JP2013177531A - シーラントフィルム及びそれを用いた包装材 - Google Patents

Abstract

【課題】 基材層と高い層間接着強度を示し、且つ、フィルム全体として少なくとも１５％の高いバイオマス度を示すことから環境への負荷が低減されたシーラントフィルム、及びそれを用いた包装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】 基材層に積層して用いるシーラントフィルムであって、（ａ）植物由来ポリエチレン系樹脂、（ｂ）石油由来ポリエチレン系樹脂、並びに（ｃ）シリカ、酸化チタン、アイオノマー樹脂、及びエチレン・メタクリル酸共重合体からなる群より選択されるブリードアウト抑制剤、を含んでなるシーラントフィルムにおいて、該成分（ａ）がシーラントフィルム全体に占める割合は、１５〜７０質量％であることを特徴とするシーラントフィルムを提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、植物由来ポリエチレン系樹脂を含んでなるシーラントフィルム、及びそれを用いた包装材に関し、更に詳しくは、高いバイオマス度を示しながらも、隣接する層と高い層間接着強度を示すシーラントフィルム、及びそれを用いた包装材に関する。

近年、環境への負荷を低減するために、樹脂フィルムの原料の一部を、石油由来の樹脂から、植物由来成分を主成分とする樹脂（以下「植物由来樹脂」と呼ぶ）に置き換えることが検討されている（特許文献１）。そして、植物由来樹脂は、従来の石油由来の樹脂と、化学構造的には変わりがなく、同等の物性を有することが期待されている。

しかしながら、実際には、植物由来樹脂を含む樹脂フィルム、例えば植物由来ポリエチレン系樹脂を含むシーラントフィルムは、石油由来のポリエチレン系樹脂のみからなるシーラントフィルムとは異なる性質を示す。

特開２００９−１５５５１６号公報

石油由来のポリエチレン系樹脂を含んでなるシーラントフィルムにおいて、原料のポリエチレン系樹脂の一部を、植物由来ポリエチレン系樹脂に変えると、その配合率が高くなるにつれて、その上に積層する基材層との層間接着強度が低下し、層間剥離が起き易くなることが分かった。
したがって、基材層との高い層間接着強度と、高いバイオマス度との両方を達成することは困難であった。

本発明は、この問題点を解決し、基材層と高い層間接着強度を示し、且つ、フィルム全体として少なくとも１５％の高いバイオマス度を示すことから環境への負荷が低減されたシーラントフィルム、及びそれを用いた包装材を提供することを目的とする。

本発明者は、種々研究の結果、植物由来ポリエチレン系樹脂の配合率が上がるにつれて起きる層間接着強度の低下が、植物由来ポリエチレン系樹脂中の低分子化合物、例えばモノマー、オリゴマー等のフィルム表面上へのブリードアウト（析出）に起因している可能性が高く、さらに、或る種の物質を、植物由来ポリエチレン系樹脂と同じ層中に、または、植物由来ポリエチレン系樹脂を含む層と基材層積層面との間のいずれかの層中に存在させることにより、該積層面上へのブリードアウトが抑制され、基材層との層間接着強度が高まることを見出した。

そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．基材層に積層して用いるシーラントフィルムであって、（ａ）植物由来ポリエチレン系樹脂、（ｂ）石油由来ポリエチレン系樹脂、並びに（ｃ）シリカ、酸化チタン、アイオノマー樹脂、及びエチレン・メタクリル酸共重合体からなる群より選択されるブリードアウト抑制剤、を含んでなるシーラントフィルムにおいて、該成分（ａ）がシーラントフィルム全体に占める割合は、１５〜７０質量％であることを特徴とする、上記シーラントフィルム。
２．前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む樹脂組成物からなる単層フィルムであることを特徴とする、上記１に記載のシーラントフィルム。
３．前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が各層に分散配合された２またはそれ以上の層からなる多層積層フィルムであることを特徴とする、上記１に記載のシーラントフィルム。４．前記成分（ｃ）が、前記成分（ａ）と同じ層中に存在することを特徴とする、上記３に記載のシーラントフィルム。
５．基材層積層面を形成する最外層が前記成分（ａ）を含まず、該基材層積層面と該成分（ａ）を含む層との間に、前記成分（ｃ）を含む層を有することを特徴とする、上記３または４に記載のシーラントフィルム。
６．基材層積層面を形成する最外層が前記成分（ａ）を含まず、該成分（ａ）を含む層と該最外層との間に、少なくとも１層のさらなる遮蔽層を有し、該遮蔽層は、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはポリアミド系樹脂からなる層であること特徴とする、上記３〜５のいずれかに記載のシーラントフィルム。
７．前記成分（ｃ）がシリカであり、そのシーラントフィルム全体に占める割合が０.２〜２０質量％であることを特徴とする、上記１〜６のいずれかに記載のシーラントフィルム。
８．前記成分（ｃ）が酸化チタンであり、そのシーラントフィルム全体に占める割合が５〜１５質量％であることを特徴とする、上記１〜６のいずれかに記載のシーラントフィルム。
９．前記成分（ｃ）がアイオノマー樹脂であり、そのシーラントフィルム全体に占める割合が５〜３０質量％であることを特徴とする、上記１〜６のいずれかに記載のシーラントフィルム。
１０．前記成分（ｃ）がエチレン・メタクリル酸共重合体であり、そのシーラントフィルム全体に占める割合が５〜３０質量％であることを特徴とする、上記１〜６のいずれかに記載のシーラントフィルム。
１１．前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が各層に分散配合された３またはそれ以上の層からなる多層積層フィルムであって、基材層積層面を形成する最外層が該成分（ａ）を含まず、該成分（ａ）を含む層と該最外層との間に、該成分（ｃ）のみからなる層を有することを特徴とする、上記９または１０に記載のシーラントフィルム。
１２．スリップ剤及び帯電防止剤からなる群より選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする、上記１〜１１のいずれか１項に記載のシーラントフィルム。
１３．基材層と、上記１〜１２のいずれかに記載のシーラントフィルムからなる層とを有することを特徴とする包装材。

