JP7040038B2

JP7040038B2 - ガスバリア積層体の製造方法

Info

Publication number: JP7040038B2
Application number: JP2018007296A
Authority: JP
Inventors: 亮太田中; 吏里北原
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2022-03-23
Anticipated expiration: 2038-01-19
Also published as: JP2019123212A

Description

本発明は、包装体に用いられるガスバリア積層体に関する。

食品、医薬品等の包装には機密性が高く、水分や酸素による内容物の劣化を防ぐために各種プラスチックフィルムや金属箔、紙などの材質を用いた包装用材料が開発されている。特に、食品・医薬品用途において長期間保存可能な包装形態として、レトルトやボイルなどの加熱殺菌処理を行ったレトルト包装やボイル包装が一般的に行われている。レトルト・ボイル用包材に要求される特性として、各種ガスバリア性、耐熱水性、保香性、耐変色性、耐衝撃性、耐圧性、突き刺し耐性、屈曲耐性などが挙げられ、加熱処理条件や内容物に適したラミネート構成が設計される。

そのような包装材料の一例として、例えば耐熱水性や保香性、印刷適性等を付与するために二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する）フィルムを基材とし、耐衝撃性や突き刺し耐性を付与するために二軸延伸ナイロン（以下、ＯＮＹと称する）フィルム、バリア性を付与するガスバリア層としてアルミニウム（Ａｌ）箔、もしくは蒸着膜を積層し、まずガスバリアフィルムを作製する。

さらに、ヒートシール性を付与するために耐熱グレードの未延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと称する）フィルムやポリエチレンフィルム等をシーラントとして、接着剤を塗布した前記ガスバリアフィルムとドライラミネート法で貼り合わせ、ガスバリア積層体とすることにより加熱処理に適した包装材が得られる。

レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、食品を包装したガスバリア積層体包装材を、１０５～１４０℃、０．１５～０．３０ＭＰａで１０～１２０分の条件で加圧殺菌処理をする。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧加熱水を利用する熱水式があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。

ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する方法である。通常は、内容物にもよるが、食品等の包装したガスバリア積層体包装材を、６０～１００℃、大気圧下で、１０～１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて１００℃以下で処理を行う。方法としては、一定温度の熱水槽の中に浸漬し一定時間処理した後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して処理する連続式がある。

例えば、レトルト処理の熱水加圧殺菌処理としては、１０５℃～１３０℃、圧力０．１０～０．３０ＭＰａ、処理時間１０～６０分の条件で熱水加圧殺菌処理をするために、ガスバリア積層体包装材のラミネート構成として、外側よりＰＥＴ／Ａｌ／ＯＮＹ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＯＮＹ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／蒸着層／ＯＮＹ／ＣＰＰが使用される。このように、ＰＥＴフィルムとＯＮＹフィルムの併用が一般的に行われる。

他方、特許文献１には、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）を用いることで、ＰＢＴ／Ａｌ／ＣＰＰ構成のレトルト包材への展開が提案されている。また、レトルト処理後のガスバリア性を向上するためにポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される、分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられているが、乾燥条件下においては非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下する問
題や、湿度や熱水に対する耐性が劣る問題があった。

一方、フィルム基材にガスバリア性を付与する方法として、金属酸化物等の無機化合物からなる無機蒸着層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、無機蒸着層のフィルム基材への密着性を高めるため、フィルム基材と無機蒸着層との間にプライマー層を設けることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。

また、更なる高バリア性及び耐水性、耐湿性を付与するために、無機蒸着層上にガスバリア性被覆層を設けることが提案されている。例えば特許文献４では、無機蒸着層上に水溶性高分子と、Ｉ）１種類以上の金属アルコキシドまたは金属アルコキシド加水分解物、あるいはＩＩ）塩化錫を含む、水溶液、または水アルコール混合溶液とを主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱、乾燥してなるガスバリア性被覆層を第２層として順次積層したガスバリア性包材を設ける手法が記載されている。

しかし、無機蒸着層を備えるガスバリア性積層体は、加熱処理により無機蒸着層等のバリア層の材質の劣化が起こることで層間の密着性が低下しやすく、レトルト処理、ボイル処理、加熱調理等の加熱処理を行うと、無機蒸着層のデラミネーションが生じ、ガスバリア性が低下することがある。また、無機蒸着層は、無機化合物からなるため脆く、延伸、屈曲等によりガスバリア性フィルムに応力（虐待）を加えると、無機蒸着層がダメージを受け、ガスバリア性が低下しやすい。

