WO2024019049A1 - 包装用積層体、その選定方法及びその評価方法、並びに包装袋及びその製造方法 - Google Patents

包装用積層体、その選定方法及びその評価方法、並びに包装袋及びその製造方法 Download PDF

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WO2024019049A1
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laminate
layer
shrinkage rate
heat
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PCT/JP2023/026261
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悠 荻原
Original Assignee
Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present disclosure relates to a packaging laminate, a method for selecting and evaluating the same, a packaging bag, and a method for manufacturing the same.
  • a laminate includes a biaxially oriented PET (polyethylene terephthalate) film with excellent heat resistance and toughness as a base film, and a polyolefin film such as polyethylene or polypropylene as a sealant layer (for example, see Patent Document 1) .
  • the outermost layer is the part that receives the most heat during the heat-sealing process during bag making, so a film that is difficult to heat-seal is used, but high temperatures are applied during the heat-sealing process to fuse the innermost layer, the sealant. Then, the outermost layer is deformed due to thermal contraction, causing problems such as distortion of the bag, deterioration of transportability, and deterioration of workability when sealing the contents.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and provides a packaging laminate that can reduce deformation due to heat even when it is mainly composed of polypropylene, a method for selecting the same, and a method for evaluating the same.
  • the present disclosure also provides a packaging bag using the packaging laminate and a method for manufacturing the same.
  • One aspect of the present disclosure includes at least a base layer, an intermediate layer, and a sealant layer, and the base layer, the intermediate layer, and the sealant layer all contain polypropylene, and 90% by mass or more of the total amount of the laminate is , a method for selecting a packaging laminate made of polypropylene, in which when the laminate to be evaluated is heat-sealed under the conditions of 170°C, 1 MPa, and 0.3 seconds, the heat in the MD direction calculated by the following formula (1)
  • a packaging laminate selection method in which a laminate with a shrinkage rate of 2.5% or less and a heat shrinkage rate of 2.0% or less in the TD direction determined by the following formula (2) is judged to be an acceptable product. be.
  • Another aspect of the present disclosure is a method for producing a packaging bag, which includes a step of producing a laminate that is determined to be an acceptable product in the above selection method.
  • Yet another aspect of the present disclosure includes at least a base layer, an intermediate layer, and a sealant layer, and the base layer, the intermediate layer, and the sealant layer all contain polypropylene, and the total amount of the laminate is 90% by mass.
  • % or more is a method for evaluating a packaging laminate made of polypropylene, which includes a step of preparing a laminate to be evaluated, a step of heat-sealing the laminate, and a heat shrinkage rate of the heat-sealed portion of the laminate. This is a method for evaluating a packaging laminate, including the step of determining.
  • Yet another aspect of the present disclosure is a laminate including at least a base layer, an intermediate layer, and a sealant layer, wherein the base layer, the intermediate layer, and the sealant layer all contain polypropylene,
  • the heat shrinkage rate of the laminate in the MD direction determined by the following formula (1) is 2.5% or less
  • the laminate has a heat shrinkage rate in the TD direction of 2.0% or less, as determined by the following formula (2).
  • the packaging laminate described above is capable of reducing deformation due to heat even when the laminate is a monomaterial laminate mainly composed of polypropylene (the content of polypropylene in the laminate is 90% by mass or more). Can be done.
  • a monomaterial laminate mainly composed of polypropylene it is conceivable to use OPP (stretched PP), which has low sealing properties and excellent transparency, as the base material layer.
  • OPP has a very low melting point compared to PET (polyethylene terephthalate) used in the base material layer of multi-materials, and is easily shrunk by heat.
  • the manufacturing process (bonding process) of the laminate includes many processes that involve heat, such as corona treatment and oven process. Therefore, in the case of PP monomaterials, the film may shrink during production, which may cause misalignment of patterns and variations in lamination strength.
  • the above-mentioned packaging laminate can reduce deformation due to heat, it is possible to suppress misalignment of patterns, etc. during manufacturing, and variations in lamination strength.
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the orientation angle of the film can be measured using a phase difference measuring device (trade name: KOBRA, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), and MD and TD can be distinguished from the orientation angle.
  • the direction in which the molecular chains are oriented can be considered to be the TD. From the viewpoint of processing efficiency, it is preferable that the base material layer and the sealant layer of the laminate have the same MD and TD.
  • MD direction heat shrinkage rate (%) (MD direction length before heating - MD direction length after heating) / MD direction length before heating ⁇ 100 ...
  • TD direction heat shrinkage rate (%) (TD direction length before heating - TD direction length after heating) / TD direction length before heating ⁇ 100 ...
  • the heat shrinkage rate of the laminate in the MD direction determined by formula (1) is 4.5% or less, and the formula ( The heat shrinkage rate of the laminate in the TD direction determined in 2) may be 3.5% or less.
  • the heat shrinkage rate of the laminate in the MD direction determined by formula (1) is 3.0% or less, and the formula ( The heat shrinkage rate of the laminate in the TD direction determined in 2) may be 2.0% or less.
  • the heat shrinkage rate of the base material layer in the MD direction determined by formula (1) is the same as that of the base material layer determined by formula (2). It may be greater than the thermal contraction rate of the layer in the TD direction.
  • the laminate includes an inorganic oxide layer formed on at least one surface of the base layer or on at least one surface of the intermediate layer, and a gas barrier layer formed on the inorganic oxide layer.
  • a gas barrier coating containing at least one member selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide, a silane coupling agent, and a hydrolyzate thereof;
  • the layer may be formed using a layer-forming composition.
  • the laminate may be used for a retort pouch.
  • Yet another aspect of the present disclosure is a packaging bag made from the packaging laminate described above.
  • a packaging laminate that can reduce deformation due to heat even when the main component is polypropylene, a method for selecting the same, and a method for evaluating the same. Further, according to the present disclosure, a packaging bag using the packaging laminate and a method for manufacturing the same are provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a packaging laminate according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a method for measuring the thermal shrinkage rate during oven heating.
  • FIGS. 3(a) to 3(c) are vertical cross-sectional views of the sample along lines drawn on the sample, and are schematic diagrams showing the state of the sample after heat sealing.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a packaging laminate (hereinafter also simply referred to as "laminate") according to the present embodiment.
  • the laminate 100 shown in FIG. 1 includes a base layer 11, an intermediate layer 12, and a sealant layer 13 in this order.
  • the base material layer 11 and the intermediate layer 12, as well as the intermediate layer 12 and the sealant layer 13, may be bonded together with an adhesive layer S, respectively.
  • the base layer, intermediate layer, and sealant layer all contain polypropylene.
  • the base layer, intermediate layer and sealant layer may include polypropylene film.
  • the laminate may include an inorganic oxide layer, for example, from the viewpoint of improving gas barrier properties against water vapor and oxygen.
  • the inorganic oxide layer may be provided on at least one surface of the base layer or on at least one surface of the intermediate layer.
  • the laminate may include a gas barrier coating layer provided on the inorganic oxide layer.
  • the base material layer is a layer that serves as one of the supports and contains polypropylene.
  • the base layer may contain or consist of a polypropylene film.
  • the polypropylene film may be an acid-modified polypropylene film obtained by graft-modifying polypropylene using an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride of an unsaturated carboxylic acid, an ester of an unsaturated carboxylic acid, or the like.
  • polypropylene resins such as homopolypropylene resin (PP), propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene- ⁇ -olefin copolymer, etc. can be used.
  • additives such as flame retardants, slip agents, anti-blocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, and antistatic agents may be added to the polypropylene film constituting the base layer.
  • the polypropylene film constituting the base layer may be a stretched film or a non-stretched film.
  • the polypropylene film is preferably a stretched film.
  • the stretching method is not particularly limited, and any method may be used as long as it can provide a dimensionally stable film, such as inflation stretching, uniaxial stretching, or biaxial stretching.
  • the polypropylene film constituting the base layer is preferably subjected to heat treatment and relaxation treatment, for example, after horizontal stretching. Specifically, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature of 140° C. or more and 167° C. or less while loosening the film in the width direction by 3% or more and 15% or less while holding both widthwise end portions under tension with tenter clips.
  • the heat treatment temperature is more preferably 150°C or higher, even more preferably 155°C or higher, and particularly preferably 160°C or higher.
  • the heat treatment temperature is more preferably 166°C or lower, and even more preferably 165°C or lower.
  • the lower limit of the relaxation rate is preferably 3%, more preferably 5%, even more preferably 7%, and even more preferably 9%.
  • the upper limit is preferably 20%, more preferably 18%, even more preferably 17%, and particularly preferably 15%.
  • the thickness of the base layer is not particularly limited. Depending on the application, the thickness can be set to 6 to 200 ⁇ m, but from the viewpoint of material reduction to reduce environmental impact, and from the viewpoint of obtaining excellent heat resistance, impact resistance, and excellent gas barrier properties, It may be 9-50 ⁇ m, it may be 12-38 ⁇ m, it may be 15-30 ⁇ m, it may be 18-30 ⁇ m, it may be 20-30 ⁇ m, it may be 25-30 ⁇ m.
  • the laminated surface of the base material layer may be subjected to various pretreatments such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, etc., as long as the barrier performance is not impaired, or a coating layer such as an easy-to-adhesion layer may be provided.
  • an adhesion layer may be provided on the surface of the base layer on which the inorganic oxide layer is laminated.
  • the adhesion layer is provided on the base material layer, and can obtain two effects: improving the adhesion performance between the base material layer and the inorganic oxide layer and improving the smoothness of the surface of the base material layer. In addition, by improving the smoothness, it becomes easier to form an inorganic oxide layer uniformly without defects, and it becomes easier to exhibit high barrier properties.
  • the adhesive layer can be formed using an anchor coating agent.
  • anchor coating agent examples include polyester polyurethane resins, polyether polyurethane resins, and the like.
  • polyester-based polyurethane resin is preferable from the viewpoint of heat resistance and interlayer adhesive strength.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably in the range of 0.03 to 3 ⁇ m, and particularly in the range of 0.05 to 2 ⁇ m. preferable.
  • the thickness of the adhesion layer is at least the above lower limit, more sufficient interlayer adhesion strength is likely to be obtained, while when it is at most the above upper limit, desired gas barrier properties tend to be easily exhibited.
  • known coating methods can be used without particular restrictions, and examples include dipping methods; methods using sprays, coaters, printing machines, brushes, etc. It will be done.
  • the types of coaters and printing machines used in these methods and their coating methods include gravure coaters such as direct gravure method, reverse gravure method, kiss reverse gravure method, and offset gravure method, reverse roll coater, and microgravure. Examples include a coater, a chamber doctor coater, an air knife coater, a dip coater, a bar coater, a comma coater, and a die coater.
  • the coating amount of the adhesion layer is preferably 0.01 to 5 g/m 2 , and preferably 0.03 to 3 g/m 2 in mass per 1 m 2 after coating and drying the anchor coating agent. It is more preferable.
  • mass per 1 m 2 after coating and drying the anchor coating agent is above the above lower limit, film formation tends to be sufficient.On the other hand, when it is below the above upper limit, it is sufficiently easy to dry and the solvent is removed. It tends to be difficult to remain.
  • Methods for drying the adhesive layer are not particularly limited, but include natural drying, drying in an oven set at a predetermined temperature, a dryer attached to the coater, such as an arch dryer, a floating dryer, a drum dryer, A method using an infrared dryer or the like can be mentioned. Further, the drying conditions can be appropriately selected depending on the drying method. For example, in the case of drying in an oven, it is preferable to dry at a temperature of 60 to 100° C. for about 1 second to 2 minutes.
  • a polyvinyl alcohol resin can be used instead of the polyurethane resin described above.
  • the polyvinyl alcohol resin may be any resin having a vinyl alcohol unit formed by saponifying a vinyl ester unit, and examples thereof include polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH).
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate, and vinyl versatate can be polymerized alone. , followed by saponified resins.
  • the PVA may be a copolymerized or post-modified modified PVA. Modified PVA can be obtained, for example, by copolymerizing a vinyl ester and an unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl ester, followed by saponification.
