WO2022225013A1 - 未延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents

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源英 畠
俊樹 山田
連 松▲崎▼
宗久 廣田
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東洋製罐株式会社
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    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products

Definitions

  • the present invention relates to an unstretched polyester film and a method for producing the same, and more particularly, an unstretched polyester film capable of producing a biaxially stretched polyester film having an excellent stretch balance when subjected to a stretching process, and a method for producing the same. It is related with the manufacturing method.
  • the film used for packaging bags containing food and drink, etc. has heat resistance that can be used for heat sterilization such as boiling sterilization and retort sterilization, heat cooking such as hot water bathing and microwave heating, and drop impact resistance.
  • heat sterilization such as boiling sterilization and retort sterilization
  • heat cooking such as hot water bathing and microwave heating
  • drop impact resistance Made of polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "PET”) or polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "PBT”) in order to satisfy the necessary performance such as durable impact resistance or barrier properties.
  • Multilayer films (laminates) are used which are made by laminating layers.
  • Patent Document 1 describes a laminate material in which a substrate layer, a barrier layer, and a sealant layer are laminated in order, and the substrate layer is a layer containing at least two types of polyester resin layers directly laminated.
  • a laminate material is described, characterized in that it is composed of a biaxially oriented multilayer film, comprising at least one PET layer and at least one PBT layer, the PET layer and the PBT layer being adjacent to each other. Laminates are described which are laminated together.
  • a biaxially stretched multilayer film having a PBT layer has a problem of poor stretchability due to the high crystallization acceleration of PBT.
  • Patent Document 2 discloses that PBT is multi-layered to reduce the stretching stress of an unstretched film, or that the cooling roll temperature during film formation is reduced to crystallize PBT. It is stated that the suppression of
  • an object of the present invention is to provide an unstretched PBT film having excellent stretching properties, which enables the production of a stretched PBT film with well-balanced stretching, and a method for producing the same.
  • An unstretched polyester film is provided which is characterized by having X-ray diffraction peaks derived from polymerization.
  • the unstretched polyester film of the present invention 1. Being a polyester film for biaxial stretching, 2. further comprising a PET layer made of polyethylene terephthalate, wherein the PET layer and the PBT layer are laminated by co-extrusion lamination; 3. that the thickness is 100 to 400 ⁇ m, 4.
  • the PBT layer and the PET layer are PBT layer/PET layer/PBT layer, PET layer/PBT layer/PET layer, PBT layer/PET layer/functional resin layer/PET layer/PBT layer, PET layer/PBT layer/function formed of any multilayer structure of a flexible resin layer/PBT layer/PET layer; is preferred.
  • an unstretched polyester film having a PBT layer made of at least polybutylene terephthalate wherein a molten polyester resin containing at least polybutylene terephthalate is supplied from a T-die to a forming roll to form an unstretched film.
  • An unstretched polyester characterized by adjusting the forming roll temperature so that the stretched polyester film has an X-ray diffraction peak derived from the crystallization of the PBT layer at a diffraction angle of 2 ⁇ 15 to 25° according to an X-ray diffraction method.
  • a method of making a film is provided.
  • the unstretched polyester film has a thickness of 100 to 400 ⁇ m, and the roll surface temperature of the forming roll is adjusted to a range of 30 to 60° C.; 2.
  • the unstretched polyester film further has a PET layer made of polyethylene terephthalate, and the PET layer and the PBT layer are laminated by coextrusion lamination; 3. Adhering the molten polyester resin supplied to the forming roll to the forming roll by wire pinning; is preferred.
  • a method for producing a stretched polyester film which comprises heating an unstretched polyester film produced by the above production method and then stretching the film.
  • the stretching is preferably simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching by a tenter method.
  • a packaging bag comprising a laminate having a stretched polyester film and a sealant layer produced by the above production method.
  • the stretched polyester film further has a PET layer made of polyethylene terephthalate, and the PET layer and the PBT layer are stretched coextruded films laminated by coextrusion lamination. preferred.
  • the unstretched polyester film of the present invention has a PBT layer with a high crystallization rate, it has excellent stretching properties and can be used to produce a stretched film with an excellent stretching balance. That is, in the present invention, when an unstretched film is formed, the crystallization of PBT, which has a high crystallization rate, is not suppressed, but by uniformly crystallization to a certain level before stretching. It is possible to suppress uneven crystallization in the preheating step and provide an unstretched polyester film having a PBT layer with a uniform crystal state.
  • an unstretched polyester film of the present invention it is possible to uniformly crystallize to a certain level during film formation, and an unstretched polyester film having a PBT layer with a uniform crystalline state is efficiently provided. be able to. Furthermore, the stretched polyester film stretched using the unstretched polyester film of the present invention has no thickness unevenness and can exhibit excellent performance such as puncture resistance and impact resistance. Moreover, by further providing a PET layer, it is possible to have both heat resistance and barrier properties based on the PET layer. Moreover, since PBT and PET are laminated by co-extrusion, the amount of adhesive used is reduced and the flavor resistance is also excellent.
  • a stretched multilayer film having at least one PBT layer and at least one PET layer by co-extrusion by an inflation method and stretching by a tubular method. It becomes possible to stretch it by stretching, and it becomes possible to provide it as a flat flat film.
  • the packaging bag provided with the stretched polyester film of the present invention effectively prevents the surface from being roughened and perforated by heating in a microwave oven, and has excellent drop strength.
  • FIG. 1 shows X-ray diffraction peak diagrams of unstretched films of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 immediately after film formation.
  • 1 shows X-ray diffraction peak diagrams of films after preheating before biaxial stretching in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a plan view showing an example of a packaging bag that can be heated in a microwave oven;
  • the unstretched polyester film of the present invention instead of suppressing the crystallization of PBT, which has a high crystallization rate, as in the prior art, by uniformly crystallizing to a certain level during film formation, Rapid crystallization of PBT in the preheating step is suppressed, and non-uniform crystallization of PBT in the preheating step is prevented, thereby realizing a uniform crystalline state. That is, the unstretched film containing the PBT layer quenched by the forming roll (also referred to as "cast roll” or "cooling roll") at the time of film formation rapidly accelerates crystallization under unstable conditions in the preheating process before stretching.
  • the forming roll also referred to as "cast roll” or “cooling roll
  • the amount of change in crystallization is large, and the crystallized portion is non-uniform (the crystalline state differs depending on the portion of the film).
  • uniformly crystallization to a certain level in advance during film formation by the method described later, it is possible to suppress rapid crystallization in the preheating process, which tends to cause non-uniform heating, and as a result, It becomes possible to form an unstretched film having a uniform crystal structure.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction peak diagram of an unstretched PBT film immediately after film formation obtained in an example described later
  • FIG. 2 is a PBT film after preheating before biaxial stretching obtained in an example described later.
  • X-ray diffraction peak diagrams are shown respectively.
  • the unstretched films (Examples 1 and 2) formed by controlling the temperature of the cooling roll at 40 ° C. or 60 ° C. , a crystallization peak similar to that of the PBT film after preheating before stretching shown in FIG. 2 is detected.
  • the unstretched film (Comparative Example 1) obtained by forming the film while controlling the temperature of the cooling roll to 20° C. in order to suppress the crystallization of the PBT layer was obtained immediately after the film formation shown in FIG. A crystallization peak specific to unstretched PBT was not detected, but in the PBT film after preheating before stretching shown in FIG. 2, a crystallization peak specific to PBT was detected in the same manner as described above. As is clear from this, it is understood that the PBT film is crystallized in the preheating step (before stretching) when the crystallization of PBT is suppressed during film formation.
  • the unstretched polyester film of the present invention may be a monolayer film consisting only of a PBT layer, but is preferably a multilayer film also provided with a PET layer.
  • a PET layer thereby, it is possible to provide the heat resistance of the PET layer together with the mechanical strength (toughness) such as puncture resistance and impact resistance of the PBT layer.
  • the mechanical strength such as puncture resistance and impact resistance of the PBT layer.
  • multiple PBT layers or PET layers it is possible to obtain the effect of being able to exhibit better performance (puncture resistance, heat resistance, etc.) than when it is formed with a single layer having the same thickness as the total thickness. become.
  • the unstretched polyester film of the present invention can have a PET layer and other resin layers in addition to the PET layer, and it is particularly preferable to have a functional resin layer which can be laminated by coextrusion. This makes it possible to impart various functions to the multilayer film.