特開２０１２－２１４２４８号公報特許第３４４８８７２号公報特許第３７３６１３０号公報特許第２７９００５４号公報

既述のように、加熱処理、特にレトルト処理に関しての包装材構成としては、一般的にＰＥＴフィルムとＯＮＹフィルムの両者が併用されている。これは、ＰＥＴフィルムの耐熱水性が高い長所である一方、突刺強度は低い短所があり、ＯＮＹフィルムは突刺強度が高い長所である一方、耐熱水性は低い短所があるため、お互いに長所短所を補完して用いるためである。しかし、ＰＥＴとＯＮＹの両者を用いるためラミネート工程が増えて、環境負荷への影響が懸念され、コスト面からも改善が求められている。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、本発明の課題とするところは、長所補完のためにＰＥＴとＯＮＹの両方の層を用いることなく、レトルト処理等の熱水処理を行っても優れたガスバリア性を維持することができるとともに、突刺強度、及び物理衝撃に対する強度にも優れたガスバリアフィルムを提供することである。

上記課題を解決するために、本発明に係る第一の発明は、ガスバリア積層体の製造方法であって、
ブチレンテレフタラート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材の一方の面に、金属酸化物からなる蒸着層を形成する蒸着層形成工程と、
前記金属酸化物からなる蒸着層の上に、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド又はその加水分解生成物を少なくとも含むガスバリア被膜層を形成するガスバリア被覆層形成工程を備え、
前記ガスバリア被覆層形成工程は、当該ガスバリア被覆層形成用塗液を前記金属酸化物からなる蒸着層上に、搬送の際に前記フィルム基材のフィルム走行方向（ＭＤ方向）にかかる張力を７０Ｎ／ｍ未満として塗布し、乾燥温度８０℃未満とするコーティング加工工程であることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法である。

また第二の発明は、請求項1記載のガスバリア積層体の製造方法であって、
前記蒸着層形成工程の前に、アンカーコート剤を含有する密着層を形成する密着層形成工程を備えることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法である。

また第三の発明は、前記ガスバリア積層体に５０℃～１５０℃の温度で１０Ｎ／ｍ～７０Ｎ／ｍの張力をかけたときのフィルム走行方向（ＭＤ方向）の伸び率Ｙ（下記数式１）が３０％以下である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア積層体の製造方法である。
伸び率Ｙ＝（（所定の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ）－（室温で張力をかけていないときの長さ））／（所定の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ）・・・（数式１）

第四の発明は、前記金属酸化物からなる蒸着層を積層したフィルム形状において、１０Ｎ／ｍ～７０Ｎ／ｍの張力をかけたときのフィルム走行方向（ＭＤ方向）の前記伸び率Ｙが、任意のフィルムにかかる温度Ｘ（℃）、張力Ｚ（Ｎ／ｍ）により、下記数式２で示される伸び率Ｙ’に対して、Ｙ≦Ｙ’となることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法である。
伸び率Ｙ’（％）＝０．８×（フィルムにかかる温度Ｘ(℃)－５０）×（０．９×（張力Ｚ（Ｎ／ｍ）－５）／４０）・・・（数式２）

本発明に係るガスバリア積層体により、耐熱水性、物理衝撃に対する強度（突刺、落錘、落袋等）が高く、レトルト処理、ボイル処理、加熱調理等を行っても優れたガスバリア性を維持することのできるガスバリア積層体が可能となった。

本発明に係るガスバリア積層体の一様態を示した模式断面図である。

以下、本発明の実施の形態について図面をもって説明する。

図１に示すように、本発明の実施の形態に係るガスバリア積層体１０は、フィルム基材１の一方の面上に、密着層２と、金属酸化物からなる蒸着層３と、ガスバリア性被膜層４とを含んでいる。なお、本発明において、密着層２は必須構成ではなく、フィルム基材１と蒸着層３との密着性が充分であれば密着層２は省略が可能である。
また、包装体関連の用語として「フィルム」と「シート」とは厚さに応じて使い分けることがあるが、ここでは厚さとは無関係に「フィルム」という用語を使用する。

（フィルム基材）
フィルム基材１は、ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するものである。

ここで、ブチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂とは、該樹脂のジカルボン酸成分とグリコール成分が結合してなる繰り返し単位の６０質量％以上がブチレンテレフタレート単位からなることを意味している。

フィルム基材１に含まれる上記ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレートを６０質量％以上含むポリブチレンテレフタレート、もしくはポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの混合材料であることが好ましい。ポリブチレンテレフタレートが６０質量％未満であるとインパクト強度及び耐ピンホール性が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。また、フィルム基材１は二軸延伸でも一軸延伸でもよいが、熱安定性を持たせるためには二軸延伸がより好ましい。

また、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの混合材料であるポリエステル樹脂を用いることによって、突刺強度も向上する。例えば特開２００２－１７９８９２号公報によると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主とするポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を主とするポリエステル樹脂のブレンドフィルムでありながら、ＰＥＴ相とＰＢＴ相が独立した結晶を有することで、耐熱水性を持ちながら、柔軟性も兼ね備えることで突刺強度が強いポリエステルフィルムを得ることができるとされている。

