WO2020129291A1 - ガスバリアフィルム及びその製造方法、包装フィルム、並びに、包装袋 - Google Patents

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WO2020129291A1
WO2020129291A1 PCT/JP2019/028543 JP2019028543W WO2020129291A1 WO 2020129291 A1 WO2020129291 A1 WO 2020129291A1 JP 2019028543 W JP2019028543 W JP 2019028543W WO 2020129291 A1 WO2020129291 A1 WO 2020129291A1
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WO
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gas barrier
film
coating layer
inorganic oxide
layer
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PCT/JP2019/028543
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吏里 北原
亮太 田中
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凸版印刷株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present disclosure relates to a gas barrier film, a manufacturing method thereof, a packaging film, and a packaging bag.
  • retort packaging or boiled packaging that has been subjected to heat sterilization treatment such as retort treatment or boil treatment is generally used as a packaging form that can be stored for a long period of time in food and pharmaceutical applications.
  • the properties required for retort/boil packaging materials include various gas barrier properties, hot water resistance, aroma retention, discoloration resistance, impact resistance, pressure resistance, puncture resistance, bending resistance, etc.
  • a laminate structure suitable for the object is designed.
  • a packaging material for retort/boil in order to impart hot water resistance, aroma retention, printability, etc., a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film is used as a base material, and a water-soluble inorganic vapor deposition layer is used as a gas barrier layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a packaging material for a boil/retort using a gas barrier film in which a gas barrier coating layer formed by applying the above composition and heating and drying is laminated is proposed (see Patent Document 1).
  • a structure of the packaging material for boil/retort a structure in which a sealant film is laminated on the above gas barrier film is generally adopted.
  • a barrier film based on a stretched nylon (ONY) film which is excellent in impact resistance, pressure resistance, and puncture resistance, has been reported (see Patent Document 2).
  • the ONY film has high hygroscopicity and the glass transition point (Tg) of the base material is low, it is difficult to exhibit a stable and high barrier property when laminating the barrier film, and the barrier using the ONY film as a base material is difficult.
  • the barrier property is significantly lowered especially by the retort treatment.
  • a stretched nylon (ONY) film and a sealant film are bonded to a gas barrier film using a PET film as a base material.
  • a multi-layered structure in which the layers are stacked via the intervening layers has been put into practical use. This is because the PET film has the advantage of being excellent in hot water resistance, but has the disadvantage of low puncture strength, while the ONY film has the advantage of being excellent in puncture strength, while it has the disadvantage of low hot water resistance. This is because the advantages and disadvantages can be complemented. However, when both the PET film and the ONY film are used, the number of laminating steps is increased, and there is a concern about the influence on the environmental load, and further improvement is required in terms of cost.
  • An object of the present invention is to provide a gas barrier film that can be maintained and is excellent in impact resistance, a method for manufacturing the same, a packaging film, and a packaging bag.
  • a gas barrier film is a film base material containing a polyester resin containing a butylene terephthalate unit as a main constituent unit, and an inorganic oxide layer containing an inorganic oxide, which is disposed on the film base material. And a gas barrier coating containing at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide, a silane coupling agent, and a hydrolyzate thereof, which is disposed on the inorganic oxide layer.
  • the film base material containing a polyester resin having a butylene terephthalate unit as a main constituent unit, it is possible to suppress breakage (breakage) of the gas barrier film due to physical shock, and excellent impact resistance. You can get sex.
  • the film base material has excellent impact resistance, it tends to shrink (shrink) as compared with a PET film or the like generally used as a film base material, for example, when forming a gas barrier coating layer.
  • the present inventors have found that there is a problem in that the inorganic oxide layer and the gas barrier coating layer tend to be cracked due to the heat of heat generation.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by setting both the Tg of the film base material and the hardness of the gas barrier coating layer within a predetermined range. That is, according to the gas barrier film of the present disclosure, by setting the Tg of the film base material to 50° C. or higher and 70° C. or lower, and setting the hardness of the gas barrier coating layer to 0.6 to 2.0 GPa, the above-mentioned excellent While having high impact resistance, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the inorganic oxide layer and the gas barrier coating layer, and to obtain excellent gas barrier properties, as well as excellent gas barrier properties even after hot water treatment such as retort treatment. Can be maintained.
  • a gas barrier film a film base material containing a polyester resin having a butylene terephthalate unit as a main constituent unit, and an inorganic oxide containing an inorganic oxide disposed on the film base material.
  • Layer and a gas barrier property containing at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide, a silane coupling agent, and a hydrolyzate thereof, which is disposed on the inorganic oxide layer.
  • a gas barrier coating layer formed by using the composition for forming a coating layer, and the elongation percentage in the MD direction of the above film substrate measured by thermomechanical analysis under the conditions of a temperature of 170° C. and a tension of 70 N/m. Is 2 to 5%.
  • the film base material containing a polyester resin having a butylene terephthalate unit as a main constituent unit, it is possible to suppress breakage (breakage) of the gas barrier film due to physical shock, and excellent impact resistance. You can get sex.
  • the film base material has excellent impact resistance, it is more likely to be softened as compared with a PET film or the like generally used as a film base material, for example, due to heat when forming a gas barrier coating layer. It softens, and cracks easily occur in the inorganic oxide layer and the gas barrier coating layer.
  • the film softened in the drying oven is stretched by the tension, and thus the inorganic oxide layer or the gas barrier coating is formed at the outlet of the oven.
  • the present inventors have found that there is a problem that a layer is cracked.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies, and as a result, as the film substrate, the MD direction elongation rate measured by thermomechanical analysis (TMA) under the conditions of a temperature of 170° C.
  • high-speed coating can be performed by coating with a composition for forming a gas barrier coating layer, which requires heat drying on the inorganic oxide layer, when a film substrate having a content of 10% is used. That is, according to the gas barrier film of the present disclosure, the inorganic oxide layer and the gas barrier coating layer are formed on the film substrate by using the film substrate having the elongation rate in the MD direction of 2 to 5%.
  • the gas barrier coating layer can be applied at high speed while suppressing the generation of cracks, and it has excellent impact resistance, pressure resistance, puncture resistance, and even after hot water treatment such as retort treatment.
  • a gas barrier film capable of maintaining gas barrier properties can be manufactured.
  • the film substrate may have a puncture strength of 8 N or more. Since the base material of the gas barrier film needs to contain a polyester resin having a butylene terephthalate unit as a main constituent unit, from the viewpoint of obtaining a gas barrier film having excellent impact resistance, the piercing strength of the film base material is 8 N or more. It is preferable to have. The lower the elongation of the film substrate, the more the gas-barrier coating layer can be laminated by coating without causing cracks in the inorganic oxide layer, but when the elongation is low, the puncture strength and the strength against physical impact are low. Therefore, it is preferable to maintain the puncture strength of the film substrate at 8 N or more.
  • the inorganic oxide may contain silicon oxide.
  • the inorganic oxide contains silicon oxide, the tensile stretchability of the inorganic oxide layer is improved, and even when the above film substrate is used, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the inorganic oxide layer. it can. Therefore, it is possible to obtain a gas barrier film having excellent gas barrier properties and capable of maintaining the excellent gas barrier properties even after hot water treatment such as retort treatment.
  • the O/Si ratio of the inorganic oxide layer may be 1.7 or more and 2.0 or less.
  • the O/Si ratio is within the above range, a highly transparent inorganic oxide layer can be obtained, and the occurrence of cracks in the inorganic oxide layer can be further suppressed.
  • the composition for forming a gas barrier coating layer contains a hydroxyl group-containing polymer compound or a hydrolyzate thereof, a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, and a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof. May be.
  • the composition for forming a gas barrier coating layer contains the above components, the hardness of the gas barrier coating layer can be easily controlled within the range of 0.6 to 2.0 GPa, and the gas barrier coating composition has more excellent gas barrier properties, and It is possible to obtain a gas barrier film capable of maintaining a better gas barrier property even after hot water treatment such as retort treatment.
  • the excellent gas barrier property can be maintained even after the high retort treatment performed at a higher temperature (for example, 125° C. or higher) than the normal retort treatment.
  • the gas barrier film may further include an adhesion layer arranged between the film substrate and the inorganic oxide layer.
  • an adhesion layer By providing the adhesion layer, it is possible to improve the adhesion between the film base material and the inorganic oxide layer, and it is easy to form a defect-free inorganic oxide layer.
  • a method for producing a gas barrier film according to another aspect of the present disclosure is, on one surface of a film substrate containing a polyester resin having a butylene terephthalate unit as a main constituent unit, an inorganic oxide containing an inorganic oxide.
  • a film base material containing a polyester resin containing a butylene terephthalate unit as a main constituent unit and having an elongation in the MD direction of 2 to 5% When laminating the inorganic oxide layer and the gas barrier coating layer on, while being capable of high-speed coating while suppressing the occurrence of cracks in the inorganic oxide layer or the gas barrier coating layer, impact resistance, pressure resistance, A gas barrier film having excellent puncture resistance and capable of maintaining excellent gas barrier properties even after hot water treatment such as retort treatment can be provided.
  • the film substrate may have a puncture strength of 8 N or more.
  • a film base material having a puncture strength of 8 N or more By using a film base material having a puncture strength of 8 N or more, a gas barrier film having more excellent impact resistance can be manufactured.
  • the oven temperature is 140 to 180° C.
  • the tension is 50 to 80 N/m.
  • the coating film may be dried to form the gas barrier coating layer.
  • a packaging film according to another aspect of the present disclosure is a gas barrier film of the present disclosure described above, and a sealant layer laminated via an adhesive layer on the surface of the gas barrier film opposite to the film substrate. And Such a packaging film has excellent impact resistance and can maintain excellent gas barrier properties even when hot water treatment such as retort treatment is performed.
  • a packaging bag according to another aspect of the present disclosure is formed by making the packaging film of the present disclosure described above.
  • Such a packaging bag has excellent impact resistance and can maintain excellent gas barrier properties even when hot water treatment such as retort treatment is performed.
  • the packaging bag can be used for heat treatment at a temperature of 80°C or higher, and can be used for retort sterilization treatment at a temperature of 125°C or higher.
  • gas barrier properties can be maintained even when hot water treatment such as retort treatment is performed without using both PET and ONY layers in order to complement the disadvantages, and the impact resistance is also improved. It is also possible to provide an excellent gas barrier film, a method for manufacturing the same, a packaging film, and a packaging bag.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a gas barrier film according to the present disclosure.
  • the gas barrier film 100 shown in FIG. 1 has a structure in which an adhesion layer 12, an inorganic oxide layer 13, and a gas barrier coating layer 14 are sequentially laminated on a film substrate 11.
  • the barrier layer 15 includes the inorganic oxide layer 13 and the gas barrier coating layer 14. Each of these layers will be sequentially described below.
  • the film substrate 11 is a film containing a polyester resin containing a butylene terephthalate unit as a main constituent unit and satisfying one or both of the following (1) or (2).
  • the glass transition point (Tg) is 50° C. or higher and 70° C. or lower.
  • the elongation percentage in the MD direction measured by thermomechanical analysis is 2 to 5% under the conditions of a temperature of 170° C. and a tension of 70 N/m.
  • the polyester resin having a butylene terephthalate unit as a main constituent unit means that 50% by mass or more of a repeating unit formed by bonding a dicarboxylic acid component and a glycol component of the resin is a butylene terephthalate unit.
  • the content of butylene terephthalate units is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the impact resistance, the pressure resistance and the puncture resistance of the film substrate 11 are poor.
  • the polyester resin may contain two or more kinds of constitutional units other than the butylene terephthalate unit.
  • the polyester resin may be one type of polyester resin having a butylene terephthalate unit as a main constituent unit, but it may be a polybutylene terephthalate (PBT) resin, a polyethylene terephthalate (PET) resin, a polyethylene naphthalate (PEN) resin, It may also be a mixture with other polyester resins such as polybutylene naphthalate (PBN) resin.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • the polyester resin may contain two or more kinds of polyester resins other than the PBT resin.
  • the polyester resin other than the PBT resin the addition of the PET resin is the most inexpensive and simple, and is preferable because the heat shrinkage of the film base material 11 is easily suppressed.
  • the polyester resin having a butylene terephthalate unit as a main constituent unit means that the content of PBT resin in the mixture is 50% by mass or more. ing.
  • the TBT of the PBT resin changes greatly from 20° C. to 80° C. depending on the heat history when it is formed into a film.
  • the Tg of the film base material 11 is preferably 50° C. or higher and 70° C. or lower.
  • the Tg of the film substrate 11 is less than 50° C., when the inorganic oxide layer 13 that is the barrier layer 15 and the gas barrier coating layer 14 are laminated, the film substrate 11 is deformed due to the influence of heat applied during lamination. However, the internal stress may be applied to crack the barrier layer 15, and high barrier properties may not be exhibited.
  • the Tg of the film substrate 11 is more preferably 55° C. or higher and 68° C. or lower, and further preferably 58° C. or higher and 66° C. or lower.
  • Factors that affect the Tg of the film substrate 11 include material factors such as the proportion of PET resin added to the PBT resin, the draw ratio during film formation, the heating temperature during drawing, and the subsequent heat setting temperature. There are two major factors of heat history during film formation, and both factors can be appropriately adjusted in order to obtain the film substrate 11 having the target Tg.
  • the Tg of the film substrate 11 can be measured with a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd., product name: DSC8000).
  • the film base material 11 used for measurement is stored overnight in a dry room and adjusted so as not to be affected by moisture between samples. After that, at the time of measurement, it is desirable to set the initial temperature to 0° C., hold at 0° C. for 5 minutes, and then continuously raise the temperature to 100° C. at a temperature rising rate of 10° C./min to perform the measurement. ..
  • a film base material containing PBT as a main constituent unit softens at a high temperature, and therefore easily expands at a high temperature and when a tension is applied to the film base material.
  • an inorganic oxide layer containing an inorganic oxide transparent vapor-deposited layer
  • the inorganic oxide layer is hard and easily cracks, so the film substrate shrinks and stretches. Or, the barrier property is likely to deteriorate due to softening.
  • the inorganic oxide layer is rarely the outermost layer of the gas barrier film, usually after the step of forming the inorganic oxide layer, a step of laminating another layer on the inorganic oxide layer, a printing step, Alternatively, the laminated film including the film base material and the inorganic oxide layer is conveyed roll-to-roll to the next step such as a step of bonding with another film, and commercialized through a step in which tension and heat are applied. Will be seen.
  • the gas barrier coating layer 14 is laminated on the inorganic oxide layer 13 for the purpose of protecting the inorganic oxide layer 13 and improving the barrier performance.
  • a coating agent gas barrier coating layer forming composition
  • a step of forming a coating film and heating and drying the coating film while applying tension by roll-to-roll is performed.
  • a packaging film or the like it is necessary to consider productivity, and the gas barrier film 100 including the inorganic oxide layer 13 and the gas barrier coating layer 14 is wide and inexpensive due to high-speed processing. Need to be produced.