本発明のシーラントフィルムは、植物由来の樹脂を高い配合率で含む、すなわち、高いバイオマス度を示す。したがって、カーボンニュートラルの観点から、大気中のＣＯ₂量の増加を抑制し、且つ、石油資源利用の節約にも貢献する。

なお、カーボンニュートラルとは、植物を燃やしても、その際に排出されるＣＯ₂量は、植物が生育時に吸収したＣＯ₂量と等しいため、大気中のＣＯ₂量の増減には影響を与えないことを指す。したがって、植物由来の原料を多く含むほど、ＣＯ₂量の増加を抑制することができる。

また、本発明のシーラントフィルムは、フィルムを長期間保存した後であっても、例えば長時間日光に曝露した後であっても、フィルム表面の種々の物性の変化が少なく、基材層と高い層間接着強度を示し、経時劣化及びそれに伴う層間剥離を起こしにくい。すなわち、優れた耐候性を示す。

さらに、本発明のシーラントフィルムと基材層とからなる積層体は、加熱・冷却工程に付された後も、層間接着力の低下が抑えられるため、種々の包装材として有用である。

本発明のシーラントフィルムの層構成について、その一例を示す概略的断面図である。 本発明のシーラントフィルムの層構成について、別の一例を示す概略的断面図である。 本発明のシーラントフィルムの層構成について、別の一例を示す概略的断面図である。 本発明のシーラントフィルムの層構成について、別の一例を示す概略的断面図である。 本発明のシーラントフィルムの層構成について、別の一例を示す概略的断面図である。 本発明のシーラントフィルムの層構成について、別の一例を示す概略的断面図である。

上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
以下、本発明において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる。
本発明において、密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定される値である。また、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定される値である。

＜I＞本発明のシーラントフィルムの層構成
図１は、本発明のシーラントフィルムの層構成について、その一例を示す概略的断面図である。図１に示されるように、本発明のシーラントフィルムは、その一方の面、すなわち基材層積層面〔Ａ〕に任意の基材層を積層し、さらに、他方の面であるヒートシール面〔Ｂ〕を任意の被着体と対向させて重ね合せ、ヒートシールして用いるものである。以下、シーラントフィルムの基材層と接する面を「基材層積層面」といい、シーラントフィルムの被着体と接する面を「ヒートシール面」という。

ここで、該シーラントフィルムは、成分（ａ）〜（ｃ）を混合して得られる樹脂組成物を成形してなる、単層のシーラントフィルム〔１〕である。このフィルム中に含まれる成分（ａ）の量は１５〜７０質量％である。この構成により、基材層との良好な層間接着強度及びヒートシール強度を示しながら、且つ、高いバイオマス度を示すシーラントフィルムを、簡易且つ低コストで生産性良く製造することができる。

また、本発明の別の態様において、シーラントフィルムは、各層が互いに異なる割合で成分（ａ）〜（ｃ）を含む、２層またはそれ以上の多層積層フィルムである。すなわち、成分（ａ）〜（ｃ）が各層に分散配合された２またはそれ以上の層からなる多層積層フィルムである。

該多層積層フィルムにおいて、成分（ａ）〜（ｃ）のいずれか、または全てを含まない層が存在してもよい。
ここで、成分（ｃ）と成分（ａ）とが同じ層中に存在することにより、ブリードアウトを効果的に抑制することができる。

また、成分（ｃ）は、成分（ａ）と異なる層中にあってもよい。ただし、この場合は、基材層積層面〔Ａ〕を形成するシーラントフィルムの最外層が、成分（ａ）を含まず、且つ、成分（ａ）を含む層〔２〕と基材層積層面〔Ａ〕との間に、ブリードアウトを抑制するのに十分な量の成分（ｃ）を含む層が存在していることが重要である。この場合、特に好ましい態様において、該成分（ｃ）を含む層は、層〔２〕に隣接している。これにより、ブリードアウトをより効果的に抑制し、一層優れた耐候性及び基材層との層間接着強度を達成することができる。

また、本発明の一態様において、基材層積層面〔Ａ〕を形成する最外層は、成分（ｂ）を含み、且つ、成分（ａ）を含まない。この構成により、ブリードアウトを効果的に防ぐことができる。また、多種多様な選択肢の中から使用する石油由来ポリエチレン系樹脂を選択することができ、基材層との層間接着性やラミネート条件等の調整が容易となる。

さらに別の態様において、ヒートシール面〔Ｂ〕を形成する最外層は、成分（ｂ）を含み、且つ、成分（ａ）を含まない。この構成により、ヒートシール強度、ホットタック性、及びヒートシール条件（温度、圧力、時間）等の調整が容易となり、シーラントフィルムを様々な用途に適用することができる。

上記いずれの場合においても、成分（ａ）は、合計量がシーラントフィルム全体に対して占める割合が好ましくは１５〜７０質量％となるように、各層に分散配合される。

図２は、本発明のシーラントフィルムの層構成について、その一例を示す概略的断面図である。図２に示されるように、本発明のシーラントフィルム〔１’〕は、成分（ｂ）からなる最外層〔３〕２層と、これらに挟持される成分（ａ）及び成分（ｃ）の混合物からなる中間層〔５〕１層とを有する３層積層フィルムである。図２に示されるフィルムにおいて、基材層はいずれの側に積層してもよい。