前記独立した結晶を得るためには、ポリエステルフィルムを作製するときに個別に融解することが必要であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて個別に結晶融解ピークを検出することで確認することができる。ＰＢＴ相の結晶ピークが低温側に出現し、続いてＰＥＴ相の結晶ピークが出現する。この２つのポリエステル樹脂、ＰＥＴとＰＢＴを用いることにより、ガラス転移が融合する程度の相溶性を確保しながら、個別に結晶融解が生じるためＰＥＴ相、ＰＢＴ相の利点を生かすことができる。

フィルム基材１の厚さは、特に限定されない。厚いほど突刺強度は向上するが、用途に応じて、６μｍ～２００μｍ程度のものを好適に使用することができる。このフィルム基材１には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理、または易接着層などのアンカーコート層を設けてもよい。また別途、フィルム基材の凹凸を低減するために平坦化層を施しても差し支えない。

（密着層）
密着層２は、透明プラスチック材料からなるフィルム基材上に設けられ、フィルム基材１と無機蒸着層３の密着性能向上と、平面を平滑にすることで次工程の蒸着層を欠陥なく均一に成膜し高いバリア性を発現することの、二つの効果を得ることを目的とした層であって、アンカーコート剤を含有する層である。

このような密着層２としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのアンカーコート剤の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。

また、このような密着層２の厚さは特に限定されないが、この厚みが０．０１～５μｍの範囲であることが好ましく、０．０３～３μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５～２μｍの範囲であることが特に好ましい。密着層２の厚みが前記下限値未満では、層間接着強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると所望のガスバリア性が発現しない傾向にある。

また、密着層２を前記フィルム基材１上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法（ディッピング法）；スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。

さらに、このような密着層２の塗布量としては、アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ^２あたりの質量が０．０１～５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０３～３ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ^２あたりの質量が前記下限未満では、成膜が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると乾燥が不十分で溶剤が残留しやすくなる傾向にある。

また、このような密着層２を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、前記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することができ、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度６０～１００℃にて、１秒間～２分間程度乾燥することが好ましい。

アンカーコート層や平坦化層のためのコーティング剤としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのコーティング剤の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。

（蒸着層）
金属酸化物からなる蒸着層３は、フィルム基材１上に気相堆積法によって形成されたガスバリア性の透明な層である。蒸着層３の材料としては、たとえば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、又はこれらの混合物を使用することができるが、好ましくは酸化珪素あるいは酸化アルミニウムが望ましい。

蒸着層３の形成には、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、またはプラズマ気相堆積法を利用することができる。真空蒸着法を利用する場合、蒸発材料の加熱手段としては、たとえば、電子線加熱、抵抗加熱、または誘導加熱の方式を利用することができる。電子線加熱方式を利用した場合、蒸発材料の選択の自由度が大きい。蒸着の際に、プラズマアシスト法またはイオンビームアシスト法を利用すると、より緻密な蒸着層３を形成することができる。また、蒸着の際に、酸素などのガスを吹き込む反応蒸着を利用すると、透明性に優れた蒸着層３を形成することができる。

蒸着層３の厚さは、厚みが薄い場合は蒸着層３を均一な連続膜として形成することが難しく、また十分なガスバリア性が得られない。厚みが厚い場合は、柔軟性が低く、透明なガスバリア積層体１０を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性がある。また、気相堆積法は、経済的観点からは厚膜の形成には適していない。蒸着層３の厚さは、たとえば、５ｎｍから５００ｎｍの範囲内とする。

（ガスバリア性被膜層）
ガスバリア性被膜層４は、蒸着層３上に形成された透明な膜であり、透明樹脂と無機酸化物などの無機物とを含んだ混合物からなる。ガスバリア性被膜層４を設けると、より高いガスバリア性を有する透明ガスバリア積層体１０を得ることができる。ガスバリア性被膜層４は、たとえば、金属酸化物からなる蒸着層３上に水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド又はその加水分解生成物を含む水溶液あるいは水・アルコール混合溶液を主成分としたコーティング液を塗布、乾燥することで得ることができる。

水溶性高分子としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリ
ウム、またはそれらの混合物を使用することができる。特に、ＰＶＡを使用した場合、最もガスバリア性に優れたガスバリア性被膜層４を形成することができる。なお、ここでいうＰＶＡとは、典型的には、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られるものである。

このＰＶＡとしては、アセチル基が数１０％残存している部分鹸化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまで様々な鹸化ＰＶＡを使用することができる。ＰＶＡの分子量に制限はなく、たとえば、重合度が３００から数千の範囲内にあるものを使用することができる。なお、一般に鹸化度が高く、かつ重合度が高い高分子量のＰＶＡは優れた耐水性を得ることができる。

