synthesized from raw materials such as petroleum, and recycled PET, which is regenerated PET.
  • recycled PET include PET regenerated by mechanical recycling and PET regenerated by chemical recycling. Part of the terephthalic acid in PET may be modified to phthalic acid.
  • the resin content in the resin film may be 99.5% by mass or more based on the total amount of the intermediate layer 2 .
  • the intermediate layer 2 may contain additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, etc. as minor components.
  • the intermediate layer 2 may be subjected to a surface treatment such as a plasma treatment in order to improve adhesion to the layer to be laminated thereon.
  • the intermediate layer 2 may be a stretched film or a non-stretched film, but from the viewpoint of gas barrier properties, it is preferable that it is a stretched film.
  • stretched films include uniaxially stretched films and biaxially stretched films, but biaxially stretched films are preferable because they improve the heat resistance of the gas barrier laminate 20.
  • the intermediate layer 2 is also a stretched film.
  • the strength of the gas barrier laminate 20 is further improved, and when the gas barrier laminate 20 is subjected to high-temperature sterilization treatment as part of a packaging container or is deformed as part of a packaging container, the stress applied to the gas barrier coating layer 4 is alleviated, making it difficult for cracks to form in the gas barrier coating layer 4, and further improving the barrier properties of the gas barrier laminate 20.
  • the thickness of the intermediate layer 2 is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 mm or less.
  • the thickness of the intermediate layer 2 is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the intermediate layer 2 is 0.1 mm or less, the flexibility of the gas barrier laminate 20 is further improved, and the durability of the gas barrier laminate 20 can be further improved, compared to when the thickness of the intermediate layer 2 exceeds 0.1 mm.
  • the thickness of the intermediate layer 2 is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 12 ⁇ m or more.
  • the anchor coat layer 6 is a layer for further improving the adhesion between the intermediate layer 2 and the inorganic oxide layer 3, and is provided between the intermediate layer 2 and the inorganic oxide layer 3.
  • the material constituting the anchor coat layer 6 is not particularly limited as long as it can improve the adhesion between the intermediate layer 2 and the inorganic oxide layer 3, but such materials include a reaction product of an organosilane or an organometallic compound, a polyol compound, and an isocyanate compound.
  • the anchor coat layer 6 can also be said to be a urethane-based adhesive layer.
  • the organosilane is, for example, a trifunctional organosilane or a hydrolyzate of a trifunctional organosilane.
  • the organometallic compound is, for example, a metal alkoxide or a hydrolyzate of a metal alkoxide.
  • the metal element contained in the organometallic compound is, for example, Al, Ti, Zr, etc.
  • the organosilane hydrolyzate and the metal alkoxide hydrolyzate each only need to have at least one hydroxyl group.
  • the polyol compound is preferably an acrylic polyol.
  • the isocyanate compound mainly functions as a crosslinking agent or a curing agent.
  • the polyol compound and the isocyanate compound may be a monomer or a polymer.
  • the thickness of the anchor coat layer 6 is not particularly limited as long as it is capable of improving the adhesion between the intermediate layer 2 and the inorganic oxide layer 3, but is preferably greater than 50 nm. In this case, the gas barrier property can be improved even after high retort treatment, compared to when the thickness of the anchor coat layer 6 is 50 nm or less. In addition, the durability of the gas barrier laminate 20 can be improved.
  • the thickness of the anchor coat layer 6 is more preferably 70 nm or more, and even more preferably 80 nm or more. By increasing the thickness of the anchor coat layer 6, the deterioration of the water vapor barrier property when an external force such as stretching is applied can be further suppressed.
  • the thickness of the anchor coat layer 6 is preferably less than 300 nm.
  • the durability of the gas barrier laminate 20 can be improved and the gas barrier property can be improved even after high retort treatment, compared to when the thickness of the anchor coat layer 6 is 300 nm or more.
  • the thickness of the anchor coat layer 6 is more preferably 200 nm or less.
  • the thickness of the anchor coat layer 6 may be 180 nm or less or 160 nm or less.
  • the inorganic oxide layer 3 is a layer containing an inorganic oxide. By including the inorganic oxide layer 3, the gas barrier laminate 20 can further improve the gas barrier property.
  • the inorganic substance constituting the inorganic oxide may be at least one atom selected from the group consisting of Si, Al, Mg, Sn, Ti, and In.
  • SiOx or AlOx silicon oxide or aluminum oxide
  • SiOx is preferable from the viewpoint of water vapor barrier property.
  • SiOx is preferable.
  • the inorganic oxide layer 3 may be composed of a single layer or multiple layers.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 3 is not particularly limited, but is preferably greater than 5 nm. In this case, the gas barrier properties of the gas barrier laminate 20 can be improved even after high retort processing, compared to when the thickness of the inorganic oxide layer 3 is 5 nm or less. The durability of the gas barrier laminate 20 can also be improved.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 3 is more preferably 8 nm or more, and particularly preferably 10 nm or more.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 3 is less than 80 nm.
  • the gas barrier properties of the gas barrier laminate 20 after high retort treatment can be further improved compared to when the thickness of the inorganic oxide layer 3 is 80 nm or more. It is also possible to further improve the durability of the gas barrier laminate 20. It is more preferable that the thickness of the inorganic oxide layer 3 is 70 nm or less, and particularly preferable that it is 60 nm or less. From the viewpoint of improving the durability of the gas barrier laminate 20, the thickness of the inorganic oxide layer 3 may be 50 nm or less, 40 nm or less, 30 nm or less, 28 nm or less, or 25 nm or less.
  • the gas barrier coating layer 4 is formed from a cured product of a composition for forming a gas barrier coating layer.
  • the hardness of the gas barrier coating layer 4 in the cross section measured by nanoindentation is less than 0.75 GPa.
  • the gas barrier laminate 20 has better durability than when the hardness of the gas barrier coating layer 4 in the cross section is 0.75 GPa or more, and can have excellent gas barrier properties even after high retort treatment.
  • the hardness of the gas barrier coating layer 4 in the cross section is preferably less than 0.71 GPa, more preferably 0.60 GPa or less, even more preferably less than 0.5 GPa, and particularly preferably less than 0.35 GPa.
  • the gas barrier laminate 20 has excellent durability, and the gas barrier properties of the gas barrier laminate 20 can be further improved even after high retort treatment.
  • the cross-sectional hardness of the gas barrier coating layer 4 is preferably 0.1 GPa or more.
  • the hardness of the gas barrier coating layer 4 is more preferably 0.12 GPa or more, and even more preferably 0.13 GPa or more.
  • the hardness of the gas barrier coating layer 4 in a cross section may be 0.20 GPa or more, 0.25 GPa or more, or 0.30 GPa or more.
  • the hardness of the cross section of the gas barrier coating layer 4 is measured by a nanoindentation method, which is a measurement method in which a quasi-static indentation test is performed on a target measurement object to obtain mechanical properties of the sample.
  • a measurement sample (cross-sectional sample) is prepared as follows. That is, after corona treatment is performed on both sides of the gas barrier laminate 20, it is embedded in a visible light curable resin (Aronix LCR D-800, manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Then, the gas barrier laminate 20 is cut perpendicularly to the lamination direction with a diamond knife (Microstar, LH) using an ultramicrotome (Leica, EM UC7).
  • the resulting cross section is finished under conditions of a cutting thickness (Feed) of 100 nm and a cutting speed (Speed) of 1 mm/s to prepare a measurement sample.
  • a cutting thickness (Feed) of 100 nm
  • a cutting speed (Speed) of 1 mm/s
  • a Hysitron TI-Premier product name
  • a Berkovich type diamond indenter manufactured by Bruker Japan Co., Ltd.
  • Measurement condition Temperature: normal temperature (25°C) Mode: Load control mode Pressing and unloading: Pressing was performed up to a load of 15 ⁇ N at a pressing speed of 1.5 ⁇ N/sec, the maximum load was maintained for 5 seconds, and then the load was unloaded at a speed of 1.5 ⁇ N/sec.
  • Measurement points A cross-sectional shape image of the gas barrier coating layer is obtained using the shape measurement function of a measuring device that scans the sample surface with an indenter, and 20 points are specified on the cross-section of the gas barrier coating layer from the shape image at intervals of 1 ⁇ m or more.
  • fused quartz is used as a standard sample to calibrate the relationship between the contact depth and contact projected area of the indenter and sample. After that, the unloading curve in the 60-95% region relative to the maximum load at the time of unloading is analyzed by the Oliver-Pharr method to calculate the hardness.
  • the atomic ratio of silicon atoms to carbon atoms (Si/C) on the surface of the gas barrier coating layer 4 measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) may be less than 0.80 or may be less than 0.75. In this case, when Si/C is less than 0.80, the durability of the gas barrier laminate 20 can be further improved.
  • the Si/C ratio on the surface of the gas barrier coating layer 4 is preferably less than 0.50. In this case, the durability of the gas barrier laminate 20 can be effectively improved. From the viewpoint of improving the adhesion between the sealant layer 21 and the gas barrier coating layer 4 , the Si/C ratio on the surface of the gas barrier coating layer 4 is preferably greater than 0.
  • the Si/C ratio at the surface of the gas barrier coating layer 4 may be 0.15 or more, 0.20 or more, 0.30 or more, or 0.40 or more.
  • the Si/C is determined by performing narrow spectrum analysis under the following measurement conditions using the following measuring equipment to obtain narrow spectra of O1s, N1s, C1s, and Si2p orbitals on the surface of the gas barrier coating layer 4, and determining elemental quantitative values (atomic %) from the respective peak areas for O, N, C, and Si elements using relative sensitivity coefficients of 1.00 eV for C1s and 0.9 eV for Si2p, and using the obtained elemental quantitative values.
  • the composition for forming a gas barrier coating layer includes, for example, a first silicon compound and a water-soluble polymer.
  • the first silicon compound is composed of at least one of a silicon alkoxide represented by the following general formula (1) and a hydrolyzate thereof. Si(OR 1 ) 4 ...(1)
  • R 1 represents an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group. Among them, an ethyl group is preferable. In this case, the silicon alkoxide becomes tetraethoxysilane, which becomes relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
  • the content of the first silicon compound in the solid content is not particularly limited, but is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 8% by mass or more, calculated as SiO 2.
  • the content of the first silicon compound in the solid content is 8% by mass or more, the adhesion between the gas barrier coating layer 4 and the sealant layer 21 and the inorganic oxide layer 3 after retort is further improved, compared to when the content of the first silicon compound in the solid content is less than 8% by mass.
  • the content of the first silicon compound in the solid content is preferably less than 65% by mass, more preferably 60% by mass or less, even more preferably less than 54% by mass, and particularly preferably less than 39% by mass.
  • the durability of the gas barrier laminate 20 can be further improved compared to when the content of the first silicon compound in the solid content is 65% by mass or more.
  • the gas barrier properties of the gas barrier laminate 20 can be further improved even after high retort treatment.
  • water-soluble polymers examples include polyvinyl alcohol resin, modified products thereof, and polyacrylic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, polyvinyl alcohol resin or modified products thereof is preferred as the water-soluble polymer. In this case, this composition can impart better gas barrier properties to the gas barrier laminate 20 by curing. Furthermore, even after curing, this composition can impart better flexibility to the gas barrier laminate 20, and can further improve the gas barrier properties after abuse.
  • the degree of saponification of the water-soluble polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the gas barrier properties of the gas barrier laminate 20, it is preferably 95% or more, and may be 100%.
  • the degree of polymerization of the water-soluble polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the gas barrier properties of the gas barrier laminate 20, it is preferable that the degree of polymerization is 300 or more.
  • the degree of polymerization of the water-soluble polymer is preferably 450 to 2400.
  • the content of the water-soluble polymer in the solid content is preferably more than 25% by mass, more preferably more than 27% by mass, even more preferably more than 41% by mass, and particularly preferably more than 56% by mass.
  • the durability of the gas barrier laminate 20 can be further improved compared to when the content of the water-soluble polymer in the solid content is 25% by mass or less.
  • the content of the water-soluble polymer in the solid content is preferably 92% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 88% by mass or less.
  • the interlayer adhesion in the gas barrier laminate 20 after retort treatment can be further improved compared to when the content of the water-soluble polymer in the solid content exceeds 92% by mass.
  • composition for forming the gas barrier coating layer may further contain a second silicon compound as a curing agent.
  • the second silicon compound is not particularly limited, but is preferably composed of at least one of a silane coupling agent represented by the following general formula (2) and a hydrolyzate thereof.