図３は、本発明のシーラントフィルムの層構成について、別の例を示す概略的断面図である。図３に示されるように、本発明のシーラントフィルム〔１’〕は、成分（ｂ）からなる最外層〔３〕２層と、成分（ａ）からなる層〔２〕と、成分（ｃ）からなる層〔４〕とを有する４層積層フィルムである。図３に示されるフィルムにおいて、成分（ｃ）は、アイオノマー樹脂及びエチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）からなる群より選択され、該樹脂のみからなる層を形成する。ここで、層〔４〕は、層〔２〕よりも基材層積層面〔Ａ〕側に位置する。この構成により、層〔２〕から基材層積層面〔Ａ〕方向へのブリードアウトは、層〔４〕によりブロックされるため、基材層積層面〔Ａ〕は、長期にわたって所望の層間接着強度を発揮することができる。

成分（ｃ）を含む層を、成分（ａ）を含む層と別に設けることにより、確実に低分子量物質を吸着してブリードアウトを抑制することができる。また、成分（ａ）が成分（ｃ）と相溶しにくい場合であっても、高いブリードアウト抑制効果を得ることができる。

図示しないが、図３と類似の構成において、本発明のシーラントフィルム〔１’〕は、成分（ｂ）からなる最外層〔３〕２層と、成分（ａ）からなる層〔２〕と、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の混合物からなる層〔６〕とを有する４層積層フィルムとすることができる。この場合、成分（ｃ）は、シリカ、酸化チタン、アイオノマー樹脂及びＥＭＡＡからなる群より選択される。

図４は、本発明のシーラントフィルムの層構成について、更なる例を示す概略的断面図である。図４に示されるように、ヒートシール面〔Ｂ〕を形成する最外層は、成分（ａ）からなる層〔２〕であってよい。

図５は、本発明のシーラントフィルムの層構成について、更なる例を示す概略的断面図である。図５に示されるように、本発明のシーラントフィルム〔１’〕は、成分（ｂ）と成分（ｃ）との混合物からなる最外層〔６〕２層と、これらに挟持される成分（ａ）からなる層〔２〕とを有する３層積層フィルムである。この構成において、特に、成分（ｃ）がシリカであると、ブリードアウト抑制効果だけでなく、アンチブロッキング効果も得られる。

図示しないが、上記の構成において、ヒートシール面〔Ｂ〕を形成する最外層は、必要に応じて、成分（ｃ）を含まず、成分（ｂ）のみからなってよい。

図６は、本発明のシーラントフィルムの層構成について、更なる例を示す概略的断面図である。図６に示されるように、本発明のシーラントフィルム〔１’〕は、成分（ｂ）からなる最外層〔３〕２層と、成分（ａ）と成分（ｃ）との混合物からなる層〔５〕と、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる層またはポリアミド系樹脂からなる層より選択される少なくとも１層〔７〕とを有する多層積層フィルムである。ここで、層〔７〕は、層〔５〕よりも基材層積層面〔Ａ〕側に位置することが好ましい。この構成により、基材層積層面〔Ａ〕方向へのブリードアウトを、一層強力にブロックすることができる。

本発明のシーラントフィルムは、その用途、所望のシール強度、達成すべきバイオマス度、所望の耐候性等に応じて任意の厚さであってよいが、シーラントフィルムとして一般的には０.２〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１５０μｍである。

多層積層構成のシーラントフィルムにおいて、各層の厚さは、成分（ａ）がシーラントフィルム全体に対して１５〜７０質量％の量で配合される範囲で、当業者が適宜に設定することができる。

＜II＞植物由来ポリエチレン系樹脂（成分（ａ））
本発明において、「植物由来」とは、植物を原料として得られるアルコールから製造される、植物原料に由来する炭素を含むことを意味する。

本発明において、植物由来ポリエチレン系樹脂は、植物原料から得られたバイオエタノールから誘導された植物由来エチレンの単独重合体、あるいは、該植物由来エチレンと他の少量のコモノマーとの共重合体である。

具体的には、バイオエタノールから誘導されたエチレンを重合して得られる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度０.９４０ｇ／ｃｍ³以上）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、密度０.９２５以上０.９４０ｇ／ｃｍ³未満）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、密度０.９２５ｇ／ｃｍ³未満）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、エチレンとα−オレフィンとの共重合体）、及びこれらの混合物を挙げることができる。上記ＬＬＤＰＥのコモノマーとなるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、１−ノネン、４−メチルペンテン等、及びこれらの混合物が上げられる。これらのα−オレフィンは、バイオエタノールから誘導された植物由来α−オレフィンであっても、非植物由来、すなわち石油由来のα−オレフィンであってもよい。石油由来α−オレフィンとしては多種多様なものが入手可能であるため、これらを用いて製造することにより、ポリエチレン系樹脂の物性等を容易に調整することができる。植物由来α−オレフィンを用いることにより、最終製品のバイオマス度をより一層高めることができる。

植物由来エチレン及び植物由来α−オレフィンの製造方法としては、慣用の方法にしたがって、サトウキビ、トウモロコシ、サツマイモ等の植物から得られる糖液や澱粉を、酵母等の微生物により発酵させてバイオエタノールを製造し、これを触媒存在下で加熱し、分子内脱水反応等により植物由来エチレン及び植物由来α−オレフィン（１−ブテン、１−ヘキセン等）を得ることができる。次いで、得られた植物由来エチレン及び植物由来α−オレフィンを用いて、石油由来ポリエチレン系樹脂の製造と同様にして、植物由来ポリエチレン系樹脂を製造することができる。