金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される化合物である。ここで、ＭはＴｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属またはＳｉを示し、ＲはＣＨ_３基，Ｃ_２Ｈ_５基等のアルキル基を示している。また、ｎは、元素Ｍの価数を示している。
金属アルコキシドとしては、たとえば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ_３Ｈ_７）_３〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは加水分解後、水を含んだ溶液中で比較的安定に存在することができる。

金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合、このアルコキシシランとしては、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ^１）_４またはＲ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３で表される化合物またはそれらの混合物を使用することができる。ここで、Ｒ^１およびＲ^３はＣＨ_３基，Ｃ_２Ｈ_５基，Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３基などの加水分解性基を示し、Ｒ^２は有機官能基を示している。

なお、金属アルコキシドを加水分解および縮合させることにより得られる金属酸化物膜は硬いため、外力や縮合時の体積縮小によるひずみに起因してクラックが生じ易い。それゆえ、クラックなどを生じることなく、この金属酸化物膜を均一な厚さに形成することは非常に困難である。

これに対し、高分子と金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と水とを含有したコーティング液を用いて形成した膜は、金属酸化物膜と比較して柔軟性が高いため、クラックを発生しがたい。但し、この膜は、微視的には金属酸化物が均一に分散しておらず、高いガスバリア性が得られないことがある。

この高分子として、水溶性高分子を使用した場合には、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、縮合の際に金属酸化物を高分子中に均一に分散させることができる。それゆえ、金属酸化物膜に近いガスバリア性を達成することができる。したがって、このようなガスバリア性被膜層４を蒸着層３上に形成すると、それらを単独で使用した場合と比較して、はるかに高いガスバリア性を達成することができる。

しかしながら、上述の金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水酸基を有する水溶性高分子と水とを含有したコーティング液を用いて得られるガスバリア性被膜層４は、水素結合を形成しているため、苛酷な環境で使用した場合に、水の浸入により膨潤して、最終的には溶解を生じることがある。そのため、このガスバリア積層体１０は、蒸着層３とガスバリア性被膜層４とを積層することにより、高いガスバリア性を達成することができたとしても、高温多湿環境などの過酷な条件下では、密着性やガスバリア性が容易に劣化する可能性がある。

これに対し、金属アルコキシドとして、たとえば、Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３で示されるアルコキシシランを使用すると、水が浸入した場合でも膨潤しがたく、耐水性に優れたガス
バリア性被膜層４を得ることができる。特に、有機官能基Ｒ^２が、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、およびイソシアネート基などの非水溶性官能基である場合、より高い耐水性を達成できる。有機官能基Ｒ^２が、ビニル、メタクリロキシである場合は製造過程で紫外線または電子線等の電離放射線の照射を行なう。また、金属アルコキシドの加水分解の反応促進剤として、一般に水と触媒（酸、アルカリ）を用いる。

また、金属アルコキシドとして、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ^１）_４で示されるテトラアルコキシシランを使用すると、水が浸入した場合でも膨潤しがたく、耐水性に優れ、非常に高いバリア性を有するガスバリア性被膜層４を得ることができる。特に、加水分解性基Ｒ１が、ＣＨ３基，Ｃ２Ｈ５基である場合、より高い耐水性・優れたバリア性を達成できる。また、金属アルコキシドの加水分解の反応促進剤として、一般に水と触媒（酸、アルカリ）を用いる。

金属アルコキシドが、一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４で表されるテトラアルコキシシランと一般式Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３で表されるトリアルコキシシランの２種を使用する場合、これらのアルコキシシランの比は、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ^１）_４のＳｉＯ_２換算質量とＲ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３のＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算質量との和に対するＲ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３のＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算質量の割合が、１％から５０％の範囲内となるように設定してもよい。１％より小さくすると耐水性が低くなり、５０％を超えると有機官能基Ｒ２がガスバリアの孔となり、ガスバリア性が低下する。

一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４で表されるテトラアルコキシシランと一般式Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３で表されるトリアルコキシシランとの混合比は、上述の割合が、５％から３０％の範囲内となるように設定してもよい。この場合、液体内容物または水分含有内容物を煮沸殺菌処理や加圧・加熱殺菌処理し、さらに高温多湿環境中で長期保存するのに十分な耐水性およびハイバリア性を達成することができる。

一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４で表されるアルコキシシランのうち、テトラエトキシシランは加水分解生成物が水系の溶媒中で比較的安定に存在しうるため、これを使用した場合、製造条件の制御が比較的容易である。

