WO2019021759A1 - ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた包装袋 - Google Patents

ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた包装袋 Download PDF

Info

Publication number
WO2019021759A1
WO2019021759A1 PCT/JP2018/025169 JP2018025169W WO2019021759A1 WO 2019021759 A1 WO2019021759 A1 WO 2019021759A1 JP 2018025169 W JP2018025169 W JP 2018025169W WO 2019021759 A1 WO2019021759 A1 WO 2019021759A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
layer
packaging bag
biaxially stretched
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/025169
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝道 後藤
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017144624A external-priority patent/JP2018020844A/ja
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to BR112020001548-2A priority Critical patent/BR112020001548A2/pt
Priority to US16/633,571 priority patent/US11433653B2/en
Priority to CN201880048519.3A priority patent/CN110944918B/zh
Priority to EP18838368.1A priority patent/EP3659939B1/en
Priority to JP2019532468A priority patent/JP6970390B2/ja
Priority to KR1020207004371A priority patent/KR102510448B1/ko
Publication of WO2019021759A1 publication Critical patent/WO2019021759A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/18—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents providing specific environment for contents, e.g. temperature above or below ambient
    • B65D81/20—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents providing specific environment for contents, e.g. temperature above or below ambient under vacuum or superatmospheric pressure, or in a special atmosphere, e.g. of inert gas
    • B65D81/2007—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents providing specific environment for contents, e.g. temperature above or below ambient under vacuum or superatmospheric pressure, or in a special atmosphere, e.g. of inert gas under vacuum
    • B65D81/2023—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents providing specific environment for contents, e.g. temperature above or below ambient under vacuum or superatmospheric pressure, or in a special atmosphere, e.g. of inert gas under vacuum in a flexible container
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/34—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents for packaging foodstuffs or other articles intended to be cooked or heated within the package
    • B65D81/3446—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents for packaging foodstuffs or other articles intended to be cooked or heated within the package specially adapted to be heated by microwaves
    • B65D81/3461—Flexible containers, e.g. bags, pouches, envelopes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0276—Polyester fibres
    • B32B2262/0284—Polyethylene terephthalate [PET] or polybutylene terephthalate [PBT]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/308—Heat stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/58—Cuttability
    • B32B2307/581—Resistant to cut
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/75—Printability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
    • B32B2310/08—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation
    • B32B2310/0806—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B32B2310/0862—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using microwave
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B32B2323/046—LDPE, i.e. low density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to a packaging bag made of a laminate obtained by laminating a biaxially stretched polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT) film layer and a polyolefin film sealant layer. More specifically, the present invention relates to a packaging bag which is excellent in pinhole resistance at low temperature, less in extract migration to contents after heat treatment, and suitable for heat treatment by frozen food packaging, retort treatment, microwave oven, etc. .
  • PBT polybutylene terephthalate
  • plastic film In the field of food packaging, packaging by plastic film has been widely used conventionally.
  • the distribution environment is mainly a low-temperature distribution environment, and therefore, the products are particularly loaded when transporting products.
  • plastic packaging bags become softer and harder as they become softer at lower temperatures, they become more brittle, so the shape of the product stored in the packaging and the distribution process from production site to consumer Problems such as tearing of the packaging bag due to vibration during transport, or tearing of the bag or pinholes due to drop impact due to poor handling of the packaging bag often occur.
  • a film including a polyamide resin layer is generally used, for example, as disclosed in Patent Document 1.
  • a polyamide film generally has a large dimensional change at the time of moisture absorption, and has a problem that it curls at the time of processing.
  • the packaging bag contains a liquid containing a large amount of water, oil and sugar and a liquid containing a large amount of sugar, etc. When cooking is performed in a microwave oven, there is a problem that the polyamide film is melted and holes are formed in the packaging bag when the microwaves are partially concentrated and locally heated strongly.
  • a vapor deposited film of an inorganic oxide is provided on one surface of a laminated film composed of a biaxially stretched polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film and a biaxially stretched polyamide film, and further, the surface of the vapor deposited film of the inorganic oxide
  • PET biaxially stretched polyethylene terephthalate
  • the retort pouch is characterized in that the gas-barrier base material provided with the primer agent layer and the heat-sealable resin layer are sequentially laminated via the laminating adhesive layer in advance.
  • Techniques have been proposed for improving dimensional stability and bag-proof resistance (for example, Patent Document 2). However, such a prior art has a problem that it is inferior to pinhole resistance.
  • a biaxially stretched multilayer film obtained by biaxially stretching a multilayer film having a polyester resin layer and a polyamide resin layer as a method for achieving both pinhole resistance and low elution property as a substrate layer of a transparent gas barrier film By doing this, there has been proposed a technique for obtaining a packaging material for boiling treatment or retort treatment which is inexpensive and excellent in low elution property and transparency (for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 3 since such prior art is easily peeled off at the interface between the polyester resin layer and the polyamide resin layer, there is a problem that the bag is broken at the time of drop and the contents are easily leaked.
  • a biaxially stretched PBT film As a method to solve these problems, by using a biaxially stretched PBT film as a substrate film, it is excellent in compression resistance, impact resistance and hot water resistance that can be used even under severe retort conditions of 130 ° C. or higher.
  • a technique has been known that a biaxially stretched PBT film can be obtained (for example, Patent Document 4).
  • the film forming method by tubular simultaneous biaxial stretching disclosed in such prior art is inferior in thickness accuracy to the film forming method by simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching of the tenter method, and the plane orientation is high. And there is a problem that the impact resistance is inferior.
  • the film is easily stretched at the time of processing such as an adhesive application process to a film, and is inferior in processability.
  • 1,4-butanediol which is a monomer component of PBT
  • THF tetrahydrofuran
  • the present invention has been made on the background of the problems of the prior art. That is, the object of the present invention is to be excellent in dimensional stability, processability, bag resistance, chemical resistance, and excellent in pinhole resistance at low temperature, and transfer of the extract to the contents after heat treatment It is an object of the present invention to provide a packaging bag which is suitable for frozen food and heat treatment by retort treatment or microwave oven.
  • the inventors have achieved dimensional stability, processability and resistance by a packaging bag made of a laminate in which a specific PBT film layer and a polyolefin film sealant layer are laminated. Excellent in tear resistance, chemical resistance, pinhole resistance at low temperature, and less migration of extract into contents after heat treatment, for frozen food, for vacuum packaging, heat treatment by retort treatment or microwave oven etc. We have found that we can provide a packaging bag suitable for use, and completed the present invention.
  • a packaging bag comprising a laminate of a biaxially stretched polybutylene terephthalate film layer having a thickness of at least 8 to 25 ⁇ m and a polyolefin film sealant layer of 10 to 100 ⁇ m, wherein the biaxially stretched polybutylene terephthalate film is A packaging bag characterized by satisfying (a) to (c). (A) 60 mass% or more of polybutylene terephthalate resin is included. (B) The heat shrinkage after heating for 30 minutes at 150 ° C. is ⁇ 2 to + 4%.
  • a packaging bag comprising a laminate obtained by laminating a gas barrier film in which a biaxially stretched polybutylene terephthalate film layer, an adhesive layer, an inorganic thin film layer, and a protective layer are sequentially laminated and a polyolefin film sealant layer.
  • the present invention has excellent dimensional stability, processability, puncture resistance, chemical resistance, pinhole resistance at low temperature, and little migration of extract into contents after heat treatment.
  • a packaging bag suitable for microwave oven heating, vacuum packaging, and frozen food can be obtained.
  • Fig. 1 shows a schematic cross-sectional view of a laminate in which a polyolefin sealant layer is laminated on a representative laminated gas barrier film.
  • the packaging bag of the present invention comprises a 10 to 100 ⁇ m polyolefin film sealant layer and a gas barrier film on which a biaxially stretched PBT film layer having a thickness of 8 to 25 ⁇ m, an adhesive layer, an inorganic thin film layer and a protective layer are sequentially laminated. It is a packaging bag which consists of laminates.
  • the laminate constituting the packaging bag of the present invention comprises a printing layer and an antistatic layer in addition to the gas barrier film and the polyolefin sealant layer in which the essential biaxially stretched PBT film layer, the adhesive layer, the inorganic thin film layer and the protective layer are sequentially laminated.
  • a slippery layer, an adhesive layer, an anchor coat layer, etc. may be laminated.
  • the packaging bag of the present invention is used as a packaging bag for packaging contents such as food by bonding a polyolefin film sealant layer by a heat sealing method, an impulse sealing method, an ultrasonic sealing method or the like.
  • the packaging bag of the present invention is manufactured by a packaging machine such as a vertical pillow type packaging machine, a vertical pillow type packaging machine, a three-way seal packaging machine, or a draw forming packaging machine.
  • the packaging bag of the present invention can be used for vacuum packaging, gas filling packaging, heat sterilization packaging, aseptic packaging, refrigerated food packaging, frozen food packaging and the like.
  • the packaging bag of the present invention is a package of vacuum-packed products such as paste, ham, sausage, hamburger, grilled pork and boiled / retort pouched packaging, gas-filled packaging of weiner, stick and three-sided packaging of sauce, cheese, bacon, ham drawn packaging package It can be suitably used as a bag.
  • the packaging bag of the present invention is particularly suitable for retort packaging bags because it can prevent local heating by microwaves and opening of holes when heated in a microwave oven, since migration of extract into the contents is small after heat treatment. It is suitable as a packaging bag for microwave heating.
  • the polyolefin film sealant layer to be laminated with the gas barrier film and each layer of the gas barrier film in which the biaxially stretched PBT film layer, the adhesion layer, the inorganic thin film layer, and the protective layer in the present invention are sequentially laminated will be described below.
  • the biaxially stretched PBT film layer used in the present invention contains 60 mass% or more of PBT resin.
  • the biaxially stretched PBT film layer used in the present invention can contain other resins and additives within the range not exceeding 60 mass of PBT resin.
  • the PBT resin in the present invention preferably contains 90 mol% or more of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, and most preferably 100 mol% It is.
  • 1,4-butanediol is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and still more preferably 97 mol% or more.
  • the PBT resin used in the present invention may be copolymerized in the above range.
  • the biaxially stretched PBT film layer in the present invention needs to contain 60 mass% or more of PBT repeating units.
  • dicarboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol
  • diol components such as 1,2-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, cyclohexanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol and polycarbonate diol.
  • the biaxially stretched PBT film layer used in the present invention can contain a polyester resin other than PBT resin for the purpose of adjusting the film forming property at the time of biaxial stretching and the mechanical properties of the obtained film.
  • polyester resins other than PBT resin PET, polyethylene naphthalate, etc. are mentioned. Polyester resins other than PBT resin may be copolymerized.
  • PBT resin in which a dicarboxylic acid such as isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or the like is copolymerized or Ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, cyclohexanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polycarbonate Diol components such as diols may be mentioned.
  • a dicarboxylic acid such as isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid
  • the lower limit of the intrinsic viscosity of the PBT resin used in the present invention is preferably 0.9 dl / g, more preferably 0.95 dl / g, and still more preferably 1.0 dl / g.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity of PBT resin is preferably 1.3 dl / g. When it exceeds the above, the stress at the time of stretching may be too high, and the film forming property may be deteriorated.
  • the melt viscosity becomes high, the extrusion temperature needs to be set to a high temperature, and it may be easy to take out a decomposed product at the time of extrusion.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity of the polyester resin other than the PBT resin used in the present invention is preferably 0.5 dl / g, more preferably 0.6 dl / g, when using a PET resin. If the intrinsic viscosity of the polyester resin other than the PBT resin is less than 0.5 dl / g, the intrinsic viscosity of the film obtained by film formation may decrease, and the puncture strength, the impact strength, the puncture resistance and the like may decrease. .
  • the upper limit of the intrinsic viscosity of the polyester resin other than the PBT resin is preferably 1.2 dl / g when using a PET resin.
  • the stress at the time of stretching may be too high, and the film forming property may be deteriorated.
  • the extrusion temperature needs to be set to a high temperature, and it may be easy to take out a decomposed product at the time of extrusion.
  • a primary antioxidant which has a phenolic or amine radical scavenging or chain termination function
  • a secondary antioxidant this one
  • those having a peroxide decomposition action such as phosphorus and sulfur, and any of these can be used.
  • phenolic antioxidants eg, phenol type, bisphenol type, thiobisphenol type, polyphenol type, etc.
  • amine antioxidants eg, diphenylamine type, quinoline type, etc.
  • phosphorus type antioxidants eg, For example, phosphite type, phosphonite type, etc.
  • sulfur-based antioxidants eg, thiodipropionate type, etc.
  • n-octadecyl- ⁇ - (4'-hydroxy-3,5'-di-t-butylphenyl) propionate tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-] 4'-hydroxyphenyl) propionate] (commercially available as "IRGANOX 1010" (trade name), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) )
  • Butane 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3, 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, which is commercially available as “IRGANOX 1330” (trade name), tris Mixed thing And / or dinonylphenyl) phosphite
  • antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • n-octadecyl- ⁇ - (4'-hydroxy (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] irganox 1010 from the viewpoint of availability and food hygiene. Is preferred.
  • the upper limit of the antioxidant concentration is preferably 2000 ppm, more preferably 1000 ppm.
  • the biaxially stretched PBT film layer in the present invention may contain, if necessary, conventionally known additives such as a lubricant, a stabilizer, a colorant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber and the like.
  • the lubricant examples include inorganic particle lubricants such as silica, calcium carbonate and alumina, and organic lubricants. Silica and calcium carbonate are preferred, and porous silica is particularly preferred in terms of reducing the haze. By these, transparency and slipperiness can be expressed.
  • the lower limit of the lubricant concentration is preferably 100 ppm, more preferably 500 ppm, and still more preferably 800 ppm. If it is less than the above, the slipperiness of the film tends to decrease.
  • the upper limit of the lubricant concentration is preferably 20000 ppm, more preferably 10000 ppm, and still more preferably 1800 ppm. If the above is exceeded, the transparency tends to deteriorate.
  • the manufacturing method for obtaining the biaxially stretched PBT film layer in the present invention will be specifically described. It is not limited to these.
  • the raw material resin is melt extruded from a die and cast on a cooling roll to obtain an unstretched sheet, and the unstretched sheet is biaxially stretched and then heat-set. It can be obtained by winding it Each step will be described in more detail.
  • the lower limit of the temperature for melting the raw material resin mainly composed of PBT resin is preferably 200 ° C., more preferably 250 ° C., still more preferably 260 ° C. If the amount is less than the above, discharge may be unstable.
  • the upper limit of the temperature for melting the raw material resin is preferably 280 ° C., more preferably 270 ° C. If the above is exceeded, decomposition of the resin proceeds, and as a result, the amount of low molecular weight components such as 1,4-butanediol and THF remaining in the biaxially stretched PBT film increases.
