JP2022034746A

JP2022034746A - ガスバリア積層体

Info

Publication number: JP2022034746A
Application number: JP2020138590A
Authority: JP
Inventors: 吏里北原; Riri Kitahara
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2020-08-19
Filing date: 2020-08-19
Publication date: 2022-03-04

Abstract

【課題】加工適正がよく、シワになりにくいガスバリア積層体の提供。【解決手段】ポリエチレンを含む基材層１と、バリア層２とを備え、ポリエチレンを含む基材層１のバリア層２とは反対側の面の算術平均粗さａが３μｍ以上である、ガスバリア積層体。バリア層２は、ポリエチレンを含む基材層１側から、下引層３と、無機蒸着層４と、ガスバリア被膜層５と、をこの順で備える。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア積層体に関する。

従来、ガスバリア積層体としては、ベースフィルムとして耐熱性及び強靭性に優れた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、シーラント層と、を備える積層体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１７－１７８３５７号公報

ところで近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、プラスチック材料の分別回収と再資源化の更なる高効率化が求められるようになってきている。すなわち、従来、様々な異種材料を組み合わせることで高性能化を図ってきた包装用の積層体においても、モノマテリアル化が求められるようになってきた。

積層体においてモノマテリアル化を実現するためには、構成するフィルムを同一素材とする必要がある。例えばポリオレフィンフィルムの一種であるポリエチレンフィルムは、包装材料として広く用いられているため、ポリエチレンフィルムでのモノマテリアル化が期待されている。しかしながら、ポリエチレンフィルムの基本物性として、融点が低く、低温でもフィルムが伸びやすく、変形しやすいという特徴がある。そのため、ポリエチレンフィルムに対して蒸着等の方法によってバリア層を形成し、高いガスバリア性を付与する工程において、ポリエチレンフィルムにテンションをかけて巻き取る際に、ロール搬送性が悪くなり、フィルムにシワが生じ、後加工において、適切に加工できないという問題がたびたび起こり得る。

本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、モノマテリアル化の実現に有用であり、加工適正がよく、シワになりにくいガスバリア積層体を提供することを目的とする。

本発明は、ポリエチレンを含む基材層と、バリア層とを備え、前記ポリエチレンを含む基材層の前記バリア層とは反対側の面の算術平均粗さａが３μｍ以上である、ガスバリア積層体を提供する。このようなガスバリア積層体であれば、ロール加工を行う際にフィルム搬送性がよく、シワが入りにくい。

ポリエチレンを含む基材層のバリア層と接する面の算術平均粗さをｂとした場合、ａ／ｂが３以上であってよい。

ポリエチレンを含む基材層は、未延伸ポリエチレンを含んでいてよい。

バリア層は、ガスバリア被膜層を含んでいてよく、無機蒸着層を含んでいてもよい。

バリア層は、ポリエチレンを含む基材層側から、下引層と、無機蒸着層と、ガスバリア被膜層と、をこの順で備えていてもよい。

本発明は、加工適正がよく、シワになりにくいガスバリア積層体を提供することができる。

一実施形態に係るガスバリア積層体を示す模式断面図である。

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

＜ガスバリア積層体＞
図１は、一実施形態に係るガスバリア積層体を示す模式断面図である。図１に示すガスバリア積層体１０は、基材層１及びバリア層２を備える。基材層１はポリエチレンを含み、基材層のバリア層とは反対側の面の算術平均粗さａは３μｍ以上である。

［基材層］
基材層１は、支持体となるフィルムであり、ポリエチレンを含む。基材層１中のポリエチレンの含有量は、基材層１全量を基準として５０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。基材層１は、ポリエチレンフィルムを含んでいてもよく、ポリエチレンフィルムからなるものであってよい。また、ポリエチレンとしては、ポリエチレンを、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステル等を用いてグラフト変性して得られる酸変性ポリエチレン等を用いてもよい。

基材層１に含まれるポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であることが好ましい。基材層１に含まれるポリエチレンがＨＤＰＥであると、耐熱性に優れ、他のポリエチレンと比較して伸びにくく、シワが入ることを抑制しやすいため好ましい。基材層１に含まれるポリエチレンの密度は、例えば０．９４ｇ／ｃｍ^２以上であってよく、０．９５ｇ／ｃｍ^２以上であってよい。