  • Examples of such a multilayer structure include, but are not limited to, PBT layer/PET layer/PBT layer, PET layer/PBT layer/PET layer, PBT layer/PET layer/functional resin Layer/PET layer/PBT layer, PET layer/PBT layer/functional resin layer/PBT layer/PET layer, PBT layer/functional resin layer A/PET layer/functional resin layer B/PET layer/functional resin layer Examples include A/PBT layer, PET layer/PBT layer/functional resin layer A/functional resin layer B/PBT layer/PET layer, and the like.
  • the PBT layer and the PET layer are positioned symmetrically with respect to the center of the film in the thickness direction.
  • the multilayer structure in which the order of lamination of the PBT layer and the PET layer is symmetrical in the thickness direction of the film is not only the arrangement of the layers described above, but also a multilayer structure in which the thicknesses of the opposing layers at symmetrical positions are similar. is desirable. Specifically, when there is a difference in thickness between the opposing layers, the difference in thickness between the two is 50% or less, preferably 30% or less, more preferably 15% or less of the thickness of the thick layer. It is desirable to have The thickness of the unstretched polyester film of the present invention is preferably in the range of 100 to 400 ⁇ m, particularly 150 to 300 ⁇ m, and even when other layers such as PET layers other than the PBT layer are formed, the total thickness is within the above range.
  • the total thickness of the PBT layers is preferably in the range of 40-60% of the thickness of the multilayer film.
  • the total thickness of the PBT layers is thinner than the above range, sufficient mechanical strength such as puncture resistance and impact resistance obtained by the PBT layer cannot be obtained.
  • the thickness of the PET layer may be reduced, and the heat resistance may be lowered.
  • PBT layer and PET layer Both the PBT layer and the PET layer are layers that can serve as a base material for a multilayer film, and the PBT layer improves the impact resistance and puncture resistance of the film, and the PET layer improves the heat resistance and barrier properties of the film.
  • Polybutylene terephthalate constituting the PBT layer is preferably homopolybutylene terephthalate, but 50 mol% or more of the dicarboxylic acid component is composed of terephthalic acid, and 50 mol% or more of the alcohol component is composed of 1,4-butanediol.
  • the above-described butylene terephthalate copolymer is also referred to as polybutylene terephthalate (PBT)
  • the polyethylene terephthalate constituting the PET layer is also preferably homopolyethylene terephthalate, but 50 mol% or more of the carboxylic acid component is composed of the terephthalic acid component, and 50 mol% or more of the alcohol component is composed of the ethylene glycol component.
  • it may be a copolymer polyester resin (in this specification, the ethylene terephthalate copolymer is also referred to as polyethylene terephthalate (PET)).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT and/or PET may also be a blend of two or more of the above homopolyesters and copolyesters.
  • Carboxylic acid components other than the terephthalic acid component include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, p- ⁇ -oxyethoxybenzoic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5 -sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like.
  • alcohol components other than ethylene glycol and 1,4-butanediol include propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A ethylene oxide adduct, Alcohol components such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitan and the like can be mentioned.
  • PBT and PET should have a film-forming molecular weight and an intrinsic viscosity of 0.5 dL/g or more, especially 0.55 to 0.80 dL/g, measured using a phenol/tetrachloroethane mixed solvent as the solvent. It is preferable from the viewpoint of mechanical strength to be in the range.
  • the PBT layer and the PET layer can be blended with other resins such as functional resins described later as long as the above-described functions of the PBT layer and the PET layer are not impaired. It can be blended in an amount of 50% by mass or less of the PET layer.
  • the PBT layer and the PET layer can be blended with conventionally known compounding agents for resins such as lubricants, antiblocking agents, fillers, antioxidants, colorants, antistatic agents, etc., according to known formulations.
  • the thickness of the PBT layer is preferably in the range of 25 to 400 ⁇ m, particularly 50 to 300 ⁇ m, from the viewpoint of impact resistance and the like. desirable. If the thickness of the PBT layer is thinner than the above range, the impact resistance, puncture resistance, crack resistance, etc. are inferior to those in the above range. It becomes inferior in tearability and economic efficiency compared to .
  • the thickness of the PET layer before stretching is preferably in the range of 25 to 400 ⁇ m, particularly 50 to 300 ⁇ m, from the viewpoint of heat resistance and barrier properties. It is desirable to be within the above range. When the thickness of the PET layer is thinner than the above range, the heat resistance and barrier properties are inferior to those in the above range. become less sexual.
  • [Functional resin layer] As the functional resin layer, layers made of various functional resins can be used as long as they can be co-extruded with the PBT layer and the PET layer. Resin layers, UV barrier resin layers, visible light barrier resin layers, rigid resin layers, impact-resistant resin layers, chemical-resistant layers, puncture-resistant layers, heat-resistant layers, etc. can be exemplified. At least one layer of a gas-barrier resin layer, an easily tearable resin layer, an oxygen-absorbing resin layer, a UV-barrier resin layer, a visible light-barrier resin layer, and a rigid resin layer is preferable.
  • the functional resin layer is preferably made of a functional resin based on the polyester resin described for the PBT layer and the PET layer, and recycled polyester and biomass polyester can also be used as described later.
  • the polyester resin which is the base of the functional resin, should also have a molecular weight capable of forming a film like PBT and PET described above, and preferably has an intrinsic viscosity within the above range.
  • ⁇ Gas barrier resin layer examples of the resin constituting the gas barrier resin layer include, but are not limited to, poly-meta-xylylene adipamide (nylon MXD6) obtained from the polycondensation reaction of meta-xylylenediamine and adipic acid, polyvinyl alcohol (PVOH), and ethylene.
  • -Vinyl alcohol copolymer (EVOH), vinylidene chloride copolymer (PVDC), acrylonitrile copolymer (PAN), polyglycolic acid (PGA) and the like can be exemplified.
  • two or more of the above gas barrier resins may be blended.
  • the thickness of the gas-barrier resin layer is preferably in the range of 5-400 ⁇ m, particularly 10-100 ⁇ m. If the thickness of the gas-barrier resin layer is thinner than the above range, sufficient gas-barrier properties cannot be obtained as compared with the case in the above range. There is a possibility that it will be inferior in economic efficiency.
  • the easily tearable resin layer examples include, but are not limited to, a blend of polybutylene terephthalate containing polytetramethylene glycol units and polyethylene terephthalate, a blend of polyethylene terephthalate and a polyester elastomer, and polyester in the polyethylene terephthalate. Polyester-based resin compositions having linear tearability, such as blends in which elastomers are dispersed, can be suitably used.
  • the easily tearable resin layer preferably has a thickness in the range of 5 to 400 ⁇ m, particularly 10 to 100 ⁇ m. If the thickness of the easily tearable resin layer is thinner than the above range, sufficient tearability cannot be obtained as compared with the case in the above range. be.
  • ⁇ Oxygen-absorbing resin layer As the resin composition constituting the oxygen-absorbing resin layer, a conventionally known composition containing an oxidizing organic component and a transition metal catalyst with a matrix resin such as a polyester resin that can be used in the PBT layer and the PET layer, the gas barrier resin described above, or the like can be used.
  • An oxygen-absorbing resin composition can be used.
  • the oxidizable organic component include, but are not limited to, ethylenically unsaturated group-containing polymers, particularly those derived as polyene monomers, homopolymers of polyenes, or combinations of two or more polyenes. Alternatively, random copolymers, block copolymers, etc.
  • the oxidizable organic component is preferably an acid-modified polyene polymer into which carboxylic acid groups, carboxylic anhydride groups, and hydroxyl groups have been introduced.
  • the oxidizable organic component is preferably contained in the oxygen-absorbing resin composition in a proportion of 0.01 to 10% by mass.
  • transition metal-based catalyst metals of Group VIII of the periodic table such as iron, cobalt and nickel are suitable. , V group metals such as vanadium, VI group metals such as chromium, and VII group metals such as manganese. Transition metal catalysts are generally used in the form of low-valence inorganic salts, organic salts or complex salts of the above transition metals.
  • the transition metal-based catalyst preferably has a transition metal atom concentration (weight concentration basis) in the range of 100 to 3000 ppm in the oxygen-absorbing resin composition.
  • the thickness of the oxygen-absorbing resin layer is preferably in the range of 5-400 ⁇ m, particularly 10-100 ⁇ m. If the thickness of the oxygen-absorbing resin layer is thinner than the above range, sufficient oxygen absorption cannot be obtained as compared with the case that the thickness is within the above range.
  • UV barrier resin layer As the resin constituting the UV-barrier resin layer, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, etc. containing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid in the polyester resin described above can be used.
  • the thickness of the UV barrier resin layer is preferably in the range of 5-400 ⁇ m, particularly 10-100 ⁇ m.
  • ⁇ Visible light barrier resin layer As the resin composition constituting the visible light barrier resin layer, a resin composition obtained by adding a white pigment such as titanium oxide to the polyester resin described above can be used.
