JP7248199B2 - 未延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、未延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、延伸工程に付された場合に優れた延伸バランスを有する二軸延伸ポリエステルフィルムを製造可能な未延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法に関する。

飲食品等を内容物とする包装袋等に使用されるフィルムは、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の加熱殺菌、或いは湯煎や電子レンジ加熱等の加熱調理に対応可能な耐熱性や、落下衝撃等に耐え得る耐衝撃性、或いはバリア性等の必要な性能を満足するために、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ということがある）やポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」ということがある）から成る層を積層して成る多層フィルム（積層体）が使用されている。

例えば、下記特許文献１には、基材層、バリア層、シーラント層が順次貼り合わされたラミネート材であり、前記基材層が、少なくとも２種類のポリエステル系樹脂層を含む層が直接積層された二軸延伸多層フィルムで構成されていることを特徴とするラミネート材が記載されており、少なくとも１層のＰＥＴ層と、少なくとも１層のＰＢＴ層を含み、かつ前記ＰＥＴ層とＰＢＴ層が隣接して積層されているラミネート材が記載されている。
しかしながら、ＰＢＴ層を備える二軸延伸多層フィルムにおいては、ＰＢＴの結晶加速度が速いことから延伸性に劣っているという問題がある。

このような問題を解決するために、例えば下記特許文献２には、ＰＢＴを多層化して未延伸フィルムの延伸応力を低減することや、製膜時の冷却ロール温度を低温にしてＰＢＴの結晶化を抑制することが記載されている。

特開２０１８－１８７８１９号公報 国際公開ＷＯ２０１９／０２１７５９号

しかしながら、通常の製膜方法では、ＰＢＴの結晶化を完全に抑制することは困難であり、製膜された未延伸フィルムには部分的に結晶化した個所が生じてしまう。また延伸前の予熱工程でも結晶化は促進され、特に一般的な加熱手段であるブロワーによる加熱ではフィルムを端部まで均一に加熱することが困難であり、結局、部分的に結晶化が進んでしまうため、得られる未延伸フィルムは均一な結晶構造を有していない。このような未延伸フィルムを用いて延伸すると、不均一な結晶構造に起因して、延伸時にフィルムの破断が生じたり、或いは延伸できたとしても延伸バランスが悪く、厚みムラなどが生じて、均一な延伸フィルムを得ることは困難である。
従って本発明の目的は、延伸バランスが整った延伸ＰＢＴフィルムを得ることが可能な、優れた延伸特性を有する未延伸ＰＢＴフィルム及びその製造方法を提供することである。

本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層／ポリブチレンテレフタレートから成るＰＢＴ層／ポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層から成る多層フィルムから成り、該多層フィルムの厚みが１００～４００μｍであり、前記ＰＢＴ層の厚みが５０～２００μｍである未延伸ポリエステルフィルムであって、延伸予熱前の状態で、Ｘ線回折法による２Θ＝１５～２５°における前記ＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有することを特徴とする未延伸ポリエステルフィルムが提供される。

本発明の未延伸ポリエステルフィルムにおいては、
１．二軸延伸用のポリエステルフィルムであること、
２．前記多層フィルムが共押出ラミネートにより積層されていること、
が好適である。

本発明によればまた、ポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層／ポリブチレンテレフタレートから成るＰＢＴ層／ポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層から成る多層フィルムから成り、該多層フィルムの厚みが１００～４００μｍであり、前記ＰＢＴ層の厚みが５０～２００μｍである未延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、前記未延伸ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの溶融ポリエステル樹脂をＴダイから成形ロールに共押出により供給し製膜された未延伸ポリエステルフィルムが、Ｘ線回折法による２Θ＝１５～２５°における前記ＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有するように成形ロール温度のロール表面温度が３０～６０℃の範囲に調整することを特徴とする未延伸ポリエステルフィルムの製造方法が提供される。

本発明の未延伸ポリエステルフィルムの製造方法においては、前記成形ロールに供給された溶融ポリエステル樹脂を、ワイヤーピンニングにより成形ロールに密着させること、が好適である。

本発明によれば更に、上記製造方法により製造された未延伸ポリエステルフィルムを、８０～１００℃の温度で加熱した後、延伸することを特徴とする延伸ポリエステルフィルムの製造方法が提供される。
本発明の延伸ポリエステルフィルムの製造方法においては、前記延伸が、テンター法による同時二軸延伸又は逐次二軸延伸であることが好適である。
本発明によれば更にまた、上記製造方法により製造された延伸ポリエステルフィルム及びシーラント層を有する積層体から成ることを特徴とする包装袋が提供される。