植物由来エチレン、植物由来α−オレフィン及び植物由来ポリエチレン系樹脂の製造方法については、例えば特表２０１１−５０６６２８号公報等に詳細に記載されている。

本発明において好適に使用される植物由来ポリエチレン系樹脂としては、ブラスケム（Braskem S.A.）社製のグリーンＰＥ等が挙げられる。

本発明のシーラントフィルムにおいて、植物由来ポリエチレン系樹脂の配合量は７０質量％以下、好ましくは１５〜７０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。植物由来ポリエチレン系樹脂を多く含むほど、高いバイオマス度が達成される。しかしながら、この量が７０質量％を超えると、植物由来ポリエチレン系樹脂の配合に伴い生じる、フィルム表面へのブリードアウトを防ぐことができず、基材層を積層した際に十分な層間接着強度が得られない。

＜III＞石油由来ポリエチレン系樹脂（成分（ｂ））
本発明において、「石油由来」とは、植物原料に由来する炭素を含まず、従来どおり、石油から得られるナフサを熱分解して得られるエチレンに由来する構造を主成分とするものである。

本発明で使用される石油由来ポリエチレン系樹脂は、シーラントフィルムとしてヒートシール性を有するものとして一般的に用いられる任意のポリエチレン系樹脂である。

より具体的には、石油由来エチレンの単独重合体、あるいは石油由来エチレンと他の少量のコモノマーとの共重合体であって、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度０.９４０ｇ／ｃｍ³以上）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、密度０.９２５以上０.９４０ｇ／ｃｍ³未満）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、密度０.９２５ｇ／ｃｍ³未満）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、エチレンとα−オレフィンとの共重合体）、及びこれらの混合物を挙げることができる。上記ＬＬＤＰＥのコモノマーとなるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、１−ノネン、４−メチルペンテン等、及びこれらの混合物が上げられる。

上記石油由来ポリエチレン系樹脂は、分子量、ＭＦＲ等について任意の性質を有するものであってよく、後の工程で積層される基材層や被着体の種類に応じて、また、所望のシール強度やホットタック性、選択するヒートシール条件等に応じて、当業者が適宜に決定することができる。

石油由来ポリエチレン系樹脂の配合量は、シーラントフィルム全体に対して少なくとも１０質量％、具体的には１０〜８４.８質量％、好ましくは３０〜８０質量％である。石油由来ポリエチレン系樹脂の配合量が多いと、高いバイオマス度を達成することができない。逆に、石油由来ポリエチレン系樹脂の配合量が１０質量％より少ないと、シーラント物性や加工適性をコントロールしにくくなる。

シーラントフィルムが多層積層フィルムであって、最外層が石油由来ポリエチレン系樹脂からなり、植物由来ポリエチレン系樹脂を含まない場合、石油由来ポリエチレン系樹脂としては、積層する基材層や被着体の種類、所望の用途等に応じて任意のものを使用することができる。

＜IV＞ブリードアウト抑制剤（成分（ｃ））
本発明のシーラントフィルムにおいて、好適に使用されるブリードアウト抑制剤は、シリカ、酸化チタン、アイオノマー樹脂、及び、ＥＭＡＡからなる群より選択される。これらの物質を、植物由来ポリエチレン系樹脂と同じ層中に、または、植物由来ポリエチレン系樹脂を含む層と基材層積層面との間に存在させることにより、基材層積層面上へのブリードアウトが抑制され、基材層との層間接着強度及び耐候性を高めることができる。

これらのブリードアウト抑制剤は、単独で用いてもよいし、２種またはそれ以上を混合して用いてもよい。混合して用いる場合、それぞれの配合量の範囲は、単独で用いる場合と同じである。

（ｉ）シリカ
上記シリカとしては、アンチブロッキング剤として一般に用いられる合成または天然のシリカ（二酸化珪素）を好適に用いることができる。
より具体的には、平均粒子径が通常３〜３０μｍのものが使用される。なお、本発明において、シリカの平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定した粒度分布における積算値５０％での粒径である。

シリカの配合量は、シーラントフィルム全体に対して、０.２〜２０質量％、より好適には０.２〜１０質量％、さらに好ましくは０.２〜５.０質量％、さらには１.０〜２.０質量％である。配合量が０.２質量％未満では、ブリードアウト抑制効果が得られない。また、２０質量％を超えて添加しても、それ以上のブリードアウト抑制効果は得られず、逆に、透明性や製膜性が劣化し、また、隣接する層との接着強度または被着体とのヒートシール強度の低下につながるため好ましくない。

シリカをアンチブロッキング剤として使用する場合、その配合量は通常１.０質量％未満であるが、１.０質量％を超えてシリカを配合することにより、植物由来ポリエチレン系樹脂の配合に起因するブリードアウトを一層効果的に抑制することができる。

（ii）酸化チタン
上記酸化チタンとしては、白色顔料として乳白フィルムの製造において一般に用いられる酸化チタンを好適に用いることができる。
より具体的には、アナタース型、ルチル型、ブルカイト型のいずれを用いてもよく、また、平均粒径は通常０.１〜１.０μｍ程度のものが使用される。

酸化チタンの配合量は、シーラントフィルム全体に対して、５.０〜１５質量％、より好適には５.０〜１０質量％である。配合量が５.０質量％未満では、ブリードアウト抑制効果が得られない。また、１５質量％を超えて添加しても、それ以上のブリードアウト抑制効果は得られず、逆に、白色顔料としての隠蔽力が発現し、透明性や製膜性が劣化し、また、隣接する層との接着強度または被着体とのヒートシール強度の低下につながるため好ましくない。