  • the set temperature of the oven needs to be higher than the temperature actually applied to the coated surface of the film in consideration of cooling by the latent heat of vaporization of the coating agent.
  • the structure of the oven in the roll support type or the floating type, even if the surface temperature of the coating film of the coating agent to be dried is low, the surface of the film base material 11 opposite to the inorganic oxide layer 13 is set in the oven. You will be exposed to the temperature even momentarily.
  • the film base material 11 since the film base material 11 is conveyed while being in contact with the roll which has reached the set temperature of the oven, the film base material 11 has a surface opposite to the inorganic oxide layer 13. It is easy to get heat.
  • the inorganic oxide layer 13 is laminated using the film base material 11 containing the polyester resin having a butylene terephthalate unit as a main constituent unit and the gas barrier coating layer 14 is laminated by coating, tension is applied in a single sheet. Without using the method of laminating the gas barrier coating layer 14, the gas barrier film 100 can be easily manufactured. However, when processing with a film width of, for example, 500 mm or more and a coating speed of, for example, 100 m/min or more, in order to prevent sagging, slippage, meandering, wrinkling, etc. of the running film and to perform stable processing, , Tension above a certain level and high drying oven set point is required.
  • the MD direction temperature of the film base material was 170° C. and the tension was 70 N/m.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the oven temperature In order to perform high-speed processing, the oven temperature must be 140°C or higher, and in some cases the oven temperature can be raised to 170°C or higher. Further, in order to perform wide-width and high-speed processing, the tension needs to be 50 N/m or more, and from the viewpoint of stable workability, the tension may be about 70 N/m.
  • high-speed stable processing can be achieved by using a film substrate 11 having a temperature of 170° C. and a tension of 70 N/m and an elongation in the MD direction of 5% or less in TMA measurement. The present inventors have found that it is possible.
  • the film base material 11 having PBT as a main constituent unit has tough characteristics
  • the film base material 11 also has a characteristic of softening at a high temperature.
  • the film substrate 11 that is difficult to stretch even when tension is applied at high temperature tends to be difficult to sufficiently exhibit toughness. Therefore, in order to maintain the toughness of the film base material 11, the MD base elongation rate of the film base material 11 measured by TMA at a temperature of 170° C. and a tension of 70 N/m is 2% or more. Is preferred.
  • Factors that influence the elongation rate (stretchability) of the film base material 11 at high temperatures are material factors such as the proportion of the PET resin added to the PBT resin, the stretching ratio during film formation, and the heating temperature during stretching. There are two major factors such as the heat history factor during film formation such as the heat setting temperature thereafter, and both factors can be appropriately adjusted in order to obtain the film substrate 11 having the desired physical properties.
  • the TMA of the film base material 11 can be measured using a thermal analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., product name: TA7000 PC station).
  • the film base material 11 used for the measurement has a width of 4 mm (width in the TD direction), a load is applied so that the tension is 70 N/m, and the temperature is continuously raised from 25° C. to 210° C. at a heating rate of 10° C./min. The temperature is maintained for 5 minutes and then the elongation rate of the film substrate 11 in the MD direction is measured to obtain the elongation rate at a temperature of 170°C.
  • the elongation rate in the MD direction of the film substrate 11 measured by the above method may be simply referred to as “elongation rate”.
  • the tension (unit: N/m) in the present specification means the tension per unit width of the film.
  • the elongation rate of the film substrate 11 may be 2 to 5%, and may be 2.5 to 5% or 3 to 5% from the viewpoint of more sufficiently obtaining the above effects.
  • the piercing strength of the film substrate 11 may be 8N or more. When the puncture strength is 8 N or more, the gas barrier film can have excellent impact resistance.
  • the upper limit of the puncture strength is not particularly limited, but may be 10 N or less from the viewpoint of reducing the elongation rate of the film base material 11.
  • the puncture strength of the film substrate 11 can be measured by a tensile tester (manufactured by Orientec Co., trade name: Tensilon RTC-1250).
  • the puncture strength can be determined according to JIS Z1707 by measuring the load when a needle with a diameter of 1 mm is pierced at a speed of 50 mm/min.
  • the film substrate 11 As the film substrate 11, it is preferable to use a stretched film instead of an unstretched film. Since the unstretched film substrate 11 is inferior in strength and dimensional stability to the stretched film substrate 11, its use is limited, and it may not be suitable as a packaging material for heat cooking such as retort treatment or boil treatment.
  • the stretched film base material 11 has higher strength than the unstretched film base material 11 and is excellent in impact resistance, heat resistance and water resistance, and thus is suitable for use in retort treatment or boil treatment.
  • the stretching method is not particularly limited, and any method such as stretching by inflation, uniaxial stretching, biaxial stretching, or the like can be used as long as a film with stable dimensions can be supplied.
  • the thickness of the film base material 11 is not particularly limited.
  • the thickness may be about 6 ⁇ m to 200 ⁇ m depending on the use, but it is preferably 9 to 50 ⁇ m, more preferably 12 to 38 ⁇ m.
  • the thickness of the film substrate 11 is at least the above lower limit value, excellent impact resistance and excellent gas barrier property can be obtained.
  • the thickness of the film substrate 11 is not more than the above upper limit value, it becomes easy to obtain a sufficiently thin packaging film.
  • the film substrate 11 may be subjected to various pretreatments such as corona treatment, plasma treatment and flame treatment on the laminated surface (the surface on which the barrier layer 15 and the like are laminated) within a range that does not impair the barrier performance.
  • a coat layer such as an easy-adhesion layer may be provided.
  • the adhesion layer 12 is provided on the film base material 11 made of a transparent plastic material, improves the adhesion performance between the film base material 11 and the inorganic oxide layer 13, and smoothes the flat surface to form the inorganic oxide layer in the next step. Is a layer for the purpose of obtaining two effects of easily forming a uniform film without defects and exhibiting a high barrier property.
  • the adhesion layer 12 can be formed using an anchor coating agent.
  • Examples of the anchor coating agent for forming such an adhesion layer 12 include polyester-based polyurethane resin and polyether-based polyurethane resin.
  • polyester-based polyurethane resins are preferable from the viewpoint of heat resistance and interlayer adhesive strength.
  • the thickness of the adhesive layer 12 is not particularly limited, but the thickness is preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.03 to 3 ⁇ m, and even more preferably 0. The range of 05 to 2 ⁇ m is particularly preferable. When the thickness of the adhesive layer 12 is at least the above lower limit, more sufficient interlayer adhesive strength tends to be obtained, while when it is at most the above upper limit, the desired gas barrier property tends to be exhibited.
  • a known coating method can be used without particular limitation, and a dipping method (dipping method); a spray, a coater, a printing machine, a brush, etc.
  • the method of using is mentioned.
  • the types of coaters and printers used in these methods and their coating methods include direct gravure method, reverse gravure method, kiss reverse gravure method, offset gravure method, etc. gravure coater, reverse roll coater, micro gravure method. Examples thereof include a coater, a chamber doctor combined use coater, an air knife coater, a dip coater, a bar coater, a comma coater and a die coater.
  • the coating amount of such an adhesive layer 12 is preferably 0.01 to 5 g/m 2 per 1 m 2 after coating with an anchor coating agent and drying, and 0.03 to It is more preferably 3 g/m 2 .
  • the mass per 1 m 2 after coating and drying the anchor coating agent is at least the above lower limit value, the film formation tends to be sufficient, while when it is at most the above upper limit value, it is easily dried. Solvents tend not to remain.
  • the method for drying the adhesive layer 12 is not particularly limited, but it is a method by natural drying, a method of drying in an oven set to a predetermined temperature, a dryer attached to the coater, for example, an arch dryer, Examples thereof include a method using a floating dryer, a drum dryer, an infrared dryer and the like.
  • the drying conditions can be appropriately selected depending on the drying method. For example, in the method of drying in an oven, it is preferable to dry at a temperature of 60 to 100° C. for about 1 to 2 minutes.
  • Inorganic oxide layer 13 For the inorganic oxide layer 13 made of an inorganic oxide that constitutes the gas barrier film 100, a metal oxide represented by SiO x , AlO x , or the like, or a mixture thereof can be used. Of these, a particularly preferable inorganic oxide is silicon oxide.
  • the inorganic oxide layer 13 is A layer using silicon oxide is preferably used as a vapor-deposited layer having high tensile stretchability during processing.
  • the O/Si ratio of the inorganic oxide layer 13 is 1.7 or more.
  • the content ratio of metallic Si is suppressed and good transparency is easily obtained.
  • the O/Si ratio is preferably 2.0 or less.
  • the crystallinity of SiO can be prevented from increasing and the inorganic oxide layer 13 can be prevented from becoming too hard, and good tensile resistance can be obtained. It is possible to suppress the occurrence of cracks in the inorganic oxide layer 13 when the coating layer 14 is laminated. Further, in the case of the film base material 11 having Tg of 50° C. or higher and 70° C.
  • the film base material 11 may shrink due to heat during boil or retort treatment even after being formed into a packaging material, but the O/Si ratio is 2 When it is 0.0 or less, the inorganic oxide layer 13 can easily follow the above-mentioned shrinkage, and the deterioration of the barrier property can be suppressed. From the viewpoint of more sufficiently obtaining these effects, the O/Si ratio of the inorganic oxide layer 13 is preferably 1.75 or more and 1.9 or less, and more preferably 1.8 or more and 1.85 or less. ..
  • the O/Si ratio of the inorganic oxide layer 13 can be obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the measuring device is an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JPS-90MXV), the X-ray source is non-monochromatic MgK ⁇ (1253.6 eV), and 100 W (10 kV-10 mA). ) X-ray output.
  • a relative sensitivity factor of 2.28 for O1s and 0.9 for Si2p can be used for the quantitative analysis for obtaining the O/Si ratio.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 13 is preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the film thickness is 10 nm or more, sufficient water vapor barrier property can be obtained.
  • the film thickness is 50 nm or less, it is possible to suppress the generation of cracks due to the deformation of the thin film due to the internal stress, and to suppress the deterioration of the water vapor barrier property. If the film thickness exceeds 50 nm, the cost tends to increase due to an increase in the amount of material used, a long film forming time, and the like, which is not preferable from an economical point of view.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 13 is more preferably 20 nm or more and 40 nm or less.
  • the inorganic oxide layer 13 can be formed by vacuum film formation, for example.
  • a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be used.
  • the physical vapor deposition method include, but are not limited to, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method and the like.
  • the chemical vapor deposition method include, but are not limited to, a thermal CVD method, a plasma CVD method, and a photo CVD method.
  • resistance heating type vacuum deposition method In the above vacuum film formation, resistance heating type vacuum deposition method, EB (Electron Beam) heating type vacuum deposition method, induction heating type vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, dual magnetron sputtering method, plasma chemical vapor deposition method. (PECVD method) is particularly preferably used.
  • PECVD method plasma chemical vapor deposition method
  • the vacuum vapor deposition method is currently the most excellent.
  • the heating means of the vacuum vapor deposition method it is preferable to use any one of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method.
  • the gas barrier coating layer 14 is a composition for forming a gas barrier coating layer containing at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide, a silane coupling agent, and a hydrolyzate thereof. It is a layer formed by using.
  • the hardness of the gas barrier coating layer 14 is preferably 0.6 GPs or more and 2.0 GPa or less.
  • the film base material 11 having Tg of 50° C. or higher and 70° C. or lower has a tension in the flow direction.
  • the film base material 11 is likely to be deformed during heating and drying while being applied, and in a gas barrier coating layer having a hardness of more than 2.0 GPa, cracking may occur due to failure to follow this deformation, and barrier properties may not be exhibited. Therefore, it is preferable to maintain the hardness of the gas barrier coating layer 14 at 2.0 GPa or less.
  • the gas barrier coating layer 14 is formed, cracks are generated from the surface layer portion to which the stress is most applied.
  • the film hardness of the surface layer portion of the gas barrier coating layer 14 is particularly important. Therefore, maintaining the hardness at a depth position of 50 ⁇ 5 nm from the surface of the gas barrier coating layer 14 on the side opposite to the inorganic oxide layer 13 side to 2.0 GPa or less stabilizes the gas barrier coating layer 14 without cracks. It is important from the viewpoint of obtaining the target. On the other hand, when the film hardness of the gas barrier coating layer 14 is 0.6 GPa or less, the curing reaction of the gas barrier coating layer 14 may be insufficient and the barrier property may not be sufficiently exhibited. From the same viewpoint as above, the hardness of the gas barrier coating layer 14 is preferably 0.7 GPa or more and 1.5 GPa or less, and more preferably 0.8 GPa or more and 1.2 GPa or less.
  • the hardness of the gas barrier coating layer 14 can be measured using, for example, Nano Indenter SA2 (trade name) manufactured by MTS Nano Instruments. The measurements are made continuously to a given indentation depth using the Continuous Stiffness Measurement (CSM) option. The measurement is continuously performed from the surface of the gas barrier coating layer 14 to a depth of 3 times or more the intended indentation depth, and the numerical value of the intended indentation depth is read. The measurement is performed at any 5 points on the surface layer portion of the gas barrier coating layer 14, and the average value thereof is taken as the hardness of the gas barrier coating layer 14. Note that the measurement is preferably performed in an environment of a temperature of 20° C.
  • CSM Continuous Stiffness Measurement
  • the indentation depth for the purpose of measuring hardness is 50 ⁇ 5 nm (45 to 55 nm) as described above. If the depth is less than 45 nm, the measured value is not stable and it is difficult to obtain an accurate hardness. When the depth exceeds 55 nm, it is difficult to obtain the hardness of the surface layer portion which is most stressed and affects the occurrence of cracks. When the depth exceeds 55 nm, depending on the thickness of the gas barrier coating layer 14, an accurate hardness of the gas barrier coating layer 14 is obtained under the influence of the lower inorganic oxide layer 13 and the film base material 11. Can be difficult.
  • the gas barrier coating layer 14 is a coating layer having gas barrier properties, and contains at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide, a silane coupling agent, and a hydrolyzate thereof. It is formed using a composition for forming a gas barrier coating layer (hereinafter, also referred to as a coating agent) containing an aqueous solution or a water/alcohol mixed solution as a main component.
  • a coating agent a composition for forming a gas barrier coating layer
  • the coating agent preferably contains at least a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof from the viewpoint of more sufficiently maintaining gas barrier properties after hot water treatment such as retort treatment, a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide and It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of hydrolysates thereof and a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof, a hydroxyl group-containing polymer compound or a hydrolyzate thereof, a metal alkoxide or It is more preferable to contain the hydrolyzate and a silane coupling agent or the hydrolyzate.
