JP2022114677A - 押出ラミネートフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 フィルム外観、ガスバリア性、接着性に優れた積層体を得ることができる押出ラミネートフィルムを提供する。【解決手段】 少なくとも基材層／（Ａ）層／（Ｂ)層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層を含む積層体であって、（Ａ）層がポリオレフィン系樹脂（ａ）、（Ｂ）層が接着性樹脂（ｂ）、（Ｃ）層が（ｉ）～（ｉｉ）を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ）、（Ｄ）層が接着性樹脂（ｄ）、（Ｅ）層がポリオレフィン系樹脂（ｅ）から構成されることを特徴とする押出ラミネートフィルムを用いる。（ｉ）エチレン含量が４０ｍｏｌ％以下（ｉｉ）ＤＳＣにより測定された融解熱量が７０Ｊ／ｇ未満【選択図】 なし

Description

本発明は、フィルム外観、ガスバリア性、接着性に優れる押出ラミネートフィルムに関するものである。

食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材料として、内容物劣化の防止を目的に、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性などに優れるエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）が、種々の用途で使用されている。しかしながらＥＶＯＨはラミネート成形性、防湿性に劣るため、押出ラミネートフィルムへの適用は実用的ではなかった。

このような中、ラミネート成形性、防湿性の改良として、ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリオレフィン、ＥＶＯＨを共押出ラミネート成形する手法（例えば、特許文献１参照）やポリエチレン、接着性樹脂、ＥＶＯＨからなる多層フィルムをポリエチレン系樹脂でサンドラミする手法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

しかし、前者ではＥＶＯＨと酸変性ポリオレフィンの界面でゲル化が発生するため、フィルム外観が不良であった。また、後者ではＥＶＯＨを含む多層フィルムを別の工程で成形する必要があり、製造コストが高く生産性に劣っていた。

また、ＥＶＯＨと隣接するポリオレフィン層にエポキシ化合物を添加する方法（例えば、特許文献３参照）やＥＶＯＨと隣接するポリオレフィン層に分子内不飽和結合を有する化合物を添加する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。

しかし、これらの手法ではＥＶＯＨとの接着性が低く、ヒートシール性が不十分であった。

このような背景から、従来より生産性に優れ、且つ優れたフィルム外観、接着性とガスバリア性を示す押出ラミネートフィルムが望まれていた。

特開２００１－３２２６２４号公報 特開１９９２－２３４６４５号公報 特開２０００－３７８３２号公報 特開２０００－１０８２７７号公報

本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、優れたフィルム外観、ガスバリア性、接着性を示す押出ラミネートフィルムを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の押出ラミネートフィルムが優れたフィルム外観、ガスバリア性、接着性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は少なくとも基材層／（Ａ）層／（Ｂ)層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層を含む積層体であって、（Ａ）層がポリオレフィン系樹脂（ａ）、（Ｂ）層が接着性樹脂（ｂ）、（Ｃ）層が（ｉ）～（ｉｉ）を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ）、（Ｄ）層が接着性樹脂（ｄ）、（Ｅ）層がポリオレフィン系樹脂（ｅ）から構成されることを特徴とする押出ラミネートフィルムに関するものである。

（ｉ）エチレン含量が４０ｍｏｌ％以下
（ｉｉ）ＤＳＣにより測定される融解熱量が７０Ｊ／ｇ未満
また本発明は、少なくとも基材層／（Ａ）層／（Ｂ)層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層を含む積層体であって、（Ｅ）層がポリオレフィン系樹脂（ａ）、（Ｂ）層が接着性樹脂（ｂ）、（Ｃ）層が下記（ｉｉｉ）を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ）、（Ｄ）層が接着性樹脂（ｄ）、（Ｅ）層がポリオレフィン系樹脂（ｅ）から構成されることを特徴とする押出ラミネートフィルムに関するものである。

（ｉｉｉ）エチレン含有量Ｃ_２（ｍｏｌ％）とＩＳＯ１１８３－３に準拠して測定した密度Ｄ_ＥＶＯＨ（ｋｇ／ｍ^３）が下式（１）を満たす
Ｄ_ＥＶＯＨ＜－４．２６５×Ｃ_２＋１３２５ （１）

本発明によれば、フィルム外観、ガスバリア性、接着性に優れた積層体を提供することができる。

式（１）および式（２）を表す図である。

以下、本発明の一態様である押出ラミネートフィルムを詳細に説明する。

本発明は、少なくとも基材層／（Ａ）層／（Ｂ)層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層を含む積層体であって、（Ａ）層がポリオレフィン系樹脂（ａ）、（Ｂ）層が接着性樹脂（ｂ）、（Ｃ）層が（ｉ）～（ｉｉ）を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ）、（Ｄ）層が接着性樹脂（ｄ）、（Ｅ）層がポリオレフィン系樹脂（ｅ）から構成されることを特徴とする押出ラミネートフィルムに関するものである。