（iii）アイオノマー樹脂
上記アイオノマー樹脂としては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸とα−オレフィンとの共重合体に、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたは亜鉛等の水酸化物、アルコキシドまたは脂肪酸塩等を添加して得られるアイオノマー樹脂であって、共重合体の分子間を金属イオンで完全に又は部分的に架橋したアイオノマー樹脂を好適に用いること
ができる。

より具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、プロピレン−アクリル酸共重合体アイオノマー、ブチレン−アクリル酸アイオノマー等が挙げられる。これらのアイオノマー樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

アイオノマー樹脂は、金属イオン含有量や酸基の含有量、組成、ＭＦＲ等について任意のものを使用することができ、混合する植物由来ポリエチレン系樹脂や石油由来ポリエチレン系樹脂の種類等に応じて、当業者が適宜に決定することができる。

特に好適に使用されるアイオノマー樹脂としては、三井・デュポンケミカル（株）社製の「ハイミラン１５５４」、「ハイミラン１５５５」、「ハイミラン１５５７」、「ハイミラン１６０１」、「ハイミラン１６０５」、「ハイミラン１６５０」、「ハイミラン１７０６」、「ハイミラン１７０７」、「ハイミラン１８５５」、「ハイミラン１８５６」等が挙げられる。

アイオノマー樹脂の配合量は、シーラントフィルム全体に対して、５.０〜３０質量％、より好適には５.０〜２０質量％である。アイオノマー樹脂の配合量が多いほど、ブリードアウト抑制効果が高まるが、それに伴い製膜性及びヒートシール性が低下し、３０質量％を超えて添加すると、製膜が困難となる。逆に、アイオノマー樹脂の配合量が５.０質量％未満では、ブリードアウト抑制効果が得られない。

（iv）ＥＭＡＡ
本発明において、ＥＭＡＡとしては一般に用いられる任意のＥＭＡＡを使用することができ、その組成、ＭＦＲ等については、混合する植物由来ポリエチレン系樹脂や石油由来ポリエチレン系樹脂の種類等に応じて、当業者が適宜に決定することができる
また、ＥＭＡＡには、エチレン及びメタクリル酸の他に、他の単量体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素などが少量、例えば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の割合で共重合されていてもよい。

ＥＭＡＡの配合量は、シーラントフィルム全体に対して、５.０〜３０質量％、より好適には５.０〜２０質量％である。ＥＭＡＡの配合量が多いほど、ブリードアウト抑制効果が高まるが、それに伴い製膜性及びヒートシール性が低下し、３０質量％を超えて添加すると、製膜が困難となる。逆に、ＥＭＡＡの配合量が５.０質量％未満では、ブリードアウト抑制効果が得られない。

＜Ｖ＞遮蔽層
本発明のシーラントフィルムが多層積層フィルムであって、基材層積層面を形成する最外層が植物由来ポリエチレン系樹脂を含まない場合において、該最外層と、植物由来ポリエチレン系樹脂を含む層との間に、ブリードアウトをより効果的に防ぐために、１層またはそれ以上の遮蔽層を設けることもできる。

本発明において好適な遮蔽層としては、ＥＶＯＨまたはポリアミド系樹脂からなる層が挙げられる。
上記ＥＶＯＨとしては、任意の共重合比率を有するものを使用することができる。

上記ポリアミド系樹脂としては、一般に用いられる任意の熱可塑性ポリアミド系樹脂を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６等、及びこれらの混合物が挙げられる。ナイロンＭＸＤ６を特に好ましく用いることができる。

遮蔽層を形成するＥＶＯＨまたはポリアミド系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、石油由来ポリオレフィン系樹脂及び相溶化剤等との混合物として用いることができる。これらと混合して用いることにより、隣接する層との接着性が高まる。該混合物において、ＥＶＯＨまたはポリアミド系樹脂の配合率は５０質量％以上であることが好ましい。これらの配合率が５０質量％を下回ると、ブリードアウトの抑制効果が低下する。

上記石油由来ポリオレフィン系樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ、エチレン−プロピレン共重合体等及びこれらの混合物を使用することができる。特に、隣接する層と接着性が高い樹脂、例えば隣接する層中に含まれるポリエチレン系樹脂と同じポリエチレン系樹脂を使用することが好ましい。

上記相溶化剤としては、例えば無水マレイン酸変性のポリエチレン、無水マレイン酸変性のポリプロピレン等からなる相溶化剤を含ませることが望ましい。

＜VI＞製膜
本発明の単層構成のシーラントフィルムは、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を溶融混練し、慣用のフィルム成形法、例えばＴダイ法、インフレーション法等を用いて製膜することにより、製造することができる。

本発明の多層積層構成のシーラントフィルムは、各層を構成する樹脂または樹脂組成物を調製し、溶融混練後、慣用のフィルム成形法を用いて共押出することにより、製造することができる。

上記樹脂または樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、少量、例えば５質量％以下の添加剤、具体的には、スリップ剤（滑剤）、有機または無機フィラー、難燃剤、アンチブロッキング剤、結晶化促進剤、安定化剤（老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など）、粘着付与剤、軟化剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、防カビ剤などを含んでいてもよい。

樹脂フィルムには、加工適性を確保すべく滑り性が要求される。そして、必要に応じて、フィルム中にスリップ剤、帯電防止剤等の添加剤を配合して、滑り性の向上を図ることが行われている。しかしながら、滑り性の向上は、一般的に、フィルムのラミネート強度の低下をもたらし得る。この問題に対し、本発明のシーラントフィルムは、スリップ剤等の添加剤を含む場合であっても、表面へのブリードアウトを抑制し、高い層間接着強度及び耐候性を示すことができる。

