WO2022131264A1

WO2022131264A1 - 積層体、包装袋及びスタンディングパウチ

Info

Publication number: WO2022131264A1
Application number: PCT/JP2021/046090
Authority: WO
Inventors: 尽佐藤; 信哉落合; 吏里北原
Original assignee: 凸版印刷株式会社
Priority date: 2020-12-17
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2022-06-23
Also published as: US20240025612A1; EP4245534A1; JPWO2022131264A1; EP4245534A4

Abstract

本開示の一側面に係る積層体は、基材層と、シーラント層と、基材層とシーラント層との間に配置された、シーラント層と接する接着剤層と、を備える積層体であって、基材層は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムからなり、シーラント層は、ポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムからなり、積層体に占めるポリエチレンの含有量が９０質量％以上である。

Description

積層体、包装袋及びスタンディングパウチ

　本開示は、積層体、包装袋及びスタンディングパウチに関する。より詳しくは、本開示は、リサイクル性に優れた積層体、並びに、この積層体を用いた包装袋及びスタンディングパウチに関する。

　ベースフィルムとして耐熱性及び強靭性に優れた二軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムと、シーラント層としてポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムとを備える積層体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

　また、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、高いリサイクル性を有する包装材料が求められている。一般に、包装材料に含まれる主要な樹脂の割合が９０質量％以上であるとリサイクル性が高いと考えられているが、従来の包装材料の多くは複数の樹脂材料を含んで構成されており、かつこの基準を満たしていないため、リサイクルされていないのが現状である。

　この問題に関連して、特許文献２には、基材と、接着層と、ヒートシール層とを備えた積層体において、基材およびヒートシール層をポリエチレンから構成することが記載されている。基材およびヒートシール層を同一材料で構成することにより、上記基準をクリアしやすくなる。基材としては、延伸ポリエチレンフィルムが使用されている。

特開２０１７－１７８３５７号公報特開２０２０－５５１５７号公報

〔第一の目的〕
　ところで近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、プラスチック材料の分別回収と再資源化のさらなる高効率化が求められるようになってきている。すなわち、従来、様々な異種材料を組み合わせることで高性能化を図ってきた包装用の積層体においても、モノマテリアル化が求められるようになってきた。

　積層体においてモノマテリアル化を実現するためには、構成するフィルムを同一素材とする必要がある。例えばポリオレフィンフィルムの一種であるポリエチレンフィルムは、包装材料として広く使用されているため、ポリエチレンフィルムでのモノマテリアル化が期待されている。

　包装材料をポリエチレンフィルムでモノマテリアル化する場合、表基材のポリエチレンフィルムとしては、印刷適性及び製袋適性の観点から、延伸ポリエチレンフィルムが用いられる。しかしながら、延伸ポリエチレンフィルムは、積層される他の層との密着性が低く、剥離しやすいという問題がある。そのため、ポリエチレンフィルムでモノマテリアル化された包装材料は、高い密着性が要求されない軽包材にしか使用できなかった。

　本開示は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリエチレンフィルムでのモノマテリアル化の実現に有用であり、密着強度及び製袋適性が良好である積層体及びそれを用いた包装袋を提供することを第一の目的とする。

〔第二の目的〕
　発明者らは、特許文献２に記載の積層体を包装袋やスタンディングパウチ等に適用した際に、耐衝撃性が十分でない場合があることを見出した。発明者らは、高いリサイクル性を保持しつつ、この問題を解決した。

　本開示は、包装袋やスタンディングパウチ等に適用した際に十分な耐衝撃性を有し、かつリサイクルしやすい積層体を提供することを第二の目的とする。

〔第一の側面〕
　上記第一の目的を達成するために、本開示は、基材層と、シーラント層と、上記基材層と上記シーラント層との間に配置された、上記シーラント層と接する接着剤層と、を備える積層体であって、上記基材層は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であるポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムからなり、上記シーラント層は、ポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムからなり、上記積層体に占めるポリエチレンの含有量が９０質量％以上である、積層体を提供する。

　上記積層体によれば、基材層にポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムを用いることで、基材層と他の層との良好な密着性が得られる。また、基材層を構成するポリエチレンの密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であることで、製袋適性及び印刷適性が良好となる。また、シーラント層にポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムを用い、且つ、積層体に占めるポリエチレンの含有量が９０質量％以上であることで、ポリエチレンフィルムでモノマテリアル化された、リサイクル性に優れたオールポリエチレン包材を提供することができる。更に、上記積層体は、基材層に未延伸ポリエチレンフィルムを用いることで密着強度が高まり、包材としての強度が向上したことにより、内容物に液体を充填したスタンディングパウチ等のパウチを形成した場合でも、落袋時に破袋することを抑制することができる。

　上記積層体は、上記基材層と上記接着剤層との間に配置されたガスバリア層を更に備えていてもよい。積層体が上記ガスバリア層を備えることで、積層体のガスバリア性が向上する。

　上記ガスバリア層は、蒸着層を含んでもよい。また、上記蒸着層は、酸化ケイ素を含んでもよい。また、上記ガスバリア層は、水溶性高分子を含有するガスバリア性被覆層を含んでもよい。ガスバリア層が上記蒸着層や上記ガスバリア性被覆層を含むことで、積層体のガスバリア性がより向上する。

　上記接着剤層は、ガスバリア性接着剤の硬化物からなる層であってよい。この場合、積層体のガスバリア性がより向上する。

　上記積層体は、上記基材層と上記シーラント層との間に配置された印刷層を更に備えてもよい。また、上記積層体は、上記基材層と上記シーラント層との間に配置された、ポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムからなる樹脂層を更に備えてもよい。

　上記積層体において、上記基材層と上記シーラント層との熱融着温度差が１０℃以上であってよい。基材層とシーラント層との間に１０℃以上の熱融着温度差を設けることで、製袋適性がより向上し、ヒートシールにより積層体を包装袋などへ成形することが容易となる。

　本開示はまた、上記本開示の積層体を製袋してなる包装袋を提供する。上記包装袋は、ボイル用であってもよい。

〔第二の側面〕
　上記第二の目的を達成するために、本開示の第一の態様は、基材層と、上記基材層の第一面側に設けられた接着剤層と、上記接着剤層と接合されたシーラント層と、を備える積層体を提供する。上記基材層及び上記シーラント層は、ポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムであり、上記積層体に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上である。

　本開示の第二の態様は、第一の態様に係る積層体を用い、シーラント層を接合して形成された包装袋である。

　本開示の第三の態様は、第一の態様に係る積層体を用い、シーラント層を接合して形成されたスタンディングパウチである。

　本開示の第一の側面によれば、ポリエチレンフィルムでのモノマテリアル化の実現に有用であり、密着強度及び製袋適性が良好である積層体及びそれを用いた包装袋を提供することができる。

　本開示の第二の側面によれば、包装袋やスタンディングパウチ等に適用した際に十分な耐衝撃性を有し、かつリサイクルしやすい積層体、それを用いた包装袋及びスタンディングパウチを提供することができる。

図１は、一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図２は、一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図３は、一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図４は、一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図５は、一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図６は、一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図７は、一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図８は、一実施形態に係るスタンディングパウチを示す模式断面図である。図９は、一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。

　以下、場合により図面を参照しつつ本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

　以下の説明において、第一の側面の構成は第二の側面に適用してもよく、第二の側面の構成は第一の側面に適用してもよい。

〔第一の側面〕
＜積層体＞
　図１は、一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図１に示す積層体１００は、基材層１、接着剤層２、及び、シーラント層３をこの順に備える。

　図２は、他の一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図２に示す積層体２００は、図１に示す積層体１００における基材層１と接着剤層２の間に、印刷層４を更に備える。

　図３は、他の一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図３に示す積層体３００は、基材層１、下引層５、蒸着層６からなるガスバリア層１０、接着剤層２、及び、シーラント層３をこの順に備える。

　図４は、他の一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図４に示す積層体４００は、ガスバリア層１０が蒸着層６とガスバリア性被覆層７とからなること以外は図３に示す積層体３００と同様の構成を有する。

　図５は、他の一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図５に示す積層体５００は、図４に示す積層体４００におけるガスバリア層１０と接着剤層２の間に、印刷層４を更に備える。

　図６は、他の一実施形態に係る積層体を示す模式断面図である。図６に示す積層体６００は、基材層１、印刷層４、接着剤層９、樹脂層８、下引層５、蒸着層６からなるガスバリア層１０、接着剤層２、及び、シーラント層３をこの順に備える。

　積層体１００，２００，３００，４００，５００，６００において、基材層１及びシーラント層３はいずれも、ポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムからなる。また、積層体６００において、樹脂層８はポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムからなる。ここで、「主成分」とは、未延伸フィルム中の含有率が５０質量％以上である成分をいう。また、積層体１００，２００，３００，４００，５００，６００において、基材層１は積層体の一方の最外層であり、シーラント層は積層体の他方の最外層である。以下、積層体を構成する各層について説明する。

［基材層１］
　基材層１は支持体となる層であり、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であるポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムからなる。基材層１中のポリエチレンの含有量は、基材層１全量を基準として５０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。基材層１の材料としてポリエチレンを用いることは、リサイクル性の観点から好ましい。また、基材層１中のポリエチレンの含有量が高いほど、リサイクル性が向上する。

　基材層１に含まれるポリエチレンは、ポリエチレンを不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステル等を用いてグラフト変性して得られる酸変性ポリエチレンであってもよい。

　基材層１に含まれるポリエチレンの密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であり、０．９４５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．９５０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。ポリエチレンの密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であると、積層体を袋状に形成する際のヒートシール時に、シーラント層３のみを融着させ易くなるため、製袋適性が良好となる。また、ポリエチレンの密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であると、基材層１上に印刷層４を形成する場合に、印刷適性が良好となる。また、ポリエチレンの密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であると、ロール加工中に基材層１が伸びてシワが入ることを抑制し易いと共に、基材層１上に蒸着層６を設けた場合に、蒸着層６に割れが生じることを抑制し易い。