（ｉ）エチレン含量が４０ｍｏｌ％以下
（ｉｉ）ＤＳＣにより測定される融解熱量が７０Ｊ／ｇ未満
なお、本押出ラミネートフィルムを、後述する第二のラミネートフィルムに対して、第一のラミネートフィルムと呼称することもできる。

本発明の押出ラミネートフィルムにおいて、（Ａ）層はポリオレフィン（ａ）により構成される。また、（Ｅ）層もポリオレフィン（ｅ）により構成される。ここで、ポリオレフィン（ａ）およびポリオレフィン（ｅ）はそれぞれ独立して同一であってもよく、相異なってもよい。

ポリオレフィン（ａ）および（ｅ）としては、特に限定はなく、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの炭素数２～１２のα－オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。より具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのエチレン単独重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、ポリ１－ブテン、ポリ１－ヘキセン、ポリ４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。ポリオレフィン（ａ）および（ｅ）は、１種単独又は２種以上の組成物で用いてもよい。中でも、成形性の観点から高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、ポリプロピレンからなる群の少なくとも一種が好ましい。

高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体及びエチレン・１－へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン－Ｌ、ニポロン－Ｚ、ルミタックの商品名で各々市販されている。

エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は特に限定されないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、エチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で市販されている。

本発明におけるポリオレフィン（ａ）及びポリオレフィン（ｅ）には、本目的が達成される限りにおいて、その他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。

本発明の積層体を構成するポリオレフィン（ａ）及びポリオレフィン（ｅ）に熱可塑性樹脂を混合する時は、ポリオレフィンのペレットと熱可塑性樹脂のペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリオレフィンの融点～３００℃程度が好ましい。

また、本発明の積層体を構成するポリオレフィン（ａ）及び（ｅ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。

本発明の押出ラミネートフィルムにおいて、（Ｂ）層は接着性樹脂（ｂ）により構成される。また、（Ｄ）層も接着性樹脂（ｄ）により構成される、ここで、また、接着性樹脂（ａ）および接着性樹脂（ｅ）はそれぞれ独立して同一であってもよく、相異なってもよい。

接着性樹脂（ｂ）および（ｄ）としては、本目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、例えば、成形用途で使用されるような公知のものを挙げることができる。このような接着性樹脂としては、マレイン酸や無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸もしくはその無水物やボロン酸などで変性した酸変性ポリオレフィン、ポリアミドグラフト化ポリオレフィンなどのエチレン、プロピレン、１－ブテンなどの炭素数２～１２のα－オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体の変性物、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸との共重合体などが例示される。これらの中で、接着性、コストの観点から、少なくとも無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ｆ）（以下、ＭＡＨ－ＰＥと略すことがある）を含むことが好ましい。

このような無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ｆ）は特に限定はなく、オレフィン成分と無水マレイン酸との共重合体でもよく、無水マレイン酸でグラフト変性されたポリオレフィンでもよい。また、このような樹脂の製造方法も特に限定はない。

無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ｆ）を構成するオレフィン成分としては特に限定はなく、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１ーヘキセン、１－オクテン、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸などが例示でき、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。

このような無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ｆ）の無水マレイン酸含有量は、接着性、フィルム外観に優れることから、０．１０～１．２０重量％が好ましく、より好ましくは０．４～１．０重量％、最も好ましくは０．４～０．８重量％である。

このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、例えばオレフィン成分と無水マレイン酸との共重合体として、ダウ・ケミカル日本（株）からアンプリファイの商品名で、ＳＫ綜合化學ジャパン（株）からＲｏｔａｄｅｒ、Ｂｏｎｄｉｎｅ、ＯＲＥＶＡＣ Ｔの商品名で各々市販されている。また、無水マレイン酸でグラフト変性されたポリオレフィンとして、例えば三井化学（株）からアドマー、モディックの商品名で、ダウ・ケミカル日本（株）からフサボンドの商品名で、ＳＫ綜合化學ジャパン（株）からＯＲＥＶＡＣ Ｇの商品名で、Ａｄｄｉｖａｎｔ Ｊａｐａｎ合同会社からポリボンドの商品名で各々市販されている。

接着性樹脂（ｂ）および（ｄ）としては、接着性、フィルム外観の観点から、少なくともポリオレフィン（ｇ）と無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ｆ）を含むポリオレフィン組成物（ｈ）であることが好ましい。

ポリオレフィン組成物（ｈ）は、接着性、フィルム外観の観点から、ポリオレフィン（ｇ）を５０重量部以上９０重量部以下、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ｆ）を１０重量部以上５０重量部以下（（ｇ）と（ｆ）の合計は１００重量部）含むものであり、より好ましくはポリオレフィン（ｇ）を６５重量部以上８５重量部以下、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ｆ）を１５重量部以上３５重量部以下（（ｇ）と（ｆ）の合計は１００重量部）含むものである。