基材層１に含まれるポリエチレンは、延伸であっても未延伸であってもよいが、未延伸であることが好ましい。未延伸ポリエチレンを含む基材層であると、包材としての剛性が確保でき、落袋や破袋を防ぎやすくなる。

基材層１のバリア層２とは反対側の面の算術平均粗さａは３μｍ以上である。算術平均粗さａが３μｍ以上であると、ポリエチレンフィルムにテンションをかけて巻き取る際に、ロール搬送性に優れるため、フィルムにシワが生じるのを抑制することができる。このような観点から、基材層１のバリア層２とは反対側の面の算術平均粗さａは、４μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。算術平均粗さａの上限は特に制限されず、例えば１０μｍ以下であってよい。

基材層１のバリア層２と接する面の算術平均粗さをｂとした場合、ａ／ｂが３以上であることが好ましい。ａ／ｂが３以上であると、バリア性を損なうことなくバリア層２を積層しやすくなる。このような観点から、ａ／ｂは、３．５以上であることがより好ましく、４以上であることが更に好ましい。ａ／ｂの上限は特に制限されず、例えば１００以下であってよい。なお、本明細書において算術平均粗さは、光干渉式表面測定機を用いて、表面及び／又は裏面をそれぞれ３回測定し、３回の測定で最も値が大きい最大突起高さ（μｍ）をそのフィルムの算術平均粗さとした。

なお、基材層１の構成は、例えば、該基材層１を構成するフィルムの加工適正、剛性や腰強度、耐熱性、搬送時の粉落ちなどを考慮して、適宜多層化することもできる。基材層１の構成は、例えば、密度の異なるポリエチレンをそれぞれ含む複数の層（フィルム）を備える多層構成であってもよい。基材層１を構成するフィルムは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどを適宜選択することができる。基材層１として基材の密度を測定した場合、密度は０．９４ｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。また、スリップ剤や帯電防止剤などを含む場合、それらの含有量を各層で変えて積層してもよい。複数の層を備える基材層１は、押出コーティングや共押出コーティング、シート成形、共押出ブロー成型などにより積層してフィルム化することができる。

基材層１の厚さは、厚みが例えば１０～１００μｍであってよく、１５～５０μｍであってよい。

基材層１には、その積層面に、バリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。

［バリア層］
バリア層２は、ガスバリア積層体にガスバリア性を付与することができる層であり、例えばガスバリア被膜層や、無機蒸着層等を含んでいてもよい。バリア層２は、図１に示すように、基材層１側から、下引層３、無機蒸着層４、ガスバリア被膜層５をこの順で備えていてもよい。バリア層２の酸素透過度は、２０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであることがより好ましく、５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、２ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素透過度が上記範囲内であることで、ガスバリア積層体のガスバリア性を十分に確保することができる。

（下引層）
下引層（アンカーコート層）３は、基材層１と無機蒸着層４との密着性能向上、基材層１表面の平滑性向上、及び、基材層１の伸びに起因した無機蒸着層４の割れの発生の抑制といった効果を奏することができる。なお、平滑性が向上することで、無機蒸着層４を欠陥なく均一に成膜しやすくなり、高いバリア性を発現しやすい。下引層３は、下引層形成用組成物（アンカーコート剤）を用いて形成することができる。

アンカーコート剤としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。アンカーコート剤としては、耐熱性及び層間接着強度の観点から、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。

下引層３の厚さは特に制限されないが、例えば、０．０１～５μｍの範囲であることが好ましく、０．０３～３μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５～２μｍの範囲であることが更に好ましい。下引層３の厚さが上記下限値以上であると、より十分な層間接着強度が得られる傾向にあり、他方、上記上限値以下であると、所望のガスバリア性が発現しやすい。

下引層３を基材層１上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法（ディッピング法）；スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。

下引層３の塗布量としては、アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ^２あたりの質量が０．０１～５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０３～３ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ^２あたりの質量が上記下限以上であると、成膜が十分となる傾向にあり、他方、上記上限以下であると、十分に乾燥しやすく溶剤が残留しにくい傾向にある。

下引層３を乾燥させる方法としては、特に制限はないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、上記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することができ、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度６０～１００℃にて、１秒間から２分間程度乾燥することが好ましい。