  • a silane coupling agent represented by the following general formula (2)
  • R 2 represents a monovalent organic group
  • R 3 represents an alkyl group or —C 2 H 4 OCH 3 .
  • R2 and R3 may be the same or different.
  • R3s may be the same or different.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R2 include a monovalent organic functional group containing a vinyl group, an epoxy group, a mercapto group, an amino group, or an isocyanate group. Among them, the monovalent organic functional group is preferably an isocyanate group. In this case, the composition can have better hot water resistance by curing, and it is possible to impart greater laminate strength to the gas barrier laminate 20 even after retort treatment.
  • Examples of the alkyl group represented by R3 include a methyl group and an ethyl group. Among them, a methyl group is preferable because hydrolysis is rapid.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • n 1, the silane coupling agent represents a monomer, whereas when n is 2 or more, the silane coupling agent represents a polymer.
  • n is preferably 3.
  • the hot water resistance of the gas barrier coating layer 4 can be further improved, and it is possible to impart greater laminate strength to the gas barrier laminate 20 even after retort treatment.
  • Silane coupling agents include, for example, silane coupling agents having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; silane coupling agents having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylethyldiethoxysilane; silane coupling agents having a mercapto group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; silane coupling agents having an amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane; and silane coupling agents having an isocyanate group such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane and 1,3,5-tris(3-methoxysilylpropy
  • the content of the second silicon compound in the solid content is not particularly limited, but is preferably 1 mass% or more, more preferably 2 mass% or more, and particularly preferably 5 mass% or more.
  • the gas barrier laminate 20 can be given a greater laminate strength by curing even after retort treatment, compared to when the content of the second silicon compound in the solid content is less than 1 mass%.
  • the content of the second silicon compound in the solid content is preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less, and even more preferably less than 10% by mass.
  • the second silicon compound is less likely to bleed out and contaminate the surface, compared with the case where the content of the second silicon compound in the solid content exceeds 20% by mass.
  • the silane coupling agent is represented by the above general formula (2)
  • the content of the second silicon compound in the solid content is calculated by converting the mass of the silane coupling agent and its hydrolyzate into the mass of R 2 Si(OH) 3 .
  • the solid content may further contain known additives such as dispersants, stabilizers, viscosity adjusters, and colorants as necessary, to the extent that the gas barrier properties of the gas barrier coating layer 4 are not impaired.
  • the total content of the first silicon compound, the water-soluble polymer, and the second silicon compound in the solid content is not particularly limited, but is usually 95% by mass or more, preferably 97% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • aqueous medium is usually used as the liquid in which the solids are dissolved or dispersed.
  • aqueous media include water, hydrophilic organic solvents, and mixtures of these.
  • hydrophilic organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; cellosolves; carbitols; and nitriles such as acetonitrile. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous medium is preferably an aqueous medium consisting of water alone or an aqueous medium containing water as the main component.
  • the water content in the aqueous medium is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the thickness of the gas barrier coating layer 4 is not particularly limited, but is preferably greater than 50 nm.
  • the gas barrier laminate 20 has better durability and can have better gas barrier properties even after high-temperature retort treatment, compared to when the thickness of the gas barrier coating layer 4 is 50 nm or less.
  • the thickness of the gas barrier coating layer 4 is more preferably 100 nm or more, even more preferably 200 nm or more, and particularly preferably 250 nm or more.
  • the thickness of the gas barrier coating layer 4 is preferably less than 700 nm. Compared with a case where the thickness of the gas barrier coating layer 4 is 700 nm or more, the gas barrier laminate 20 has superior durability and can have superior gas barrier properties even after high-temperature retort treatment.
  • the thickness of the gas barrier coating layer 4 is more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 400 nm or less.
  • the adhesive that is the material for forming the adhesive layer 22 may be, for example, an adhesive containing a resin such as a polyester-isocyanate resin, a urethane resin, or a polyether resin.
  • the adhesive may or may not further contain a solvent, but preferably does not contain one.
  • the adhesive does not contain a solvent, when heat sealing the gas barrier laminate 20, the heat conduction from the heat seal bar is improved, making it possible to reduce the sealing time and temperature, and making it possible to suppress the occurrence of wrinkles and the like due to heat sealing. Furthermore, since the adhesive does not contain a solvent, it is possible to reduce the amount of residual solvent in the gas barrier laminate 20.
  • the adhesive when the adhesive contains a solvent, the solvent in the adhesive is not sufficiently removed by evaporation and remains in the gas barrier laminate 20, which may leave an odor due to the residual solvent. In contrast, when the adhesive does not contain a solvent, it is possible to further reduce the amount of residual solvent in the adhesive layer 2, thereby reducing the amount of residual solvent in the gas barrier laminate 20 and suppressing the generation of odor. Furthermore, since the adhesive does not contain a solvent, the working environment can be improved when producing the gas barrier laminate 20 . Furthermore, since the adhesive does not contain a solvent, the adhesive layer 2 can be formed thin. Therefore, the proportion of mono-materials in the gas barrier laminate 20 can be increased. When the gas barrier laminate 20 is used for retort applications, a two-component curing urethane adhesive that is resistant to retort treatment can be preferably used.
  • Methods for forming and laminating the adhesive layer 22 include known methods such as the dry lamination method and the non-solvent lamination method.
  • the sealant layer 21 is made of a resin film.
  • the resin contained in the resin film may be, for example, a thermoplastic resin such as a polyolefin resin.
  • polyolefin resins include polyethylene-based resins and polypropylene-based resins.
  • polyethylene-based resins include low-density polyethylene resins (LDPE), medium-density polyethylene resins (MDPE), linear low-density polyethylene resins (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene- ⁇ -olefin copolymers, and ethylene-(meth)acrylic acid copolymers.
  • LDPE low-density polyethylene resins
  • MDPE medium-density polyethylene resins
  • LLDPE linear low-density polyethylene resins
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers ethylene-(meth)acrylic acid copoly
  • polypropylene-based resins include homopolypropylene and propylene copolymers.
  • propylene copolymers include propylene-ethylene random copolymers, propylene-ethylene block copolymers, and propylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • the resin content in the resin film may be 99.5 mass % or more based on the total amount of the sealant layer 21 .
  • the sealant layer 21 may contain additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, etc. as minor components.
  • the intermediate layer 2 may be subjected to a surface treatment such as a plasma treatment in order to improve adhesion to the layer to be laminated thereon.
  • the material of the sealant layer 21 can be appropriately selected from the above-mentioned thermoplastic resins depending on the intended use and temperature conditions such as boiling and retort treatment.
  • the resin films constituting the base layer 1 and intermediate layer 2 contain a polypropylene-based resin
  • the resin film constituting the sealant layer 21 also contains a polypropylene-based resin.
  • the resin films constituting the base layer 1, intermediate layer 2, and sealant layer 21 contain a polypropylene-based resin, the recyclability of the gas barrier laminate 20 is further improved.
  • the resin film that constitutes the sealant layer 21 may be a stretched film or a non-stretched film, but a non-stretched film (e.g., CPP) is preferred from the viewpoint of lowering the melting point and making heat sealing easier.
  • a non-stretched film e.g., CPP
  • the thickness of the sealant layer 21 is determined appropriately depending on the mass of the contents and the shape of the packaging bag, and is not particularly limited, but is preferably 30 to 150 ⁇ m from the viewpoint of the flexibility and adhesiveness of the gas barrier laminate 20.
  • the intermediate layer 2 is prepared.
  • an anchor coat layer 6 is formed on one surface of the intermediate layer 2 to obtain a first laminate.
  • the anchor coat layer 6 is formed by applying an anchor coat layer forming composition for forming the anchor coat layer 6 onto one surface of the intermediate layer 2, and then heating and drying the composition.
  • the heating temperature is, for example, 50 to 120° C.
  • the heating time is, for example, about 10 seconds to 10 minutes.
  • the inorganic oxide layer 3 is formed on the anchor coat layer 6 to obtain a second laminate.
  • the inorganic oxide layer 3 can be formed by a vacuum film formation method.
  • the vacuum film formation method include physical vapor deposition and chemical vapor deposition.
  • the physical vapor deposition method include vacuum deposition, sputter deposition, and ion plating.
  • the vacuum deposition method is particularly preferably used.
  • the vacuum deposition method include resistance heating vacuum deposition, EB (Electron Beam) heating vacuum deposition, and induction heating vacuum deposition.
  • Examples of the chemical vapor deposition method include thermal CVD, plasma CVD, and photo CVD.
  • a gas barrier coating layer 4 is formed on the inorganic oxide layer 3 of the second laminate.
  • the gas barrier coating layer 4 can be formed, for example, by applying a composition for forming a gas barrier coating layer onto the inorganic oxide layer 3 and curing the resulting coating film.
  • curing the coating film specifically means curing the solid content contained in the coating film. Curing of the solid content means that the first silicon compound and the water-soluble polymer, or the first silicon compound, the water-soluble polymer, and the second silicon compound in the solid content react with each other to be integrated.
  • a known method can be used to apply the composition for forming a gas barrier coating layer.
  • Specific examples of the application method include wet film formation methods such as gravure coating, dip coating, reverse coating, wire bar coating, and die coating.
  • the gas barrier coating layer 4 can be obtained, for example, by carrying out a first drying step in which the coating film is heated and dried by infrared rays, and then carrying out a second drying step in which the coating film is heated, cured, and dried in an oven.
  • the reason for drying the coating film by infrared rays before heating it in the oven is mainly to prevent surface roughening, and also to apply a uniform amount of heat to the entire coating film in advance so that the entire coating film dries uniformly.
  • drying in an oven is an excellent means for drying and curing a coating film, drying starts from the surface of the coating film, so that a concentration gradient of the solvent is likely to occur in the thickness direction of the coating film.
  • infrared drying can dry the coating film uniformly in its thickness direction by infrared rays, and therefore, by drying the coating film by infrared rays prior to drying in an oven, the above-mentioned skinning is less likely to occur, heating spots are less likely to occur, and the hardness of the cross section of the gas barrier coating layer 4 is more likely to be reduced.
  • Drying with infrared rays can be carried out using an infrared dryer such as an infrared heater (far-infrared heater).
  • the conditions for the infrared heater can be, for example, a central wavelength of 3 to 10 ⁇ m (far-infrared region), a ceramic temperature of 180 to 250° C., and an emissivity of 0.90 to 0.98. Any of far-infrared, mid-infrared, and near-infrared rays can be used as the infrared rays, but far-infrared rays are preferred from the viewpoint of applying a uniform amount of heat to the coating film.
  • the drying temperature by infrared rays can be 40° C. or higher, and preferably 50° C. or higher, from the viewpoint of providing a sufficient amount of heat to the entire coating film.
  • the drying temperature can be 70° C. or lower, and preferably 60° C. or lower, from the viewpoint of suppressing shrinkage of the gas barrier coating layer 4.
  • the drying temperature is the temperature of the coating film measured using a temperature indicating material (heat label manufactured by Micron Corporation). From the same viewpoint as above, the drying time can be set to 3 seconds or more, and is preferably 5 seconds or more, and can be set to 15 seconds or less, and is preferably 10 seconds or less.
  • the heating temperature and heating time in the oven are set so as to suppress deformation (e.g., thermal shrinkage) of the substrate layer 1 and to simultaneously harden the solid content in the composition for forming a gas barrier coating layer and remove the liquid such as the aqueous medium.
  • the heating temperature is 50° C. or higher, preferably 60° C. or higher, and more preferably 80° C. or higher, from the viewpoint of hardening the solid content in the composition for forming a gas barrier coating layer and removing the liquid such as the aqueous medium.
  • the heating temperature is 120° C. or lower, from the viewpoint of suppressing deformation (e.g., thermal shrinkage) of the substrate layer 1, but is preferably 110° C. or lower.
  • the heating time is preferably 3 seconds or more, more preferably 5 seconds or more, and even more preferably 10 seconds or more, and is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, and even more preferably 3 minutes or less.
  • a barrier layer 5 consisting of an anchor coat layer 6, an inorganic oxide layer 3, and a gas barrier coating layer 4 is formed on the intermediate layer 2, and a third laminate is obtained.
  • the base material layer 1 is prepared. Then, this base material layer 1 is attached to the surface of the intermediate layer 2 of the third laminate on which the barrier layer 5 is not formed, for example, by a dry lamination method. In this way, a fourth laminate is obtained.