ポリオレフィン（ｇ）としては、特に限定はなく、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの炭素数２～１２のα－オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。

例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのエチレン単独重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、ポリ１－ブテン、ポリ１－ヘキセン、ポリ４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。ポリオレフィン（ｇ）は、１種単独又は２種以上の組成物で用いてもよい。中でも、成形性の観点から高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、ポリプロピレンからなる群の少なくとも１種が好ましく、これらの組成物が成形性にも優れるため最も好ましい。

高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体及びエチレン・１－へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン－Ｌ、ニポロン－Ｚ、ルミタックの商品名で各々市販されている。

エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は特に限定されないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、エチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で市販されている。

このようなポリオレフィン組成物（ｈ）の混合方法は特に限定はなく、ポリオレフィン（ｇ）のペレットと無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ｆ）のペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、品質の安定性の観点から溶融混練した混合物の方が好ましい。

このような溶融混練の方法は、各成分を均一に分散しうる溶融混練装置であれば特に制限はなく、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ－、回転ロール、ラボプラストミルなどの溶融混練装置が挙げられる。溶融温度はポリオレフィン（ｇ）の融点～２６０℃程度が好ましい。

本発明を構成する接着性樹脂（ｂ）及び接着性樹脂（ｄ）には、本目的が達成される限りにおいて、その他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。本発明を構成する接着性樹脂（ｂ）及び接着性樹脂（ｄ）に熱可塑性樹脂を混合する時は、ポリオレフィン組成物のペレットと熱可塑性樹脂のペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリオレフィン組成物の融点～３００℃程度が好ましい。

また、本発明を構成する接着性樹脂（ｂ）及び接着性樹脂（ｄ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。

本発明におけるエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ）のエチレン含有量は、ガスバリア性に優れることから、４０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２０～３５ｍｏｌ％である。これにより、ガスバリア性がより向上する。

また、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ）の融解熱量は、接着性、フィルム外観の観点から、７０Ｊ／ｇ未満であり、好ましくは２０～６５Ｊ／ｇであり、より好ましくは３０～５０Ｊ／ｇである。これにより、接着性、フィルム外観がより向上する。

ここで、融解熱量は、示差走査熱量測定法（以下、ＤＳＣ法）により測定した。具体的にはＥＶＯＨを１０ｍｇ封入した測定パンを測定試料として、ＤＳＣ Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、窒素雰囲気（流量５０ｍＬ／分）でＤＳＣ測定を実施した。まず、常温から昇温速度８０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で５分間保持した。次に、降温速度１０℃／分で－３０℃まで降温し、－３０℃で５分間保持した。その後、－３０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し目的のＤＳＣチャートを得た。

得られたＤＳＣチャートを用いて、９０℃からＪＩＳ Ｋ６９２２－２（２０１８年）に準拠した手法で解析して得られた補外融解終了温度までの温度範囲における吸熱ピークから融解熱量を算出した。

エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ）のＩＳＯ１１３３に準拠して測定したメルトマスフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、成形性の点から、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１～２０ｇ／１０分であることが最も好ましい。

また、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ）のＩＳＯ１１８３－３に準拠して測定した密度は、接着性の観点から、１１９０ｋｇ／ｍ^３未満が好ましく、１１００～１１８０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましく、１１４０～１１８０ｋｇ／ｍ^３であることが最も好ましい。

エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ）の製造方法としては、特に限定はなく、例えば、公知の方法にしたがって、エチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を製造し、次いで、これを加水分解することによってＥＶＯＨを製造することができる。

また、ＥＶＯＨはエチレン単位及びビニルアルコール単位に加えて、少量であれば他の構成単位を有していてもよい。

このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えばクラレ（株）からエバール、三菱ケミカル（株）からソアノール、Ｇソアノールの商品名で各々市販されている。

本発明を構成する基材層は特に限定はなく、用途に応じ適時選択され、合成高分子重合体から形成される層や織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂など合成高分子重合体から形成される層等が挙げられる。ここで、基材層を構成する合成高分子重合体は、ポリオレフィン（ａ）および（ｂ）と同じであってもよく、異なっていてもよい。更に、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、上質紙、伸張紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。これらの基材を１種単独、もしくは２種以上積層したものを用いてもよい。

本発明の積層体は、少なくとも基材層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層を含むことを特徴とするものであり、これらの６成分のみからなるものだけでなく他の成分、例えば（Ｆ）層を含んでいてもよい。具体的には、基材層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層、（Ｆ）層／基材層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層、基材層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層／（Ｆ）層などが例示される。なお、層の間の記号／は、隣接する層であることを表している。