本発明の未延伸ポリエステルフィルムは、結晶化速度の速いＰＢＴ層を備えているにもかかわらず、延伸特性に優れ、延伸バランスに優れた延伸フィルムの製造に用いることが可能である。すなわち、本発明においては、未延伸フィルムの製膜に際し、結晶化速度が速いＰＢＴの結晶化を抑制するのではなく、延伸前に一定レベルまで均一に結晶化させておくことにより、延伸前の予熱工程での不均一な結晶化を抑制し、結晶状態が均一なＰＢＴ層を備えた未延伸ポリエステルフィルムを提供することができる。
また本発明の未延伸ポリエステルフィルムの製造方法においては、製膜時に一定レベルまで均一に結晶化することが可能であり、結晶状態が均一なＰＢＴ層を備えた未延伸ポリエステルフィルムを効率よく提供することができる。
更に本発明の未延伸ポリエステルフィルムを用いて延伸された延伸ポリエステルフィルムは、厚みムラがなく、耐突き刺し性や耐衝撃性等の優れた性能を発現可能である。またＰＥＴ層を更に備えることにより、ＰＥＴ層に基づく耐熱性やバリア性も兼ね備えることが可能である。しかもＰＢＴ及びＰＥＴが共押出により積層されていることにより、接着剤の使用量が低減されており、耐フレーバー性にも優れている。
また従来技術として、インフレーション法による共押出及びチューブラー法による延伸によりＰＢＴ層及びＰＥＴ層をそれぞれ少なくとも１層有する延伸多層フィルムを製造することが提案されているが、本発明によれば、テンター方式により延伸することが可能となり、フラットな平膜で提供することが可能になる。
本発明の延伸ポリエステルフィルムを備えた包装袋は、電子レンジ加熱により表面の肌荒れや穴あきを生じることが有効に防止されていると共に、落下強度にも優れている。

実施例１，２及び比較例１の製膜直後の未延伸フィルムのＸ線回折ピーク図を示す。 実施例１，２及び比較例１の二軸延伸前の予熱後のフィルムのＸ線回折ピーク図を示す。 電子レンジ加熱に対応可能な包装袋の一例を示す平面図である。

（未延伸ポリエステルフィルム）
本発明の未延伸ポリエステルフィルムは、少なくともポリブチレンテレフタレートから成るＰＢＴ層を有する未延伸ポリエステルフィルムであって、製膜直後の状態（延伸前予熱される前の状態）で、Ｘ線回折法による回折角２θ＝１５～２５°における前記ＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有することが重要な特徴である。
本発明の未延伸ポリエステルフィルムにおいては、結晶化速度の速いＰＢＴを従来技術のようにその結晶化を抑制するのではなく、製膜時に一定レベルまで均一に結晶化しておくことにより、延伸前に行われる予熱工程でのＰＢＴの急激な結晶化を抑制し、予備加熱工程でＰＢＴが不均一に結晶化してしまうことを防止して、均一な結晶状態が実現されている。
すなわち、製膜時に成形ロール（「キャストロール」或いは「冷却ロール」ともいう）で急冷されたＰＢＴ層を含む未延伸フィルムは、延伸前の予熱工程で不安定な条件で急激に結晶化が促進されることから、結晶化の変化量が大きいと共に、結晶化部分も不均一（フィルムの部位によって結晶状態が異なる）となる。これに対し、後述する方法によって製膜時に予め一定レベルまで均一に結晶化させておくことにより、加熱が不均一になりやすい予熱工程での急激な結晶化を抑制することができ、結果として、均一な結晶構造を有する未延伸フィルムを形成することが可能となる。

図１は、後述する実施例で得られた製膜直後の未延伸ＰＢＴフィルムのＸ線回折ピーク図、図２は、後述する実施例で得られた二軸延伸前の予熱後のＰＢＴフィルムのＸ線回折ピーク図をそれぞれ示す。
図１から明らかなように、ＰＢＴ層の結晶化を一定レベルまで促進すべく、冷却ロールの温度を４０℃又は６０℃に制御して製膜された未延伸フィルム（実施例１及び２）では、図２に示す延伸前予熱後のＰＢＴフィルムと同様の結晶化ピークが検出されている。その一方、ＰＢＴ層の結晶化を抑制するために冷却ロールの温度を２０℃に制御して製膜することにより得られた未延伸フィルム（比較例１）は、図１に示す製膜直後の未延伸ＰＢＴに固有の結晶化ピークは検出していないが、図２に示す延伸前予熱後のＰＢＴフィルムでは、上記と同様にＰＢＴに固有の結晶化ピークが検出されている。このことから明らかなように、製膜時にＰＢＴの結晶化を抑制した場合には、（延伸前の）予熱工程において、ＰＢＴフィルムが結晶化されていることが理解される。