ガスバリア性被膜層４を形成するコーティング液の各成分である、一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３で表されるアルコキシシランと水溶性高分子は、どの順番で混合してもよい。たとえば、一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３で表されるアルコキシシランとを別々に加水分解し、その後、水溶性高分子を含んだ溶液中にこれらを添加してもよい。この方法は、シリコン酸化物の分散性や加水分解の効率の点で優れている。

ガスバリア性被膜層４を形成するためのコーティング液には、ガスバリア性被膜層４のインキまたは接着剤に対する濡れ性の向上や密着性の向上、ガスバリア性被膜４の収縮によるクラック発生の防止などを考慮して、添加物を添加してもよい。この添加物としては、たとえば、イソシアネート化合物、コロイダルシリカ、スメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、レオロジー調整剤、及びそれらの混合物を使用することができる。

ガスバリア性被膜層４の厚みは、厚みが薄い場合ガスバリア性被膜層４を均一な連続膜として形成することが難しく、十分なガスバリア性が得られない。厚みが厚い場合は膜に亀裂を生じ易い。ガスバリア性被膜層４の厚さは、たとえば、０．０１μｍから５０μｍの範囲内とする。

ガスバリア性被膜層４を形成するためのコーティング液は、たとえば、ディッピング法
、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。このコーティング液を塗布してなる塗膜は、たとえば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、またはそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。

また、前記ガスバリア性被膜層４の上にシーラント層（図示せず）を備えることで、より実用性の高い包装材料とすることができるガスバリア積層体を提供することができる。シーラント層は、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用されるものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。

ガスバリア性被膜層４の厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５～２００μｍの範囲である。また、包装体の形状により基材側にシーラント層を設ける構成、両側に設ける構成である場合もある。

前記金属酸化物からなる蒸着層３を積層したフィルム形状において、任意の温度で１０Ｎ／ｍ～７０Ｎ／ｍの張力をかけたときのフィルム走行方向（ＭＤ方向）の伸び率Ｙ（数式１）が、３０％以下である必要がある。
伸び率Ｙ＝（（任意の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ）－（室温で張力をかけていないときの長さ））／（任意の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ）・・・（数式１）

ＰＢＴフィルムは温度に依存して、高温ほどフィルムの伸び率が高くなる。一方、蒸着層はフィルムが伸びると割れてバリアが発現しない。蒸着層３の上に積層するガスバリア性被膜層４のコーティング液を塗工、乾燥する際の、乾燥オーブン内の温度、張力によっては、蒸着層が割れてバリア性、特に水蒸気バリア性が発現しない。

本発明者らが鋭意研究の結果、ロールコーティングにおいて、蒸着層３を割らずに、ガスバリア性被膜層４をコーティングする際の張力および乾燥条件は、前記金属酸化物からなる蒸着層３を積層したフィルム形状における伸び率のパラメータで規定できることがわかった。

すなわち、任意の温度で１０Ｎ／ｍ～７０Ｎ／ｍの張力をかけたときのフィルム走行方向（ＭＤ方向）の伸び率Ｙ（数式１）が、３０％以下である必要がある。
（（任意の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ）-（室温で張力をかけていないときの長さ））／（任意の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ）・・・（数式１）

伸び率Ｙは、好ましくは１５％以下であることが望ましい。ガスバリア性被膜層４のコーティングの際の張力条件において、加工のマージンを広く設定することが可能である。
伸び率Ｙは低ければ低いほど蒸着層を割らずにコーティングによってガスバリア性被膜層４を積層することが出来るが、伸び率が低くなると突刺強度、及び物理衝撃に対する強度が落ちるため、突刺強度、及び物理衝撃を確認して設定する必要がある。

伸び率Ｙの測定方法としては、熱機械分析（ＴＭＡ）が用いられる。ＴＭＡは試料に非振動的荷重（一定荷重）をかけながらの温度に対する変形を計測する手法である。荷重および温度は次工程で実施されるロールコーティング加工時の張力および乾燥温度を想定し
て測定条件を選定できる。

例えば、ガスバリア性被膜層４の形成を、６０Ｎ／ｍの張力でフィルムを搬送させ、コーティング液の乾燥を８０℃で実施する場合を想定する。
乾燥温度は、乾燥機の設定温度ではなくフィルムに実際にかかる温度を指す。例えば、ヒートラベル（示温素子を紙ラベルに特殊加工し、表面には指示温度が印刷され、裏面は、耐熱性粘着剤が塗布された、温度測定シール）等をフィルムに貼り付けたまま、前述のコーティング液を塗布、乾燥させた後に示される温度である。

ロールコーティングを想定して、日立ハイテクサイエンス製（ＴＡ７００）において、蒸着層を積層したフィルムをフィルム幅４ｍｍで荷重２Ｎの荷重をかけた状態で５０℃～１５０℃まで温度を可変させたときのフィルムの伸び率Ｙを測定した場合、８０℃でのフィルム伸び率Ｙが３０％を超えるフィルムでは、上述のロールコーティング条件では、蒸着層が割れてバリア性が発現しない。