（Ｆ）層としては、合成高分子重合体から形成される層や織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂など合成高分子重合体から形成される層等が挙げられる。更に、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、上質紙、伸張紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。

本発明の押出ラミネートフィルムにおいて、（Ａ）層および（Ｅ）層を構成するポリオレフィン樹脂が同一の成分であり、かつ、（Ｂ）層および（Ｄ）層を構成する接着性樹脂が同一の成分であることが好ましい。

本発明の積層体を得る押出ラミネート加工法としては特に限定はなく、各層を順に積層するタンデムラミネート加工法、いくつかの層を同時に積層する共押出ラミネート加工法などの各種押出ラミネート加工法を例示することができる。これらの中で、コストの観点から（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層が共押出ラミネート成形加工法により同時に形成されていることが好ましい。また、最も好ましくは（Ａ）層と（Ｅ）層が同一の成分であり、かつ（Ｂ）層と（Ｄ）層が同一の成分となる３種５層押出ラミネート加工法である。このような押出ラミネート加工法における樹脂の温度は１８０～２８０℃の範囲が好ましく、冷却ロールの表面温度は１０～５０℃の範囲が好ましい。

また、押出ラミネート加工において、基材層と隣接する（Ａ）層を構成するポリオレフィン（ａ）を溶融状態で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせる手法を用いると、基材層との接着性に優れることから好ましい。含オゾン気体により熱可塑製樹脂と基材との接着性を向上させる場合は、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された熱可塑製樹脂よりなるフィルム１ｍ^２当たり０．５ｍｇ以上のオゾンを吹き付けることが好ましい。

本発明の積層体を得る手法における押出ラミネート加工法は、熱可塑製樹脂層と基材層との接着性をさらに向上させるため、各層の樹脂が発泡しない程度の温度、例えば３０℃～６０℃の温度で１０時間以上熱処理することができる。また必要に応じて、基材層の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、必要であれば基材層にアンカーコート剤を塗布しても良い。

本発明の押出ラミネートフィルムは、フィルム外観、接着性及び酸素等に対するガスバリア性が高いものとなり、これらの性質が要求される食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材や容器などに好適に使用することができる。

以下、本発明の一態様である第二の押出ラミネートフィルムを詳細に説明する。

本発明は、少なくとも基材層／（Ａ）層／（Ｂ)層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層を含む積層体であって、（Ａ）層がポリオレフィン系樹脂（ａ）、（Ｂ）層が接着性樹脂（ｂ）、（Ｃ）層が下記（ｉｉｉ）を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ）、（Ｄ）層が接着性樹脂（ｄ）、（Ｅ）層がポリオレフィン系樹脂（ｅ）から構成されることを特徴とする押出ラミネートフィルムに関するものである。

（ｉｉｉ）エチレン含有量Ｃ_２（ｍｏｌ％）とＩＳＯ１１８３－３に準拠して測定した密度Ｄ_ＥＶＯＨ（ｋｇ／ｍ^３）が下式（１）を満たす
Ｄ_ＥＶＯＨ＜－４．２６５×Ｃ_２＋１３２５ （１）
ここで、基材層、（Ａ）層、（Ｂ)層、（Ｃ）層、（Ｄ）層、（Ｅ）層、積層体、ポリオレフィン系樹脂（ａ）、接着性樹脂（ｂ）、接着性樹脂（ｄ）、ポリオレフィン系樹脂（ｅ）は、第一の押出ラミネートフィルムと同意義である。

エチレン含有量Ｃ_２（ｍｏｌ％）とはエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ）に含まれるモノマー単位におけるエチレン成分の含有率である。

密度Ｄ_ＥＶＯＨ（ｋｇ／ｍ^３）とは、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ）の２０℃における密度であり、ＩＳＯ１１８３－３に準拠して測定することができる。

式（１）は好ましくは、以下の式（２）で表される。これにより、フィルム外観、接着性に優れる。

Ｄ_ＥＶＯＨ＜－４．２６５×Ｃ_２＋１３１５ （２）

以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１（１９９７年）若しくはＩＳＯ１１３３に準拠して測定した。
（２）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１（１９９７年）若しくはＩＳＯ１１８３－３に準拠して測定した。
（３）無水マレイン酸含量
無水マレイン酸含量（以下、ＭＡＨ含量）は、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定した。オルトジクロロベンゼンを８５重量％、ベンゼンーｄ_６を１５重量％からなる溶媒２．５ｍＬに、１３０℃で各ＭＡＨ－ＰＥ２５０ｍｇを溶解し測定試料とした。これらの測定試料を ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ７００（Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて、積算回数１２８回、測定温度１３０℃、観測核^１Ｈ（７００．２３ＭＨｚ）の条件で^１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。得られたスペクトルをポリエチレン（ＰＥ）主鎖であるメチレン基ＣＨ_２のシグナル（１．２５ｐｐｍ）を基準として解析した。