  • multi-layering As a specific method of multi-layering, general multi-layered equipment (multi-layered feed block, static mixer, multi-layered multi manifold, etc.) can be used. For example, two or more extruders are used to feed from different flow paths. It is possible to use a method of laminating the thermoplastic resin in a multilayer in a field block, a static mixer, a multi-manifold die or the like. In the case of multilayering with the same composition as in the present invention, the object of the present invention can be achieved by introducing the above-mentioned multilayering apparatus into the melt line from the extruder to the die using only one extruder. It is also possible to do.
  • the lower limit of the cooling roll temperature is preferably ⁇ 10 ° C.
  • the effect of crystallization suppression is saturated as it is less than the above.
  • the surface of the cooling roll may be easily condensed to make operation difficult.
  • the upper limit of the cooling roll temperature is preferably 40.degree. When it exceeds the above, the crystallinity tends to be too high, and biaxial stretching tends to be difficult.
  • the temperature of the cooling roll is in the above range, it is preferable to lower the humidity of the environment near the cooling roll to prevent condensation.
  • the temperature of the cooling roll surface rises because the high temperature resin contacts the surface.
  • the cooling roll is cooled by flowing cooling water through the inside of the pipe, but a sufficient amount of cooling water is secured, the arrangement of the pipe is devised, maintenance is performed to prevent sludge from adhering to the pipe, etc. It is necessary to reduce the temperature difference in the width direction of the surface.
  • the thickness of the unstretched sheet is preferably in the range of 15 to 2500 ⁇ m.
  • the casting in the multilayer structure described above is performed with at least 60 layers, preferably 250 layers or more, and more preferably 1000 layers or more. If the number of layers is small, the effect of improving the stretchability is lost.
  • the stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • sequential biaxial stretching is most preferable in that the plane orientation coefficient needs to be increased, the film forming speed is high, and the productivity is high.
  • a normal longitudinal roll stretching machine and a tenter stretching machine for performing transverse stretching and heat setting can be used as the successive biaxial stretching apparatus.
  • the lower limit of the stretching temperature in the longitudinal stretching direction (hereinafter, abbreviated to the MD direction) is preferably 55 ° C., and more preferably 60 ° C. If the temperature is less than 55 ° C, breakage tends to occur easily. In addition, since the orientation in the MD direction becomes too strong due to the stretching at a low temperature, the distortion stress of the molecular orientation in the width direction becomes large due to the increase of the contraction stress in the heat setting process, and the straight straight tearability in the longitudinal direction May decrease.
  • the upper limit of the stretching temperature in the MD direction is preferably 100 ° C., more preferably 95 ° C. When the temperature exceeds 100 ° C., the film may not be oriented and the mechanical properties may be lowered.
  • the lower limit of the stretching ratio in the MD direction is preferably 2.6 times, particularly preferably 2.8 times. If it is less than the above, the orientation of the film may be reduced, and the mechanical properties and thickness unevenness may be deteriorated.
  • the upper limit of the MD stretching ratio is preferably 4.3 times, more preferably 4.0 times, and particularly preferably 3.8 times. If the above is exceeded, the effect of mechanical strength and thickness unevenness improvement may be saturated. Moreover, since the orientation in the MD direction becomes too strong, the strain of molecular orientation in the width direction becomes large due to the increase of the shrinkage stress in the heat setting process, and as a result, the straight advance tearability in the longitudinal direction may be deteriorated. is there.
  • the lower limit of the stretching temperature in the transverse stretching direction (hereinafter, abbreviated to the TD direction) is preferably 60 ° C. When it is less than the above, breakage may easily occur.
  • the upper limit of the stretching temperature in the TD direction is preferably 100 ° C. When the temperature exceeds the above range, the film may not be oriented, and the mechanical properties may be lowered.
  • the lower limit of the draw ratio in the TD direction is preferably 3.5 times, more preferably 3.6 times, and particularly preferably 3.7 times. If it is less than the above, the mechanical properties and thickness unevenness may be deteriorated because the orientation of the film is small.
  • the upper limit of the draw ratio in the TD direction is preferably 5 times, more preferably 4.5 times, and particularly preferably 4.0 times. If the above is exceeded, the effect of mechanical strength and thickness unevenness improvement may be saturated.
  • the lower limit of the heat setting temperature is preferably 200 ° C., more preferably 205 ° C. When it is less than the above, the thermal contraction rate becomes large, and displacement or shrinkage may occur during processing. In addition, low molecular weight components such as 1,4-butanediol and THF generated by thermal decomposition of PBT resin and copolyester resin in the melt extrusion step of the resin remain in the biaxially stretched PBT film, resulting in retort treatment, etc. There is a possibility that it will shift to the contents of the packaging material by the heating of and spoil the taste of the food.
  • the upper limit of the heat setting temperature is preferably 240 ° C. When the temperature exceeds the above range, the film melts, and even if it does not melt, it may become extremely brittle.
  • the lower limit of the relaxation rate in the TD direction is preferably 0.5%, more preferably 1%, and most preferably 3%. If it is less than the above, the thermal shrinkage may increase. In addition, breakage may easily occur during heat setting.
  • the upper limit of the relaxation rate in the TD direction is preferably 10%, more preferably 9%, and most preferably 7%. If the thickness exceeds the above range, not only sag may occur to cause thickness unevenness, but also shrinkage in the longitudinal direction at the time of heat setting becomes large, and as a result, distortion of molecular orientation at the end becomes large and straight tearing property decreases May.
  • the PBT film in the present invention may be subjected to corona treatment, flame treatment and the like.
  • corona treatment, flame treatment, etc. By performing corona treatment, flame treatment, etc., the wettability of the film surface and the adhesiveness with the adjacent layer can be improved.
  • the lower limit of the thickness of the biaxially stretched PBT film layer in the present invention is preferably 8 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m, and still more preferably 12 ⁇ m. If it is less than 8 ⁇ m, the strength as a film may be insufficient.
  • the upper limit of the film thickness is preferably 25 ⁇ m, more preferably 18 ⁇ m, and still more preferably 16 ⁇ m. If it exceeds 25 ⁇ m, it becomes too thick, which is economically disadvantageous, and may sometimes deteriorate the processability and productivity at the time of bag making.
  • the total amount of 1,4-butanediol and THF volatilized while heating the biaxially stretched PBT film layer in the present invention at a temperature of 135 ° C. for 60 minutes is 2000 ppb or less. Preferably it is 1800 ppb, More preferably, it is 1500 ppb or less.
  • the total amount of 1,4-butanediol and THF that volatilize be 2000 ppb or less, the migration of 1,4-butanediol and THF to the contents after retort treatment can be reduced, and the taste of the contents can be reduced. Change can be suppressed.
  • the amount of 1,4-butanediol which volatilizes while heating at a temperature of 135 ° C. for 60 minutes is preferably 1800 ppb or less, more preferably 1600 ppb.
  • the amount of THF that volatilizes while heating at a temperature of 135 ° C. for 60 minutes is preferably 200 ppb or less, more preferably 100 ppb, and most preferably 70 ppb or less.
  • the upper limit of the orientation axial angle of the biaxially stretched PBT film layer in the present invention is preferably 30 °, more preferably 28 °, and still more preferably 25 °. When it is less than the above, the tear straightness when the film is torn in the longitudinal direction may be lowered.
  • the lower limit of the refractive index in the longitudinal direction of the biaxially stretched PBT film layer in the present invention is preferably 1.610, more preferably 1.612, and still more preferably 1.613. If the amount is less than the above range, the orientation is weak, so that sufficient strength as a film can not be obtained, and the bag resistance may be reduced.
  • the upper limit of the refractive index in the longitudinal direction of the biaxially stretched PBT film layer in the present invention is preferably 1.640, more preferably 1.635, and still more preferably 1.630. If the above is exceeded, the effect on film mechanical properties and straight tearability may be saturated.
  • the lower limit of the refractive index in the width direction of the biaxially stretched PBT film layer in the present invention is preferably 1.649, more preferably 1.650, and still more preferably 1.651. If the amount is less than the above range, the orientation is weak, so that a sufficient strength as a film can not be obtained, and the puncture resistance of the packaging bag may be reduced.
  • the upper limit of the refractive index in the longitudinal direction of the biaxially stretched PBT film layer in the present invention is preferably 1.670, more preferably 1.669, and still more preferably 1.668. If the above is exceeded, the effect on film mechanical properties and straight tearability may be saturated.
  • the lower limit of the impact strength of the biaxially stretched PBT film layer in the present invention is preferably 0.05 J / ⁇ m. If it is less than the above, the strength of the packaging bag may be insufficient.
  • the upper limit of the impact strength of the biaxially stretched PBT film layer in the present invention is preferably 0.2 J / ⁇ m. If the above is exceeded, the improvement effect may be saturated.
  • the upper limit of the haze per thickness of the biaxially stretched PBT film layer is preferably 0.66% / ⁇ m, more preferably 0.60% / ⁇ m, and still more preferably 0.53% / ⁇ m. When it exceeds the above, when printing is performed on the biaxially stretched PBT film layer, the quality of printed characters and images may be impaired.
  • the lower limit of the heat shrinkage after heating for 30 minutes at 150 ° C. in the MD and TD directions of the biaxially stretched PBT film layer in the present invention is preferably ⁇ 2.0%, more preferably ⁇ 1.0%. More preferably, it is 0%. If it is less than the above, the effect of the improvement may be saturated and it may become mechanically brittle.
  • the upper limit of the thermal shrinkage after heating for 30 minutes at 150 ° C. in the MD and TD directions of the biaxially stretched PBT film layer in the present invention is preferably + 4.0%, more preferably 3.0%, and further, Preferably it is 2.5%.
  • a pitch shift etc. may occur by dimensional change at the time of processing such as printing.
  • the heat shrinkage rate of the film is adjusted by the processing temperature in the TD heat fixation process and the TD relaxation rate, but if the heat shrinkage rate in the MD direction is larger than 2%, the TD heat fixation process is insufficient In such a film, the amount of 1,4-butanediol and THF remaining in the film may not be sufficiently reduced, and the flavor of the contents of the packaging bag may be impaired. There is.
  • Adhesive layer An adhesive layer is provided between the biaxially stretched PBT film layer and the inorganic thin film layer in order to secure the gas barrier property and the laminate strength after retort treatment.
  • the resin used as the adhesion layer provided between the biaxially stretched PBT film layer and the inorganic thin film layer may be urethane, polyester, acrylic, titanium, isocyanate, imine, polybutadiene, etc. And resins to which a curing agent such as an isocyanate type or a melamine type is added.
  • the adhesion layer in the present invention is formed by coating, as the solvent (solvent) of the resin, for example, aromatic solvents such as benzene and toluene, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone Solvents, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether, and the like are used.
  • glue layers contain the silane coupling agent which has an organic functional group at least 1 type or more. Examples of the organic functional group include an alkoxy group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group.
  • the addition of the silane coupling agent further improves the laminate strength after retort treatment.
  • the resin compositions used for the adhesion layer in the present invention it is preferable to use a mixture of a resin containing an oxazoline group, an acrylic resin and a urethane resin.
  • the oxazoline group has a high affinity to the inorganic thin film, and can react with the oxygen deficient portion of the inorganic oxide and metal hydroxide generated at the time of forming the inorganic thin film layer, and exhibits strong adhesion to the inorganic thin film layer .
  • the unreacted oxazoline group present in the adhesive layer can react with the carboxylic acid terminal generated by hydrolysis of the biaxially stretched PBT film layer and the adhesive layer to form a crosslink.
  • the off-line coating method and the in-line coating method can be mentioned as preferable methods.
  • the conditions for drying and heat treatment at the time of coating depend on the thickness of the coating and the conditions of the apparatus. It is preferable to dry in the preheating zone or stretching zone in the stretching step, and in such a case, it is preferable to set the temperature to about 50 to 250 ° C. in general.
  • an inorganic thin film layer is provided on the surface of at least the biaxially stretched PBT film layer on which the adhesion layer is laminated to impart excellent gas barrier properties.
  • a thin film made of metal or inorganic oxide is preferably used as the inorganic thin film layer.
  • the material for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited as long as it can be made into a thin film, but from the viewpoint of gas barrier properties, inorganic oxide such as silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), and a mixture of silicon oxide and aluminum oxide Are preferably mentioned.
  • a composite oxide of silicon oxide and aluminum oxide is preferable from the viewpoint of achieving both the flexibility and the compactness of the thin film layer.
  • the mixing ratio of silicon oxide and aluminum oxide is preferably in the range of 20 to 70% of Al by mass ratio of metal components. If the Al concentration is less than 20%, the water vapor barrier properties may be lowered. On the other hand, if it exceeds 70%, the inorganic thin film layer tends to be hard, and the film may be broken during secondary processing such as printing and lamination, and the barrier property may be lowered.
  • silicon oxide refers to various silicon oxides such as SiO and SiO 2 or a mixture thereof
  • aluminum oxide refers to various aluminum oxides such as AlO and Al 2 O 3 or a mixture thereof.
  • the thickness of the inorganic thin film layer is usually 1 to 800 nm, preferably 5 to 500 nm. If the film thickness of the inorganic thin film layer is less than 1 nm, satisfactory gas barrier properties may not be obtained in some cases. On the other hand, even if it exceeds 800 nm and is excessively thick, the corresponding improvement effect of gas barrier properties is obtained It is rather disadvantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost.
  • vapor deposition such as a physical vapor deposition method (PVD method), such as a vacuum evaporation method, sputtering method, ion plating method, or a chemical vapor deposition method (CVD method)
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • a typical method of forming an inorganic thin film layer will be described by taking a silicon oxide / aluminum oxide based thin film as an example.
  • a vacuum evaporation method a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 or a mixture of SiO 2 and Al is preferably used as an evaporation raw material.
  • the size of each particle is preferably such that the pressure at the time of vapor deposition does not change, and the preferred particle diameter is 1 mm to 5 mm.
  • a method such as resistance heating, high frequency induction heating, electron beam heating, or laser heating can be adopted.
  • reactive vapor deposition using means such as introduction of oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide gas, water vapor or the like as a reaction gas, or addition of ozone or ion assist may be employed.
  • film forming conditions can be arbitrarily changed, such as applying a bias to the deposition target (laminated film to be deposited) or heating or cooling the deposition target.
  • Such vapor deposition material, reaction gas, bias of the deposition target, heating / cooling, and the like can be similarly changed also in the case of employing a sputtering method or a CVD method.
  • a protective layer is laminated on the inorganic thin film layer.
  • the inorganic thin film layer is not a completely dense film, and may be dotted with minute defects.
  • the resin in the protective layer resin composition penetrates into the defect portion of the inorganic thin film layer, and as a result, The effect of stabilizing the gas barrier properties can be obtained.
  • the gas barrier performance of the laminated film is also greatly improved by using a material having gas barrier properties for the protective layer itself.
  • the protective layer formed on the surface of the inorganic thin film layer in the present invention includes urethane, polyester, acrylic, titanium, isocyanate, imine and polybutadiene resins, epoxy, isocyanate, melamine, etc.
  • the thing which added the hardening agent of (1) is mentioned.
  • the solvent also referred to as a solvent
  • aromatic solvents such as benzene and toluene
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether.
  • the urethane-based resin allows the polar group of the urethane bond to interact with the inorganic thin film layer and also has flexibility due to the presence of the amorphous part, so that damage to the inorganic thin film layer is suppressed even when a bending load is applied. It is preferable because
  • the acid value of the urethane resin is preferably in the range of 10 to 60 mg KOH / g. More preferably, it is in the range of 15 to 55 mg KOH / g, more preferably in the range of 20 to 50 mg KOH / g.
  • the liquid stability is improved when the aqueous dispersion is prepared, and the protective layer can be uniformly deposited on the highly polar inorganic thin film, so the coat appearance is It becomes good.