  • the thickness of the visible light barrier resin layer is preferably in the range of 5-400 ⁇ m, particularly 10-100 ⁇ m.
  • the stretched multilayer film of the present invention has layers composed of PBT and PET, it has excellent rigidity per se, but it can also have a rigid resin layer.
  • a resin composition constituting such a rigid resin layer a resin composition obtained by adding an inorganic filler to the polyester resin described above can be used.
  • inorganic fillers include kaolinite group (kaolinite), pyrophyllite group (pyrophyllite), talc group (talc), smectite group (montmorillonite, beidellite, hectorite, saponite, sauconite, stevensite), mica group (muscovite, sericite), and the like.
  • mica containing talc, muscovite, and sericite as main components can be preferably used.
  • this resin composition is a nanocomposite in which the inorganic filler is dispersed in a continuous phase on a nano-order.
  • the thickness of the rigid resin layer is preferably in the range of 5-400 ⁇ m, particularly 10-100 ⁇ m.
  • the functional resin layer in addition to the above, reproduct resin, recycled resin, or biomass polyester can also be used. By having these layers, the stretched multilayer film has the function of being excellent in environmental compatibility. be prepared.
  • the reproduced resin is a resin obtained by pulverizing and reducing the resin, film, etc. discharged in the process of producing the stretched multilayer film of the present invention, and is a resin containing PBT or PET as a main component.
  • the reproduced resin may contain virgin polyester.
  • Recycled polyester resin is polyester that has been recycled by mechanical recycling, and is generally polyester that has been recycled by pulverizing and cleaning collected polyester bottles. This polyester generally contains ethylene glycol as an alcohol component. , containing terephthalic acid and isophthalic acid as carboxylic acid components.
  • the recycled polyester resin may contain virgin polyester along with the recycled polyester.
  • Biomass polyester is a polyester that uses ethylene glycol derived from biomass ethanol, which is generally produced from sugarcane, corn, etc. as a raw material, as a diol component, and uses the above-mentioned fossil fuel-derived dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component. Biomass polyester may contain virgin polyester together with biomass polyester.
  • Extrusion of molten resin by the T-die method uses one extruder in the case of a single layer film consisting of only a PBT layer, but in the case of a multilayer film further having a PET layer etc., a plurality of extruders And using a multi-manifold die or feed block of multiple layers, the respective molten polyesters are merged and laminated, extruded from a T-die and solidified and laminated with a forming roll to obtain an unstretched polyester film. .
  • the resin temperature during extrusion is preferably in the range of the melting point (Tm) of the resin used+10.degree. C. to Tm+40.degree.
  • the temperature of the forming rolls is not limited as long as the above-mentioned diffraction peak is formed in the unstretched polyester film immediately after film formation.
  • the temperature is at least higher than the glass transition temperature of PBT.
  • the surface temperature of the forming roll is It is preferably in the range of 30-60°C, especially 40-50°C.
  • wire pinning In order to adhere the resin melted and extruded from the T-die to the molding roll, it is common to use an air knife, a touch roll, wire pinning, etc. In the present invention, it is particularly preferable to use wire pinning. be. That is, when an air knife or a touch roll is used, the film may not be uniformly adhered to the forming roll, and streaky lines or partial whitening may occur where the film is not firmly adhered. According to wire pinning, it is possible to reliably bring the film and the forming roll into close contact linearly in the film width direction, and it is possible to uniformly cool the film without causing defects such as partial whitening of the film. .
  • the production of a stretched polyester film using the unstretched polyester film of the present invention produced by the method described above can be carried out by a conventionally known method.
  • the unstretched polyester film produced by the T-die method is subjected to a preheating step after being taken up by forming rolls.
  • the preheating step can be performed by a conventionally known method such as heating by blowing hot air at 60 to 120° C. to the unstretched polyester film immediately after film formation, or heating with a heated roll at 60 to 90° C.
  • the unstretched polyester film preheated to the stretching temperature is stretched in the machine direction (MD) with a tenter or stretching rolls, stretched in the transverse direction (TD) using a tenter as necessary, and heated if necessary. fixed.
  • the stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred.
  • biaxial stretching in addition to successive biaxial stretching in which stretching in the MD direction and the TD direction are sequentially carried out, biaxial stretching in which the stretching in the MD direction and the TD direction are carried out simultaneously with a tenter may be used.
  • the draw ratio is preferably 2 to 10 times, particularly 2 to 5 times, in the case of uniaxial stretching, and 2 to 10 times, particularly 2 to 5 times in each of the MD and TD directions, in the case of biaxial stretching. Double is preferred.
  • the packaging bag of the present invention is a laminate in which a sealant layer is formed on the stretched polyester film of the present invention described above, preferably a multilayer stretched polyester film further comprising at least a PET layer, and the sealant layers are formed on the inner surface.
  • a bag can be made by superimposing and sealing so that The shape of the packaging bag is not limited as long as it is made of the laminate described above, and various shapes such as a pillow type pouch, a gusset type pouch and a standing type pouch can be adopted.
  • the printed layer and the topcoat layer can be formed on the outer surface side (the surface opposite to the sealant layer) of the stretched polyester film.
  • the topcoat layer can be omitted.
  • a packaging bag obtained by stacking and sealing a laminate in which necessary layers are laminated except for the printed layer and the top coat layer so that the sealant layers face each other is first prepared, and the outer surface of this packaging bag is prepared.
  • a printed layer and a topcoat layer may be formed on the substrate.
  • a conventionally known heat-sealing resin can be used as the sealant layer used in the laminate.
  • low-, medium- or high-density polyethylene linear low density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, linear low density polyethylene, ethylene-propylene copolymers, polybutene-1, Poly 4-methyl-1-pentene, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ion crosslinked olefin copolymer Examples include polymers (ionomers), ethylene-acrylic acid ester copolymers, and the like.
  • the film constituting the sealant layer is non-stretched.
  • the thickness of the sealant layer is preferably in the range from 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, especially from 50 ⁇ m to 110 ⁇ m. If the thickness of the sealant layer is thinner than the above range, the drop strength and heat-sealing property are inferior to those in the above range. It becomes inferior in tearability and economy.
  • FIG. 3 is a plan view of an example of a packaging bag that can be heated in a microwave oven.
  • a packaging bag whose entirety is denoted by 1 is formed by stacking the laminates described above so that the sealant layer faces inside, and heat-sealing the three sides.
  • a steam release mechanism 2 is formed at the upper left corner of the package 1, and opening notches 3 are formed on both upper sides.
  • the vapor venting mechanism 2 includes a vapor venting seal portion 4, which is adhered with an adhesive strength that allows the overlapping laminates to retreat and peel when the internal pressure rises, and is positioned inside the vapor venting seal portion 4 so that the overlapping laminates are not separated. It consists of a non-bonded portion 5 which is in a bonded state and a steam release portion 6 formed in one laminate of the non-bonded portion 5 .
  • a multilayer co-extruded cast film was formed using an extruder equipped with a multilayer T-die.
  • the resins extruded from the first and second extruders are joined by a feed block type T die, the resin extruded by the first extruder is used as an intermediate layer, and the resin is extruded by the second extruder.
  • a two-kind, three-layer film can be formed by using the resin as an outer layer.
  • the T-die temperature was set to 280° C., and the temperature setting of the extruder was varied depending on the supplied resin.
  • the extruded resin was brought into close contact with a forming roll controlled at 40 to 60° C. by a wire pinning method, formed into a sheet, and wound up.
  • the thickness of all layers and each layer was adjusted by changing the material supply speed, the number of revolutions of the extruder, and the take-up speed of the accompanying film take-up machine.
  • the cast film was used as a raw material before stretching, and was biaxially stretched and molded using a simultaneous biaxial stretching tester to form a stretched film.
  • the facility has zones for preheating, stretching, and heat setting, and the temperature for preheating and stretching was set to be higher than the glass transition point of PET, and the temperature for heat setting was set to be lower than the melting point of PBT.
  • the draw ratio was set to 3 times both in the vertical and horizontal directions.
  • Example 1 PBT was supplied to the first extruder (set temperature 250 ° C.) and PET was supplied to the second extruder (set temperature 280 ° C.) according to the method for forming a cast film of two types and three layers, and the temperature was adjusted to 40 ° C.
  • a stretched film was formed according to the method for forming a stretched film. The stretching conditions were preheating at 90°C, stretching at 90°C, and heat setting at 200°C. The total layer thickness of this film was 26 to 30 ⁇ m.
  • Example 2 PBT was supplied to the first extruder (set temperature: 250°C) and PET was supplied to the second extruder (set temperature: 280°C) according to the molding method for the two-kind, three-layer cast film, and the temperature was adjusted to 60°C.