まず、ＰＥ主鎖のＣＨ_２に由来する１．０～２．２ｐｐｍのシグナルの積分値Ｉ_ＰＥと無水マレイン酸のＣＨ_２およびＣＨに由来する２．２～３．２ｐｐｍのシグナルの積分値Ｉ_ＭＡＨを用いて、下式（３）からＰＥ主鎖ＣＨ_２１０００個当たりのＭＡＨの数Ｎ_ＭＡＨを算出した。

Ｎ_ＭＡＨ＝１０００×（Ｉ_ＭＡＨ÷３）／（Ｉ_ＰＥ÷２） （３）
次に、求めたＮ_ＭＡＨとＰＥ主鎖ＣＨ_２の分子量である１４．０３（ｇ／ｍｏｌ）およびＭＡＨの分子量である９９．０６（ｇ／ｍｏｌ）を用いて、下式（４）からＭＡＨ含量（重量％）を算出した。

ＭＡＨ含量＝１００×（９９．０６×Ｎ_ＭＡＨ）／（１４．０３×１０００＋
９９．０６×Ｎ_ＭＡＨ） （４）
（４）融解熱量
融解熱量は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した。各ＥＶＯＨ１０ｍｇを測定用パンに封入し測定試料とした。これらの測定試料をＤＳＣ Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、窒素雰囲気（流量５０ｍＬ／分）でＤＳＣ測定を実施した。まず、常温から昇温速度８０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で５分間保持した。次に、降温速度１０℃／分で－３０℃まで降温し、－３０℃で５分間保持した。その後、－３０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し目的のＤＳＣチャートを得た。

得られたＤＳＣチャートを用いて、９０℃からＪＩＳ Ｋ６９２２－２（２０１８年）に準拠した手法で解析して得られた補外融解終了温度までの温度範囲における吸熱ピークから融解熱量を算出した。
（５）フィルム外観
フィルム外観は、実施例により得られた押出ラミネートフィルムを目視で判定した。ＥＶＯＨとポリオレフィン組成物との界面のゲル化に起因する外観ムラが発生した場合は×、ゲル化に起因する外観ムラは発生していないものの不透明な場合は△、外観ムラもなく透明なフィルムの場合は〇とし、△若しくは〇の判定でフィルム外観は良好とした。
（６）酸素透過度
酸素透過度は、実施例により得られた押出ラミネートフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６－２（２００６年）に準拠して酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・２４時間・ａｔｍ）を測定した。酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・２４時間・ａｔｍ）が５以上で×、５未満で○とし、酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・２４時間・ａｔｍ）が５未満でガスバリア性が良好とした。
（７）シール強度／層間接着性
基材層がＰＥＴ／ＰＥ若しくはクラフト紙の場合のシール強度は、実施例により得られた押出ラミネートフィルムを幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに２枚切り出し、ラミネートフィルムの（Ｅ）層同士を重ね、ヒートシール試験機ＴＰ－７０１Ｂ（テスター産業（株）製）を用いて設定温度１６０℃、両面加熱、エアー圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒間で幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのシールバーでヒートシールを行った。この試験片を１５ｍｍ幅に切り出し、引張試験機テンシロンＲＴＥ－１２１０（（株）オリエンテック製）を用いて引張速度３００ｍｍ／分、Ｔ型剥離の条件で剥離試験を行い、シール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。

基材層が板紙の場合のシール強度は、実施例により得られたラミネートフィルム及びＰＥＴ１２μｍ、アンカーコート剤、ＰＥ２５μｍの順に積層してなるＰＥＴ／ＰＥ基材（朋和産業（株）製）をそれぞれ幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、ラミネートフィルムの（Ｅ）層とＰＥＴ／ＰＥ基材のＰＥ面を重ね、ヒートシール試験機ＴＰ－７０１Ｂ（テスター産業（株）製）を用いて設定温度１６０℃、片面加熱（ＰＥＴ／ＰＥ基材側）、エアー圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒間で幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのシールバーでヒートシールを行った。この試験片を１５ｍｍ幅に切り出し、引張試験機テンシロンＲＴＥ－１２１０（（株）オリエンテック製）を用いて引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で剥離試験を行いシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。

層間接着性に関しては、基材層がＰＥＴ／ＰＥの時のシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）が１５未満で×、１５以上２０未満で△、２０以上２５未満で〇、２５以上で◎とした。次に、基材層がクラフト紙、若しくは板紙の時のシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）が１１未満で×、１１以上１３未満で△、１３以上１５未満で〇、１５以上で◎とした。そして、いずれの場合もシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）が△と判定した強度以上で層間接着性が良好と判断した。