  • a sealant layer 21 is attached to the surface of the gas barrier coating layer 4 of the fourth laminate, for example, using an adhesive layer forming composition.
  • the base layer 1 may be bonded to the intermediate layer 2 in advance before the anchor coat layer 6 is formed on the intermediate layer 2 .
  • Fig. 3 is a cross-sectional view showing one embodiment of the packaging product of the present disclosure.
  • a packaged product 40 includes a packaging container 30 and a content C sealed in the packaging container 30.
  • the packaging container 30 shown in Fig. 3 is obtained by using a pair of gas barrier laminates 20 and heat-sealing the peripheral portions of the gas barrier laminates 20 with the sealant layers 21 facing each other. Note that the adhesive layer 22 of the gas barrier laminates 20 is omitted in Fig. 3.
  • This packaging product 40 includes a packaging container 30, has excellent durability, and is capable of maintaining excellent gas barrier properties even after high-temperature retort processing. This makes it possible to prevent deterioration of the quality of the contents C due to oxygen contamination over a long period of time. In addition, even if the packaging container 30 of the packaging product 40 is deformed into various shapes, deterioration of the gas barrier properties can be prevented.
  • the packaging container 30 can also be obtained by folding one gas barrier laminate 20 and heat sealing the periphery of the gas barrier laminate 20 with the sealant layers 21 facing each other.
  • Examples of the packaging container 30 include packaging bags, laminated tube containers, and liquid paper containers.
  • Contents C are not particularly limited, and examples of contents C include food, liquids, medicines, electronic parts, etc.
  • a gas barrier laminate comprising a base layer, an intermediate layer, a gas barrier coating layer, and a sealant layer in this order, wherein the base layer, the intermediate layer, and the sealant layer are made of resin films, and the hardness of the cross section of the gas barrier coating layer, as measured by a nanoindentation method, is less than 0.75 GPa.
  • the hardness of the cross section of the gas barrier coating layer is 0.1 GPa or more as measured by a nanoindentation method.
  • the gas barrier laminate according to [11], wherein the thickness of the anchor coat layer is more than 50 nm and less than 300 nm.
  • a packaging container comprising the gas barrier laminate according to any one of [1] to [12].
  • a packaging product comprising the packaging container according to [13] and a content sealed in the packaging container.
  • Coating solutions 1 to 5 serving as compositions for forming gas barrier coating layers used in the examples and comparative examples were prepared as follows.
  • Coating Liquid 1 The following solutions A to C were mixed to obtain coating solution 1.
  • Coating solution 1 was prepared so that the mass ratio of tetraethoxysilane (also referred to as "TEOS”, calculated as SiO2 ), polyvinyl alcohol (also referred to as "PVA”), and isocyanurate silane (calculated as R2Si (OH) 3 ) was 68/27/5, assuming that the solid content was 100.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • PVA polyvinyl alcohol
  • isocyanurate silane calculated as R2Si (OH) 3
  • Solution A 17.9 g of TEOS (product name: KBE04, solid content: 100%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a first silicon compound, 10 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and 72.1 g of 0.1 N hydrochloric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were mixed, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes to hydrolyze TEOS (5 mass% ( SiO2 equivalent) hydrolyzed solution of TEOS).
  • Solution B a 5% by mass aqueous solution of PVA (product name: Kuraray Poval 60-98, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • SC agent silane coupling agent
  • Coating liquid 2 The above-mentioned solutions A to C were mixed to obtain coating solution 2.
  • Coating solution 2 was prepared so that the mass ratio of TEOS ( SiO2 equivalent value), PVA, and isocyanurate silane ( R2Si (OH) 3 equivalent value) was 54/41/5 when the solid content was 100.
  • Coating liquid 3 (Coating liquid 3) The above-mentioned solutions A to C were mixed to obtain coating solution 3. Coating solution 3 was prepared so that the mass ratio of TEOS ( SiO2 equivalent value), PVA, and isocyanurate silane ( R2Si (OH) 3 equivalent value) was 39/56/5 when the solid content was 100.
  • Coating liquid 4 The above-mentioned solutions A to C were mixed to obtain coating solution 4.
  • Coating solution 4 was prepared so that the mass ratio of TEOS ( SiO2 equivalent value), PVA, and isocyanurate silane ( R2Si (OH) 3 equivalent value) was 8/87/5 when the solid content was 100.
  • Coating Liquid 5 Coating Liquid 5
  • Coating solution 5 was prepared so that the mass ratio of TEOS ( SiO2 equivalent value), PVA, and isocyanurate silane ( R2Si (OH) 3 equivalent value) was 65/25/10 when the solid content was taken as 100.
  • the composition for forming the anchor coat layer was prepared as follows. Acrylic polyol and tolylene diisocyanate were mixed so that the number of NCO groups in tolylene diisocyanate was equal to the number of OH groups in the acrylic polyol, and the mixture was diluted with ethyl acetate so that the solid content (total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate) was 5 mass%.
  • ⁇ -(3,4 epoxycyclohexyl)trimethoxysilane was further added to the diluted mixture so that the amount was 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate, and these were mixed to prepare a composition for forming an anchor coat layer (anchor coating agent).
  • Example 1 a polypropylene resin film having a thickness of 20 ⁇ m (product name "U-1", biaxially oriented film: OPP, manufactured by Mitsui Chemicals Tocello Co., Ltd.) was prepared as an intermediate layer. Next, the composition for forming the anchor coat layer prepared as described above was applied to one side of the polypropylene resin film by gravure coating to form a coating film. The coating film was then heated at 120°C for 10 seconds and dried to form an anchor coat layer (AC layer) having a thickness of 150 nm.
  • AC layer anchor coat layer having a thickness of 150 nm.
  • a SiOx film (inorganic oxide layer) was formed to a thickness of 20 nm on the anchor coat layer of the first laminate obtained as described above.
  • the SiOx film was formed by evaporating silicon dioxide by electron beam heating using an electron beam heating vacuum deposition device.
  • the coating liquid 1 was applied onto the SiOx film to form a coating film.
  • the coating film thus formed was dried (IR dried) by far-infrared (IR) heating using a far-infrared heater (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., product name: DIR631) at a set temperature of 60°C for 10 seconds.
  • the conditions of the far-infrared heater were a central wavelength of 6 ⁇ m, a ceramic temperature of 203°C, and an emissivity of 0.93.
  • the coating film dried by IR drying was further heated and dried in an oven at 100°C for 30 seconds to form a gas barrier coating layer having a thickness of 300 nm.
  • a barrier layer consisting of an anchor coat layer, an inorganic oxide layer and a gas barrier coating layer was formed on the intermediate layer to obtain a first laminate.
  • the heating was performed so that the TEOS, PVA and isocyanurate silane constituting the solid content in the coating liquid 1 were cured to form a cured body, while the liquid in the coating liquid 1 was removed.
  • the Si/C ratio was determined for the surface of the gas barrier coating layer of the first laminate obtained in this manner by the method described below. The results are shown in Table 1.
  • a polypropylene resin film having a thickness of 20 ⁇ m (product name "U-1", biaxially oriented film: OPP, manufactured by Mitsui Chemicals Tocello Co., Ltd.) was prepared as a substrate layer. Then, this polypropylene resin film was bonded by dry lamination using a two-component curing urethane adhesive (product name "A525/A52") to the side of the intermediate layer of the first laminate on which the barrier layer was not formed, to obtain a second laminate.
  • a 60 ⁇ m-thick unstretched polypropylene film (product name "Torayfan ZK207", manufactured by Toray Industries, Inc.) was attached as a sealant layer to the gas barrier coating layer of the second laminate by dry lamination using a two-component curing urethane adhesive (product name "A525/A52").
  • Examples 2 to 11 A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the anchor coat layer, the thickness of the inorganic oxide layer, the type of coating liquid used to form the gas barrier coating layer, the hardness of the gas barrier coating layer, the Si/C ratio of the gas barrier coating layer, and the thickness of the gas barrier coating layer were as shown in Table 1.
  • Example 12 A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that an AlO x film (inorganic oxide layer) was formed on the anchor coat layer, and the type of coating liquid used to form the gas barrier coating layer, the hardness of the gas barrier coating layer, and the Si/C ratio of the gas barrier coating layer were as shown in Table 2.
  • the AlO x film was formed by introducing oxygen to a pressure of 1.2 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa while evaporating an aluminum ingot by electron beam heating using an electron beam heating type vacuum deposition apparatus.
  • Example 13 A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that a solventless adhesive was used as the adhesive for bonding the gas barrier coating layer and the sealant layer.
  • Example 14 A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 3, except that a solventless adhesive was used as the adhesive for bonding the gas barrier coating layer and the sealant layer.
  • Example 15 A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 3, except that the thickness of the inorganic oxide layer was as shown in Table 2.
  • a first laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the anchor coat layer, the type of coating liquid used to form the gas barrier coating layer, the hardness of the gas barrier coating layer, and the Si/C of the gas barrier coating layer were as shown in Table 2.
  • a polypropylene resin film having a thickness of 20 ⁇ m (product name "U-1", biaxially oriented film: OPP, manufactured by Mitsui Chemicals Tocello Co., Ltd.) was prepared as a substrate layer. Then, this polypropylene resin film was attached to the surface of the gas barrier coating layer of the first laminate by dry lamination using a two-component curing urethane adhesive (product name "A525/A52").
  • a 60 ⁇ m-thick unstretched polypropylene film (product name "Torayfan ZK207", manufactured by Toray Industries, Inc.) was attached as a sealant layer to the surface of the intermediate layer on which the barrier layer was not formed, using a dry lamination method with a two-component curing urethane adhesive (product name "A525/A52") interposed therebetween.
  • Example 2 A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the anchor coat layer, the type of coating liquid used to form the gas barrier coating layer, the hardness of the gas barrier coating layer, and the Si/C of the gas barrier coating layer were as shown in Table 2.
  • Example 5 A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that when forming the gas barrier coating layer, the coating film of Coating Liquid 1 was not IR dried, but was only heated and dried in an oven, and the hardness and Si/C of the gas barrier coating layer were as shown in Table 2.
  • Comparative Example 6 A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that a solventless adhesive was used as the adhesive for bonding the gas barrier coating layer and the sealant layer.
  • the Si/C ratio on the surface of the gas barrier coating layer of the first laminate obtained in the Examples or Comparative Examples was determined as follows. That is, the Si/C ratio was determined by narrow analysis using the following measuring equipment under the following measuring conditions. Specifically, narrow spectra of O1s, N1s, C1s, and Si2p orbitals were obtained from the surface of the gas barrier coating layer of the first laminate, and quantitative elemental values (atomic %) were calculated from the peak areas of O, N, C, and Si using relative sensitivity coefficients of 2.28 eV for O1s, 1.61 eV for N1s, 1.00 eV for C1s, and 0.9 eV for Si2p.
  • the Si/C ratio on the surface of the gas barrier coating layer was determined.
  • ⁇ Measurement conditions (spectrum collection conditions)> Incident X-ray: MgK ⁇ (monochromatic X-ray, h ⁇ 1253.6eV)
  • the hardness of the cross section of the gas barrier coating layer of the gas barrier laminate obtained in the Examples or Comparative Examples was measured by the nanoindentation method as follows. Measurement samples (cross-sectional samples) were prepared as follows. That is, after corona treatment was performed on both sides of the gas barrier laminate, it was embedded in a visible light curable resin (Aronix LCR D-800, manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Then, the gas barrier laminate was cut perpendicular to the lamination direction with a diamond knife (Microstar, LH) using an ultramicrotome (Leica, EM UC7).
  • a visible light curable resin Aronix LCR D-800, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the resulting cross section was finished under the conditions of a cutting thickness (Feed) of 200 nm and a cutting speed (Speed) of 1 mm/s to prepare a measurement sample.
  • a cutting thickness (Feed) of 200 nm
  • a cutting speed (Speed) of 1 mm/s
  • a Hysitron TI-Premier product name
  • a Berkovich type diamond indenter manufactured by Bruker Japan Co., Ltd. was used as the indenter.
  • the measurement conditions were as follows.
  • Measurement condition Temperature: normal temperature (25°C) Mode: Load control mode
  • Indentation and unloading Indentation was performed up to a load of 15 ⁇ N at an indentation speed of 1.5 ⁇ N/sec, and then the maximum load was maintained for 5 seconds, after which unloading was performed at a speed of 1.5 ⁇ N/sec.