＜VII＞基材層
本発明のシーラントフィルムは、用途に応じて種々の基材層を積層した積層体として用いることができる。

本発明のシーラントフィルムに積層する基材としては、金属類、セラミックス類、木材類、紙類などであってもよいが、包装材料の分野では、熱可塑性樹脂で構成されたフィルム及び／又は紙である場合が多い。

基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂など）、ハロゲン含有樹脂（塩化ビニル系樹脂など）、ビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂など）、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６、ポリアミド６６など）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、セルロースエステル類などが例示できる。さらに、バイオマス度を高めるため、基材フィルムも植物由来の樹脂フィルム又は生分解性樹脂フィルムであってもよい。このようなフィルムはポリ乳酸系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂などで構成できる。これらのフィルムは単独の熱可塑性樹脂で形成してもよく、二種以上の熱可塑性樹脂で構成された複合体（アロイ系フィルム）又は積層体であってもよい。これらのフィルムのうち、通常、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリ乳酸系樹脂フィルムなどを用いる場合が多い。

これらの基材フィルムは無延伸であってもよく、一軸又は二軸延伸フィルムであってもよい。

また、これらの基材フィルムは、２またはそれ以上をラミネートした複合フィルムであってもよい。さらに、任意のバリアフィルム、例えば、太陽光等の光を遮光する性質、あるいは、水蒸気、水、酸素等のガスを透過しない性質を有する材料を使用することもできる。

具体的には、例えばアルミニウム箔等の金属箔、バリア性を有する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム、水蒸気、水等のバリア性を有する樹脂フィルム、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ＭＸＤ６ナイロン等の樹脂のフィルム、樹脂に顔料等の着色剤その他を混練してフィルム化した遮光性を有する各種の着色樹脂フィルム等を使用することができる。

さらに、これらの基材フィルムの積層面は本発明のシーラントフィルムとの密着性を高めるため、表面処理（例えば、コロナ放電処理、アンカーコート処理やプライマー処理など）されていてもよい。基材フィルムの厚みは特に制限されず、通常、１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ程度の範囲から用途に応じて選択できる。

＜VIII＞積層
基材層とシーラントフィルムとの積層は、接着剤を介して、ドライラミネート法で貼り合わせることができる。使用する接着剤としては、例えば、ドライラミネート用の二液硬化型ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。

また、接着層を介して押出ラミネート法（所謂サンドイッチラミネート法）により貼り合わせることもできる。この場合は、接着層として、ポリオレフィン系の熱接着性樹脂、例えば、ＬＤＰＥのほか、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー等の単体、またはこれらにハードレジン等の接着性向上剤をブレンドした樹脂等を使用することができる。

さらに、基材フィルム上に、本発明のシーラントフィルムを構成する樹脂及び樹脂組成物を押出コーティングすることにより積層することもできる。

本発明の更なる態様において、基材フィルム上またはシーラントフィルムと基材フィルムとの間に、文字、図形、記号、絵柄等の印刷層を設けてもよい。
上記で使用する接着剤や印刷インキとして、植物由来樹脂を含むものを使用することにより、バイオマス度をさらに高めることもできる。

＜IX＞包装材
上記基材層と本発明のシーラントフィルムとを有する積層フィルムは、蓋材や包装袋等の包装材として、好適に使用することができる。例えば、該積層フィルムを二つ折にするか、又は該積層フィルム２枚を用意し、そのシーラントフィルムの面を対向させて重ね合わせ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋とすることができる。

上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

本発明のシーラントフィルムは、高いバイオマス度を示しながらも、隣接する基材層と高い層間接着強度を示し、また、優れた耐候性を示す。したがって、様々な用途の包装材として好適に使用することができる。

＜Ｘ＞バイオマス度
「バイオマス度」とは、石油由来の原料と、植物由来の原料（バイオマス）との混合比率を表す指標であり、放射性炭素（Ｃ¹⁴）の濃度を測定することにより決定され、下記式で表される。
バイオマス度（％）＝Ｃ¹⁴濃度（ｐＭＣ）×０.９３５
このＣ¹⁴は、植物由来の原料中には一定濃度で含まれるが、地中に閉じ込められた石油中にはほとんど存在しない。したがって、Ｃ¹⁴の濃度を加速器質量分析により測定することにより、植物由来の原料の含有割合の指標とすることができる。

本発明のシーラントフィルムは、優れた耐候性及び隣接する層との高い層間接着強度を示しながらも、植物由来樹脂を高い配合率で含み、１５％以上、より好ましくは３０％以上、さらには４０〜７０％もの高いバイオマス度を示すことができる。