下引層３として、上述した樹脂に代えて、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。

ＰＶＡとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等のビニルエステルを、単独で重合し、次いでケン化した樹脂が挙げられる。ＰＶＡは、共重合変性又は後変性された変性ＰＶＡであってもよい。変性ＰＶＡは、例えばビニルエステルと、ビニルエステルと共重合可能な不飽和モノマーを共重合された後にケン化することで得られる。ビニルエステルと共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンチン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸；アルキルビニルエーテル、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル―４－ビニル－１，３－ジオキシラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等のビニル化合物；塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

ＰＶＡの重合度は、３００～３０００が好ましい。重合度が３００より小さいとバリア性が低下しやすく、また３０００超であると粘度が高すぎて塗工適性が低下しやすい。ＰＶＡのケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が更に好ましい。また、ＰＶＡのケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９モル％以下であってもよい。ＰＶＡの重合度及びケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６（１９９４）に記載の方法に準拠して測定できる。

ＥＶＯＨは、一般にエチレンと、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等の酸ビニルエステルとの共重合体をケン化して得られる。

ＥＶＯＨの重合度は３００～３０００が好ましい。重合度が３００より小さいとバリア性が低下しやすく、また３０００超であると粘度が高すぎて塗工適性が低下しやすい。ＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が更に好ましい。また、ＥＶＯＨのケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨのケン化度は、核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のビーク面積とから求められる。

ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は好ましくは１０モル％以上であり、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましく、２５モル％以上が特に好ましい。また、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は６５モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。エチレン単位含有量が１０モル％以上であると、高湿度下におけるガスバリア性或いは寸法安定性を良好に保つことができる。一方、エチレン単位含有量が６５モル％以下であると、ガスバリア性を高めることができる。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は、ＮＭＲ法により求めることができる。

下引層３としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、下引層３の形成方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を用いた塗布や、多層押出等が挙げられる。

（無機蒸着層）
無機蒸着層４の構成材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等の無機酸化物が挙げられる。透明性及びバリア性の観点から、無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸化マグネシウムからなる群より選択されてよい。また、加工時に引張延伸性に優れる観点から、無機蒸着層４を酸化ケイ素を用いた層とすることが好ましい。無機蒸着層４を用いることにより、ガスバリア積層体のリサイクル性に影響を与えない範囲のごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。

無機蒸着層４のＯ／Ｓｉ比は１．７以上であることが望ましい。Ｏ／Ｓｉ比が１．７以上であると金属Ｓｉの含有割合が抑制されて良好な透明性が得られやすい。また、Ｏ／Ｓｉ比は２．０以下であることが好ましい。Ｏ／Ｓｉ比が２．０以下であるとＳｉＯの結晶性が高くなって無機蒸着層が硬くなりすぎることを防ぐことができ、良好な引張り耐性が得られる。これにより、ガスバリア被膜層５を積層する際に無機蒸着層４にクラックが発生することを抑制することができる。また、包装袋に成形後もボイル処理時の熱により基材層１が収縮することがあるが、Ｏ／Ｓｉ比が２．０以下であることで無機蒸着層が上記収縮に追従しやすく、バリア性の低下を抑制することができる。これらの効果をより十分に得る観点から、無機蒸着層４のＯ／Ｓｉ比は１．７５以上１．９以下であることが好ましく、１．８以上１．８５以下であることがより好ましい。

無機蒸着層４のＯ／Ｓｉ比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。例えば、測定装置はＸ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、商品名：ＪＰＳ－９０ＭＸＶ）にて、Ｘ線源は非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ－１０ｍＡ）のＸ線出力で測定することができる。Ｏ／Ｓｉ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いることができる。

無機蒸着層４の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が５０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が５０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加しやすいため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、無機蒸着層の膜厚は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。

無機蒸着層４は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法或いは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＢｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方法を用いることが好ましい。

（ガスバリア被膜層）
ガスバリア被膜層５は、無機蒸着層４を保護し、屈曲時の無機酸化物層の割れを防ぐ効果を奏する。

また、ガスバリア被膜層５は、ガスバリア性を有する層である。ガスバリア被膜層を設けることで、ガスバリア積層体のガスバリア性を向上させることができる。

ガスバリア被膜層５は、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を行くむ水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするガスバリア被膜層形成用組成物（以下、コーティング剤ともいう）を用いて形成されてもよい。

水酸基含有高分子化合物としては、具体的には、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルキン酸ナトリウム等の水溶性高分子が挙げられるが、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）はバリア性に優れ、好ましい。