  • a stretched film was formed according to the method for forming a stretched film. The stretching conditions were preheating at 90°C, stretching at 90°C, and heat setting at 200°C. The total layer thickness of this film was 25 to 31 ⁇ m.
  • PBT was supplied to the first extruder (set temperature: 250°C) and PET was supplied to the second extruder (set temperature: 280°C) according to the molding method for the two-kind, three-layer cast film, and the temperature was adjusted to 20°C.
  • a stretched film was formed according to the method for forming a stretched film. The stretching conditions were preheating at 90°C, stretching at 90°C, and heat setting at 200°C. The total layer thickness of this film was 26 to 42 ⁇ m.
  • Fig. 1 shows the measurement results of the X-ray diffraction peaks of the unstretched cast film before passing through the preheating step before stretching.
  • FIG. 2 shows the peak measurement results. From FIG.
  • Example 3 A laminate was prepared by laminating a sealant layer on the two-kind three-layer stretched polyester film obtained in Example 1 by a dry lamination method. A non-stretched polypropylene (CPP) having a thickness of 70 ⁇ m was used as the sealant layer. The obtained laminates were superimposed so that the sealant layers faced each other, and the three sides were heat-sealed to form a bag, thereby producing a pouch having a vapor venting mechanism shown in FIG.
  • CPP polypropylene
  • Comparative example 2 A pouch was prepared in the same manner as in Example 3, except that the two-kind, three-layer stretched polyester film obtained in Comparative Example 1 was used.
  • Example 3 Five pouches obtained in Example 3 and Comparative Example 2 were each filled with 150 g of curry and sealed by heat sealing, followed by retort sterilization (127° C., 30 minutes). After heating the obtained pouches containing retort curry in a microwave oven at 500 W for 3 minutes, occurrence of leakage through holes in the pouches was visually confirmed.
  • the retort pouches containing curry using the pouches of Example 3 had zero holes out of 5 bags, while the pouches containing retort curry using the pouches of Comparative Example 2 had 2 out of 5 bags. There was a hole in the bag.
  • Example 3 Twenty pouches each obtained in Example 3 and Comparative Example 2 were filled with 180 g of water and sealed by heat sealing, followed by retort sterilization (127° C., 30 minutes). Then, it was refrigerated in a refrigerator at 5°C until the water content was sufficiently cooled. After taking out the sufficiently cooled water-filled pouch from the refrigerator, drop it 10 times from a height of 120 cm with the side of the pouch forming the vapor release mechanism facing down, and count the number of pouches that were broken within 10 times. rice field. Of the 20 pouches containing water using the pouch of Example 3, 1 bag broke (breakage rate 5%), whereas the pouch containing water using the pouch of Comparative Example 2 caused 4 out of 20 bags to break (20% bag breakage rate).
  • the unstretched polyester film of the present invention has at least a PBT layer and is an unstretched polyester film capable of producing a stretched polyester film with a well-balanced stretch, so it has excellent mechanical properties such as impact resistance. It can be suitably used for food packaging bags and the like by being biaxially stretched.

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Abstract

本発明は、少なくともポリブチレンテレフタレートから成るＰＢＴ層を有する未延伸ポリエステルフィルムに関するものであり、製膜直後の状態で、Ｘ線回折法による２θ＝１５～２５°における前記ＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有することにより、延伸バランスが整った二軸延伸ＰＢＴフィルムを得ることが可能な、優れた延伸特性を有する未延伸ＰＢＴフィルム及びその製造方法が提供できる。

Description

未延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法
　本発明は、未延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、延伸工程に付された場合に優れた延伸バランスを有する二軸延伸ポリエステルフィルムを製造可能な未延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法に関する。
　飲食品等を内容物とする包装袋等に使用されるフィルムは、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の加熱殺菌、或いは湯煎や電子レンジ加熱等の加熱調理に対応可能な耐熱性や、落下衝撃等に耐え得る耐衝撃性、或いはバリア性等の必要な性能を満足するために、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ということがある）やポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」ということがある）から成る層を積層して成る多層フィルム（積層体）が使用されている。
　例えば、下記特許文献１には、基材層、バリア層、シーラント層が順次貼り合わされたラミネート材であり、前記基材層が、少なくとも２種類のポリエステル系樹脂層を含む層が直接積層された二軸延伸多層フィルムで構成されていることを特徴とするラミネート材が記載されており、少なくとも１層のＰＥＴ層と、少なくとも１層のＰＢＴ層を含み、かつ前記ＰＥＴ層とＰＢＴ層が隣接して積層されているラミネート材が記載されている。
　しかしながら、ＰＢＴ層を備える二軸延伸多層フィルムにおいては、ＰＢＴの結晶加速度が速いことから延伸性に劣っているという問題がある。
　このような問題を解決するために、例えば下記特許文献２には、ＰＢＴを多層化して未延伸フィルムの延伸応力を低減することや、製膜時の冷却ロール温度を低温にしてＰＢＴの結晶化を抑制することが記載されている。
特開２０１８－１８７８１９号公報 国際公開ＷＯ２０１９／０２１７５９号
　しかしながら、通常の製膜方法では、ＰＢＴの結晶化を完全に抑制することは困難であり、製膜された未延伸フィルムには部分的に結晶化した個所が生じてしまう。また延伸前の予熱工程でも結晶化は促進され、特に一般的な加熱手段であるブロワーによる加熱ではフィルムを端部まで均一に加熱することが困難であり、結局、部分的に結晶化が進んでしまうため、得られる未延伸フィルムは均一な結晶構造を有していない。このような未延伸フィルムを用いて延伸すると、不均一な結晶構造に起因して、延伸時にフィルムの破断が生じたり、或いは延伸できたとしても延伸バランスが悪く、厚みムラなどが生じて、均一な延伸フィルムを得ることは困難である。