　基材層１の構成は、密度の異なるポリエチレンをそれぞれ主成分として含む複数の未延伸フィルムを備える多層構成であってもよい。基材層１は、該基材層１を構成するフィルムの加工適性、剛性や腰強度、耐熱性、搬送時の粉落ちなどを考慮して適宜多層化してもよい。なお、基材層１としてフィルムの密度を測定したときに、密度は０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であることが必要である。また、スリップ剤や帯電防止剤などの含有量を各層で変えて積層してもよい。複数の層を備える基材層１は、押出コーティングや共押出コーティング、シート成形、共押出ブロー成型などにより積層してフィルム化することができる。複数の層を備える基材層１の総厚としては、約１０～１００μｍが好ましく、１５～５０μｍがより好ましい。

　基材層１を構成する未延伸フィルムは、分子配向度（ＭＯＲ）が１．０７以下であってよく、１．０５以下であってよく、１．０４以下であってよい。分子配向度が低いほど、フィルムは等方性に優れる。分子配向度が１．０７以下であると、積層体中での基材層１の密着性（耐剥離性）が良好となり易い。分子配向度は、分子配向計により測定することができる。

　基材層１は、１００℃で１５分加熱した後の走行方向（ＭＤ方向）及び垂直方向（ＴＤ方向）の熱収縮率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることが更に好ましい。基材層１の熱収縮率が上記範囲内であると、ロール加工中に基材層１が伸びてシワが入ることを抑制し易いと共に、蒸着層６に割れが生じることを抑制し易い。

　ここで、上記熱収縮率（％）とは、下記式により算出される値である。
　熱収縮率（％）＝｛（加熱前の長さ－加熱後の長さ）／加熱前の長さ｝×１００
　熱収縮率の測定手順は以下のとおりである。
（１）基材層１を２０ｃｍ×２０ｃｍに切り出して測定サンプルとする。
（２）測定サンプルのＭＤ方向又はＴＤ方向に１０ｃｍの線を書き込む（加熱前の長さ）。
（３）測定サンプルを１００℃で１５分間加熱する。
（４）書き込んだ線のＭＤ方向又はＴＤ方向の長さを測定する（加熱後の長さ）。
（５）上記式より熱収縮率を算出する。

　基材層１の厚さは特に限定されない。用途に応じ、当該厚さを６～２００μｍとすることができるが、優れた耐衝撃性と優れた製袋適性とを得る観点から、９～５０μｍであってよく、１２～３８μｍであってよい。

　基材層１には、接着剤層２、印刷層４、下引層５又は蒸着層６との密着性を向上させる観点から、その積層面に、バリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、薬品処理、溶剤処理、オゾン処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。

　基材層１は、フィラー、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［下引層５］
　基材層１の蒸着層６を積層する面には、下引層（アンカーコート層）５が設けられてもよい。下引層５は、基材層１と蒸着層６との密着性能向上、基材層１表面の平滑性向上、及び、基材層１の伸びに起因した蒸着層６の割れの発生の抑制、といった効果を奏することができる。なお、平滑性が向上することで蒸着層６を欠陥なく均一に成膜し易くなり、高いバリア性を発現し易い。下引層５は下引層形成用組成物（アンカーコート剤）を用いて形成することができる。

　アンカーコート剤に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。アンカーコート剤に用いられる樹脂としては、耐熱性及び層間接着強度の観点から、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。これらの樹脂、又は、反応してこれらの樹脂を形成する成分を含むアンカーコート剤を用いて、下引層５を形成することができる。

　下引層５の厚さは特に限定されないが、０．０１～５μｍの範囲であることが好ましく、０．０３～３μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５～２μｍの範囲であることが特に好ましい。下引層５の厚さが上記下限値以上であると、より十分な層間接着強度が得られる傾向にあり、他方、上記上限値以下であると所望のガスバリア性が発現し易い傾向にある。

　下引層５を基材層１上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法（ディッピング法）；スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。

　下引層５の塗布量としては、アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ^２あたりの質量が０．０１～５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０３～３ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。アンカーコート剤を塗工して乾燥した後の１ｍ^２あたりの質量が上記下限値以上であると、成膜が十分となる傾向にあり、他方、上記上限値以下であると十分に乾燥し易く溶剤が残留し難い傾向にある。

　下引層５を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、上記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。さらに、乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することができ、例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、温度６０～１００℃にて、１秒間～２分間程度乾燥することが好ましい。

　下引層５として、上述した樹脂に代えて、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。

　ＰＶＡとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等のビニルエステルを、単独で重合し、次いでケン化した樹脂が挙げられる。ＰＶＡは、共重合変性又は後変性された変性ＰＶＡであってもよい。変性ＰＶＡは、例えばビニルエステルと、ビニルエステルと共重合可能な不飽和モノマーとを共重合させた後にケン化することで得られる。ビニルエステルと共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンチン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸；アルキルビニルエーテル、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキンラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等のビニル化合物；塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

　ＰＶＡの重合度は３００～３０００が好ましい。重合度が３００以上であるとバリア性が向上し易く、また３０００以下であると粘度が高すぎて塗工適性が低下することを抑制し易い。ＰＶＡのケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。また、ＰＶＡのケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９モル％以下であってもよい。ＰＶＡの重合度及びケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に記載の方法に準拠して測定できる。

　ＥＶＯＨは、一般にエチレンと、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等の酸ビニルエステルとの共重合体をケン化して得られる。

　ＥＶＯＨの重合度は３００～３０００が好ましい。重合度が３００以上であるとバリア性が向上し易く、また３０００以下であると粘度が高すぎて塗工適性が低下することを抑制し易い。ＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨのケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨのケン化度は、核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とから求められる。

　ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は１０モル％以上であり、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、２５モル％以上が特に好ましい。また、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は６５モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。エチレン単位含有量が１０モル％以上であると、高湿度下におけるガスバリア性あるいは寸法安定性を良好に保つことができる。一方、エチレン単位含有量が６５モル％以下であると、ガスバリア性を高めることができる。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は、ＮＭＲ法により求めることができる。

　下引層５としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、下引層５の形成方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を用いた塗布や、多層押出等が挙げられる。

［蒸着層６］
　蒸着層６の構成材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等の無機酸化物が挙げられる。透明性及びバリア性の観点から、無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸化マグネシウムからなる群より選択されてよい。また、加工時に引っ張り延伸性に優れる観点から、蒸着層６は酸化ケイ素を含む層とすることが好ましい。蒸着層６を用いることにより、積層体のリサイクル性に影響を与えない範囲のごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。

　蒸着層６のＯ／Ｓｉ比は１．７以上であることが望ましい。Ｏ／Ｓｉ比が１．７以上であると金属Ｓｉの含有割合が抑制されて良好な透明性が得られ易い。また、Ｏ／Ｓｉ比は２．０以下であることが好ましい。Ｏ／Ｓｉ比が２．０以下であるとＳｉＯの結晶性が高くなって蒸着層６が硬くなり過ぎることを防ぐことができ、良好な引張り耐性が得られる。これにより、接着剤層２を積層する際に蒸着層６にクラックが発生することを抑制することができる。また、包装袋に成形後もボイル処理時の熱により基材層１が収縮することがあるが、Ｏ／Ｓｉ比が２．０以下であることで蒸着層６が上記収縮に追従し易く、バリア性の低下を抑制することができる。これらの効果をより十分に得る観点から、蒸着層６のＯ／Ｓｉ比は１．７５以上１．９以下であることが好ましく、１．８以上１．８５以下であることがより好ましい。

　蒸着層６のＯ／Ｓｉ比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。例えば、測定装置はＸ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、商品名：ＪＰＳ－９０ＭＸＶ）にて、Ｘ線源は非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ－１０ｍＡ）のＸ線出力で測定することができる。Ｏ／Ｓｉ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いることができる。

　蒸着層６の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が５０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が５０ｎｍ以下であると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加することを抑制し易いため、経済的観点からも好ましい。上記と同様の観点から、蒸着層６の膜厚は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。

　蒸着層６は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

　上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。

［接着剤層２］
　接着剤層２は、シーラント層３と接する位置に設けられ、シーラント層３と他の層とを接着する層である。上記他の層は、例えば、基材層１、印刷層４、蒸着層６、又は、ガスバリア性被覆層７である。

　接着剤層２を構成する接着剤としては、公知の接着剤を用いることができる。接着剤の材料としては、例えば、ポリエステル－イソシアネート系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂などを用いることができる。

　また、接着剤層２は、ガスバリア性を有するガスバリア性接着剤層であってもよい。ガスバリア性接着剤層を設けることで、積層体のガスバリア性を向上させることができる。積層体がガスバリア性被覆層７を有さない場合、接着剤層２はガスバリア性接着剤層であることが好ましい。ガスバリア性接着剤層の酸素透過度は、１５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、８０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素透過度が上記範囲内であることで、積層体のガスバリア性を十分に向上させることができる。また、ガスバリア性接着剤層を蒸着層６と接する位置に設けた場合、酸素透過度が上記範囲内であることで、仮に蒸着層６に軽微な割れが生じた場合であっても、その隙間にガスバリア性接着剤層が入り込んで補完することができ、ガスバリア性の低下を抑制することができる。

　ガスバリア性接着剤層は、ガスバリア性接着剤の硬化物からなる層であってよい。ガスバリア性接着剤層は、硬化後にガスバリア性を発現し得るガスバリア性接着剤を用いて形成される。ガスバリア性接着剤層の形成に用いられるガスバリア性接着剤としては、エポキシ系接着剤、ポリエステル・ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。硬化後にガスバリア性を発現し得るガスバリア性接着剤の具体例としては、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」、ＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」等が挙げられる。