  • Measurement points A shape image of the cross section of the gas barrier coating layer was obtained using the shape measurement function of the measuring device that scans the sample surface with an indenter, and 20 points were specified on the cross section of the gas barrier coating layer at intervals of 1 ⁇ m or more from the shape image.
  • the cylinder was then bent by repeatedly gripping both ends of the cylinder, twisting it by 440 degrees with an initial gripping distance of 175 mm and a stroke of 87.5 mm, and repeating this reciprocating motion 10 times at a speed of 40 times/min.

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Abstract

ガスバリア性積層体は、基材層、中間層、バリア層及びシーラント層をこの順に備え、基材層、中間層及びシーラント層が樹脂フィルムからなり、バリア層が、ガスバリア性被覆層を有する。ガスバリア性被覆層の断面において、ナノインデンテーション法により測定される硬さが０．７５ＧＰａ未満である。

Description

ガスバリア性積層体、包装容器及び包装製品
　本開示は、ガスバリア性積層体、包装容器及び包装製品に関する。
　食品、医薬品等の包装に用いられる包装袋などの包装容器においては、内容物の変質や腐敗などを抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断するガスバリア性が要求される。そのため、従来、これら包装袋においてはガスバリア性積層体が用いられている。
　このようなガスバリア性積層体として、基材層、無機酸化物層、ガスバリア性被覆層及びシーラント層をこの順に備えるものが知られている。例えば、下記特許文献１には、第１基材層、第２基材層及びシーラント層をこの順に備え、第１基材層、第２基材層及びシーラント層がいずれもポリオレフィンフィルムを含み、第１基材層又は第２基材層のポリオレフィンフィルムが、少なくとも一方の表面に無機酸化物層及びガスバリア性被覆層をこの順に備え、第１基材層、第２基材層及びシーラント層のそれぞれにおける、１２０℃で１５分間加熱した後の走行方向（ＭＤ方向）の熱収縮率が所定の関係式を満たす積層体が開示されている。
特開２０２１－２０３９１号公報
　しかし、上記特許文献１に記載された積層体は、耐久性、及び、１２１℃以上の高温での殺菌処理（以下「ハイレトルト処理」ともいう）後のガスバリア性の点で未だ改善の余地を有していた。
　本開示は上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた耐久性を有し、ハイレトルト処理後でも優れたガスバリア性を有することが可能なガスバリア性積層体、包装容器及び包装製品を提供することを目的とする。
　本開示の発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、基材層、ガスバリア性被覆層を含むバリア層、及び、シーラント層を備える積層体において、基材層とバリア層との間に中間層を設け、基材層、中間層及びシーラント層を樹脂フィルムで構成した上で、ガスバリア性被覆層の断面においてナノインデンテーション法により測定される硬さを特定の値よりも小さくすることで上記課題を解決し得ることを見出し、本開示に至った。
　すなわち、本開示の一側面は、基材層、中間層、バリア層及びシーラント層をこの順に備え、前記基材層、前記中間層及び前記シーラント層が樹脂フィルムからなり、前記バリア層が、ガスバリア性被覆層を有し、前記ガスバリア性被覆層の断面において、ナノインデンテーション法により測定される硬さが０．７５ＧＰａ未満である、ガスバリア性積層体を提供する。
　上記のガスバリア性積層体によれば、優れた耐久性を有し、ハイレトルト処理後でも優れたガスバリア性を有することが可能となる。
　上記のガスバリア性積層体によって上記効果が得られる理由は、定かではないが、以下の理由によるものと本開示の発明者らは推測する。
　すなわち、上記ガスバリア性積層体を用いて包装容器が形成される場合、シーラント層が内側に配置され、基材層が外側に配置される。このとき、包装容器がハイレトルト処理されたり、変形されたりすると、基材層に大きな応力が加えられやすい。ここで、基材層の上にバリア層が直接設けられず、中間層を介して間接的にバリア層が設けられると、基材層に加えられる応力が中間層で緩和されてバリア層のガスバリア性被覆層に加えられる。また、ガスバリア性被覆層の断面における硬さが０．７５ＧＰａ未満であることで、ガスバリア性被覆層に柔軟性が付与されるため、基材層から中間層を介してガスバリア性被覆層に加えられる応力が過大であっても、その過大な応力がガスバリア性被覆層で緩和される。そのため、ガスバリア性被覆層にクラックが形成されにくくなる。特に、ガスバリア性積層体が、基材層、中間層、バリア層及びシーラント層をこの順に備え、バリア層がガスバリア性被覆層を含むことで、ガスバリア性被覆層が、積層体の中央（両面からの等距離にある部分）付近にある応力中心（応力が集中しやすい部分）に近い位置に配置されやすくなるが、ガスバリア性被覆層の断面における硬さが０．７５ＧＰａ未満であることで、ガスバリア性積層体に加えられる応力が効果的に緩和される。以上のことから、上記ガスバリア性積層体により上記の効果が得られるのではないかと本開示の発明者らは推測する。
　上記のガスバリア性積層体においては、前記ガスバリア性被覆層の断面において、ナノインデンテーション法により測定される硬さが０．１ＧＰａ以上であってよい。
　この場合、ガスバリア性被覆層の断面における硬さが０．１ＧＰａ以上であることで、ガスバリア性被覆層のヒートショック耐性が向上するため、ガスバリア性被覆層がハイレトルト処理等により劣化し難い。
　上記のガスバリア性積層体においては、前記樹脂フィルムがポリプロピレン系樹脂を含み、前記基材層、前記中間層及び前記シーラント層のうち前記基材層及び前記中間層を構成する前記樹脂フィルムが延伸フィルムであってよい。
　この場合、基材層、中間層及びシーラント層を構成する樹脂フィルムがポリプロピレン系樹脂を含むため、ガスバリア性積層体のリサイクル性がより向上する。また、基材層及び中間層が延伸フィルムであることにより、ガスバリア性積層体の強度がより向上するため、ガスバリア性積層体が包装容器の一部としてハイレトルト処理される場合や包装容器の一部として変形されたりする場合にガスバリア性被覆層に加えられる応力が緩和され、ガスバリア性被覆層にクラックが形成されにくくなり、ガスバリア性積層体のバリア性がより向上する。
　上記のガスバリア性積層体においては、前記ガスバリア性被覆層の表面におけるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される炭素原子に対するケイ素原子の原子数比（Ｓｉ／Ｃ）が０．８０未満であってよい。
　この場合、ガスバリア性積層体の耐久性をより向上させることができる。
　上記のガスバリア性積層体においては、前記ガスバリア性被覆層の表面におけるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される炭素原子に対するケイ素原子の原子数比（Ｓｉ／Ｃ）が０．５０未満であってよい。
　この場合、ガスバリア性積層体の耐久性を効果的に向上させることができる。
　上記のガスバリア性積層体においては、前記ガスバリア性被覆層が、第１ケイ素化合物、及び、水溶性高分子を含むガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成され、前記第１ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方で構成されてよい。
Ｓｉ（ＯＲ１)４・・・・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基を表す。）
　上記のガスバリア性積層体においては、前記ガスバリア性被覆層形成用組成物が、第２ケイ素化合物をさらに含み、前記第２ケイ素化合物は、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤、及びその加水分解物の少なくとも一方で構成されてよい。
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・・・・（２）
（前記一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を表し、ＯＲ３は、アルキル基、又は、－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
　この場合、ガスバリア性積層体における層内剥離を抑制し易くなる。
　上記のガスバリア性積層体においては、前記ガスバリア性被覆層の厚みが５０ｎｍより大きく７００ｎｍ未満であることが好ましい。
　この場合、ガスバリア性積層体が、より優れた耐久性を有し、ハイレトルト処理後であってもより優れたガスバリア性を有することが可能なる。
　上記のガスバリア性積層体は、前記バリア層が、前記中間層と前記ガスバリア性被覆層との間に無機酸化物層をさらに含んでもよい。
　この場合、ガスバリア性積層体は、無機酸化物層を有することにより、ガスバリア性をより向上させることができる。
　上記のガスバリア性積層体においては、前記無機酸化物層の厚みが５ｎｍより大きく８０ｎｍ未満であることが好ましい。
　この場合、無機酸化物層の厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、ガスバリア性積層体がより優れた耐久性を有し、ハイレトルト処理後でも、より優れたガスバリア性を有することが可能となる。
　上記のガスバリア性積層体は、前記中間層と前記無機酸化物層との間にアンカーコート層をさらに備えることが好ましい。
　この場合、中間層と無機酸化物層との密着性を向上させることができる。
　上記のガスバリア性積層体においては、前記アンカーコート層の厚みが５０ｎｍより大きく３００ｎｍ未満であることが好ましい。
　この場合、アンカーコート層の厚みが５０ｎｍより大きいと、アンカーコート層の厚みが５０ｎｍ以下である場合に比べて、ハイレトルト処理後でもガスバリア性をより向上させることができる。また、ガスバリア性積層体の耐久性をより向上させることもできる。また、アンカーコート層の厚みが３００ｎｍ未満であると、アンカーコート層の厚みが３００ｎｍ以上である場合に比べて、ガスバリア性積層体の耐久性をより向上させることができ、ハイレトルト処理後でもガスバリア性をより向上させることができる。
　本開示の他の側面は、上述したガスバリア性積層体を備える包装容器を提供する。
　この包装容器は、上記ガスバリア性積層体を備えるため、優れた耐久性を有し、ハイレトルト処理後であっても優れたガスバリア性を有することが可能なる。このため、包装容器内に内容物を収容して密封すると、酸素の混入による内容物の品質の低下を長期間にわたって抑制することができる。また、包装容器が種々の形状に変形されても、ガスバリア性の低下を抑制できる。
　本開示の他の側面は、上述した包装容器と、前記包装容器内に密封される内容物とを備える包装製品を提供する。
　この包装製品は、上記ガスバリア性積層体を備えるため、優れた耐久性を有し、ハイレトルト処理後でも優れたガスバリア性を有することが可能なる。このため、酸素の混入による内容物の品質の低下を長期間にわたって抑制することができる。また、包装製品の包装容器が種々の形状に変形されても、ガスバリア性の低下を抑制できる。
　本開示によれば、優れた耐久性を有し、ハイレトルト処理後でも優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体、包装容器及び包装製品が提供される。
本開示の一側面に係るガスバリア性積層体の一実施形態を示す断面図である。 本開示の一側面に係る包装製品の他の実施形態を示す断面図である。 本開示の他の側面に係る包装製品の一実施形態を示す断面図である。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜ガスバリア性積層体＞
　まず、本開示の一側面であるガスバリア性積層体の実施形態について図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、本開示の一側面に係るガスバリア性積層体の一実施形態を示す断面図、図２は、本開示の一側面に係るガスバリア性積層体の他の実施形態を示す断面図である。
　図１に示されるガスバリア性積層体２０は、基材層１と、中間層２と、バリア層５と、シーラント層２１とをこの順に備えている。基材層１、中間層２及びシーラント層２１は樹脂フィルムからなる。バリア層５は、中間層２側から順に、無機酸化物層３及びガスバリア性被覆層４を有する。また、ガスバリア性被覆層４の断面において、ナノインデンテーション法により測定される硬さは０．７５ＧＰａ未満である。なお、バリア層５は、図２に示されるガスバリア性積層体２０のように、中間層２と無機酸化物層３との間にアンカーコート層６をさらに有してもよい。また、ガスバリア性積層体２０は、バリア層５とシーラント層２１との間に接着層２２をさらに備えてもよい。
　このガスバリア性積層体２０によれば、優れた耐久性を有し、ハイレトルト処理後でも、優れたガスバリア性を有することが可能となる。
　以下、基材層１、中間層２、アンカーコート層６、無機酸化物層３、ガスバリア性被覆層４、接着層２２及びシーラント層２１について詳細に説明する。
（基材層）
　基材層１は、ガスバリア性被覆層４の支持体となる層であり、樹脂フィルムからなる。樹脂フィルムに含まれる樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン及びプロピレンコポリマーが挙げられる。プロピレンコポリマーとしては、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体などが挙げられる。
　ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）などが挙げられる。ＰＥＴとしては、石油などの原料から新規に合成されたバージンＰＥＴや、再生されたＰＥＴであるリサイクルＰＥＴが挙げられる。リサイクルＰＥＴとしては、メカニカルリサイクルにより再生されたＰＥＴや、ケミカルリサイクルにより再生されたＰＥＴが挙げられる。ＰＥＴのテレフタル酸の一部がフタル酸に変性されていてもよい。
　樹脂フィルム中の樹脂の含有率は、基材層１の全量を基準として９９．５質量％以上であってよい。