一方、同じ蒸着層３を積層したフィルムでも、乾燥温度が低くなれば伸び率は低くなる。乾燥温度を５０℃と設定して、フィルム伸び率Ｙが３０％以下となれば、蒸着層は割れずにバリア性を発現する。

また、同じ蒸着層３を積層したフィルムでも、張力が低くなれば伸び率は低くなる。フィルム幅４ｍｍで荷重０．４Ｎの荷重をかけた状態で５０℃～１５０℃まで温度を可変させたときのフィルムの伸び率Ｙを測定した場合、同じフィルムでも、乾燥温度８０℃でのフィルム伸び率Ｙが３０％以下となれば、蒸着層３は割れずにバリア性を発現する。

温度と張力によりフィルム伸び率の関係は以下の式に当てはめられ、さらに伸び率Ｙが下記数式２で表される伸び率Ｙ’以下であれば、蒸着層３はコーティングによって割れずにバリア性を発現する。
前記金属酸化物からなる蒸着層３を積層したフィルム形状において、１０Ｎ／ｍ～７０Ｎ／ｍの張力をかけたときのフィルム走行方向（ＭＤ方向）の伸び率Ｙ（数式１）が、任意のフィルムにかかる温度Ｘ（℃）、張力Ｚ（Ｎ／ｍ）に従い、数式２で示される伸び率Ｙ’以下となる、即ちＹ≦Ｙ’となることが好ましい。
伸び率Ｙ’（％）＝０．８×（フィルムにかかる温度Ｘ(℃)－５０）×（０．９×（張力Ｚ（Ｎ／ｍ）－５）／４０）・・・（数式２）

蒸着層３を積層したフィルムの伸び率Ｙを調整する方法として、フィルムの厚みを厚くすれば、伸び率は低くすることが可能である。また、基材であるＰＢＴフィルムのフィルム製膜方法や延伸方法によってもフィルムの伸び率Ｙの調整が可能である。
また密着層２の厚みや選定される樹脂成分によっても伸び率Ｙの調整が可能である。また密着層２をコーティングにより積層する際の張力や乾燥温度によってフィルム基材をアニール処理化することにより蒸着層を積層する前にフィルムの伸び率Ｙを調整することも可能である。

シーラント層の形成方法としては、上述の樹脂からなるフィルム状となるものを一液硬化型もしくは二液硬化型ウレタン系接着剤で貼りあわせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼りあわせるノンソルベントドライラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させ、カーテン状に押し出し、貼りあわせるエキストルージョンラミネート法等いずれも公知の積層方法により形成することができるが、後述する熱水加熱処理、特に１２０℃以上の高温熱水処理に対して好ましいのはドライラミネート法である。８５℃以下の温度での処理であれば、ラミネート方式を問わず用いることは可能である。

加熱殺菌処理方法として、レトルト処理、ボイル処理などが挙げられる。レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、食品を包装したガスバリア積層体包装材を、１０５～１４０℃、０．１５～０．３０ＭＰａで１０～１２０分の条件で加圧殺菌処理をする。

レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧加熱水を利用する熱水式があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する方法である。

通常は、内容物にもよるが、食品等の包装したガスバリア積層体包装材を、６０～１００℃、大気圧下で、１０～１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。

本発明の透明ガスバリア積層体１０とシーラント層から構成されるガスバリア積層体包装材は、温度３０℃、相対湿度７０％ＲＨにおける酸素透過度が、レトルト処理後において好ましくは５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定は無いが通常は０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以上である。

以下に、本発明の具体的実施例について説明する。

密着層２は、以下の手順で調製した。

［塗液１］：三井化学（株）製接着剤溶液（ポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液）
主剤：タケラックＡ－５２５（内ウレタン樹脂の前駆体５０質量％、酢酸エチル５０質量％）
硬化剤：タケネートＡ－５２（内ウレタン樹脂の硬化剤５５質量％、酢酸エチル４５質量％）
溶媒：酢酸エチル
これらを、Ａ－５２５：Ａ－５２：酢酸エチル＝９：１：１６５（固形分濃度３質量％）で配合した。

ガスバリア性被膜層は以下の手順で調整した。

［塗液２］：
（ａ）テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５)_４；以下、ＴＥＯＳと略記）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液。
（ｂ）ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）の５％（重量比）、水／メタノール＝９５／５（重量比）溶液。
（ｃ）１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコ－ル＝１／１溶液で固形分５％（重量比Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算）に調整した加水分解溶液。
上記（ａ）～（ｃ）溶液の配合比率を、ａ液／ｂ液／ｃ液＝７０／２０／１０（固形分重量比率）となるように混合し、実施例１に使用する［塗液２］を得た。