予熱工程も含めた延伸工程において、急激な結晶化が延伸フィルムの延伸バランスを損なうことは後述する実施例の結果からも推定できる。すなわち、製膜時に結晶化を抑制した未延伸フィルム（比較例１）と、製膜時に結晶化を一定レベルまで促進した本発明の未延伸フィルム（実施例１及び２）では、同様の予熱工程を経て延伸された場合に得られた延伸フィルムの延伸バランスの点で顕著に相違している。すなわち、比較例１で得られた延伸フィルムは均一な膜厚を有していない一方で、実施例では比較的均一な膜厚を有する延伸フィルムが得られていることがわかる。

本発明の未延伸ポリエステルフィルムは、ＰＢＴ層のみから成る単層フィルムであってもよいが、好適には、ＰＥＴ層をも備えた多層フィルムであることが好適である。
これにより、ＰＢＴ層が有する耐突き刺し性や耐衝撃性等の機械的強度（強靭性）と共にＰＥＴ層が有する耐熱性を備えることができる。
またＰＢＴ層又はＰＥＴ層を複数有することにより、合計厚みと同一厚みの単層で形成した場合よりも優れた性能（耐突き刺し性や耐熱性等）を発現可能になるという効果を得ることも可能になる。
更に本発明の未延伸ポリエステルフィルムは、ＰＥＴ層及びＰＥＴ層以外にも他の樹脂層を有することができ、特に共押出により積層可能な後述する機能性樹脂層を有することが好適である。これにより多層フィルムに種々の機能を付与することが可能になる。

このような多層構造としては、これに限定されるものではないが、具体的には、ＰＢＴ層／ＰＥＴ層／ＰＢＴ層、ＰＥＴ層／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層、ＰＢＴ層／ＰＥＴ層／機能性樹脂層／ＰＥＴ層／ＰＢＴ層、ＰＥＴ層／ＰＢＴ層／機能性樹脂層／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層、ＰＢＴ層／機能性樹脂層Ａ／ＰＥＴ層／機能性樹脂層Ｂ／ＰＥＴ層／機能性樹脂層Ａ／ＰＢＴ層、ＰＥＴ層／ＰＢＴ層／機能性樹脂層Ａ／機能性樹脂層Ｂ／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層、等を例示することができる。
上記層構成の中でもＰＢＴ層、ＰＥＴ層がそれぞれフィルムの厚み方向の中心に対して対称位置にあることが好ましい。またＰＢＴ層及びＰＥＴ層の積層順序がフィルムの厚み方向で対称となる多層構造は、上述した層の配列のみならず、対称位置にある、相対する層の厚みが近似している多層構造であることが望ましい。具体的には、相対する層の厚みに差がある場合には両者の厚みの差が、厚肉の層の厚みの５０％以下、好適には３０％以下、より好適には１５％以下であることが望ましい。
また本発明の未延伸ポリエステルフィルムの厚みは、１００～４００μｍ、特に１５０～３００μｍの範囲にあることが好ましく、ＰＢＴ層以外のＰＥＴ層など他の層を形成する場合でも合計厚みが上記範囲にあることが好適である。ＰＢＴ層を複数形成する場合のＰＢＴ層の合計厚みは、多層フィルムの厚みの４０～６０％の範囲にあることが好適である。上記範囲よりもＰＢＴ層の合計厚みが薄い場合は、ＰＢＴ層により得られる耐突き刺し性や耐衝撃性等の機械的強度が十分得られず、その一方上記範囲よりもＰＢＴ層が厚い場合には、ＰＥＴ層の厚みが薄くなり、耐熱性が低下するおそれがある。

［ＰＢＴ層及びＰＥＴ層］
ＰＢＴ層及びＰＥＴ層はいずれも多層フィルムの基材となり得る層であり、ＰＢＴ層によりフィルムの耐衝撃性や耐突き刺し性が向上し、ＰＥＴ層によりフィルムの耐熱性やバリア性が向上する。
ＰＢＴ層を構成するポリブチレンテレフタレートは、ホモポリブチレンテレフタレートが好適であるが、ジカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸から成り、且つアルコール成分の５０モル％以上が１，４－ブタンジオールから成る限り、共重合ポリエステル樹脂であってもよい（本明細書では、上記ブチレンテレフタレート共重合体も含めて、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）という）。
またＰＥＴ層を構成するポリエチレンテレフタレートも、ホモポリエチレンテレフタレートであることが好適であるが、カルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸成分から成り、且つアルコール成分の５０モル％以上がエチレングリコール成分から成る限り、共重合ポリエステル樹脂であってもよい（本明細書では、上記エチレンテレフタレート共重合体も含めて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）という）。
またＰＢＴ及び／又はＰＥＴは、上記ホモポリエステル及び共重合ポリエステルの２種以上のブレンド物であってもよい。

テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ－β－オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
一方、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール以外のアルコール成分としては、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることができる。