　基材層１は、微量成分として帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を含んでいてもよい。基材層１には、積層される層との密着性を向上するため、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
　基材層１は、延伸フィルムでもよいし、無延伸フィルムでもよいが、ガスバリア性の観点からは、延伸フィルムであることが好ましい。ここで、延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム及び二軸延伸フィルムが挙げられるが、二軸延伸フィルムが、ガスバリア性積層体２０の耐熱性を向上させることから、好ましい。
　基材層１の厚みは、特に制限されないが、例えば０．１ｍｍ以下であればよい。中でも、基材層１の厚みは、４０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。基材層１の厚みが０．１ｍｍ以下であると、基材層１の厚みが０．１ｍｍを超える場合に比べて、ガスバリア性積層体２０の柔軟性がより向上し、ガスバリア性積層体２０の耐久性をより向上させることができる。但し、強度を向上させる観点からは、基材層１の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。
（中間層）
　中間層２は、樹脂フィルムからなる。中間層２を構成する樹脂フィルムは、基材層１に含まれる樹脂フィルムと同一でも異なってもよい。
　樹脂フィルムに含まれる樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン及びプロピレンコポリマーが挙げられる。プロピレンコポリマーとしては、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体などが挙げられる。
　ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）などが挙げられる。ＰＥＴとしては、石油などの原料から新規に合成されたバージンＰＥＴや、再生されたＰＥＴであるリサイクルＰＥＴが挙げられる。リサイクルＰＥＴとしては、メカニカルリサイクルにより再生されたＰＥＴや、ケミカルリサイクルにより再生されたＰＥＴが挙げられる。ＰＥＴのテレフタル酸の一部がフタル酸に変性されていてもよい。
　樹脂フィルム中の樹脂の含有率は、中間層２の全量を基準として９９．５質量％以上であってよい。
　中間層２は、微量成分として帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を含んでいてもよい。中間層２には、積層される層との密着性を向上するため、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
　中間層２は、延伸フィルムでもよいし、無延伸フィルムでもよいが、ガスバリア性の観点からは、延伸フィルムであることが好ましい。ここで、延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム及び二軸延伸フィルムが挙げられるが、二軸延伸フィルムが、ガスバリア性積層体２０の耐熱性を向上させることから、好ましい。特に、基材層１が延伸フィルムである場合には、中間層２も延伸フィルムであることが好ましい。この場合、基材層１及び中間層２が延伸フィルムであることにより、ガスバリア性積層体２０の強度がより向上するため、ガスバリア性積層体２０が包装容器の一部として高温殺菌処理される場合や包装容器の一部として変形されたりする場合にガスバリア性被覆層４に加えられる応力が緩和され、ガスバリア性被覆層４にクラックが形成されにくくなり、ガスバリア性積層体２０のバリア性がより向上する。
　中間層２の厚みは、特に制限されないが、例えば０．１ｍｍ以下であればよい。中でも、中間層２の厚みは、４０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。中間層２の厚みが０．１ｍｍ以下であると、中間層２の厚みが０．１ｍｍを超える場合に比べて、ガスバリア性積層体２０の柔軟性がより向上し、ガスバリア性積層体２０の耐久性をより向上させることができる。但し、強度を向上させる観点からは、中間層２の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。
（アンカーコート層）
　アンカーコート層６は、中間層２と無機酸化物層３との密着性をより向上させるための層であり、中間層２と無機酸化物層３との間に設けられる。
　アンカーコート層６を構成する材料は、中間層２と無機酸化物層３との密着性を向上させることが可能なものであれば特に制限されるものではないが、このような材料としては、オルガノシラン又は有機金属化合物と、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物との反応物を含む。すなわち、アンカーコート層６は、ウレタン系接着剤層であるということもできる。オルガノシランは、例えば３官能オルガノシラン、又は３官能オルガノシランの加水分解物である。有機金属化合物は、例えば金属アルコキシド又は金属アルコキシドの加水分解物である。有機金属化合物に含まれる金属元素は、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等である。オルガノシランの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解物はそれぞれ、少なくとも一つの水酸基を有していればよい。透明性の観点から、ポリオール化合物はアクリルポリオールであることが好ましい。イソシアネート化合物は、主に架橋剤又は硬化剤として機能する。ポリオール化合物及びイソシアネート化合物は、モノマーでもよいしポリマーでもよい。
　アンカーコート層６の厚みは、中間層２と無機酸化物層３との密着性を向上させることが可能な厚みであれば特に制限されるものではないが、好ましくは５０ｎｍより大きい。この場合、アンカーコート層６の厚みが５０ｎｍ以下である場合に比べて、ハイレトルト処理後でもガスバリア性をより向上させることができる。また、ガスバリア性積層体２０の耐久性をより向上させることもできる。アンカーコート層６の厚みは７０ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。アンカーコート層６の厚みを大きくすることにより、延伸等の外力が加えられる場合の水蒸気バリア性の低下を一層抑制することができる。アンカーコート層６の厚みは３００ｎｍ未満であることが好ましい。この場合、アンカーコート層６の厚みが３００ｎｍ以上である場合に比べて、ガスバリア性積層体２０の耐久性をより向上させることができ、ハイレトルト処理後でもガスバリア性をより向上させることができる。アンカーコート層６の厚みは２００ｎｍ以下であることがより好ましい。アンカーコート層６の厚みは１８０ｎｍ以下又は１６０ｎｍ以下であってもよい。
（無機酸化物層）
　無機酸化物層３は、無機酸化物を含む層である。ガスバリア性積層体２０は、無機酸化物層３を有することにより、ガスバリア性をより向上させることができる。
　無機酸化物を構成する無機物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の原子が挙げられる。無機酸化物としては、水蒸気バリア性の観点から、ＳｉＯｘ又はＡｌＯｘ（酸化ケイ素又は酸化アルミニウム）が好ましい。中でも、無機酸化物としては、ＳｉＯｘが好ましい。この場合、ガスバリア性積層体２０がより優れた水蒸気バリア性を有することが可能となる。
　無機酸化物層３は単層からなっていてもよく、複数層からなっていてもよい。
　無機酸化物層３の厚みは特に制限されるものではないが、５ｎｍより大きいことが好ましい。この場合、無機酸化物層３の厚みが５ｎｍ以下である場合に比べて、ガスバリア性積層体２０のハイレトルト処理後でもガスバリア性をより向上させることができる。また、ガスバリア性積層体２０の耐久性をより向上させることもできる。無機酸化物層３の厚みは８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
　また、無機酸化物層３の厚みは８０ｎｍ未満であることが好ましい。この場合、無機酸化物層３の厚みが８０ｎｍ以上である場合に比べて、ガスバリア性積層体２０のハイレトルト処理後のガスバリア性をより向上させることができる。また、ガスバリア性積層体２０の耐久性をより向上させることもできる。無機酸化物層３の厚みは７０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。無機酸化物層３の厚みは、ガスバリア性積層体２０の耐久性を向上させる観点から、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２８ｎｍ以下、又は２５ｎｍ以下でもよい。
（ガスバリア性被覆層）
　ガスバリア性被覆層４は、ガスバリア性被覆層形成用組成物の硬化体で構成される。
　ガスバリア性被覆層４の断面において、ナノインデンテーション法により測定される硬さは０．７５ＧＰａ未満である。この場合、ガスバリア性積層体２０は、ガスバリア性被覆層４の断面における硬さが０．７５ＧＰａ以上の硬さを有する場合に比べて、より優れた耐久性を有し、ハイレトルト処理後でも、優れたガスバリア性を有することが可能となる。ガスバリア性被覆層４の断面における硬さは、０．７１ＧＰａ未満であることが好ましく、０．６０ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．５ＧＰａ未満であることがより一層好ましく、０．３５ＧＰａ未満であることが特に好ましい。ガスバリア性積層体２０は、ガスバリア性被覆層４の断面における硬さが０．７１ＧＰａ未満であると、優れた耐久性を有し、ハイレトルト処理後でもガスバリア性積層体２０のガスバリア性をより向上させることができる。
　ガスバリア性被覆層４の断面における硬さは、０．１ＧＰａ以上であることが好ましい。硬さが０．１ＧＰａ以上であることで、ガスバリア性被覆層４のヒートショック耐性が向上するため、ガスバリア性被覆層４がハイレトルト処理等により劣化し難い。
　ガスバリア性被覆層４の硬さは、０．１２ＧＰａ以上であることがより好ましく、０．１３ＧＰａ以上であることがより一層好ましい。ガスバリア性被覆層４の断面における硬さは０．２０ＧＰａ以上、０．２５ＧＰａ以上又は０．３０ＧＰａ以上であってもよい。
　ガスバリア性被覆層４の断面における硬さは、ナノインデンテーション法より測定される。ナノインデンテーション法とは、目的の測定対象に対して準静的な押し込み試験を行い、試料の機械特性を取得する測定法である。
　測定試料（断面試料）は以下のとおり作製される。すなわち、ガスバリア性積層体２０の両面にコロナ処理を実施後、可視光硬化性樹脂（アロニックス　ＬＣＲ　Ｄ－８００、東亞合成株式会社製）に包埋させる。そして、ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＥＭ　ＵＣ７）を用いてダイヤモンドナイフ（マイクロスター社製、ＬＨ）にて、ガスバリア性積層体２０を積層方向に垂直に切断する。現れた断面に対し、切削厚（Ｆｅｅｄ）１００ｎｍ、切削速度（Ｓｐｅｅｄ）１ｍｍ／ｓの条件にて仕上げ処理を行い、測定試料とする。
　測定には、測定装置としてブルカージャパン株式会社製のＨｙｓｉｔｒｏｎ　ＴＩ－Ｐｒｅｍｉｅｒ（商品名）を、圧子としてブルカージャパン株式会社製のバーコビッチ型ダイヤモンド圧子が用いられる。測定条件は以下のとおりとする。
（測定条件）
温度：常温（２５℃）
モード：荷重制御モード
押込み及び除荷：押し込み速度１．５μＮ／秒にて荷重１５μＮまで押し込みを行った後、最大荷重にて５秒間保持後、１．５μＮ／秒の速度にて除荷する。
測定箇所：圧子によって試料表面を走査する測定装置の形状測定機能によって、ガスバリア性被覆層断面の形状像を取得し、形状像からガスバリア性被覆層断面上を１μｍ以上の間隔で２０点指定
　硬さの算出に際しては、標準試料として溶融石英を用いて、圧子と試料の接触深さと接触投影面積の関係を予め校正しておく。その後、除荷時の最大荷重に対して６０～９５％領域の除荷曲線を、Ｏｌｉｖｅｒ－Ｐｈａｒｒ法にて解析し、硬さを算出する。
　ガスバリア性被覆層４の表面におけるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される炭素原子に対するケイ素原子の原子数比（Ｓｉ／Ｃ）は０．８０未満であってよく、０．７５未満であってもよい。この場合、Ｓｉ／Ｃが０．８０未満であると、ガスバリア性積層体２０の耐久性をより向上させることができる。
　ガスバリア性被覆層４の表面におけるＳｉ／Ｃは０．５０未満であることが好ましい。この場合、ガスバリア性積層体２０の耐久性を効果的に向上させることができる。
　ガスバリア性被覆層４の表面におけるＳｉ／Ｃは、シーラント層２１とガスバリア性被覆層４との密着性を向上させる観点からは、０より大きいことが好ましい。
　ガスバリア性被覆層４の表面におけるＳｉ／Ｃは、０．１５以上、０．２０以上、０．３０以上又は０．４０以上であってもよい。
　Ｓｉ／Ｃは、以下の測定機器を使用し、以下の測定条件でナロー分析を行うことによりガスバリア性被覆層４の表面のＯ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｓｉ２ｐ軌道のナロースペクトルを取得し、Ｏ、Ｎ、Ｃ及びＳｉの各元素について、Ｃ１ｓは１．００ｅＶ、Ｓｉ２ｐは０．９ｅＶの相対感度係数を用いて、それぞれのピーク面積から、元素定量値（原子％）を求め、得られた元素定量値を用いて算出される。
＜測定機器＞
日本電子株式会社製、ＪＰＳ－９０３０型光電子分光装置
＜測定条件＞
（スペクトル採取条件）
入射Ｘ線：ＭｇＫα（ｈν＝１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１００Ｗ(１０ｋＶ・１０ｍＡ)
測定領域：直径６ｍｍの円形領域
光電子取込角度：９０°
（測定条件）
Ｄｗｅｌｌ　Ｔｉｍｅ：１００ｍｓ
測定ステップ：０．２ｅＶ
パスエネルギー：１０ｅＶ
積算回数：５回
　ガスバリア性被覆層形成用組成物は、例えば第１ケイ素化合物と、水溶性高分子とを含む。第１ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方で構成される。
Ｓｉ（ＯＲ１)４・・・・・・（１）
　一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基を表す。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。中でも、エチル基が好ましい。この場合、ケイ素アルコキシドはテトラエトキシシランとなり、加水分解後、水系の溶媒中で比較的安定化することが可能となる。
　固形分中の第１ケイ素化合物の含有率は特に制限されるものではないが、第１ケイ素化合物をＳｉＯ２に換算した場合、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが特に好ましい。固形分中の第１ケイ素化合物の含有率が８質量％以上であると、固形分中の第１ケイ素化合物の含有率が８質量％未満である場合に比べて、レトルト後のガスバリア性被覆層４とシーラント層２１及び無機酸化物層３との密着性がより向上する。