実施例１
（Ａ）層および（Ｅ）層を構成するポリオレフィン（Ａ）としてＭＦＲが１３．０ｇ／１０分、密度が９１３ｇ／ｍ^３である低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１２）（Ａ１）を、（Ｂ）層および（Ｄ）層を構成する接着性樹脂（Ｂ）としてＭＦＲが２．９ｇ／１０分、密度が９１１ｋｇ／ｍ^３、ＭＡＨ含量が０．１０重量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｂ１及びＦ１）を、（Ｃ）層を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ）としてＭＦＲが２．０ｇ／１０分、エチレン含量が３２ｍｏｌ％、密度が１１６０ｋｇ／ｍ^３、融解熱量が４２Ｊ／ｇであるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＳＰ４８２Ｂ）（Ｃ１）、基材層としてＰＥＴ１２μｍ、アンカーコート剤、ＰＥ２５μｍの順に積層してなるＰＥＴ／ＰＥ基材（朋和産業（株）製、Ｓ１）を使用した。

まず、（Ａ１）を２６０℃に設定した直径４０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機（住友重機械モダン（株）製）へ供給し、（Ｂ１）を２６０℃に設定した直径４０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機（住友重機械モダン（株）製）へ供給し、（Ｃ１）を２６０℃に設定した直径４０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機（住友重機械モダン（株）製）へ供給し、２６０℃の温度でＴダイより押し出し、ＰＥＴ／ＰＥ基材のＰＥ上に引き取り速度が１００ｍ／分、エアギャップ長さが１１０ｍｍで（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｂ１）、（Ａ１）がそれぞれ１０μｍ、５μｍ、５μｍ、５μｍ、１０μｍの厚さになるよう３種５層押出ラミネート成形を行い、ＰＥＴ／ＰＥ基材、ポリオレフィン（Ａ１）（（Ａ）層）、接着性樹脂（Ｂ１）（（Ｂ）層）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ１）（（Ｃ）層）、接着性樹脂（Ｂ１）（（Ｄ）層）、ポリオレフィン（Ａ１）（（Ｅ）層）の順に積層されてなる押出ラミネートフィルムを得た。得られた押出ラミネートフィルムを用いて、フィルム外観、酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表１に示す。

実施例２
（Ｂ）層および（Ｄ）層を構成する接着性樹脂（Ｂ）としてポリオレフィン（Ａ１）を９５重量部、ＭＦＲが７．０ｇ／１０分、密度が９０９ｋｇ／ｍ^３、ＭＡＨ含量が０．６０重量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｆ２）を５重量部になるよう配合し、単軸押出機（プラコー（株）製 口径４０ｍｍ）にて樹脂温度１６０℃で溶融混練したポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ２、ＭＦＲ １２．６ｇ／１０分、密度 ９１９ｋｇ／ｍ^３、ＭＡＨ含量 ０．０３重量％）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手法により押出ラミネートフィルムを得た。得られた押出ラミネートフィルムを用いて、フィルム外観、酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表１に示す。

実施例３
（Ｂ）層および（Ｄ）層を構成する接着性樹脂（Ｂ）としてポリオレフィン（Ａ１）を８０重量部、無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｆ２）を２０重量部になるよう配合し、単軸押出機（プラコー（株）製 口径４０ｍｍ）にて樹脂温度１６０℃で溶融混練したポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ３、ＭＦＲ １１．６ｇ／１０分、密度 ９１７ｋｇ／ｍ^３、ＭＡＨ含量 ０．１２重量％）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手法により押出ラミネートフィルムを得た。得られた押出ラミネートフィルムを用いて、フィルム外観、酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表１に示す。

実施例４
（Ｂ）層および（Ｄ）層を構成する接着性樹脂（Ｂ）としてポリオレフィン（Ａ１）を７０重量部、無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｆ２）を３０重量部になるよう配合し、単軸押出機（プラコー（株）製 口径４０ｍｍ）にて樹脂温度１６０℃で溶融混練したポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ４、ＭＦＲ １１．０ｇ／１０分、密度 ９１６ｋｇ／ｍ^３、ＭＡＨ含量 ０．１８重量％）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手法により押出ラミネートフィルムを得た。得られた押出ラミネートフィルムを用いて、フィルム外観、酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表１に示す。

実施例５
（Ｂ）層および（Ｄ）層を構成する接着性樹脂（Ｂ）としてポリオレフィン（Ａ１）を５５重量部、無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｆ２）を４５重量部になるよう配合し、単軸押出機（プラコー（株）製 口径４０ｍｍ）にて樹脂温度２００℃で溶融混練したポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ５、ＭＦＲ １０．１ｇ／１０分、密度 ９１５ｋｇ／ｍ^３、ＭＡＨ含量 ０．２７重量％）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手法により押出ラミネートフィルムを得た。得られた押出ラミネートフィルムを用いて、フィルム外観、酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表１に示す。