  • Examples of unsaturated monomers copolymerizable with vinyl ester include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, and ⁇ -octadecene; 3-buten-1-ol, 4-pentyn-1-ol , 5-hexen-1-ol, etc.; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, undecylenic acid; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
  • olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, and ⁇ -octadecene
  • unsaturated acids such as acrylic acid
  • Nitriles such as diacetone acrylamide, acrylamide, and methacrylamide; olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and methallyl sulfonic acid; alkyl vinyl ethers, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl ethylene Vinyl compounds such as carbonate, 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioquinrane, glycerin monoallyl ether, 3,4-diacetoxy-1-butene; vinylidene chloride, 1,4-diacetoxy-2-butene, Examples include vinylene carbonate.
  • the degree of polymerization of PVA is preferably 300 to 3,000. If the degree of polymerization is less than 300, the barrier properties tend to deteriorate, and if it exceeds 3000, the viscosity is too high and the coating suitability tends to deteriorate.
  • the degree of saponification of PVA is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more. Moreover, the degree of saponification of PVA may be 100 mol% or less, or 99.9 mol% or less. The degree of polymerization and saponification of PVA can be measured according to the method described in JIS K 6726 (1994).
  • EVOH is generally a copolymer of ethylene and acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate, and vinyl versatate. Obtained by saponifying the union.
  • the degree of polymerization of EVOH is preferably 300 to 3,000. If the degree of polymerization is less than 300, the barrier properties tend to deteriorate, and if it exceeds 3000, the viscosity is too high and the coating suitability tends to deteriorate.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component of EVOH is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more. Further, the degree of saponification of EVOH may be 100 mol% or less, or 99.9 mol% or less.
  • the degree of saponification of EVOH is determined by nuclear magnetic resonance (1H-NMR) measurement from the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl ester structure and the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl alcohol structure.
  • the ethylene unit content of EVOH is 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 25 mol% or more. Further, the ethylene unit content of EVOH is preferably 65 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less. When the ethylene unit content is 10 mol % or more, gas barrier properties or dimensional stability under high humidity can be maintained favorably. On the other hand, when the ethylene unit content is 65 mol% or less, gas barrier properties can be improved.
  • the ethylene unit content of EVOH can be determined by NMR method.
  • methods for forming the adhesive layer include coating using a polyvinyl alcohol resin solution, multilayer extrusion, and the like.
  • the laminate includes an inorganic oxide layer
  • examples of the inorganic oxide contained in the inorganic oxide layer include aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and tin oxide.
  • the inorganic oxide may be selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide.
  • the O/Si ratio of the inorganic oxide layer is 1.7 or more.
  • the metal Si content is suppressed and good transparency is easily obtained.
  • the O/Si ratio is preferably 2.0 or less.
  • the crystallinity of SiO becomes high and the inorganic oxide layer can be prevented from becoming too hard, and good tensile resistance can be obtained. Thereby, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the inorganic oxide layer when laminating the gas barrier coating layer.
  • the base layer or intermediate layer may shrink due to heat during boiling or retort processing, but if the O/Si ratio is 2.0 or less, the inorganic oxide layer will shrink. It is possible to easily follow this and suppress the deterioration of barrier properties. From the viewpoint of obtaining these effects more fully, the O/Si ratio of the inorganic oxide layer is preferably 1.75 or more and 1.9 or less, and more preferably 1.8 or more and 1.85 or less.
  • the O/Si ratio of the inorganic oxide layer can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the measuring device is an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by JEOL Ltd., product name: JPS-90MXV), the X-ray source is non-monochromatic MgK ⁇ (1253.6eV), and the X-ray source is 100W (10kV-10mA). ) can be measured using the X-ray output.
  • Relative sensitivity factors of 2.28 for O1s and 0.9 for Si2p can be used for quantitative analysis to determine the O/Si ratio, respectively.
  • the thickness of the inorganic oxide layer is preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the film thickness is 10 nm or more, sufficient water vapor barrier properties can be obtained.
  • the film thickness is 50 nm or less, it is possible to suppress the occurrence of cracks due to deformation due to internal stress of the thin film, and to suppress a decrease in water vapor barrier properties. It should be noted that if the film thickness exceeds 50 nm, the cost tends to increase due to an increase in the amount of materials used, a longer film formation time, etc., which is not preferable from an economic point of view. From the same viewpoint as above, the thickness of the inorganic oxide layer is more preferably 20 nm or more and 40 nm or less.
  • the inorganic oxide layer can be formed, for example, by vacuum film formation.
  • a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be used.
  • the physical vapor deposition method include, but are not limited to, a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, and the like.
  • the chemical vapor deposition method include, but are not limited to, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a photo CVD method, and the like.
  • the above vacuum film formation methods include resistance heating vacuum evaporation method, EB (Electron Beam) heating vacuum evaporation method, induction heating vacuum evaporation method, sputtering method, reactive sputtering method, dual magnetron sputtering method, and plasma chemical vapor deposition method. (PECVD method) etc. are particularly preferably used. However, in terms of productivity, the vacuum deposition method is currently the best.
  • a heating means for the vacuum evaporation method it is preferable to use one of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method.
  • the laminate may include a gas barrier coating layer on the inorganic oxide layer.
  • the gas barrier coating layer is formed using a composition for forming a gas barrier coating layer containing at least one member selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide, a silane coupling agent, and a hydrolyzate thereof.
  • the layer may be formed by
  • the gas barrier coating layer is a coating layer having gas barrier properties, and is an aqueous solution containing at least one member selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide, a silane coupling agent, and a hydrolyzate thereof.
  • a composition for forming a gas barrier coating layer hereinafter also referred to as a coating agent
  • main ingredient is a water/alcohol mixed solution.
  • the coating agent preferably contains at least a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof, and preferably contains a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide and It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of hydrolysates thereof, a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof, and a hydroxyl group-containing polymer compound or a hydrolyzate thereof, a metal alkoxide or It is more preferable to contain a hydrolyzate thereof and a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof.
  • the coating agent can be prepared by directly or pre-hydrolyzing a metal alkoxide and a silane coupling agent in a solution in which a water-soluble polymer containing a hydroxyl group is dissolved in an aqueous (water or water/alcohol mixed) solvent. It can be prepared by mixing those that have been subjected to a treatment such as oxidation.
  • hydroxyl group-containing polymer compound used in the coating agent examples include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, and sodium alginate.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the gas barrier coating layer is formed from a composition containing at least one member selected from the group consisting of metal alkoxides represented by the following general formula (I) and hydrolysates thereof. is preferred.
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, and are preferably an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • M represents an n-valent metal atom such as Si, Ti, Al, and Zr.
  • m is an integer from 1 to n.
  • R 1 or R 2 may be the same or different.
  • metal alkoxide examples include tetraethoxysilane [Si(OC 2 H 5 ) 4 ], triisopropoxyaluminum [Al(O-2′-C 3 H 7 ) 3 ], and the like. Tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferred because they are relatively stable in aqueous solvents after hydrolysis.
  • Examples of the silane coupling agent include compounds represented by the following general formula (II). Si(OR 11 ) p (R 12 ) 3-p R 13 ...(II)
  • R 11 represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group
  • R 12 represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkyl group substituted with an acryloxy group, or a methacryloxy group.
  • R 13 represents a monovalent organic functional group
  • p represents an integer of 1 to 3.
  • R 11 or R 12 may be the same or different.
  • the monovalent organic functional group represented by R13 is a monovalent organic functional group containing a glycidyloxy group, an epoxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group substituted with a halogen atom, or an isocyanate group. Examples include groups.
  • silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - Examples include silane coupling agents such as methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the silane coupling agent may be a polymer obtained by polymerizing the compound represented by the above general formula (II).
  • the multimer is preferably a trimer, more preferably 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate.
  • This is a condensation polymer of 3-isocyanatealkylalkoxysilane. It is known that in this 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl) isocyanurate, the isocyan moiety has no chemical reactivity, but the reactivity is ensured by the polarity of the nurate moiety.
  • 3-isocyanate alkyl alkoxylane like 3-isocyanate alkyl alkoxylane, it is added to adhesives, etc., and is known as an adhesion improver. Therefore, by adding 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate to a hydroxyl group-containing polymer compound, the water resistance of the gas barrier coating layer can be improved due to hydrogen bonding.
  • 3-Isocyanate alkyl alkoxyrane has high reactivity and low liquid stability, whereas 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl) isocyanurate is not water-soluble due to the polarity of the nurate moiety. However, it is easily dispersed in aqueous solutions and can maintain stable liquid viscosity. Furthermore, the water resistance properties of 3-isocyanatealkylalkoxyrane and 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate are equivalent.
  • 1,3,5-Tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate is sometimes produced by thermal condensation of 3-isocyanatepropylalkoxysilane, and may also contain the raw material 3-isocyanatepropylalkoxysilane. However, there is no particular problem. More preferred is 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylpropyl)isocyanurate, and more preferred is 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate. 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate is practically advantageous because the methoxy group has a high hydrolysis rate and those containing a propyl group are available at relatively low cost.
  • the thickness of the gas barrier coating layer is preferably 50 to 1000 nm, more preferably 100 to 500 nm. When the thickness of the gas barrier coating layer is 50 nm or more, it tends to be able to obtain more sufficient gas barrier properties, and when it is 1000 nm or less, it tends to be able to maintain sufficient flexibility.
  • the coating liquid for forming the gas barrier coating layer is, for example, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a reverse gravure coating method, an air knife coating method, a comma coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, It can be applied by a gravure offset method or the like.
  • a coating formed by applying this coating liquid can be dried by, for example, a hot air drying method, a hot roll drying method, a high frequency irradiation method, an infrared irradiation method, a UV irradiation method, or a combination thereof.
  • the temperature at which the coating film is dried can be, for example, 50 to 150°C, preferably 70 to 100°C.
  • the gas barrier coating layer may be formed using a coating agent containing a polyvinyl alcohol resin and a silane compound.
  • An acid catalyst, an alkali catalyst, a photoheavy initiator, etc. may be added to the coating agent as necessary.
  • the polyvinyl alcohol resin is as described above.
  • examples of the silane compound include silane coupling agents, polysilazane, siloxane, etc. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, hexamethyl Examples include disilazane.
  • the intermediate layer 12 For the configuration of the intermediate layer, the above description regarding the configuration of the base layer can be appropriately referred to. Further, the above-described adhesive layer, inorganic oxide layer, and gas barrier coating layer may be provided on at least one surface of the intermediate layer. By including the intermediate layer in the laminate, deformation of the laminate during bag making can be further reduced compared to a case where the intermediate layer is not provided.
  • the thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but may be the same as the thickness of the base layer, and the ratio of the thicknesses of these layers (base layer thickness/intermediate layer thickness) is 1. 00 or more, may be more than 1.00, may be more than 1.25, and may be more than 1.50.
  • the base material layer is a portion that comes into direct contact with or is close to the heat seal bar during heat sealing, and is a portion that is particularly exposed to heat among the layers of the laminate, and is therefore susceptible to thermal contraction during heat sealing. Therefore, by making the base layer thicker than the intermediate layer, thermal shrinkage of the base layer can be suppressed.
  • the laminate may include a printed layer.
  • the printing layer can be provided on at least one surface of the base layer or on at least one surface of the intermediate layer.
  • the printing layer is provided at a position visible from the outside of the laminate for the purpose of displaying information about the contents, identifying the contents, improving concealability, or improving the design of the packaging bag.
  • the printing method and printing ink are not particularly limited, and are appropriately selected from among known printing methods and printing inks, taking into consideration suitability for printing onto a film, design characteristics such as color tone, adhesion, safety as a food container, etc. Ru.
  • As the printing method for example, a gravure printing method, an offset printing method, a gravure offset printing method, a flexo printing method, an inkjet printing method, etc. can be used. Among them, the gravure printing method can be preferably used from the viewpoint of productivity and high definition of the image.
  • the surface of the layer on which the printed layer is provided may be subjected to various pre-treatments such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, etc., or a coat layer such as an easy-to-adhesion layer may be provided.
  • pre-treatments such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, etc.
  • a coat layer such as an easy-to-adhesion layer may be provided.
  • the surface of the layer on which the printing layer is provided include the surface of the base layer or intermediate layer, and the surface of the gas barrier coating layer.