本発明において、フィルム中のＣ¹⁴の濃度の測定は、次のとおりに行う。すなわち、測定対象試料を燃焼して二酸化炭素を発生させ、真空ラインで精製した二酸化炭素を、鉄を触媒として水素で還元し、グラファイトを精製させる。そして、このグラファイトを、タンデム加速器をベースとしたＣ¹⁴―ＡＭＳ専用装置（ＮＥＣ社製）に装着して、Ｃ¹⁴の計数、Ｃ¹³の濃度（Ｃ¹³／Ｃ¹²）、Ｃ¹⁴の濃度（Ｃ¹⁴／Ｃ¹²）の測定を行い、この測定値から標準現代炭素に対する試料炭素のＣ¹⁴濃度の割合を算出する。標準試料としては、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）から提供されるシュウ酸（ＨＯXII）を使用する。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例では、以下の成分を用いた。
植物由来ポリエチレン系樹脂（ａ）：
（ａ−１）植物由来ＬＬＤＰＥ、ブラスケム（Braskem S.A.）社製ＳＬＬ１１８、密度０.９１６ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ１.０ｇ／１０分、バイオマス度８７％
（ａ−２）植物由来ＨＤＰＥ、ブラスケム社製ＳＧＥ７２５２、密度０.９５３ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ２.２ｇ／１０分、バイオマス度９６％
石油由来ポリエチレン系樹脂（ｂ）：
（ｂ−１）石油由来ＬＬＤＰＥ（株）プライムポリマー製ＳＰ２０２０、密度０.９２０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ２.０ｇ／１０分、バイオマス度０％
ブリードアウト抑制剤（ｃ）：
（ｃ−１）シリカマスターバッチ、シリカ含有量１０質量％、シリカ平均粒径４μｍ、ベースレジン：ＳＰ２０２０
（ｃ−２）酸化チタンマスターバッチ、酸化チタン含有量６０質量％、酸化チタン平均粒径０.３μｍ、ベースレジン：ＬＤＰＥ、日本ポリエチレン（株）製ノバテックＬＣ５２０
（ｃ−３）エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、三井・デュポンケミカル（株）製ハイミラン１６０１
（ｃ−４）ＥＭＡＡ、三井・デュポンケミカル（株）製ニュクレル^(R) Ｎ０９０８Ｃ
添加剤（ｄ）：
（ｄ−１）スリップ剤、日本ユニカー（株）製Ｍ−３

［実施例１］
植物由来ＬＬＤＰＥ（ａ−１）５８質量％、石油由来ＬＬＤＰＥ（ｂ−１）２７質量％、及び酸化チタンマスターバッチ（ｃ−２）１５質量％を十分に溶融混練して樹脂組成物を調製し、Ｔダイ押出機を用いて厚さ１２０μｍで押出製膜することにより、本発明のシーラントフィルムを製造した。バイオマス度は約５０％であった。

［実施例２］
植物由来ＬＬＤＰＥ（ａ−１）５８質量％、石油由来ＬＬＤＰＥ（ｂ−１）３２質量％、及びシリカマスターバッチ（ｃ−１）１０質量％を十分に溶融混練して樹脂組成物を調製し、Ｔダイ押出機を用いて厚さ１２０μｍで押出製膜することにより、本発明のシーラントフィルムを製造した。バイオマス度は約５０％であった。

［実施例３］
植物由来ＬＬＤＰＥ（ａ−１）６０質量％、石油由来ＬＬＤＰＥ（ｂ−１）３４質量％、アイオノマー（ｃ−３）５質量％、スリップ剤（ｄ−１）１質量％を十分に溶融混練して樹脂組成物を調製し、Ｔダイ押出機を用いて厚さ１２０μｍで押出製膜することにより、本発明のシーラントフィルムを製造した。バイオマス度は約５２％であった。

［実施例４］
植物由来ＬＬＤＰＥ（ａ−１）５８質量％、石油由来ＬＬＤＰＥ（ｂ−１）３１質量％、ＥＭＡＡ（ｃ−４）１０質量％、スリップ剤（ｄ−１）１質量％を十分に溶融混練して樹脂組成物を調製し、Ｔダイ押出機を用いて厚さ１２０μｍで押出製膜することにより、本発明のシーラントフィルムを製造した。バイオマス度は約５０％であった。

［実施例５］
植物由来ＬＬＤＰＥ（ａ−１）８０質量％及び酸化チタンマスターバッチ（ｃ−２）２０質量％を溶融混練し、第１の樹脂組成物を調製した。
また、石油由来ＬＬＤＰＥ（ｂ−１）９９質量％及びスリップ剤（ｄ−１）１質量％を溶融混練し、第２の樹脂組成物を調製した。
第１及び第２の樹脂組成物と、石油由来ＬＬＤＰＥ（ｂ−１）とを用いて、インフレーション共押出製膜法により、第２の樹脂組成物層（ヒートシール面）、第１の樹脂組成物層（中間層）、及び石油由来ＬＬＤＰＥ層（基材層積層面）の３層からなる、本発明のシーラントフィルムを製造した。これは、第２の樹脂組成物層（２４μｍ）／第１の樹脂組成物層（７２μｍ）／石油由来ＬＬＤＰＥ層（２４μｍ）の層構成を有する。バイオマス度は約４１％であった。

［実施例６］
植物由来ＬＬＤＰＥ（ａ−１）、アイオノマー（ｃ−３）及び石油由来ＬＬＤＰＥ（ｂ−１）を用いて、インフレーション共押出製膜法により、植物由来ＬＬＤＰＥ層（ヒートシール面）、アイオノマー層（中間層）、石油由来ＬＬＤＰＥ層（基材層積層面）の３層からなる、本発明のシーラントフィルムを製造した。これは、植物由来ＬＬＤＰＥ層（６０μｍ）／アイオノマー層（３０μｍ）／石油由来ＬＬＤＰＥ層（３０μｍ）の層構成を有する。バイオマス度は約４３％であった。

［実施例７］
石油由来ＬＬＤＰＥ（ｂ−１）７０質量％とシリカマスターバッチ（ｃ−１）３０質量％とを溶融混練し、第３の樹脂組成物を調製した。
該第３の樹脂組成物と、植物由来ＬＬＤＰＥ（ａ−１）とを用いて、インフレーション共押出製膜法により、第３の樹脂組成物からなる最外層２層と、これらに挟持された植物由来ＬＬＤＰＥからなる中間層１層とからなる、本発明のシーラントフィルムを製造した。これは、第３の樹脂組成物層（３０μｍ）／植物由来ＬＬＤＰＥ層（６０μｍ）／第３の樹脂組成物層（３０μｍ）の層構成を有する。バイオマス度は約４３％であった。