　ガスバリア性接着剤層は、その表面について剛体振り子型物性試験器により測定される３０℃での対数減衰率が、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０３以下であることが更に好ましい。ガスバリア性接着剤層を蒸着層６と接する位置に設けた場合、ガスバリア性接着剤層表面の対数減衰率が上記範囲内であることで、積層体のガスバリア性をより向上させることができると共に、屈曲後のガスバリア性の低下をより一層抑制することができる。

　ガスバリア性接着剤層を蒸着層６と接する位置に設ける場合、ガスバリア性接着剤層の厚さは、蒸着層６の厚さの５０倍以上であることが好ましい。ガスバリア性接着剤層の厚さが上記範囲内であることで、蒸着層６の割れをより十分に抑制することができ、且つ、積層体のガスバリア性をより向上させることができる。また、ガスバリア性接着剤層の厚さが上記範囲内であることで、外部からの衝撃を緩和するクッション性を得ることができ、衝撃により蒸着層６が割れることを防ぐことができる。一方、積層体の柔軟性の保持、加工適性、及びコストの観点から、ガスバリア性接着剤層の厚さは、蒸着層６の厚さの３００倍以下であることが好ましい。

　接着剤層２の厚さは、０．１～２０μｍであることが好ましく、０．５～１０μｍであることがより好ましく、１～５μｍであることが更に好ましい。接着剤層２の厚さが上記下限値以上であることで、シーラント層３と他の層との密着性をより向上させることができる。また、接着剤層２の厚さが上記下限値以上であることで、外部からの衝撃を緩和するクッション性を得ることができる。一方、接着剤層２の厚さが上記上限値以下であることで、積層体の柔軟性を十分に保持できる傾向がある。

　接着剤層２を形成するための接着剤は、例えば、バーコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。この接着剤を塗布してなる塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、３０～２００℃とすることができ、５０～１８０℃とすることが好ましい。また、上記塗膜を硬化させる際の温度は、例えば、室温～７０℃とすることができ、３０～６０℃とすることが好ましい。乾燥及び硬化時の温度を上記範囲内とすることで、蒸着層６や接着剤層２にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたガスバリア性、及び、シーラント層３と他の層との優れた密着性を発現することができる。

　積層体が蒸着層６を備える場合、接着剤層２と蒸着層６とは、蒸着層６の割れ防止の観点から、直接接している（間に他の層が介在していない）ことが好ましい。そのため、接着剤層２は、上記接着剤を蒸着層６上に塗布し、乾燥及び硬化させて形成することが好ましい。同様に、蒸着層６と下引層５とは、蒸着層６の割れ防止の観点から、直接接している（間に他の層が介在していない）ことが好ましい。

［ガスバリア性被覆層７］
　ガスバリア性被覆層７は、蒸着層６を保護するとともに、ガスバリア性の向上に寄与し、これにより蒸着層６との相乗効果による高いガスバリア性を発現させるためのものである。ガスバリア性被覆層７は、水溶性高分子を含有していてもよく、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方を含有していてもよく、水溶性高分子と金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方とを含有していてもよい。水溶性高分子は、ヒドロキシ基を有していてもよい。ガスバリア性被覆層７は、蒸着層６の表面上に、上記成分を含む塗膜を形成する工程を経て形成することができる。

　水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中でもポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）は、ガスバリア性被覆層７のガスバリア性を優れたものとできるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものであり、例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡ、及び、酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を用いることができる。水溶性高分子は、金属アルコキシド及び／又はその加水分解物とともに、加水分解及び脱水縮合（例えば、ゾルゲル法）によって有機－無機複合体を構成していてもよい。

　金属アルコキシドは下記の一般式で表される化合物である。
　　Ｍ（ＯＲ）_ｎ
（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属原子を示し、Ｒは－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基を示し、ｎはＭの価数に対応した整数を示す。）
　具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ_３Ｈ_７）_３〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。金属アルコキシドの加水分解物及び重合物として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
・テトラエトキシシランの加水分解物や重合物：ケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）_４）など
・トリプロポキシアルミニウムの加水分解物や重合物：水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）など

　ガスバリア性被覆層７は、シランカップリング剤を更に含んでもよい。シランカップリング剤としては、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_ｎ
（Ｒ^１は有機官能基を示し、Ｒ^２はＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基を示す。）
　具体的には、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。更に、ガスバリア性被覆層７には、そのガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、あるいは、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。

　ガスバリア性被覆層７の厚さ（膜厚）は５０～１０００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、１００～５００ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。膜厚が５０ｎｍ以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると、薄膜により、十分なフレキシビリティを保持できる傾向がある。

　塗膜の形成に使用する溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。

　上記塗液には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調整剤及び着色剤等の添加剤を必要に応じて加えてもよい。例えば、耐熱水性向上の観点から、式（Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３）ｎで示されるシラン化合物（シランカップリング剤）を塗液に添加してもよい。有機官能基（Ｒ^１）は、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド及びイソシアネート等の非水性官能基であることが好ましい。シランカップリング剤の具体例として、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。

　ガスバリア性被覆層７は蒸着層６の表面上に塗液を塗布する工程を経て形成することができる。塗布方法としては、通常用いられるキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等の従来公知の方法を用いることが可能である。塗液の塗布によって形成された塗膜を加熱乾燥させることでガスバリア性被覆層７が形成される。

［シーラント層３］
　シーラント層３は、ポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムからなる層である。シーラント層３中のポリエチレンの含有量は、シーラント層３全量を基準として５０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。シーラント層３は、積層体においてヒートシールによる封止性を付与する層である。

　シーラント層３の材質としては、具体的には、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）等を使用することができる。これらのポリエチレン樹脂は、使用用途やボイル処理などの温度条件によって適宜選択できる。

　シーラント層３に含まれるポリエチレンは、ポリエチレンを不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステル等を用いてグラフト変性して得られる酸変性ポリエチレンであってもよい。

　シーラント層３に含まれるポリエチレンの密度は、基材層１に含まれるポリエチレンの密度より低いことが好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ^３未満であることがより好ましく、０．９０～０．９２５ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。上記密度の条件を満たすことで、積層体を袋状に形成する際のヒートシール時に、シーラント層３のみを融着させ易くなるため、製袋適性が良好となる。

　シーラント層３の構成は、密度の異なるポリエチレンをそれぞれ主成分として含む複数の未延伸フィルムを備える多層構成であってもよい。シーラント層３は、該シーラント層３を構成するフィルムの加工適性、剛性や腰強度、耐熱性、搬送時の粉落ちなどを考慮して適宜多層化してもよい。なお、シーラント層３としてフィルムの密度を測定したときに、密度は基材層１の密度未満であることが好ましい。また、後述する添加剤などの含有量を各層で変えて積層してもよい。複数の層を備えるシーラント層３は、押出コーティングや共押出コーティング、シート成形、共押出ブロー成型などにより積層してフィルム化することができる。

　シーラント層３には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤が添加されてよい。

　シーラント層３の厚さは、内容物の質量や、包装袋の形状などにより定められるが、概ね３０～１５０μｍの厚さが好ましい。

　シーラント層３の形成方法としては、ポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムを、上述した接着剤層２を形成するための接着剤で貼りあわせる方法が挙げられる。

　シーラント層３には、接着剤層２との密着性を向上させる観点から、その積層面にコロナ処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、薬品処理、溶剤処理、オゾン処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。

［印刷層４］
　印刷層４は、内容物に関する情報の表示、内容物の識別、あるいは包装袋の意匠性向上を目的として、積層体の外側から見える位置に設けられる。印刷方法及び印刷インキは特に制限されず、既知の印刷方法及び印刷インキの中からフィルムへの印刷適性、色調などの意匠性、密着性、食品容器としての安全性などを考慮して適宜選択される。印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。中でもグラビア印刷法は生産性や絵柄の高精細度の観点から、好ましく用いることができる。

　印刷層４の密着性を高めるため、印刷層４を形成する層（基材層１又は樹脂層８）の表面には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理を施したり、易接着層などのコート層を設けても構わない。

　ここで、印刷層４の積層位置は特に限定されない。印刷層４は、例えば、基材層１のシーラント層３側の面上に形成されていてもよい。積層体がガスバリア層１０を備える場合には、印刷層４は、ガスバリア層１０のシーラント層３側の面上に形成されていてもよい。また、積層体が樹脂層８を備える場合には、印刷層４は、樹脂層８の一方の面上に形成されていてもよい。印刷層４は、予め基材層１又は樹脂層８の面上に形成し、印刷層４が形成された基材層１又は樹脂層８を、接着剤層２又は接着剤層９を介して他の層と積層してもよい。

［樹脂層８］
　樹脂層８は、基材層１とシーラント層３との間に配置される、ポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムからなる層である。樹脂層８中のポリエチレンの含有量は、樹脂層８全量を基準として５０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。樹脂層８は、基材層１と同様の構成とすることができる。樹脂層８を設けることで、腰のある積層体を形成することがきる。また、基材層１及び樹脂層８の一方の面上に印刷層４を設け、他方の面上にガスバリア層１０を設けることで、印刷層４を形成する基材フィルムとガスバリア層１０を形成する基材フィルムとを分けることができる。この場合、印刷層を形成する際の不良発生のリスクと、ガスバリア層を形成する際の不良発生のリスクとを分けることができると共に、１枚の基材フィルムに熱負荷がかかる工程を減らすことができる。また、樹脂層８を設けることで、積層体の外面ではなく内面に印刷層４を設けることが容易となる。

　ここで、樹脂層８の積層位置は、基材層１とシーラント層３との間であれば特に限定されない。積層体がガスバリア層１０を備える場合には、樹脂層８は、ガスバリア層１０と基材層１との間に配置されていてもよい。樹脂層８は、接着剤層９を介して他の層と積層されていてもよい。