　従って本発明の目的は、延伸バランスが整った延伸ＰＢＴフィルムを得ることが可能な、優れた延伸特性を有する未延伸ＰＢＴフィルム及びその製造方法を提供することである。
　本発明によれば、少なくともポリブチレンテレフタレートから成るＰＢＴ層を有する未延伸ポリエステルフィルムであって、製膜直後の状態で、Ｘ線回折法による回折角２θ＝１５～２５°における前記ＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有することを特徴とする未延伸ポリエステルフィルムが提供される。
本発明の未延伸ポリエステルフィルムにおいては、
　１．二軸延伸用のポリエステルフィルムであること、
　２．ポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層を更に有し、該ＰＥＴ層及び前記ＰＢＴ層が共押出ラミネートにより積層されていること、
　３．厚みが１００～４００μｍであること、
　４．前記ＰＢＴ層及びＰＥＴ層が、ＰＢＴ層／ＰＥＴ層／ＰＢＴ層、ＰＥＴ層／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層、ＰＢＴ層／ＰＥＴ層／機能性樹脂層／ＰＥＴ層／ＰＢＴ層、ＰＥＴ層／ＰＢＴ層／機能性樹脂層／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層の何れかの多層構造で形成されていること、
が好適である。
　本発明によればまた、少なくともポリブチレンテレフタレートから成るＰＢＴ層を有する未延伸ポリエステルフィルムの製造方法において、少なくともポリブチレンテレフタレートを含む溶融ポリエステル樹脂をＴダイから成形ロールに供給して製膜された未延伸ポリエステルフィルムが、Ｘ線回折法による回折角２θ＝１５～２５°における前記ＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有するように成形ロール温度を調整することを特徴とする未延伸ポリエステルフィルムの製造方法が提供される。
本発明の未延伸ポリエステルフィルムの製造方法においては、
　１．前記未延伸ポリエステルフィルムの厚みが１００～４００μｍであり、前記成形ロールのロール表面温度が３０～６０℃の範囲に調整されていること、
　２．前記未延伸ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層を更に有し、該ＰＥＴ層及び前記ＰＢＴ層が共押出ラミネートにより積層されていること、
　３．前記成形ロールに供給された溶融ポリエステル樹脂を、ワイヤーピンニングにより成形ロールに密着させること、
が好適である。
　本発明によれば更に、上記製造方法により製造された未延伸ポリエステルフィルムを、加熱した後、延伸することを特徴とする延伸ポリエステルフィルムの製造方法が提供される。
　本発明の延伸ポリエステルフィルムの製造方法においては、前記延伸が、テンター法による同時二軸延伸又は逐次二軸延伸であることが好適である。
　本発明によれば更にまた、上記製造方法により製造された延伸ポリエステルフィルム及びシーラント層を有する積層体から成ることを特徴とする包装袋が提供される。
　本発明の包装袋においては、前記延伸ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層を更に有し、該ＰＥＴ層及び前記ＰＢＴ層が共押出ラミネートにより積層された共押出フィルムの延伸フィルムであることが好適である。
　本発明の未延伸ポリエステルフィルムは、結晶化速度の速いＰＢＴ層を備えているにもかかわらず、延伸特性に優れ、延伸バランスに優れた延伸フィルムの製造に用いることが可能である。すなわち、本発明においては、未延伸フィルムの製膜に際し、結晶化速度が速いＰＢＴの結晶化を抑制するのではなく、延伸前に一定レベルまで均一に結晶化させておくことにより、延伸前の予熱工程での不均一な結晶化を抑制し、結晶状態が均一なＰＢＴ層を備えた未延伸ポリエステルフィルムを提供することができる。
　また本発明の未延伸ポリエステルフィルムの製造方法においては、製膜時に一定レベルまで均一に結晶化することが可能であり、結晶状態が均一なＰＢＴ層を備えた未延伸ポリエステルフィルムを効率よく提供することができる。
　更に本発明の未延伸ポリエステルフィルムを用いて延伸された延伸ポリエステルフィルムは、厚みムラがなく、耐突き刺し性や耐衝撃性等の優れた性能を発現可能である。またＰＥＴ層を更に備えることにより、ＰＥＴ層に基づく耐熱性やバリア性も兼ね備えることが可能である。しかもＰＢＴ及びＰＥＴが共押出により積層されていることにより、接着剤の使用量が低減されており、耐フレーバー性にも優れている。
　また従来技術として、インフレーション法による共押出及びチューブラー法による延伸によりＰＢＴ層及びＰＥＴ層をそれぞれ少なくとも１層有する延伸多層フィルムを製造することが提案されているが、本発明によれば、テンター方式により延伸することが可能となり、フラットな平膜で提供することが可能になる。
　本発明の延伸ポリエステルフィルムを備えた包装袋は、電子レンジ加熱により表面の肌荒れや穴あきを生じることが有効に防止されていると共に、落下強度にも優れている。
実施例１，２及び比較例１の製膜直後の未延伸フィルムのＸ線回折ピーク図を示す。 実施例１，２及び比較例１の二軸延伸前の予熱後のフィルムのＸ線回折ピーク図を示す。 電子レンジ加熱に対応可能な包装袋の一例を示す平面図である。
（未延伸ポリエステルフィルム）
　本発明の未延伸ポリエステルフィルムは、少なくともポリブチレンテレフタレートから成るＰＢＴ層を有する未延伸ポリエステルフィルムであって、製膜直後の状態（延伸前予熱される前の状態）で、Ｘ線回折法による回折角２θ＝１５～２５°における前記ＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有することが重要な特徴である。
　本発明の未延伸ポリエステルフィルムにおいては、結晶化速度の速いＰＢＴを従来技術のようにその結晶化を抑制するのではなく、製膜時に一定レベルまで均一に結晶化しておくことにより、延伸前に行われる予熱工程でのＰＢＴの急激な結晶化を抑制し、予備加熱工程でＰＢＴが不均一に結晶化してしまうことを防止して、均一な結晶状態が実現されている。
　すなわち、製膜時に成形ロール（「キャストロール」或いは「冷却ロール」ともいう）で急冷されたＰＢＴ層を含む未延伸フィルムは、延伸前の予熱工程で不安定な条件で急激に結晶化が促進されることから、結晶化の変化量が大きいと共に、結晶化部分も不均一（フィルムの部位によって結晶状態が異なる）となる。これに対し、後述する方法によって製膜時に予め一定レベルまで均一に結晶化させておくことにより、加熱が不均一になりやすい予熱工程での急激な結晶化を抑制することができ、結果として、均一な結晶構造を有する未延伸フィルムを形成することが可能となる。
　図１は、後述する実施例で得られた製膜直後の未延伸ＰＢＴフィルムのＸ線回折ピーク図、図２は、後述する実施例で得られた二軸延伸前の予熱後のＰＢＴフィルムのＸ線回折ピーク図をそれぞれ示す。
　図１から明らかなように、ＰＢＴ層の結晶化を一定レベルまで促進すべく、冷却ロールの温度を４０℃又は６０℃に制御して製膜された未延伸フィルム（実施例１及び２）では、図２に示す延伸前予熱後のＰＢＴフィルムと同様の結晶化ピークが検出されている。その一方、ＰＢＴ層の結晶化を抑制するために冷却ロールの温度を２０℃に制御して製膜することにより得られた未延伸フィルム（比較例１）は、図１に示す製膜直後の未延伸ＰＢＴに固有の結晶化ピークは検出していないが、図２に示す延伸前予熱後のＰＢＴフィルムでは、上記と同様にＰＢＴに固有の結晶化ピークが検出されている。このことから明らかなように、製膜時にＰＢＴの結晶化を抑制した場合には、（延伸前の）予熱工程において、ＰＢＴフィルムが結晶化されていることが理解される。
　予熱工程も含めた延伸工程において、急激な結晶化が延伸フィルムの延伸バランスを損なうことは後述する実施例の結果からも推定できる。すなわち、製膜時に結晶化を抑制した未延伸フィルム（比較例１）と、製膜時に結晶化を一定レベルまで促進した本発明の未延伸フィルム（実施例１及び２）では、同様の予熱工程を経て延伸された場合に得られた延伸フィルムの延伸バランスの点で顕著に相違している。すなわち、比較例１で得られた延伸フィルムは均一な膜厚を有していない一方で、実施例では比較的均一な膜厚を有する延伸フィルムが得られていることがわかる。
　本発明の未延伸ポリエステルフィルムは、ＰＢＴ層のみから成る単層フィルムであってもよいが、好適には、ＰＥＴ層をも備えた多層フィルムであることが好適である。
　これにより、ＰＢＴ層が有する耐突き刺し性や耐衝撃性等の機械的強度（強靭性）と共にＰＥＴ層が有する耐熱性を備えることができる。
　またＰＢＴ層又はＰＥＴ層を複数有することにより、合計厚みと同一厚みの単層で形成した場合よりも優れた性能（耐突き刺し性や耐熱性等）を発現可能になるという効果を得ることも可能になる。
　更に本発明の未延伸ポリエステルフィルムは、ＰＥＴ層及びＰＥＴ層以外にも他の樹脂層を有することができ、特に共押出により積層可能な後述する機能性樹脂層を有することが好適である。これにより多層フィルムに種々の機能を付与することが可能になる。
　このような多層構造としては、これに限定されるものではないが、具体的には、ＰＢＴ層／ＰＥＴ層／ＰＢＴ層、ＰＥＴ層／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層、ＰＢＴ層／ＰＥＴ層／機能性樹脂層／ＰＥＴ層／ＰＢＴ層、ＰＥＴ層／ＰＢＴ層／機能性樹脂層／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層、ＰＢＴ層／機能性樹脂層Ａ／ＰＥＴ層／機能性樹脂層Ｂ／ＰＥＴ層／機能性樹脂層Ａ／ＰＢＴ層、ＰＥＴ層／ＰＢＴ層／機能性樹脂層Ａ／機能性樹脂層Ｂ／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層、等を例示することができる。
　上記層構成の中でもＰＢＴ層、ＰＥＴ層がそれぞれフィルムの厚み方向の中心に対して対称位置にあることが好ましい。またＰＢＴ層及びＰＥＴ層の積層順序がフィルムの厚み方向で対称となる多層構造は、上述した層の配列のみならず、対称位置にある、相対する層の厚みが近似している多層構造であることが望ましい。具体的には、相対する層の厚みに差がある場合には両者の厚みの差が、厚肉の層の厚みの５０％以下、好適には３０％以下、より好適には１５％以下であることが望ましい。