［実施例８］
石油由来ＬＬＤＰＥ（ｂ−１）６９質量％、シリカマスターバッチ（ｃ−１）３０質量％及びスリップ剤（ｄ−１）１質量％を溶融混練し、第４の樹脂組成物を調製した。
石油由来ＬＬＤＰＥ（ｂ−１）９９質量％及びスリップ剤（ｄ−１）１質量％を溶融混練し、第５の樹脂組成物を調製した。

該第４及び第５の樹脂組成物、及び植物由来ＨＤＰＥ（ａ−２）を用いて、インフレーション共押出製膜法により、第５の樹脂組成物層（ヒートシール面）、植物由来ＨＤＰＥ層（中間層）、及び第４の樹脂組成物層（基材層積層面）の３層からなる本発明のシーラントフィルムを製造した。これは、第５の樹脂組成物層（３０μｍ）／植物由来ＨＤＰＥ層（６０μｍ）／第４の樹脂組成物層（３０μｍ）の層構成を有する。バイオマス度は約４８％であった。

［比較例１］
樹脂組成物が、植物由来ＬＬＤＰＥ（ａ−１）５８質量％、石油由来ＬＬＤＰＥ（ｂ−１）４１質量％及びスリップ剤（ｄ−１）１質量％からなり、ＥＭＡＡを含まない以外は実施例４と同様にして、シーラントフィルムを製造した。

［比較例２］
最外層２層が、石油由来ＬＬＤＰＥ（ｂ−１）のみからなり、シリカマスターバッチを含有しない以外は、実施例７と同様にして、シーラントフィルムを製造した。

［比較例３］
植物由来ＬＬＤＰＥの代わりに、石油由来ＬＬＤＰＥ（ｂ−１）を用いた以外は、実施例７と同様にして、シーラントフィルムを製造した。バイオマス度は０％であった。

［評価］
実施例１〜８及び比較例１〜３のシーラントフィルムの基材層積層面に、接着剤層を介してナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）をドライラミネートして、積層サンプルを作製した。サンプルを、４０℃で３日間エージングし、その直後及びエージングから１ヶ月後のラミ強度（Ｔ型剥離、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。いずれも５Ｎ／１５ｍｍ以上であるものを合格とする。
結果を以下の表１に示す。

Ａ． 基材層積層面
Ｂ． ヒートシール面
１、１’． シーラントフィルム
２． 成分（ａ）を含む層
３． 成分（ｂ）を含む層
４． 成分（ｃ）を含む層
５． 成分（ａ）、（ｃ）を含む層
６． 成分（ｂ）、（ｃ）を含む層
７． ＥＶＯＨまたはポリアミド系樹脂からなる層

Claims (13)

1. 基材層に積層して用いるシーラントフィルムであって、（ａ）植物由来ポリエチレン系樹脂、（ｂ）石油由来ポリエチレン系樹脂、並びに（ｃ）シリカ、酸化チタン、アイオノマー樹脂、及びエチレン・メタクリル酸共重合体からなる群より選択されるブリードアウト抑制剤、を含んでなるシーラントフィルムにおいて、該成分（ａ）がシーラントフィルム全体に占める割合は、１５〜７０質量％であることを特徴とする、上記シーラントフィルム。
2. 前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む樹脂組成物からなる単層フィルムであることを特徴とする、請求項１に記載のシーラントフィルム。
3. 前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が各層に分散配合された２またはそれ以上の層からなる多層積層フィルムであることを特徴とする、請求項１に記載のシーラントフィルム。
4. 前記成分（ｃ）が、前記成分（ａ）と同じ層中に存在することを特徴とする、請求項３に記載のシーラントフィルム。
5. 基材層積層面を形成する最外層が前記成分（ａ）を含まず、
   該基材層積層面と該成分（ａ）を含む層との間に、前記成分（ｃ）を含む層を有することを特徴とする、請求項３または４に記載のシーラントフィルム。
6. 基材層積層面を形成する最外層が前記成分（ａ）を含まず、
   該成分（ａ）を含む層と該最外層との間に、少なくとも１層のさらなる遮蔽層を有し、該遮蔽層は、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはポリアミド系樹脂からなる層であること特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載のシーラントフィルム。
7. 前記成分（ｃ）がシリカであり、そのシーラントフィルム全体に占める割合が０.２〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシーラントフィルム。
8. 前記成分（ｃ）が酸化チタンであり、そのシーラントフィルム全体に占める割合が５〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシーラントフィルム。
9. 前記成分（ｃ）がアイオノマー樹脂であり、そのシーラントフィルム全体に占める割合が５〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシーラントフィルム。
10. 前記成分（ｃ）がエチレン・メタクリル酸共重合体であり、そのシーラントフィルム全体に占める割合が５〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシーラントフィルム。
11. 前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が各層に分散配合された３またはそれ以上の層からなる多層積層フィルムであって、
    基材層積層面を形成する最外層が該成分（ａ）を含まず、
    該成分（ａ）を含む層と該最外層との間に、該成分（ｃ）のみからなる層を有することを特徴とする、請求項９または１０に記載のシーラントフィルム。
12. スリップ剤及び帯電防止剤からなる群より選択される添加剤をさらに含むことを特徴と
    する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシーラントフィルム。
13. 基材層と、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシーラントフィルムからなる層とを有することを特徴とする包装材。