ＰＢＴ及びＰＥＴは、フィルム形成可能な分子量を有するべきであり、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上、特に０．５５～０．８０ｄＬ／ｇの範囲にあることが機械的強度の観点から好ましい。
ＰＢＴ層及びＰＥＴ層には、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層が有する上述した機能を損なわない範囲で、後述する機能性樹脂等の他の樹脂を配合することができ、これに限定されないが、ＰＢＴ層又はＰＥＴ層の５０質量％以下の量で配合することができる。
また、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層には、滑剤、アンチブロッキング剤、充填剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤等の従来公知の樹脂用配合剤を公知の処方で配合することができる。

ＰＢＴ層の厚みは、耐衝撃性等の観点から、２５～４００μｍ、特に５０～３００μｍの範囲にあることが好適であり、ＰＢＴ層を複数設ける場合には、合計厚みが上記範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもＰＢＴ層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比して、耐衝撃性、耐突き刺し性、耐クラック性等に劣り、一方上記範囲よりも厚いと、上記範囲にある場合に比して引き裂き性及び経済性に劣るようになる。
またＰＥＴ層の延伸前の厚みは、耐熱性、バリア性等の観点から、２５～４００μｍ、特に５０～３００μｍの範囲にあることが好適であり、ＰＥＴ層を複数設ける場合には、合計厚みが上記範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもＰＥＴ層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比して耐熱性、バリア性に劣り、一方上記範囲よりも厚いと、上記範囲にある場合に比して引き裂き性及び経済性に劣るようになる。

［機能性樹脂層］
機能性樹脂層は、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層と共押出可能である限り種々の機能性樹脂から成る層を使用でき、これに限定されないが、ガスバリア性樹脂層，易引裂き性樹脂層、酸素吸収性樹脂層，ＵＶバリア性樹脂層、可視光バリア性樹脂層、剛性樹脂層、耐衝撃性樹脂層、耐薬品性層、耐突刺性層、耐熱性層等を例示できるが、本発明においては、ガスバリア性樹脂層，易引裂き性樹脂層、酸素吸収性樹脂層，ＵＶバリア性樹脂層、可視光バリア性樹脂層、剛性樹脂層の少なくとも１層であることが好適である。
また機能性樹脂層は、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層について述べたポリエステル樹脂をベース樹脂とする機能性樹脂から成ることが好ましく、後述するようにリサイクルポリエステルやバイオマスポリエステルも使用することができる。
機能性樹脂のベースとなるポリエステル樹脂も、上述したＰＢＴ及びＰＥＴと同様にフィルム形成可能な分子量を有するべきであり、上記範囲の固有粘度を有することが好ましい。

＜ガスバリア性樹脂層＞
ガスバリア性樹脂層を構成する樹脂としては、これに限定されないが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られるポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ）、アクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等を例示することができる。また上記のうちの２種以上のガスバリア性樹脂をブレンドしてもよい。
ガスバリア性樹脂層の厚みは、５～４００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。上記範囲よりもガスバリア性樹脂層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比して十分なガスバリア性を得ることができず、一方上記範囲より厚いと、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層の機能を損なうおそれがあると共に経済性に劣るようになる。

＜易引裂き性樹脂層＞
易引裂き性樹脂層を構成する樹脂としては、これに限定されないが、ポリテトラメチレングリコール単位を含有したポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとのブレンド物、ポリエチレンテレフタレートとポリエステルエラストマーから成り、ポリエチレンテレフタレート中にポリエステルエラストマーが分散してなるブレンド物等の直線引裂き性を有するポリエステル系樹脂組成物を好適に使用できる。
易引裂き性樹脂層の厚みは、５～４００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。上記範囲よりも易引裂き性樹脂層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比して十分な引裂き性を得ることができず、一方上記範囲より厚いと、かえって引裂き性が低下するおそれがある。

＜酸素吸収性樹脂層＞
酸素吸収性樹脂層を構成する樹脂組成物としては、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層で使用し得るポリエステル樹脂や上記ガスバリア性樹脂等をマトリックス樹脂とし、酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含有する従来公知の酸素吸収性樹脂組成物を使用することができる。
酸化性有機成分としては、これに限定されないが、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができ、特にポリエンの単量体として誘導され、ポリエンの単独重合体、或いはポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせたランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性有機成分として用いることができる。ポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入された酸変性ポリエン重合体であることが好ましい。
酸化性有機成分は、酸素吸収性樹脂組成物中に０．０１～１０質量％の割合で含有されることが好ましい。

遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第ＶＩＩ族金属等であってもよい。遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。
遷移金属系触媒は酸素吸収性樹脂組成物中に、遷移金属原子の濃度（重量濃度基準）として１００～３０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
酸素吸収性樹脂層の厚みは、５～４００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。上記範囲よりも酸素吸収性樹脂層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比して十分な酸素吸収性を得ることができず、一方上記範囲より厚いと経済性に劣るようになる。