　固形分中の第１ケイ素化合物の含有率は６５質量％未満であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５４質量％未満であることがより一層好ましく、３９質量％未満であることが特に好ましい。固形分中の第１ケイ素化合物の含有率が６５質量％未満であると、固形分中の第１ケイ素化合物の含有率が６５質量％以上である場合に比べて、ガスバリア性積層体２０の耐久性をより向上させることができる。また、ハイレトルト処理後でも、ガスバリア性積層体２０のガスバリア性をより向上させることができる
　水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、その変性体、及び、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール樹脂又はその変性体が好ましい。この場合、この組成物は、硬化により、ガスバリア性積層体２０に対してより優れたガスバリア性を付与することができる。また、この組成物は、硬化されても、ガスバリア性積層体２０に対しより優れた柔軟性を付与することができ、虐待後におけるガスバリア性をより向上させることができる。
　水溶性高分子が、ポリビニルアルコール樹脂又はその変性体で構成される場合、水溶性高分子の鹸化度は、特に制限されるものではないが、ガスバリア性積層体２０のガスバリア性を向上させる観点からは、９５％以上であることが好ましく、１００％であってもよい。
　水溶性高分子の重合度は、特に制限されるものではないが、ガスバリア性積層体２０のガスバリア性を向上させる観点からは、３００以上であることが好ましい。水溶性高分子の重合度は、４５０～２４００が好ましい。
　固形分中の水溶性高分子の含有率は２５質量％より大きいことが好ましく、２７質量％より大きいことがより好ましく、４１質量％より大きいことがより一層好ましく、５６質量％より大きいことが特に好ましい。固形分中の水溶性高分子の含有率が２５質量％より大きいと、固形分中の水溶性高分子の含有率が２５質量％以下である場合に比べて、ガスバリア性積層体２０の耐久性をより向上させることができる。
　固形分中の水溶性高分子の含有率は９２質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８８質量％以下であることが特に好ましい。固形分中の水溶性高分子の含有率が９２質量％以下であると、固形分中の水溶性高分子の含有率が９２質量％を超える場合に比べて、レトルト処理後のガスバリア性積層体２０における層間密着性をより向上させることができる。
　ガスバリア性被覆層形成用組成物は、さらに硬化剤として第２ケイ素化合物を含んでもよい。
　第２ケイ素化合物は特に制限されるものではないが、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方で構成されることが好ましい。
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・・・・（２）
　上記一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を表し、Ｒ３は、アルキル基、又は、－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す。
　この場合、ガスバリア性被覆層４と無機酸化物層３との密着性を向上させることが可能となり、ガスバリア性積層体２０における層間剥離（デラミネーション）を抑制することができる。
　なお、Ｒ２とＲ３は互いに同一でも異なってもよい。Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ２で示される１価の有機基としては、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。中でも、１価の有機官能基としては、イソシアネート基が好ましい。この場合、組成物が、硬化によって、より優れた熱水耐性を有することが可能となり、ガスバリア性積層体２０に対してレトルト処理後でもより大きなラミネート強度を付与することが可能となる。
　Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。この場合、加水分解が速く行われる。
　ｎは１以上の整数を表す。ｎが１である場合、シランカップリング剤は単量体を表すのに対し、ｎが２以上である場合、シランカップリング剤は多量体を表す。ｎは３であることが好ましい。この場合、ガスバリア性被覆層４の熱水耐性をより向上させることができ、ガスバリア性積層体２０に対してレトルト処理後でもより大きなラミネート強度を付与することが可能となる。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を持つシランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のエポキシ基を持つシランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基を持つシランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を持つシランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５－トリス（３－メトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアネート基を持つシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　固形分中の第２ケイ素化合物の含有率は特に制限されないが、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、特に好ましくは５質量％以上である。この場合、固形分中の第２ケイ素化合物の含有率が１質量％未満である場合に比べて、硬化により、ガスバリア性積層体２０に対し、レトルト処理後でもより大きなラミネート強度を付与することができる。
　固形分中の第２ケイ素化合物の含有率は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％未満である。この場合、固形分中の第２ケイ素化合物の含有率が２０質量％を超える場合に比べて、第２ケイ素化合物がブリードアウトしにくくなり、表面を汚染することが抑制される。
　なお、固形分中の第２ケイ素化合物の含有率は、例えばシランカップリング剤が上記一般式（２）で表される場合、シランカップリング剤及びその加水分解物の質量を、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３の質量に換算して計算される。
　固形分は、ガスバリア性被覆層４のガスバリア性を損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じてさらに含んでもよい。
　固形分中の第１ケイ素化合物、水溶性高分子及び第２ケイ素化合物の合計含有率は特に制限されるものではないが、通常は９５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　上記固形分を溶解又は分散させる液体としては、通常、水性媒体が用いられる。水性媒体としては、水、親水性の有機溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。親水性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　水性媒体としては、水のみからなる水性媒体、又は、水を主成分として含む水性媒体が好ましい。水性媒体が水を主成分として含む場合、水性媒体中の水の含有率は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　ガスバリア性被覆層４の厚みは特に制限されるものではないが、５０ｎｍより大きいことが好ましい。
　この場合、ガスバリア性被覆層４の厚みが５０ｎｍ以下である場合に比べて、ガスバリア性積層体２０が、より優れた耐久性を有し、ハイレトルト処理後であってもより優れたガスバリア性を有することが可能なる。
　ガスバリア性被覆層４の厚みは、ガスバリア性を向上させる観点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがより一層好ましく、２５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
　一方、ガスバリア性被覆層４の厚みは７００ｎｍ未満であることが好ましい。ガスバリア性被覆層４の厚みが７００ｎｍ以上である場合に比べて、ガスバリア性積層体２０が、より優れた耐久性を有し、ハイレトルト処理後であってもより優れたガスバリア性を有することが可能なる。
　ガスバリア性被覆層４の厚みは、ガスバリア性積層体２０の柔軟性をより向上させる観点からは、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
（接着層）
　接着層２２を形成するための材料である接着剤としては、例えば、ポリエステル－イソシアネート系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂などの樹脂を含む接着剤を用いることができる。
　接着剤は、溶剤をさらに含んでいてもよく、含まなくてもよいが、含まないことが好ましい。接着剤が溶剤を含まない場合、ガスバリア性積層体２０に対してヒートシールを行う際、ヒートシールバーからの熱伝導が向上し、シール時間および温度を低減することが可能になり、ヒートシールに伴うシワ等の発生を抑制することが可能となる。
　また、接着剤が溶剤を含まないため、ガスバリア性積層体２０における残留溶剤量を低減できる。より具体的には、接着剤が溶剤を含む場合、接着剤中の溶剤が充分に揮発除去されずに、ガスバリア性積層体２０中に残留し、残留溶剤による臭気が残ることがある。これに対して、接着剤が溶剤を含まない場合、接着層２中の残留溶剤量をより低減でき、ガスバリア性積層体２０における残留溶剤量を低減でき、臭気の発生を抑制できる。
　さらに、接着剤が溶剤を含まないため、ガスバリア性積層体２０を作製する際、作業環境を良好にすることもできる。
　さらにまた、接着剤が溶剤を含まないことで、接着層２を薄く形成することができる。このため、ガスバリア性積層体２０中のモノマテリアル材料比率を高めることができる。
　なお、ガスバリア性積層体２０をレトルト用途に使用するには、レトルト処理耐性のある２液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく用いることができる。
　接着層２２を形成し、積層する方法としては、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法など、公知の方法が挙げられる。
（シーラント層）
　シーラント層２１は、樹脂フィルムからなる。
　樹脂フィルムに含まれる樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン及びプロピレンコポリマーが挙げられる。プロピレンコポリマーとしては、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体などが挙げられる。
　樹脂フィルム中の樹脂の含有率は、シーラント層２１の全量を基準として９９．５質量％以上であってよい。
　シーラント層２１は、微量成分として帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を含んでいてもよい。中間層２には、積層される層との密着性を向上するため、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
　シーラント層２１の材質は、上述した熱可塑性樹脂の中から、使用用途やボイル処理、レトルト処理などの温度条件によって適宜選択できる。
　基材層１及び中間層２を構成する樹脂フィルムがポリプロピレン系樹脂を含む場合には、シーラント層２１を構成する樹脂フィルムもポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましい。この場合、基材層１、中間層２及びシーラント層２１を構成する樹脂フィルムがポリプロピレン系樹脂を含むため、ガスバリア性積層体２０のリサイクル性がより向上する。
　シーラント層２１を構成する樹脂フィルムは、延伸フィルムでも非延伸フィルムでもよいが、融点を低下させ、ヒートシールを容易にする観点からは、非延伸フィルム（例えばＣＰＰ）が好ましい。
　シーラント層２１の厚みは、内容物の質量や、包装袋の形状などにより適宜定められ、特に限定されるものではないが、ガスバリア性積層体２０の柔軟性及び接着性の観点から、３０～１５０μｍであることが好ましい。
＜ガスバリア性積層体の製造方法＞
　次に、上述したガスバリア性積層体２０の製造方法の一例について説明する。
　まず、中間層２を用意する。
　次に、中間層２の一面上にアンカーコート層６を形成し、第１積層体を得る。
　具体的には、アンカーコート層６は、中間層２の一面上に、アンカーコート層６を形成するアンカーコート層形成用組成物を塗布し加熱して乾燥させることによって形成する。このとき、加熱温度は、例えば、５０～１２０℃であり、加熱時間は、例えば、１０秒～１０分程度である。
　次に、アンカーコート層６の上に無機酸化物層３を形成し、第２積層体を得る。
　無機酸化物層３は真空成膜法により形成することができる。真空成膜法としては、物理気相成長法及び化学気相成長法が挙げられる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法等を挙げることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法が特に好ましく用いられる。真空蒸着法としては、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法が挙げられる。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができる。
　次に、第２積層体の無機酸化物層３上にガスバリア性被覆層４を形成する。
　ガスバリア性被覆層４は、例えば、無機酸化物層３上にガスバリア性被覆層形成用組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させることによって形成できる。
　ここで、塗膜を硬化させるとは、具体的には塗膜中に含まれる固形分を硬化させることを意味する。固形分が硬化するとは、固形分中の第１ケイ素化合物及び水溶性高分子、又は、第１ケイ素化合物、水溶性高分子及び第２ケイ素化合物が互いに反応して一体化することをいう。
　ガスバリア性被覆層形成用組成物の塗布方法としては、公知の方法を採用することができる。塗布方法としては、具体的には、グラビアコート法、ディップコート法、リバースコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法等のウェット成膜法が挙げられる。