　また本発明の未延伸ポリエステルフィルムの厚みは、１００～４００μｍ、特に１５０～３００μｍの範囲にあることが好ましく、ＰＢＴ層以外のＰＥＴ層など他の層を形成する場合でも合計厚みが上記範囲にあることが好適である。ＰＢＴ層を複数形成する場合のＰＢＴ層の合計厚みは、多層フィルムの厚みの４０～６０％の範囲にあることが好適である。上記範囲よりもＰＢＴ層の合計厚みが薄い場合は、ＰＢＴ層により得られる耐突き刺し性や耐衝撃性等の機械的強度が十分得られず、その一方上記範囲よりもＰＢＴ層が厚い場合には、ＰＥＴ層の厚みが薄くなり、耐熱性が低下するおそれがある。
［ＰＢＴ層及びＰＥＴ層］
　ＰＢＴ層及びＰＥＴ層はいずれも多層フィルムの基材となり得る層であり、ＰＢＴ層によりフィルムの耐衝撃性や耐突き刺し性が向上し、ＰＥＴ層によりフィルムの耐熱性やバリア性が向上する。
　ＰＢＴ層を構成するポリブチレンテレフタレートは、ホモポリブチレンテレフタレートが好適であるが、ジカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸から成り、且つアルコール成分の５０モル％以上が１，４－ブタンジオールから成る限り、共重合ポリエステル樹脂であってもよい（本明細書では、上記ブチレンテレフタレート共重合体も含めて、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）という）。
　またＰＥＴ層を構成するポリエチレンテレフタレートも、ホモポリエチレンテレフタレートであることが好適であるが、カルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸成分から成り、且つアルコール成分の５０モル％以上がエチレングリコール成分から成る限り、共重合ポリエステル樹脂であってもよい（本明細書では、上記エチレンテレフタレート共重合体も含めて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）という）。
　またＰＢＴ及び／又はＰＥＴは、上記ホモポリエステル及び共重合ポリエステルの２種以上のブレンド物であってもよい。
　テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ－β－オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
　一方、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール以外のアルコール成分としては、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることができる。
　ＰＢＴ及びＰＥＴは、フィルム形成可能な分子量を有するべきであり、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上、特に０．５５～０．８０ｄＬ／ｇの範囲にあることが機械的強度の観点から好ましい。
　ＰＢＴ層及びＰＥＴ層には、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層が有する上述した機能を損なわない範囲で、後述する機能性樹脂等の他の樹脂を配合することができ、これに限定されないが、ＰＢＴ層又はＰＥＴ層の５０質量％以下の量で配合することができる。
　また、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層には、滑剤、アンチブロッキング剤、充填剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤等の従来公知の樹脂用配合剤を公知の処方で配合することができる。
　ＰＢＴ層の厚みは、耐衝撃性等の観点から、２５～４００μｍ、特に５０～３００μｍの範囲にあることが好適であり、ＰＢＴ層を複数設ける場合には、合計厚みが上記範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもＰＢＴ層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比して、耐衝撃性、耐突き刺し性、耐クラック性等に劣り、一方上記範囲よりも厚いと、上記範囲にある場合に比して引き裂き性及び経済性に劣るようになる。
　またＰＥＴ層の延伸前の厚みは、耐熱性、バリア性等の観点から、２５～４００μｍ、特に５０～３００μｍの範囲にあることが好適であり、ＰＥＴ層を複数設ける場合には、合計厚みが上記範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもＰＥＴ層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比して耐熱性、バリア性に劣り、一方上記範囲よりも厚いと、上記範囲にある場合に比して引き裂き性及び経済性に劣るようになる。
［機能性樹脂層］
　機能性樹脂層は、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層と共押出可能である限り種々の機能性樹脂から成る層を使用でき、これに限定されないが、ガスバリア性樹脂層，易引裂き性樹脂層、酸素吸収性樹脂層，ＵＶバリア性樹脂層、可視光バリア性樹脂層、剛性樹脂層、耐衝撃性樹脂層、耐薬品性層、耐突刺性層、耐熱性層等を例示できるが、本発明においては、ガスバリア性樹脂層，易引裂き性樹脂層、酸素吸収性樹脂層，ＵＶバリア性樹脂層、可視光バリア性樹脂層、剛性樹脂層の少なくとも１層であることが好適である。
　また機能性樹脂層は、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層について述べたポリエステル樹脂をベース樹脂とする機能性樹脂から成ることが好ましく、後述するようにリサイクルポリエステルやバイオマスポリエステルも使用することができる。
　機能性樹脂のベースとなるポリエステル樹脂も、上述したＰＢＴ及びＰＥＴと同様にフィルム形成可能な分子量を有するべきであり、上記範囲の固有粘度を有することが好ましい。
＜ガスバリア性樹脂層＞
　ガスバリア性樹脂層を構成する樹脂としては、これに限定されないが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られるポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ）、アクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等を例示することができる。また上記のうちの２種以上のガスバリア性樹脂をブレンドしてもよい。
　ガスバリア性樹脂層の厚みは、５～４００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。上記範囲よりもガスバリア性樹脂層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比して十分なガスバリア性を得ることができず、一方上記範囲より厚いと、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層の機能を損なうおそれがあると共に経済性に劣るようになる。
＜易引裂き性樹脂層＞
　易引裂き性樹脂層を構成する樹脂としては、これに限定されないが、ポリテトラメチレングリコール単位を含有したポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとのブレンド物、ポリエチレンテレフタレートとポリエステルエラストマーから成り、ポリエチレンテレフタレート中にポリエステルエラストマーが分散してなるブレンド物等の直線引裂き性を有するポリエステル系樹脂組成物を好適に使用できる。
　易引裂き性樹脂層の厚みは、５～４００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。上記範囲よりも易引裂き性樹脂層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比して十分な引裂き性を得ることができず、一方上記範囲より厚いと、かえって引裂き性が低下するおそれがある。
＜酸素吸収性樹脂層＞
　酸素吸収性樹脂層を構成する樹脂組成物としては、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層で使用し得るポリエステル樹脂や上記ガスバリア性樹脂等をマトリックス樹脂とし、酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含有する従来公知の酸素吸収性樹脂組成物を使用することができる。
　酸化性有機成分としては、これに限定されないが、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができ、特にポリエンの単量体として誘導され、ポリエンの単独重合体、或いはポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせたランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性有機成分として用いることができる。ポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入された酸変性ポリエン重合体であることが好ましい。
　酸化性有機成分は、酸素吸収性樹脂組成物中に０．０１～１０質量％の割合で含有されることが好ましい。
　遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第ＶＩＩ族金属等であってもよい。遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。
　遷移金属系触媒は酸素吸収性樹脂組成物中に、遷移金属原子の濃度（重量濃度基準）として１００～３０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
　酸素吸収性樹脂層の厚みは、５～４００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。上記範囲よりも酸素吸収性樹脂層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比して十分な酸素吸収性を得ることができず、一方上記範囲より厚いと経済性に劣るようになる。
＜ＵＶバリア性樹脂層＞
　ＵＶバリア性樹脂層を構成する樹脂としては、上述したポリエステル樹脂において、ジカルボン酸として２，６－ナフタレンジカルボン酸を含有する、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等を使用することができる。
　ＵＶバリア性樹脂層の厚みは、５～４００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。
＜可視光バリア性樹脂層＞