  • the urethane resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or more, more preferably 90 ° C. or more.
  • Tg glass transition temperature
  • a urethane resin containing an aromatic or aromatic aliphatic diisocyanate component as a main component.
  • the proportion of the aromatic or araliphatic diisocyanate in the urethane resin is preferably in the range of 50 mol% or more (50 to 100 mol%) in 100 mol% of the polyisocyanate component.
  • the proportion of the total amount of aromatic or araliphatic diisocyanates is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, and still more preferably 80 to 100 mol%.
  • "Takelac (registered trademark) WPB" series commercially available from Mitsui Chemicals, Inc. can be suitably used. If the proportion of the total amount of aromatic or araliphatic diisocyanates is less than 50 mol%, good gas barrier properties may not be obtained.
  • the said urethane type resin has a carboxylic acid group (carboxyl group) from a viewpoint of affinity improvement with an inorganic thin film layer.
  • a carboxylic acid (salt) group for example, a polyol compound having a carboxylic acid group such as dimethylol propionic acid or dimethylol butanoic acid may be introduced as a copolymerization component as a polyol component. .
  • combining a carboxylic acid group containing urethane resin if it neutralizes with a salt formation agent, the urethane resin of a water dispersion can be obtained.
  • the salt forming agent include ammonia, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, trialkylamines such as tri-n-butylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, etc.
  • N-dialkylalkanolamines such as -alkyl morpholines, N-dimethyl ethanolamine, N-diethyl ethanolamine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin film sealant layer in the present invention may be any one that can sufficiently exhibit the adhesiveness as a sealant, polyethylene resins such as HDPE, LDPE, LLDPE, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- An ⁇ -olefin random copolymer, an ionomer resin or the like can be used. Among them, a polypropylene resin is preferable as one having heat resistance that can withstand retort treatment.
  • the polyolefin film sealant layer is usually provided on the protective layer, but may be provided on the outer side of the biaxially oriented PBT film layer (the surface opposite to the adhesion layer-forming surface). The formation of the polyolefin film sealant layer is performed by an extrusion laminating method, a dry laminating method or the like.
  • the lower limit of the thickness of the polyolefin film sealant layer is preferably 10 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m. If it is less than 10 ⁇ m, the sealing strength of the packaging bag may be insufficient.
  • the upper limit of the film thickness is preferably 100 ⁇ m, more preferably 90 ⁇ m, and still more preferably 80 ⁇ m. When it exceeds 100 ⁇ m, it becomes too thick, which is economically disadvantageous, and sometimes the processability at the time of bag-making and productivity deteriorate.
  • thermoplastic plastic film may be further laminated on the surface of the biaxially stretched PBT film layer opposite to the sealant layer side. It can.
  • the thermoplastic plastic film may, for example, be a biaxially stretched PET film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, or a biaxially stretched polyamide film.
  • the packaging bag of the present invention has a total amount of 1,4-butanediol and THF migrating into the inside of the bag after heating at a temperature of 135 ° C. for 60 minutes is 1000 ppb or less. More preferably, it is 800 ppb or less.
  • Tv (%) ⁇ (Tmax-Tmin) / Tave ⁇ ⁇ 100 (%) (1)
  • the evaluation of the packaging bag was performed by the following measurement method.
  • [Trap resistance of packaging bag] The laminate is cut into a size of 15 cm square, two sheets are stacked so that the sealant is inside, and the three sides are heat sealed at a seal temperature of 160 ° C. and a seal width of 1.0 cm to obtain an inner size of 13 cm. I got a 3-way sealed bag.
  • the resulting three-way sealed bag was filled with 250 mL of water, and then the fourth hole was closed by heat sealing to prepare a water-filled four-way sealed bag.
  • the obtained four-sided sealed bag was dropped from a position 100 cm high onto a concrete plate under an environment of room temperature -5 ° C., and the number of drops until occurrence of breakage or pin holes was counted.
  • the gas inside the bag is sucked by 0.2 mL with a gas tight syringe and collected, and a TIC chromatogram of the generated gas is obtained using the gas chromatograph mass spectrometer as above.
  • the component concentrations at peak intensities attributable to 1,4-butanediol and THF were determined.
  • Example 1-1 Preparation of Biaxially Stretched PBT Film
  • a melt line was introduced into a 12-element static mixer.
  • the melt of the PBT resin was divided and laminated to obtain a multilayer melt composed of the same raw material. It was cast from a T-die at 265 ° C.
  • a composite oxide layer of silicon dioxide and aluminum oxide was formed as an inorganic thin film layer by an electron beam vapor deposition method.
  • As a deposition source particulate SiO 2 (purity 99.9%) and Al 2 O 3 (purity 99.9%) of about 3 mm to 5 mm were used.
  • a urethane-based two-component curable adhesive (“Takelac (registered trademark) A525S” and “Takenate (registered trademark) A50” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. 13.5: 1 ( A 70 ⁇ m-thick non-oriented polypropylene film (“P1147” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is bonded as a polyolefin sealant layer by dry lamination using a ratio of mass ratio), and aging is performed at 40 ° C. for 4 days Thus, a laminate was obtained.
  • a laminate cut into a size of 15 cm square is overlaid with two sheets so that the sealant layer is on the inside, and the three sides are heat sealed at a seal temperature of 160 ° C. and a seal width of 1.0 cm to obtain an inner size of 13 cm. I got a 3-way sealed bag.
  • the film forming conditions and physical properties of the biaxially stretched PBT film, the physical properties of the laminate, and the evaluation results of the packaging bag are shown in Table 1.
  • Examples 1-2 to 1-4, comparative examples 1-1 to 1-3 A mill roll of a biaxially stretched PBT film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the biaxially stretched PBT film was produced under the conditions described in Table 1 for the raw material composition and film forming conditions, and an inorganic thin film layer was formed thereon. Then, a polyolefin sealant film layer was laminated, and a packaging bag was produced and evaluated.
  • the packaging bags of Examples 1-1 to 1-4 were excellent in the resistance to breakage, had a small amount of transferred low molecular weight components, and had a good odor retention.
  • the packaging bag since the laminate used has excellent oxygen barrier property and water vapor barrier property even after retort treatment, and at the same time, has excellent pinhole resistance, the packaging bag also has oxygen barrier property and water vapor barrier property after retort treatment. It can be expected that the anti-pinhole property is excellent.
  • Comparative Example 1-3 when the extrusion temperature during film formation is high, the low molecular weight component in the biaxially stretched PBT film layer increases due to the thermal decomposition of the resin, so the film after heating is heated.
  • the amount of low molecular weight components generated from the film is large because the amount of low molecular weight components generated is large and the low temperature molecular weight components generated in the extrusion process can not be sufficiently removed because the temperature of heat setting treatment during film deposition is low. Become. Therefore, the packaging bag has a large amount of low molecular weight components transferred and has a bad odor retention.
  • a biaxially stretched polyamide film instead of the biaxially stretched polybutylene terephthalate film layer of the packaging bag of the present invention, it is known that the packaging bag may be perforated.
  • Example 1-6 On the inorganic thin film layer of the biaxially stretched PBT film produced in the same manner as Example 1-1, a urethane-based two-component curable adhesive ("Takelac (registered trademark) A525S” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and "Takenate (registered Non-stretching linear low-density polyethylene (LLDPE) film (made by Toyobo Co., Ltd.) as a polyolefin sealant layer by a dry lamination method using “trademark A50” at a ratio of 13.5: 1 (mass ratio) A laminate was obtained by laminating “L6100”) and aging at 40 ° C. for 4 days.
  • a urethane-based two-component curable adhesive (“Takelac (registered trademark) A525S” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and "Takenate (registered Non-stretching linear low-density polyethylene (LLDPE) film (made by
  • a laminate cut into a size of 15 cm square is overlaid with two sheets so that the sealant layer is on the inside, and the three sides are heat sealed at a seal temperature of 160 ° C. and a seal width of 1.0 cm to obtain an inner size of 13 cm.
  • Three-way sealed bags were obtained and vacuum-packed with meat. Similarly, konjac was vacuum packaged. It was possible to clean and vacuum-pack.
  • Example 1-7 A roll of a biaxially stretched PBT film produced in the same manner as in Example 1-1 is set in an extrusion laminating apparatus, and polylactic acid (derived from biomass) via an anchor coating agent containing polyethyleneimine on one side of the biaxially stretched PBT film A blend film (blend ratio 6: 4, thickness 40 ⁇ m) made by UNITIKA Corp .: Terramac TP-4000) and low density polyethylene (made by Ube Maruzen Polyethylene Corp.) is extruded at a resin temperature of 240 ° C., and extrusion lamination is performed. I got the body roll.
  • the laminate roll was set in a vertical pillow packaging machine, center-sealed and tube-shaped, and then a pillow bag with an outer dimension of 100 mm ⁇ 150 mm and a back seal width of 10 mm was produced.
  • a packaging bag with a good appearance could be made.
  • Example 1-8 A biaxially stretched PBT film is produced under the same conditions as in Example 1-1, and a laminate of the configuration of the following (1) to (6) is produced using the biaxially stretched PBT film, (1) A packaging bag was produced using the laminate of (6). A packaging bag with a good appearance could be made.
  • Example 2-1 Preparation of Biaxially Stretched PBT Film
  • 80 parts by mass of the above PBT resin and 20 parts by mass of the above PET resin were mixed so that porous silica particles having an average particle diameter of 2.4 ⁇ m as inert particles would be 1600 ppm as a silica concentration
  • it was introduced into the melt line consisting of a 12 element static mixer.
  • the melt of PBT resin was divided and super-multilayer laminated to obtain a multilayer melt composed of the same raw material.
  • the multilayer melt was cast from a T-die at 265 ° C. and brought into close contact with a cooling roll at 15 ° C. by an electrostatic adhesion method to obtain a multilayer unstretched sheet consisting of the same raw material.
  • the multilayer unstretched sheet which consists of the same raw material was roll extended
  • the following coating liquid 1 was coated by the fountain bar coat method as an adhesion layer on one side of the obtained uniaxially stretched film. Then, it is introduced into a tenter while being dried and stretched 4.0 times in the TD direction at 90 ° C. in a TD direction, subjected to a tension heat treatment at 205 ° C. for 3 seconds and a relaxation treatment of 1% for 1 second, The film was cut and removed to obtain a biaxially stretched PBT film in which an adhesive layer having a thickness of 15 ⁇ m was laminated.
  • Coating fluid used for adhesion layer Each material was mixed in the following composition ratio, and coating liquid 1 (resin composition for adhesion layer) was produced. Water 54.40% by mass Isopropanol 25.00 mass% Oxazoline group-containing resin (A) 15.00 mass% Acrylic resin (B) 3.60 mass% Urethane resin (C) 2.00 mass%
  • the resin (A) having an oxazoline group a commercially available water-soluble oxazoline group-containing acrylate ("Epocross (registered trademark) WS-300" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; solid content 10%) was used. The amount of oxazoline group of this resin was 7.7 mmol / g.
  • the acrylic resin (B) a 25% by mass emulsion of a commercially available acrylic ester copolymer ("Movinyl (registered trademark) 7980" manufactured by Nichigo Movinyl Co., Ltd.) was used.
  • the acid value (theoretical value) was 4 mg KOH / g.
  • Urethane resin (C) Dispersion of a commercially available polyester urethane resin ("Takelac (registered trademark) W605" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; solid content: 30%) was prepared as a urethane resin.
  • the acid value of this urethane resin was 25 mg KOH / g, and the glass transition temperature (Tg) measured by DSC was 100 ° C. .
  • the proportion of the aromatic or araliphatic diisocyanate to the entire polyisocyanate component measured by 1 H-NMR was 55 mol%.
  • a composite oxide layer of silicon dioxide and aluminum oxide was formed as an inorganic thin film layer on the adhesion layer surface of the obtained biaxially stretched PBT film by an electron beam vapor deposition method.
  • As an evaporation source particulate SiO 2 (purity 99.9%) and Al 2 O 3 (purity 99.9%) of about 3 mm to 5 mm were used.
  • the film thickness of the inorganic thin film layer (SiO 2 / Al 2 O 3 composite oxide layer) in the film (inorganic thin film layer / adhesion layer containing film) thus obtained was 13 nm.
  • urethane resin (D) a dispersion of a commercially available metaxylylene group-containing urethane resin ("Takelac (registered trademark) WPB 341"; solid content: 30%) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was prepared as a urethane resin.
  • the acid value of this urethane resin was 25 mg KOH / g, and the glass transition temperature (Tg) measured by DSC was 130 ° C. Further, the proportion of aromatic or araliphatic diisocyanate to the entire polyisocyanate component measured by 1 H-NMR was 85 mol%.
  • a urethane-based two-component curable adhesive (Make Chemicals "Takelac (registered trademark) A525S” Non-stretched polypropylene film 70 ⁇ m thick as a polyolefin sealant layer (made by Toyobo Co., Ltd.) by the dry lamination method using “Takenate (registered trademark) A50” at a ratio of 13.5: 1 (mass ratio) “P1147” was laminated and aged at 40 ° C.
  • Examples 2-2 to 2-4, comparative examples 2-1 to 2-3 A biaxially stretched PBT film in which an adhesive layer is laminated is obtained in the same manner as in Example 2-1 except that a biaxially stretched PBT film is produced under the conditions described in Table 2 and Table 3 for the raw material composition and film forming conditions. Then, an inorganic thin film layer and a protective layer were sequentially laminated thereon, and then a polyolefin sealant film layer was laminated to produce a laminate, and a packaging bag was produced by the laminate and evaluated.
  • the film forming conditions and characteristics of the biaxially stretched PBT film, the characteristics of the laminate of the laminated gas barrier film and the polyolefin film sealant layer, and the evaluation results of the packaging bag obtained from the laminate are shown in Tables 2 and 3.
  • the packaging bags of Examples 2-1 to 2-4 are excellent in the resistance to a bag, have a small amount of migration of 1,4-butanediol and THF which are low molecular weight components, and have an odor retention property.
  • the laminate used has excellent oxygen barrier property and water vapor barrier property even after retort treatment, and at the same time, has excellent pinhole resistance
  • the packaging bag also has oxygen barrier property and water vapor barrier property after retort treatment. It can be expected that the anti-pinhole property is excellent.
  • Comparative Example 2-4 A biaxially stretched PBT film in which the adhesion layer is not laminated is obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the adhesion layer and the protective layer are not formed and laminated in Example 2-1, and the inorganic thin film layer is formed thereon. It laminated
  • a hole may generate
  • Embodiment 2-6 On the inorganic thin film layer of a biaxially stretched PBT film produced in the same manner as in Example 2-1, a urethane-based two-component curable adhesive (“Takelac (registered trademark) A525S” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and “Takenate (registered Non-stretching linear low-density polyethylene (LLDPE) film (made by Toyobo Co., Ltd.) as a polyolefin sealant layer by a dry lamination method using “trademark A50” at a ratio of 13.5: 1 (mass ratio) A laminate was obtained by laminating “L6100”) and aging at 40 ° C. for 4 days.
  • a urethane-based two-component curable adhesive (“Takelac (registered trademark) A525S” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and “Takenate (registered Non-stretching linear low-density polyethylene (LLDPE
  • a laminate cut into a size of 15 cm square is overlaid with two sheets so that the sealant layer is on the inside, and the three sides are heat sealed at a seal temperature of 160 ° C. and a seal width of 1.0 cm to obtain an inner size of 13 cm.
  • Three-way sealed bags were obtained and vacuum-packed with meat. Similarly, konjac was vacuum packaged. It was possible to clean and vacuum-pack.
  • Example 2-7 A roll of a biaxially stretched PBT film produced in the same manner as in Example 2-1 is set in an extrusion laminating apparatus, and on one side of the biaxially stretched PBT film, via an anchor coating agent containing polyethyleneimine on one side A blend film (blend ratio 6: 4, thickness 40 ⁇ m) of polylactic acid (biomass-derived, product of UNITIKA: Terramac (registered trademark) TP-4000) and low density polyethylene (Ube Maruzen Polyethylene: Z568) at 240 ° C. The resin was extruded at a temperature to obtain a roll of an extruded laminate. The laminate roll was set in a vertical pillow packaging machine, center-sealed and tube-shaped, and then a pillow bag with an outer dimension of 100 mm ⁇ 150 mm and a back seal width of 10 mm was produced.
  • blend ratio 6 4, thickness 40 ⁇ m
  • polylactic acid biomass-derived, product of UNITIKA: Terramac (registered trademark)
  • Example 2-8 A biaxially stretched PBT film is produced under the same conditions as in Example 2-1, and a laminate of the following constitutions (1) to (5) is produced using the biaxially stretched PBT film, (1) A packaging bag was produced using the laminate of (5). A packaging bag with a good appearance could be made.
  • a packaging bag which is excellent in dimensional stability, processability, puncture resistance, chemical resistance, pinhole resistance at low temperature, and with less migration of extract into contents after heat treatment. It can be widely used as a packaging bag suitable for packaging for frozen food, heat treatment by retort treatment, microwave oven and the like.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Bag Frames (AREA)