  • the coating agent is, for example, a metal alkoxide and a silane coupling agent directly or previously hydrolyzed in a solution prepared by dissolving a hydroxyl group-containing polymer compound which is a water-soluble polymer in an aqueous (water or water/alcohol mixed) solvent. It can be prepared by mixing treatments such as
  • the hydroxyl group-containing polymer compound used in the coating agent include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate and the like.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the gas barrier property is particularly excellent, which is preferable.
  • the gas barrier coating layer 14 is formed from a composition containing at least one selected from the group consisting of a metal alkoxide represented by the following general formula (1) and a hydrolyzate thereof from the viewpoint of obtaining excellent gas barrier properties. It is preferable.
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • M represents an n-valent metal atom such as Si, Ti, Al or Zr.
  • m is an integer of 1 to n. In the case where R 1 or R 2 there are a plurality, R 1 s or R 2 together may be the same or different.
  • metal alkoxide examples include tetraethoxysilane [Si(OC 2 H 5 ) 4 ] and triisopropoxyaluminum [Al(O-2′-C 3 H 7 ) 3 ]. Tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable because they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
  • Examples of the silane coupling agent include compounds represented by the following general formula (2). Si(OR 11 ) p (R 12 ) 3-p R 13 (2)
  • R 11 represents an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group
  • R 12 represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkyl group substituted with an acryloxy group, or methacryloxy.
  • R 13 represents a monovalent organic functional group
  • p represents an integer of 1 to 3.
  • R 11's or R 12's may be the same or different.
  • the monovalent organic functional group represented by R 13 is a monovalent organic functional group containing a glycidyloxy group, an epoxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group substituted with a halogen atom, or an isocyanate group. Groups.
  • silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - Examples thereof include silane coupling agents such as methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the silane coupling agent may be a polymer obtained by polymerizing the compound represented by the general formula (2).
  • the multimer is preferably a trimer, more preferably 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate. It is a condensation polymer of 3-isocyanatoalkylalkoxysilane. It is known that this 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate loses its chemical reactivity in the isocyanate part, but the reactivity is secured by the polarity of the nurate part.
  • 3-isocyanatoalkylalkoxylane Generally, it is added to an adhesive or the like in the same manner as 3-isocyanatoalkylalkoxylane, and is known as an adhesion improver. Therefore, by adding 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate to the hydroxyl group-containing polymer compound, the water resistance of the gas barrier coating layer 14 can be improved by hydrogen bonding.
  • 3-isocyanatoalkylalkoxylane has high reactivity and low liquid stability, whereas 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate has a nurate portion which is not water-soluble due to its polarity.
  • the liquid viscosity can be kept stable.
  • the water resistance performance is equivalent to that of 3-isocyanatoalkylalkoxylane and 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate.
  • 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurates are produced by thermal condensation of 3-isocyanatepropylalkoxysilane, and may contain the raw material 3-isocyanatepropylalkoxysilane. However, there is no particular problem. More preferred is 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylpropyl)isocyanurate, and more preferred is 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate. 1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate is practically advantageous because the methoxy group has a high hydrolysis rate and that containing a propyl group can be obtained at a relatively low cost.
  • an isocyanate compound or a known additive such as a dispersant, a stabilizer, a viscosity modifier, and a colorant may be added to the coating agent as needed, as long as the gas barrier property is not impaired. ..
  • the thickness of the gas barrier coating layer 14 is preferably 50 to 1000 nm, more preferably 100 to 500 nm. When the thickness of the gas barrier coating layer 14 is 50 nm or more, a more sufficient gas barrier property tends to be obtained, and when the thickness is 1000 nm or less, sufficient flexibility tends to be retained.
  • the coating agent for forming the gas barrier coating layer 14 is, for example, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a reverse gravure coating method, an air knife coating method, a comma coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method. It can be applied by a gravure offset method or the like.
  • a coating film formed by applying this coating agent can be dried by, for example, a hot air drying method, a hot roll drying method, a high frequency irradiation method, an infrared irradiation method, a UV irradiation method, or a combination thereof.
  • the drying of the coating film is most preferably performed by the hot air drying method in consideration of high-speed processability.
  • the temperature and tension for drying the coating film can be, for example, a coating surface temperature of 50 to 150° C. and a tension of 10 to 70 N/m, and a coating surface temperature of 70 to 100° C. and a tension of 20 to It is preferably 50 N/m.
  • the temperature and tension for drying the coating film may be, for example, an oven temperature of 50 to 180° C. and a tension of 10 to 100 N/m. It is preferable to set the temperature to 180° C. and the tension to 50 to 80 N/m. By setting the oven temperature and the tension during drying within the above ranges, it is possible to prevent cracks from occurring in the inorganic oxide layer 13 and the gas barrier coating layer 14 in a wide width of 500 mm or more and a high speed processing of 100 m/min or more. It can be further suppressed and excellent barrier properties can be exhibited.
  • the method for producing a gas barrier film according to the present embodiment is a step of laminating an inorganic oxide layer containing an inorganic oxide on one surface of a film substrate containing a polyester resin containing a butylene terephthalate unit as a main constituent unit. And a gas barrier coating layer containing, on the inorganic oxide layer, at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide, a silane coupling agent, and a hydrolyzate thereof. Forming a gas barrier coating layer using the composition.
  • the film base material 11 described above can be used as the film base material.
  • a film satisfying one or both of the following (1) or (2) can be used as the film substrate.
  • Other preferable characteristics of the film substrate 11 are as described above.
  • the glass transition point (Tg) is 50° C. or higher and 70° C. or lower.
  • the elongation percentage in the MD direction measured by thermomechanical analysis is 2 to 5% under the conditions of a temperature of 170° C. and a tension of 70 N/m.
  • the method for producing a gas barrier film according to this embodiment may further include a step of forming an adhesion layer on the film base material.
  • the coating film is dried while applying a predetermined temperature and a predetermined tension to obtain the gas barrier property.
  • the temperature and tension for drying the coating film are as described above.
  • the oven temperature is 140 to 180° C. and the tension is 50 to 80 N/m.
  • the method of forming each layer in the method of manufacturing the gas barrier film according to this embodiment the method as described in the description of the gas barrier film 100 according to this embodiment can be adopted.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the packaging film according to the present disclosure.
  • the packaging film 200 shown in FIG. 2 has a structure in which the printing layer 20, the adhesive layer 30, and the sealant layer 40 are sequentially laminated on the gas barrier coating layer 14 of the gas barrier film 100 described above. Hereinafter, each layer will be described.
  • the printing layer 20 can be provided on the gas barrier surface side of the gas barrier film 100.
  • the printing is provided in a layer visible from the outside of the packaging film 200 for displaying information about the contents, for identification, or for the purpose of improving the design.
  • the printing method and printing ink are not particularly limited, and are appropriately selected from known printing methods and printing inks in consideration of printability to film, design property such as color tone, adhesion, and safety as a food container. It
  • a gravure printing method, an offset printing method, a gravure offset printing method, a flexo printing method, an inkjet printing method, or the like can be used.
  • the gravure printing method can be preferably used from the viewpoint of productivity and high definition of the pattern.
  • various pretreatments such as corona treatment, plasma treatment and flame treatment are performed on the surface of the gas barrier coating layer 14, and an easy adhesion layer is used.
  • a coat layer may be provided.
  • the sealant layer 40 can be laminated on the printing layer 20 via the adhesive layer 30.
  • a material for the adhesive for example, polyester-isocyanate resin, urethane resin, polyether resin, or the like can be used.
  • a retort-resistant two-component curing type urethane adhesive can be preferably used.
  • a polyolefin resin is generally used among thermoplastic resins, and specifically, low density polyethylene resin (LDPE), medium density polyethylene resin (MDPE), linear low density polyethylene. Resin (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene- ⁇ olefin copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, and other ethylene-based resins, polyethylene-polybutene blend resins, homo- Polypropylene resins such as polypropylene resin (PP), propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene- ⁇ -olefin copolymer and the like can be used. These thermoplastic resins can be appropriately selected depending on the intended use and temperature conditions such as boiling and retort treatment.
  • LDPE low density polyethylene resin
  • MDPE medium density polyethylene resin
  • VLDPE linear low density polyethylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the thickness of the sealant layer 40 is determined by the mass of the contents, the shape of the packaging bag, etc., but a thickness of approximately 30 to 150 ⁇ m is preferable.
  • a dry laminating method in which the film-like sealant layer 40 made of the above-mentioned thermoplastic resin is bonded with an adhesive such as a one-component curing type or two-component curing type urethane adhesive, or a film type A non-solvent dry laminating method in which the sealant layer 40 is pasted using a solventless adhesive, an extrusion laminating method in which the above-mentioned thermoplastic resin is heated and melted and extruded in a curtain shape, and pasted together, are formed by known laminating methods. can do.
  • the dry laminating method is preferable because it has high resistance to retort treatment, particularly high temperature hot water treatment at 120° C. or higher.
  • the laminating method is not particularly limited as long as it is used for the purpose of treating the packaging film 200 at a temperature of 85° C. or lower.
  • retort processing is usually performed at 120°C, but retort processing technology (high retort processing) performed at a higher temperature (125°C or higher) than before is used depending on the application.
  • a packaging film using the gas barrier film of the present disclosure does not deteriorate the barrier property even under a more severe processing environment in which sterilization is performed at a higher temperature than in the past, and thus it is possible to provide a packaging bag for high retort sterilization treatment. ..
  • the packaging bag is formed by making the packaging film 200 described above.
  • the packaging bag may be formed in a bag shape by folding one sheet of the packaging film 200 in two so that the sealant layers 40 face each other and then heat-sealing the three sides thereof.
  • a bag shape may be formed by stacking the two so that the sealant layers 40 face each other and then heat-sealing the four sides.
  • the packaging bag accommodates contents such as foods and medicines as contents, and can be subjected to heat sterilization treatment such as retort treatment and boil treatment.
  • Retort treatment is a method of sterilizing microorganisms such as molds, yeasts and bacteria under pressure in order to generally preserve foods, pharmaceuticals, etc.
  • a packaging bag in which foods and the like are packaged is subjected to pressure sterilization treatment at 105 to 140° C. and 0.15 to 0.30 MPa for 10 to 120 minutes.
  • the retort device is classified into a steam type that uses heated steam and a hot water type that uses pressurized heated water.
  • the retort device is appropriately used depending on the sterilization condition of the food or the like as the content.
  • the boil treatment is a method of sterilizing with heat and humidity to preserve foods, medicines and the like.
  • a packaging bag in which foods or the like are packaged is subjected to heat and heat sterilization treatment at 60 to 100° C. under atmospheric pressure for 10 to 120 minutes.
  • the boil treatment is usually performed at 100° C. or lower using a hot water bath.
  • a method there are a batch method in which the hot water tank is immersed in a hot water tank at a constant temperature, treated for a predetermined time and then taken out, and a continuous method in which the hot water tank is processed by a tunnel method.
  • the packaging bag of the present disclosure can be suitably used particularly for applications where heat treatment is performed at a temperature of 80°C or higher and for applications where retort (high retort) sterilization is performed at a temperature of 125°C or higher.
  • a packaging bag using the packaging film of the present disclosure can maintain excellent barrier properties even when subjected to these heat treatment, retort treatment, and high retort sterilization treatment.
  • the adhesive layer forming composition was prepared by the following procedure. Acrylic polyol and tolylene diisocyanate are mixed so that the number of NCO groups of tolylene diisocyanate is equal to the number of OH groups of acrylic polyol, and total solids (total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate are mixed. ) was diluted to 5% by mass with ethyl acetate. To the diluted mixture, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)trimethoxysilane was further added so as to be 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate. By mixing, an adhesive layer forming composition (anchor coating agent) was prepared.
  • composition for forming a gas barrier coating layer was prepared by the following procedure.
  • the following liquids A, B, and C were mixed at the mass ratios shown in Table 1 to prepare compositions 1 to 3 for forming a gas barrier coating layer.
  • Solution A Tetraethoxysilane (Si(OC 2 H 5 ) 4 ) 17.9 g and methanol 10 g were added with 0.1N hydrochloric acid 72.1 g and stirred for 30 minutes to be hydrolyzed to obtain a solid content of 5% by mass (SiO 2 (Converted) hydrolysis solution.
  • Solution B 5 mass% water/methanol solution of polyvinyl alcohol (mass ratio of water:methanol is 95:5).
  • Solution C 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylpropyl) isocyanurate was diluted to a solid content of 5% by mass with a mixed solution of water/isopropyl alcohol (water:isopropyl alcohol mass ratio 1:1). Hydrolysis solution.
  • Tg of the film base material used in Examples and Comparative Examples was measured with a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd., trade name: DSC8000).
  • DSC8000 differential scanning calorimeter
  • the initial temperature was set to 0° C., the temperature was kept at 0° C. for 5 minutes, and then the temperature was raised to 100° C. continuously at a heating rate of 10° C./minute to carry out the measurement. went.
  • the hardness of the gas barrier coating layer obtained in each of the examples and the comparative examples was measured by using Nano Indenter SA2 (trade name) manufactured by MTS Nano Instruments Co., Ltd. as a measuring device. The measurement was continuously performed using a CSM option up to an indentation depth of 300 nm, and hardness at an intrusion depth of 50 ⁇ 5 nm was obtained. The hardness of the gas barrier coating layer was measured at the arbitrary 5 positions by the above-mentioned method, and the average value thereof was taken as the hardness of the gas barrier coating layer. The measurement was performed in an environment of a temperature of 20° C. and a relative humidity of 25%.
  • thermomechanical analysis (TMA) of the film base material used in the examples and comparative examples was performed with a thermal analyzer (Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., trade name: TA7000 PC station).
  • a thermal analyzer Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., trade name: TA7000 PC station.
  • TA7000 PC station a thermal analyzer
  • a load is applied to the measurement sample so that the tension per unit width is 70 N/m, the temperature is continuously raised from 25° C. to 210° C. at a heating rate of 10° C./minute, and then held for 5 minutes.
  • the elongation rate of the film substrate in the MD direction was measured and the elongation rate at a temperature of 170° C. was obtained.
  • Example 1 After forming a mixed resin of PBT and polyethylene terephthalate (PET), which is mainly made of polybutylene terephthalate (PBT), by a casting method, it is biaxially stretched in the MD and TD directions while heating, and further heat set. Then, a biaxially stretched polyester film having a thickness of 15 ⁇ m was obtained. One side of this biaxially stretched polyester film was subjected to corona treatment to obtain a film base material (a film having a PBT content of 60% by mass or more). The Tg of this film substrate was 66°C. The elongation of this film substrate was 4.8% and the puncture strength was 8.1N.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the above composition for forming an adhesive layer is applied to the corona-treated surface of a film base material by a gravure roll coating method, dried and cured at 60° C., and an adhesive amount of the polyester resin is 0.1 g/m 2 Layers were formed.
  • a 30 nm-thick transparent inorganic oxide layer (silica vapor deposition film) made of silicon oxide was formed by a vacuum vapor deposition apparatus using an electron beam heating method.