　ガスバリア性被覆層４は、例えば塗膜に対して、赤外線により加熱して乾燥させる第１乾燥工程を行った後、オーブンにより塗膜を加熱及び硬化させて乾燥させる第２乾燥工程を行うことにより得ることができる。ここで、塗膜をオーブンにより加熱する前に赤外線により乾燥させるのは、主として面荒れを抑制するためであり、塗膜全体が均一に乾燥するよう塗膜全体に予め均一に熱量を与えるためでもある。
　オーブンによる乾燥は、塗膜を乾燥させて硬化させる手段として優れるものの、塗膜表面から乾燥が進むため、塗膜の厚み方向で溶媒の濃度勾配が生じ易い。これにより、塗膜表面に濃縮層が形成されて、内部の溶剤が揮発せずに残留し易くなる、皮張りという現象が生じる。特に溶質としてＰＶＡ等の水溶性高分子を用いる場合、その水分保持性と造膜性の高さから皮張りが生じ易い。皮張りにより塗膜表面が収縮すると、塗膜表面及び内部で加熱斑が生じる。このような加熱斑は、ガスバリア性被覆層４の表面の硬度を高くするため、ガスバリア性皮膜層４の断面における硬さを測定する場合に、硬さが大きくなりやすい。
　これに対し、赤外線による乾燥は、赤外線により塗膜をその厚み方向に均一に乾燥させることができる。そのため、オーブンによる乾燥に先立ち赤外線による乾燥により塗膜を乾燥させることで、上述の皮張りが生じ難くなって、加熱斑が生じ難くなり、ガスバリア性被覆層４の断面における硬さが低くなりやすくなる。
　赤外線による乾燥は、例えば赤外線ヒーター（遠赤外線ヒーター）等の赤外線乾燥機を用いて実施することができる。赤外線ヒーターの条件は、例えば、中心波長３～１０μｍ（遠赤外線領域）、セラミック温度１８０～２５０℃、放射率０．９０～０．９８とすることができる。赤外線としては、遠赤外線、中赤外線及び近赤外線のいずれも採用し得るが、塗膜に対し均一に熱量を与える観点からは遠赤外線が好ましい。
　赤外線による乾燥温度は、塗膜全体に充分な熱量を与える観点から、４０℃以上とすることができ、５０℃以上であることが好ましい。また、乾燥温度は、ガスバリア性被覆層４の収縮を抑制する観点から、７０℃以下とすることができ、６０℃以下であることが好ましい。乾燥温度は示温材（ミクロン株式会社製ヒートラベル）により測定される塗膜の温度である。
　上記と同様の観点から、乾燥時間は、３秒以上とすることができ、５秒以上であることが好ましく、また１５秒以下とすることができ、１０秒以下であることが好ましい。
　オーブンによる加熱温度及び加熱時間は、基材層１の変形（例えば熱収縮）を抑制し、かつガスバリア性被覆層形成用組成物中の固形分の硬化と水性媒体等の液体の除去を同時に行うことができるように設定される。加熱温度は、ガスバリア性被覆層形成用組成物中の固形分の硬化と水性媒体等の液体の除去を行う観点から、５０℃以上であるが、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。また、加熱温度は、基材層１の変形（例えば熱収縮）を抑制する観点から１２０℃以下であるが、１１０℃以下であることが好ましい。
　上記と同様の観点から、加熱時間は、３秒以上であることが好ましく、５秒以上であることがより好ましく、１０秒以上であることがさらに好ましく、また１０分以下であることが好ましく、５分以下であることがより好ましく、３分以下であることがさらに好ましい。
　上記のようにして、中間層２上に、アンカーコート層６、無機酸化物層３及びガスバリア性被覆層４からなるバリア層５を形成し、第３積層体を得る。
　次に、基材層１を用意する。そして、この基材層１を、上記第３積層体の中間層２のうちバリア層５が形成されていない面に、例えばドライラミネート法により貼り合わせる。こうして第４積層体を得る。
　次に、第４積層体のガスバリア性被覆層４の表面に、例えば接着層形成用組成物を用いてシーラント層２１を貼り合わせる。
　以上のようにしてガスバリア性積層体２０が得られる。
　なお、基材層１は、中間層２上にアンカーコート層６を形成する前に中間層２にあらかじめ貼り合わせてもよい。
＜包装製品＞
　次に、本開示の包装製品の実施形態について図３を参照しながら説明する。なお、図３は、本開示の包装製品の一実施形態を示す断面図である。図３において、図１と同一の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
　図３に示すように、包装製品４０は、包装容器３０と、包装容器３０内に密封された内容物Ｃとを備えている。図３に示す包装容器３０は、一対のガスバリア性積層体２０を用い、シーラント層２１同士を対向させた状態でガスバリア性積層体２０の周縁部をヒートシールすることによって得られたものである。なお、図３において、ガスバリア性積層体２０の接着層２２は省略して示してある。
　この包装製品４０は、包装容器３０を備えており、優れた耐久性を有し、ハイレトルト処理後であっても優れたガスバリア性を有することが可能なる。このため、酸素の混入による内容物Ｃの品質の低下を長期間にわたって抑制することができる。また、包装製品４０の包装容器３０が種々の形状に変形されても、ガスバリア性の低下を抑制できる。
　なお、包装容器３０は、１つのガスバリア性積層体２０を折り曲げ、シーラント層２１同士を対向させた状態でガスバリア性積層体２０の周縁部をヒートシールすることによっても得ることができる。
　包装容器３０としては、包装袋、ラミネートチューブ容器、液体紙容器などが挙げられる。
　内容物Ｃは、特に限定されるものではなく、内容物Ｃとしては、食品、液体、医薬品、電子部品などが挙げられる。
＜本開示の概要＞
　本開示の概要は以下のとおりである。
［１］基材層、中間層、ガスバリア性被覆層及びシーラント層をこの順に備え、前記基材層、前記中間層及び前記シーラント層が樹脂フィルムからなり、前記ガスバリア性被覆層の断面において、ナノインデンテーション法により測定される硬さが０．７５ＧＰａ未満である、ガスバリア性積層体。
［２］前記ガスバリア性被覆層の断面において、ナノインデンテーション法により測定される硬さが０．１ＧＰａ以上である、［１］に記載のガスバリア性積層体。
［３］前記樹脂フィルムがポリプロピレン系樹脂を含み、前記基材層、前記中間層及び前記シーラント層のうち前記基材層及び前記中間層を構成する前記樹脂フィルムが延伸フィルムである、［１］又は［２］に記載のガスバリア性積層体。
［４］前記ガスバリア性被覆層の表面におけるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される炭素原子に対するケイ素原子の原子数比（Ｓｉ／Ｃ）が０．８０未満である、［１］～［３］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［５］前記ガスバリア性被覆層の表面におけるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される炭素原子に対するケイ素原子の原子数比（Ｓｉ／Ｃ）が０．５０未満である、［４］に記載のガスバリア性積層体。
［６］前記ガスバリア性被覆層が、第１ケイ素化合物、及び、水溶性高分子を含むガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成され、前記第１ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方で構成される、［１］～［５］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
Ｓｉ（ＯＲ１)４・・・・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基を表す。）
［７］前記ガスバリア性被覆層形成用組成物が、第２ケイ素化合物をさらに含み、前記第２ケイ素化合物は、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤、及びその加水分解物の少なくとも一方で構成される、［６］に記載のガスバリア性積層体。
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・・・・（２）
（前記一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を表し、Ｒ３は、アルキル基、又は、－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
［８］前記ガスバリア性被覆層の厚みが５０ｎｍより大きく７００ｎｍ未満である、［１］～［７］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［９］前記バリア層が、前記中間層と前記ガスバリア性被覆層との間に無機酸化物層をさらに含む、［１］～［８］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［１０］前記無機酸化物層の厚みが５ｎｍより大きく８０ｎｍ未満である、［９］に記載のガスバリア性積層体。
［１１］前記中間層と前記無機酸化物層との間にアンカーコート層をさらに備える、［９］又は［１０］に記載のガスバリア性積層体。
［１２］前記アンカーコート層の厚みが５０ｎｍより大きく３００ｎｍ未満である、［１１］に記載のガスバリア性積層体。
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載のガスバリア性積層体を備える包装容器。
［１４］［１３］に記載の包装容器と、前記包装容器内に密封される内容物とを備える包装製品。
　以下、実施例を挙げて本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜コート液の調製＞
　実施例又は比較例で用いられるガスバリア性被覆層形成用組成物としてのコート液１～５を以下のようにして調製した。
（コート液１）
　以下のＡ～Ｃ液を混合し、コート液１を得た。コート液１は、固形分を１００とした場合に、テトラエトキシシラン（「ＴＥＯＳ」ともいう。ＳｉＯ２換算値）とポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」ともいう）とイソシアヌレートシラン（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算値）との質量比率が６８／２７／５になるように調製した。
Ａ液：第１ケイ素化合物としてのＴＥＯＳ（商品名：ＫＢＥ０４、固形分：１００％、信越化学工業株式会社製）１７．９ｇ、メタノール（関東化学株式会社製）１０ｇ、及び０．１Ｎ　塩酸（関東化学株式会社製）７２．１ｇを混合し、得られた混合液を３０分間撹拌してＴＥＯＳを加水分解させた溶液（ＴＥＯＳの５質量％（ＳｉＯ２換算）加水分解溶液）。
Ｂ液：ＰＶＡ（商品名：クラレポバール６０－９８、株式会社クラレ製）の５質量％水溶液。
Ｃ液：シランカップリング剤（ＳＣ剤）としての１，３，５－トリス（３－メトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名：Ｘ－１２－９６５Ｐ、信越化学工業株式会社製）を、水／ＩＰＡ＝１／１（質量比）の混合溶液で、固形分の割合が５％（質量比、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）となるように希釈してなる溶液。
（コート液２）
　上記のＡ～Ｃ液を混合し、コート液２を得た。コート液２は、固形分を１００とした場合に、ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算値)とＰＶＡとイソシアヌレートシラン（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算値）との質量比率が５４／４１／５になるように調製した。
（コート液３）
　上記のＡ～Ｃ液を混合し、コート液３を得た。コート液３は、固形分を１００とした場合に、ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算値)とＰＶＡとイソシアヌレートシラン（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算値）との質量比率が３９／５６／５になるように調製した。
（コート液４）
　上記のＡ～Ｃ液を混合し、コート液４を得た。コート液４は、固形分を１００とした場合に、ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算値)とＰＶＡとイソシアヌレートシラン（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算値）との質量比率が８／８７／５になるように調製した。
（コート液５）
　上記のＡ～Ｃ液を混合し、コート液５を得た。コート液５は、固形分を１００とした場合に、ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算値)とＰＶＡとイソシアヌレートシラン（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算値）との質量比率が６５／２５／１０になるように調製した。
＜アンカーコート層形成用組成物の調製＞
　アンカーコート層形成用組成物は以下のようにして調製した。
　アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することでアンカーコート層形成用組成物（アンカーコート剤）を調製した。
＜ガスバリア性積層体の作製＞
（実施例１）
　まず、中間層として、厚み２０μｍのポリプロピレン樹脂フィルム（商品名「Ｕ－１」、二軸延伸フィルム：ＯＰＰ、三井化学東セロ株式会社製）を用意した。
　次に、上記のポリプロピレン樹脂フィルムの一面上に、上記のようにして調製したアンカーコート層形成用組成物をグラビアコート法により塗布して塗膜を形成した。そして、塗膜を１２０℃で１０秒間加熱し、乾燥させることにより、厚み１５０ｎｍのアンカーコート層（ＡＣ層）を形成した。
　次に、上記のようにして得られた第１積層体のアンカーコート層上に、厚みが２０ｎｍとなるようにＳｉＯｘ膜（無機酸化物層）を形成した。このとき、ＳｉＯｘ膜の形成は、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、二酸化ケイ素を電子ビーム加熱によって蒸発させることによって行った。
　次に、ＳｉＯｘ膜上にコート液１を塗工して塗膜を形成した。形成した塗膜に対し、遠赤外線ヒーター（株式会社ヤマト科学製、製品名：ＤＩＲ６３１）を用いて、設定温度：６０℃、時間：１０秒間の条件にて遠赤外線（ＩＲ）加熱による乾燥（ＩＲ乾燥）を行った。遠赤外線ヒーターの条件は、中心波長：６μｍ、セラミック温度：２０３℃、放射率０．９３であった。
　次に、ＩＲ乾燥により乾燥した塗膜を、オーブンにてさらに１００℃で３０秒間加熱乾燥させて、３００ｎｍの厚みを有するガスバリア性被覆層を形成した。こうして、中間層の上に、アンカーコート層、無機酸化物層及びガスバリア性被覆層からなるバリア層を形成し、第１積層体を得た。このとき、加熱は、コート液１中の固形分を構成するＴＥＯＳとＰＶＡとイソシアヌレートシランとが硬化して硬化体を形成しつつ、コート液１中の液体を除去するように行った。こうして得られた第１積層体のガスバリア性被覆層の表面について、後述する方法でＳｉ／Ｃを求めた。結果を表１に示す。
　次に、基材層として、厚み２０μｍのポリプロピレン樹脂フィルム（商品名「Ｕ－１」、二軸延伸フィルム：ＯＰＰ、三井化学東セロ株式会社製）を用意した。