Abstract

本発明は、厚み８～２５μｍの二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム層と１０～１００μｍのポリオレフィンフィルムシーラント層が積層された積層体よりなる包装袋であって、該二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが下記（ａ）～（ｃ）を満足することを特徴とする包装袋であり、寸法安定性、加工性、耐破袋性、耐薬品性に優れ、かつ内容物に抽出物の移行が少ない包装袋を提供する。　（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を６０質量％以上含む。　（ｂ）１５０℃×３０分での熱収縮率が－２～＋４％である。　（ｃ）温度１３５℃で６０分間加熱している間に揮発する１，４－ブタンジオール及びＴＨＦの総量が２０００ｐｐｂ以下である。

Description

ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた包装袋
　本発明は、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略す）フィルム層とポリオレフィンフィルムシーラント層を積層した積層体からなる包装袋に関する。更に詳しくは、低温での耐ピンホール性に優れ、かつ、加熱処理後に内容物に抽出物の移行が少なく、冷凍食品包装用やレトルト処理や電子レンジなどによる加熱処理用に適した包装袋に関する。
　食品包装分野においては、従来からプラスチックフィルムによる包装が多く用いられている。これらのプラスチックフィルムを冷凍食品や製氷物等の包装に利用した場合は、流通環境が主に低温流通環境になるため、特に製品の輸送の際や大量に積載されることとなる。プラスチックフィルムからなる包装袋は低温下になればなるほど、柔軟性を失い硬く、脆くなる性質があるため、包装袋に収納されている製品の形状や、生産現場から消費者にわたる間の流通過程において、輸送中の振動等によって包装袋が裂けたり、或いは荷扱いの悪さによる落下衝撃によって破袋やピンホールが発生するといった問題がしばしば発生する。
　このため上述したような内容物を含むような包装袋には、優れた耐ピンホール性や機械的強度が要求され、例えば特許文献１のようにポリアミド樹脂層を含むフィルムが一般的に用いられている。
　しかし、かかるポリアミドフィルムは一般に吸湿時の寸法変化が大きく、加工時にカールしてしまうという問題がある。
　また、ポリアミドフィルムは水分を吸収しやすく耐熱性がよくないため、包装袋の内部に水分と油分や糖分を多く含む液状物と固形状物からなる食品等を収納した包装袋を高出力の電子レンジで加熱調理すると、部分的にマイクロ波が集中し局部的に強く加熱された時に、ポリアミドフィルムが溶融して、包装袋に穴があいてしまうという問題がある。
　一方、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）フィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムからなる積層フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、その無機酸化物の蒸着膜の面に、予め、プライマ－剤層を設けたガスバリア性基材と、ヒートシール性樹脂層とを、ラミネ－ト用接着剤層を介して、順次に積層することを特徴とするレトルト用パウチにより、寸法安定性、耐破袋性を良好するという技術が提案されている（例えば特許文献２）。
　しかし、かかる従来技術は耐ピンホール性に劣るという問題があった。
　耐ピンホール性と低溶出性とを両立させる方法として、ポリエステル樹脂層及びポリアミド樹脂層を有する多層フィルムを二軸延伸することにより得られる二軸延伸多層フィルムを透明ガスバリア性フィルムの基材層とすることにより、安価で、且つ低溶出性及び透明性に優れた、ボイル処理用またはレトルト処理用の包装材料が得られるという技術が提案されている（例えば特許文献３）。
　しかし、かかる従来技術はポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層の間の界面で剥離しやすいため、袋の落下時に破袋し、内容物が漏れやすいという問題があった。
　これらの問題を解決する方法として、基材フィルムとして二軸延伸ＰＢＴフィルムを使用するにより、１３０℃以上の過酷なレトルト条件においても使用可能な耐圧縮性、耐衝撃性、および耐熱水性に優れた二軸延伸ＰＢＴフィルムが得られるという技術が知られていた（例えば特許文献４）。
　しかし、かかる従来技術で開示されているチューブラー同時二軸延伸による製膜方法はテンター法の同時二軸延伸や逐次二軸延伸の製膜方法に比べ厚み精度が悪く、また、面配向が高くならないことから、耐衝撃性に劣るという問題があった。また、フィルムへの接着剤塗布工程などの加工を行う際に伸びやすく、加工性に劣るという問題があった。
　また、加熱を行うと、ＰＢＴのモノマー成分である１，４－ブタンジオールや、１，４－ブタンジオールの熱分解物に伴う環化反応によって生成するテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）が発生することが知られている（例えば非特許文献１）。
　そのため、レトルト処理や電子レンジでの高温加熱処理を行うと、これらの低分子量成分が溶出し、内容物の風味が損なわれてしまう問題があった（例えば特許文献５）。
特開平６－２７８２４０号公報 特許第４８５７４８２号公報 特開２０１３－１５４６０５号公報 特開２０１２－２１４２４８号公報 特開平８－３１１２１２号公報
Ｏｓａｍｕ　Ｓａｔｏら　Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１５，４４，１３１２－１３１４
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、寸法安定性、加工性、耐破袋性、耐薬品性に優れ、かつ、低温での耐ピンホール性に優れ、かつ、加熱処理後に内容物に抽出物の移行が少なく、冷凍食品用やレトルト処理や電子レンジなどによる加熱処理用に適した包装袋を提供することにある。
　本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のＰＢＴフィルムの層とポリオレフィンフィルムシーラント層が積層された積層体を製袋した包装袋によって、寸法安定性、加工性、耐破袋性、耐薬品性、低温での耐ピンホール性に優れ、かつ、加熱処理後に内容物に抽出物の移行が少ない、冷凍食品用、真空包装用、レトルト処理や電子レンジなどによる加熱処理用に適した包装袋を提供できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）　少なくとも厚み８～２５μｍの二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム層と１０～１００μｍのポリオレフィンフィルムシーラント層が積層された積層体よりなる包装袋であって、該二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが下記（ａ）～（ｃ）を満足することを特徴とする包装袋。
　（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を６０質量％以上含む。
　（ｂ）１５０℃で３０分間加熱後の熱収縮率が－２～＋４％である。
　（ｃ）温度１３５℃で６０分間加熱している間に揮発する１，４－ブタンジオール及びテトラヒドロフランの総量が２０００ｐｐｂ以下である。
（２）　二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム層、密着層、無機薄膜層、保護層が順次積層されたガスバリアフィルムとポリオレフィンフィルムシーラント層が積層された積層体よりなる包装袋であることを特徴とする（１）記載の包装袋。
（３）　二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム層のポリオレフィンフィルムシーラント層側反対面に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されたことを特徴とする（１）又は（２）に記載の包装袋。
（４）　ポリオレフィンフィルムシーラント層が低密度ポリエチレンを３０～８０質量％、ポリ乳酸を２０～７０質量％を含むことを特徴とする（１）～（３）いずれかに記載の包装袋。
（５）　レトルト用に使用されることを特徴とする（１）～（４）いずれかに記載の包装袋。
（６）　電子レンジ加熱用に使用されることを特徴とする（１）～（４）いずれかに記載の包装袋。
（７）　真空包装用に使用されることを特徴とする請求項１～４いずれかに記載の包装袋。
（８）　ピロー包装袋であることを特徴とする（１）～（７）いずれかに記載に記載の包装袋。
　本発明によれば、寸法安定性、加工性、耐破袋性、耐薬品性、低温での耐ピンホール性に優れ、かつ、加熱処理後に内容物に抽出物の移行が少ない、レトルト用や電子レンジ加熱用、真空包装用、冷凍食品用に適した包装袋を得ることができる。
代表的な積層ガスバリアフィルムにポリオレフィンシーラント層が積層された積層体の模式的断面図を示す。
　以下、本発明について詳細に説明する。
［包装袋］
　本発明の包装袋の構成は、厚み８～２５μｍの二軸延伸ＰＢＴフィルム層、密着層、無機薄膜層、保護層が順次積層されたガスバリアフィルムと１０～１００μｍのポリオレフィンフィルムシーラント層が積層された積層体よりなる包装袋である。
　本発明の包装袋を構成する積層体は、必須である二軸延伸ＰＢＴフィルム層、密着層、無機薄膜層、保護層を順次積層したガスバリアフィルムとポリオレフィンシーラント層以外に、印刷層、帯電防止層、易滑層、接着層、アンカーコート層などが積層してもよい。
　本発明の包装袋は、ポリオレフィンフィルムシーラント層をヒートシール法、インパルスシール法、超音波シール法などで接着させることによって食品などの内容物を包装する包装袋として使用される。
　本発明の包装袋は、縦ピロー型包装機、縦ピロー型包装機、三方シール包装機、絞り成形包装機などの包装機械で製造される。
　本発明の包装袋は、真空包装、ガス充填包装、加熱殺菌包装、無菌包装、冷蔵食品包装、冷凍食品包装などに使用できる。
　本発明の包装袋は、練り製品、ハム、ソーセージ、ハンバーグ、焼豚などの真空包装およびボイル・レトルトパウチ包装、ウィンナーのガス充填包装、タレのスティック及び三方包装、チーズ、ベーコン、ハムの絞り包装の包装袋として好適に使用できる。
　本発明の包装袋は、加熱処理後に内容物に抽出物の移行が少ない点、電子レンジで加熱する際マイクロ波で局部的に加熱され穴が開くことが防止できるので、特にレトルト用包装袋、電子レンジ加熱用包装袋として好適である。
　以下に本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層、密着層、無機薄膜層、保護層が順次積層されたガスバリアフィルムの各層とガスバリアフィルムと積層するポリオレフィンフィルムシーラント層について説明する。
［二軸延伸ＰＢＴフィルム層］
　本発明に用いられる二軸延伸ＰＢＴフィルム層は、ＰＢＴ樹脂を６０質量％以上含む。ＰＢＴ樹脂の含量が６０質量％未満になると、耐破袋性、耐薬品性、低温での耐ピンホール性に優れるという二軸延伸ＰＢＴフィルムの特長が失われる。
　本発明に用いられる二軸延伸ＰＢＴフィルム層は、ＰＢＴ樹脂を６０質量未満にならない範囲で、他の樹脂や添加物を含むことができる。
　本発明におけるＰＢＴ樹脂は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、更に好ましくは９８モル％以上であり最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４－ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、更に好ましくは９７モル％以上である。
　本発明に用いられるＰＢＴ樹脂は、上記範囲で共重合されていても構わない。ただし、本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層は、ＰＢＴ繰り返し単位が６０質量％以上含まれる必要がある。
　ＰＢＴ樹脂に共重合する成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が挙げられる。
　本発明に用いられる二軸延伸ＰＢＴフィルム層は、二軸延伸時の製膜性や得られたフィルムの力学特性を調整する目的でＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂を含有することができる。
　ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、などが挙げられる。
　ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂は、共重合されていても構わない。例えば、ＰＥＴ樹脂に共重合する成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂や、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が挙げられる。
　本発明に用いられるＰＢＴ樹脂の固有粘度の下限は好ましくは０．９ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１．０ｄｌ／ｇである。
　ＰＢＴ樹脂の固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満の場合、製膜して得られるフィルムの固有粘度が低下し、突き刺し強度、衝撃強度、耐破袋性などが低下することがある。
　ＰＢＴ樹脂の固有粘度の上限は好ましくは１．３ｄｌ／ｇである。上記を越えると延伸時の応力が高くなりすぎ、製膜性が悪化する場合がある。また、溶融粘度が高くなるため押出し温度を高温にする必要が生じ、押出しする際の分解物が出やすくなる場合がある。
　本発明に用いられるＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂の固有粘度の下限は、ＰＥＴ樹脂を使用する場合は、好ましくは０．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇである。
　ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂の固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合、製膜して得られるフィルムの固有粘度が低下し、突き刺し強度、衝撃強度、耐破袋性などが低下することがある。
　ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂の固有粘度の上限は、ＰＥＴ樹脂を使用する場合は、好ましくは１．２ｄｌ／ｇである。上記を越えると延伸時の応力が高くなりすぎ、製膜性が悪化する場合がある。また、溶融粘度が高くなるため押出し温度を高温にする必要が生じ、押出しする際の分解物が出やすくなる場合がある。
　本発明の包装袋のレトルト処理後の溶出物を低減することを目的として、二軸延伸ＰＢＴフィルム層には、酸化防止剤を添加することが有効である。樹脂の押出し工程において樹脂の分子量低下を抑制する。また、得られたフィルム中に残存する１，４－ブタンジオール及びＴＨＦなどの低分子量成分の量を少なくさせる為である。また、ＰＢＴは加熱によって徐々に分解が進行するため、フィルムのレトルト処理時に起きる熱分解を抑制させる上でも効果的である。
　本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層に用いられる酸化防止剤としては、一次酸化防止剤（これは、フェノール系またはアミン系のラジカル捕捉や連鎖停止作用を有する）、および二次酸化防止剤（これは、リン系、イオウ系などの過酸化物分解作用を有する）が挙げられ、これらのいずれも用いることができる。具体例としては、フェノール系酸化防止剤（例えば、フェノールタイプ、ビスフェノールタイプ、チオビスフェノールタイプ、ポリフェノールタイプなど）、アミン系酸化防止剤（例えば、ジフェニルアミンタイプ、キノリンタイプなど）、リン系酸化防止剤（例えば、ホスファイトタイプ、ホスホナイトタイプなど）、イオウ系酸化防止剤（例えば、チオジプロピオン酸エステルタイプなど）が挙げられる。
　具体的には、ｎ－オクタデシル－βー（４‘－ヒドロキシ－３，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（３‘，５’－ジ－ｔ－ブチル－４‘－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（これは、「イルガノックス１０１０」（商品名）として市販されている）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（これは、「イルガノックス１３３０」（商品名）として市販されている）、トリス（ミックスドモノおよび／またはジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジ－ラウリル－チオジプロピオネート、ジ－ミリスチル－チオジプロピオネート、ジ－ステアリル－チオジプロピオネートなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手性、食品衛生性の観点からｎ－オクタデシル－βー（４‘－ヒドロキシ（３‘，５’－ジ－ｔ－ブチル－４‘－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０）が好ましい。
　酸化防止剤濃度の上限は好ましくは２０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０００ｐｐｍである。上記を越えると効果が飽和するとともに、フィルム表面に析出し透明性が悪化することがある。
　本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層には必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、滑剤、安定剤、着色剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