  • the silica vapor deposition film the vapor deposition material species were adjusted to form a vapor deposition film having an O/Si ratio of 1.8.
  • the O/Si ratio was measured by an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JPS-90MXV) using a non-monochromatic MgK ⁇ (1253.6 eV) as the X-ray source and 100 W (10 kV- It was measured with an X-ray output of 10 mA).
  • the quantitative analysis for obtaining the O/Si ratio was performed using a relative sensitivity factor of 2.28 for O1s and 0.9 for Si2p, respectively.
  • the composition 1 for forming a gas barrier coating layer was applied onto the inorganic oxide layer by a gravure roll coating method, the tension was 20 N/m in an oven, and the temperature of the applied coating film surface was It was heated and dried under the condition of 100° C. to form a gas barrier coating layer having a thickness of 0.3 ⁇ m.
  • the heat drying was performed by applying a heat label (manufactured by Micron Co.) to the surface of the coating film before drying, confirming the temperature after drying, and adjusting the oven temperature so as to reach an arbitrary temperature (100° C. in this example). ..
  • the hardness of the obtained gas barrier coating layer was 1.2 GPa.
  • Example 2 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating and drying conditions for forming the gas barrier coating layer were changed to a tension of 50 N/m and a coating film surface temperature of 70°C. The hardness of the obtained gas barrier coating layer was 0.8 GPa.
  • Example 3 As the film substrate, the same procedure as in Example 2 was carried out except that the tubular biaxially stretched PBT film having 100% by mass of the PBT material was used to perform the stretch film formation in the tubular system and the corona treatment was performed on one side. A gas barrier film was obtained. The Tg of the obtained film substrate was 58°C.
  • Example 1 As the film base material, a biaxially stretched polyester film having a corona treatment on one side, which was adjusted to have a Tg of 48° C. by reducing the proportion of PET, lowering the stretching ratio, and lowering the heat setting temperature, was used. A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except for the above.
  • Example 2 As the film base material, a biaxially stretched polyester film having a corona treatment on one side was used, in which the Tg was adjusted to 72° C. by increasing the blending ratio of PET, increasing the stretching ratio, and increasing the heat setting temperature. A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 12 ⁇ m-thick biaxially stretched PET film (manufactured by Toray Film Machinery Co., Ltd., trade name: Lumirror P60) was used as the film substrate.
  • the Tg of the film substrate was 78°C.
  • Example 4 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a stretched nylon (Ny) film having a thickness of 15 ⁇ m (manufactured by Unitika Ltd., trade name: Emblem ONM) was used as the film substrate.
  • the Tg of the film substrate was 45°C.
  • Example 5 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the gas barrier coating layer was formed using the composition 2 for forming a gas barrier coating layer.
  • the hardness of the obtained gas barrier coating layer was 0.5 GPa.
  • Example 6 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the gas barrier coating layer was formed using the composition 3 for forming a gas barrier coating layer.
  • the hardness of the obtained gas barrier coating layer was 2.2 GPa.
  • Table 2 collectively shows information on the film base material and the gas barrier coating layer in Examples and Comparative Examples.
  • the temperature indicates the temperature of the coating film surface during heat drying.
  • the oxygen permeability of the gas barrier film was measured using an oxygen permeability measuring device (manufactured by MOCON, trade name: OX-TRAN2/20) at a temperature of 30° C. and a relative humidity of 70%.
  • the measuring method is based on JIS K-7126, method B (isobaric method), and the measured value is expressed in the unit [cc/m 2 ⁇ day ⁇ MPa]. The same measurement was performed three times and the average value was adopted.
  • the water vapor permeability of the gas barrier film was measured using a water vapor permeability measuring device (manufactured by MOCON, trade name: PERMATRAN-W 3/33) at a temperature of 40° C. and a relative humidity of 90%.
  • the measuring method is based on JIS K-7126, Method B (isobaric method), and the measured value is expressed in the unit [g/m 2 ⁇ day]. The same measurement was performed three times and the average value was adopted.
  • the obtained packaging film was cut into a size of 15 cm ⁇ 10 cm, two cut packaging films were overlapped so that their CPP films face each other, and three-sided impulse sealing was performed in a pouch shape, and 200 ml of the content was placed. Tap water was added, and the remaining one side was impulse-sealed to prepare a pouch (packaging bag) sealed on four sides. The following evaluation was performed about the produced pouch. The results are shown in Tables 3-4.
  • the pouch was subjected to retort treatment with a retort device at 0.2 MPa and 121° C. for 30 minutes. After the retort treatment, tap water in the pouch was discarded, and the gas barrier property was evaluated by the same method as above in a sufficiently dried state.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 3 showed good gas barrier properties.
  • Comparative Example 1 since the Tg of the film substrate was low, the oven temperature was set to a low temperature when the gas barrier coating layer was laminated, but the film substrate was still deformed by the heat in the oven, and the inorganic oxide layer and the gas barrier property were The coating layer had a cracked appearance, and the gas barrier property was not sufficiently exhibited.
  • Comparative Example 6 the hardness of the gas barrier coating layer was 2.2 GPa, the deformation of the film base material in the oven could not be followed, the gas barrier coating layer had a cracked appearance, and the gas barrier property was sufficiently exhibited. I didn't. Therefore, Comparative Examples 1 and 6 were not evaluated after the retort treatment.
  • Examples 1 to 3 showed a high gas barrier property even after the retort treatment, and no bag was broken in the drop test.
  • Comparative Example 4 using the nylon base material, the gas barrier property deteriorated after the retort treatment. Further, since the adhesion strength between the layers was reduced by the retort treatment and delamination (delamination of layers) occurred, the drop test was not conducted in Comparative Example 4. Further, in Comparative Example 5 in which the hardness of the gas barrier coating layer was low, the film hardness was low, so the heat resistance was low, and the gas barrier property deteriorated significantly after the retort treatment. Therefore, in Comparative Example 5, the drop test was not performed.
  • the film base material was a PET film, so the toughness of the film was low and the bag was broken in the drop test.
  • the Tg of the film base material was high and the toughness of the film was low, so that bag breakage occurred.
  • Examples 1 to 3 showed a high gas barrier property even after the high retort treatment, and even one bag was not broken in the drop test.
  • Example 4 The same film base material as in Example 1 was prepared. The elongation of this film substrate was 4.8% and the puncture strength was 8.1N. The Tg of this film substrate was 66°C. Next, an adhesion layer and an inorganic oxide layer (silica vapor deposition film) were formed on the corona-treated surface of the film base having a width of 1 m in the same manner as in Example 1.
  • the above composition 1 for forming a gas barrier coating layer was applied onto the inorganic oxide layer by a gravure roll coating method, and in an oven under the conditions of a tension of 70 N/m and a drying temperature (oven temperature) of 170°C. It was heated and dried to form a gas barrier coating layer having a thickness of 0.3 ⁇ m.
  • the hardness of the obtained gas barrier coating layer was 0.8 GPa.
  • Example 5 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the heating and drying conditions for forming the gas barrier coating layer were changed to a tension of 50 N/m and a drying temperature (oven temperature) of 160°C.
  • Example 6 As the film base material, 100% by mass of PBT material was used to perform stretch film formation by a tubular method to obtain a film base material having a thickness of 15 ⁇ m, which was corona-treated on one side. The elongation rate of this film substrate was 3.0%, and the puncture strength was 10.0N. A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 4 except that this film substrate was used.
  • Example 7 A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 4 except that a 12 ⁇ m-thick biaxially stretched PET film (manufactured by Toray Film Machinery, Inc., trade name: Lumirror P60) was used as the film substrate.
  • the elongation rate of the film substrate was 1.6% and the puncture strength was 6.6N.
  • Example 8 A mixed resin of PBT and polyethylene terephthalate (PET) containing polybutylene terephthalate (PBT) as a main material was used in a casting method in which the mixing amount of PET was smaller than that in Example 4, and then MD was applied while heating. Direction and TD direction were biaxially stretched, the tension was reduced, and the heat setting temperature was lowered by about 50° C. from Example 4 to obtain a biaxially stretched polyester film having a thickness of 15 ⁇ m. One side of this biaxially stretched polyester film was subjected to corona treatment to obtain a film base material. The elongation of this film substrate was 7.9% and the puncture strength was 11.8N. A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 4 except that this film substrate was used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • Table 5 collectively shows information on the film base material and the gas barrier coating layer in Examples and Comparative Examples.
  • the oxygen permeability of the gas barrier film was measured using an oxygen permeability measuring device (manufactured by MOCON, trade name: OX-TRAN2/20) at a temperature of 30° C. and a relative humidity of 70%.
  • the measuring method is based on JIS K-7126, method B (isobaric method), and the measured value is expressed in the unit [cc/m 2 ⁇ day ⁇ MPa].
  • the processing width of the gas barrier film is 1 m, the oxygen permeability is measured at the center, 0 at the center, 20 cm on both sides from the center, and 40 cm on both sides from the center. The average value was adopted.
  • the water vapor permeability of the gas barrier film was measured using a water vapor permeability measuring device (manufactured by MOCON, trade name: PERMATRAN-W 3/33) at a temperature of 40° C. and a relative humidity of 90%.
  • the measuring method is based on JIS K-7126, Method B (isobaric method), and the measured value is expressed in the unit [g/m 2 ⁇ day].
  • the measurement points and the number of measurements are based on the method of measuring oxygen permeability.
  • an unstretched polypropylene (CPP) film manufactured by Toray Film Kako Co., Ltd., trade name: Trefan NO ZK207, (A thickness of 60 ⁇ m) is laminated by a dry lamination method through a two-pack type adhesive (Mitsui Chemicals, Inc., trade name: A525/A52), and a gas barrier film/adhesive layer/CPP film (60 ⁇ m) is laminated.
  • CPP polypropylene
  • the obtained packaging film was cut into a size of 15 cm ⁇ 10 cm, two cut packaging films were stacked so that their CPP films face each other, and three-sided impulse sealing was performed in a pouch-like shape, and 100 ml of the content was placed. Tap water was added, and the remaining one side was impulse-sealed to prepare a pouch (packaging bag) sealed on four sides. The following evaluation was performed about the produced pouch. The results are shown in Table 6.
  • the pouch was subjected to retort treatment with a retort device at 0.2 MPa and 121° C. for 30 minutes. After the retort treatment, tap water in the pouch was discarded, and the gas barrier property was evaluated by the same method as above in a sufficiently dried state.
  • the gas barrier films of Examples 4 to 6 and Comparative Example 7 showed good gas barrier properties before and after the retort treatment.
  • the elongation of the film base material at the time of forming the gas barrier coating layer at high temperature was large, and the film base material was elongated and difficult to process in high-speed roll-to-roll processing.
  • the gas barrier film of Comparative Example 8 was inferior in gas barrier property before and after the retort treatment.
  • Comparative Example 7 had low impact resistance and broke, whereas Examples 4 to 6 and Comparative Example 8 did not rupture and had excellent impact resistance.
  • a gas barrier film that can maintain excellent gas barrier properties even when subjected to hot water treatment such as retort treatment without using both PET and ONY layers, and also has excellent impact resistance.
  • a manufacturing method thereof, a packaging film, and a packaging bag can be provided.