実施例６
（Ｂ）層および（Ｄ）層を構成する接着性樹脂（Ｂ）としてポリオレフィン（Ａ１）を８０重量部、ＭＦＲが３．２ｇ／１０分、密度が９１０ｋｇ／ｍ^３、ＭＡＨ含量が０．９０重量％である無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｆ３）を２０重量部になるよう配合し、単軸押出機（プラコー（株）製 口径４０ｍｍ）にて樹脂温度１６０℃で溶融混練したポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ６、ＭＦＲ ９．７ｇ／１０分、密度 ９１７ｋｇ／ｍ^３、ＭＡＨ含量 ０．１８重量％）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手法により押出ラミネートフィルムを得た。得られた押出ラミネートフィルムを用いて、フィルム外観、酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表１に示す。

実施例７
（Ｃ）層を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ）としてＭＦＲが１．９ｇ／１０分、エチレン含量が３３ｍｏｌ％、密度が１１８０ｋｇ／ｍ^３、融解熱量が６２Ｊ／ｇであるエチレン・ビニルアルコール共重合体（三菱ケミカル（株）製 商品名ソアノールＧ ＧＣ３３０４Ｂ）（Ｃ２）を使用したこと以外は、実施例２と同様の手法により押出ラミネートフィルムを得た。得られた押出ラミネートフィルムを用いて、フィルム外観、酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表１に示す。

実施例８
（Ｃ）層を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ）としてＭＦＲが１．７ｇ／１０分、エチレン含量が３２ｍｏｌ％、密度が１１８０ｋｇ／ｍ^３、融解熱量が６８Ｊ／ｇであるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＪ１７１Ｂ）（Ｃ３）を使用したこと以外は、実施例２と同様の手法により押出ラミネートフィルムを得た。得られた押出ラミネートフィルムを用いて、フィルム外観、酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
（Ｃ）層を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ）としてＭＦＲが１．７ｇ／１０分、エチレン含量が３２ｍｏｌ％、密度が１１９０ｋｇ／ｍ^３、融解熱量が７０Ｊ／ｇであるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＦ１７１Ｂ）（Ｃ４）を使用したこと以外は、実施例３と同様の手法により押出ラミネートフィルムを得た。得られた押出ラミネートフィルムを用いて、フィルム外観、酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表１に示す。フィルム外観及び接着性に劣っていた。

比較例２
（Ｃ）層を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ）としてＭＦＲが１．７ｇ／１０分、エチレン含量が４４ｍｏｌ％、密度が１１４０ｋｇ／ｍ^３、融解熱量が６４Ｊ／ｇであるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＥ１７１Ｂ）（Ｃ５）を使用したこと以外は、実施例３と同様の手法により押出ラミネートフィルムを得た。得られた押出ラミネートフィルムを用いて、フィルム外観、酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表１に示す。フィルム外観、ガスバリア性に劣っていた。

実施例記載のエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ）のエチレン含量Ｃ_２（ｍｏｌ％）と密度Ｄ_ＥＶＯＨ（ｋｇ／ｍ^３）の関係を図１に示す。この図の通り、明細書記載の式（１）を満たす実施例８は、式（１）を満たさない比較例１および２よりもフィルム外観に優れる。更に、式（２）を満たす実施例２はより層間接着性に優れる。

なお、式（１）～式（３）の傾きについては、Ｃ_２が２７ｍｏｌ％、Ｄ_ＥＶＯＨが１２１０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＬ１７１Ｂ）、Ｃ_２が３２ｍｏｌ％、Ｄ_ＥＶＯＨが１１９０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ４）、Ｃ_２が３５ｍｏｌ％、Ｄ_ＥＶＯＨが１１８０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＣ１０９Ｂ）、Ｃ_２が３８ｍｏｌ％、Ｄ_ＥＶＯＨが１１７０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＨ１７１Ｂ）、Ｃ_２が４４ｍｏｌ％、Ｄ_ＥＶＯＨが１１４０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ５）、Ｃ_２が４８ｍｏｌ％、Ｄ_ＥＶＯＨが１１２０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製 商品名エバールＧ１５６Ｂ）のＣ_２とＤ_ＥＶＯＨの相関から算出した。

実施例９
基材層に坪量が５０ｇ／ｍ^２であるクラフト紙（中越パッケージ（株）製、未晒クラフト紙、Ｓ２）を使用し、３種５層ラミネート成形の際に引取速度を５０ｍ／分とし、クラフト紙の（Ａ）層との接着面に３１Ｗ・分／ｍ^２の処理強度でコロナ処理を施し、更にＴダイから押し出した直後の溶融状態である３種５層フィルムの（Ａ）層表面に７８ｍｇ／ｍ^２の処理強度でオゾン処理を施したこと以外は、実施例３と同様の手法により押出ラミネートフィルムを得た。得られた押出ラミネートフィルムを用いて、フィルム外観、酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表２に示す。