［接着剤層９］
　接着剤層９を構成する接着剤としては、公知の接着剤を用いることができる。接着剤の材料としては、例えば、ポリエステル－イソシアネート系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂などを用いることができる。また、接着剤として、上述した接着剤層２を形成するための接着剤を用いてもよい。

［各層の熱融着温度］
　上述した積層体において、基材層１とシーラント層３との熱融着温度差は、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが更に好ましい。この熱融着温度差を上記範囲内とすることで、ヒートシールにより積層体を包装袋などへ成形することが容易となる。

　基材層１の熱融着温度は、シーラント層の熱融着温度よりも高いことが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。熱融着温度が上記下限値以上であると、ヒートシールにより積層体を包装袋などへ成形することが容易となる。

　また、シーラント層３の熱融着温度は、基材層１の熱融着温度より低いことが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることが更に好ましい。熱融着温度が上記上限値以下であると、ヒートシールにより積層体を包装袋などへ成形することが容易となる。

　ここで、各層の熱融着温度は、ＪＩＳ　Ｚ０２３８：１９９８に準拠した測定方法により測定される、測定対象層のヒートシール温度である。具体的には、測定対象層を２枚重ね合わせ、ヒートシールテスターにより、０．２ＭＰａの圧力で１秒間加熱してヒートシール部を形成したときに、熱融着して剥がれないヒートシール部を形成できる最低温度を熱融着温度とする。

［積層体］
　上記のとおり、積層体を構成するフィルムは、全てポリエチレンフィルムとすることができる。そのような積層体は、リサイクル性に優れる単一素材からなる（モノマテリアルの）包装材料と言うことができる。この観点から、積層体に占めるポリエチレンの含有量は９０質量％以上であり、９２．５質量％以上であることが好ましい。

　積層体の厚さは、その用途に応じて、適宜決定することができる。積層体の厚さは、例えば、０．０１～１０ｍｍ、好ましくは０．１～１．０ｍｍとすることができる。

　積層体は、１８０度剥離でのはく離接着強さ試験方法（ＪＩＳ　Ｋ６８５４－２、ＩＳＯ８５１０－２）に基づき、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定されるラミネート強度が、２．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。このラミネート強度が２．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることで、内容物に液体を充填したパウチを形成した場合でも、落袋時に破袋することを抑制することができる。

　積層体は、容器や袋等の包装製品、化粧シートやトレー等のシート成形品、光学フィルム、樹脂板、各種ラベル材料、蓋材、及び、ラミネートチューブ等の各種用途に好適に使用することができ、特に、包装製品に好適に使用することができる。包装製品としては、ピロー袋、スタンディングパウチ、３方シール袋、４方シール袋等が挙げられる。

＜包装袋＞
　包装袋は、上述した積層体を製袋してなるものである。包装袋は、１枚の積層体をシーラント層が対向するように二つ折りにした後、３方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよく、２枚の積層体をシーラント層が対向するように重ねた後、４方をヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。包装袋は、内容物として食品、医薬品等の内容物を収容することができる。包装袋は、ボイル処理などの加熱殺菌処理を施すことができる。

　ボイル処理は、食品、医薬品等を保存するため湿熱殺菌する方法である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装した包装袋を、６０～１００℃、大気圧下で、１０～１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて１００℃以下で処理を行う。方法としては、一定温度の熱水槽の中に浸漬し一定時間処理した後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して処理する連続式がある。本実施形態の包装袋は、ボイル処理を施す用途にも好適に用いることができる。

　また、包装袋は、スタンディングパウチ等の屈曲部（折り曲げ部）を有する形状であってもよい。本実施形態の包装袋は、屈曲部を有する形状であっても高い密着性を維持することができる。

〔第二の側面〕
＜積層体＞
　図７は、本実施形態に係る積層体７００の模式断面図である。積層体７００は、基材層（基材）１と、ガスバリア層１０と、接着剤層（接着層）２と、シーラント層（ヒートシール層）３とを備えている。

　基材層１は、ポリエチレンにより構成される未延伸フィルムである。これにより積層体７００の加工時の収縮やカールを抑制し、製袋や充填・シール工程の作業性を安定化することができる。未延伸フィルムのヘイズ値は、４５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。本開示におけるヘイズ値は、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠して測定したものと定義する。未延伸フィルムは、後述する方法で作製してもよいし、流通しているものを入手してもよい。

　基材層１は、その表面に画像が形成されていてもよい。ガスバリア層１０が形成される側の第一面１ａに画像を形成すると、外気との接触による経時的な劣化を防止することができるため、好ましい。形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号およびこれらの組み合わせなどとできる。

　基材層への画像形成は、バイオマス由来のインキを用いて行われることが好ましい。これにより、積層体７００を用いて、環境負荷のより少ない包装材料を作製することができる。画像の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの従来公知の各種印刷法を挙げることができる。これらのうち、環境負荷の観点からはフレキソ印刷法が好ましい。

　主成分として基材層に含まれるポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を使用することができる。

　高密度ポリエチレンとしては、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレンを使用することができる。中密度ポリエチレンとしては、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３以上０．９４５ｇ／ｃｍ^３未満のポリエチレンを使用することができる。低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以上０．９２５ｇ／ｃｍ^３未満のポリエチレンを使用することができる。直鎖状低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以上０．９２５ｇ／ｃｍ^３未満のポリエチレンを使用することができる。超低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３未満のポリエチレンを使用することができる。これらの中では、印刷適性、強度および耐熱性という観点から、高密度ポリエチレンが好ましい。

　上述した、密度や分岐の異なる各ポリエチレンは、重合方法を適宜選択することによって得ることができる。例えば、重合触媒として、チーグラー・ナッタ触媒などのマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒などのシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、１段または２段以上の多段で行うことが好ましい。

　上記のシングルサイト触媒とは、均一な活性種を形成しうる触媒であり、通常、メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより、調製される。シングルサイト触媒は、マルチサイト触媒に比べて、活性点構造が均一であり、高分子量かつ均一度の高い構造の重合体を重合することができるため好ましい。シングルサイト触媒としては、特に、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、助触媒と、必要により有機金属化合物と、担体の各触媒成分とを含む触媒である。

　上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基などである。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１～３０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基などから選ばれた少なくとも一種の置換基を有するものである。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成し、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環、その水添体などを形成してもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環がさらに互いに置換基を有していてもよい。

　シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどが挙げられ、特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常２個を有し、各々のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は架橋基により互いに結合しているものが好ましい。なお、架橋基としては炭素数１～４のアルキレン基、シリレン基、ジアルキルシリレン基、ジアリールシリレン基などの置換シリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアリールゲルミレン基などの置換ゲルミレン基などが挙げられる。好ましくは、置換シリレン基である。上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、一種または二種以上の混合物を触媒成分とすることができる。

　助触媒としては、上記の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衡させうるものをいう。助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、活性水素基含有あるいは非含有のカチオンと非配位性アニオンからなるイオン性化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ、フルオロ基を含有するフェノキシ化合物などが挙げられる。

　シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、モンモリロナイトなどのイオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、およびこれらの混合物等が挙げられる。必要に応じて使用される有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物などが例示される。このうち有機アルミニウムが好適に使用される。

　本開示の特性を損なわない範囲において、エチレンと他のモノマーとの共重合体を使用することもできる。エチレン共重合体としては、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとからなる共重合体が挙げられる。炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、３ーメチルー１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンおよび６－メチル－１－ヘプテンなどが挙げられる。また、本開示の目的を損なわない範囲であれば、酢酸ビニルまたはアクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。

　本開示においては、上記高密度ポリエチレンなどを得るための原料として、化石燃料から得られるエチレンに代えて、バイオマス由来のエチレンを用いてもよい。このようなバイオマス由来のポリエチレンはカーボンニュートラルな材料であるため、より一層、環境負荷の少ない包装材料とすることができる。このようなバイオマス由来のポリエチレンは、例えば、特開２０１３－１７７５３１号公報に記載されているような方法にて製造することができる。また、市販されているバイオマス由来のポリエチレン（例えば、ブラスケム社から市販されているグリーンＰＥなど）を使用してもよい。

　メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンを基材層１に使用することもできる。ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたポリエチレンフィルムなどを粉砕、アルカリ洗浄してフィルム表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してフィルム内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ポリエチレンからなるフィルムの汚れを取り除き、再びポリエチレンに戻す方法である。

　基材層１は、本開示の特性を損なわない範囲において、添加剤を含むことができる。添加剤として、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑（スリップ）剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料および改質用樹脂などを例示できる。

　基材層１の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。基材層１の厚さを１０μｍ以上とすることにより、積層体７００の強度を向上することができる。また、基材層１の厚さを５０μｍ以下とすることにより、積層体７００の加工適性を向上することができる。

　基材層１は、ポリエチレンをＴダイ法またはインフレーション法などにより製膜することにより作製できる。

　Ｔダイ法により基材層１を作製する場合、ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを３ｇ／１０分以上とすることにより、積層体７００の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを２０ｇ／１０分以下とすることにより、作製された基材層が破断してしまうことを防止できる。

　インフレーション法により基材層１を作製する場合、ポリエチレンのＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることにより、積層体７００の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを５ｇ／１０分以下とすることにより、製膜性を向上することができる。

　基材層１は、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび／または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。

　本実施形態の様に、積層体がガスバリア層を備える場合は、ガスバリア層が形成される第一面１ａに公知のアンカーコート剤を用いて、アンカーコート層（下引層）を形成してもよい。これにより、金属酸化物からなるガスバリア層の密着性を向上させることができる。アンカーコート剤としては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等を例示できる。耐熱性及び層間接着強度の観点からは、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。