　そして、このポリプロピレン樹脂フィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５２」）を用いて、第１積層体の中間層のうちバリア層が形成されていない面に、ドライラミネート法により貼り合わせ、第２積層体を得た。
　次に、第２積層体のガスバリア性被覆層上に、シーラント層として、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「トレファンＺＫ２０７」、東レ株式会社製）を、２液硬化型ウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５２」）を介してドライラミネート法により貼り合わせた。
　以上のようにして、基材層、中間層、アンカーコート層、無機酸化物層、ガスバリア性被覆層、接着層及びシーラント層がこの順で積層されたガスバリア性積層体を得た。
　こうして得られたガスバリア性積層体について、後述する方法で、ガスバリア性被覆層の硬さを求めた。結果を表１に示す。
（実施例２～１１）
　アンカーコート層の厚み、無機酸化物層の厚み、ガスバリア性被覆層の形成に用いたコート液の種類、ガスバリア性被覆層の硬さ、ガスバリア性被覆層のＳｉ／Ｃ及びガスバリア性被覆層の厚みを表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
（実施例１２）
　アンカーコート層上にＡｌＯｘ膜（無機酸化物層）を形成し、ガスバリア性被覆層の形成に用いたコート液の種類、ガスバリア性被覆層の硬さ、ガスバリア性被覆層のＳｉ／Ｃを表２に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。ＡｌＯｘ膜の形成は、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、アルミニウムインゴットを電子ビーム加熱によって蒸発させながら、圧力が１．２×１０－２Ｐａとなるよう酸素を導入することによって行った。
（実施例１３）
　ガスバリア性被覆層とシーラント層とを貼り付得る接着剤として、無溶剤型接着剤を用いたこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
（実施例１４）
　ガスバリア性被覆層とシーラント層とを貼り付得る接着剤として、無溶剤型接着剤を用いたこと以外は実施例３と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
（実施例１５及び１６）
　無機酸化物層の厚みを表２に示すとおりとしたこと以外は実施例３と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
（比較例１、３及び４）
　アンカーコート層の厚み、ガスバリア性被覆層の形成に用いたコート液の種類、ガスバリア性被覆層の硬さ、ガスバリア性被覆層のＳｉ／Ｃを表２に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして第１積層体を作製した。
　次に、基材層として、厚み２０μｍのポリプロピレン樹脂フィルム（商品名「Ｕ－１」、二軸延伸フィルム：ＯＰＰ、三井化学東セロ株式会社製）を用意した。
　そして、このポリプロピレン樹脂フィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５２」）を用いて、第１積層体のうちガスバリア性被覆層の表面に、ドライラミネート法により貼り合わせた。
　次に、中間層のうちバリア層が形成されていない面上に、シーラント層として、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「トレファンＺＫ２０７」、東レ株式会社製）を、２液硬化型ウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５２」）を介してドライラミネート法により貼り合わせた。
　以上のようにして、基材層、ガスバリア性被覆層、無機酸化物層、アンカーコート層、中間層、接着層及びシーラント層がこの順で積層されたガスバリア性積層体を得た。
　こうして得られたガスバリア性積層体について、後述する方法で、ガスバリア性被覆層の硬さを求めた。結果を表２に示す。
（比較例２）
　アンカーコート層の厚み、ガスバリア性被覆層の形成に用いたコート液の種類、ガスバリア性被覆層の硬さ及びガスバリア性被覆層のＳｉ／Ｃを表２に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
（比較例５）
　ガスバリア性被覆層を形成する際に、コート液１の塗膜に対してＩＲ乾燥を行わず、オーブンによる加熱乾燥のみを行い、ガスバリア性被覆層の硬さ及びガスバリア性被覆層のＳｉ／Ｃを表２に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
（比較例６）
　ガスバリア性被覆層とシーラント層とを貼り付得る接着剤として、無溶剤型接着剤を用いたこと以外は比較例４と同様にしてガスバリア性積層体を得た。
＜ガスバリア性被覆層の表面におけるＳｉ／Ｃ＞
　実施例又は比較例で得られた第１積層体のガスバリア性被覆層の表面におけるＳｉ／Ｃは以下のようにして求めた。
　すなわち、以下の測定機器を使用し、以下の測定条件でナロー分析を行うことによりＳｉ／Ｃを求めた。
　具体的には、まず、第１積層体のガスバリア性被覆層の表面のＯ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｓｉ２ｐ軌道のナロースペクトルを取得した。そして、Ｏ、Ｎ、Ｃ及びＳｉの各元素について、Ｏ１ｓは２．２８ｅＶ、Ｎ１ｓは１．６１ｅＶ、Ｃ１ｓは１．００ｅＶ、Ｓｉ２ｐは０．９ｅＶの相対感度係数を用いて、それぞれのピーク面積から、元素定量値（原子％）を求めた。
　こうして得られた元素定量値を用いて、ガスバリア性被覆層の表面におけるＳｉ／Ｃを求めた。
＜測定機器＞
日本電子株式会社製、ＪＰＳ－９０３０型光電子分光装置
＜測定条件（スペクトル採取条件）＞
入射Ｘ線：ＭｇＫα（単色化Ｘ線、ｈν＝１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１０Ｗ（１０ｋＶ・１０ｍＡ)
Ｘ線走査領域（測定領域）：直径約６ｍｍの円形領域
光電子取込角度：９０°
＜ガスバリア性被覆層の断面における硬さ＞
　実施例又は比較例で得られたガスバリア性積層体のガスバリア性被覆層の断面における硬さは、ナノインデンテーション法により以下のようにして測定した。
　測定試料（断面試料）は以下のとおり作製した。すなわち、ガスバリア性積層体の両面にコロナ処理を実施後、可視光硬化性樹脂（アロニックス　ＬＣＲ　Ｄ－８００、東亞合成株式会社製）に包埋させた。そして、ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＥＭ　ＵＣ７）を用いてダイヤモンドナイフ（マイクロスター社製、ＬＨ）にて、ガスバリア性積層体を積層方向に垂直に切断した。現れた断面に対し、切削厚（Ｆｅｅｄ）２００ｎｍ、切削速度（Ｓｐｅｅｄ）１ｍｍ／ｓの条件にて仕上げ処理を行い、測定試料とした。
　測定には、測定装置としてブルカージャパン株式会社製のＨｙｓｉｔｒｏｎ　ＴＩ－Ｐｒｅｍｉｅｒ（商品名）を、圧子としてブルカージャパン株式会社製のバーコビッチ型ダイヤモンド圧子を用いた。測定条件は以下のとおりとした。
（測定条件）
温度：常温（２５℃）
モード：荷重制御モード
押込み及び除荷：押し込み速度１．５μＮ／秒にて荷重１５μＮまで押し込みを行った後、最大荷重にて５秒間保持後、１．５μＮ／秒の速度にて除荷
測定箇所：圧子によって試料表面を走査する測定装置の形状測定機能によって、ガスバリア性被覆層断面の形状像を取得し、形状像からガスバリア性被覆層断面上を１μｍ以上の間隔で２０点指定
　硬さの算出に際しては、標準試料として溶融石英を用いて、圧子と試料の接触深さと接触投影面積の関係を予め校正した。その後、除荷時の最大荷重に対して６０～９５％領域の除荷曲線を、Ｏｌｉｖｅｒ－Ｐｈａｒｒ法にて解析し、ガスバリア性被覆層の断面における硬さを算出した。結果を表１及び表２に示す。
＜ガスバリア性積層体の評価＞
（１）ハイレトルト処理後のガスバリア性
（封止体の作製）
　上記のようにして得られたガスバリア性積層体を用いて、開口を有する三方パウチを作製した。このとき、三方パウチは、ガスバリア性積層体を、未延伸ポリプロピレンフィルム同士が対向するように折り曲げ、未延伸ポリプロピレンフィルム同士を熱融着させることによって形成した。そして、開口から水道水（市水）を注入して三方パウチの開口を封止することにより、封止体を用意した。
（ハイレトルト処理）
　上記のようにして得られた封止体について、１３０℃で６０分間の加熱処理（ハイレトルト処理）を行った。
（酸素透過度の測定）
　ハイレトルト処理後の封止体から縦２９７ｍｍ×横２１０ｍｍの試験サンプルを切り取り、この試験サンプルについて、酸素透過度測定装置（製品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」、ＭＯＣＯＮ社製）を用い、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。このとき、測定は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６－２に準拠して行った。結果を表１及び表２に示す。
（２）耐久性
　上記ガスバリア性積層体に対して、以下のようにして屈曲試験（ゲルボフレックス試験）を行うことにより虐待を行い、虐待後の酸素透過度を、上述した酸素透過度の測定と同様にして測定した。こうしてガスバリア性積層体の耐久性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
（屈曲試験）
　上記ガスバリア性積層体から縦２９７ｍｍ×横２１０ｍｍの試験サンプルを切り出し、この試験サンプルを、ゲルボフレックステスター（テスター産業社製）の固定ヘッドに、直径８７．５ｍｍ×２１０ｍｍの円筒状になるように取り付け、円筒体を作製した。そして、円筒体の両端を把持し、初期把持間隔を１７５ｍｍ、ストロークを８７．５ｍｍに設定して４４０度のひねりを加える動作を繰り返し行う往復運動を、速度４０回／分で１０回行い、円筒体を屈曲させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示す結果より、実施例のガスバリア性積層体はいずれも、ハイレトルト処理後の酸素透過度が十分に低く、かつ、ゲルボフレックス試験後の酸素透過度も十分に低いことが分かった。
　したがって、本開示のガスバリア性積層体によれば、優れた耐久性を有し、ハイレトルト処理後でも、優れたガスバリア性を有することが可能であることが確認された。
　１…基材層、２…中間層、３…無機酸化物層、４…ガスバリア性被覆層、５…バリア層、６…アンカーコート層、２０…ガスバリア性積層体、２１…シーラント層、３０…包装容器、４０…包装製品、Ｃ…内容物。

Claims (14)

  1. 　基材層、中間層、バリア層及びシーラント層をこの順に備え、
    　前記基材層、前記中間層及び前記シーラント層が樹脂フィルムからなり、
    　前記バリア層が、ガスバリア性被覆層を有し、
    　前記ガスバリア性被覆層の断面において、ナノインデンテーション法により測定される硬さが０．７５ＧＰａ未満である、ガスバリア性積層体。
  2. 　前記ガスバリア性被覆層の断面において、ナノインデンテーション法により測定される硬さが０．１ＧＰａ以上である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  3. 　前記樹脂フィルムがポリプロピレン系樹脂を含み、
    　前記基材層、前記中間層及び前記シーラント層のうち前記基材層及び前記中間層を構成する前記樹脂フィルムが延伸フィルムである、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  4. 　前記ガスバリア性被覆層の表面におけるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される炭素原子に対するケイ素原子の原子数比（Ｓｉ／Ｃ）が０．８０未満である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  5. 　前記ガスバリア性被覆層の表面におけるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される炭素原子に対するケイ素原子の原子数比（Ｓｉ／Ｃ）が０．５０未満である、請求項４に記載のガスバリア性積層体。
  6. 　前記ガスバリア性被覆層が、第１ケイ素化合物、及び、水溶性高分子を含むガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成され、前記第１ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方で構成される、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
    Ｓｉ（ＯＲ１)４・・・・・・（１）
    （前記一般式（１）中、Ｒ１は、アルキル基を表す。）
  7. 　前記ガスバリア性被覆層形成用組成物が、第２ケイ素化合物をさらに含み、
    　前記第２ケイ素化合物は、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤、及びその加水分解物の少なくとも一方で構成される、請求項６に記載のガスバリア性積層体。
    （Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・・・・（２）
    （前記一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を表す。を表し、Ｒ３は、アルキル基、又は、－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
  8. 　前記ガスバリア性被覆層の厚みが５０ｎｍより大きく７００ｎｍ未満である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  9. 　前記バリア層が、前記中間層と前記ガスバリア性被覆層との間に無機酸化物層をさらに含む、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  10. 　前記無機酸化物層の厚みが５ｎｍより大きく８０ｎｍ未満である、請求項９に記載のガスバリア性積層体。
  11. 　前記中間層と前記無機酸化物層との間にアンカーコート層をさらに備える、請求項９に記載のガスバリア性積層体。
  12. 　前記アンカーコート層の厚みが５０ｎｍより大きく３００ｎｍ未満である、請求項１１に記載のガスバリア性積層体。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体を備える包装容器。
  14. 　請求項１３に記載の包装容器と、前記包装容器内に密封される内容物とを備える包装製品。
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