  • Adhesive layer S A base material layer and an intermediate layer can be laminated via an adhesive layer.
  • the material for the adhesive for example, polyester-isocyanate resin, urethane resin, polyether resin, etc. can be used.
  • a two-component curing type urethane adhesive having retort resistance can be preferably used. Note that from the viewpoint of environmental considerations, the adhesive does not need to contain 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS).
  • the sealant layer is a layer that provides sealing properties by heat sealing in the laminate, and contains polypropylene.
  • the sealant layer may include or consist of a polypropylene film.
  • the polypropylene film may be an acid-modified polypropylene film obtained by graft-modifying polypropylene using an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride of an unsaturated carboxylic acid, an ester of an unsaturated carboxylic acid, or the like.
  • polypropylene resins such as homopolypropylene resin (PP), propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene- ⁇ -olefin copolymer, etc. can be used.
  • the polypropylene film constituting the sealant layer is preferably a non-stretched film from the viewpoint of improving sealing performance by heat sealing.
  • additives such as flame retardants, slip agents, anti-blocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, and antistatic agents may be added to the polypropylene film constituting the sealant layer.
  • the thickness of the sealant layer is determined by the mass of the contents, the shape of the packaging bag, etc., but may be approximately 30 to 150 ⁇ m thick, or 50 to 80 ⁇ m thick.
  • Methods for forming the sealant layer include the dry lamination method, in which the film-like sealant layer made of polypropylene mentioned above is bonded together with an adhesive such as a one-component curing type or two-component curing type urethane adhesive, and a dry lamination method in which the film-like sealant layer made of polypropylene is bonded together using an adhesive such as a one-component curing type or two-component curing type urethane adhesive.
  • It can be formed by any known lamination method, such as a non-solvent dry lamination method in which the sheets are laminated using a solvent adhesive, or an extrusion lamination method in which the above-mentioned polypropylene is heated and melted, extruded into a curtain shape, and laminated together.
  • a non-solvent dry lamination method in which the sheets are laminated using a solvent adhesive
  • an extrusion lamination method in which the above-mentioned polypropylene is heated and melted, extruded into a curtain shape, and laminated together.
  • the dry lamination method is preferred because it has high resistance to retort treatment, especially high-temperature hydrothermal treatment at 120° C. or higher.
  • the lamination method is not particularly limited.
  • the laminate 90% by mass or more of the total amount of the laminate is polypropylene.
  • the laminate can be called a packaging material made of a single material (monomaterial), and has excellent recyclability.
  • the content of polypropylene in the laminate may be 90% by mass or more, or 95% by mass or more, based on the total amount of the laminate.
  • the heat shrinkage rate of the laminate satisfies the above conditions, even if the laminate is a monomaterial laminate mainly composed of polypropylene (the content of polypropylene in the laminate is 90% by mass or more), Deformation due to heat can be reduced.
  • the heat shrinkage rate of the laminate can be made to satisfy the above conditions by adjusting the heat shrinkage rates of the base layer, intermediate layer, and sealant layer. For example, by adjusting the stereoregularity, molecular weight, etc. of polypropylene, it becomes easier to increase the stretching temperature and heat setting temperature. Thereby, the heat shrinkage rate of each layer can be lowered.
  • the heat shrinkage rate in the MD direction determined by the above formula (1) is 2.4% or less, 2.3% or less , 2.2% or less, 2.1% or less, 2.0% or less, 1.9% or less, 1.8% or less, 1.7% or less, 1.6% or less, 1.5% or less, 1 It may be less than .4%, less than 1.3%, or less than 1.2%.
  • the heat shrinkage rate in the TD direction determined by the above formula (2) is 1.8% or less and 1.6% or less. , 1.4% or less, 1.2% or less, 1.0% or less, 0.8% or less, 0.6% or less, 0.4% or less, or 0.2% or less.
  • the heat shrinkage rate in the MD direction calculated by the above formula (1) is 4. It is preferably .5% or less, 4.0% or less, or 3.5% or less, and 3.0% or less, 2.5% or less, 2.0% or less, or 1.5% or less. is more preferable.
  • the thermal shrinkage rate in the TD direction determined by the above formula (2) is 3. It is preferably .5% or less, 3.0% or less, or 2.5% or less, and more preferably 2.0% or less, 1.5% or less, or 1.0% or less.
  • the heat shrinkage rate of the base material layer in the MD direction determined by the above formula (1) is 30% or less, 25% or less, or 20% or less. It's good to be there.
  • the thermal contraction rate of the base material layer in the TD direction determined by the above formula (2) is 35% or less, 30% or less, 25% or less, It may be 20% or less or 15% or less.
  • the heat shrinkage rate in the MD direction of the base material layer determined by the above formula (1) is calculated by the above formula. It is preferable that the thermal shrinkage rate in the TD direction of the base layer is larger than that determined in (2).
  • the heat shrinkage rate of the above-mentioned laminate and base material layer is determined by heating the measurement sample with a heat seal bar at a predetermined temperature of 1 MPa for 0.3 seconds, and measuring the length in the MD direction and the length in the TD direction before and after heating. It can be determined based on the change. Specifically, the heat shrinkage rate can be measured, for example, by the method shown in Examples.
  • the thermal contraction rate of the sealant layer in the MD direction determined by the above formula (1) is 5.00% or less, 4.00% or less, 3.00% or less, It may be 2.00% or less, or 1.50% or less.
  • the thermal contraction rate of the sealant layer in the TD direction determined by the above formula (2) is 5.00% or less, 4.00% or less, 3.00% or less, It may be 2.50% or less, or 1.50% or less.
  • the heat shrinkage rate of the sealant layer in the MD direction determined by the formula (1) is larger than the heat shrinkage rate of the sealant layer in the TD direction determined by the above formula (2).
  • the heat shrinkage rates of the intermediate layer in the MD direction and TD direction determined by the above formulas (1) and (2) are both 12.0% or less and 11.0%. It may be 0% or less, 10.0% or less, 9.0% or less, 8.0% or less, or 7.0% or less.
  • the thermal shrinkage rate of the above-mentioned intermediate layer and sealant layer can be determined by heating the measurement sample in an oven at 150° C. for 15 minutes, and based on the change in the length in the MD direction and the length in the TD direction before and after heating. Specifically, the heat shrinkage rate can be measured, for example, by the method shown in Examples.
  • the above-mentioned laminate is mainly composed of polypropylene and can be subjected to high-temperature retort treatment, so it can be suitably used for retort pouches.
  • the packaging bag is made by bag-making the above-mentioned laminate, and there are no particular limitations on the shape, but for example, one laminate is folded in half so that the sealant layers face each other, and then the three sides are folded. It may be made into a bag shape by heat sealing, or it may be made into a bag shape by stacking two laminates so that the sealant layers face each other and then heat sealing on four sides. Often, it may be a self-supporting standing pouch in which two laminates are stacked so that the sealant layers face each other, and the bottom material is also sandwiched and sealed.
  • the packaging bag accommodates contents such as foods and medicines, and can be subjected to heat sterilization treatment such as retort treatment and boiling treatment.
  • Retort processing is a method that sterilizes microorganisms such as mold, yeast, and bacteria under pressure in order to generally preserve foods, medicines, etc.
  • packaging bags containing foods, etc. are subjected to pressure sterilization treatment at 105 to 140°C and 0.15 to 0.30 MPa for 10 to 120 minutes.
  • pressure sterilization treatment There are two types of retort devices: a steam type that uses heated steam and a hot water type that uses pressurized heated water.
  • Boiling is a method of sterilizing foods, medicines, etc. with moist heat to preserve them.
  • a packaging bag containing foods, etc. is subjected to moist heat sterilization treatment at 60 to 100°C and under atmospheric pressure for 10 to 120 minutes, depending on the contents.
  • the boiling process is usually performed at 100°C or lower using a hot water bath.
  • a hot water bath There are two methods: a batch method, in which the material is immersed in a hot water tank at a constant temperature and treated for a certain period of time, and then taken out, and a continuous method, in which the material is passed through the hot water tank in a tunnel.
  • the above packaging bag can be particularly suitably used in applications where retort treatment is performed at a temperature of 120° C. or higher.
  • the above-mentioned packaging bag is less deformed by heat, so it has excellent transportability and workability when sealing the contents.
  • the selection method according to this embodiment is that when the laminate to be evaluated is heat-sealed under the conditions of 170° C., 1 MPa, and 0.3 seconds, the heat shrinkage rate in the MD direction calculated by the following formula (1) is 2.5. % or less, and a laminate whose heat shrinkage rate in the TD direction determined by the following formula (2) is 2.0% or less is judged to be an acceptable product.
  • MD direction heat shrinkage rate (%) (MD direction length before heating - MD direction length after heating) / MD direction length before heating ⁇ 100 ...
  • TD direction heat shrinkage rate (%) (TD direction length before heating - TD direction length after heating) / TD direction length before heating ⁇ 100 ...
  • the laminate includes at least a base layer, an intermediate layer, and a sealant layer.
  • the base layer, intermediate layer, and sealant layer all contain polypropylene. 90% by mass or more of the total amount of the laminate is polypropylene.
  • the layer structure, constituent materials, thickness of each layer, etc. of the laminate may be the same as those of the laminate according to the embodiment described above.
  • the heat shrinkage rate of the laminate can be determined in the same manner as the heat shrinkage rate of the laminate according to the above embodiment.
  • the heat shrinkage rate in the MD direction of the laminate judged to be an acceptable product when heat-sealed under the conditions of 170°C, 1 MPa, and 0.3 seconds is the heat shrinkage rate in the MD direction of the laminate according to the above embodiment. It may be the same as.
  • the heat shrinkage rate in the TD direction of the laminate judged to be an acceptable product when heat-sealed under the conditions of 170°C, 1 MPa, and 0.3 seconds is the heat shrinkage rate in the TD direction of the laminate according to the above embodiment. It may be the same as.
  • the heat shrinkage rate in the MD direction determined by the above formula (1) when the laminate judged to be an acceptable product is heat-sealed under the conditions of 180° C., 1 MPa, and 0.3 seconds is the laminate according to the above embodiment. It may be the same as the heat shrinkage rate in the MD direction of the body.
  • the heat shrinkage rate in the TD direction determined by the above formula (2) when the laminate judged to be an acceptable product is heat-sealed under the conditions of 180° C., 1 MPa, and 0.3 seconds is the laminate according to the above embodiment. It may be the same as the heat shrinkage rate in the TD direction of the body.
  • the heat shrinkage rate in the MD direction of the base material layer of a laminate judged to be an acceptable product when heat-sealed under the conditions of 160°C, 1 MPa, and 0.3 seconds is determined by the above formula (1). It may be greater than the thermal contraction rate in the TD direction determined by (2).
  • the heat shrinkage rates of the laminate and the base material layer described above can be determined in the same manner as the heat shrinkage rates of the laminate and the base material layer in the laminate according to the above embodiment.
  • the packaging bag may be similar to the packaging bag according to the above embodiment.
  • the manufacturing method according to the present embodiment includes the step of bag-making the laminate determined to be an acceptable product in the selection method according to the above embodiment.
  • the selection method according to this embodiment includes the following steps (a) to (c).
  • the laminate includes at least a base layer, an intermediate layer, and a sealant layer.
  • the base layer, intermediate layer, and sealant layer all contain polypropylene. 90% by mass or more of the total amount of the laminate is polypropylene.
  • the layer structure, constituent materials, thickness of each layer, etc. of the laminate may be the same as those of the laminate according to the embodiment described above.
  • the heat shrinkage rate of the heat-sealed portion of the laminate can be determined in the same manner as the heat shrinkage rate of the laminate according to the above embodiment.
  • Acrylic polyol and tolylene diisocyanate are mixed so that the number of NCO groups in tolylene diisocyanate is equal to the number of OH groups in acrylic polyol, and the total solid content (total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate) is ) was diluted with ethyl acetate to 5% by mass. Further, ⁇ -(3,4 epoxycyclohexyl)trimethoxysilane was added to the diluted mixed solution in an amount of 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate, and these were mixed. In this way, a composition for forming an adhesive layer (anchor coating agent) was prepared.