　ガスバリア層１０は、基材層１の第一面１ａ側に、直接または他の層を介して設けられており、積層体７００に酸素バリア性及び水蒸気バリア性を付与する。

　ガスバリア層としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫等の金属酸化物からなる蒸着層が挙げられる。透明性及びバリア性の観点から、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムからなる群より選択されてよい。さらに、印刷適性およびコストを考慮すると、酸化アルミニウム、酸化珪素から選択される。さらに、加工時に引っ張り延伸性に優れる観点から、酸化ケイ素を用いた層とすることがより好ましい。ガスバリア層に金属酸化物からなる蒸着層を用いることにより、ガスバリア積層体のリサイクル性に影響を与えない範囲のごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。

　蒸着層として酸化アルミニウムを選択した場合のＯ／Ａｌ比は１．４以上であることが望ましい。Ｏ／Ａｌ比が１．４以上であるとアルミニウム原子の未結合手の含有割合が抑制されて良好な透明性が得られ易い。また、Ｏ／Ａｌ比は１．７以下であることが好ましい。Ｏ／Ａｌ比が１．７以下であるとＡｌＯの結晶性が高くなって蒸着層が硬くなり過ぎることを防ぐことができ、良好な引張り耐性が得られる。積層体７００を用いた包装袋においては、ボイル処理時の熱により基材層１が収縮することがあるが、ガスバリア層１０のＯ／Ａｌ比が１．７以下であると、この収縮に追従しやすく、ガスバリア層１０にクラック等が生じることによるバリア性の低下を抑制できる。これらの効果をより十分に得る観点から、ガスバリア層１０となる蒸着層のＯ／Ａｌ比は１．４以上１．７以下であることが好ましく、１．５以上１．５５以下であることがより好ましい。

　蒸着層として酸化珪素を選択した場合のＯ／Ｓｉ比は１．７以上であることが望ましい。Ｏ／Ｓｉ比が１．７以上であるとケイ素原子の未結合手の含有割合が抑制されて良好な透明性が得られ易い。また、Ｏ／Ｓｉ比は２．０以下であることが好ましい。Ｏ／Ｓｉ比が２．０以下であるとＳｉＯの結晶性が高くなって蒸着層が硬くなり過ぎることを防ぐことができ、良好な引張り耐性が得られる。また、ガスバリア層１０のＯ／Ｓｉ比が２．０以下であると、上述した収縮にも追従しやすく、バリア性の低下を抑制することができる。これらの効果をより十分に得る観点から、ガスバリア層１０となる蒸着層のＯ／Ｓｉ比は１．７５以上１．９以下であることが好ましく、１．８以上１．８５以下であることがより好ましい。

　酸化アルミニウムからなる蒸着層の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が３０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が３０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、蒸着層の膜厚は、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。

　酸化珪素からなる蒸着層の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が５０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が５０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、蒸着層の膜厚は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。

　蒸着層は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

　上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。

　画像を形成する場合は、ガスバリア層上に形成することも可能である。

　接着剤層２は、少なくとも１種類の接着剤を含有した層であり、ガスバリア層１０とシーラント層３との間に設けられて両者を接合する。１液硬化型、もしくは２液硬化型ウレタン系接着剤等のいずれの接着剤も接着剤層２に使用できる。これらの接着剤は、バリア性をさらに高める目的で、層状無機化合物を含んでもよい。

　接着剤層２の厚さは、０．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上４．５μｍ以下であることがさらに好ましい。接着剤層２の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、接着剤層２の接着性を向上することができる。接着剤層２の厚さを６μｍ以下とすることにより、積層体７００の加工適性を向上することができる。

　接着剤層２は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法およびトランスファーロールコート法などの公知の各種方法により形成できる。

　シーラント層３は、ポリエチレンにより構成されており、積層体７００を用いてスタンディングパウチ等の包装材料を形成する際に熱融着（ヒートシール）により接合される。

　シーラント層３を構成するポリエチレンは、ヒートシール性という観点からは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）からなる群より選択されることが好ましい。基材層１のポリエチレンとシーラント層３のポリエチレンとは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、環境負荷の観点から、バイオマス由来のポリエチレンまたはリサイクルされたポリエチレンがシーラント層に使用されることが好ましい。

　シーラント層３には、積層体７００の特性を損なわない範囲において、エチレンとその他のモノマーとの共重合体を使用することができる。

　シーラント層３は単層でもよいし、多層構造を有してもよい。多層構造を有する場合は、中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの少なくとも一方を含む層を備えてもよい。

　シーラント層３は、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、および超低密度ポリエチレンの少なくともいずれかを含む層／中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの少なくともいずれかを含む層／低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、および超低密度ポリエチレンの少なくともいずれかを含む層からなる３層構成とすることができる。このような構成とすることにより、ヒートシール性を維持しつつ、積層体７００の製袋適性および強度をより向上することができる。

　シーラント層３の厚さは、作製される包装材料に充填する内容物の重量等に応じて適宜変更できる。例えば、１ｇ以上、２００ｇ以下の内容物を充填する包装袋を作製する場合、シーラント層３の厚さは、２０μｍ以上、６０μｍ以下であることが好ましい。厚さを２０μｍ以上とすることにより、充填された内容物が、シーラント層３の破損により漏れてしまうことを防止できる。厚さを６０μｍ以下とすることにより、積層体７００の加工適性を向上できる。

　他の例として、５０ｇ以上、２０００ｇ以下の内容物を充填するスタンディングパウチを作製する場合、シーラント層３の厚さは、５０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。厚さを５０μｍ以上とすることにより、充填された内容物が、シーラント層３の破損により漏れてしまうことを防止することができる。また、厚さを２００μｍ以下とすることにより、積層体７００の加工適性を向上できる。

　上記の様に構成された本実施形態の積層体７００は、基材層１およびシーラント層３がポリエチレンで構成されていることにより、積層体７００に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上となっている。これにより、積層体７００は、高いリサイクル性を有する。

　積層体７００に占めるポリエチレンの割合（％）は、下記式（１）により算出できる。
　（基材層１の質量＋シーラント層３の質量）／積層体全体の質量×１００…（１）

＜包装袋及びスタンディングパウチ＞
　シーラント層３を対向させつつ１枚の積層体７００を折り曲げたり、シーラント層３を対向させつつ２枚の積層体７００を重ねたりした状態で、内容物の充填部を残して周縁部のシーラント層３をヒートシールにより接合すると、積層体７００からなる包装袋を形成できる。

　折り曲げた底フィルムを挟みつつ上記の様な接合を行うことにより、積層体７００を用いて図８に示すようなスタンディングパウチ９００を形成できる。

　上述した包装袋やスタンディングパウチには、固体、液体、気体の各種の内容物を収容することができる。

　発明者らは、延伸された高密度ポリエチレンフィルム層を含む特許文献２に記載の積層体を用いたスタンディングパウチが、落とした際の衝撃により容易に破袋することがあることを見出した。この現象は、内容物が流動性を有する液体（固形物を含有する場合を含む）が充填密封されている場合に特に起きやすかった。

　発明者らが検討したところ、破袋したスタンディングパウチでは、基材層が分子鎖に沿って断裂していた。これは、基材層である延伸高密度ポリエチレンフィルムにおいて、結晶分子鎖が一定方向に配向していることが大きな要因と考えられた。さらに、結晶分子鎖は面方向のみならず厚さ方向においても配向が揃っており、これにより層間剥離が発生しやすくなっていることも分かった。

　詳細は後に実施例でも示すが、発明者らは基材層に未延伸フィルムを用いることにより、高いリサイクル性を保持しつつ耐衝撃性を向上することに成功した。未延伸フィルムは面方向および厚さ方向のいずれにおいても結晶分子鎖の配向が一定の方向に揃っていない。その結果、衝撃が加わっても一方向に断裂しにくく、層間の密着強度も好適に保持される。

　なお、本開示において、未延伸ポリエチレンフィルムとは、延伸処理を施していないフィルムのことであり、ランダムに折りたたまれたポリエチレン分子鎖により構成された１０～１００μｍ程度の球状の結晶（球晶）が、非結晶性分子で繋ぎあった構造となっているポリエチレンフィルムを意味する。これらの構造は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察や、Ｘ線回折法による観察などで確認することができる。

　本開示の第二実施形態について、図９を参照して説明する。以降の説明において、既に説明したものと共通する構成については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。

　図９に、本実施形態に係る積層体８００を示す。積層体は、接着剤層２に代えて、接着剤層２Ａを備えている。接着剤層２Ａは、硬化後にガスバリア性を発現し得るバリア性接着剤（ガスバリア性接着剤）で形成されている。

　接着剤層２Ａに用いるガスバリア性接着剤としては、エポキシ系接着剤、ポリエステル・ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。具体例としては、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」、ＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」等が挙げられる。

　本実施形態に係る積層体８００は、第一実施形態に係る積層体７００と同様の効果を奏する。さらに、接着剤層２Ａを備えることにより、接着剤層２Ａはガスバリア層を保護するとともに、ガスバリア層とは独立してバリア性を発揮する。このため、積層体製造時に生じるこすれ、スタンディングパウチ製造や内容物充填時のヒートシールによる熱衝撃、内容物が充填された包装袋の流通時の落下衝撃などの物理衝撃を受けても、ガスバリア層のクラック発生を抑制し、クラックが生じたとしてもバリア低下を最小限に抑制することが可能となる。

　第一実施形態および第二実施形態のいずれにおいても、ガスバリア層はガスバリア性被覆層（オーバーコート層）を含んでいてもよい。ガスバリア性被覆層は、蒸着層と接着剤層との間に設けることができる。ガスバリア性被覆層は、蒸着層を保護するとともに、蒸着層とは独立してバリア性を発揮する。

　ガスバリア性被覆層は、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするガスバリア性被覆層形成用組成物（以下、コーティング剤ともいう）を用いて形成できる。

　コーティング剤は、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性をより十分に維持する観点から、少なくともシランカップリング剤又はその加水分解物を含有することが好ましく、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシド及びそれらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有することがより好ましく、水酸基含有高分子化合物又はその加水分解物と、金属アルコキシド又はその加水分解物と、シランカップリング剤又はその加水分解物とを含有することが更に好ましい。コーティング剤は、例えば、水溶性高分子である水酸基含有高分子化合物を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液に、金属アルコキシドとシランカップリング剤とを直接、或いは予め加水分解させるなどの処理を行ったものを混合して調製することができる。