Abstract

ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材と、無機酸化物を含有する無機酸化物層と、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成されたガスバリア性被覆層と、を備え、フィルム基材のＴｇが５０℃以上７０℃以下であり、ガスバリア性被覆層の硬度が、該ガスバリア性被覆層のフィルム基材側とは反対側の表面から５０±５ｎｍの深さ位置において０．６ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下である、ガスバリアフィルム。

Description

ガスバリアフィルム及びその製造方法、包装フィルム、並びに、包装袋
　本開示はガスバリアフィルム及びその製造方法、包装フィルム、並びに、包装袋に関する。
　食品、医薬品等の包装用材料としては、機密性が高く、水分や酸素による内容物の劣化を防ぐために各種プラスチックフィルムや金属箔、紙などの材質を用いた包装用材料が開発されている。特に、食品・医薬品用途において長期間保存可能な包装形態として、レトルト処理やボイル処理などの加熱殺菌処理を行ったレトルト包装やボイル包装が一般的に用いられている。レトルト・ボイル用包材に要求される特性として、各種ガスバリア性、耐熱水性、保香性、耐変色性、耐衝撃性、耐圧性、突き刺し耐性、屈曲耐性などが挙げられ、加熱処理条件や内容物に適したラミネート構成が設計される。
　レトルト・ボイル用包材の一例として、耐熱水性や保香性、印刷適性等を付与するために、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを基材とし、ガスバリア層として無機蒸着層上に、水溶性高分子と、（ａ）１種類以上の金属アルコキシドもしくは金属アルコキシド加水分解物、又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方と、を含む水溶液、或いは、水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被覆層を積層したガスバリアフィルムを用いたボイル・レトルト用包材が提案されている（特許文献１参照）。ボイル・レトルト用包材の構成としては一般的に、上記のようなガスバリアフィルムにシーラントフィルムを積層した構成が採用されている。
　また、耐衝撃性、耐圧性、突き刺し耐性に優れた延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルムを基材としたバリアフィルムも報告されている（特許文献２参照）。しかし、ＯＮＹフィルムは吸湿性が高く、基材のガラス転移点（Ｔｇ）も低い為、バリアフィルムを積層するときに安定した高いバリア性を発現することが難しく、ＯＮＹフィルムを基材としたバリアフィルムとシーラントフィルムとの２層構成では、特にレトルト処理によりバリア性が大きく低下してしまう問題点がある。
特開平７－１６４５９１号公報 特開２００７－２３７７１２号公報
　ボイル・レトルト用包材の構成としては、耐衝撃性、耐圧性、突き刺し耐性を付与するため、ＰＥＴフィルムを基材とするガスバリアフィルムに、延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルムとシーラントフィルムとを接着剤を介して積層して多層化した形態が実用化されている。これは、ＰＥＴフィルムが耐熱水性に優れるという長所がある一方、突刺強度は低いという短所があり、ＯＮＹフィルムが突刺強度に優れるという長所がある一方、耐熱水性は低いという短所があるため、お互いに長所短所を補完できるためである。しかし、ＰＥＴフィルムとＯＮＹフィルムの両方を用いる場合、ラミネート工程が増え、環境負荷への影響が懸念されると共に、コスト面からも改善が求められている。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであって、短所を補完するためにＰＥＴとＯＮＹの両方の層を用いることなく、レトルト処理等の熱水処理を行っても優れたガスバリア性を維持することができると共に、耐衝撃性にも優れたガスバリアフィルム及びその製造方法、包装フィルム、並びに、包装袋を提供することを目的とする。
　本開示の一側面に係るガスバリアフィルムは、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材と、上記フィルム基材上に配置された、無機酸化物を含有する無機酸化物層と、上記無機酸化物層上に配置された、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成されたガスバリア性被覆層と、を備え、上記フィルム基材のＴｇが５０℃以上７０℃以下であり、上記ガスバリア性被覆層の硬度が、該ガスバリア性被覆層の上記フィルム基材側とは反対側の表面から５０±５ｎｍの深さ位置において０．６ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下である。
　上記ガスバリアフィルムによれば、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材を用いることにより、物理衝撃によるガスバリアフィルムの破壊（破れ）を抑制することができ、優れた耐衝撃性を得ることができる。但し、当該フィルム基材は、優れた耐衝撃性が得られる反面、フィルム基材として一般的に用いられるＰＥＴフィルム等と比較して収縮（シュリンク）しやすく、例えばガスバリア性被覆層を形成する際の熱により収縮し、無機酸化物層やガスバリア性被覆層にクラックが生じやすいという問題があることを本発明者らは見出した。そして、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記フィルム基材のＴｇ及びガスバリア性被覆層の硬度の両方を所定の範囲内とすることで、上記問題を解決できることを見出した。すなわち、本開示のガスバリアフィルムによれば、上記フィルム基材のＴｇを５０℃以上７０℃以下とすると共に、ガスバリア性被覆層の硬度を０．６～２．０ＧＰａとすることにより、上述した優れた耐衝撃性を得ながら、無機酸化物層及びガスバリア性被覆層にクラックが生じることを抑制でき、優れたガスバリア性を得ることができると共に、レトルト処理等の熱水処理後も優れたガスバリア性を維持することができる。
　本開示の別の側面に係るガスバリアフィルムは、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材と、上記フィルム基材上に配置された、無機酸化物を含有する無機酸化物層と、上記無機酸化物層上に配置された、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成されたガスバリア性被覆層と、を備え、上記フィルム基材の、温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析により測定されるＭＤ方向の伸び率が２～５％である。
　上記ガスバリアフィルムによれば、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材を用いることにより、物理衝撃によるガスバリアフィルムの破壊（破れ）を抑制することができ、優れた耐衝撃性を得ることができる。但し、当該フィルム基材は、優れた耐衝撃性が得られる反面、フィルム基材として一般的に用いられるＰＥＴフィルム等と比較して軟化しやすく、例えばガスバリア性被覆層を形成する際の熱により軟化し、無機酸化物層やガスバリア性被覆層にクラックが生じやすい。特に、無機酸化物層を積層した後に、張力をかけながらガスバリア性被覆層を加熱乾燥によって積層すると、乾燥オーブン中で軟化したフィルムが張力によって伸ばされるためオーブン出口で無機酸化物層やガスバリア性被覆層にクラックが生じる問題があることを本発明者らは見出した。そして、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記フィルム基材として、温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析（ＴＭＡ）により測定されるＭＤ方向の伸び率が２～５％であるフィルム基材を用いた場合に、無機酸化物層の上に加熱乾燥が必要なガスバリア性被覆層形成用組成物を用いたコーティングによる高速塗工が可能であることを見出した。すなわち、本開示のガスバリアフィルムによれば、ＭＤ方向の上記伸び率が２～５％である上記フィルム基材を用いることにより、該フィルム基材上に上記無機酸化物層及び上記ガスバリア性被覆層を積層する際に、ガスバリア性被覆層をクラックの発生を抑制しながら高速塗工することができるとともに、耐衝撃性、耐圧性、突き刺し耐性に優れ、レトルト処理等の熱水処理後も優れたガスバリア性を維持することができるガスバリアフィルムを製造することができる。
　上記ガスバリアフィルムにおいて、上記フィルム基材の突き刺し強度が８Ｎ以上であってもよい。上記ガスバリアフィルムの基材はブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有する必要があるため、優れた耐衝撃性を有するガスバリアフィルムを得る観点から、フィルム基材の突き刺し強度は８Ｎ以上であることが好ましい。フィルム基材の伸び率は低ければ低いほど、無機酸化物層にクラックを生じさせることなくコーティングによってガスバリア性被覆層を積層することができるが、伸び率が低くなると突き刺し強度、及び物理衝撃に対する強度が低下する傾向があるため、フィルム基材の突き刺し強度を８Ｎ以上に保持することが好ましい。
　上記ガスバリアフィルムにおいて、上記無機酸化物は酸化ケイ素を含んでいてもよい。無機酸化物が酸化ケイ素を含むことで、無機酸化物層の引っ張り延伸性が向上し、上記フィルム基材を用いた場合であっても、無機酸化物層にクラックが生じることを抑制することができる。そのため、優れたガスバリア性を有すると共に、レトルト処理等の熱水処理後も優れたガスバリア性を維持することができるガスバリアフィルムを得ることができる。
　また、無機酸化物層のＯ／Ｓｉ比は１．７以上２．０以下であってもよい。Ｏ／Ｓｉ比が上記範囲内であることで、透明性の高い無機酸化物層が得られると共に、無機酸化物層にクラックが生じることをより一層抑制することができる。
　上記ガスバリアフィルムにおいて、上記ガスバリア性被覆層形成用組成物は、水酸基含有高分子化合物又はその加水分解物と、金属アルコキシド又はその加水分解物と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有してもよい。ガスバリア性被覆層形成用組成物が上記成分を含有することで、ガスバリア性被覆層の硬度を０．６～２．０ＧＰａの範囲内に制御しやすいと共に、より優れたガスバリア性を有し、且つ、レトルト処理等の熱水処理後もより優れたガスバリア性を維持できるガスバリアフィルムを得ることができる。また、上記成分を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて硬度が０．６～２．０ＧＰａの範囲内に制御されたガスバリア性被覆層を形成することで、得られるガスバリアフィルムは、通常のレトルト処理よりも高い温度（例えば１２５℃以上）で行われるハイレトルト処理後においても、優れたガスバリア性を維持することができる。
　上記ガスバリアフィルムは、上記フィルム基材と上記無機酸化物層との間に配置された密着層を更に備えてもよい。密着層を設けることで、フィルム基材と無機酸化物層との密着性を向上できると共に、欠陥のない無機酸化物層を形成しやすい。
　また、本開示の別の側面に係るガスバリアフィルムの製造方法は、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材の一方の面上に、無機酸化物を含有する無機酸化物層を積層する工程と、上記無機酸化物層上に、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いてガスバリア性被覆層を形成する工程と、を有し、上記フィルム基材の、温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析により測定されるＭＤ方向の伸び率が２～５％である。
　上記製造方法によれば、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有し、且つ、上記ＭＤ方向の伸び率が２～５％であるフィルム基材を用いることにより、当該フィルム基材上に無機酸化物層及びガスバリア性被覆層を積層する際に、無機酸化物層又はガスバリア性被覆層にクラックが生じることを抑制しながら高速塗工することができるとともに、耐衝撃性、耐圧性、突き刺し耐性に優れ、レトルト処理等の熱水処理後も優れたガスバリア性を維持することができるガスバリアフィルムを提供することができる。
　上記製造方法において、上記フィルム基材の突き刺し強度が８Ｎ以上であってもよい。突き刺し強度が８Ｎ以上であるフィルム基材を用いることで、より優れた耐衝撃性を有するガスバリアフィルムを製造することができる。
　上記製造方法の上記ガスバリア性被覆層を形成する工程において、上記ガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて塗膜を形成した後、オーブン温度１４０～１８０℃、張力５０～８０Ｎ／ｍの条件で上記塗膜を乾燥させて上記ガスバリア性被覆層を形成してもよい。上記方法でガスバリア性被覆層を形成することにより、ガスバリアフィルムを高速塗工によって効率的に製造することができる。また、本開示の製造方法によれば、上記条件で張力をかけながらガスバリア性被覆層を加熱乾燥した場合であっても、無機酸化物層又はガスバリア性被覆層にクラックが生じることを抑制することができる。
　また、本開示の別の側面に係る包装フィルムは、上述した本開示のガスバリアフィルムと、該ガスバリアフィルムの上記フィルム基材とは反対側の面上に接着剤層を介して積層されたシーラント層と、を備える。かかる包装フィルムは、耐衝撃性に優れると共に、レトルト処理等の熱水処理を行っても優れたガスバリア性を維持することができる。
　更に、本開示の別の側面に係る包装袋は、上述した本開示の包装フィルムを製袋してなるものである。かかる包装袋は、耐衝撃性に優れると共に、レトルト処理等の熱水処理を行っても優れたガスバリア性を維持することができる。
　上記包装袋は、８０℃以上の温度で加熱処理を施す用途に用いることができ、更に、１２５℃以上の温度でレトルト殺菌処理を施す用途に用いることもできる。
　本開示によれば、短所を補完するためにＰＥＴとＯＮＹの両方の層を用いることなく、レトルト処理等の熱水処理を行っても優れたガスバリア性を維持することができると共に、耐衝撃性にも優れたガスバリアフィルム及びその製造方法、包装フィルム、並びに、包装袋を提供することができる。
本開示に係るガスバリアフィルムの一実施形態を示す模式断面図である。 本開示に係る包装フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
＜ガスバリアフィルム＞
　図１は、本開示に係るガスバリアフィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すガスバリアフィルム１００は、フィルム基材１１の上に、密着層１２、無機酸化物層１３、ガスバリア性被覆層１４が順次積層された構造を有する。バリア層１５は、無機酸化物層１３及びガスバリア性被覆層１４からなる。以下に順次、これらの各層について説明する。
（フィルム基材１１）
　フィルム基材１１は、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有し、且つ、下記（１）又は（２）の一方又は両方の条件を満たすフィルムである。
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上、７０℃以下である。
（２）温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析により測定されるＭＤ方向の伸び率が２～５％である。
　ここで、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂とは、該樹脂のジカルボン酸成分とグリコール成分とが結合してなる繰り返し単位の５０質量％以上がブチレンテレフタレート単位からなることを意味している。フィルム基材１１に含まれるポリエステル樹脂において、ブチレンテレフタレート単位の含有率は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。ブチレンテレフタレート単位の含有率が５０質量％未満である（すなわち、ブチレンテレフタレート単位が主たる構成単位ではない）と、フィルム基材１１の耐衝撃性、耐圧性及び突き刺し耐性が劣ることとなる。ポリエステル樹脂におけるブチレンテレフタレート単位以外の構成単位としては、エチレンテレフタレート単位、エチレンナフタレート単位、ブチレンナフタレート単位等が挙げられる。ポリエステル樹脂は、ブチレンテレフタレート単位以外の構成単位を２種以上含んでいてもよい。上記ポリエステル樹脂は、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とする１種類のポリエステル樹脂であってもよいが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、及び、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂等の他のポリエステル樹脂との混合物であってもよい。その場合、ポリエステル樹脂は、ＰＢＴ樹脂以外の他のポリエステル樹脂を２種以上含んでいてもよい。ＰＢＴ樹脂以外の他のポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ樹脂の添加が最も安価で簡便であり、フィルム基材１１の熱収縮を抑制しやすいため好ましい。ポリエステル樹脂がＰＢＴ樹脂と他のポリエステル樹脂との混合物である場合、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂とは、混合物中のＰＢＴ樹脂の含有率が５０質量％以上であることを意味している。
〔フィルム基材１１のＴｇ〕
　ＰＢＴ樹脂はフィルム状に成形する際の熱履歴によってＴｇが２０℃～８０℃と大きく変化する。ＰＢＴ樹脂を主材料としてフィルム基材１１として用いる場合、フィルム基材１１のＴｇは５０℃以上、７０℃以下であることが好ましい。フィルム基材１１のＴｇが５０℃未満では、バリア層１５である無機酸化物層１３及びガスバリア性被覆層１４を積層する際に、積層中にかかる熱の影響を受けてフィルム基材１１が変形し、内部応力がかかってバリア層１５に亀裂が入り、高いバリア性を発現できない場合がある。一方、Ｔｇが７０℃を超えると、フィルム基材１１が持つ耐衝撃性、耐圧性、突き刺し耐性が劣る場合がある。上記と同様の観点から、フィルム基材１１のＴｇは、５５℃以上、６８℃以下であることがより好ましく、５８℃以上６６℃以下であることが更に好ましい。
　フィルム基材１１のＴｇに影響を与える因子は、ＰＢＴ樹脂に添加されるＰＥＴ樹脂の割合などの材料因子と、フィルム製膜時の延伸倍率、延伸時の加熱温度、その後の熱固定温度など製膜の際の熱履歴要因の２つの大きな要因があり、目的のＴｇを有するフィルム基材１１を得るために、どちらの因子も適宜調整することができる。
　フィルム基材１１のＴｇは、示差走査熱量測定機（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）にて測定できる。測定に用いるフィルム基材１１は、サンプル間で水分の影響を受けないようにドライルームに一晩保管して調整する。その後、測定時には、初期の温度を０℃に設定して、０℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分にて連続的に１００℃まで昇温して測定を実施するのが望ましい。
〔フィルム基材１１の伸び率〕
　ＰＢＴを主たる構成単位とするフィルム基材は、高温時では軟化するため、高温で且つフィルム基材に張力がかかっていればたやすく伸びる。無機酸化物を含有する無機酸化物層（透明蒸着層）をバリア層としてフィルム基材に積層した場合、無機酸化物層は硬く、クラックが生じやすい性質を持つため、フィルム基材の収縮、伸び、又は、軟化によってバリア性が劣化しやすい。しかし、無機酸化物層がガスバリアフィルムの最外層となることは稀であり、通常は無機酸化物層を形成する工程の後に、無機酸化物層上に他の層を積層する工程、印刷工程、又は、他のフィルムとの貼り合せ工程などの次工程にロール・トゥ・ロールでフィルム基材及び無機酸化物層を含む積層フィルムが搬送され、張力と熱がかかる工程を経て、製品化が行われることとなる。