  • composition for forming a gas barrier coating layer was prepared by mixing the following liquids A, B, and C at a mass ratio of 65/25/10, respectively.
  • Solution A 72.1 g of 0.1N hydrochloric acid was added to 17.9 g of tetraethoxysilane (Si(OC 2 H 5 ) 4 ) and 10 g of methanol, and the mixture was stirred for 30 minutes to be hydrolyzed, resulting in a solid content of 5% by mass (SiO 2 (conversion) hydrolysis solution.
  • Solution B 5% by mass water/methanol solution of polyvinyl alcohol (mass ratio of water:methanol is 95:5).
  • Solution C 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylpropyl)isocyanurate was diluted to a solid content of 5% by mass with a mixed solution of water/isopropyl alcohol (mass ratio of water:isopropyl alcohol was 1:1). Hydrolysis solution.
  • Example 1 The above adhesion layer forming composition is applied to the corona-treated surface of the intermediate layer OPPa by a gravure roll coating method, dried and cured at 60°C, and the coating amount is 0.1 g/m 2 Polyester polyurethane resin An adhesive layer was formed. Next, a transparent inorganic oxide layer (silica vapor deposition layer) made of silicon oxide and having a thickness of 30 nm was formed using a vacuum evaporation apparatus using an electron beam heating method. As the silica vapor deposition layer, the vapor deposition material type was adjusted to form a vapor deposition layer having an O/Si ratio of 1.8.
  • the O/Si ratio was determined using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by JEOL Ltd., product name: JPS-90MXV), using non-monochromatic MgK ⁇ (1253.6 eV) as the X-ray source, and 100 W (10 kV- The measurement was performed with an X-ray output of 10 mA). Quantitative analysis to determine the O/Si ratio was performed using relative sensitivity factors of 2.28 for O1s and 0.9 for Si2p, respectively.
  • the above composition for forming a gas barrier coating layer was applied onto the inorganic oxide layer by a gravure roll coating method, and dried by heating in an oven at a tension of 20 N/m and a drying temperature of 120°C.
  • a gas barrier coating layer with a thickness of 0.3 ⁇ m was formed. Thereby, a gas barrier film having a laminated structure of intermediate layer/adhesive layer/inorganic oxide layer/gas barrier coating layer was obtained.
  • the base material layer OPP1 is placed on the gas barrier coating layer of the gas barrier film using a two-component adhesive (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: base material A525/curing agent A52) by a dry lamination method.
  • the non-corona treated surface of the intermediate layer was then corona treated and the sealant layer was laminated in the same manner.
  • a laminate having a laminate structure of base material layer/adhesive layer/gas barrier coating layer/inorganic oxide layer/adhesion layer/intermediate layer/adhesive layer/sealant layer was manufactured.
  • the content of polypropylene in the obtained laminate was 90% by mass or more.
  • Example 2 to 23 and Comparative Examples 1 to 6 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the films shown in Table 1 were used as the base layer and sealant layer.
  • Base material layer (Base material layer) (a) The base material layer was cut out to a size of 60 mm x 60 mm to prepare a sample for evaluation. One sample of this was prepared. (b) A straight line with a length of 40 mm was drawn in parallel to the MD direction in the center of the corona-treated surface of the sample with a ballpoint pen. (c) The sample was heat-sealed on the drawn line by heating it for 0.3 seconds at a surface pressure of 1.0 MPa using a heat seal bar (width: 10 mm) set at 160°C. Upper and lower metal bars were used as the heat seal bar, and the heat seal bar was applied to the base material layer for heat sealing. After heat sealing, the sample was left at room temperature (25° C.) for 30 minutes.
  • laminate (laminate) (a) The laminate was cut into a 60 mm x 60 mm sample for evaluation. Two samples of this were prepared. The two samples were placed one on top of the other so that the sealant layers were in contact with each other. (b) A straight line with a length of 40 mm was drawn in parallel to the MD direction in the center of the sealant layer side surface of one sample with a ballpoint pen. (c) The sample was heat-sealed on the drawn line by heating it for 0.3 seconds at a surface pressure of 1.0 MPa using a heat seal bar (width: 10 mm) set at 170°C. Upper and lower metal bars were used as the heat seal bar, and the heat seal bar was applied to the base material layer for heat sealing.
  • the sample was left at room temperature (25° C.) for 30 minutes. After heating, do not intentionally place any weight on the heat-sealed part or cool it.
  • the average value of the HS shrinkage rate was determined in the same manner as the method for measuring the heat shrinkage rate of the base material layer.
  • the average value of the HS shrinkage rate was similarly determined for the case where a straight line was drawn parallel to the TD direction.
  • the average values of the HS shrinkage rates in the MD direction and the TD direction were determined in the same manner.
  • a measurement sample 500 was obtained by cutting out a layer or a laminate to be measured into a size of 200 mm x 200 mm.
  • two straight lines L1 and L2 with a length of 120 mm or more parallel to the TD direction of the measurement sample 500 were written with an interval of 100 mm.
  • two straight lines L3 and L4 with a length of 120 mm or more parallel to the MD direction of the measurement sample 500 were written with an interval of 100 mm.
  • scales N1 to N7 were written on the straight line L1 at seven locations at 20 mm intervals.
  • Scales were similarly drawn on the straight lines L2 to L4. At this time, when each of the scales N1 to N7 of the straight line L1 and each of the scales N1 to N7 of the straight line L2 are connected with a straight line, the scales of the straight lines L1 and L2 are set so that the straight line is parallel to the MD direction. The position was adjusted. In addition, when each of the scales N1 to N7 of the straight line L3 and each of the scales N1 to N7 of the straight line L4 are connected with a straight line, the scales of the straight lines L3 and L4 are set so that the straight line is parallel to the TD direction. I adjusted my position.
  • MD direction heat shrinkage rate (%) (MD direction length before heating - MD direction length after heating) / MD direction length before heating ⁇ 100...(2) (g)
  • the linear distance between the scale N1 of the straight line L3 (the intersection of L3 and N1) and the scale N1 of the straight line L4 (the intersection of L4 and N1) is taken as the length in the TD direction, and is measured before and after heating, and the following formula (3 ) was used to determine the heat shrinkage rate in the TD direction.
  • TD direction heat shrinkage rate (%) (TD direction length before heating - TD direction length after heating) / TD direction length before heating ⁇ 100 ... (3)
  • FIGS. 3(a) to 3(c) are vertical cross-sectional views of the sample along lines drawn on the sample, and are schematic diagrams showing the state of the sample after heat sealing.
  • the sample shown in FIG. 3(a) is evaluated to have almost no distortion.
  • the sample shown in FIG. 3(b) is evaluated to have low distortion.
  • the sample shown in FIG. 3(c) is evaluated to have large distortion.
  • a sample 700 is placed on a desk 800.
  • A There is almost no distortion in both samples with straight lines drawn parallel to the MD direction (hereinafter also referred to as "MD samples”) and samples with straight lines drawn parallel to the TD direction (hereinafter also referred to as "TD samples").
  • B Both the MD sample and the TD sample have small distortion.
  • C Only one of the MD sample and the TD sample has large distortion.
  • D Both the MD sample and the TD sample have large distortion.
  • the gist of the present disclosure resides in [1] to [10] below.
  • [1] Comprising at least a base layer, an intermediate layer, and a sealant layer, the base layer, the intermediate layer, and the sealant layer all contain polypropylene, and 90% by mass or more of the total amount of the laminate is polypropylene.
  • a method for selecting a packaging laminate comprising: When the laminate to be evaluated was heat-sealed under the conditions of 170°C, 1 MPa, and 0.3 seconds, the heat shrinkage rate in the MD direction determined by the following formula (1) was 2.5% or less, and the following formula (2) )
  • MD direction heat shrinkage rate (%) (MD direction length before heating - MD direction length after heating) / MD direction length before heating ⁇ 100 ...
  • TD direction heat shrinkage rate (%) (TD direction length before heating - TD direction length after heating) / TD direction length before heating ⁇ 100 ...
  • a method for producing a packaging bag including the step of producing a laminate that is determined to be an acceptable product in the selection method described in [1].
  • a method for evaluating a packaging laminate comprising: a step of preparing a laminate to be evaluated; a step of heat sealing the laminate; a step of determining the heat shrinkage rate of the heat-sealed portion of the laminate;
  • TD direction heat shrinkage rate (%) (TD direction length before heating - TD direction length after heating) / TD direction length before heating ⁇ 100 ... (2) [5] When heat-sealed under the conditions of 180° C., 1 MPa, and 0.3 seconds, the heat shrinkage rate in the MD direction of the laminate determined by formula (1) is 4.5% or less, and formula (2) ) The packaging laminate according to [4], wherein the laminate has a heat shrinkage rate in the TD direction of 3.5% or less, as determined by [4].
  • the gas barrier coating layer contains at least one member selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polymer compound, a metal alkoxide, a silane coupling agent, and a hydrolyzate thereof.