　上述したコーティング剤に含まれる各成分について詳細に説明する。コーティング剤に用いられる水酸基含有高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。ＰＶＡをコーティング剤に用いると、ガスバリア性被覆層のガスバリア性が特に優れるため好ましい。

　ガスバリア性被覆層は、優れたガスバリア性を得る観点から、下記一般式（Ｉ）で表わされる金属アルコキシド及びその加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種を含む組成物から形成されることが好ましい。
　Ｍ（ＯＲ^３）_ｍ（Ｒ^４）_ｎ－ｍ　…（Ｉ）
　なお、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは１～ｎの整数である。Ｒ^３又はＲ^４が複数存在する場合、Ｒ^３同士又はＲ^４同士は同一でも異なっていてもよい。

　金属アルコキシドとして具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ_３Ｈ_７）_３〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。

　シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
　Ｓｉ（ＯＲ^１１）_ｐ（Ｒ^１２）_３－ｐＲ^１３　…（ＩＩ）
　なお、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１１はメチル基、エチル基等のアルキル基を示す。Ｒ^１２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示す。Ｒ^１３は１価の有機官能基を示す。ｐは１～３の整数を示す。Ｒ^１１又はＲ^１２が複数存在する場合、Ｒ^１１同士又はＲ^１２同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。

　シランカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。

　シランカップリング剤においては、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が重合した多量体であってもよい。多量体としては三量体が好ましく、より好ましくは１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３－イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮重合体である。この１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシア部には化学的反応性はなくなるが、ヌレート部の極性により反応性は確保されることが知られている。一般的には、３－イソシアネートアルキルアルコキシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを、水酸基含有高分子化合物に添加することにより、水素結合によりガスバリア性被覆層の耐水性を向上させることができる。３－イソシアネートアルキルアルコキシランは反応性が高く、液安定性が低いのに対し、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系溶液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができる。また、耐水性能は３－イソシアネートアルキルアルコキシランと１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートとは同等である。

　１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３－イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の３－イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。さらに好ましくは、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、より好ましくは１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。このメトキシ基は加水分解速度が速く、またプロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは実用上有利である。

　コーティング剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、あるいは、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。

　ガスバリア性被覆層の厚さは、５０～１０００ｎｍであることが好ましく、１００～５００ｎｍであることがより好ましい。ガスバリア性被覆層の厚さが５０ｎｍ以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると、十分な柔軟性を保持できる傾向がある。

　ガスバリア性被覆層を形成するためのコーティング液は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布できる。このコーティング液を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、またはそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。

　上記塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、温度５０～１５０℃とすることができ、温度７０～１００℃とすることが好ましい。乾燥時の温度を上記範囲内とすることで、無機酸化物層（蒸着層）やガスバリア性被覆層にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。

　ガスバリア性被覆層は、ポリビニルアルコール系樹脂及びシラン化合物を含むコーティング剤を用いて形成されてもよい。このコーティング剤には、必要に応じて酸触媒、アルカリ触媒、光重開始剤等を加えてもよい。

　ポリビニルアルコール系樹脂は上述したものを使用できる。シラン化合物としては、シランカップリング剤、ポリシラザン、シロキサン等が挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。

　本開示を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。

［下引層形成用組成物の調製］
　アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することで下引層形成用組成物（アンカーコート剤）ＡＣ－１を調製した。表２及び表３中、下引層は「ＡＣ層」と記載する。

［接着剤層形成用接着剤の調製］
（接着剤Ａ）
　ウレタン系接着剤であるＤＩＣグラフィック社製のＬＸ５００／ＫＲ５００（商品名）を、接着剤Ａとして用いた。

（接着剤Ｂ）
　酢酸エチルとメタノールとを質量比１：１で混合した溶媒２３質量部に、三菱ガス化学社製のマクシーブＣ９３Ｔを１６質量部と、三菱ガス化学社製のマクシーブＭ－１００を５質量部とを混合して、エポキシ系接着剤である接着剤Ｂを調製した。

［ガスバリア性被覆層形成用組成物の調製］
（ＯＣ－１）
　下記に示す溶液を用意し、ガスバリア性被覆層形成用の塗液とした。水酸基含有高分子化合物として、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ、商品名：Ｓｅｌｖｏｌ－３２５（けん化度９８～９９％、重合度１７００）、Ｓｅｋｉｓｕｉ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａ，ＬＬＣ．社製）を用いた。ポリビニルアルコール樹脂及び水を混合して、９５℃に加熱し、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解した。この混合物を室温まで冷却した後、最終的な固形分濃度が５質量％となるように、水及びイソプロパノール（質量比は１：１）で希釈し、ガスバリア性被覆層形成用組成物ＯＣ－１を調製した。表２及び表３中、ガスバリア性被覆層は「ＯＣ層」と記載する。

（ＯＣ－２）
　ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ、商品名：ポバールＰＶＡ－１０５、クラレ社製、けん化度９８～９９％、重合度５００のポリビニルアルコール）を溶解した水溶液と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、商品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学工業（株）製）とをそれぞれ０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で加水分解した水溶液を用意した。この水溶液は、加水分解前の質量比で、ＰＶＡ：ＴＥＯＳ：ＧＰＴＭＳが４０：５０：１０となるように配合されたものである。この水溶液に、希釈溶剤としてイソプロピルアルコールを加え、溶剤成分が、質量比として水：イソプロピルアルコールが９０：１０となるように調整し、固形分濃度が５質量％であるガスバリア性被覆層形成用組成物ＯＣ－２を調製した。

［実施例１－１］
　基材層としてのコロナ処理が施されたＡ４サイズの未延伸高密度ポリエチレンフィルム（未延伸ＨＤＰＥ、密度０．９５６ｇ／ｃｍ^３、厚さ３２μｍ）のコロナ処理面に、接着剤Ａをワイヤーバーにて塗工して６０℃で乾燥させ、厚さ３μｍの接着剤層を形成した。次いで、シーラント層としての直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ６０μｍの未延伸フィルム（未延伸ＬＬＤＰＥ－１、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ－ＭＣＳ）を貼り合わせた。その後、４０℃で４日間のエージングを行った。これにより、基材層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。

［実施例１－２］
　基材層として、コロナ処理が施されたＡ４サイズの未延伸中密度ポリエチレンフィルム（未延伸ＨＤＰＥ、密度０．９４０ｇ／ｃｍ^３、タマポリ社製、商品名：ＵＢ－３、厚さ４０μｍ）を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、基材層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。

［実施例１－３］
　シーラント層として、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ６０μｍの未延伸フィルム（未延伸ＬＬＤＰＥ－２、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、タマポリ社製、商品名：ＵＢ－１０６）を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、基材層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。

［比較例１－１］
　基材層として、コロナ処理が施されたＡ４サイズの延伸高密度ポリエチレンフィルム（延伸ＨＤＰＥ－１、密度０．９６０ｇ／ｃｍ^３、東京インキ株式会社製、商品名：ＳＭＵＱ、厚さ２５μｍ）を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、基材層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。

［比較例１－２］
　基材層として、コロナ処理が施されたＡ４サイズの延伸高密度ポリエチレンフィルム（延伸ＨＤＰＥ－２、密度０．９６０ｇ／ｃｍ^３、フタムラ化学社製、商品名：ＰＥ３ＫＨ、厚さ２５μｍ）を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、基材層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。

［比較例１－３］
　基材層として、コロナ処理が施されたＡ４サイズの未延伸低密度ポリエチレンフィルム（未延伸ＬＬＤＰＥ－１、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ－ＭＣＳ、厚さ４０μｍ）を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、基材層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。

［実施例１－４］
　接着剤Ａに代えて接着剤Ｂを用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、基材層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。

［実施例１－５］
　基材層としてのコロナ処理が施されたＡ４サイズの未延伸高密度ポリエチレンフィルム（未延伸ＨＤＰＥ、密度０．９５６ｇ／ｃｍ^３、厚さ３２μｍ）のコロナ処理面に、上記下引層形成用組成物ＡＣ－１をワイヤーバーにて塗工し、６０℃で乾燥及び硬化させ、アクリルウレタン系樹脂の塗布量が０．１ｇ／ｍ^２である下引層を形成した。

　上記下引層上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる透明な蒸着層（シリカ蒸着膜）を形成した。シリカ蒸着膜としては、蒸着材料種を調整し、Ｏ／Ｓｉ比が１．８である蒸着膜を形成した。

　上記蒸着層上に、接着剤Ａをワイヤーバーにて塗工して６０℃で乾燥させ、厚さ３μｍの接着剤層を形成した後、シーラント層としての直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）からなる厚さ６０μｍの未延伸フィルム（未延伸ＬＬＤＰＥ－１、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ－ＭＣＳ）を貼り合わせた。その後、４０℃で４日間のエージングを行った。これにより、基材層／下引層／蒸着層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。

［実施例１－６］
　蒸着層上に以下の手順でガスバリア性被覆層を形成したこと以外は実施例１－５と同様にして、基材層／下引層／蒸着層／ガスバリア性被覆層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。すなわち、下引層上に、ガスバリア性被覆層形成用組成物ＯＣ－１をワイヤーバーにて塗工して６０℃で乾燥させ、厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層を形成した。

［実施例１－７］
　ガスバリア性被覆層形成用組成物ＯＣ－１に代えてガスバリア性被覆層形成用組成物ＯＣ－２を用いたこと以外は実施例１－６と同様にして、基材層／下引層／蒸着層／ガスバリア性被覆層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。

［実施例１－８］
　接着剤Ａに代えて接着剤Ｂを用いたこと以外は実施例１－５と同様にして、基材層／下引層／蒸着層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。