　可視光バリア性樹脂層を構成する樹脂組成物としては、上述したポリエステル樹脂に、酸化チタン等の白色顔料が添加された樹脂組成物を使用することができる。
　可視光バリア性樹脂層の厚みは、５～４００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。
＜剛性樹脂層＞
　本発明の延伸多層フィルムは、ＰＢＴ及びＰＥＴから成る層を有することから、それ自体剛性にも優れたものであるが、さらに剛性樹脂層を備えることもできる。
　このような剛性樹脂層を構成する樹脂組成物としては、上述したポリエステル樹脂に、無機フィラーが添加された樹脂組成物を使用することができる。
　無機フィラーとしては、例えば、カオリナイト族（カオリナイト）、パイロフィライト族（パイロフィライト）、タルク族（タルク）、スメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト）、雲母族（マスコバイト、セリサイト）等の層状ケイ酸塩鉱物を挙げることができ、特に、タルク、マスコバイト並びにセリサイトを主成分とするマイカを好適に使用することができる。
　またこの樹脂組成物は、連続相に上記無機フィラーがナノオーダーで分散しているナノコンポジットであることが特に好適である。これにより延伸の際に、局所的な過延伸による歪み硬化が緻密に生じることになり、優れた延伸バランスを得ることが可能となる。
　剛性樹脂層の厚みは、５～４００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。
＜その他の層＞
　機能性樹脂層としては、上記の他、リプロダクト樹脂、リサイクル樹脂、或いはバイオマスポリエステルを使用することもでき、これらの層を有することにより、延伸多層フィルムが環境対応適性に優れているという機能を備えることができる。
　リプロダクト樹脂は、本発明の延伸多層フィルムを作成する工程で排出された樹脂やフィルム等が粉砕還元された樹脂であり、ＰＢＴやＰＥＴを主成分とする樹脂である。リプロダクト樹脂にはバージンポリエステルを含んでいてもよい。
　リサイクルポリエステル樹脂は、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエステルであり、一般的には、回収されたポリエステルボトルを粉砕・清浄化してリサイクルされたポリエステルであり、このポリエステルには、一般に、アルコール成分としてエチレングリコール、カルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸が含まれている。
　リサイクルポリエステル樹脂には、リサイクルポリエステルと共にバージンポリエステルを含んでいてもよい。
　バイオマスポリエステルは、一般にサトウキビやトウモロコシ等を原料として製造されたバイオマスエタノール由来のエチレングリコールをジオール成分として用い、ジカルボン酸成分として前述した化石燃料由来のジカルボン酸を用いて成るポリエステルである。
　バイオマスポリエステルには、バイオマスポリエステルと共にバージンポリエステルを含んでいてもよい。
（未延伸ポリエステルフィルムの製造方法）
　本発明の未延伸ポリエステルフィルムは、製膜直後の未延伸ポリエステルフィルムが、Ｘ線回折法による２Θ＝１５～２５°における前記ＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有する限り、Ｔダイ法、インフレーション法等の従来公知の製造法により製造することができるが、厚みムラが少なく、広幅で薄いフィルムを、高速製膜で安定的に製造できるＴダイ法によることが好適である。
　Ｔダイ法による溶融樹脂の押出しは、ＰＢＴ層のみから成る単層フィルムの場合には１台の押出機を使用するが、ＰＥＴ層等を更に有する多層フィルムの場合には、複数台の押出機および複数層のマルチマニホールドダイ又はフィ－ドブロックを使用し、それぞれの溶融ポリエステルを合流積層させて、Ｔダイから複数層のシートを押出して成形ロールで固化積層して、未延伸ポリエステルフィルムを得る。尚、押出し時の樹脂温度は、使用する樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲にあることが好適である。
　Ｔダイ法において未延伸ポリエステルフィルムが上記結晶特性を有するためには、成形ロールの温度を調整することが重要である。これにより製膜時にＰＢＴ層の結晶化を一定レベルまで促進することが可能となり、前述したように、延伸前に行う予熱でＰＢＴ層の急激かつ不均一な結晶化を抑制して、延伸バランスに優れた延伸フィルムを得ることが可能となる。
　このような成形ロールの温度は、製膜直後の未延伸ポリエステルフィルムに上記回折ピークが形成される限り限定されるものではなく、押出温度やＰＢＴ層の厚み、或いは多層構成の場合には他の層の厚みやフィルム幅、更には成形ロールの径や回転速度等を考慮して適宜調整することが好ましいが、少なくともＰＢＴのガラス転移温度よりも高い温度であることが好適である。
　具体的には、層構成がＰＥＴ層／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層で全体の厚みが１００～４００μｍ、ＰＢＴ層の厚みが５０～２００μｍの３層フィルムを製造する場合には、成形ロールの表面温度が３０～６０℃、特に４０～５０℃の範囲にあることが好適である。
　またＴダイから溶融押出された樹脂を成形ロールに密着させるために、エアナイフ、タッチロール、ワイヤーピニング等を用いることが一般的であるが、本発明においては、ワイヤーピニングを用いることが特に好適である。すなわち、エアナイフやタッチロールを用いた場合には、フィルムが成形ロールに均一に密着されないおそれがあり、確実に密着していない箇所では筋状の線や部分的な白化を生じるおそれがあるが、ワイヤーピニングによれば、フィルム幅方向の線状にフィルムと成形ロールを確実に密着させることが可能であり、フィルムの部分的白化等の欠陥を生じるおそれなく、均一に冷却することが可能となる。
（延伸ポリエステルフィルムの製造方法）
　上述した方法により製造された本発明の未延伸ポリエステルフィルムを用いた延伸ポリエステルフィルムの製造は従来公知の方法により行うことができる。
　Ｔダイ法により製造された未延伸ポリエステルフィルムは成形ロールに引き取られた後、予熱工程に付される。予熱工程は、製膜直後の未延伸ポリエステルフィルムに６０～１２０℃の温風を吹きかけて加熱、或いは６０～９０℃の加熱されたロールによる加熱等、従来公知の方法により行うことができる。延伸温度に予熱された未延伸ポリエステルフィルムを、テンター又は延伸ロールによって縦方向（ＭＤ）に延伸し、必要に応じてテンターを用いて横方向（ＴＤ）に延伸し、さらに、必要に応じて熱固定する。延伸は、一軸延伸又は二軸延伸の何れであってもよいが、二軸延伸であることが好適である。二軸延伸の場合には、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸を順次行う逐次二軸延伸以外に、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸をテンターで同時に行う二軸延伸であってもよい。
　延伸倍率は、一軸延伸の場合には、２～１０倍、特に２～５倍であることが好ましく、二軸延伸の場合には、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれ２～１０倍、特に２～５倍であることが好ましい。
（包装袋）
　本発明の包装袋は、前述した本発明の延伸ポリエステルフィルム、好適には少なくともＰＥＴ層を更に備えた多層構造の延伸ポリエステルフィルムに、シーラント層が形成された積層体を、シーラント層同士が内面となるように重ね合わせシールすることにより製袋することができる。
　包装袋は、前述した積層体から成る限り、その形状は限定されず、ピロータイプのパウチ、ガゼットタイプのパウチ、スタンディングタイプのパウチ等種々の形状を採用することができる。
　本発明の包装袋に印刷層を形成する場合、延伸ポリエステルフィルムの外面側（シーラント層と反対側の面）に印刷層及びトップコート層を形成することができる。或いは延伸ポリエステルフィルムの内面側（シーラント層側の面）に形成することもでき、この場合においてはトップコート層を省略することができる。また印刷層及びトップコート層を除いて必要な層が積層された積層体を、シーラント層同士が向き合うように重ねてシールすることにより得られた包装袋を先に作成し、この包装袋の外面に印刷層及びトップコート層を形成してもよい。
　積層体に使用するシーラント層としては、従来公知のヒートシール性樹脂を使用することができる。具体的には、低－、中－或いは高－密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブテン－１、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらは単独でも、或いは２種以上のブレンド物の形でも使用することができる。
　特に耐熱性の観点からはプロピレン系重合体が適当であり、ホモポリプロピレンや、プロピレンを主体とするランダム共重合体やブロック共重合体を使用することができる。
　また溶着性の観点から、シーラント層を構成するフィルムは無延伸であることが特に望ましい。
　シーラント層の厚みは、２０μｍ～２００μｍ、特に５０μｍ～１１０μｍの範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもシーラント層の厚みが薄いと上記範囲にある場合に比して、落下強度及びヒートシール性が劣るようになり、一方上記範囲よりも厚いと上記範囲にある場合に比して、引裂き性及び経済性に劣るようになる。
　本発明の包装袋を電子レンジ加熱対応とする場合には、電子レンジ加熱中に自動開口し、蒸気を開放可能な蒸気抜き機構を備えていることが好適である。
　図３は、電子レンジ加熱に対応可能な包装袋の一例の平面図である。全体を１で表す包装袋は、前述した積層体をシーラント層が内側になるように重ね合わせ、３辺をヒートシールすることにより形成されている。この実施態様においては、包装体１の上部左側のコーナー位置に蒸気抜き機構２が形成されていると共に、開封のためのノッチ３が上方の両側に形成されている。蒸気抜き機構２は、内圧が上昇した時に、重なり合う積層体が後退剥離可能な接着強度で接着されている蒸気抜きシール部４、この蒸気抜きシール部４の内側に位置し、重なり合う積層体が非接着の状態である非接着部５、この非接着部５の一方の積層体に形成された蒸気抜き部６から成っている。
（キャストシート作製条件）
（１）材料
　基材層の構成樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）（ＩＶ＝０．７７、ジエチレングリコール２．２ｍｏｌ％）及びポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）（ＩＶ＝１．１４、ホモＰＢＴ）を用いた。各樹脂とも成形前に乾燥処理を行った。