Landscapes

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Abstract

本開示の一側面に係る包装用積層体は、基材層と、中間層と、シーラント層と、を少なくとも備える積層体であって、基材層、中間層及びシーラント層がいずれもポリプロピレンを含み、当該積層体全量の９０質量％以上がポリプロピレンであり、１７０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、所定の式（１）で求められる当該積層体のＭＤ方向の熱収縮率が２．５％以下であり、所定の式（２）で求められる当該積層体のＴＤ方向の熱収縮率が２．０％以下である。

Description

包装用積層体、その選定方法及びその評価方法、並びに包装袋及びその製造方法
　本開示は、包装用積層体、その選定方法及びその評価方法、並びに包装袋及びその製造方法に関する。
　ベースフィルムとして耐熱性及び強靭性に優れた二軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムと、シーラント層としてポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムとを備える積層体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１７－１７８３５７号公報
　世界でプラスチックごみ問題が注目される中、循環型社会の実現にむけて環境配慮型包装材料の需要がますます高まっている。包装材料に関し、グローバル企業の多くがより優れたプラスチック資源循環に向けた目標を設定し、さまざまな施策を打ち出している。また、米国では、ＰＥ（ポリエチレン）の回収から再利用までのリサイクルルートが整備され始めているなど、世界的にモノマテリアル（単一素材）を前提とするリサイクルへの取り組みが加速しつつある。すなわち、従来、様々な異種材料を組み合わせることで高性能化を図ってきた包装用の積層体においても、モノマテリアル化が求められるようになってきている。
　レトルト用の包装材料としては、従来のマルチマテリアル（複合素材）の包装材料をモノマテリアル化する場合、シーラント特性の観点からＰＰ（ポリプロピレン）単一素材の包装材料への変更が考えられる。しかし、包装材料をモノマテリアル化する場合、最内層（内容物側の層）と最外層とで融点が非常に近いものになる。特に、レトルト用途の場合、レトルト条件で開封しないために最内層であるシーラントの融点をある程度高める必要があるため、最外層との融点の差がさらに小さくなる。
　最外層は製袋時のヒートシール工程において最も熱がかかる部分であるため、熱融着しにくいフィルムが用いられるが、ヒートシール工程で最内層であるシーラントを融着させるために高い温度をかけると、最外層が熱収縮により変形していまい、袋が歪み、搬送性が低下したり、内容物封入時の作業性が低下したりするなどの問題が発生する。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリプロピレンを主構成とする場合であっても、熱による変形を低減できる包装用積層体、その選定方法及びその評価方法を提供する。また、本開示は、当該包装用積層体を用いた包装袋及びその製造方法を提供する。
　本開示の一側面は、基材層と、中間層と、シーラント層と、を少なくとも備え、基材層、中間層及びシーラント層が、いずれもポリプロピレンを含み、積層体全量の９０質量％以上が、ポリプロピレンである包装用積層体の選定方法であって、１７０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件で評価対象の積層体をヒートシールしたとき、下記式（１）で求められるＭＤ方向の熱収縮率が２．５％以下であり、下記式（２）で求められるＴＤ方向の熱収縮率が２．０％以下である積層体を合格品と判断する、包装用積層体の選定方法である。
　本開示の他の一側面は、上記選定方法において合格品と判断される積層体を製袋する工程を含む、包装袋の製造方法である。
　本開示の更に他の一側面は、基材層と、中間層と、シーラント層と、を少なくとも備え、基材層、中間層及びシーラント層が、いずれもポリプロピレンを含み、積層体全量の９０質量％以上が、ポリプロピレンである包装用積層体の評価方法であって、評価対象の積層体を準備する工程と、積層体をヒートシールする工程と、積層体におけるヒートシールされた箇所の熱収縮率を求める工程と、を含む、包装用積層体の評価方法である。
　本開示の更に他の一側面は、基材層と、中間層と、シーラント層と、を少なくとも備える積層体であって、基材層、中間層及びシーラント層がいずれもポリプロピレンを含み、
　当該積層体全量の９０質量％以上がポリプロピレンであり、１７０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、下記式（１）で求められる当該積層体のＭＤ方向の熱収縮率が２．５％以下であり、下記式（２）で求められる当該積層体のＴＤ方向の熱収縮率が２．０％以下である、包装用積層体である。
　上記包装用積層体は、積層体がポリプロピレンを主構成とする（積層体におけるポリプロピレンの含有量が９０質量％以上である）、モノマテリアルの積層体である場合でも、熱による変形を低減することができる。
　積層体がポリプロピレンを主構成とするモノマテリアルの積層体では、基材層としてシール性が少なく、透明性に優れたＯＰＰ（延伸ＰＰ）を用いることが考えられる。しかし、ＯＰＰは、マルチアテリアルの基材層で用いられるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）と比較すると、融点が非常に低く、熱により収縮しやすい。他方、積層体の製造工程（張り合わせ工程）には、コロナ処理や、オーブン工程など熱がかかる工程が多い。そのため、ＰＰモノマテリアルでは、製造途中でフィルムが収縮し、絵柄等の位置ずれや、ラミネート強度のバラつきが発生する可能性がある。しかし、上記包装用積層体は、熱による変形を低減することができるため、製造途中での絵柄等の位置ずれや、ラミネート強度のバラつき等を抑制することができる。
　ＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）は、基材層及びシーラント層のフィルムの搬送方向であり、ＴＤ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）は、その垂直方向である。フィルムは、例えば、位相差測定装置（商品名：ＫＯＢＲＡ、王子計測機器（株）製）を用いて配向角を測定し、配向角からＭＤ及びＴＤを見分けることができる。分子鎖が配向している方向がＴＤであると考えらえる。加工の効率の観点から、積層体の基材層とシーラント層のＭＤ及びＴＤは揃えることが好ましい。
ＭＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＭＤ方向長さ－加熱後のＭＤ方向長さ）／加熱前のＭＤ方向長さ×１００　…（１）
ＴＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＴＤ方向長さ－加熱後のＴＤ方向長さ）／加熱前のＴＤ方向長さ×１００　…（２）
　一態様において、１８０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、式（１）で求められる当該積層体のＭＤ方向の熱収縮率は４．５％以下であり、式（２）で求められる当該積層体のＴＤ方向の熱収縮率は３．５％以下であってよい。
　一態様において、１８０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、式（１）で求められる当該積層体のＭＤ方向の熱収縮率は３．０％以下であり、式（２）で求められる当該積層体のＴＤ方向の熱収縮率は２．０％以下であってよい。
　一態様において、１６０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、式（１）で求められる基材層のＭＤ方向の熱収縮率は、式（２）で求められる基材層のＴＤ方向の熱収縮率よりも大きくてよい。
　一態様において、上記積層体は、基材層の少なくとも一方の表面上、又は、中間層の少なくとも一方の表面上に形成された無機酸化物層と、無機酸化物層上に形成されたガスバリア性被覆層とを更に備え、ガスバリア性被覆層は、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成されてよい。
　一態様において、上記積層体は、レトルトパウチ用であってよい。
　本開示の更に他の一側面は、上記包装用積層体を製袋してなる包装袋である。
　本開示によれば、ポリプロピレンを主構成とする場合であっても、熱による変形を低減できる包装用積層体、その選定方法及びその評価方法が提供される。また、本開示によれば、当該包装用積層体を用いた包装袋及びその製造方法が提供される。
図１は、一実施形態に係る包装用積層体を示す模式断面図である。 図２は、オーブン加熱時の熱収縮率の測定方法を示す模式図である。 図３（ａ）～図３（ｃ）は、サンプルに書き込んだ線におけるサンプルの縦断面図であって、ヒートシール後のサンプルの状態を示す模式図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
＜包装用積層体＞
　以下、本実施形態に係る包装用積層体について詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る包装用積層体（以下、単に「積層体」とも言う）を示す模式断面図である。図１に示す積層体１００は、基材層１１、中間層１２及びシーラント層１３をこの順に備える。基材層１１及び中間層１２、並びに中間層１２及びシーラント層１３は、それぞれ接着剤層Ｓで接着されていてよい。基材層、中間層及びシーラント層は、いずれもポリプロピレンを含む。基材層、中間層及びシーラント層は、ポリプロピレンフィルムを含んでいてよい。積層体は、例えば水蒸気や酸素に対するガスバリア性向上の観点から、無機酸化物層を備えていてよい。無機酸化物層は、基材層の少なくとも一方の表面上、又は、中間層の少なくとも一方の表面上に設けられていてよい。積層体は、無機酸化物層上に設けられたガスバリア性被覆層を備えていてよい。
［基材層１１］
　基材層は支持体の一つとなる層であり、ポリプロピレンを含む。基材層はポリプロピレンフィルムを含んでいてよく、ポリプロピレンフィルムからなるものであってよい。
　ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレンを、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステル等を用いてグラフト変性して得られる酸変性ポリプロピレンフィルム等であってもよい。また、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体及びプロピレン－αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができる。
　基材層を構成するポリプロピレンフィルムには、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤及び静電防止剤等の各種添加材が添加されてよい。
　基材層を構成するポリプロピレンフィルムは、延伸フィルムであってよく、無延伸フィルムであってよい。但し、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、寸法安定性等の観点から、ポリプロピレンフィルムは延伸フィルムであることが好ましい。これにより、製袋時のヒートシール工程において基材層が熱融着することを抑制することができる。また、レトルト処理やボイル処理を施す用途に、積層体をより好適に用いることができる。延伸方法としては特に限定されず、インフレーションによる延伸、又は一軸延伸、二軸延伸など、寸法が安定したフィルムが供給可能であれば、どのような方法でもよい。
　基材層を構成するポリプロピレンフィルムは、例えば、横延伸後に熱処理及び弛緩処理を施すことが好ましい。具体的には、テンターのクリップで幅方向両端部を緊張把持したまま幅方向に３％以上１５％以下の弛緩を与えつつ、１４０℃以上１６７℃以下の温度で熱処理を施すことが好ましい。熱処理温度は、１５０℃以上であることがより好ましく、１５５℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることが特に好ましい。熱処理温度を１４０℃以上又は上記の好ましい範囲とすることで、ポリプロピレンフィルムの熱に対する構造安定性を向上させることができる。その結果、ヒートシール工程における寸法安定性を良好なものとすることができる。また、熱処理温度は１６６℃以下であることがより好ましく、１６５℃以下であることがさらに好ましい。弛緩処理においては、フィルムの熱に対する構造安定性を高める観点から、弛緩率の下限を３％とすることが好ましく、５％とすることがより好ましく、７％とすることがさらに好ましく、９％とすることが特に好ましい。また、上限を２０％とすることが好ましく、１８％とすることがより好ましく、１７％とすることがさらに好ましく、１５％とすることが特に好ましい。弛緩率が２％以上であることにより、ヒートシール時の熱収縮を抑えることができる。一方、弛緩率が２０％以下であることにより、テンター内部でのフィルムの弛みが抑えられる結果、製膜後のフィルムにシワが発生しにくくなる。印刷時の印刷柄の見当が合いやすく（絵柄のズレが起きにくく）、他のラミネーション時には気泡等発生することなく貼り合わせやすくなる。
　基材層の厚さは特に限定されない。用途に応じ、当該厚さを６～２００μｍとすることができるが、環境負荷低減のための材料削減の観点、並びに、優れた耐熱性及び耐衝撃性と優れたガスバリア性とを得る観点から、９～５０μｍであってよく、１２～３８μｍであってよく、１５～３０μｍであってよく、１８～３０μｍであってよく、２０～３０μｍであってよく、２５～３０μｍであってよい。
　基材層には、その積層面に、バリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。
［密着層］
　積層体が基材層上に無機酸化物層を備える場合、基材層の、無機酸化物層を積層する面には密着層（アンカーコート層）が設けられてよい。密着層は基材層上に設けられ、基材層と無機酸化物層との密着性能向上と、基材層表面の平滑性向上との二つの効果を得ることができる。なお、平滑性が向上することで無機酸化物層を欠陥なく均一に成膜し易くなり、高いバリア性を発現し易い。密着層はアンカーコート剤を用いて形成することができる。
　アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。アンカーコート剤としては、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
　密着層の厚さは特に限定されないが、０．０１～５μｍの範囲であることが好ましく、０．０３～３μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５～２μｍの範囲であることが特に好ましい。密着層の厚さが上記下限値以上であると、より十分な層間接着強度が得られる傾向にあり、他方、上記上限値以下であると所望のガスバリア性が発現し易い傾向にある。
　密着層を基材層上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法（ディッピング法）；スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。
　密着層の塗布量としては、アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が０．０１～５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０３～３ｇ／ｍ２であることがより好ましい。アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が上記下限以上であると、成膜が十分となる傾向にあり、他方、上記上限以下であると十分に乾燥し易く溶剤が残留し難い傾向にある。
　密着層を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、上記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することができ、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度６０～１００℃にて、１秒間～２分間程度乾燥することが好ましい。
　密着層として、上記ポリウレタン樹脂に代えて、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。
　ＰＶＡとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等のビニルエステルを、単独で重合し、次いでケン化した樹脂が挙げられる。ＰＶＡは、共重合変性又は後変性された変性ＰＶＡであってもよい。変性ＰＶＡは、例えばビニルエステルと、ビニルエステルと共重合可能な不飽和モノマーを共重合させた後にケン化することで得られる。ビニルエステルと共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンチン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸；アルキルビニルエーテル、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキンラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等のビニル化合物；塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　ＰＶＡの重合度は３００～３０００が好ましい。重合度が３００より小さいとバリア性が低下し易く、また３０００超であると粘度が高すぎて塗工適性が低下し易い。ＰＶＡのケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。また、ＰＶＡのケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９モル％以下であってもよい。ＰＶＡの重合度及びケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に記載の方法に準拠して測定できる。
　ＥＶＯＨは、一般にエチレンと、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等の酸ビニルエステルとの共重合体をケン化して得られる。
　ＥＶＯＨの重合度は３００～３０００が好ましい。重合度が３００より小さいとバリア性が低下し易く、また３０００超であると粘度が高すぎて塗工適性が低下し易い。ＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨのケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨのケン化度は、核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とから求められる。
　ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は１０モル％以上であり、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、２５モル％以上が特に好ましい。また、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は６５モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。エチレン単位含有量が１０モル％以上であると、高湿度下におけるガスバリア性あるいは寸法安定性を良好に保つことができる。一方、エチレン単位含有量が６５モル％以下であると、ガスバリア性を高めることができる。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は、ＮＭＲ法により求めることができる。
　密着層としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、密着層の形成方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を用いた塗布や、多層押出等が挙げられる。
［無機酸化物層］
　積層体が無機酸化物層を備える場合、無機酸化物層に含まれる無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。透明性及びバリア性の観点から、無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸化マグネシウムからなる群より選択されてよい。また、加工時に引っ張り延伸性に優れる観点から、無機酸化物層に酸化ケイ素を用いた層とすることが好ましい。無機酸化物層を用いることにより、積層体のリサイクル性に影響を与えない範囲のごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。
　無機酸化物層のＯ／Ｓｉ比は１．７以上であることが望ましい。Ｏ／Ｓｉ比が１．７以上であると金属Ｓｉの含有割合が抑制されて良好な透明性が得られ易い。また、Ｏ／Ｓｉ比は２．０以下であることが好ましい。Ｏ／Ｓｉ比が２．０以下であるとＳｉＯの結晶性が高くなって無機酸化物層が硬くなり過ぎることを防ぐことができ、良好な引張り耐性が得られる。これにより、ガスバリア性被覆層を積層する際に無機酸化物層にクラックが発生することを抑制することができる。また、包装袋に成形後もボイルやレトルト処理時の熱により基材層又は中間層が収縮することがあるが、Ｏ／Ｓｉ比が２．０以下であることで無機酸化物層が上記収縮に追従し易く、バリア性の低下を抑制することができる。これらの効果をより十分に得る観点から、無機酸化物層のＯ／Ｓｉ比は１．７５以上１．９以下であることが好ましく、１．８以上１．８５以下であることがより好ましい。
　無機酸化物層のＯ／Ｓｉ比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。例えば、測定装置はＸ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、商品名：ＪＰＳ－９０ＭＸＶ）にて、Ｘ線源は非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ－１０ｍＡ）のＸ線出力で測定することができる。Ｏ／Ｓｉ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いることができる。
　無機酸化物層の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であると、十分な水蒸気バリア性を得ることができる。また、膜厚が５０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、水蒸気バリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が５０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、無機酸化物層の膜厚は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　無機酸化物層は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。
［ガスバリア性被覆層］
　積層体は無機酸化物層上にガスバリア性被覆層を備えてよい。ガスバリア性被覆層は、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成された層であってよい。
　ガスバリア性被覆層は、ガスバリア性を持った被膜層であり、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするガスバリア性被覆層形成用組成物（以下、コーティング剤ともいう）を用いて形成することができる。コーティング剤は、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性をより十分に維持する観点から、少なくともシランカップリング剤又はその加水分解物を含有することが好ましく、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド及びそれらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有することがより好ましく、水酸基含有高分子化合物又はその加水分解物と、金属アルコキシド又はその加水分解物と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有することが更に好ましい。コーティング剤は、例えば、水溶性高分子である水酸基含有高分子化合物を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液に、金属アルコキシドとシランカップリング剤とを直接、或いは予め加水分解させるなどの処理を行ったものを混合して調製することができる。
　ガスバリア性被覆層を形成するためのコーティング剤に含まれる各成分について詳細に説明する。コーティング剤に用いられる水酸基含有高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をガスバリア性被覆層のコーティング剤に用いた場合、ガスバリア性が特に優れるので好ましい。
　ガスバリア性被覆層は、優れたガスバリア性を得る観点から、下記一般式（Ｉ）で表わされる金属アルコキシド及びその加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含む組成物から形成されることが好ましい。
　Ｍ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）ｎ－ｍ　　　…（Ｉ）
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは１～ｎの整数である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一でも異なっていてもよい。
　金属アルコキシドとして具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ３Ｈ７）３〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
　シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
　Ｓｉ（ＯＲ１１）ｐ（Ｒ１２）３－ｐＲ１３　　　…（ＩＩ）
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１はメチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ１３は１価の有機官能基を示し、ｐは１～３の整数を示す。なお、Ｒ１１又はＲ１２が複数存在する場合、Ｒ１１同士又はＲ１２同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。
　シランカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
　また、シランカップリング剤は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が重合した多量体であってもよい。多量体としては三量体が好ましく、より好ましくは１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３－イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮重合体である。この１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシア部には化学的反応性はなくなるが、ヌレート部の極性により反応性は確保されることが知られている。一般的には、３－イソシアネートアルキルアルコキシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを、水酸基含有高分子化合物に添加することにより、水素結合によりガスバリア性被覆層の耐水性を向上させることができる。３－イソシアネートアルキルアルコキシランは反応性が高く、液安定性が低いのに対し、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系溶液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができる。また、耐水性能は３－イソシアネートアルキルアルコキシランと１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートとは同等である。
　１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３－イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の３－イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。さらに好ましくは、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、より好ましくは１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。このメトキシ基は加水分解速度が速く、またプロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは実用上有利である。
　また、コーティング剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、あるいは、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
　ガスバリア性被覆層の厚さは、５０～１０００ｎｍであることが好ましく、１００～５００ｎｍであることがより好ましい。ガスバリア性被覆層の厚さが５０ｎｍ以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると、十分な柔軟性を保持できる傾向がある。
　ガスバリア性被覆層を形成するためのコーティング液は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。このコーティング液を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、またはそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。
　上記塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、温度５０～１５０℃とすることができ、温度７０～１００℃とすることが好ましい。乾燥時の温度を上記範囲内とすることで、無機酸化物層やガスバリア性被覆層にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。
　ガスバリア性被覆層は、ポリビニルアルコール系樹脂及びシラン化合物を含むコーティング剤を用いて形成されてよい。コーティング剤には、必要に応じて酸触媒、アルカリ触媒、光重開始剤等を加えてよい。
　ポリビニルアルコール系樹脂は上記のとおりである。また、シラン化合物としては、シランカップリング剤、ポリシラザン、シロキサン等が挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
［中間層１２］
　中間層の構成は、基材層の構成に関し記載した上記内容を適宜参照することができる。また、上述した密着層、無機酸化物層、ガスバリア性被覆層は、中間層の少なくとも一方の表面上に設けてもよい。積層体が中間層を備えることで、中間層を備えない場合と比較して、製袋時の積層体の変形をより低減することができる。
　中間層の厚さは、特に限定されないが、基材層の厚さと同様であってよく、これらの層の厚さの比（基材層の厚さ／中間層の厚さ）は、１．００以上であってよく、１．００超であってよく、１．２５以上であってよく、１．５０以上であってよい。基材層はヒートシール時にヒートシールバーに直接接する又は近接する部分であり、積層体の各層の中でも特に熱がかかる部分であるため、ヒートシール時に熱収縮しやすい。そのため、中間層よりも基材層を厚くすることで、基材層の熱収縮を抑制することができる。
［印刷層］
　積層体は、印刷層を備えていてよい。印刷層は、基材層の少なくとも一方の表面上、又は、中間層の少なくとも一方の表面上に設けることができる。印刷層は、内容物に関する情報の表示、内容物の識別、隠蔽性の向上、あるいは包装袋の意匠性向上を目的として、積層体の外側から見える位置に設けられる。印刷方法及び印刷インキは特に制限されず、既知の印刷方法及び印刷インキの中からフィルムへの印刷適性、色調などの意匠性、密着性、食品容器としての安全性などを考慮して適宜選択される。印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。中でもグラビア印刷法は生産性や絵柄の高精細度の観点から、好ましく用いることができる。
　印刷層の密着性を高めるため、印刷層を設ける層の表面には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。印刷層を設ける層の表面は、基材層又は中間層の表面、ガスバリア性被覆層の表面が挙げられる。
［接着剤層Ｓ］
　接着剤層を介して、基材層と中間層とを積層することができる。接着剤の材料としては、例えば、ポリエステル－イソシアネート系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂などを用いることができる。包装袋をレトルト用途に使用するには、レトルト耐性のある２液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく用いることができる。なお、環境配慮の点からは、接着剤は３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を含まなくてもよい。