［実施例１－９］
　基材層としてのコロナ処理が施されたＡ４サイズの未延伸高密度ポリエチレンフィルム（未延伸ＨＤＰＥ、密度０．９５６ｇ／ｃｍ^３、厚さ３２μｍ）のコロナ処理面に、誘導加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ５０ｎｍのアルミニウムからなる蒸着層を形成した。

　上記蒸着層上に、接着剤Ｂをワイヤーバーにて塗工して６０℃で乾燥させ、厚さ３μｍの接着剤層を形成した後、シーラント層としての直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）からなる厚さ６０μｍの未延伸フィルム（未延伸ＬＬＤＰＥ－１、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ－ＭＣＳ）を貼り合わせた。その後、４０℃で４日間のエージングを行った。これにより、基材層／蒸着層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。

［実施例１－１０］
　蒸着層を以下の方法で形成したこと以外は実施例１－８と同様にして、基材層／下引層／蒸着層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。すなわち、下引層上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明な蒸着層（アルミナ蒸着膜）を形成した。アルミナ蒸着膜としては、蒸着材料種を調整し、Ｏ／Ａｌ比が１．５である蒸着膜を形成した。

［比較例１－４］
　基材層として、コロナ処理が施されたＡ４サイズの延伸高密度ポリエチレンフィルム（延伸ＨＤＰＥ－１、密度０．９６０ｇ／ｃｍ^３、東京インキ株式会社製、商品名：ＳＭＵＱ、厚さ２５μｍ）を用いたこと以外は実施例１－７と同様にして、基材層／下引層／蒸着層／ガスバリア性被覆層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。

［実施例１－１１］
　基材層上に以下の手順で印刷層を形成したこと、及び、シーラント層として、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ６０μｍの未延伸フィルム（未延伸ＬＬＤＰＥ－２、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、タマポリ社製、商品名：ＵＢ－１０６）を用いたこと以外は実施例１－１と同様にして、基材層／印刷層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。すなわち、基材層上に、印刷機により絵柄を印刷し、印刷層を形成した。

［実施例１－１２］
　ガスバリア性被覆層上に以下の手順で印刷層を形成したこと、及び、シーラント層として、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ６０μｍの未延伸フィルム（未延伸ＬＬＤＰＥ－１、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ－ＭＣＳ）を用いたこと以外は実施例１－７と同様にして、基材層／下引層／蒸着層／ガスバリア性被覆層／印刷層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。すなわち、ガスバリア性被覆層上に、印刷機により絵柄を印刷し、印刷層を形成した。

［実施例１－１３］
　基材層としてのコロナ処理が施されたＡ４サイズの未延伸高密度ポリエチレンフィルム（未延伸ＨＤＰＥ、密度０．９５６ｇ／ｃｍ^３、厚さ３２μｍ）のコロナ処理面に、印刷機により絵柄を印刷し、印刷層を形成した。これにより、印刷層付き第１フィルムを得た。

　樹脂層としてのコロナ処理が施されたＡ４サイズの未延伸高密度ポリエチレンフィルム（未延伸ＨＤＰＥ、密度０．９５６ｇ／ｃｍ^３、厚さ３２μｍ）のコロナ処理面に上記下引層形成用組成物ＡＣ－１をワイヤーバーにて塗工し、６０℃で乾燥及び硬化させ、アクリルウレタン系樹脂の塗布量が０．１ｇ／ｍ^２である下引層を形成した。

　上記蒸着層上に、接着剤Ｂをワイヤーバーにて塗工して６０℃で乾燥させ、厚さ３μｍの接着剤層を形成した後、シーラント層としての直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ６０μｍの未延伸フィルム（未延伸ＬＬＤＰＥ－１、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ－ＭＣＳ）を貼り合わせた。その後、４０℃で４日間のエージングを行った。これにより、ガスバリア層付き第２フィルムを得た。

　印刷層付き第１フィルムの印刷層上に、接着剤Ａをワイヤーバーにて塗工して６０℃で乾燥させ、厚さ３μｍの接着剤層を形成した後、上記ガスバリア層付き第２フィルムを、樹脂層と接着剤層とが接するように貼り合わせ、４０℃４日間のエージングを行った。これにより、基材層／印刷層／接着剤層／樹脂層／下引層／蒸着層／接着剤層／シーラント層の積層構造を有する積層体を得た。

［物性測定］
（密度）
　基材層、シーラント層及び樹脂層の密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２：１９９９に準拠した測定方法により測定されたものである。

（分子配向度）
　基材層及びシーラント層の分子配向度は、分子配向計（王子計測機器（株）製、商品名：ＭＯＡ－５０１２Ａ）を用いて測定した。

（熱融着温度）
　基材層及びシーラント層の熱融着温度は、ＪＩＳ　Ｚ０２３８：１９９８に準拠した測定方法により、測定対象層のヒートシール温度を測定したものである。具体的には、測定対象層を２枚重ね合わせ、ヒートシールテスターにより、０．２ＭＰａの圧力で１秒間加熱してヒートシール部を形成したときに、熱融着して剥がれないヒートシール部を形成できる最低温度を熱融着温度とした。また、表１～表３には、基材層とシーラント層との熱融着温度差を示した。

（酸素透過度（ＯＴＲ））
　接着剤層の酸素透過度を以下の方法で測定した。Ａ４サイズのポリエチレン（ＰＥ）フィルム（厚さ３２μｍ）のコロナ処理面に、接着剤Ａ又は接着剤Ｂをワイヤーバーにて塗工し、６０℃で乾燥及び硬化させ、厚さ３μｍの塗膜（接着剤層）を形成した。この塗膜の上に、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）からなる厚さ６０μｍの未延伸フィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ－ＭＣＳ）を貼り合わせて積層体を得た。得られた積層体の酸素透過度を、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した（ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２（等圧法））。測定は、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０）を用いて行った。この測定装置の検出限界は２００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであるため、測定値が検出限界以上である場合は、接着剤層の酸素透過度は＞２００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍとした。

［積層体の評価］
（密着強度（ラミネート強度））
　積層体を幅１５ｍｍの短冊状にカットし、テンシロン万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製）により、積層体を、３００ｍｍ／分の速度で剥離させて、ラミネート強度を測定した。測定は１８０度剥離でのはく離接着強さ試験方法（ＪＩＳ　Ｋ６８５４－２、ＩＳＯ８５１０－２）に従って行った。

（製袋適性）
　積層体を二枚準備した。二枚の積層体のシーラント層が向き合うように重ね合わせ、ヒートシーラーを用い、可変温度条件で、０．２ＭＰａ、１秒間の条件でヒートシールした。ヒートシール後の試料を１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、ＪＩＳ　Ｚ０２３８：１９９８に記載された「袋のヒートシール強さ試験」に準拠して、ヒートシール強度測定を行った。ヒートシール強度の測定は、テンシロン万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分にて行った。可変温度条件でヒートシールを行うことにより、ヒートシール温度とヒートシール強度からなるヒートシール曲線を作成した。このヒートシール曲線において、１０Ｎ／１５ｍｍ以上のヒートシール強度が得られる温度から、シール部が熱融着により溶けて外観が変形してしまう温度までの温度範囲を製袋適性温度とし、この温度範囲が１０℃以上あるものを、製袋適性が良好であると判断した。表４～表６中の製袋適性の評価において、製袋適性温度範囲が１０℃以上である場合を「Ａ」、製袋適性温度範囲が１０℃未満である場合を「Ｂ」とした。

（酸素透過度（ＯＴＲ））
　３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下での積層体の酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２（等圧法）に準拠し、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。この測定装置の検出限界は２００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであるため、測定値が検出限界以上である場合は、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下での積層体の酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１（差圧法）に準拠し、差圧式ガス透過度測定装置（ＹＡＮＡＣＯ社製、商品名：ＧＴＲ－１００Ｇ、ガス：酸素）を用いて測定した。

（耐衝撃性（落袋試験））
　積層体を縦１５０ｍｍ×横１３８ｍｍにカットしたサンプルを２枚用意した。２枚のサンプルを、それぞれのシーラント層が内側となるように重ね、縦方向端部の１辺と横方向両端部の２辺とを、ヒートシーラーで熱封緘して１０ｍｍ幅のシール部を形成し、縦方向端部の一辺が開口しているパウチを作製した。次に、パウチの開口部から１５０ｇの水を充填した。その後、開口部をヒートシーラーで１０ｍｍ幅にわたって熱封緘してシール部を形成し、パウチを密閉した。

　密閉したパウチを５０ｃｍの高さから水平落下させた。落下回数は１０回とし、水平落下させるパウチの数は５つとした。１０回の水平落下後に、５つのパウチそれぞれについて破袋の有無を目視で確認した。耐衝撃性は、下記の評価基準に従い評価した。なお、製袋適性が「Ｂ」であってパウチを作製できなかった積層体については、耐衝撃性の評価は行わなかった。
Ａ：１０回の水平落下後に、５つのパウチのいずれにも破袋が確認されない。
Ｂ：１０回の水平落下後に、１つ以上のパウチに破袋が確認される。

（印刷適性）
　印刷層を形成した積層体について、印刷後に印刷層を目視にて確認し、印刷適性を下記の評価基準に従い評価した。
Ａ：印刷絵柄のピッチのずれが確認されず、且つ、印刷後にフィルムのたるみ及びシワが確認されない。
Ｂ：印刷絵柄のピッチのずれ、印刷後のフィルムのたるみ及びシワ、のうちの少なくとも一つが確認される。