＜ＵＶバリア性樹脂層＞
ＵＶバリア性樹脂層を構成する樹脂としては、上述したポリエステル樹脂において、ジカルボン酸として２，６－ナフタレンジカルボン酸を含有する、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等を使用することができる。
ＵＶバリア性樹脂層の厚みは、５～４００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。

＜可視光バリア性樹脂層＞
可視光バリア性樹脂層を構成する樹脂組成物としては、上述したポリエステル樹脂に、酸化チタン等の白色顔料が添加された樹脂組成物を使用することができる。
可視光バリア性樹脂層の厚みは、５～４００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。

＜剛性樹脂層＞
本発明の延伸多層フィルムは、ＰＢＴ及びＰＥＴから成る層を有することから、それ自体剛性にも優れたものであるが、さらに剛性樹脂層を備えることもできる。
このような剛性樹脂層を構成する樹脂組成物としては、上述したポリエステル樹脂に、無機フィラーが添加された樹脂組成物を使用することができる。
無機フィラーとしては、例えば、カオリナイト族（カオリナイト）、パイロフィライト族（パイロフィライト）、タルク族（タルク）、スメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト）、雲母族（マスコバイト、セリサイト）等の層状ケイ酸塩鉱物を挙げることができ、特に、タルク、マスコバイト並びにセリサイトを主成分とするマイカを好適に使用することができる。
またこの樹脂組成物は、連続相に上記無機フィラーがナノオーダーで分散しているナノコンポジットであることが特に好適である。これにより延伸の際に、局所的な過延伸による歪み硬化が緻密に生じることになり、優れた延伸バランスを得ることが可能となる。
剛性樹脂層の厚みは、５～４００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。

＜その他の層＞
機能性樹脂層としては、上記の他、リプロダクト樹脂、リサイクル樹脂、或いはバイオマスポリエステルを使用することもでき、これらの層を有することにより、延伸多層フィルムが環境対応適性に優れているという機能を備えることができる。
リプロダクト樹脂は、本発明の延伸多層フィルムを作成する工程で排出された樹脂やフィルム等が粉砕還元された樹脂であり、ＰＢＴやＰＥＴを主成分とする樹脂である。リプロダクト樹脂にはバージンポリエステルを含んでいてもよい。
リサイクルポリエステル樹脂は、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエステルであり、一般的には、回収されたポリエステルボトルを粉砕・清浄化してリサイクルされたポリエステルであり、このポリエステルには、一般に、アルコール成分としてエチレングリコール、カルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸が含まれている。
リサイクルポリエステル樹脂には、リサイクルポリエステルと共にバージンポリエステルを含んでいてもよい。

バイオマスポリエステルは、一般にサトウキビやトウモロコシ等を原料として製造されたバイオマスエタノール由来のエチレングリコールをジオール成分として用い、ジカルボン酸成分として前述した化石燃料由来のジカルボン酸を用いて成るポリエステルである。
バイオマスポリエステルには、バイオマスポリエステルと共にバージンポリエステルを含んでいてもよい。

（未延伸ポリエステルフィルムの製造方法）
本発明の未延伸ポリエステルフィルムは、製膜直後の未延伸ポリエステルフィルムが、Ｘ線回折法による２Θ＝１５～２５°における前記ＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有する限り、Ｔダイ法、インフレーション法等の従来公知の製造法により製造することができるが、厚みムラが少なく、広幅で薄いフィルムを、高速製膜で安定的に製造できるＴダイ法によることが好適である。
Ｔダイ法による溶融樹脂の押出しは、ＰＢＴ層のみから成る単層フィルムの場合には１台の押出機を使用するが、ＰＥＴ層等を更に有する多層フィルムの場合には、複数台の押出機および複数層のマルチマニホールドダイ又はフィ－ドブロックを使用し、それぞれの溶融ポリエステルを合流積層させて、Ｔダイから複数層のシートを押出して成形ロールで固化積層して、未延伸ポリエステルフィルムを得る。尚、押出し時の樹脂温度は、使用する樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃～Ｔｍ＋４０℃の範囲にあることが好適である。

Ｔダイ法において未延伸ポリエステルフィルムが上記結晶特性を有するためには、成形ロールの温度を調整することが重要である。これにより製膜時にＰＢＴ層の結晶化を一定レベルまで促進することが可能となり、前述したように、延伸前に行う予熱でＰＢＴ層の急激かつ不均一な結晶化を抑制して、延伸バランスに優れた延伸フィルムを得ることが可能となる。
このような成形ロールの温度は、製膜直後の未延伸ポリエステルフィルムに上記回折ピークが形成される限り限定されるものではなく、押出温度やＰＢＴ層の厚み、或いは多層構成の場合には他の層の厚みやフィルム幅、更には成形ロールの径や回転速度等を考慮して適宜調整することが好ましいが、少なくともＰＢＴのガラス転移温度よりも高い温度であることが好適である。
具体的には、層構成がＰＥＴ層／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層で全体の厚みが１００～４００μｍ、ＰＢＴ層の厚みが５０～２００μｍの３層フィルムを製造する場合には、成形ロールの表面温度が３０～６０℃、特に４０～５０℃の範囲にあることが好適である。