　本実施形態のガスバリアフィルム１００では、無機酸化物層１３の保護及びバリア性能の向上を目的として、無機酸化物層１３上にガスバリア性被覆層１４が積層されている。無機酸化物層１３上にガスバリア性被覆層１４を積層する場合、無機酸化物層１３を形成した後、無機酸化物層１３上にコーティング剤（ガスバリア性被覆層形成用組成物）をコーティングして塗膜を形成し、ロール・トゥ・ロールで張力をかけながら塗膜を加熱乾燥する工程が行われることとなる。また、包装フィルムなどが用途として挙げられる場合には、生産性を考慮することが必要であり、無機酸化物層１３及びガスバリア性被覆層１４を備えるガスバリアフィルム１００は、広幅で且つ高速加工によって安価に生産される必要がある。広幅のガスバリアフィルム１００の高速加工時には、走行中のフィルムのたるみ、滑り、蛇行、しわなどを防いで安定的に加工を行うために一定以上の張力をかける必要がある。さらには高速加工でもコーティング剤を十分に乾燥するために、オーブンの設定温度はコーティング剤の蒸発潜熱による冷却も考慮し、実際にフィルムのコーティング面にかかる温度よりも高温にしておく必要がある。
　オーブンの構造として、ロールサポート式や、フローティング方式では、乾燥させるコーティング剤の塗膜の表面温度は低くても、フィルム基材１１の無機酸化物層１３とは反対側の表面は、オーブンの設定温度に瞬間的にでも触れることになる。特に、ロールサポート式のオーブンは、オーブンの設定温度に到達したロールの上を、フィルム基材１１が接しながら搬送されるため、フィルム基材１１の無機酸化物層１３とは反対側の表面に熱がかかりやすい。
　ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材１１を用いて、無機酸化物層１３を積層し、コーティングによってガスバリア性被覆層１４を積層する場合に、枚葉で張力をかけずにガスバリア性被覆層１４を積層する方法では容易にガスバリアフィルム１００を製造することができる。しかし、例えば５００ｍｍ以上のフィルム幅で、且つ塗工スピードが例えば１００ｍ／ｍｉｎ以上で加工する場合、走行中のフィルムのたるみ、滑り、蛇行、しわなどを防いで安定的に加工を行うためには、一定以上の張力と高い乾燥オーブンの設定値が必要である。このような加工条件で無機酸化物層１３にクラックを生じさせずにコーティング剤を塗工するには、試行錯誤による鋭意検討の結果、フィルム基材のＭＤ方向の温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析（ＴＭＡ）により測定される伸び率が５％以下である必要があることを本発明者らは見出した。
　高速加工を行うためには、オーブンの温度は１４０℃以上とする必要があり、さらには１７０℃以上にオーブン温度を上げる場合もある。さらに、広幅高速加工を行うためには、張力は５０Ｎ／ｍ以上とする必要があり、さらには安定加工性の観点から、７０Ｎ／ｍ程度の張力とする場合もある。このようなオーブン温度と張力で加工を行う場合、ＴＭＡ測定において、温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍのＭＤ方向の伸び率が５％以下であるフィルム基材１１を用いることで、高速安定加工が可能であることを本発明者らは見出した。
　しかし、ＰＢＴを主たる構成単位とするフィルム基材１１が強靭な特性を有する場合、フィルム基材１１は高温時に軟化する特徴も併せ持つ。このため、高温時に張力をかけても伸び難いフィルム基材１１は、強靭さを十分に発現し難い傾向がある。そのため、フィルム基材１１の強靭性を保持するためには、フィルム基材１１の、温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件でＴＭＡにより測定されるＭＤ方向の伸び率が２％以上であることが好ましい。
　フィルム基材１１の高温時の伸び率（延伸性）に影響を与える因子は、ＰＢＴ樹脂に添加されるＰＥＴ樹脂の割合などの材料因子と、フィルム製膜時の延伸倍率、延伸時の加熱温度、その後の熱固定温度など製膜の際の熱履歴要因の２つの大きな要因があり、目的の物性を有するフィルム基材１１を得るために、どちらの因子も適宜調整することができる。
　フィルム基材１１のＴＭＡは、熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＴＡ７０００　ＰＣステーション）を用いて測定することができる。測定に用いるフィルム基材１１は４ｍｍ幅（ＴＤ方向の幅）とし、張力が７０Ｎ／ｍとなるように荷重をかけ、２５℃から昇温速度１０℃／分にて連続的に２１０℃まで昇温し、その後５分間保持して、フィルム基材１１のＭＤ方向の伸び率の測定を実施し、温度１７０℃での伸び率を求めることができる。本明細書中、上記方法で測定されるフィルム基材１１のＭＤ方向の伸び率を、単に「伸び率」と言う場合がある。また、本明細書中の張力（単位：Ｎ／ｍ）は、フィルムの単位幅当たりの張力を意味する。
　フィルム基材１１の伸び率は、２～５％であってよく、上述した効果をより十分に得る観点から、２．５～５％、又は、３～５％であってよい。
〔フィルム基材１１の突き刺し強度〕
　フィルム基材１１の突き刺し強度は、８Ｎ以上であってよい。突き刺し強度が８Ｎ以上であることで、ガスバリアフィルムは優れた耐衝撃性を得ることができる。突き刺し強度の上限値は特に限定されないが、フィルム基材１１の伸び率を低減する観点から、１０Ｎ以下であってよい。
　フィルム基材１１の突き刺し強度は、引張試験機（オリエンテック社製、商品名：テンシロンＲＴＣ－１２５０）にて測定することができる。突き刺し強度は、ＪＩＳ　Ｚ１７０７に準拠し、速度５０ｍｍ／分で直径１ｍｍの針を突き刺した際の負荷を測定することで求めることができる。
〔フィルム基材１１の他の特性〕
　フィルム基材１１としては、未延伸フィルムではなく、延伸フィルムを用いることが好ましい。未延伸フィルム基材１１は延伸フィルム基材１１と比較して強度や寸法安定性に劣るため用途が限定され、レトルト処理やボイル処理などの加熱調理等の包材としては適さない場合がある。延伸フィルム基材１１は、未延伸フィルム基材１１よりも強度が高く、耐衝撃性、耐熱性、耐水性に優れるため、レトルト処理やボイル処理を施す用途に好適である。延伸方法としては特に限定されず、インフレーションによる延伸、または一軸延伸、二軸延伸など、寸法が安定したフィルムが供給可能であれば、どのような方法でもよい。
　フィルム基材１１の厚さは、特に限定されない。厚さは用途に応じて、６μｍ～２００μｍ程度のものを使用することができるが、９～５０μｍであることが好ましく、１２～３８μｍであることがより好ましい。フィルム基材１１の厚さが上記下限値以上であると、優れた耐衝撃性と優れたガスバリア性とを得ることができる。フィルム基材１１の厚さが上記上限値以下であると、十分に薄い包装フィルムを得易くなる。
　また、このフィルム基材１１には、その積層面（バリア層１５等を積層する側の面）に、バリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。
（密着層１２）
　密着層１２は、透明プラスチック材料からなるフィルム基材１１上に設けられ、フィルム基材１１と無機酸化物層１３の密着性能向上と、平面を平滑にすることで次工程にて無機酸化物層を欠陥なく均一に成膜し易くして高いバリア性を発現する、という二つの効果を得ることを目的とした層である。密着層１２は、アンカーコート剤を用いて形成することができる。
　このような密着層１２を形成するためのアンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのアンカーコート剤の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
　また、このような密着層１２の厚さは特に限定されないが、この厚さが０．０１～５μｍの範囲であることが好ましく、０．０３～３μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５～２μｍの範囲であることが特に好ましい。密着層１２の厚さが上記下限値以上であると、より十分な層間接着強度が得られる傾向にあり、他方、上記上限値以下であると所望のガスバリア性が発現し易い傾向にある。
　また、密着層１２を上記フィルム基材１１上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法（ディッピング法）；スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。
　さらに、このような密着層１２の塗布量としては、アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が０．０１～５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０３～３ｇ／ｍ２であることがより好ましい。アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が上記下限値以上であると、成膜が十分となる傾向にあり、他方、上記上限値以下であると十分に乾燥し易く溶剤が残留し難い傾向にある。
　また、このような密着層１２を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、上記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することができ、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度６０～１００℃にて、１秒間～２分間程度乾燥することが好ましい。
（無機酸化物層１３）
　ガスバリアフィルム１００を構成する無機酸化物からなる無機酸化物層１３は、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ等で表わされる金属酸化物、もしくはその混合物を用いることができる。これらの中でも特に好ましい無機酸化物は酸化ケイ素である。
　Ｔｇが５０℃以上７０℃以下であるフィルム基材１１に、後述する０．６ＧＰａ以上、２．０ＧＰａ以下の硬度を持つガスバリア性被覆層１４を積層するためには、無機酸化物層１３は、加工時に引っ張り延伸性が高い蒸着層として酸化ケイ素を用いた層とすることが好ましい。
　無機酸化物層１３のＯ／Ｓｉ比は１．７以上であることが望ましい。Ｏ／Ｓｉ比が１．７以上であると金属Ｓｉの含有割合が抑制されて良好な透明性が得られ易い。また、Ｏ／Ｓｉ比は２．０以下であることが好ましい。Ｏ／Ｓｉ比が２．０以下であるとＳｉＯの結晶性が高くなって無機酸化物層１３が硬くなり過ぎることを防ぐことができ、良好な引張り耐性が得られるため、次工程のガスバリア性被覆層１４を積層する際に無機酸化物層１３にクラックが発生することを抑制することができる。また、Ｔｇが５０℃以上、７０℃以下のフィルム基材１１では、包材に成形後もボイルやレトルト処理時の熱によりフィルム基材１１が収縮することがあるが、Ｏ／Ｓｉ比が２．０以下であることで無機酸化物層１３が上記収縮に追従し易く、バリア性の低下を抑制することができる。これらの効果をより十分に得る観点から、無機酸化物層１３のＯ／Ｓｉ比は１．７５以上１．９以下であることが好ましく、１．８以上１．８５以下であることがより好ましい。
　無機酸化物層１３のＯ／Ｓｉ比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。例えば、測定装置はＸ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、商品名：ＪＰＳ－９０ＭＸＶ）にて、Ｘ線源は非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ－１０ｍＡ）のＸ線出力で測定することができる。Ｏ／Ｓｉ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いることができる。
　無機酸化物層１３の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であると、十分な水蒸気バリア性を得ることができる。また、膜厚が５０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、水蒸気バリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が５０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、無機酸化物層１３の膜厚は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　無機酸化物層１３は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。
（ガスバリア性被覆層１４）
　ガスバリア性被覆層１４は、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成された層である。ガスバリア性被覆層１４の硬度は、０．６ＧＰｓ以上、２．０ＧＰａ以下であることが好ましい。
　無機酸化物層１３上にガスバリア性被覆層形成用組成物をコーティングし、加熱乾燥して被膜を形成する際に、Ｔｇが５０℃以上７０℃以下のフィルム基材１１では、流れ方向に張力をかけながら加熱乾燥する際にフィルム基材１１が変形しやすく、硬度が２．０ＧＰａを超えるガスバリア性被覆層では、この変形に追従できずにクラックが発生し、バリア性を発現できない場合がある。このため、ガスバリア性被覆層１４の硬度を２．０ＧＰａ以下に保つことが好ましい。ガスバリア性被覆層１４が形成される際、応力が最もかかる表層部からクラックが入るため、特に重要なのは、ガスバリア性被覆層１４の表層部の膜硬度である。そのため、ガスバリア性被覆層１４の無機酸化物層１３側とは反対側の表面から５０±５ｎｍの深さ位置における硬度を２．０ＧＰａ以下に保つことが、クラックのないガスバリア性被覆層１４を安定的に得る観点から重要となる。一方、ガスバリア性被覆層１４の膜硬度が０．６ＧＰａ以下では、ガスバリア性被覆層１４の硬化反応が不十分でありバリア性を十分に発揮できない場合がある。上記と同様の観点から、ガスバリア性被覆層１４の硬度は、０．７ＧＰａ以上、１．５ＧＰａ以下であることが好ましく、０．８ＧＰａ以上、１．２ＧＰａ以下であることがより好ましい。
　ガスバリア性被覆層１４の硬度は、例えば、ＭＴＳナノインスツルメンツ社製のナノインデンターＳＡ２（商品名）を使用して測定することができる。測定は、連続剛性測定法（ＣＳＭ）オプションを用いて所定の押し込み深さまで連続的に行う。測定は、ガスバリア性被覆層１４の表面から目的の押し込み深さの３倍以上の深さまで連続的に行い、目的の押し込み深さの数値を読み取る。測定は、ガスバリア性被覆層１４の表層部の任意の５箇所について行い、それらの平均値をガスバリア性被覆層１４の硬度とする。なお、温度や湿度の影響による測定結果の不安定要因を排除するために、測定は温度２０℃相対湿度２５％の環境下で行うことが好ましい。硬度を測定する目的の押し込み深さは、上述した通り５０±５ｎｍ（４５～５５ｎｍ）である。深さが４５ｎｍ未満であると、測定値が安定せず、正確な硬度を求めることが困難である。深さが５５ｎｍを超えると、応力が最もかかりクラックの発生に影響する表層部の硬度を求めることが困難である。なお、深さが５５ｎｍを超えると、ガスバリア性被覆層１４の厚さによっては、下層である無機酸化物層１３やフィルム基材１１の影響を受けてガスバリア性被覆層１４の正確な硬度を求めることが困難となる場合がある。このような理由から、ガスバリア性被覆層１４の表面から５０±５ｎｍの深さ位置における硬度を測定し、且つ、その硬度を０．６ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下とすることが、本発明の課題を達成する上で重要である。
　ガスバリア性被覆層１４は、ガスバリア性を持った被膜層であり、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするガスバリア性被覆層形成用組成物（以下、コーティング剤ともいう）を用いて形成される。コーティング剤は、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性をより十分に維持する観点から、少なくともシランカップリング剤又はその加水分解物を含有することが好ましく、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド及びそれらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有することがより好ましく、水酸基含有高分子化合物又はその加水分解物と、金属アルコキシド又はその加水分解物と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有することが更に好ましい。コーティング剤は、例えば、水溶性高分子である水酸基含有高分子化合物を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液に、金属アルコキシドとシランカップリング剤とを直接、或いは予め加水分解させるなどの処理を行ったものを混合して調製することができる。
　ガスバリア性被覆層１４を形成するためのコーティング剤に含まれる各成分について詳細に説明する。コーティング剤に用いられる水酸基含有高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）をガスバリア性被覆層１４のコーティング剤に用いた場合、ガスバリア性が特に優れるので好ましい。
　ガスバリア性被覆層１４は、優れたガスバリア性を得る観点から、下記一般式（１）で表わされる金属アルコキシド及びその加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含む組成物から形成されることが好ましい。
　Ｍ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）ｎ－ｍ　　　…（１）
　上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは１～ｎの整数である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一でも異なっていてもよい。
　金属アルコキシドとして具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ３Ｈ７）３〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
　シランカップリング剤としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
　Ｓｉ（ＯＲ１１）ｐ（Ｒ１２）３－ｐＲ１３　　　…（２）
　上記一般式（２）中、Ｒ１１はメチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ１３は１価の有機官能基を示し、ｐは１～３の整数を示す。なお、Ｒ１１又はＲ１２が複数存在する場合、Ｒ１１同士又はＲ１２同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。
　シランカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
　また、シランカップリング剤は、上記一般式（２）で表される化合物が重合した多量体であってもよい。多量体としては三量体が好ましく、より好ましくは１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３－イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮重合体である。この１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシア部には化学的反応性はなくなるが、ヌレート部の極性により反応性は確保されることが知られている。一般的には、３－イソシアネートアルキルアルコキシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを、水酸基含有高分子化合物に添加することにより、水素結合によりガスバリア性被覆層１４の耐水性を向上させることができる。３－イソシアネートアルキルアルコキシランは反応性が高く、液安定性が低いのに対し、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系溶液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができる。また、耐水性能は３－イソシアネートアルキルアルコキシランと１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートとは同等である。