　滑剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機粒子滑剤、有機系滑剤が挙げられる。シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、中でも多孔質シリカがヘイズを低減する点で特に好ましい。これらにより透明性と滑り性と発現することができる。
　滑剤濃度の下限は、好ましくは１００ｐｐｍであり、より好ましくは５００ｐｐｍであり、更に好ましくは８００ｐｐｍである。上記未満であるとフィルムの滑り性が低下する傾向がある。滑剤濃度の上限は好ましくは２００００ｐｐｍであり、より好ましくは１００００ｐｐｍであり、更に好ましくは１８００ｐｐｍである。上記を越えると透明性が悪くなる傾向がある。
　本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層を得るため製造方法を具体的に説明する。これらに限定されるものではない。
　本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層は、原料樹脂をダイスより溶融押出しして、冷却ロールにキャスティングして未延伸シートを得て、未延伸シートを二軸延伸した後、熱固定してからロール状に巻き取ることによって得られる。各工程について更に詳細に説明する。
　まず、ＰＢＴ樹脂を主とする原料樹脂を溶融させる温度の下限は、好ましくは２００℃であり、より好ましくは２５０℃であり、更に好ましくは２６０℃である。上記未満であると吐出が不安定となる場合がある。原料樹脂を溶融させる温度の上限は、好ましくは２８０℃であり、より好ましくは２７０℃である。上記を越えると樹脂の分解が進行し、結果として二軸延伸ＰＢＴフィルム中に残存する１，４－ブタンジオール及びＴＨＦなどの低分子量成分の量が多くなってしまう。
　次に、溶融したポリエステル樹脂を押出し、冷却ロール上にキャスティングする時に幅方向の結晶化度の差を小さくすることが必要である。このための具体的な方法としては、キャスティング時に同一の組成の原料を多層化してキャストすることが挙げられる。また更に冷却ロール温度を低温とすることが挙げられる。
　ＰＢＴは結晶化速度が速いため、キャスト時にも結晶化が進行する。このとき、多層化せずに単層でキャストした場合には、結晶の成長を抑制しうるような障壁が存在しないために、これらの結晶はサイズの大きな球晶へと成長してしまう。その結果、得られた未延伸シートの降伏応力が高くなり、二軸延伸時に破断しやすくなるばかりでなく、得られた二軸延伸フィルムの柔軟性が損なわれ、耐ピンホール性や耐破袋性が不十分なフィルムとなってしまう。一方で同一の樹脂を多層積層することで、未延伸シートの延伸応力を低減でき、安定した二軸延伸が可能となるばかりか、後の工程である熱処理工程で１，４－ブタンジオール及びＴＨＦを除去しやすい構造となる。
　多層化の具体的な方法として、一般的な多層化装置（多層フィードブロック、スタティックミキサー、多層マルチマニホールドなど）を用いることができ、例えば、二台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂をフィールドブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイ等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。なお、本発明のように同一の組成で多層化する場合、一台の押出機のみを用いて、押出機からダイまでのメルトラインに上述の多層化装置を導入することで本発明の目的を果たすことも可能である。
　冷却ロール温度の下限は好ましくは－１０℃である。上記未満であると結晶化抑制の効果が飽和する。また、冷却ロール表面が結露しやすくなり操業しにくくなる場合がある。冷却ロール温度の上限は好ましくは４０℃である。上記を越えると結晶化度が高くなりすぎて二軸延伸が困難となる傾向がある。また冷却ロールの温度を上記の範囲とする場合、結露防止のため冷却ロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。
　キャスティングでは、表面に高温の樹脂が接触するため冷却ロール表面の温度が上昇する。通常、冷却ロールは内部に配管を通して冷却水を流して冷却するが、充分な冷却水量を確保する、配管の配置を工夫する、配管にスラッジが付着しないようメンテナンスを行う、などして、冷却ロール表面の幅方向の温度差を少なくする必要がある。このとき、未延伸シートの厚みは１５～２５００μｍの範囲が好適である。
　上述における多層構造でのキャストは、少なくとも６０層以上、好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上で行う。層数が少ないと、延伸性の改善効果が失われる。
　次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能である。突き刺し強度を高めるためには、面配向係数を高めておく必要がある点や製膜速度が速くでき生産性が高いという点においては逐次二軸延伸が最も好ましい。
　逐次二軸延伸装置としては、通常の縦方向のロール延伸機と横方向の延伸と熱固定を行うテンター延伸機を使用することができる。
　更に逐次二軸延伸方法について説明する。
　縦延伸方向（以下、ＭＤ方向と略す）の延伸温度の下限は好ましくは５５℃であり、より好ましくは６０℃である。５５℃未満であると破断が起こりやすくなる傾向がある。また、低温での延伸によりＭＤ方向の配向が強くなりすぎるため、熱固定処理の際の収縮応力が大きくなることによって、幅方向の分子配向の歪みが大きくなり、結果として長手方向の直進引裂き性が低下することがある。ＭＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは９５℃である。１００℃を越えるとフィルムが配向しなくなり力学特性が低下する場合がある。
　ＭＤ方向の延伸倍率の下限は好ましくは２．６倍であり、特に好ましくは２．８倍である。上記未満であるとフィルムの配向が少なくなり力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＭＤ延伸倍率の上限は好ましくは４．３倍であり、より好ましくは４．０倍であり、特に好ましくは３．８倍である。上記を越えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。また、ＭＤ方向の配向が強くなりすぎるため、熱固定処理の際の収縮応力が大きくなることによって、幅方向の分子配向の歪みが大きくなり、結果として長手方向の直進引裂き性が低下する場合がある。
　横延伸方向（以下、ＴＤ方向と略す）の延伸温度の下限は好ましくは６０℃であり、上記未満であると破断が起こりやすくなることがある。ＴＤ方向の延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、上記を越えるとフィルムが配向しなくなり、力学特性が低下する場合がある。
　ＴＤ方向の延伸倍率の下限は好ましくは３．５倍であり、より好ましくは３．６倍であり、特に好ましくは３．７倍である。上記未満であるとフィルムの配向が少ないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＴＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、より好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。上記を越えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。
　熱固定温度の下限は、好ましくは２００℃であり、より好ましくは２０５℃である。上記未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こる場合がある。また、樹脂の溶融押出し工程でＰＢＴ樹脂や共重合ポリエステル樹脂の熱分解によって生成した１，４－ブタンジオール及びＴＨＦなどの低分子量成分が二軸延伸ＰＢＴフィルム中に残存してしまい、レトルト処理などの加熱によって包装材の内容物に移行して食品の風味を損ねてしまう恐れがある。熱固定温度の上限は好ましくは２４０℃であり、上記を越えるとフィルムが融けてしまうほか、融けない場合でも著しく脆くなることがある。
　熱固定の後または同時にＴＤ方向にリラックス処理を行ってもよい。
　ＴＤ方向のリラックス率の下限は、好ましくは０．５％であり、より好ましくは１％であり、最も好ましくは３％である。上記未満であると熱収縮率が大きくなる場合がある。また、熱固定時に破断が起こりやすくなる場合がある。ＴＤ方向のリラックス率の上限は、好ましくは１０％であり、より好ましくは９％であり、最も好ましくは７％である。上記を越えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがあるばかりか、熱固定時の長手方向への収縮が大きくなる結果、端部の分子配向の歪みが大きくなり、直進引裂き性が低下する場合がある。
　本発明におけるＰＢＴフィルムは、コロナ処理や火炎処理等を施してもよい。コロナ処理や火炎処理等を施すことによって、フィルム表面の濡れ性や隣接する層との接着性を良くすることができる。
　本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層の厚みの下限は、好ましくは８μｍであり、より好ましくは１０μｍであり、更に好ましくは１２μｍである。８μｍ未満であるとフィルムとしての強度が不足する場合がある。
　フィルム厚みの上限は、好ましくは２５μｍであり、より好ましくは１８μｍであり、更に好ましくは１６μｍである。２５μｍを越えると厚くなりすぎて、経済的に不利であるとともに、製袋時の加工性、生産性が悪くなる場合がある。
　本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層を温度１３５℃で６０分間加熱している間に揮発する１，４－ブタンジオール及びＴＨＦの総量は、２０００ｐｐｂ以下である。好ましくは１８００ｐｐｂであり、更に好ましくは１５００ｐｐｂ以下である。揮発する１，４－ブタンジオール及びＴＨＦの総量を２０００ｐｐｂ以下とすることで、レトルト処理後の内容物への１，４－ブタンジオール及びＴＨＦの移行を少なくすることができ、内容物の味の変化を抑えることができる。
　このとき、温度１３５℃で６０分間加熱している間に揮発する１，４－ブタンジオール量は１８００ｐｐｂ以下であることが好ましく、１６００ｐｐｂであることがより好ましい。
　また、温度１３５℃で６０分間加熱している間に揮発するＴＨＦの量はが２００ｐｐｂ以下であることが好ましく、１００ｐｐｂであることがより好ましく、７０ｐｐｂ以下であることがもっとも好ましい。
　本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層の配向軸角度の上限は好ましくは３０°であり、より好ましくは２８°であり、更に好ましくは２５°である。上記未満であるとフィルムを長手方向に引裂いた際の引裂き直進性が低下するとなることがある。
　本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層の長手方向の屈折率の下限は好ましくは１．６１０であり、より好ましくは１．６１２であり、更に好ましくは１．６１３である。上記未満であると配向が弱いため、フィルムとして十分な強度が得られず、耐破袋性が低下することがある。
　本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層の長手方向の屈折率の上限は好ましくは１．６４０であり、より好ましくは１．６３５であり、更に好ましくは１．６３０である。上記を越えるとフィルム力学特性、直進引裂き性のへの効果が飽和することがある。
　本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層の幅方向の屈折率の下限は好ましくは１．６４９であり、より好ましくは１．６５０であり、更に好ましくは１．６５１である。上記未満であると配向が弱いため、フィルムとして十分な強度が得られず、包装袋の耐破袋性が低下することがある。
　本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層の長手方向の屈折率の上限は好ましくは１．６７０であり、より好ましくは１．６６９であり、更に好ましくは１．６６８である。上記を越えるとフィルム力学特性、直進引裂き性のへの効果が飽和することがある。
　本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層のインパクト強度の下限は好ましくは０．０５Ｊ／μｍである。上記未満であると包装袋の強度が不足することがある。
　本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層のインパクト強度の上限は好ましくは０．２Ｊ／μｍである。上記を越えると改善の効果が飽和するとなることがある。
　二軸延伸ＰＢＴフィルム層の厚みあたりのヘイズの上限は好ましくは０．６６％／μｍであり、より好ましくは０．６０％／μｍであり、更に好ましくは０．５３％／μｍである。
　上記を超えると二軸延伸ＰＢＴフィルム層に印刷を施した際に、印刷された文字や画像の品位を損ねることがある。
　本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層のＭＤ方向及びＴＤ方向における１５０℃で３０分間加熱後の熱収縮率の下限は好ましくは－２．０％であり、より好ましくは－１．０％であり、更に好ましくは０％である。上記未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうことがある。
　本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層のＭＤ方向及びＴＤ方向における１５０℃で３０分間加熱後の熱収縮率の上限は好ましくは＋４．０％であり、より好ましくは３．０％であり、更に好ましくは２．５％である。上記を越えると印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こるとなることがある。また一般にフィルムの熱収縮率はＴＤ熱固定処理での処理温度やＴＤリラックス率によって調整されるが、ＭＤ方向における熱収縮率が２％よりも大きい場合、ＴＤ熱固定処理が不十分であることを示しており、このようなフィルムではフィルム中に残存する１，４－ブタンジオール及びＴＨＦの量を充分に低減できていない可能性があり、包装袋の内容物の風味などを損ねてしまう恐れがある。
［密着層］
　レトルト処理後のガスバリア性やラミネート強度を確保するために、二軸延伸ＰＢＴフィルム層と前記無機薄膜層との間には、密着層を設ける。
　二軸延伸ＰＢＴフィルム層と前記無機薄膜層との間に設ける密着層として用いる樹脂は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加した樹脂が挙げられる。
　本発明における密着層をコーティングで形成させる場合、前記樹脂の溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が用いられる。これらの密着層に用いる樹脂と溶剤からなる樹脂組成物は、有機官能基を少なくとも１種類以上有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。前記有機官能基としては、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記シランカップリング剤の添加によって、レトルト処理後のラミネート強度がより向上する。
　本発明における密着層に用いる樹脂組成物の中でも、オキサゾリン基を含有する樹脂とアクリル系樹脂及びウレタン系樹脂の混合物を用いることが好ましい。オキサゾリン基は無機薄膜との親和性が高く、また無機薄膜層形成時に発生する無機酸化物の酸素欠損部分や金属水酸化物とが反応することができ、無機薄膜層と強固な密着性を示す。また密着層中に存在する未反応のオキサゾリン基は、二軸延伸ＰＢＴフィルム層および密着層の加水分解により発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成することができる。
　前記密着層を形成するための方法としては、特に限定されるものではなく、例えばコート法など従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば二軸延伸ＰＢＴフィルムを製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０～２５０℃程度の温度とすることが好ましい。
［無機薄膜層］
　本発明においては、少なくとも二軸延伸ＰＢＴフィルム層の密着層を積層した面に無機薄膜層を設けて優れたガスバリア性を付与する。
　無機薄膜層としては、金属または無機酸化物からなる薄膜が好ましく用いられる。
　無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。
　この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０～７０％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
　無機薄膜層の膜厚は、通常１～８００ｎｍ、好ましくは５～５００ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
　無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）など、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。
　加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。更に、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
［保護層］
　本発明においては、前記無機薄膜層の上に保護層を積層する。無機薄膜層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している場合がある。無機薄膜層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、無機薄膜層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。