金属アルコキシドは、下記一般式（１）で表される金属アルコキシド及びその加水分解物、又は重合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む組成物から形成されることが好ましい。
Ｍ（ＯＲ^１）_ｍ（Ｒ^２）_ｎ－ｍ・・・（１）
上記一般式（１）中Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは１～ｎの整数である。なお、Ｒ^１又はＲ^２が複数存在する場合、Ｒ^１同士又はＲ^２同士は同一でも異なっていてもよい。

金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ_３Ｈ_７）_３〕等が挙げられる。金属アルコキシドは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であることから、テトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムであることが好ましい。金属アルコキシドの加水分解物としては、例えば、テトラエトキシシランの加水分解物であるケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）_４）、及びトリプロポキシアルミニウムの加水分解物である水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は複数種を組み合わせて使用することができる。

シランカップリング剤としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ^１１）_ｐ（Ｒ^１２）_３－ｐＲ^１３・・・（２）
上記一般式（２）中、Ｒ^１１はメチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ^１２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ^１３は１価の有機官能基を示し、ｐは１～３の整数を示す。なお、Ｒ^１１又はＲ^１２が複数存在する場合、Ｒ^１１同士又はＲ^１２同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。

シランカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。

また、シランカップリング剤は、上記一般式（２）で表される化合物が重合した多量体であってもよい。多量体としては三量体が好ましく、より好ましくは、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３－イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮重合体である。この１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシア部には化学反応性はなくなるが、ヌレート部の極性により反応性は確保されることが知られている。一般的には、３－イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを、水酸基含有高分子化合物に添加することにより、水素結合によりガスバリア被膜層５の耐水性を向上させることができる。３－イソシアネートアルキルアルコキシシランは反応性が高く、液安定性が低いのに対し、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系溶液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができる。また、耐水性能は３－イソシアネートアルキルアルコキシシランと１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートとは同等である。

１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３－イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものであり、原料の３－イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。更に好ましくは、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、より好ましくは１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。このメトキシ基は加水分解速度が速く、またプロピル基を含むものは比較的安価に入手し得る事から１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは実用上有利である。

また、コーティング剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、或いは、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の公知の添加剤を添加してもよい。

コーティング剤には、水膨潤性雲母を含んでもよい。雲母は、極薄の単位結晶層が重なった１つの層状粒子を形成している無機層状鉱物の一種である。雲母には、天然雲母、合成雲母が含まれる。例えば、白雲母、金雲母、黒雲母、カリウム金雲母、カリウム四ケイ素雲母、カリウムテニオライト、カリウム・フッ素四ケイ素雲母ナトリウム、・フッ素四ケイ素雲母、ナトリウム金雲母、ナトリウム四ケイ素雲母、ナトリウムヘクトライトなどが挙げられる。これらのうち一種類のマイカを使用してもよく、２油以上の異なるマイカを組み合わせて使用してもよい。

雲母としては、水中で膨潤・へき開するものが好ましく、これらの中でも、特に水への膨潤性を有する水膨潤性雲母が好ましく用いられる。より具体的には、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収・膨潤する性質を有する合成雲母であり、一般には、Ｓｉ^４＋がＯ^２－に対して配位して四面体構造を構成する層と、Ａｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、及びＦｅ^３＋などが、Ｏ^２－及びＯＨ^－に対して配位して八面体構造を構成する層とが、１対１或いは２対１で結合し、積み重なって層状構造を形成する化合物である。例えば、ナトリウム・フッ素四ケイ素雲母が好ましい。

水膨潤性雲母を含む場合、コーティング剤には、水酸基含有高分子化合物が含まれていることが好ましい。ガスバリア被膜層５の全質量を１００質量部とすると、水膨潤性雲母の含有量は、例えば２０質量部～５０質量部で示された近似範囲内であってよい。なお、この場合のガスバリア被膜層５は、固形分として水酸基含有高分子化合物及び水膨潤性雲母を含む塗液を使用して形成することができる。この塗液の全固形分のうち、水膨潤性雲母の固形分比率は、例えば２０質量％～５０質量％で示された近似範囲内とすればよい。

水膨潤性雲母の面積平均径は、例えば、０．５μｍ～５μｍで示された近似範囲内であり、１．５μｍ～２．５μｍで示された近似範囲内であってもよい。水膨潤性雲母のアスペクト比は、例えば、１０以上２００以下で示された近似範囲内である。