　１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３－イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の３－イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。さらに好ましくは、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、より好ましくは１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。このメトキシ基は加水分解速度が速く、またプロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは実用上有利である。
　また、コーティング剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、あるいは、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
　ガスバリア性被覆層１４の厚さは、５０～１０００ｎｍであることが好ましく、１００～５００ｎｍであることがより好ましい。ガスバリア性被覆層１４の厚さが５０ｎｍ以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると、十分な柔軟性を保持できる傾向がある。
　ガスバリア性被覆層１４を形成するためのコーティング剤は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。このコーティング剤を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、またはそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。塗膜の乾燥は、高速加工性を考慮すると、熱風乾燥法により行うことが最も好ましい。
　上記塗膜を乾燥させる際の温度及び張力は、例えば、塗膜表面の温度５０～１５０℃、張力１０～７０Ｎ／ｍとすることができ、塗膜表面の温度７０～１００℃、張力２０～５０Ｎ／ｍとすることが好ましい。乾燥時の塗膜表面の温度及び張力を上記範囲内とすることで、無機酸化物層１３やガスバリア性被覆層１４にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。
　高速加工によりガスバリア性被覆層１４を形成する場合、上記塗膜を乾燥させる際の温度及び張力は、例えば、オーブン温度５０～１８０℃、張力１０～１００Ｎ／ｍとすることができ、オーブン温度１４０～１８０℃、張力５０～８０Ｎ／ｍとすることが好ましい。乾燥時のオーブン温度及び張力を上記範囲内とすることで、５００ｍｍ以上の広幅で、１００ｍ／ｍｉｎ以上の高速加工において、無機酸化物層１３やガスバリア性被覆層１４にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。
＜ガスバリアフィルムの製造方法＞
　本実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法は、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材の一方の面上に、無機酸化物を含有する無機酸化物層を積層する工程と、上記無機酸化物層上に、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いてガスバリア性被覆層を形成する工程と、を有する。ここで、フィルム基材としては、上述したフィルム基材１１を用いることができる。すなわち、フィルム基材としては、下記（１）又は（２）の一方又は両方の条件を満たすフィルムを用いることができる。その他のフィルム基材１１の好ましい特性は、上述した通りである。
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上、７０℃以下である。
（２）温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析により測定されるＭＤ方向の伸び率が２～５％である。
　本実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法は、フィルム基材上に密着層を形成する工程を更に有していてもよい。
　上記ガスバリア性被覆層を形成する工程では、上記ガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて塗膜を形成した後、所定の温度及び所定の張力をかけながら上記塗膜を乾燥させて上記ガスバリア性被覆層を形成してもよい。上記塗膜を乾燥させる際の温度及び張力は、上述した通りであるが、高速加工によりガスバリア性被覆層を形成する場合は、例えばオーブン温度１４０～１８０℃、張力５０～８０Ｎ／ｍである。
　また、本実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法における各層の形成方法は、本実施形態に係るガスバリアフィルム１００の説明の中で述べた通りの方法を採用することができる。
＜包装フィルム＞
　図２は、本開示に係る包装フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す包装フィルム２００は、上述したガスバリアフィルム１００のガスバリア性被覆層１４上に、印刷層２０、接着剤層３０、シーラント層４０が順次積層された構造を有する。以下、各層について説明する。
（印刷層２０）
　ガスバリアフィルム１００のガスバリア面側に印刷層２０を設けることができる。印刷は、内容物に関する情報を表示したり、識別のため、あるいは意匠性向上を目的として、包装フィルム２００の外側から見える層に設ける。印刷方法及び印刷インキは特に制限されず、既知の印刷方法及び印刷インキの中からフィルムへの印刷適性、色調などの意匠性、密着性、食品容器としての安全性などを考慮して適宜選択される。印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。中でもグラビア印刷法は生産性や絵柄の高精細度の観点から、好ましく用いることができる。
　また、ガスバリア性被覆層１４と印刷層２０との密着性を高めるため、ガスバリア性被覆層１４の表面に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。
（接着剤層３０）
　接着剤層３０を介して、印刷層２０上にシーラント層４０を積層することができる。接着剤の材料としては、例えば、ポリエステル－イソシアネート系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂などを用いることができる。包装フィルム２００をレトルト用途に使用するには、レトルト耐性のある２液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく用いることができる。
（シーラント層４０）
　シーラント層４０の材質としては、熱可塑性樹脂のうちポリオレフィン系樹脂が一般的に使用され、具体的には、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂や、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂は、使用用途やボイル、レトルト処理などの温度条件によって適宜選択できる。
　シーラント層４０の厚さは、内容物の質量や、包装袋の形状などにより定められるが、概ね３０～１５０μｍの厚さが好ましい。
　シーラント層４０の形成方法としては、上述の熱可塑性樹脂からなるフィルム状のシーラント層４０を一液硬化型もしくは二液硬化型ウレタン系接着剤等の接着剤で貼りあわせるドライラミネート法、フィルム状のシーラント層４０を無溶剤接着剤を用いて貼りあわせるノンソルベントドライラミネート法、上述した熱可塑性樹脂を加熱溶融させ、カーテン状に押し出し、貼りあわせるエクストルージョンラミネート法等、いずれも公知の積層方法により形成することができる。
　上記形成方法の中でも、レトルト処理、特に１２０℃以上の高温熱水処理に対する耐性が高く好ましいのは、ドライラミネート法である。一方、包装フィルム２００を８５℃以下の温度で処理する用途に用いるのであれば、ラミネート方式は特に制限されない。
　加熱殺菌処理方法として、レトルト処理は通常１２０℃で実施されるが、従来よりも高温（１２５℃以上）で行うレトルト加工技術（ハイレトルト処理）が用途によって用いられる。本開示のガスバリアフィルムを用いた包装フィルムは、従来よりも高温で殺菌を行うより過酷な処理環境下でもバリア性が低下することがないため、ハイレトルト殺菌処理用包装袋を提供することができる。
＜包装袋＞
　包装袋は、上述した包装フィルム２００を製袋してなるものである。包装袋は、１枚の包装フィルム２００をシーラント層４０が対向するように二つ折りにした後、３方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよく、２枚の包装フィルム２００をシーラント層４０が対向するように重ねた後、４方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。包装袋は、内容物として食品、医薬品等の内容物を収容し、レトルト処理やボイル処理などの加熱殺菌処理を施すことができる。
　レトルト処理は、一般に食品、医薬品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、食品等を包装した包装袋を、１０５～１４０℃、０．１５～０．３０ＭＰａで１０～１２０分の条件で加圧殺菌処理をする。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧加熱水を利用する熱水式があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。ボイル処理は、食品、医薬品等を保存するため湿熱殺菌する方法である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装した包装袋を、６０～１００℃、大気圧下で、１０～１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて１００℃以下で処理を行う。方法としては、一定温度の熱水槽の中に浸漬し一定時間処理した後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して処理する連続式がある。
　本開示の包装袋は特に、８０℃以上の温度で加熱処理を施す用途、及び、１２５℃以上の温度でレトルト（ハイレトルト）殺菌処理を施す用途に好適に用いることができる。本開示の包装フィルムを用いた包装袋は、これらの加熱処理やレトルト処理、ハイレトルト殺菌処理を施した場合であっても、優れたバリア性を維持することができる。
　本開示を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。
＜密着層形成用組成物の調製＞
　密着層形成用組成物は、以下の手順で調製した。
　アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することで密着層形成用組成物（アンカーコート剤）を調製した。
＜ガスバリア性被覆層形成用組成物の調製＞
　ガスバリア性被覆層形成用組成物は、以下の手順で調製した。
　下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を、表１に示す質量比で混合することで、ガスバリア性被覆層形成用組成物１～３を調製した。
Ａ液：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた固形分５質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの５質量％水／メタノール溶液（水：メタノールの質量比は９５：５）。
Ｃ液：１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜フィルム基材のＴｇの測定＞
　実施例及び比較例に用いたフィルム基材のＴｇは、示差走査熱量測定機（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）にて測定した。測定サンプルには、サンプル間で水分の影響を受けないようにドライルームに一晩保管した後のフィルム基材を用いた。測定は、初期の温度を０℃に設定し、０℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分にて連続的に１００℃まで昇温して測定を実施し、Ｔｇの測定を行った。
＜ガスバリア性被覆層の硬度の測定＞
　実施例及び比較例で得られたガスバリア性被覆層の硬度は、測定装置としてＭＴＳナノインスツルメンツ社製のナノインデンターＳＡ２（商品名）を使用して測定した。測定は、ＣＳＭオプションを用いて３００ｎｍの押し込み深さまで連続的に行い、５０±５ｎｍの侵入深さでの硬度を求めた。ガスバリア性被覆層の任意の５箇所について上記方法で硬度の測定を行い、それらの平均値をガスバリア性被覆層の硬度とした。測定は、温度２０℃、相対湿度２５％の環境下で行った。
＜フィルム基材の伸び率の測定＞
　実施例及び比較例に用いたフィルム基材の熱機械分析（ＴＭＡ）は、熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＴＡ７０００　ＰＣステーション）にて行った。測定サンプルには、４ｍｍ幅（ＴＤ方向の幅）に切断したフィルム基材を用いた。測定サンプルに対し、単位幅当たりの張力が７０Ｎ／ｍとなるように荷重をかけ、２５℃から昇温速度１０℃／分にて連続的に２１０℃まで昇温し、その後５分間保持して、フィルム基材のＭＤ方向の伸び率の測定を実施し、温度１７０℃での伸び率を求めた。
＜フィルム基材の突き刺し強度の測定＞
　実施例及び比較例に用いたフィルム基材の突き刺し強度は、引張試験機（オリエンテック社製、商品名：テンシロンＲＴＣ－１２５０）にて測定した。ＪＩＳ　Ｚ１７０７に準拠し、速度５０ｍｍ／分で直径１ｍｍの針をフィルム基材に突き刺した際の負荷を測定した。測定はＮ＝３回実施し、その平均値を突き刺し強度とした。
（実施例１）
　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主材料とした、ＰＢＴとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との混合樹脂を、キャスト法で製膜後、加熱しながらＭＤ方向、ＴＤ方向に二軸延伸し、さらに熱固定を行って、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。この二軸延伸ポリエステルフィルムの片面にコロナ処理を行い、フィルム基材（ＰＢＴの含有率が６０質量％以上であるフィルム）を得た。このフィルム基材のＴｇは６６℃であった。また、このフィルム基材の伸び率は４．８％、突き刺し強度は８．１Ｎであった。
　フィルム基材のコロナ処理面に、上記密着層形成用組成物をグラビアロールコート法にて塗工し、６０℃で乾燥及び硬化させ、ポリエステル樹脂の塗布量が０．１ｇ／ｍ２である密着層を形成した。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる透明な無機酸化物層（シリカ蒸着膜）を形成した。シリカ蒸着膜としては、蒸着材料種を調整し、Ｏ／Ｓｉ比が１．８である蒸着膜を形成した。Ｏ／Ｓｉ比は、Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、商品名：ＪＰＳ－９０ＭＸＶ）にて、Ｘ線源は非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ－１０ｍＡ）のＸ線出力で測定した。Ｏ／Ｓｉ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いて行った。
　次に、無機酸化物層上に、上記ガスバリア性被覆層形成用組成物１をグラビアロールコート法にて塗工し、オーブン中、張力２０Ｎ／ｍで、且つ塗工した塗膜表面の温度が１００℃になる条件で加熱乾燥させ、厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層を形成した。加熱乾燥は、ヒートラベル（ミクロン社製）を乾燥前の塗膜表面に貼り、乾燥後に温度を確認して任意の温度（本実施例では１００℃）になるようオーブン温度を調整して行った。得られたガスバリア性被覆層の硬度は、１．２ＧＰａであった。これにより、フィルム基材（１５μｍ）／密着層（０．１ｇ／ｍ２）／無機酸化物層（３０ｎｍ）／ガスバリア性被覆層（０．３μｍ）の積層構造を有するガスバリアフィルムを得た。
（実施例２）
　ガスバリア性被覆層を形成する際の加熱乾燥条件を、張力５０Ｎ／ｍ、塗膜表面の温度７０℃の条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。得られたガスバリア性被覆層の硬度は、０．８ＧＰａであった。
（実施例３）
　フィルム基材として、ＰＢＴ材料１００質量％を用いてチューブラー方式で延伸製膜を行い、片面にコロナ処理を行ったチューブラー二軸延伸ＰＢＴフィルムを用いたこと以外は実施例２と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。得られたフィルム基材のＴｇは５８℃であった。
（比較例１）
　フィルム基材として、ＰＥＴの配合割合を減らし、延伸倍率を下げ、熱固定温度を下げることでＴｇが４８℃となるように調整した、片面にコロナ処理を行った二軸延伸ポリエステルフィルムを用いたこと以外は実施例２と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
（比較例２）
　フィルム基材として、ＰＥＴの配合割合を増やし、延伸倍率を上げ、熱固定温度を上げることでＴｇが７２℃となるように調整した、片面にコロナ処理を行った二軸延伸ポリエステルフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
（比較例３）
　フィルム基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製、商品名：ルミラーＰ６０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。フィルム基材のＴｇは７８℃であった。
（比較例４）
　フィルム基材として、厚さ１５μｍの延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルム（ユニチカ株式会社製、商品名：エンブレムＯＮＭ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。フィルム基材のＴｇは４５℃であった。
（比較例５）
　ガスバリア性被覆層形成用組成物２を用いてガスバリア性被覆層を形成したこと以外は実施例２と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。得られたガスバリア性被覆層の硬度は、０．５ＧＰａであった。
（比較例６）
　ガスバリア性被覆層形成用組成物３を用いてガスバリア性被覆層を形成したこと以外は実施例２と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。得られたガスバリア性被覆層の硬度は、２．２ＧＰａであった。
　表２に、実施例及び比較例におけるフィルム基材及びガスバリア性被覆層の情報をまとめて示す。表２中のガスバリア性被覆層の形成条件のうち、温度は、加熱乾燥時の塗膜表面の温度を示す。
＜ガスバリア性の評価＞
　実施例及び比較例で得られたガスバリアフィルムの酸素透過度及び水蒸気透過度を以下の方法で測定した。結果を表３～４に示す。
［酸素透過度の測定方法］
　ガスバリアフィルムの酸素透過度は、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した。なお、同じ測定を三回行い、その平均値を採用した。
［水蒸気透過度の測定方法］
　ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３３）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］で表記した。なお、同じ測定を三回行い、その平均値を採用した。
＜包装袋の作製及び評価＞