（実施例１）
フィルム基材１として、厚さ１５μｍのポリブチレンテレフタレート成分を６０％含む
二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面側に、グラビアコート機を用いて、前記塗液１をグラビアロールコート法にて、張力７０Ｎ／ｍ、乾燥温度６０℃にて塗工し、ポリエステル樹脂を０．１ｇ／ｍ^２の塗布量として硬化させた。

次に蒸着層として電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み１０ｎｍのＡｌＯｘ蒸着膜を形成した。次いで前記塗液２を、張力６０Ｎ／ｍ、乾燥温度７０℃の条件でコーティング加工を順次行った。
これにより密着層（０．１ｇ／ｍ^２）／ＡｌＯｘ層（１０ｎｍ）／ガスバリア性被膜層（０．３ｇ／ｍ^２）からなる透明なガスバリア積層体を得た。乾燥温度はいずれも、塗工時のフィルムにサーモラベル（アイビー技研株式会社製５点表示ラベルＣＲ）を貼って乾燥オーブンを通すことで、フィルムにかかる実際の温度を測定した。

＜１＞フィルム伸び率の評価：［熱機械分析（ＴＭＡ）の測定方法］
熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製ＴＡ７００）を用いて、蒸着膜を形成したフィルムを、フィルムの流れ方向に沿って、幅４ｍｍに断裁し、装置にセットし、張力６０Ｎ／ｍになるように荷重をセットした。温度を５０℃から１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温させて、６０℃、７０℃および８０℃でのフィルムの伸び率を測定した。フィルム伸び率Ｙは、以下の数式１で表される。
伸び率Ｙ（％）＝（（任意の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ）-（室温で張力をかけていないときの長さ））／（任意の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ）
・・・（数式１）

＜２＞ガスバリア性の評価
得られたガスバリア積層体の酸素透過度および水蒸気透過度の測定を実施した。
［酸素透過度の測定方法］
酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳＫ－７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した（Ｎ＝３平均値）。
［水蒸気透過度の測定方法］
水蒸気透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ
Ｋ－７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｇ／ｍ^２・ｄａｙ］で表記した（Ｎ＝３平均値）。

（実験例１）
次に本発明のガスバリア積層体を用いて包装体を作成した。
実施例１のガスバリア積層体のガスバリア性被膜層の上に、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東レフィルム加工製トレファンＮＯＺＫ２０７、厚さ６０μｍ）を２液型の接着剤（三井化学Ａ５２５／Ａ５２）を用いてドライラミネート法によってラミネートし、〔透明ガスバリア積層体／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）〕の構成を有するラミネートフィルムを得た。

次に、得られたラミネートフィルムを１５ｃｍ×１０ｃｍのパウチ状に３方インパルスシールし、内容物に２００ｍｌの水道水を入れ、残り一辺をインパルスシールして、４方パウチを作成した。このパウチをレトルト装置にて加圧０．２ＭＰａ、温度１２１℃で３０分レトルト処理を行った。

（実施例２）
塗液２を張力４０Ｎ／ｍ、乾燥温度７０℃の条件でコーティング加工した以外は実施例
１と同様にして、透明ガスバリア積層体を得た。続いて実験例１と同様に接着剤を用いてラミネートし、同様にレトルト処理をしたものを得た。

（実施例３）
塗液２を張力４０Ｎ／ｍ、乾燥温度６０℃の条件でコーティング加工した以外は実施例１と同様にして透明ガスバリア積層体を得た。続いて実験例１と同様に接着剤を用いてラミネートし、同様にレトルト処理をしたものを得た。

（比較例１）
塗液２を張力７０Ｎ／ｍ、乾燥温度８０℃の条件でコーティング加工した以外は実施例１と同様にして透明ガスバリア積層体を得た。続いて実験例１と同様に接着剤を用いてラミネートし、同様にレトルト処理をしたものを得た。

（比較例２）
実施例１のフィルム基材１を、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製Ｐ６０）を用いた以外は実施例１と同様にして透明ガスバリア積層体を得た。続いて実験例１と同様に接着剤を用いてラミネートし、同様にレトルト処理をしたものを得た。

（比較例３）
実施例１のフィルム基材１を、厚み１５μｍのポリアミドフィルム（ユニチカ製ＯＮＭ）を用いた以外は実施例１と同様にして透明ガスバリア積層体を得た。続いて実験例１と同様に接着剤を用いてラミネートし、同様にレトルト処理をしたものを得た。