（２）キャストフィルムの成形
　多層Ｔダイを備えた押出成形機を用い多層共押出キャストフィルムを製膜した。当該設備は、第１、第２の押出機から押出した樹脂をフィードブロック方式Ｔダイにて合流させ、第１押出機にて押し出された樹脂を中間層とし、第２押出機にて押し出された樹脂を外層とすることで、２種３層フィルムを製膜できる。
　Ｔダイの温度設定はすべて２８０℃とし、押出機の温度設定は供給樹脂によって変化させた。押出しされた樹脂はワイヤーピンニング方式にて４０～６０℃に温調された成形ロールに密着させ、シート状に成形し、巻き取った。
　全層、各層の厚みは材料供給速度、押出機の回転数、付帯するフィルム引取機の引取速度を変化させて調整を行った。
（３）延伸フィルムの成形
　前記キャストフィルムを延伸前原反として、同時二軸延伸試験装置にて二軸延伸成形し、延伸フィルムを成形した。当該設備は予熱、延伸、熱固定のゾーンを備えており、予熱、延伸の温度はＰＥＴのガラス転移点以上、熱固定の温度はＰＢＴの融点以下になるように設定した。延伸倍率は縦横ともに３倍とした。
（実施例１）
　前記２種３層のキャストフィルムの成形方法に従い、第１押出機（設定温度２５０℃）にＰＢＴを、第２押出機（設定温度２８０℃）にＰＥＴを供給し、４０℃に温調された成形ロールにて、層構成がＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＴとなるキャストフィルムを成形した。このフィルムは全層厚みが２４０μｍ、各層厚み比率はおよそＰＥＴ：ＰＢＴ：ＰＥＴ＝１：２：１であった。
　このキャストフィルムを延伸前原反とし、前記延伸フィルムの成形方法に従い、延伸フィルムを成形した。延伸条件は予熱９０℃、延伸９０℃、熱固定２００℃とした。このフィルムの全層厚みが２６～３０μｍであった。
（実施例２）
　前記２種３層のキャストフィルムの成形方法に従い、第１押出機（設定温度２５０℃）にＰＢＴを、第２押出機（設定温度２８０℃）にＰＥＴを供給し、６０℃に温調された成形ロールにて、層構成がＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＴとなるキャストフィルムを成形した。このフィルムは全層厚みが２４０μｍ、各層厚み比率はおよそＰＥＴ：ＰＢＴ：ＰＥＴ＝１：２：１であった。
　このキャストフィルムを延伸前原反とし、前記延伸フィルムの成形方法に従い、延伸フィルムを成形した。延伸条件は予熱９０℃、延伸９０℃、熱固定２００℃とした。このフィルムの全層厚みが２５～３１μｍであった。
（比較例１）
　前記２種３層のキャストフィルムの成形方法に従い、第１押出機（設定温度２５０℃）にＰＢＴを、第２押出機（設定温度２８０℃）にＰＥＴを供給し、２０℃に温調された成形ロールにて、層構成がＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＴとなるキャストフィルムを成形した。このフィルムは全層厚みが２３５μｍ、各層厚み比率はおよそＰＥＴ：ＰＢＴ：ＰＥＴ＝１：２：１であった。
　このキャストフィルムを延伸前原反とし、前記延伸フィルムの成形方法に従い、延伸フィルムを成形した。延伸条件は予熱９０℃、延伸９０℃、熱固定２００℃とした。このフィルムの全層厚みが２６～４２μｍであった。
（Ｘ線回折ピークの測定）
　（株）リガク社製の全自動多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、実施例１，２及び比較例１の未延伸キャストフィルムのＸ線回折ピークを測定した。測定範囲は５～３５度とした。延伸前の予熱工程を通す前の未延伸キャストフィルムについてのＸ線回折ピークの測定結果を図１に、延伸前の予熱工程を通し、延伸すること無く取り出した未延伸キャストフィルムについてのＸ線回折ピークの測定結果を図２に示す。
　図１から、実施例１及び２で得られた未延伸キャストフィルムは、２Θ＝１５～２５°にＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有するのに対して、比較例１で得られた未延伸キャストフィルムには、前記の結晶ピークがなかった。
　しかし、図２では実施例１，２及び比較例１の全てにおいて、２Θ＝１５～２５°にＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有していた。
　このことから、比較例１のように結晶化を抑制して製膜した未延伸キャストフィルムは、延伸前の予熱工程で結晶構造が変化してしまうことが分かった。この構造変化が不均一に発生してしまうことが膜厚のバラツキ（延伸バランスの悪化）につながっていると推定される。
（実施例３）
　実施例１で得られた２種３層の延伸ポリエステルフィルムにシーラント層をドライラミネート法により積層して積層体を作成した。シーラント層としては、厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）を用いた。得られた積層体同士をシーラント層が向かい合うように重ね合わせ、３辺をヒートシールすることにより製袋し、図３に示した蒸気抜き機構を有するパウチを作成した。
（比較例２）
　比較例１で得られた２種３層の延伸ポリエステルフィルムを用いた以外は実施例３と同様にしてパウチを作成した。
（電子レンジ加熱試験）
　実施例３及び比較例２で得られたパウチ各５袋にカレー１５０ｇを充填してヒートシールにより密封した後、レトルト殺菌処理（１２７℃・３０分）を行った。
　得られたレトルトカレー入りパウチを電子レンジで５００Ｗ・３分間加熱した後、パウチの穴あき漏洩の発生状況を目視で確認した。
　実施例３のパウチを用いたレトルトカレー入りパウチは、５袋のうち穴の開いたものはゼロだったのに対し、比較例２のパウチを用いたレトルトカレー入りパウチは、５袋のうち２袋に穴が開いていた。
（落下試験）
　実施例３及び比較例２で得られたパウチ各２０袋に水１８０ｇを充填してヒートシールにより密封した後、レトルト殺菌処理（１２７℃・３０分）を行った。次いで５℃の冷蔵庫内で内容物である水が十分に冷えるまで冷蔵した。
　十分に冷えた水入りパウチを冷蔵庫から取り出した後、１２０ｃｍの高さからパウチの蒸気抜き機構形成面が下側となるようにして１０回落下させ、１０回以内に破袋したパウチ数を数えた。
　実施例３のパウチを用いた水入りパウチは、２０袋のうち破袋を生じたものは１袋（破袋率５％）だったのに対し、比較例２のパウチを用いた水入りパウチは、２０袋のうち４袋（破袋率２０％）に破袋を生じた。
　本発明の未延伸ポリエステルフィルムは、少なくともＰＢＴ層を備えていると共に、延伸バランスの整った延伸ポリエステルフィルムを製造可能な未延伸ポリエステルフィルムであることから、耐衝撃性等の優れた機械的特性を有し、二軸延伸されることにより、食品用途の包装袋等に好適に使用できる。
　１　パウチ、２　蒸気抜き機構、３　ノッチ、４　蒸気抜きシール部、５　非接着部、６　蒸気抜き部。

Claims (13)

  1. 　少なくともポリブチレンテレフタレートから成るＰＢＴ層を有する未延伸ポリエステルフィルムであって、延伸予熱前の状態で、Ｘ線回折法による２Θ＝１５～２５°における前記ＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有することを特徴とする未延伸ポリエステルフィルム。
  2. 　二軸延伸用のポリエステルフィルムである請求項１記載の未延伸ポリエステルフィルム。
  3. 　ポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層を更に有し、該ＰＥＴ層及び前記ＰＢＴ層が共押出ラミネートにより積層されている請求項１記載の未延伸ポリエステルフィルム。
  4. 　厚みが１００～４００μｍである請求項１記載の未延伸ポリエステルフィルム。
  5. 　前記ＰＢＴ層及びＰＥＴ層が、ＰＢＴ層／ＰＥＴ層／ＰＢＴ層、ＰＥＴ層／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層、ＰＢＴ層／ＰＥＴ層／機能性樹脂層／ＰＥＴ層／ＰＢＴ層、ＰＥＴ層／ＰＢＴ層／機能性樹脂層／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層の何れかの多層構造で形成されている請求項３記載の未延伸ポリエステルフィルム。
  6. 　少なくともポリブチレンテレフタレートから成るＰＢＴ層を有する未延伸ポリエステルフィルムの製造方法において、少なくともポリブチレンテレフタレートを含む溶融ポリエステル樹脂をＴダイから成形ロールに供給して製膜された未延伸ポリエステルフィルムが、Ｘ線回折法による２Θ＝１５～２５°における前記ＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有するように成形ロール温度を調整することを特徴とする未延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
  7. 　前記未延伸ポリエステルフィルムの厚みが１００～４００μｍであり、前記成形ロールのロール表面温度が３０～６０℃の範囲に調整されている請求項６記載の未延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
  8. 　前記未延伸ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層を更に有し、該ＰＥＴ層及び前記ＰＢＴ層が共押出ラミネートにより積層されている請求項６記載の未延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
  9. 　前記成形ロールに供給された溶融ポリエステル樹脂を、ワイヤーピンニングにより成形ロールに密着させる請求項６記載の未延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
  10. 　請求項６記載の製造方法により製造された未延伸ポリエステルフィルムを、８０～１００℃の温度で加熱した後、延伸することを特徴とする延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
  11. 　前記延伸が、テンター法による同時二軸延伸又は逐次二軸延伸である請求項１０記載の延伸ポリエステルフィルムの製造方法、
  12. 　請求項１０記載の製造方法により製造された延伸ポリエステルフィルム及びシーラント層を有する積層体から成ることを特徴とする包装袋。
  13. 　前記延伸ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層を更に有し、該ＰＥＴ層及び前記ＰＢＴ層が共押出ラミネートにより積層された共押出フィルムの延伸フィルムである請求項１２記載の包装袋。
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