またＴダイから溶融押出された樹脂を成形ロールに密着させるために、エアナイフ、タッチロール、ワイヤーピニング等を用いることが一般的であるが、本発明においては、ワイヤーピニングを用いることが特に好適である。すなわち、エアナイフやタッチロールを用いた場合には、フィルムが成形ロールに均一に密着されないおそれがあり、確実に密着していない箇所では筋状の線や部分的な白化を生じるおそれがあるが、ワイヤーピニングによれば、フィルム幅方向の線状にフィルムと成形ロールを確実に密着させることが可能であり、フィルムの部分的白化等の欠陥を生じるおそれなく、均一に冷却することが可能となる。

（延伸ポリエステルフィルムの製造方法）
上述した方法により製造された本発明の未延伸ポリエステルフィルムを用いた延伸ポリエステルフィルムの製造は従来公知の方法により行うことができる。
Ｔダイ法により製造された未延伸ポリエステルフィルムは成形ロールに引き取られた後、予熱工程に付される。予熱工程は、製膜直後の未延伸ポリエステルフィルムに６０～１２０℃の温風を吹きかけて加熱、或いは６０～９０℃の加熱されたロールによる加熱等、従来公知の方法により行うことができる。延伸温度に予熱された未延伸ポリエステルフィルムを、テンター又は延伸ロールによって縦方向（ＭＤ）に延伸し、必要に応じてテンターを用いて横方向（ＴＤ）に延伸し、さらに、必要に応じて熱固定する。延伸は、一軸延伸又は二軸延伸の何れであってもよいが、二軸延伸であることが好適である。二軸延伸の場合には、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸を順次行う逐次二軸延伸以外に、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸をテンターで同時に行う二軸延伸であってもよい。
延伸倍率は、一軸延伸の場合には、２～１０倍、特に２～５倍であることが好ましく、二軸延伸の場合には、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれ２～１０倍、特に２～５倍であることが好ましい。

（包装袋）
本発明の包装袋は、前述した本発明の延伸ポリエステルフィルム、好適には少なくともＰＥＴ層を更に備えた多層構造の延伸ポリエステルフィルムに、シーラント層が形成された積層体を、シーラント層同士が内面となるように重ね合わせシールすることにより製袋することができる。
包装袋は、前述した積層体から成る限り、その形状は限定されず、ピロータイプのパウチ、ガゼットタイプのパウチ、スタンディングタイプのパウチ等種々の形状を採用することができる。
本発明の包装袋に印刷層を形成する場合、延伸ポリエステルフィルムの外面側（シーラント層と反対側の面）に印刷層及びトップコート層を形成することができる。或いは延伸ポリエステルフィルムの内面側（シーラント層側の面）に形成することもでき、この場合においてはトップコート層を省略することができる。また印刷層及びトップコート層を除いて必要な層が積層された積層体を、シーラント層同士が向き合うように重ねてシールすることにより得られた包装袋を先に作成し、この包装袋の外面に印刷層及びトップコート層を形成してもよい。

積層体に使用するシーラント層としては、従来公知のヒートシール性樹脂を使用することができる。具体的には、低－、中－或いは高－密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブテン－１、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらは単独でも、或いは２種以上のブレンド物の形でも使用することができる。
特に耐熱性の観点からはプロピレン系重合体が適当であり、ホモポリプロピレンや、プロピレンを主体とするランダム共重合体やブロック共重合体を使用することができる。
また溶着性の観点から、シーラント層を構成するフィルムは無延伸であることが特に望ましい。
シーラント層の厚みは、２０μｍ～２００μｍ、特に５０μｍ～１１０μｍの範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもシーラント層の厚みが薄いと上記範囲にある場合に比して、落下強度及びヒートシール性が劣るようになり、一方上記範囲よりも厚いと上記範囲にある場合に比して、引裂き性及び経済性に劣るようになる。

本発明の包装袋を電子レンジ加熱対応とする場合には、電子レンジ加熱中に自動開口し、蒸気を開放可能な蒸気抜き機構を備えていることが好適である。
図３は、電子レンジ加熱に対応可能な包装袋の一例の平面図である。全体を１で表す包装袋は、前述した積層体をシーラント層が内側になるように重ね合わせ、３辺をヒートシールすることにより形成されている。この実施態様においては、包装体１の上部左側のコーナー位置に蒸気抜き機構２が形成されていると共に、開封のためのノッチ３が上方の両側に形成されている。蒸気抜き機構２は、内圧が上昇した時に、重なり合う積層体が後退剥離可能な接着強度で接着されている蒸気抜きシール部４、この蒸気抜きシール部４の内側に位置し、重なり合う積層体が非接着の状態である非接着部５、この非接着部５の一方の積層体に形成された蒸気抜き部６から成っている。