［シーラント層１３］
　シーラント層は、積層体においてヒートシールによる封止性を付与する層であり、ポリプロピレンを含む。シーラント層はポリプロピレンフィルムを含んでいてよく、ポリプロピレンフィルムからなるものであってよい。
　ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレンを、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステル等を用いてグラフト変性して得られる酸変性ポリプロピレンフィルム等であってもよい。また、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができる。
　シーラント層を構成するポリプロピレンフィルムは、ヒートシールによる封止性を高める観点から、無延伸フィルムであることが好ましい。
　シーラント層を構成するポリプロピレンフィルムには、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、静電防止剤等の各種添加材が添加されてよい。
　シーラント層の厚さは、内容物の質量や、包装袋の形状などにより定められるが、概ね３０～１５０μｍの厚さであってよく、５０～８０μｍの厚さであってよい。
　シーラント層の形成方法としては、上述のポリプロピレンからなるフィルム状のシーラント層を一液硬化型もしくは二液硬化型ウレタン系接着剤等の接着剤で貼りあわせるドライラミネート法、フィルム状のシーラント層を無溶剤接着剤を用いて貼りあわせるノンソルベントドライラミネート法、上述したポリプロピレンを加熱溶融させ、カーテン状に押し出し、貼りあわせるエクストルージョンラミネート法等、いずれも公知の積層方法により形成することができる。
　上記形成方法の中でも、レトルト処理、特に１２０℃以上の高温熱水処理に対する耐性が高く好ましいのは、ドライラミネート法である。一方、包装袋を８５℃以下の温度で処理する用途に用いるのであれば、ラミネート方式は特に制限されない。
［ポリプロピレンの含有量］
　上記積層体は、積層体全量の９０質量％以上がポリプロピレンである。これにより、積層体は、単一素材からなる（モノマテリアルの）包装材料と言うことができ、リサイクル性に優れる。リサイクル性をより向上させる観点から、積層体におけるポリプロピレンの含有量は、積層体全量を基準として９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよい。
［熱収縮率］
　上記積層体は、１７０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、下記式（１）で求められるＭＤ方向の熱収縮率が２．５％以下であり、下記式（２）で求められるＴＤ方向の熱収縮率が２．０％以下である。
ＭＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＭＤ方向長さ－加熱後のＭＤ方向長さ）／加熱前のＭＤ方向長さ×１００　…（１）
ＴＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＴＤ方向長さ－加熱後のＴＤ方向長さ）／加熱前のＴＤ方向長さ×１００　…（２）
　積層体の熱収縮率が上記条件を満たすことにより、積層体がポリプロピレンを主構成とする（積層体におけるポリプロピレンの含有量が９０質量％以上である）、モノマテリアルの積層体である場合でも、熱による変形を低減することができる。積層体の熱収縮率は、基材層、中間層及びシーラント層の熱収縮率を調整することで、上記条件を満たすものとすることができる。例えば、ポリプロピレンの立体規則性や分子量等を調整することで、延伸温度や熱固定温度を上げやすくなる。それにより各層の熱収縮率を低くできる。
　上記積層体は、１７０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、上記式（１）で求められるＭＤ方向の熱収縮率が、２．４％以下、２．３％以下、２．２％以下、２．１％以下、２．０％以下、１．９％以下、１．８％以下、１．７％以下、１．６％以下、１．５％以下、１．４％以下、１．３％以下、又は１．２％以下であってよい。
　上記積層体は、１７０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、上記式（２）で求められるＴＤ方向の熱収縮率が、１．８％以下、１．６％以下、１．４％以下、１．２％以下、１．０％以下、０．８％以下、０．６％以下、０．４％以下、又は０．２％以下であってよい。
　熱による変形をより低減する観点から、上記積層体は、１８０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、上記式（１）で求められるＭＤ方向の熱収縮率が、４．５％以下、４．０％以下、又は３．５％以下であることが好ましく、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下、又は１．５％以下であることがより好ましい。
　熱による変形をより低減する観点から、上記積層体は、１８０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、上記式（２）で求められるＴＤ方向の熱収縮率が、３．５％以下、３．０％以下、又は２．５％以下であることが好ましく、２．０％以下、１．５％以下、又は１．０％以下であることがより好ましい。
　１６０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、上記式（１）で求められる基材層のＭＤ方向の熱収縮率は、３０％以下、２５％以下又は２０％以下であってよい。
　１６０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、上記式（２）で求められる基材層のＴＤ方向の熱収縮率は、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下又は１５％以下であってよい。
　熱による変形をより低減する観点から、１６０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、上記式（１）で求められる基材層のＭＤ方向の熱収縮率は、上記式（２）で求められる基材層のＴＤ方向の熱収縮率よりも大きいことが好ましい。
　上述した積層体及び基材層の熱収縮率は、測定サンプルをヒートシールバーにより所定の温度で１ＭＰａ、０．３秒間の条件で加熱し、加熱前後のＭＤ方向長さ及びＴＤ方向長さの変化に基づいて求めることができる。具体的には、例えば実施例に示した方法で熱収縮率を測定することができる。
　１５０℃で１５分間オーブンにて加熱されたとき、上記式（１）で求められるシーラント層のＭＤ方向の熱収縮率は、５．００％以下、４．００％以下、３．００％以下、２．００％以下、又は１．５０％以下であってよい。
　１５０℃で１５分間オーブンにて加熱されたとき、上記式（２）で求められるシーラント層のＴＤ方向の熱収縮率は、５．００％以下、４．００％以下、３．００％以下、２．５０％以下、又は１．５０％以下であってよい。
　製袋時の熱により生じる変形に起因する不具合（シール部のシワ、だぶつき、かみこみ及びシールエッジのズレなど）をより低減するため、１５０℃で１５分間オーブンにて加熱されたとき、上記式（１）で求められるシーラント層のＭＤ方向の熱収縮率は、上記式（２）で求められるシーラント層のＴＤ方向の熱収縮率よりも大きいことが好ましい。
　１５０℃で１５分間オーブンにて加熱されたとき、上記式（１）及び（２）で求められる中間層のＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率は、いずれも、１２．０％以下、１１．０％以下、１０．０％以下、９．０％以下、８．０％以下、又は、７．０％以下であってよい。
　上述した中間層及びシーラント層の熱収縮率は、測定サンプルをオーブン中で１５０℃で１５分間加熱し、加熱前後のＭＤ方向長さ及びＴＤ方向長さの変化に基づいて求めることができる。具体的には、例えば実施例に示した方法で熱収縮率を測定することができる。
　上記積層体は、ポリプロピレンを主構成とし、高温のレトルト処理が可能であることから、レトルトパウチ用途に好適に用いることができる。
＜包装袋＞
　以下、本実施形態に係る包装袋について詳細に説明する。包装袋は、上述した積層体を製袋してなるものであり、特に形状の限定はないが、例えば、１枚の積層体をシーラント層が対向するように二つ折りにした後、３方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよく、２枚の積層体をシーラント層が対向するように重ねた後、４方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよく、２枚の積層体をシーラント層が対向するように重ねるとともに、底材も挟んでシールする自立可能なスタンディングパウチでもよい。包装袋は、内容物として食品、医薬品等の内容物を収容し、レトルト処理やボイル処理などの加熱殺菌処理を施すことができる。
　レトルト処理は、一般に食品、医薬品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、食品等を包装した包装袋を、１０５～１４０℃、０．１５～０．３０ＭＰａで１０～１２０分の条件で加圧殺菌処理をする。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧加熱水を利用する熱水式があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。ボイル処理は、食品、医薬品等を保存するため湿熱殺菌する方法である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装した包装袋を、６０～１００℃、大気圧下で、１０～１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて１００℃以下で処理を行う。方法としては、一定温度の熱水槽の中に浸漬し一定時間処理した後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して処理する連続式がある。
　上記包装袋は特に、１２０℃以上の温度でレトルト処理を施す用途に好適に用いることができる。
　上記包装袋は、熱による変形が少ないため、搬送性及び内容物封入時の作業性に優れる。
＜包装用積層体の選定方法＞
　以下、本実施形態に係る包装用積層体の選定方法について詳細に説明する。本実施形態に係る選定方法は、１７０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件で評価対象の積層体をヒートシールしたとき、下記式（１）で求められるＭＤ方向の熱収縮率が２．５％以下であり、下記式（２）で求められるＴＤ方向の熱収縮率が２．０％以下である積層体を合格品と判断する。
ＭＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＭＤ方向長さ－加熱後のＭＤ方向長さ）／加熱前のＭＤ方向長さ×１００　…（１）
ＴＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＴＤ方向長さ－加熱後のＴＤ方向長さ）／加熱前のＴＤ方向長さ×１００　…（２）
　積層体は、基材層と、中間層と、シーラント層と、を少なくとも備える。基材層、中間層及びシーラント層は、いずれもポリプロピレンを含む。積層体全量の９０質量％以上は、ポリプロピレンである。積層体の層構成、構成する材料及び各層の厚さ等は、上記実施形態に係る積層体と同様であってよい。
　積層体の熱収縮率は、上記実施形態に係る積層体の熱収縮率と同様に求めることができる。
　合格品と判断される積層体の、１７０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたときのＭＤ方向の熱収縮率は、上記実施形態に係る積層体のＭＤ方向の熱収縮率と同様であってよい。合格品と判断される積層体の、１７０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたときのＴＤ方向の熱収縮率は、上記実施形態に係る積層体のＴＤ方向の熱収縮率と同様であってよい。
　合格品と判断される積層体の、１８０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたときの上記式（１）で求められるＭＤ方向の熱収縮率は、上記実施形態に係る積層体のＭＤ方向の熱収縮率と同様であってよい。合格品と判断される積層体の、１８０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたときの上記式（２）で求められるＴＤ方向の熱収縮率は、上記実施形態に係る積層体のＴＤ方向の熱収縮率と同様であってよい。
　合格品と判断される積層体の基材層の、１６０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたときの上記式（１）で求められるＭＤ方向の熱収縮率は、上記式（２）で求められるＴＤ方向の熱収縮率よりも大きくてよい。
　上述した積層体及び基材層の熱収縮率は、上記実施形態に係る積層体における積層体及び基材層の熱収縮率の熱収縮率と同様にして求めることができる。
　包装袋は、上記実施形態に係る包装袋と同様であってよい。
＜包装袋の製造方法＞
　以下、本実施形態に係る包装袋の製造方法について説明する。本実施形態に係る製造方法は、上記実施形態に係る選定方法において合格品と判断された積層体を製袋する工程を含む。
＜包装用積層体の評価方法＞
　以下、本実施形態に係る包装用積層体の選定方法について詳細に説明する。本実施形態に係る選定方法は、下記の（ａ）工程～（ｃ）工程を含む。
（ａ）工程：評価対象の積層体を準備する工程
（ｂ）工程：積層体をヒートシールする工程
（ｃ）工程：積層体におけるヒートシールされた箇所の熱収縮率を求める工程
　積層体は、基材層と、中間層と、シーラント層と、を少なくとも備える。基材層、中間層及びシーラント層は、いずれもポリプロピレンを含む。積層体全量の９０質量％以上は、ポリプロピレンである。積層体の層構成、構成する材料及び各層の厚さ等は、上記実施形態に係る積層体と同様であってよい。積層体におけるヒートシールされた箇所の熱収縮率は、上記実施形態に係る積層体の熱収縮率と同様に求めることができる。
　本開示を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。
＜基材層、中間層及びシーラント層の準備＞
　基材層として延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムであるＯＰＰ１～１０、１２、１３及び１５を準備した。ＯＰＰ１～１０、１２、１３及び１５の熱収縮率及び厚さを表１に示す。実施例４，１１、比較例１，３は同じ型番の厚さ違うの市販のＯＰＰフィルムを用いた。中間層として、表２に示す熱収縮率の延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚さ：２０μｍ）を準備した。シーラント層として表２に示す熱収縮率の無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ６０μｍ）を準備した。
＜密着層形成用組成物の調製＞
　アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することで密着層形成用組成物（アンカーコート剤）を調製した。
＜ガスバリア性被覆層形成用組成物の調製＞
　下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を、それぞれ６５／２５／１０の質量比で混合することで、ガスバリア性被覆層形成用組成物を調製した。
Ａ液：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた固形分５質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの５質量％水／メタノール溶液（水：メタノールの質量比は９５：５）。
Ｃ液：１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液。
（実施例１）
　中間層ＯＰＰａのコロナ処理面に、上記密着層形成用組成物をグラビアロールコート法にて塗工し、６０℃で乾燥及び硬化させ、塗布量が０．１ｇ／ｍ２であるポリエステル系ポリウレタン樹脂からなる密着層を形成した。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる透明な無機酸化物層（シリカ蒸着層）を形成した。シリカ蒸着層としては、蒸着材料種を調整し、Ｏ／Ｓｉ比が１．８である蒸着層を形成した。Ｏ／Ｓｉ比は、Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、商品名：ＪＰＳ－９０ＭＸＶ）にて、Ｘ線源は非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ－１０ｍＡ）のＸ線出力で測定した。Ｏ／Ｓｉ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いて行った。