ガスバリア被膜層５の厚さは、５０～１０００ｎｍであることが好ましく、１００～５００ｎｍであることがより好ましい。ガスバリア被膜層５の厚さが５０ｎｍ以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると、十分な柔軟性を保持できる傾向がある。

ガスバリア被膜層５を形成するためのコーティング剤は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。このコーティング剤を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、またはそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。塗膜の感想は、高速加工性を考慮すると、熱風乾燥法により行うことが最も好ましい。

上記塗膜を乾燥させる際の温度及び張力は、例えば、塗膜表面の温度３０～１２０℃、張力１０～１００Ｎ／ｍとすることができ、塗膜表面の温度４０～７０℃、張力１０～７０Ｎ／ｍとすることが好ましい。乾燥時の塗膜表面の温度及び張力を上記範囲内とすることで、無機蒸着層４やガスバリア被膜層５にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。

高速加工によりガスバリア被膜層５を形成する場合、上記塗膜を乾燥させる際の温度及び張力は、例えば、オーブン温度５０～１８０℃、張力１０～１００Ｎ／ｍとすることができ、オーブン温度７０～１５０℃、張力１０～７０Ｎ／ｍとすることが好ましい。乾燥時のオーブン温度及び張力を上記範囲内とすることで、５００ｍｍ以上の広幅で、１００ｍ／ｍｉｎ以上の高速加工において、無機蒸着層４やガスバリア被膜層５にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。

ガスバリア被膜層５と無機蒸着層４とは、無機蒸着層４の割れ防止の観点から、直接接している（間に他の層が介在していない）ことが好ましい。そのため、ガスバリア被膜層５は、上記接着剤を無機蒸着層４上に塗布し、乾燥及び硬化させて形成することが好ましい。同様に、無機蒸着層４と下引層３とは、無機蒸着層４の割れ防止の観点から、直接接している（間に他の層が介在していない）ことが好ましい。

本実施形態に係るガスバリア積層体は、バリア層上にシーラント層や印刷層を備えてもよい。

シーラント層は、ガスバリア積層体においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層はポリオレフィンを含んでいてもよく、ポリオレフィンはポリエチレンであってよい。

シーラント層の材質としては、熱可塑性樹脂のうちポリオレフィン系樹脂が一般的に使用され、具体的には、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直施錠低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂や、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂は、使用用途やボイル処理などの温度条件によって適宜選択できる。

シーラント層は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤が添加されてよい。

シーラント層の厚さは、内容物の質量や、包装体の形状などにより定められるが、概ね３０～１５０μｍの厚さが好ましい。

シーラント層の形成方法としては、上述の熱可塑性樹脂からなるフィルム上のシーラント層を、上述したガスバリア被膜層５を形成するための接着剤で貼り合わせる方法、一液硬化型若しくは二液硬化型ウレタン系接着剤等の接着剤で貼り合わせるドライラミネート法、フィルム上のシーラント層を無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法、上述した熱可塑性樹脂を加熱溶融させ、カーテン状に押し出し、貼り合わせるエクストルージョンラミネート法等、いずれも公知の積層方法により形成することができる。

印刷層は、内容物に関する情報の表示、内容物の識別、或いは包装袋の意匠性向上を目的として、ガスバリア積層体の外側から見える位置に設けられる。印刷方法及び印刷インキは特に限定されず、既知の印刷方法及び印刷インキの中からフィルムへの印刷適性、色調などの意匠性、密着性、食品容器としての安全性などを考慮して適宜選択される。印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。中でもグラビア印刷法は生産性や絵柄の高精細度の観点から、好ましく用いることができる。

印刷層の密着性を高めるため、印刷層を形成する層の表面にはコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。

上述のとおり、本実施形態に係るガスバリア積層体を構成するフィルムは、リサイクル性に優れる単一素材からなる（モノマテリアルの）包装材料とすることができる。ガスバリア積層体は、容器や袋等の包装製品、化粧シートやトレー等のシート成形品、光学フィルム、樹脂板、各種ラベル材料、蓋材、及び、ラミネートチューブ当の各種用途に好適に使用することができ、特に、包装製品に好適に使用することができる。包装製品としては、ピロー袋、スタンディングパウチ、３方シール袋、４方シール袋等が挙げられる。