　本発明における無機薄膜層の表面に形成する保護層としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。前記溶媒（溶剤とも呼ぶ）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
　ウレタン系樹脂は、ウレタン結合の極性基が無機薄膜層と相互作用するとともに、非晶部分の存在により柔軟性をも有するため、屈曲負荷がかかった際にも無機薄膜層へのダメージを抑えることができるため好ましい。
　ウレタン系樹脂の酸価は１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、更に好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。ウレタン系樹脂の酸価が前記範囲であると、水分散液とした際に液安定性が向上し、また保護層は高極性の無機薄膜上に均一に堆積することができるため、コート外観が良好となる。
　ウレタン系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。Ｔｇを８０℃以上にすることで、湿熱処理過程（昇温～保温～降温）における分子運動による保護層の膨潤を低減できる。
　ウレタン系樹脂は、ガスバリア性向上の面から、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート成分を主な構成成分として含有するウレタン系樹脂を用いることがより好ましい。
　その中でも、メタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア性が得られる。
　本発明においては、ウレタン系樹脂中の芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合を、ポリイソシアネート成分１００モル％中、５０モル％以上（５０～１００モル％）の範囲とすることが好ましい。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合は、６０～１００モル％が好ましく、より好ましくは７０～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％である。このような樹脂として、三井化学社から市販されている「タケラック（登録商標）ＷＰＢ」シリーズは好適に用いることが出来る。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合が５０モル％未満であると、良好なガスバリア性が得られない可能性がある。
　前記ウレタン系樹脂は、無機薄膜層との親和性向上の観点から、カルボン酸基（カルボキシル基）を有することが好ましい。ウレタン系樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入すればよい。また、カルボン酸基含有ウレタン樹脂を合成後、塩形成剤により中和すれば、水分散体のウレタン樹脂を得ることができる。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のＮ－アルキルモルホリン類、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－ジエチルエタノールアミン等のＮ－ジアルキルアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［ポリオレフィンフィルムシーラント層］
　本発明におけるポリオレフィンフィルムシーラント層としては、シーラントとしての接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。中でもレトルト処理に耐えうる耐熱性を有するものとしては、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
　ポリオレフィンフィルムシーラント層は、通常、保護層上に設けられるが、二軸延伸ＰＢＴフィルム層の外側（密着層形成面の反対側の面）に設けることもある。ポリオレフィンフィルムシーラント層の形成は、押出しラミネート法、ドライラミネート法などにより行われる。
　ポリオレフィンフィルムシーラント層の厚みの下限は、好ましくは１０μｍであり、より好ましくは１５μｍであり、更に好ましくは２０μｍである。１０μｍ未満であると包装袋のシール強度が不足することがある。
　フィルム厚みの上限は好ましくは１００μｍであり、より好ましくは９０μｍであり、更に好ましくは８０μｍである。１００μｍを越えると厚くなりすぎて、経済的に不利であるとともに、製袋時の加工性、生産性が悪くなることがある。
　本発明における二軸延伸ＰＢＴフィルム層とポリオレフィンフィルムシーラント層を積層した積層体には、二軸延伸ＰＢＴフィルム層の前記シーラント層側とは反対の面に、熱可塑性プラスチックフィルムを更に積層させることができる。
　熱可塑性プラスチックフィルムとしては、二軸延伸ＰＥＴフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルムなどが挙げられる。
　従来のＰＢＴフィルムに無機蒸着層を積層したものを上記のような構成で使用した場合、無機蒸着層がガスバリア性に優れるために、二軸延伸ＰＢＴフィルム中から発生したＴＨＦ及び１，４－ブタンジオールが袋の外側に逃げず、結果として袋の内容物への移行量が多くなってしまう恐れがある。一方、本願発明における二軸延伸ＰＢＴフィルムは、レトルト処理においても１，４－ブタンジオール及びＴＨＦの発生量が少ないので、このような構成で使用された場合においても、レトルト処理後であっても内容物への１，４－ブタンジオール及びＴＨＦの移行量を少なくすることができるものと考えられる。
　本発明の包装袋は、温度１３５℃で６０分間加熱した後に袋内部に移行する１，４－ブタンジオール及びＴＨＦの総量が、１０００ｐｐｂ以下である。より好ましくは、８００ｐｐｂ以下である。
　次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、二軸延伸ＰＢＴフィルム、積層体および包装袋の評価は次の測定法によって行った。
［二軸延伸ＰＢＴフィルムの厚み］
　ＪＩＳ　Ｋ７１３０－１９９９　Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。
［二軸延伸ＰＢＴフィルムの厚み精度（Ｔｖ（％））］
　得られたフィルムロールの中央部からＭＤ方向にフィルム片を切り出し、５ｃｍピッチで、１００箇所をダイアルゲージを用いて測定したときの最大厚みをＴｍａｘ，最小厚みをＴｍｉｎ、平均厚みをＴａｖｅ　とし、下記の式（１）より厚み精度（Ｔｖ）を求めた。
　　Ｔｖ（％）＝｛（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ｝×１００　（％）・・・（１）
［二軸延伸ＰＢＴフィルムの熱収縮率］
　ポリエステルフィルムの熱収縮率は試験温度１５０℃、加熱時間３０分間とした以外は、ＪＩＳ－Ｃ－２１５１－２００６．２１に記載の寸法変化試験法で測定した。
　試験片は２１．１（ａ）の記載に従い使用した。
［二軸延伸ＰＢＴフィルムの面配向係数］
　ロールサンプルから幅方向で１０点サンプルを採取した。そのサンプルについてＪＩＳＫ７１４２－１９９６　５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。なお、得られた面配向係数の平均値を面配向係数とした。
　　ΔＰ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ
［二軸延伸ＰＢＴフィルムのインパクト強度（衝撃強度）］
　ＪＩＳ　Ｋ７１６０－１９９６に準じて、株式会社東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスタを用い、２３℃の雰囲気下におけるフィルムの衝撃打ち抜きに対する強度を測定した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位はＪ／μｍである。
［二軸延伸ＰＢＴフィルムの突き刺し強度］
　食品衛生法における「食品、添加物等の規格基準　第３：器具及び容器包装」（昭和５７年厚生省告示第２０号）の「２．強度等試験法」に準拠して測定した。先端部直径０．７ｍｍの針を、突刺し速度５０ｍｍ／分でフィルムに突き刺し、針がフィルムを貫通する際の強度を測定して、突き刺し強度とした。測定は常温（２３℃）で行い、単位はＮである。
［二軸延伸ＰＢＴフィルム中から発生する低分子量成分の量］
　得られたフィルム中から発生する低分子量成分（１，４－ブタンジオール及びＴＨＦ）の量の測定方法を以下に示す。
　得られたフィルム２０ｍｇを加熱・脱着装置（ジーエルサイエンス社製、ＭＳＴＤ－２５８Ｍ）内に入れ、温度１３５℃で６０分加熱している間に発生したガス成分を捕集管で捕集し、濃縮導入装置（ジーエルサイエンス社製、ＣＰ－４０２０）に導入後、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて発生ガスのＴＩＣクロマトグラムを得た。
　装置：ＨＰ－７８９０／ＨＰ－５９７５（Ａｇｉｌｅｎｔ）
　カラム：Ｒｘｉ－ｌｍｓ（長さ３０ｍｓ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ）
　注入口温度：２５０℃
　オーブン温度：５０℃（２分）、１０℃／ｍｉｎ、２５０℃（２分）
　カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、スプリット比２０
　尚、事前に既知の量の１，４－ブタンジオール及びＴＨＦのＴＩＣクロマトグラムから得たピーク強度と各成分濃度の関係を示す検量線をもとに、先のサンプルのＴＩＣクロマトグラムにおける１，４－ブタンジオール及びＴＨＦに起因するピーク強度での成分濃度を求めた。
　二軸延伸ＰＢＴフィルム層とポリオレフィンフィルムシーラント層を積層した積層体の評価は次の測定法によって行った。
［積層体の酸素透過度］
　ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２　Ａ法に準じて、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２１」）を用い、２３℃、６５％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機化合物薄膜面を酸素ガス側とした。
　レトルト処理機で１３５℃、１時間レトルト処理後についても測定した。
［積層体の水蒸気透過度］
　ＪＩＳ　Ｋ７１２９　Ｂ法に準じて、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３１」）を用い、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機化合物薄膜面を高湿度側とした。
　レトルト処理機で１３５℃、１時間レトルト処理後についても測定した。
［積層体の耐ピンホール性］
　積層体を２０．３ｃｍ（８インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフィルムを、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して長さ２０．３２ｃｍ（８インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、ＮＯ．９０１型）（ＭＩＬ－Ｂ－１３１Ｃの規格に準拠）の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１７．８ｃｍ（７インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。
　そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．５インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して１０００サイクル繰り返した。実施は－５℃で行った。
　しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１７．８ｃｍ（７インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９７ｃｍ２（７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。
　　○：５個以下
　　△：５～２０個
　　×：２０個以上
　包装袋の評価は次の測定法によって行った。
［包装袋の耐破袋性］
　積層体を１５ｃｍ四方の大きさにカットし、シーラントが内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得た。
　得られた３方シール袋に水２５０ｍＬを充填した後、ヒートシールにて４方目の口を閉じ、水の充填された４方シール袋を作製した。
　得られた４方シール袋を室温－５℃の環境下、高さ１００ｃｍの位置からコンクリート板の上に落下させ、破れやピンホールが発生するまでの落下回数を数えた。
［包装袋内部への低分子量成分（１，４－ブタンジオール及びＴＨＦ）の移行量］
　包装袋の内部への低分子量成分移行量の測定方法を以下に示す。
　積層体を１５ｃｍ四方の大きさにカットし、シーラントが内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの密封された３方シール袋を得た。
　上記３方シール袋を１３５℃×６０分加熱した後に袋内部の気体をガスタイトシリンジで０．２ｍＬ吸引、捕集し上記同様にガスクロマトグラフ質量分析計を用いて発生ガスのＴＩＣクロマトグラムを得、１，４－ブタンジオール及びＴＨＦに起因するピーク強度での成分濃度を求めた。
［包装袋の保香性］
　包装袋の保香性の評価方法を以下に示す。
　１５ｃｍ四方の大きさにカットした積層フィルムをポリオレフィンフィルムシーラント層が内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得た。
　得られた３方シール袋に、イオン交換水を充填し、レトルト処理機で１３５℃、１時間のレトルト処理を行い、しかる後、８０℃にて１週間保管した。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較した。比較用のイオン交換水と較べて味の変化を感じた人数が３０人中３人以下の場合を「○」、４～１０人の場合を「△」、１１人以上の場合を「×」とした。
　以下に実施例及び比較例で使用した原料樹脂について示す。
　［二軸延伸ＰＢＴフィルム作製に使用した原料樹脂］
　　（ＰＢＴ樹脂）
　主原料であるＰＢＴ樹脂としては、１１００－２１１ＸＧ（ＣＨＡＮＧ　ＣＨＵＮ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＣＯ．，ＬＴＤ．、固有粘度１．２８ｄｌ／ｇ）を用いた。
　　（ＰＥＴ樹脂）
　ＰＥＴ樹脂としては、東洋紡績株式会社製の固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０混合溶媒で測定）のＰＥＴ樹脂を用いた。
［実施例１－１］
　［二軸延伸ＰＢＴフィルムの作製］
　一軸押出機を用い、ＰＢＴ樹脂を８０質量部とテレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂を２０質量部、不活性粒子として平均粒径２．４μｍの多孔質シリカ粒子をシリカ濃度として１６００ｐｐｍとなるように配合したものを溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。これにより、ＰＢＴ樹脂の溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２６５℃のＴ－ダイスからキャストし、１５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。
　次いで、７０℃で縦方向（ＭＤ）に３．０倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して９０℃で横方向（ＴＤ）に４．０倍延伸し、２０５℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間１％の緩和処理を実施した後、両端の把持部を１０％ずつ切断除去して厚みが１５μｍの二軸延伸ＰＢＴフィルムのミルロールを得た。
　［無機薄膜層の形成］
　得られた二軸延伸ＰＢＴフィルムに、無機薄膜層として二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡ１２Ｏ３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３（質量比）＝６０／４０であった。
　［包装袋の作製］
　二軸延伸ＰＢＴフィルムの無機薄膜層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、ポリオレフィンシーラント層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、積層体を得た。
　１５ｃｍ四方の大きさにカットした積層体をシーラント層が内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得た。
　二軸延伸ＰＢＴフィルムの製膜条件、物性および積層体の物性、包装袋の評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１－２～１－４、比較例１－１～１－３］
　原料組成、製膜条件を表１に記載した条件で二軸延伸ＰＢＴフィルムの作製した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ＰＢＴフィルムのミルロールを得て、それに無機薄膜層を形成し、ポリオレフィンシーラントフィルム層を積層し、包装袋を作製し、評価を行った。