以下にレトルト処理後のパウチ評価を述べる。なお、レトルト処理後に中身の水道水を捨て、十分に乾燥させた状態で評価を行った。

＜１＞ガスバリア性の評価：［酸素透過度の測定方法］
酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳＫ－７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した（Ｎ＝３平均値）。

＜２＞ガスバリア性の評価：［水蒸気透過度の測定方法］
水蒸気透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳＫ－７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｇ／ｍ^２・ｄａｙ］で表記した（Ｎ＝３平均値）。

＜３＞落錘衝撃試験の評価：
落錘衝撃試験機（東洋精機社製グラフィックインパクトテスター）を用いて、レトルト処理後のフィルムを１０ｃｍ四方に断裁し、装置にセットし、常温雰囲気下において落下高さ３０ｃｍからウエイト重量６．５ｋｇの衝撃をガスバリア積層体フィルム面側から与え、亀裂発生エネルギー[J]を測定した。（Ｎ＝３平均値）

表１から分かるように、実施例１～３のガスバリア積層フィルムは、塗液２加工条件に
て加工を行ったときの蒸着フィルムのフィルム伸び率が３０％以内であるため、ガスバリア積層フィルムの酸素透過度がいずれも１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ未満と良好なバリア性を有している。また、同フィルムの水蒸気透過度は一般的なナイロン基材のバリアフィルムよりも良好で、特に蒸着フィルム伸び率を低く加工するほど、水蒸気バリア性は良好となった。一方比較例１では、蒸着フィルム伸び率が３０％以上であったため、酸素・水蒸気ともにガスバリア性が劣る結果となった。

表２から分かるように、実施例１～３のラミネートフィルムは、レトルト後の酸素・水蒸気透過度が比較例２のＰＥＴ構成には劣るものの、比較例３のＯＮＹ構成より良好なバリア性を保持している。また、パウチの耐衝撃性を評価するため、衝撃を与えてからパウチが破袋するまでにかかるエネルギー（亀裂発生エネルギー）の測定を落錘衝撃試験機にて実施した。その結果、比較例２であるＰＥＴ構成の亀裂発生エネルギーを基準の１とした場合、実施例１～３はその１．４倍のエネルギーを要した。比較例３のＯＮＹ構成はＰＥＴ構成に比べ１．６倍であったことから、ＰＢＴ構成はＯＮＹ構成に匹敵する強い衝撃強度を示した。

本発明のＰＢＴを主としたポリエステルフィルムを基材とした実施例１～３のラミネートフィルムは、ＯＮＹ構成に匹敵する耐衝撃性を有し、レトルト後のバリア性はＯＮＹ構成よりも良好な包装材として利用可能である。

１フィルム基材
２密着層
３蒸着層
４ガスバリア性被膜層
１０ガスバリア積層体

Claims

ガスバリア積層体の製造方法であって、
ブチレンテレフタラート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材の一方の面に、金属酸化物からなる蒸着層を形成する蒸着層形成工程と、
前記金属酸化物からなる蒸着層の上に、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド又はその加水分解生成物を少なくとも含むガスバリア被膜層を形成するガスバリア被覆層形成工程を備え、
前記ガスバリア被覆層形成工程は、当該ガスバリア被覆層形成用塗液を前記金属酸化物からなる蒸着層上に、搬送の際に前記フィルム基材のフィルム走行方向（ＭＤ方向）にかかる張力を７０Ｎ／ｍ未満として塗布し、乾燥温度８０℃未満とするコーティング加工工程であることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。
請求項１記載のガスバリア積層体の製造方法であって、
前記蒸着層形成工程の前に、アンカーコート剤を含有する密着層を形成する密着層形成工程を備えることを特徴とするガスバリア積層体の製造方法。
前記ガスバリア積層体に５０℃～１５０℃の温度で１０Ｎ／ｍ～７０Ｎ／ｍの張力をかけたときのフィルム走行方向（ＭＤ方向）の伸び率Ｙ（下記数式１）が３０％以下である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア積層体の製造方法。
伸び率Ｙ＝（（所定の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ）－（室温で張力をかけていないときの長さ））／（所定の温度で張力をかけたときのフィルムの長さ）・・・（数式１）
前記金属酸化物からなる蒸着層を積層したフィルム形状において、１０Ｎ／ｍ～７０Ｎ／ｍの張力をかけたときのフィルム走行方向（ＭＤ方向）の前記伸び率Ｙが、任意のフィルムにかかる温度Ｘ（℃）、張力Ｚ（Ｎ／ｍ）により、下記数式２で示される伸び率Ｙ’に対して、Ｙ≦Ｙ’となることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
伸び率Ｙ’（％）＝０．８×（フィルムにかかる温度Ｘ（℃）－５０）×（０．９×（張力Ｚ（Ｎ／ｍ）－５）／４０）・・・（数式２）