（キャストシート作製条件）
（１）材料
基材層の構成樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）（ＩＶ＝０．７７、ジエチレングリコール２．２ｍｏｌ％）及びポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）（ＩＶ＝１．１４、ホモＰＢＴ）を用いた。各樹脂とも成形前に乾燥処理を行った。

（２）キャストフィルムの成形
多層Ｔダイを備えた押出成形機を用い多層共押出キャストフィルムを製膜した。当該設備は、第１、第２の押出機から押出した樹脂をフィードブロック方式Ｔダイにて合流させ、第１押出機にて押し出された樹脂を中間層とし、第２押出機にて押し出された樹脂を外層とすることで、２種３層フィルムを製膜できる。
Ｔダイの温度設定はすべて２８０℃とし、押出機の温度設定は供給樹脂によって変化させた。押出しされた樹脂はワイヤーピンニング方式にて４０～６０℃に温調された成形ロールに密着させ、シート状に成形し、巻き取った。
全層、各層の厚みは材料供給速度、押出機の回転数、付帯するフィルム引取機の引取速度を変化させて調整を行った。

（３）延伸フィルムの成形
前記キャストフィルムを延伸前原反として、同時二軸延伸試験装置にて二軸延伸成形し、延伸フィルムを成形した。当該設備は予熱、延伸、熱固定のゾーンを備えており、予熱、延伸の温度はＰＥＴのガラス転移点以上、熱固定の温度はＰＢＴの融点以下になるように設定した。延伸倍率は縦横ともに３倍とした。

（実施例１）
前記２種３層のキャストフィルムの成形方法に従い、第１押出機（設定温度２５０℃）にＰＢＴを、第２押出機（設定温度２８０℃）にＰＥＴを供給し、４０℃に温調された成形ロールにて、層構成がＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＴとなるキャストフィルムを成形した。このフィルムは全層厚みが２４０μｍ、各層厚み比率はおよそＰＥＴ：ＰＢＴ：ＰＥＴ＝１：２：１であった。
このキャストフィルムを延伸前原反とし、前記延伸フィルムの成形方法に従い、延伸フィルムを成形した。延伸条件は予熱９０℃、延伸９０℃、熱固定２００℃とした。このフィルムの全層厚みが２６～３０μｍであった。

（実施例２）
前記２種３層のキャストフィルムの成形方法に従い、第１押出機（設定温度２５０℃）にＰＢＴを、第２押出機（設定温度２８０℃）にＰＥＴを供給し、６０℃に温調された成形ロールにて、層構成がＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＴとなるキャストフィルムを成形した。このフィルムは全層厚みが２４０μｍ、各層厚み比率はおよそＰＥＴ：ＰＢＴ：ＰＥＴ＝１：２：１であった。
このキャストフィルムを延伸前原反とし、前記延伸フィルムの成形方法に従い、延伸フィルムを成形した。延伸条件は予熱９０℃、延伸９０℃、熱固定２００℃とした。このフィルムの全層厚みが２５～３１μｍであった。

（比較例１）
前記２種３層のキャストフィルムの成形方法に従い、第１押出機（設定温度２５０℃）にＰＢＴを、第２押出機（設定温度２８０℃）にＰＥＴを供給し、２０℃に温調された成形ロールにて、層構成がＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＴとなるキャストフィルムを成形した。このフィルムは全層厚みが２３５μｍ、各層厚み比率はおよそＰＥＴ：ＰＢＴ：ＰＥＴ＝１：２：１であった。
このキャストフィルムを延伸前原反とし、前記延伸フィルムの成形方法に従い、延伸フィルムを成形した。延伸条件は予熱９０℃、延伸９０℃、熱固定２００℃とした。このフィルムの全層厚みが２６～４２μｍであった。

（Ｘ線回折ピークの測定）
（株）リガク社製の全自動多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、実施例１，２及び比較例１の未延伸キャストフィルムのＸ線回折ピークを測定した。測定範囲は５～３５度とした。延伸前の予熱工程を通す前の未延伸キャストフィルムについてのＸ線回折ピークの測定結果を図１に、延伸前の予熱工程を通し、延伸すること無く取り出した未延伸キャストフィルムについてのＸ線回折ピークの測定結果を図２に示す。
図１から、実施例１及び２で得られた未延伸キャストフィルムは、２Θ＝１５～２５°にＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有するのに対して、比較例１で得られた未延伸キャストフィルムには、前記の結晶ピークがなかった。
しかし、図２では実施例１，２及び比較例１の全てにおいて、２Θ＝１５～２５°にＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有していた。
このことから、比較例１のように結晶化を抑制して製膜した未延伸キャストフィルムは、延伸前の予熱工程で結晶構造が変化してしまうことが分かった。この構造変化が不均一に発生してしまうことが膜厚のバラツキ（延伸バランスの悪化）につながっていると推定される。