　次に、無機酸化物層上に、上記ガスバリア性被覆層形成用組成物をグラビアロールコート法にて塗工し、オーブン中、張力２０Ｎ／ｍ、乾燥温度１２０℃の条件で加熱乾燥させ、厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層を形成した。これにより、中間層／密着層／無機酸化物層／ガスバリア性被覆層の積層構造を有するガスバリアフィルムを得た。
　次に、上記ガスバリアフィルムのガスバリア性被覆層上に、基材層ＯＰＰ１を、２液型の接着剤（三井化学株式会社製、商品名：主剤Ａ５２５／硬化剤Ａ５２）を介してドライラミネート法によってラミネートし、また中間層の非コロナ処理面にコロナ処理を施し、シーラント層を同様にラミネートした。これにより、基材層／接着剤層／ガスバリア性被覆層／無機酸化物層／密着層／中間層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を製造した。得られた積層体におけるポリプロピレンの含有量は９０質量％以上であった。
（実施例２～２３及び比較例１～６）
　基材層及びシーラント層として表１に示すフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
＜熱収縮率の測定方法＞
　表１に示した基材層、表２に示した中間層及びシーラント層、並びに、各実施例及び比較例で得られた積層体の熱収縮率は、以下の手順に従って測定した。積層体の熱収縮率の測定結果を表１に示す。
（基材層）
（ａ）基材層を６０ｍｍ×６０ｍｍに切り出して評価用のサンプルとした。このサンプルを１枚用意した。
（ｂ）サンプルのコロナ処理された表面の中央に、ＭＤ方向に平行に長さ４０ｍｍの直線をボールペンで書き込んだ。
（ｃ）サンプルの書き込んだ線上を、１６０℃に設定したヒートシールバー（幅：１０ｍｍ）により、面圧１．０ＭＰａで０．３秒間加熱してヒートシールした。ヒートシールバーは上下金属バーを用い、ヒートシールバーを基材層に当ててヒートシールした。ヒートシール後、サンプルを室温（２５℃）で３０分間放置した。なお、加熱後、ヒートシール部分に意図的に重しを載せたり、冷却したりはしない。
（ｄ）書き込んだ直線の長さをヒートシール前後で測定し、下記式（１）によりヒートシール（ＨＳ）収縮率を求めた。同様の手順で測定を２回行い、その平均値を求めた。
　ＨＳ収縮率（％）＝（ＨＳ前の直線の長さ－ＨＳ後の直線の長さ）／ＨＳ前の直線の長さ×１００　　　…（１）
（ｅ）直線をＴＤ方向に平行に書き込んだ場合についても同様にＨＳ収縮率の平均値を求めた。
（積層体）
（ａ）積層体を６０ｍｍ×６０ｍｍに切り出して評価用のサンプルとした。このサンプルを２枚用意した。２枚のサンプルをシーラント層同士が接するように重ね合わせた。
（ｂ）一方のサンプルのシーラント層側表面の中央に、ＭＤ方向に平行に長さ４０ｍｍの直線をボールペンで書き込んだ。
（ｃ）サンプルの書き込んだ線上を、１７０℃に設定したヒートシールバー（幅：１０ｍｍ）により、面圧１．０ＭＰａで０．３秒間加熱してヒートシールした。ヒートシールバーは上下金属バーを用い、ヒートシールバーを基材層に当ててヒートシールした。ヒートシール後、サンプルを室温（２５℃）で３０分間放置した。なお、加熱後、ヒートシール部分に意図的に重しを載せたり、冷却したりはしない。
（ｄ）基材層の熱収縮率の測定方法と同様にしてＨＳ収縮率の平均値を求めた。
（ｅ）直線をＴＤ方向に平行に書き込んだ場合についても同様にＨＳ収縮率の平均値を求めた。
（ｆ）ヒートシールバーの温度を１８０℃に設定した場合についても同様にして、ＭＤ方向及びＴＤ方向のＨＳ収縮率の平均値をそれぞれ求めた。
（シーラント層及び中間層）
（ａ）図２に示すように、測定対象の層又は積層体を２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出して測定サンプル５００とした。
（ｂ）図２に示すように、測定サンプル５００のＴＤ方向に平行な１２０ｍｍ以上の長さの２本の直線Ｌ１及びＬ２を、１００ｍｍの間隔を空けて書き込んだ。
（ｃ）図２に示すように、測定サンプル５００のＭＤ方向に平行な１２０ｍｍ以上の長さの２本の直線Ｌ３及びＬ４を、１００ｍｍの間隔を空けて書き込んだ。
（ｄ）図２に示すように、直線Ｌ１に２０ｍｍ間隔で７箇所に目盛りＮ１～Ｎ７を書き込んだ。直線Ｌ２～Ｌ４にも同様に目盛りを書き込んだ。このとき、直線Ｌ１の目盛りＮ１～Ｎ７のそれぞれと、直線Ｌ２の目盛りＮ１～Ｎ７のそれぞれとを直線で結んだ場合に、当該直線がＭＤ方向と平行となるように、直線Ｌ１，Ｌ２の目盛りの位置を合わせた。また、直線Ｌ３の目盛りＮ１～Ｎ７のそれぞれと、直線Ｌ４の目盛りＮ１～Ｎ７のそれぞれとを直線で結んだ場合に、当該直線がＴＤ方向と平行となるように、直線Ｌ３，Ｌ４の目盛りの位置を合わせた。
（ｅ）１５０℃に加熱したオーブン内のガラス板上に、テフロン（登録商標）シートに載せた測定サンプル５００を置き、１５分間加熱した。加熱後、測定サンプル５００をオーブンから取り出し、室温（２５℃）で３０分間放置した。
（ｆ）直線Ｌ１の目盛りＮ１（Ｌ１とＮ１との交点）と直線Ｌ２の目盛りＮ１（Ｌ２とＮ１との交点）との直線距離をＭＤ方向長さとして加熱前後で測定し、下記式（２）によりＭＤ方向熱収縮率を求めた。同様にして目盛りＮ１～Ｎ７のそれぞれの位置でのＭＤ方向熱収縮率を求め、それらの平均値を測定サンプル５００のＭＤ方向熱収縮率とした。
　ＭＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＭＤ方向長さ－加熱後のＭＤ方向長さ）／加熱前のＭＤ方向長さ×１００　　　…（２）
（ｇ）直線Ｌ３の目盛りＮ１（Ｌ３とＮ１との交点）と直線Ｌ４の目盛りＮ１（Ｌ４とＮ１との交点）との直線距離をＴＤ方向長さとして加熱前後で測定し、下記式（３）によりＴＤ方向熱収縮率を求めた。同様にして目盛りＮ１～Ｎ７のそれぞれの位置でのＴＤ方向熱収縮率を求め、それらの平均値を測定サンプル５００のＴＤ方向熱収縮率とした。
　ＴＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＴＤ方向長さ－加熱後のＴＤ方向長さ）／加熱前のＴＤ方向長さ×１００　　　…（３）
＜積層体の外観評価＞
　熱収縮率の測定方法で得られた室温放置後のサンプル（ヒートシールバーの設定温度：１７０℃）の外観を以下の基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。図３（ａ）～図３（ｃ）は、サンプルに書き込んだ線におけるサンプルの縦断面図であって、ヒートシール後のサンプルの状態を示す模式図である。図３（ａ）に示すサンプルは、歪みがほぼないと評価される。図３（ｂ）に示すサンプルは、歪みが小さいと評価される。図３（ｃ）に示すサンプルは、歪みが大きいと評価される。サンプル７００は、机８００に置かれている。
Ａ：ＭＤ方向に平行に直線を書き込んだサンプル（以下、「ＭＤサンプル」ともいう）及びＴＤ方向に平行に直線を書き込んだサンプル（以下、「ＴＤサンプル」ともいう）の両方とも歪みがほぼない
Ｂ：ＭＤサンプル及びＴＤサンプルの両方とも歪みが小さい
Ｃ：ＭＤサンプル及びＴＤサンプルのいずれか一方のみ歪みが大きい
Ｄ：ＭＤサンプル及びＴＤサンプルの両方とも歪みが大きい
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示の要旨は以下の［１］～［１０］に存する。
［１］基材層と、中間層と、シーラント層と、を少なくとも備え、基材層、中間層及びシーラント層が、いずれもポリプロピレンを含み、積層体全量の９０質量％以上が、ポリプロピレンである包装用積層体の選定方法であって、
　１７０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件で評価対象の積層体をヒートシールしたとき、下記式（１）で求められるＭＤ方向の熱収縮率が２．５％以下であり、下記式（２）で求められるＴＤ方向の熱収縮率が２．０％以下である積層体を合格品と判断する、包装用積層体の選定方法。
ＭＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＭＤ方向長さ－加熱後のＭＤ方向長さ）／加熱前のＭＤ方向長さ×１００　…（１）
ＴＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＴＤ方向長さ－加熱後のＴＤ方向長さ）／加熱前のＴＤ方向長さ×１００　…（２）
［２］［１］に記載の選定方法において合格品と判断される積層体を製袋する工程を含む、包装袋の製造方法。
［３］基材層と、中間層と、シーラント層と、を少なくとも備え、基材層、中間層及びシーラント層が、いずれもポリプロピレンを含み、積層体全量の９０質量％以上が、ポリプロピレンである包装用積層体の評価方法であって、
　評価対象の積層体を準備する工程と、
　積層体をヒートシールする工程と、
　積層体におけるヒートシールされた箇所の熱収縮率を求める工程と、
を含む、包装用積層体の評価方法。
［４］基材層と、中間層と、シーラント層と、を少なくとも備える積層体であって、
　基材層、中間層及びシーラント層がいずれもポリプロピレンを含み、
　当該積層体全量の９０質量％以上がポリプロピレンであり、
　１７０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、下記式（１）で求められる当該積層体のＭＤ方向の熱収縮率が２．５％以下であり、下記式（２）で求められる当該積層体のＴＤ方向の熱収縮率が２．０％以下である、包装用積層体。
ＭＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＭＤ方向長さ－加熱後のＭＤ方向長さ）／加熱前のＭＤ方向長さ×１００　…（１）
ＴＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＴＤ方向長さ－加熱後のＴＤ方向長さ）／加熱前のＴＤ方向長さ×１００　…（２）
［５］１８０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、式（１）で求められる当該積層体のＭＤ方向の熱収縮率が４．５％以下であり、式（２）で求められる当該積層体のＴＤ方向の熱収縮率が３．５％以下である、［４］に記載の包装用積層体。
［６］１８０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、式（１）で求められる当該積層体のＭＤ方向の熱収縮率が３．０％以下であり、式（２）で求められる当該積層体のＴＤ方向の熱収縮率が２．０％以下である、［４］又は［５］に記載の包装用積層体。
［７］１６０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、式（１）で求められる基材層のＭＤ方向の熱収縮率が、式（２）で求められる基材層のＴＤ方向の熱収縮率よりも大きい、［４］～［６］のいずれかに記載の包装用積層体。
［８］シーラント層を１５０℃で１５分間加熱したとき、式（１）で求められるシーラント層のＭＤ方向の熱収縮率が１．５０％以下であり、式（２）で求められるシーラント層のＴＤ方向の熱収縮率が１．５％以下である、［４］～［７］のいずれかに記載の包装用積層体。
［９］シーラント層を１５０℃で１５分間加熱したとき、式（１）で求められるシーラント層のＭＤ方向の熱収縮率が、式（２）で求められるシーラント層のＴＤ方向の熱収縮率よりも大きい、［４］～［８］のいずれかに記載の包装用積層体。
［１０］基材層の少なくとも一方の表面上、又は、中間層の少なくとも一方の表面上に形成された無機酸化物層と、無機酸化物層上に形成されたガスバリア性被覆層とを更に備え、
　ガスバリア性被覆層が、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成される、［４］～［９］のいずれかに記載の包装用積層体。
［１１］レトルトパウチ用である、［４］～［１０］のいずれかに記載の包装用積層体。
［１２］［４］～［１１］のいずれかに記載の包装用積層体を製袋してなる包装袋。
　１１…基材層、１２…中間層、１３…シーラント層、１００…積層体、５００…測定サンプル、７００…サンプル、８００…机。

 

Claims (12)

  1. 　基材層と、中間層と、シーラント層と、を少なくとも備える積層体であって、
    　前記基材層、前記中間層及び前記シーラント層がいずれもポリプロピレンを含み、
    　当該積層体全量の９０質量％以上がポリプロピレンであり、
    　１７０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、下記式（１）で求められる当該積層体のＭＤ方向の熱収縮率が２．５％以下であり、下記式（２）で求められる当該積層体のＴＤ方向の熱収縮率が２．０％以下である、包装用積層体。
    ＭＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＭＤ方向長さ－加熱後のＭＤ方向長さ）／加熱前のＭＤ方向長さ×１００　…（１）
    ＴＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＴＤ方向長さ－加熱後のＴＤ方向長さ）／加熱前のＴＤ方向長さ×１００　…（２）
  2. 　１８０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、前記式（１）で求められる当該積層体のＭＤ方向の熱収縮率が４．５％以下であり、前記式（２）で求められる当該積層体のＴＤ方向の熱収縮率が３．５％以下である、請求項１に記載の包装用積層体。
  3. 　１８０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、前記式（１）で求められる当該積層体のＭＤ方向の熱収縮率が３．０％以下であり、前記式（２）で求められる当該積層体のＴＤ方向の熱収縮率が２．０％以下である、請求項１又は２に記載の包装用積層体。
  4. 　１６０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件でヒートシールされたとき、前記式（１）で求められる前記基材層のＭＤ方向の熱収縮率が、前記式（２）で求められる前記基材層のＴＤ方向の熱収縮率よりも大きい、請求項１又は２に記載の包装用積層体。
  5. 　前記シーラント層を１５０℃で１５分間加熱したとき、前記式（１）で求められる前記シーラント層のＭＤ方向の熱収縮率が１．５０％以下であり、前記式（２）で求められる前記シーラント層のＴＤ方向の熱収縮率が１．５０％以下である、請求項１又は２に記載の包装用積層体。
  6. 　前記シーラント層を１５０℃で１５分間加熱したとき、前記式（１）で求められる前記シーラント層のＭＤ方向の熱収縮率が、前記式（２）で求められる前記シーラント層のＴＤ方向の熱収縮率よりも大きい、請求項１又は２に記載の包装用積層体。
  7. 　前記基材層の少なくとも一方の表面上、又は、前記中間層の少なくとも一方の表面上に形成された無機酸化物層と、前記無機酸化物層上に形成されたガスバリア性被覆層とを更に備え、
    　前記ガスバリア性被覆層が、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するガスバリア性被覆層形成用組成物を用いて形成される、請求項１又は２に記載の包装用積層体。
  8. 　レトルトパウチ用である、請求項１又は２に記載の包装用積層体。
  9. 　請求項１又は２に記載の包装用積層体を製袋してなる包装袋。
  10. 　基材層と、中間層と、シーラント層と、を少なくとも備え、前記基材層、前記中間層及び前記シーラント層が、いずれもポリプロピレンを含み、積層体全量の９０質量％以上が、ポリプロピレンである包装用積層体の選定方法であって、
    　１７０℃、１ＭＰａ、０．３秒間の条件で評価対象の積層体をヒートシールしたとき、下記式（１）で求められるＭＤ方向の熱収縮率が２．５％以下であり、下記式（２）で求められるＴＤ方向の熱収縮率が２．０％以下である積層体を合格品と判断する、包装用積層体の選定方法。
    ＭＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＭＤ方向長さ－加熱後のＭＤ方向長さ）／加熱前のＭＤ方向長さ×１００　…（１）
    ＴＤ方向熱収縮率（％）＝（加熱前のＴＤ方向長さ－加熱後のＴＤ方向長さ）／加熱前のＴＤ方向長さ×１００　…（２）
  11. 　請求項１０に記載の選定方法において合格品と判断される積層体を製袋する工程を含む、包装袋の製造方法。
  12. 　基材層と、中間層と、シーラント層と、を少なくとも備え、前記基材層、前記中間層及び前記シーラント層が、いずれもポリプロピレンを含み、積層体全量の９０質量％以上が、ポリプロピレンである包装用積層体の評価方法であって、
    　評価対象の積層体を準備する工程と、
    　前記積層体をヒートシールする工程と、
    　前記積層体におけるヒートシールされた箇所の熱収縮率を求める工程と、
    を含む、包装用積層体の評価方法。

     
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