　実施例及び比較例で得られた透明なガスバリアフィルムのガスバリア性被覆層上に、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（東レフィルム加工株式会社製、商品名：トレファンＮＯ　ＺＫ２０７、厚さ６０μｍ）を、２液型の接着剤（三井化学株式会社製、商品名：Ａ５２５／Ａ５２）を介してドライラミネート法によってラミネートし、ガスバリアフィルム／接着剤層／ＣＰＰフィルム（６０μｍ）の積層構造を有する包装フィルムを得た。
　次に、得られた包装フィルムを１５ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、切り出した２枚の包装フィルムを互いのＣＰＰフィルムが対向するように重ね、パウチ状に３方インパルスシールし、内容物に２００ｍｌの水道水を入れ、残り一辺をインパルスシールして、４方シールされたパウチ（包装袋）を作製した。作製したパウチについて、以下の評価を行った。結果を表３～４に示す。
［レトルト処理後のガスバリア性の評価］
　パウチに対し、レトルト装置にて０．２ＭＰａ、１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後、パウチ内の水道水を捨て、十分に乾燥させた状態で、上記と同様の方法でガスバリア性の評価を行った。
［耐衝撃性の評価］
　レトルト処理後のパウチに対し、以下の方法で落下試験（衝撃試験）を行った。２００ｍｌの水道水を入れたままのパウチを５℃の環境下に２４時間保管した後、同環境下で、コンクリート製の床から１ｍの高さより床上へ自由落下させて破袋するまでの回数を確認した。なお、最大落下回数は５０回とし、５０回目でも破袋しなかった場合は「破袋せず」と判定した。同じ測定を三回（Ｎ＝１～３）行った。
［ハイレトルト処理後のガスバリア性及び耐衝撃性の評価］
　実施例に関しては、作製したパウチに対し、レトルト装置にて０．２７ＭＰａ、１３０℃で３０分間ハイレトルト処理を行い、上記と同様の方法でガスバリア性及び耐衝撃性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　レトルト処理前のガスバリアフィルムの状態では、実施例１～３及び比較例２～３において、良好なガスバリア性を示した。比較例１はフィルム基材のＴｇが低いため、ガスバリア性被覆層を積層する際にオーブン温度を低温にしたが、それでもオーブン中の熱によってフィルム基材が変形して無機酸化物層及びガスバリア性被覆層が割れた外観を呈し、ガスバリア性が十分に発現しなかった。また、比較例６では、ガスバリア性被覆層の硬度が２．２ＧＰａであり、フィルム基材のオーブン中の変形に追従できず、ガスバリア性被覆層が割れた外観を呈し、ガスバリア性が十分に発現しなかった。そのため、比較例１及び６については、レトルト処理後の評価を行わなかった。
　実施例１～３は、レトルト処理後も高いガスバリア性を示し、落下試験で１袋も破袋しなかった。ナイロン基材を用いた比較例４では、レトルト処理後にガスバリア性が劣化した。また、レトルト処理によって層間の密着強度が低下し、デラミネーション（層間剥離）が発生してしまったため、比較例４では落下試験は実施しなかった。また、ガスバリア性被覆層の硬度が低い比較例５では、膜硬度が低いため耐熱性が低く、レトルト処理後にガスバリア性が大きく劣化した。そのため、比較例５では落下試験は実施しなかった。また、比較例３では、フィルム基材がＰＥＴフィルムのためフィルムの強靭性が低く、落下試験で破袋してしまった。同様に比較例２も、フィルム基材のＴｇが高く、フィルムの強靭性が低いため、破袋が起こった。
　更に、実施例１～３は、ハイレトルト処理後も高いガスバリア性を示し、落下試験で１袋も破袋しなかった。
（実施例４）
　実施例１と同じフィルム基材を用意した。このフィルム基材の伸び率は４．８％、突き刺し強度は８．１Ｎであった。また、このフィルム基材のＴｇは６６℃であった。次に、１ｍ幅のフィルム基材のコロナ処理面に、実施例１と同様にして密着層及び無機酸化物層（シリカ蒸着膜）を形成した。
　次に、無機酸化物層上に、上記ガスバリア性被覆層形成用組成物１をグラビアロールコート法にて塗工し、オーブン中、張力７０Ｎ／ｍ、乾燥温度（オーブン温度）１７０℃の条件で加熱乾燥させ、厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層を形成した。得られたガスバリア性被覆層の硬度は、０．８ＧＰａであった。これにより、フィルム基材（１５μｍ）／密着層（０．１ｇ／ｍ２）／無機酸化物層（３０ｎｍ）／ガスバリア性被覆層（０．３μｍ）の積層構造を有するガスバリアフィルムを得た。
（実施例５）
　ガスバリア性被覆層を形成する際の加熱乾燥条件を、張力５０Ｎ／ｍ、乾燥温度（オーブン温度）１６０℃の条件に変更したこと以外は実施例４と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
（実施例６）
　フィルム基材として、ＰＢＴ材料１００質量％を用いてチューブラー方式で延伸製膜を行い、片面にコロナ処理を行った厚さ１５μｍのフィルム基材を得た。このフィルム基材の伸び率は３．０％、突き刺し強度は１０．０Ｎであった。このフィルム基材を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
（比較例７）
　フィルム基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製、商品名：ルミラーＰ６０）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。フィルム基材の伸び率は１．６％、突き刺し強度は６．６Ｎであった。
（比較例８）
　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主材料とした、ＰＢＴとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との混合樹脂を、実施例４よりＰＥＴの混合量を少ない割合にして、キャスト法で製膜後、加熱しながらＭＤ方向、ＴＤ方向に二軸延伸し、張力を落とし、熱固定温度を実施例４より５０℃程度低くして、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。この二軸延伸ポリエステルフィルムの片面にコロナ処理を行い、フィルム基材を得た。このフィルム基材の伸び率は７．９％、突き刺し強度は１１．８Ｎであった。このフィルム基材を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
　表５に、実施例及び比較例におけるフィルム基材及びガスバリア性被覆層の情報をまとめて示す。
＜ガスバリア性の評価＞
　実施例４～６及び比較例７～８で得られたガスバリアフィルムの酸素透過度及び水蒸気透過度を以下の方法で測定した。結果を表６に示す。
［酸素透過度の測定方法］
　ガスバリアフィルムの酸素透過度は、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した。なお、ガスバリアフィルムの加工幅が１ｍであるため、中心部を０として、中心部と、中心部より両サイド２０ｃｍ位置と、中心部より両サイド４０ｃｍ位置の５点について酸素透過度を測定し、その平均値を採用した。
［水蒸気透過度の測定方法］
　ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３３）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］で表記した。測定箇所及び測定数は酸素透過度の測定方法に準ずる。
＜包装袋の作製及び評価＞
　実施例４～６及び比較例７～８で得られた透明なガスバリアフィルムのガスバリア性被覆層上に、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（東レフィルム加工株式会社製、商品名：トレファンＮＯ　ＺＫ２０７、厚さ６０μｍ）を、２液型の接着剤（三井化学株式会社製、商品名：Ａ５２５／Ａ５２）を介してドライラミネート法によってラミネートし、ガスバリアフィルム／接着剤層／ＣＰＰフィルム（６０μｍ）の積層構造を有する包装フィルムを得た。
　次に、得られた包装フィルムを１５ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、切り出した２枚の包装フィルムを互いのＣＰＰフィルムが対向するように重ね、パウチ状に３方インパルスシールし、内容物に１００ｍｌの水道水を入れ、残り一辺をインパルスシールして、４方シールされたパウチ（包装袋）を作製した。作製したパウチについて、以下の評価を行った。結果を表６に示す。
［レトルト処理後のガスバリア性の評価］
　パウチに対し、レトルト装置にて０．２ＭＰａ、１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後、パウチ内の水道水を捨て、十分に乾燥させた状態で、上記と同様の方法でガスバリア性の評価を行った。
［耐衝撃性の評価］
　レトルト処理後のパウチに対し、以下の方法で落下試験（衝撃試験）を行った。１００ｍｌの水道水を入れたままのパウチを５℃の環境下に２４時間保管した後、同環境下で、コンクリート製の床から１ｍの高さより床上へ自由落下させて破袋するまでの回数を確認した。なお、最大落下回数は５０回とし、５０回目でも破袋しなかった場合は「破袋せず」と判定した。同じ測定を三回（Ｎ＝１～３）行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例４～６及び比較例７のガスバリアフィルムは、レトルト処理前後において良好なガスバリア性を示した。比較例８のガスバリアフィルムは、ガスバリア性被覆層を形成する際の高温時のフィルム基材の伸びが大きく、ロール・トゥ・ロールの高速加工においては、フィルム基材が伸びて加工が難しかった。また、比較例８のガスバリアフィルムは、レトルト処理前後ともガスバリア性が劣っていた。
　耐衝撃性評価では、比較例７は耐衝撃性が低く破袋したのに対し、実施例４～６及び比較例８は破袋せず、耐衝撃性に優れていた。
　本開示によれば、ＰＥＴとＯＮＹの両方の層を用いることなく、レトルト処理等の熱水処理を行っても優れたガスバリア性を維持することができると共に、耐衝撃性にも優れたガスバリアフィルム及びその製造方法、包装フィルム、並びに、包装袋を提供することができる。
　１１…フィルム基材、１２…密着層、１３…無機酸化物層、１４…ガスバリア性被覆層、１５…バリア層、２０…印刷層、３０…接着剤層、４０…シーラント層、１００…ガスバリアフィルム、２００…包装フィルム。

Claims (15)

  1. 　ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材と、
    　前記フィルム基材上に配置された、無機酸化物を含有する無機酸化物層と、
    　前記無機酸化物層上に配置された、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成されたガスバリア性被覆層と、
    を備え、
    　前記フィルム基材のＴｇが５０℃以上７０℃以下であり、
    　前記ガスバリア性被覆層の硬度が、該ガスバリア性被覆層の前記フィルム基材側とは反対側の表面から５０±５ｎｍの深さ位置において０．６ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下である、ガスバリアフィルム。
  2. 　前記フィルム基材の、温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析により測定されるＭＤ方向の伸び率が２～５％である、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
  3. 　ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材と、
    　前記フィルム基材上に配置された、無機酸化物を含有する無機酸化物層と、
    　前記無機酸化物層上に配置された、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成されたガスバリア性被覆層と、
    を備え、
    　前記フィルム基材の、温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析により測定されるＭＤ方向の伸び率が２～５％である、ガスバリアフィルム。
  4. 　前記フィルム基材の突き刺し強度が８Ｎ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  5. 　前記ガスバリア性被覆層形成用組成物が、水酸基含有高分子化合物又はその加水分解物と、金属アルコキシド又はその加水分解物と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  6. 　前記無機酸化物が酸化ケイ素を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  7. 　前記無機酸化物層のＯ／Ｓｉ比が１．７以上２．０以下である、請求項６に記載のガスバリアフィルム。
  8. 　前記フィルム基材と前記無機酸化物層との間に配置された密着層を更に備える、請求項１～７のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムと、該ガスバリアフィルムの前記フィルム基材とは反対側の面上に接着剤層を介して積層されたシーラント層と、を備える包装フィルム。
  10. 　請求項９に記載の包装フィルムを製袋してなる包装袋。
  11. 　８０℃以上の温度で加熱処理を施す用途に用いられる、請求項１０に記載の包装袋。
  12. 　１２５℃以上の温度でレトルト殺菌処理を施す用途に用いられる、請求項１０に記載の包装袋。
  13. 　ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材の一方の面上に、無機酸化物を含有する無機酸化物層を積層する工程と、
    　前記無機酸化物層上に、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いてガスバリア性被覆層を形成する工程と、
    を有し、
    　前記フィルム基材の、温度１７０℃、張力７０Ｎ／ｍの条件で熱機械分析により測定されるＭＤ方向の伸び率が２～５％である、ガスバリアフィルムの製造方法。
  14. 　前記フィルム基材の突き刺し強度が８Ｎ以上である、請求項１３に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
  15. 　前記ガスバリア性被覆層を形成する工程において、前記ガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて塗膜を形成した後、オーブン温度１４０～１８０℃、張力５０～８０Ｎ／ｍの条件で前記塗膜を乾燥させて前記ガスバリア性被覆層を形成する、請求項１３又は１４に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023054102A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 東洋紡株式会社 積層フィルム、積層体及び包装体
EP4105142A4 (en) * 2020-02-14 2023-07-12 Toppan Inc. FREEZE WRAP FILM, FREEZE PACKAGING BAG, FROZEN FOOD PACKAGING AND METHOD OF EVALUATION OF STORAGE PROPERTIES OF FREEZE WRAP FILM
WO2023199753A1 (ja) * 2022-04-13 2023-10-19 凸版印刷株式会社 ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品
WO2023219141A1 (ja) * 2022-05-12 2023-11-16 凸版印刷株式会社 ガスバリアフィルム、包装フィルム及び包装袋
WO2023243625A1 (ja) * 2022-06-15 2023-12-21 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品
EP4234235A4 (en) * 2020-10-23 2024-04-17 Toppan Inc MULTILAYER GAS BARRIER BODY AND PACKAGING MATERIAL

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006056092A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Toppan Printing Co Ltd 強密着蒸着フィルムおよびそれを用いたレトルト用包装材料
JP2012214248A (ja) * 2011-04-01 2012-11-08 Kohjin Co Ltd 二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを含むレトルト用包材
JP2013208819A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア積層体およびその製造方法
JP2018183889A (ja) * 2017-04-24 2018-11-22 凸版印刷株式会社 包装袋用包装材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006056092A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Toppan Printing Co Ltd 強密着蒸着フィルムおよびそれを用いたレトルト用包装材料
JP2012214248A (ja) * 2011-04-01 2012-11-08 Kohjin Co Ltd 二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを含むレトルト用包材
JP2013208819A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア積層体およびその製造方法
JP2018183889A (ja) * 2017-04-24 2018-11-22 凸版印刷株式会社 包装袋用包装材料

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4105142A4 (en) * 2020-02-14 2023-07-12 Toppan Inc. FREEZE WRAP FILM, FREEZE PACKAGING BAG, FROZEN FOOD PACKAGING AND METHOD OF EVALUATION OF STORAGE PROPERTIES OF FREEZE WRAP FILM
EP4234235A4 (en) * 2020-10-23 2024-04-17 Toppan Inc MULTILAYER GAS BARRIER BODY AND PACKAGING MATERIAL
WO2023054102A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 東洋紡株式会社 積層フィルム、積層体及び包装体
JP2023050910A (ja) * 2021-09-30 2023-04-11 東洋紡株式会社 積層フィルム、積層体及び包装体
JP7279759B2 (ja) 2021-09-30 2023-05-23 東洋紡株式会社 積層フィルム、積層体及び包装体
WO2023199753A1 (ja) * 2022-04-13 2023-10-19 凸版印刷株式会社 ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品
WO2023219141A1 (ja) * 2022-05-12 2023-11-16 凸版印刷株式会社 ガスバリアフィルム、包装フィルム及び包装袋
JP7473088B2 (ja) 2022-05-12 2024-04-23 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 ガスバリアフィルム、包装フィルム及び包装袋
WO2023243625A1 (ja) * 2022-06-15 2023-12-21 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品

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