＜包装袋＞
包装袋は、上述したガスバリア積層体を製袋してなるものである。包装袋は、１枚のガスバリア積層体をシーラント層が対向するように二つ折りにした後、３方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよく、２枚のガスバリア積層体をシーラント層が対向するように重ねた後、４方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。包装袋は、内容物として食品、医薬品等の内容物を収容することができる。包装袋は、ボイル処理などの加熱殺菌処理を施すことができる。

ボイル処理は、食品、医薬品等を保存するため湿熱殺菌する方法である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装した包装袋を６０～１００℃、大気圧下で、１０～１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて１００℃以下で処理を行う。方法としては、一定温度の熱水槽の中に浸漬し一定時間処理した後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して処理する連続式がある。本実施形態の包装袋は、ボイル処理を施す用途にも好適に用いることができる。

また、包装袋は、スタンディングパウチ等の屈曲部（折り曲げ部）を有する形状であってもよい。本実施形態の包装袋は、屈曲部を有する形状であっても高いガスバリア性を維持することができる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

［基材層］
基材Ａ：ＧＡＰ（ＣｈａｒｔｅｒＮＥＸ社製、厚さ：３２μｍ、未延伸ＨＤＰＥ）
基材Ｂ：ＳＭＵＱ（東京インキ株式会社製、厚さ：２５μｍ、延伸ＨＤＰＥ）
基材Ｃ：ＵＢ－３（タマポリ株式会社製、厚さ：４０μｍ、未延伸ＭＤＰＥ）
基材Ｄ：ＪＩＮＤＡＬ（ＪＩＮＤＡＬ社製、厚さ：２５μｍ、延伸ＨＤＰＥ）

＜基材層の算術平均粗さの測定＞
光干渉式表面測定機（菱化システム株式会社製、ＶｅｒｔｓｃａｎＲ３３００ｈＬｉｔｅ）を用いて、対物レンズ５倍を用いて、表面及び裏面をそれぞれ３回測定し、３回の測定で最も値が大きい最大突起高さ（μｍ）をそのフィルムの突起高さ（算術平均粗さ）とした。

［下引層形成用組成物の調製］
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、更にβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することで下引層形成用組成物（アンカーコート剤）を調製した。

［ガスバリア被膜層形成用組成物（コーティング剤）の調製］
ガスバリア被膜層形成用組成物Ａ：
下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を、質量比７０／２０／１０で混合することで、ガスバリア被膜層Ａを調製した。
Ａ液：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間撹拌して加水分解させた固形分５質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの５質量％水／メタノール溶液（水：メタノールの質量比は９５：５）
Ｃ液：１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液。

ガスバリア被膜層形成用組成物Ｂ：
ポリウレタン樹脂と５％ＰＶＡ水溶液とシランカップリング剤の固形分比が60：35：5となるように混合し、液の固形分濃度が５％となる様に、水とイソプロパノールで希釈し、ガスバリア被膜層形成用組成物Ｂを調製した。このとき、イソプロパノールは、ガスバリア被膜層形成用組成物Ｂ全体の１０％とした。

ガスバリア被膜層形成用組成物Ｃ：
水酸基含有高分子化合物として、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ、Ｓｅｌｖｏｌ－３２５（ケン化度：９８～９９％、重合度１７００）、ＳｅｋｉｓｕｉＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＡｍｅｒｉｃａ，ＬＬＣ．社製）を用いた。ポリビニルアルコール樹脂及び水を混合して、９５℃に加熱し、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解した。この混合物を室温まで冷却した後、最終的な固形分濃度が５質量％となるように、水及びイソプロパノール（質量比は１：１）で希釈し、成分（Ａ）を調製した。
水膨潤性雲母として、水膨潤性合成雲母（ソマシフＭＥＢ－３、コープアグリ社製）を用いた。面積粒径が２μｍとなるように、ビーズミルを用いて水膨潤性合成雲母を処理した。その後、最終的な固形分濃度が８質量％となるように水を混合し、成分（Ｂ）を調製した。
成分（Ａ）及び（Ｂ）を、最終的なガスバリア被膜層における水膨潤性合成雲母の含有量が１５質量％となるように、水及びメタノール（質量比が１：１）で希釈し、ガスバリア被膜層形成用組成物Ｃを調製した。