（ボイル試験）
　積層体を１５ｃｍ×２１ｃｍのサイズに切り出し、切り出した２枚の積層体を、互いのシーラント層が対向するように重ね、パウチ状に３方インパルスシールした。パウチ内に内容物として２００ｍｌの水道水を入れ、残り一辺をインパルスシールして、４方シールされたパウチ（包装袋）を作製した。得られたパウチに対し、ボイル処理装置にて８０℃で３０分間、又は、９５℃で３０分間のボイル処理を行った。ボイル後、開封してパウチ内の水道水を捨て、十分に乾燥させた状態で、上記と同様の方法でラミネート強度及び酸素透過度（ＯＴＲ）を測定した。なお、実施例１－１１～１－１３の積層体について、ボイル後にパウチの外観を観察し、フィルムのデラミネーションや浮きなどがないかを目視にて確認したが、いずれのパウチにも問題は見られなかった。

［下引層形成用組成物（アンカーコート剤）の調製］
　上記と同様の方法で、下引層形成用組成物（アンカーコート剤）ＡＣ－１を調製した。

［ガスバリア性被覆層形成用組成物（オーバーコート剤）の調製］
　下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を、それぞれ７０／２０／１０の質量比で混合することで、ガスバリア性被覆層形成用組成物（オーバーコート剤）を調製した。表７中、ガスバリア性被覆層は「ＯＣ層」と記載する。
Ａ液：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた固形分５質量％（ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液
Ｂ液：ポリビニルアルコールの５質量％水／メタノール溶液（水：メタノールの質量比は９５：５）
Ｃ液：１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液

［基材Ａの作製］
　片面にコロナ処理を施した厚み２５μｍの未延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥの３層構成）のコロナ処理面に、上述した下引層形成用組成物をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚み０．１μｍの下引層を設けた。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、酸化アルミニウムからなる厚さ１０ｎｍの透明な蒸着層（アルミナ蒸着膜）を形成した。アルミナ蒸着膜のＯ／Ａｌ比は、蒸着材料種を調整することにより１．５とした。蒸着層の上に上述したガスバリア性被覆層形成用組成物をグラビアコート法により塗布して乾燥し、ガスバリア機能を有する厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層を形成した。以上により、アルミナからなる蒸着層とガスバリア性被覆層とが形成された基材Ａを得た。

［基材Ｂの作製］
　基材Ａと同一の未延伸ポリエチレンフィルムに下引層形成用組成物をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚み０．１μｍの下引層を設けた。次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、酸化ケイ素からなる厚さ３０ｎｍの透明な蒸着層（シリカ蒸着膜）を形成した。シリカ蒸着膜のＯ／Ｓｉ比は、蒸着材料種を調整することにより１．８とした。以上により、シリカからなる蒸着層が形成された基材Ｂを得た。

［基材Ｃの作製］
　厚み２５μｍのポリエチレンフィルムの片面にコロナ処理を施し、ＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向（製膜の流れ方向）のみに延伸した一軸延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥの３層構成）を使用した点を除き、基材Ａと同様の手順で、アルミナからなる蒸着層とガスバリア性被覆層とが形成された基材Ｃを得た。

［基材Ｄの作製］
　厚み２５μｍのポリエチレンフィルムの片面にコロナ処理を施し、ＭＤ方向およびＴＤ方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：面上においてＭＤ方向と直交する方向）に延伸した二軸延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥの３層構成）を使用した点を除き、基材Ｂと同様の手順で、シリカからなる蒸着層が形成された基材Ｄを得た。

（実施例２－１）
　片面にコロナ処理を施した厚み２５μｍの未延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥの３層構成）のコロナ処理面と、シーラント層として、厚み４０μｍの未延伸ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥの単層構成）とをウレタン系接着剤を用いたドライラミネート法により積層した。以上により、実施例２－１に係る積層体を得た。実施例２－１はガスバリア層を備えない例である。

（実施例２－２）
　基材Ａのガスバリア性被覆層側に、実施例２－１と同一のシーラント層を、ウレタン系接着剤を用いたドライラミネート法により積層した。以上により、実施例２－２に係る積層体を得た。

（実施例２－３）
　基材Ｂの蒸着層側に、実施例２－１と同一のシーラント層を、ガスバリア性接着剤を用いたドライラミネート法により積層した。ガスバリア性接着剤は、酢酸エチルとメタノールとを質量比１：１で混合した溶媒２３質量部に、三菱ガス化学社製のマクシーブＣ９３Ｔを１６質量部と、三菱ガス化学社製のマクシーブＭ－１００を５質量部とを混合したエポキシ系接着剤を用いた。ガスバリア性接着剤の厚みは、３μｍであった。以上により、実施例２－３に係る積層体を得た。

（比較例２－１）
　片面にコロナ処理を施した厚み２５μｍの二軸延伸ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥの３層構成）のコロナ処理面と、シーラント層として、厚み４０μｍの未延伸ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥの単層構成）とをウレタン系接着剤を用いたドライラミネート法により積層した。以上により、比較例２－１に係る積層体を得た。比較例２－１はガスバリア層を備えていない。

（比較例２－２）
　基材Ｃのガスバリア性被覆層側に、実施例２－１と同一のシーラント層を、ウレタン系接着剤を用いたドライラミネート法により積層した。以上により、比較例２－２に係る積層体を得た。

（比較例２－３）
　基材Ｄの蒸着層側に、実施例２－１と同一のシーラント層を、実施例２－３と同一のガスバリア性接着剤を用いたドライラミネート法により積層した。ガスバリア性接着剤の厚みは、３μｍであった。以上により、比較例２－３に係る積層体を得た。

［評価］
　各実施例および比較例に係る積層体に対し、以下の評価を行った。結果を表７に示す。

（リサイクル性）
　上記式（１）に基づき、各例の積層体におけるポリエチレンの含有量（質量％）を算出した。評価は、以下の２段階とした。
Ａ（ｇｏｏｄ）：ポリエチレンを９０質量％以上含有する。
Ｂ（ｂａｄ）：ポリエチレンの含有量が９０質量％未満である。

（耐衝撃性）
　各例に係る積層体を用いて、周縁部がヒートシールされた１００ｍｍ×１５０ｍｍの包装袋を１０個作製した。この包装袋に蒸留水２００ｇを充填してヒートシールにより封止し、５℃で１日保存した。保存後に各包装袋を１．５ｍの高さから５０回落下させ、破袋した包装袋の数を記録した。

（酸素透過度：ＯＴＲ）
　モコン法により、３０℃、７０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で酸素透過度を測定した。実施例については、積層体単体に加えて、耐衝撃性評価において破袋しなかった包装袋の酸素透過度も測定した。

（水蒸気透過度：ＷＶＴＲ）
　モコン法により、４０℃、９０％ＲＨの条件下で水蒸気透過度を測定した。実施例については、積層体単体に加えて、耐衝撃性評価において破袋しなかった包装袋の水蒸気透過度も測定した。

　すべての例において、リサイクル性は良好であった。ガスバリア層を設けた実施例および比較例は、良好なＯＴＲおよびＷＶＴＲを示したが、基材層が延伸フィルムである比較例は、耐衝撃性評価において、高い割合で破袋を生じた。一方、基材層が未延伸フィルムである実施例は、耐衝撃性評価において、破袋を生じず、高い耐衝撃性を示した。また、基材層とシーラント層とをガスバリア性接着剤で接合した実施例２－３に係る包装袋は、過酷な耐衝撃性評価の後においても良好なＯＴＲを保持していた。

　以上、本開示の各実施形態、および実施例について説明したが、具体的な構成はこれらの実施形態および実施例に限られるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせなども本開示に含まれる。

　また、本開示の積層体において、ガスバリア層は必須ではない。すなわち、内容物がバリア性を必要としない包装材料に使用される等の場合は、ガスバリア層が省略されてもよい。ガスバリア層を設ける場合も、ガスバリア性被覆層は必須ではない。

　１…基材層、２，９…接着剤層、３…シーラント層、４…印刷層、５…下引層、６…蒸着層、７…ガスバリア性被覆層、８…樹脂層、９…接着剤層、１０…ガスバリア層、１００，２００，３００，４００，５００，６００，７００，８００…積層体、９００…スタンディングパウチ。

Claims

　基材層と、シーラント層と、前記基材層と前記シーラント層との間に配置された、前記シーラント層と接する接着剤層と、を備える積層体であって、
　前記基材層は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上であるポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムからなり、
　前記シーラント層は、ポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムからなり、
　前記積層体に占めるポリエチレンの含有量が９０質量％以上である、積層体。
　基材層と、前記基材層の第一面側に設けられた接着剤層と、前記接着剤層と接合されたシーラント層と、を備える積層体であって、
　前記基材層及び前記シーラント層は、ポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムであり、
　前記積層体に占めるポリエチレンの割合が９０質量％以上である、積層体。
　前記基材層と前記接着剤層との間に配置されたガスバリア層を更に備える、請求項１又は２に記載の積層体。
　前記ガスバリア層が蒸着層を含む、請求項３に記載の積層体。
　前記蒸着層が金属酸化物を含む、請求項４に記載の積層体。
　前記蒸着層が酸化ケイ素を含む、請求項４に記載の積層体。
　前記ガスバリア層が、前記蒸着層と前記接着剤層との間に配置されたガスバリア性被覆層を含む、請求項４～６のいずれか一項に記載の積層体。
　前記ガスバリア層が、水溶性高分子を含有するガスバリア性被覆層を含む、請求項３～７のいずれか一項に記載の積層体。
　前記接着剤層は、ガスバリア性接着剤の硬化物からなる層である、請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体。
　前記基材層と前記シーラント層との間に配置された印刷層を更に備える、請求項１～９のいずれか一項に記載の積層体。
　前記基材層と前記シーラント層との間に配置された、ポリエチレンを主成分とする未延伸フィルムからなる樹脂層を更に備える、請求項１～１０のいずれか一項に記載の積層体。
　前記基材層と前記シーラント層との熱融着温度差が１０℃以上である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の積層体。
　請求項１～１２のいずれか一項に記載の積層体を製袋してなる包装袋。
　ボイル用である、請求項１３に記載の包装袋。
　請求項１～１２のいずれか一項に記載の積層体を用いて形成されたスタンディングパウチ。