比較例３
（Ｃ）層を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ４）を使用したこと以外は、実施例９と同様の手法により押出ラミネートフィルムを得た。得られた押出ラミネートフィルムを用いて、フィルム外観、酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表２に示す。フィルム外観及び接着性に劣っていた。

比較例４
（Ｃ）層を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ５）を使用したこと以外は、実施例９と同様の手法により押出ラミネートフィルムを得た。得られた押出ラミネートフィルムを用いて、フィルム外観、酸素透過度及びシール強度を評価した。結果を表２に示す。フィルム外観、ガスバリア性に劣っていた。

実施例１０
基材層に坪量が３００ｇ／ｍ^２である板紙（日本製紙（株）製、コップ原紙、ノーコート品、Ｓ３）を使用したこと以外は、実施例９と同様の手法により押出ラミネートフィルムを得た。得られた押出ラミネートフィルムを用いて、フィルム外観、酸素透過度及びヒートシール強度を評価した。結果を表２に示す。

比較例５
（Ｃ）層を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ４）を使用したこと以外は、実施例１０と同様の手法により押出ラミネートフィルムを得た。得られた押出ラミネートフィルムを用いて、フィルム外観、酸素透過度及びヒートシール強度を評価した。結果を表２に示す。フィルム外観及び接着性に劣っていた。

比較例６
（Ｃ）層を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ）としてエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ５）を使用したこと以外は、実施例１０と同様の手法により押出ラミネートフィルムを得た。得られた押出ラミネートフィルムを用いて、フィルム外観、酸素透過度及びヒートシール強度を評価した。結果を表２に示す。ガスバリア性に劣っていた。

本発明の押出ラミネートフィルムは、フィルム外観、接着性やガスバリア性が要求される積層体に用いることができ、特に、食品や飲料、医薬品などの包装材料に用いられる積層体に好適に使用することができる。

Claims (8)

1. 少なくとも基材層／（Ａ）層／（Ｂ)層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層を含む積層体であって、（Ａ）層がポリオレフィン系樹脂（ａ）、（Ｂ）層が接着性樹脂（ｂ）、（Ｃ）層が下記（ｉ）～（ｉｉ）を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ）、（Ｄ）層が接着性樹脂（ｄ）、（Ｅ）層がポリオレフィン系樹脂（ｅ）から構成されることを特徴とする押出ラミネートフィルム。
   （ｉ）エチレン含量が４０ｍｏｌ％以下
   （ｉｉ）ＤＳＣにより測定される融解熱量が７０Ｊ／ｇ未満
2. 少なくとも基材層／（Ａ）層／（Ｂ)層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層を含む積層体であって、（Ａ）層がポリオレフィン系樹脂（ａ）、（Ｂ）層が接着性樹脂（ｂ）、（Ｃ）層が下記（ｉｉｉ）を満たすエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ）、（Ｄ）層が接着性樹脂（ｄ）、（Ｅ）層がポリオレフィン系樹脂（ｅ）から構成されることを特徴とする押出ラミネートフィルム。
   （ｉｉｉ）エチレン含有量Ｃ_２（ｍｏｌ％）とＩＳＯ１１８３－３に準拠して測定した密度Ｄ_ＥＶＯＨ（ｋｇ／ｍ^３）が下式（１）を満たす
   Ｄ_ＥＶＯＨ＜－４．２６５×Ｃ_２＋１３２５ （１）
3. エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ）における融解熱量が５０Ｊ／ｇ以下である請求項１に記載の押出ラミネートフィルム。
4. 接着性樹脂（ｂ）または接着性樹脂（ｄ）の少なくともいずれかが無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ｆ）を含む請求項１乃至３いずれか記載の押出ラミネートフィルム。
5. 接着性樹脂（ｂ）または接着性樹脂（ｄ）の少なくともいずれかが下記（ｉｖ）を満たすポリオレフィン組成物（ｈ）である請求項４に記載の押出ラミネートフィルム。
   （ｉｖ）ポリオレフィン系樹脂（ｇ）を５０重量部以上９０重量部以下、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ｆ）を１０重量部以上５０重量部以下（（ｇ）、（ｆ）の合計は１００重量部）を含む
6. 無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ｆ）における無水マレイン酸の含量が０．４０重量％以上１．００重量％以下である請求項４又は５に記載の押出ラミネートフィルム。
7. （Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層が共押出ラミネート成形加工法により同時に形成されている請求項１乃至６いずれか一項に記載の押出ラミネートフィルム。
8. （Ａ）層および（Ｅ）層を構成するポリオレフィン樹脂が同一の成分であり、かつ、（Ｂ）層および（Ｄ）層を構成する接着性樹脂が同一の成分である請求項７に記載の押出ラミネートフィルム。

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