（実施例１）
基材Ａの最大突起高さの値の小さい面上に、上述した下引層形成用組成物をグラビアロールコート法にて塗工し、６０℃で乾燥及び硬化させ、塗布量が０．１ｇ／ｍ^２である下引層を形成した。上記下引層上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる透明な無機蒸着層（シリカ蒸着膜）を形成した。シリカ蒸着膜としては、蒸着材料種を調製し、Ｏ／Ｓｉが１．８である蒸着膜を形成した。上記無機蒸着層上にガスバリア被膜層形成用組成物Ａをグラビアロールコート法にて塗工し、オーブン中、張力２０Ｎ／ｎで、且つ塗工した塗膜表面の温度が６０℃になる条件で加熱乾燥させ、厚さ０．３μｍのガスバリア被膜層を形成した。加熱乾燥は、ヒートラベル（ミクロン社製）を乾燥前の塗膜表面に貼り、乾燥後に温度を確認して任意の温度（本実施例では６０℃）になるようにオーブン温度を調整して行った。これにより、基材層／下引層／無機蒸着層／ガスバリア被膜層の積層構造を有するガスバリア積層体を得た。

（実施例２）
ガスバリア被膜層形成用組成物Ａの代わりにガスバリア被膜層形成用組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ガスバリア積層体を得た。

（実施例３）
ガスバリア被膜層形成用組成物Ａの代わりにガスバリア被膜層形成用組成物Ｃを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ガスバリア積層体を得た。

（実施例４）
ガスバリア被膜層を形成しない以外は実施例１と同様の操作を行い、ガスバリア積層体を得た。

（実施例５）
下引層上に無機蒸着層を形成しない以外は、実施例３と同様の操作を行い、ガスバリア積層体を得た。

（比較例１）
基材Ａの代わりに基材Ｂを用い、最大突起高さの値の大きい方の面上に実施例１と同様に下引層、無機蒸着層及びガスバリア被膜層を形成し、ガスバリア積層体を得た。

（比較例２）
基材Ａの代わりに基材Ｃを用い、最大突起高さの値の小さい方の面上に実施例１と同様に下引層、無機蒸着層及びガスバリア被膜層を形成し、ガスバリア積層体Ｇを得た。

（比較例３）
基材Ａの代わりに基材Ｄを用い、最大突起高さの値の小さい方の面上に実施例１と同様に下引層、無機蒸着層及びガスバリア被膜層を形成し、ガスバリア積層体Ｈを得た。

＜加工適正の評価＞
実施例１～５及び比較例１～３で作製したガスバリア積層体Ａ～Ｈに対し、グラビアコーティング機によりロールツーロールで貼り合わせてラミネートを実施する際、問題なくラミネートできたものは「〇」、巻取りにシワが入り、巻取形が変形したものは「×」とした。結果を表１に示す。

＜酸素バリア性の評価＞
加工適正がよかった実施例に係るガスバリア積層体の酸素バリア性をＪＩＳＫ７１２６、Ｂ法（等圧法）により測定した。測定装置は、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０を用い、温度３０℃、相対湿度７０％で測定した。結果を表１に示す（単位：ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）。

＜動摩擦係数＞
加工適正がよかった実施例に係るガスバリア積層体における基材層の裏面側とバリア層の基材層とは反対側の面の動摩擦係数を、ガスバリア積層体をロール等で巻き取ることを想定して、以下の条件で測定した。動摩擦係数を表１に示す。
測定スピード：１００ｍｍ／分
滑り片：６３×６３ｍｍ
滑り片質量：２００ｇ
動摩擦力：接触面間の相対ズレ運動を開始した後から６０ｍｍまでの平均荷重（Ｎ＝３回）
動摩擦係数：動摩擦力を１．９６で割った値

１…基材層、２…バリア層、３…下引層、４…無機蒸着層、５…ガスバリア被膜層、１０…ガスバリア積層体。

Claims

ポリエチレンを含む基材層と、バリア層とを備え、前記ポリエチレンを含む基材層の前記バリア層とは反対側の面の算術平均粗さａが３μｍ以上である、ガスバリア積層体。
前記ポリエチレンを含む基材層の前記バリア層と接する面の算術平均粗さをｂとした場合、ａ／ｂが３以上である、請求項１に記載のガスバリア積層体。
前記ポリエチレンを含む基材層が、未延伸ポリエチレンを含む、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。
前記バリア層が、ガスバリア被膜層を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
前記バリア層が、無機蒸着層を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
前記バリア層が、前記ポリエチレンを含む基材層側から、下引層と、無機蒸着層と、ガスバリア被膜層と、をこの順で備える、請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。