（実施例３）
実施例１で得られた２種３層の延伸ポリエステルフィルムにシーラント層をドライラミネート法により積層して積層体を作成した。シーラント層としては、厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）を用いた。得られた積層体同士をシーラント層が向かい合うように重ね合わせ、３辺をヒートシールすることにより製袋し、図３に示した蒸気抜き機構を有するパウチを作成した。

（比較例２）
比較例１で得られた２種３層の延伸ポリエステルフィルムを用いた以外は実施例３と同様にしてパウチを作成した。

（電子レンジ加熱試験）
実施例３及び比較例２で得られたパウチ各５袋にカレー１５０ｇを充填してヒートシールにより密封した後、レトルト殺菌処理（１２７℃・３０分）を行った。
得られたレトルトカレー入りパウチを電子レンジで５００Ｗ・３分間加熱した後、パウチの穴あき漏洩の発生状況を目視で確認した。
実施例３のパウチを用いたレトルトカレー入りパウチは、５袋のうち穴の開いたものはゼロだったのに対し、比較例２のパウチを用いたレトルトカレー入りパウチは、５袋のうち２袋に穴が開いていた。

（落下試験）
実施例３及び比較例２で得られたパウチ各２０袋に水１８０ｇを充填してヒートシールにより密封した後、レトルト殺菌処理（１２７℃・３０分）を行った。次いで５℃の冷蔵庫内で内容物である水が十分に冷えるまで冷蔵した。
十分に冷えた水入りパウチを冷蔵庫から取り出した後、１２０ｃｍの高さからパウチの蒸気抜き機構形成面が下側となるようにして１０回落下させ、１０回以内に破袋したパウチ数を数えた。
実施例３のパウチを用いた水入りパウチは、２０袋のうち破袋を生じたものは１袋（破袋率５％）だったのに対し、比較例２のパウチを用いた水入りパウチは、２０袋のうち４袋（破袋率２０％）に破袋を生じた。

本発明の未延伸ポリエステルフィルムは、少なくともＰＢＴ層を備えていると共に、延伸バランスの整った延伸ポリエステルフィルムを製造可能な未延伸ポリエステルフィルムであることから、耐衝撃性等の優れた機械的特性を有し、二軸延伸されることにより、食品用途の包装袋等に好適に使用できる。

１ パウチ、２ 蒸気抜き機構、３ ノッチ、４ 蒸気抜きシール部、５ 非接着部、６ 蒸気抜き部。

Claims (8)

1. ポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層／ポリブチレンテレフタレートから成るＰＢＴ層／ポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層から成る多層フィルムから成り、該多層フィルムの厚みが１００～４００μｍであり、前記ＰＢＴ層の厚みが５０～２００μｍである未延伸ポリエステルフィルムであって、
   延伸予熱前の状態で、Ｘ線回折法による２Θ＝１５～２５°における前記ＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有することを特徴とする未延伸ポリエステルフィルム。
2. 二軸延伸用のポリエステルフィルムである請求項１記載の未延伸ポリエステルフィルム。
3. 前記多層フィルムが共押出ラミネートにより積層されている請求項１記載の未延伸ポリエステルフィルム。
4. ポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層／ポリブチレンテレフタレートから成るＰＢＴ層／ポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層から成る多層フィルムから成り、該多層フィルムの厚みが１００～４００μｍであり、前記ＰＢＴ層の厚みが５０～２００μｍである未延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、
   前記未延伸ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの溶融ポリエステル樹脂をＴダイから成形ロールに共押出により供給し製膜された未延伸ポリエステルフィルムが、Ｘ線回折法による２Θ＝１５～２５°における前記ＰＢＴ層の結晶化に由来するＸ線回折ピークを有するように成形ロール温度のロール表面温度が３０～６０℃の範囲に調整することを特徴とする未延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
5. 前記成形ロールに供給された溶融ポリエステル樹脂を、ワイヤーピンニングにより成形ロールに密着させる請求項４記載の未延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
6. 請求項４記載の製造方法により製造された未延伸ポリエステルフィルムを、８０～１００℃の温度で加熱した後、延伸することを特徴とする延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
7. 前記延伸が、テンター法による同時二軸延伸又は逐次二軸延伸である請求項６記載の延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
8. 請求項６記載の製造方法により製造された延伸ポリエステルフィルム及びシーラント層を有する積層体から成ることを特徴とする包装袋。

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