　表１に示すように、実施例１－１～１－４の包装袋は、耐破袋性に優れ、低分子量成分移行量が少なく、保香性が良好なものであった。また、用いた積層体がレトルト処理後においても優れた酸素バリア性、水蒸気バリア性を有し、同時に対ピンホール性が優れているので、包装袋もレトルト処理後の酸素バリア性、水蒸気バリア性や対ピンホール性が優れていることが期待できる。
　一方、比較例１－１では、二軸延伸ＰＢＴフィルム層中のＰＢＴ含有量が少ないため、二軸延伸ＰＢＴフィルムの衝撃強度、突刺し強度、耐ピンホール性が低下するため、包装袋のや耐破袋性が不十分であった。
　また、比較例１－２に示すように、延伸倍率が低いと二軸延伸ＰＢＴフィルム層の面配向が高くならないために、二軸延伸ＰＢＴフィルム層の衝撃強度や突刺し性、厚み精度が悪くなるため、包装袋も耐破袋性が不十分であった。
　また、比較例１－３に示すように、フィルム製膜時の押出し温度が高いと、樹脂の熱分解により二軸延伸ＰＢＴフィルム層中の低分子量成分が多くなるために、フィルムの加熱後の低分子量成分の発生が多くなり、また、フィルム製膜時の熱固定処理温度が低いため押出し工程で発生した低分子量成分を充分に除去できないために、フィルムからの低分子量成分の発生量が多くなる。そのため包装袋は、低分子量成分移行量が多く、保香性が悪かった。
［実施例１－５］
　実施例１－１で作製した積層体を使用して、パウチ（長さ１７０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、襞高さ２５ｍｍ）を作製し、このパウチにカレールウを１００ｇ充填し、５００Ｗ電子レンジで５分間加熱した。その結果、ｎ＝１０で１０袋とも穴あきは発生せず。好適に使用できた。
　本発明の包装袋の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム層の代わりに、二軸延伸ポリアミドフィルムを使用する場合、包装袋に穴あきが発生してしまう場合があることが知られている。
　［実施例１－６］
　実施例１－１と同様にして作製した二軸延伸ＰＢＴフィルムの無機薄膜層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、ポリオレフィンシーラント層として厚さ７０μｍの無延伸リニアローデンシティポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（東洋紡株式会社製「Ｌ６１００」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、積層体を得た。
　１５ｃｍ四方の大きさにカットした積層体をシーラント層が内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得て、精肉を真空包装した。同様にして、こんにゃくを真空包装した。きれいに真空包装することができた。
　［実施例１－７］
　実施例１－１と同様にして作製した二軸延伸ＰＢＴフィルムのロールを押し出しラミネート装置にセットし、二軸延伸ＰＢＴフィルムの片面にポリエチレンイミンを含むアンカーコート剤を介してポリ乳酸（バイオマス由来、ユニチカ社製：テラマックＴＰ－４０００）と低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製：Ｚ５６８）のブレンド膜（ブレンド比６：４、厚さ４０μｍ）を２４０℃の樹脂温にて押し出して、押し出しラミネート積層体のロールを得た。この積層体ロールを縦ピロー包装機にセットし、センターシールをしてチューブ状した後、外寸法１００ｍｍ×１５０ｍｍ、背シール巾部１０ｍｍのピロー袋を作製した。外観の良好な包装袋を作製できた。
［実施例１－８］
　実施例１－１と同様の条件で二軸延伸ＰＢＴフィルムを作製し、その二軸延伸ＰＢＴフィルムを使用して以下の（１）～（６）の構成の積層体を作製し、（１）～（６）の積層体を使用して包装袋を作製した。外観の良好な包装袋を作製できた。
（１）二軸延伸ＰＢＴフィルム層／ポリウレタン系接着層／印刷層／無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層。
（２）二軸延伸ＰＢＴフィルム層／無機薄膜層／ポリウレタン系接着層／印刷層／低密度ポリエチレン／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層。
（３）直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層／二軸延伸ＰＢＴフィルム層／アンカーコート層／無機薄膜層／ポリウレタン系接着層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層。
（４）直鎖状低密度ポリエチレンフィルム層／二軸延伸ＰＢＴフィルム層／アンカーコート層／無機薄膜層／ポリウレタン系接着層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルム層／紙／／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層
（５）二軸延伸ＰＢＴフィルム層／無機薄膜層／ポリウレタン系接着層／印刷層／無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層。
（６）二軸延伸ＰＥＴフィルム層／無機薄膜層／接着層／印刷層／二軸延伸ＰＢＴフィルム層／イージーピールタイプ無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層。
［実施例２－１］
　［二軸延伸ＰＢＴフィルムの作製］
　一軸押出機を用い、上記のＰＢＴ樹脂を８０質量部と上記のＰＥＴ樹脂を２０質量部、不活性粒子として平均粒径２．４μｍの多孔質シリカ粒子をシリカ濃度として１６００ｐｐｍとなるように配合したものを溶融させた後、１２エレメントのスタティックミキサーからなるメルトラインに導入した。これにより、ＰＢＴ樹脂の溶融体を分割・超多層積層化し、同一の原料からなる多層溶融体を得た。多層溶融体を２６５℃のＴ－ダイスからキャストし、１５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて同一の原料からなる多層未延伸シートを得た。
　次いで、同一の原料からなる多層未延伸シートを７０℃でＭＤ方向に３．０倍ロール延伸した。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に密着層として下記の塗工液１をファウンテンバーコート法によりコートした。ついで、乾燥しつつテンターに導き９０℃でＴＤ方向に４．０倍延伸し、２０５℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間１％の緩和処理を実施した後、両端の把持部を１０％ずつ切断除去して厚みが１５μｍの密着層が積層された二軸延伸ＰＢＴフィルムを得た。
　［密着層に用いた塗工液］
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液１（密着層用樹脂組成物）を作製した。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４．４０質量％
　　イソプロパノール　　　　　　　　　　　　２５．００質量％
　　オキサゾリン基含有樹脂　（Ａ）　　　　　１５．００質量％
　　アクリル樹脂　（Ｂ）　　　　　　　　　　３．６０質量％
　　ウレタン樹脂　（Ｃ）　　　　　　　　　　２．００質量％
　ここでオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ）は、市販の水溶性オキサゾリン基含有アクリレート（日本触媒社製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００」；固形分１０％）を使用した。この樹脂のオキサゾリン基量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
　ここでアクリル樹脂（Ｂ）は、市販のアクリル酸エステル共重合体の２５質量％エマルジョン（ニチゴー・モビニール（株）社製「モビニール（登録商標）７９８０」を使用した。このアクリル樹脂（Ｂ）の酸価（理論値）は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　ここでウレタン樹脂（Ｃ）：ウレタン系樹脂として、市販のポリエステルウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ｗ６０５」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。。また、１Ｈ－ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、５５モル％であった。
　［無機薄膜層の形成］
　得られた二軸延伸ＰＢＴフィルムの密着層面に、無機薄膜層として二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡｌ２Ｏ３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られたフィルム（無機薄膜層／密着層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（質量比）＝６０／４０であった。
　［保護層の形成］
　下記の塗工液２をワイヤーバーコート法によって、上記で蒸着によって形成された無機薄膜層の上に塗布し、２００℃で１５秒乾燥させ、保護層を積層した。乾燥後の塗布量は０．１９０ｇ／ｍ２（固形分として）であった。
　［保護層のコートに用いた塗工液］
　下記の塗剤を混合し、塗工液２を作製した。ここでウレタン樹脂（Ｄ）の固形分換算の質量比は以下に示す通りである。
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．００質量％
　　イソプロパノール　　　　　　　　　　３０．００質量％
　　ウレタン樹脂（Ｄ）　　　　　　　　　１０．００質量％
　ここでウレタン樹脂（Ｄ）は、ウレタン樹脂として、市販のメタキシリレン基含有ウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）ＷＰＢ３４１」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。また、１Ｈ－ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、８５モル％であった。
　以上のようにして、二軸延伸ＰＢＴフィルムに密着層／無機薄膜層／保護層を積層した積層ガスバリアフィルムを作製した。
　［ポリオレフィンシーラント層の積層体と包装袋の作製］
　二軸延伸ＰＢＴフィルム層、密着層、無機薄膜層、保護層が順次積層されたガスバリアフィルムの保護層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、ポリオレフィンシーラント層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、ガスバリアフィルムとポリオレフィンフィルムシーラント層の積層体を得た。
　１５ｃｍ四方の大きさにカットした積層体をシーラント層が内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得た。
　二軸延伸ＰＢＴフィルムの製膜条件および特性、積層ガスバリアフィルムとポリオレフィンフィルムシーラント層の積層体の特性、積層体から得られた包装袋の評価結果を表２に示した。
［実施例２－２～２－４、比較例２－１～２－３］
　原料組成、製膜条件を表２及び表３に記載した条件で二軸延伸ＰＢＴフィルムの作製した以外は実施例２－１と同様にして、密着層が積層された二軸延伸ＰＢＴフィルムを得て、それに無機薄膜層と保護層を順次積層し、次いでポリオレフィンシーラントフィルム層を積層して積層体を作製し、その積層体で包装袋を作製し、評価を行った。
　二軸延伸ＰＢＴフィルムの製膜条件および特性、積層ガスバリアフィルムとポリオレフィンフィルムシーラント層の積層体の特性、積層体から得られた包装袋の評価結果を表２及び表３に示した。
　表２に示すように、実施例２－１～２－４の包装袋は、耐破袋性に優れ、低分子量成分である１，４－ブタンジオール及びＴＨＦの移行量が少なく、保香性が良好なものであった。また、用いた積層体がレトルト処理後においても優れた酸素バリア性、水蒸気バリア性を有し、同時に対ピンホール性が優れているので、包装袋もレトルト処理後の酸素バリア性、水蒸気バリア性や対ピンホール性が優れていることが期待できる。
　一方、表３に示すように比較例２－１では、二軸延伸ＰＢＴフィルム層中のＰＢＴ含有量が少ないため、二軸延伸ＰＢＴフィルムの衝撃強度、突刺し強度、耐ピンホール性が低下するため、包装袋のや耐破袋性が不十分であった。
　また、比較例２－２に示すように、延伸倍率が低いと二軸延伸ＰＢＴフィルム層の面配向が高くならないために、二軸延伸ＰＢＴフィルム層の衝撃強度や突刺し性、厚み精度が悪くなるため、包装袋も耐破袋性が不十分であった。
　また、比較例２－３に示すように、フィルム製膜時の押出し温度が高いと、ＰＢＴ樹脂の熱分解により二軸延伸ＰＢＴフィルム層中の低分子量成分が多くなるために、フィルムの加熱後の低分子量成分の発生が多くなる。また、フィルム製膜時の熱固定処理温度が低いため押出し工程で発生した低分子量成分を充分に除去できないために、二軸延伸ＰＢＴフィルム層からの低分子量成分である１，４－ブタンジオール及びＴＨＦの発生量が多くなる。そのため包装袋は、低分子量成分である１，４－ブタンジオール及びＴＨＦの移行量が多く、保香性が悪かった。
［比較例２－４］
　実施例２－１において密着層と保護層を形成積層しなかった以外は実施例２－１と同様にして、密着層が積層されていない二軸延伸ＰＢＴフィルムを得て、それに無機薄膜層を積層し、保護層を形成させずにポリオレフィンシーラントフィルム層を積層して積層体を作製した。その積層体で包装袋を作製し、評価を行った。
　比較例２－４では、密着層と保護層が無いためガスバリアフィルムとポリオレフィンフィルムシーラント層の積層体のガスバリア性が劣っていた。また、それから作製した包装袋の保香性は実施例２－１に比べると少し悪かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例２－５］
　実施例２－１で作製した積層体を使用して、パウチ（長さ１７０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、襞高さ２５ｍｍ）を作製し、このパウチにカレールウを１００ｇ充填し、５００Ｗ電子レンジで５分間加熱した。その結果、ｎ＝１０で１０袋とも穴あきは発生せず。好適に使用できた。
　なお、本発明の包装袋の二軸延伸ＰＢＴフィルム層の代わりに、二軸延伸ポリアミドフィルムを使用する場合、包装袋に穴あきが発生してしまう場合があることが知られている。
　［実施例２－６］
　実施例２－１と同様にして作製した二軸延伸ＰＢＴフィルムの無機薄膜層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、ポリオレフィンシーラント層として厚さ７０μｍの無延伸リニアローデンシティポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（東洋紡株式会社製「Ｌ６１００」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、積層体を得た。
　１５ｃｍ四方の大きさにカットした積層体をシーラント層が内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得て、精肉を真空包装した。同様にして、こんにゃくを真空包装した。きれいに真空包装することができた。
　［実施例２－７］
　実施例２－１と同様にして作製した二軸延伸ＰＢＴフィルムのロールを押し出しラミネート装置にセットし、の一方の面に、二軸延伸ＰＢＴフィルムの片面にポリエチレンイミンを含むアンカーコート剤を介してポリ乳酸（バイオマス由来、ユニチカ社製：テラマック（登録商標）ＴＰ－４０００）と低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製：Ｚ５６８）のブレンド膜（ブレンド比６：４、厚さ４０μｍ）を２４０℃の樹脂温にて押し出して、押し出しラミネート積層体のロールを得た。この積層体ロールを縦ピロー包装機にセットし、センターシールをしてチューブ状した後、外寸法１００ｍｍ×１５０ｍｍ、背シール巾部１０ｍｍのピロー袋を作製した。
　［実施例２－８］
　実施例２－１と同様の条件で二軸延伸ＰＢＴフィルムを作製し、その二軸延伸ＰＢＴフィルムを使用して以下の（１）～（５）の構成の積層体を作製し、（１）～（５）の積層体を使用して包装袋を作製した。外観の良好な包装袋を作製できた。
（１）二軸延伸ＰＢＴフィルム層／密着層／無機薄膜層／保護層／ポリウレタン系接着層／印刷層／低密度ポリエチレン／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層。
（２）直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層／二軸延伸ＰＢＴフィルム層／密着層／無機薄膜層／保護層／ポリウレタン系接着層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層。
（３）直鎖状低密度ポリエチレンフィルム層／二軸延伸ＰＢＴフィルム層／密着層／無機薄膜層／保護層／ポリウレタン系接着層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルム層／紙／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムシーラント層。
（４）二軸延伸ＰＢＴフィルム層／密着層／無機薄膜層／保護層／ポリウレタン系接着層／印刷層／無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層。
（５）二軸延伸ＰＥＴフィルム層／密着層／無機薄膜層／保護層／接着層／印刷層／二軸延伸ＰＢＴフィルム層／イージーピールタイプ無延伸ポリプロピレンフィルムシーラント層。
　本発明により、寸法安定性、加工性、耐破袋性、耐薬品性、低温での耐ピンホール性に優れ、かつ、加熱処理後に内容物に抽出物の移行が少ない包装袋を提供できるので、冷凍食品用やレトルト処理や電子レンジなどによる加熱処理用の包装に適した包装袋して広く使用できる。
 

Claims (8)

  1. 　少なくとも厚み８～２５μｍの二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム層と１０～１００μｍのポリオレフィンフィルムシーラント層が積層された積層体よりなる包装袋であって、該二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが下記（ａ）～（ｃ）を満足することを特徴とする包装袋。
    　（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を６０質量％以上含む。
    　（ｂ）１５０℃で３０分間加熱後の熱収縮率が－２～＋４％である。
    　（ｃ）温度１３５℃で６０分間加熱している間に揮発する１，４－ブタンジオール及びテトラヒドロフランの総量が２０００ｐｐｂ以下である。
  2. 　二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム層、密着層、無機薄膜層、保護層が順次積層されたガスバリアフィルムとポリオレフィンフィルムシーラント層が積層された積層体よりなる包装袋であることを特徴とする請求項１記載の包装袋。
  3. 　二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム層のポリオレフィンフィルムシーラント層側反対面に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の包装袋。
  4. 　ポリオレフィンフィルムシーラント層が低密度ポリエチレンを３０～８０質量％、ポリ乳酸を２０～７０質量％を含むことを特徴とする請求項１～３いずれかに記載の包装袋。
  5. 　レトルト用に使用されることを特徴とする請求項１～４いずれかに記載の包装袋。
  6. 　電子レンジ加熱用に使用されることを特徴とする請求項１～４いずれかに記載の包装袋。
  7. 　真空包装用に使用されることを特徴とする請求項１～４いずれかに記載の包装袋。
  8. 　ピロー包装袋であることを特徴とする請求項１～７いずれかに記載に記載の包装袋。
     
PCT/JP2018/025169 2017-07-26 2018-07-03 ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた包装袋 WO2019021759A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR112020001548-2A BR112020001548A2 (pt) 2017-07-26 2018-07-03 saco de embalagem utilizando filme de terefalato de polibutileno
US16/633,571 US11433653B2 (en) 2017-07-26 2018-07-03 Packaging bag using polybutylene terephthalate film
CN201880048519.3A CN110944918B (zh) 2017-07-26 2018-07-03 使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜的包装袋
EP18838368.1A EP3659939B1 (en) 2017-07-26 2018-07-03 Packaging bag using polybutylene terephthalate film
JP2019532468A JP6970390B2 (ja) 2017-07-26 2018-07-03 ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた包装袋
KR1020207004371A KR102510448B1 (ko) 2017-07-26 2018-07-03 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 포장 주머니

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017144624A JP2018020844A (ja) 2017-07-26 2017-07-26 ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた包装袋
JP2017-144624 2017-07-26
JP2017-237409 2017-12-12
JP2017237409 2017-12-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019021759A1 true WO2019021759A1 (ja) 2019-01-31

Family

ID=65040098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/025169 WO2019021759A1 (ja) 2017-07-26 2018-07-03 ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた包装袋

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11433653B2 (ja)
EP (1) EP3659939B1 (ja)
JP (1) JP6970390B2 (ja)
KR (1) KR102510448B1 (ja)
CN (1) CN110944918B (ja)
BR (1) BR112020001548A2 (ja)
TW (1) TWI750397B (ja)
WO (1) WO2019021759A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020195742A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法
WO2020203106A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法
WO2020203105A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP2021133679A (ja) * 2020-02-27 2021-09-13 住友ベークライト株式会社 透明多層フィルム及び包装体
WO2022131264A1 (ja) * 2020-12-17 2022-06-23 凸版印刷株式会社 積層体、包装袋及びスタンディングパウチ
WO2022210899A1 (ja) * 2021-04-02 2022-10-06 三井化学株式会社 多層フィルムおよび液剤容器
WO2022225013A1 (ja) * 2021-04-22 2022-10-27 東洋製罐株式会社 未延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法
US20240018316A1 (en) * 2020-03-10 2024-01-18 Unitika Ltd. Polyester film and method for producing same

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180308941A1 (en) * 2017-04-21 2018-10-25 Yu-chen Chang Two-dimensional electronic devices and related fabrication methods
TWI798288B (zh) 2017-12-22 2023-04-11 日商東洋紡股份有限公司 聚烯烴系樹脂膜、積層體以及包裝體
JP7367675B2 (ja) 2018-07-27 2023-10-24 東洋紡株式会社 積層体およびそれからなる包装袋
WO2021257294A1 (en) 2020-06-19 2021-12-23 Proampac Holdings Inc. Recycle-ready retortable laminated polyester-based gusseted pouches
CN115403842A (zh) * 2021-05-27 2022-11-29 江苏青昀新材料科技有限公司 一种可印刷性的聚合物薄片及应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06278240A (ja) 1993-03-29 1994-10-04 Toppan Printing Co Ltd 印刷層を形成したガスバリヤー性フィルム
JPH08311212A (ja) 1995-05-24 1996-11-26 Nippon Ester Co Ltd ラミネート用ポリエステルフィルム及びレトルト処理飲食品用容器
JP2002067213A (ja) * 2000-08-31 2002-03-05 Toppan Printing Co Ltd 蒸着フイルム及び透明レトルト包材
JP4857482B2 (ja) 2001-04-16 2012-01-18 大日本印刷株式会社 レトルト用パウチ
JP2012214248A (ja) 2011-04-01 2012-11-08 Kohjin Co Ltd 二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを含むレトルト用包材
JP2013154605A (ja) 2012-01-31 2013-08-15 Dainippon Printing Co Ltd ボイル・レトルト処理用包装材料及びパウチ
WO2015072163A1 (ja) * 2013-11-13 2015-05-21 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
WO2016171173A1 (ja) * 2015-04-24 2016-10-27 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
WO2016171172A1 (ja) * 2015-04-24 2016-10-27 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
WO2017126563A1 (ja) * 2016-01-22 2017-07-27 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルム、積層体及び包装用袋
JP2018020844A (ja) * 2017-07-26 2018-02-08 東洋紡株式会社 ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた包装袋

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5085904A (en) * 1990-04-20 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Barrier materials useful for packaging
CN1303808A (zh) * 2000-01-13 2001-07-18 魏学强 单边封装真空蒸煮包装袋的制作方法
JP5214271B2 (ja) * 2008-02-20 2013-06-19 大阪瓦斯株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物及びそれを用いた積層体
JP5525847B2 (ja) * 2009-03-17 2014-06-18 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋
US20120225273A1 (en) * 2009-11-17 2012-09-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyethylene resin film
KR101865429B1 (ko) * 2010-08-18 2018-06-07 도요보 가부시키가이샤 내가수분해성 폴리에스테르 필름
KR101904558B1 (ko) * 2010-12-01 2018-10-04 도요보 가부시키가이샤 적층 필름
EP2623318A1 (en) 2012-01-31 2013-08-07 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Packaging Material For Boil/Retort Treatment and Pouch
MY161714A (en) * 2012-11-16 2017-05-15 Toyo Boseki Biaxially stretched polyester film and method for producing same
CN203371862U (zh) * 2013-06-09 2014-01-01 杭州永正吹塑彩印包装有限公司 一种高复合性能的聚脂复铝箔复尼龙复聚丙烯袋
TWI700181B (zh) * 2015-02-24 2020-08-01 日商東洋紡股份有限公司 積層膜

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06278240A (ja) 1993-03-29 1994-10-04 Toppan Printing Co Ltd 印刷層を形成したガスバリヤー性フィルム
JPH08311212A (ja) 1995-05-24 1996-11-26 Nippon Ester Co Ltd ラミネート用ポリエステルフィルム及びレトルト処理飲食品用容器
JP2002067213A (ja) * 2000-08-31 2002-03-05 Toppan Printing Co Ltd 蒸着フイルム及び透明レトルト包材
JP4857482B2 (ja) 2001-04-16 2012-01-18 大日本印刷株式会社 レトルト用パウチ
JP2012214248A (ja) 2011-04-01 2012-11-08 Kohjin Co Ltd 二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを含むレトルト用包材
JP2013154605A (ja) 2012-01-31 2013-08-15 Dainippon Printing Co Ltd ボイル・レトルト処理用包装材料及びパウチ
WO2015072163A1 (ja) * 2013-11-13 2015-05-21 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
WO2016171173A1 (ja) * 2015-04-24 2016-10-27 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
WO2016171172A1 (ja) * 2015-04-24 2016-10-27 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
WO2017126563A1 (ja) * 2016-01-22 2017-07-27 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルム、積層体及び包装用袋
JP2018020844A (ja) * 2017-07-26 2018-02-08 東洋紡株式会社 ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた包装袋

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OSAMU SATO ET AL., CHEM. LETT., vol. 44, 2015, pages 1312 - 1314

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020195742A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法
WO2020203106A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法
WO2020203105A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP2021133679A (ja) * 2020-02-27 2021-09-13 住友ベークライト株式会社 透明多層フィルム及び包装体
US20240018316A1 (en) * 2020-03-10 2024-01-18 Unitika Ltd. Polyester film and method for producing same
WO2022131264A1 (ja) * 2020-12-17 2022-06-23 凸版印刷株式会社 積層体、包装袋及びスタンディングパウチ
WO2022210899A1 (ja) * 2021-04-02 2022-10-06 三井化学株式会社 多層フィルムおよび液剤容器
WO2022225013A1 (ja) * 2021-04-22 2022-10-27 東洋製罐株式会社 未延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法
JPWO2022225013A1 (ja) * 2021-04-22 2022-10-27
JP7248199B2 (ja) 2021-04-22 2023-03-29 東洋製罐株式会社 未延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI750397B (zh) 2021-12-21
CN110944918B (zh) 2022-04-29
TW201910129A (zh) 2019-03-16
CN110944918A (zh) 2020-03-31
BR112020001548A2 (pt) 2020-09-08
US11433653B2 (en) 2022-09-06
KR20200035412A (ko) 2020-04-03
JPWO2019021759A1 (ja) 2020-05-28
JP6970390B2 (ja) 2021-11-24
EP3659939B1 (en) 2023-08-30
KR102510448B1 (ko) 2023-03-16
US20200156359A1 (en) 2020-05-21
EP3659939A1 (en) 2020-06-03
EP3659939A4 (en) 2020-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6970390B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた包装袋
JP2018020844A (ja) ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた包装袋
WO2017126563A1 (ja) 二軸延伸ポリエステルフィルム、積層体及び包装用袋
EP2055474B1 (en) Barrier packaging webs having metallized non-oriented film
US4243724A (en) Thermoplastic multi-layer film
MX2011001623A (es) Pelicula de acido polilactico biaxialmente orientada con alta barrera.
KR101933907B1 (ko) 무연신 폴리프로필렌 필름 및 이를 포함하는 식품 포장재
EP1439202A1 (en) Polyamide film and polyamide laminate film
EP3636695A1 (en) Biaxially oriented polyester film
JP6962364B2 (ja) 積層フィルム
JPS61175038A (ja) ポリプロピレン共重合体と可塑化されていない塩化ビニリデン共重合体からの配向フイルム
US20200009777A1 (en) Biaxially oriented polyester film and method for producing same
WO2018185235A1 (en) Film, package and method for cheese ripening and preservation
JP4812669B2 (ja) 多層フィルム
EP3636694A1 (en) Biaxially oriented polyester film
WO2020080131A1 (ja) 積層フィルム
WO2019142781A1 (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
JP5055660B2 (ja) ガスバリア性フィルム
JP3298099B2 (ja) ガスバリア性樹脂フィルム
JP2022039670A (ja) 包装用二軸配向ポリエステルフィルム
KR20230006844A (ko) 재밀봉이 가능한 포장용 다층 변조 방지 필름
JP2012229024A (ja) 非吸着性を有するイージーピール包装袋

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18838368

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019532468

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112020001548

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207004371

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018838368

Country of ref document: EP

Effective date: 20200226

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112020001548

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20200124