KR20000067861A - 가스 배리어성 복합필름 - Google Patents

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고우야마도시따까
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고다마 순이치로, 아마노 히로시
구레하 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 1
[화학식 1]
로 표현되는 반복단위를 60 중량% 이상 함유하는 폴리글리콜산으로 형성된 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 수지 필름이 적층된 층구성을 함유하는 것을 특징으로 하는 산소 가스 배리어성 및/또는 탄산 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 복합필름.

Description

가스 배리어성 복합필름 {GAS-BARRIER COMPOSITE FILM}
종래, 각종물품의 포장을 위하여 여러가지의 수지 포장재가 사용되고 있다. 수지 포장재로는 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등의 열가소성 수지 필름을 사용한 포장재를 들 수 있다. 그러나, 이들 수지 포장재는 일반적으로 산소 가스 배리어성, 탄산 가스 배리어성 등의 가스 배리어성이 불충분하기 때문에 특히 식품용 포장재 (육류, 어패류, 유제품, 김치, 된장류, 과자류, 차·커피류, 면류, 쌀밥류 등의 포장재), 토일리트리(toliletry)용 포장재, 약품용 포장재 등의 용도에는 만족시럽지 못하다. 그래서, 수지 포장재의 가스 배리어성을 개량하기 위해 에틸렌·비닐알코올 공중합체 (EVOH), 폴리아미드 등으로 이루어지는 가스 배리어성 필름을 조합한 복합필름이 개발되어 있다.
그러나, EVOH 나 폴리아미드 등의 필름은 고온·고습하에서 가스 배리어성이 대폭 열화되기 때문에 이들 필름을 함유하는 종래의 복합필름은 레토르트 멸균과 같은 고온·고습하에서의 처리공정을 요하는 물품, 특별하게 장기보존을 요하는 물품 등의 포장재로는 충분하지 못하다.
최근 환경 부하(負荷)가 작은 플라스틱 재료로서 예컨대 폴리젖산, 폴리호박산에스테르, 폴리카프롤락톤 등의 생분해성 폴리머가 주목됨으로써 이들 생분해성 폴리머를 사용한 포장재도 개발되고 있다. 그러나, 이들 생분해성 폴리머의 필름은 산소 가스 배리어성, 탄산 가스 배리어성 등의 가스 배리어성에 관해서는 충분하지 못하다. 또한, 이들 필름에 종래의 EVOH 나 폴리아미드 등의 필름을 복합화시켜 가스 배리어성을 향상시키면 환경부하가 증대되는 문제가 있다.
최근, 본 발명자들은 폴리글리콜산으로부터 가스 배리어성이 우수한 필름을 제조하는 데 성공했다. 그러나, 폴리글리콜산 필름 단층에서는 예컨대 히트실(heat-seal)성, 내습성, 기계적강도, 경제성 등이 충분하다고 할 수는 없다.
본 발명은 가스 배리어성(barrier性) 복합필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올레핀 필름 등의 열가소성 수지 필름과 폴리글리콜산 필름을 조합함으로써, 열가소성 수지 필름의 산소 가스 배리어성 및/또는 탄산 가스 배리어성이 현저하게 개선된 복합필름에 관한 것이다. 본 발명의 가스 배리어성 복합필름은 각종 포장재료로 특히 바람직하다.
본 발명의 목적은 레토르트 멸균과 같은 고온·고습하에서의 처리공정을 요하는 물품, 장기보존을 요하는 물품 등의 포장재로 바람직한 가스 배리어성 복합필름을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 산소 가스 배리어성 및 탄산 가스 배리어성이 특히 우수한 복합필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 환경부하가 작은 가스 배리어성 복합필름을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 극복하기 위해 예의 연구한 결과 폴리글리콜산 필름과 열가소성 수지 필름을 조합함으로써, 열가소성 수지 필름의 산소 가스 배리어성 및/또는 탄산 가스 배리어성이 현저하게 개선된 복합필름을 얻을 수 있음을 발견하였다.
예컨대, 폴리올레핀/가스 배리어성 수지/폴리올레핀의 층구성을 갖는 종래의 가스 배리어성 복합필름에 있어서, EVOH 나 폴리아미드 등의 가스 배리어성 수지 필름 대신에 폴리글리콜산 필름을 사용하면 고온·고습하에서의 처리공정을 요하는 물품이나 장기보존을 요하는 포장재로 충분한 특성을 갖는 복합필름을 얻을 수 있다. EVOH 나 폴리아미드 등의 가스배리어성 수지 필름과 폴리글리콜산 필름을 조합하여 사용하면 산소 가스 배리어성뿐 아니라 탄산 가스 배리어성이 현저하게 개선된 복합필름을 얻을 수 있다.
폴리젖산, 폴리호박산에스테르, 폴리카프롤락톤 등의 생분해성 폴리머의 필름과 폴리글리콜산 필름을 조합하면 생분해성 (토중 붕괴성) 이 손상받지 않고 가스 배리어성이나 경제성이 우수한 복합필름을 얻을 수 있다.
본 발명은 이들 지견을 바탕으로 완성된 것이다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면 화학식 (1)
로 표현되는 반복단위를 60 중량% 이상 함유하는 폴리글리콜산으로 형성된 필름의 적어도 한쪽면에 열가소성 수지 필름이 적층된 층구성을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 복합필름이 제공된다.
열가소성 수지 필름으로는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 폴리젖산, 폴리호박산에스테르 및 폴리카프롤락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 열가소성 수지로 형성된 필름이 바람직하다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 복합필름은 23 ℃, 상대습도 (RH) 80 % 에서 측정한 산소 가스 투과율 및 탄산 가스 투과율중 적어도 하나가, 복합화하는 열가소성 수지 필름의 이들 값의 1/2 이하로 저감되어 있다.
폴리글리콜산 필름의 두께는 통상 1 ㎛ ∼ 2 ㎜ 이고, 가스 배리어성 복합필름의 두께는 통상 2 ㎛ ∼ 3 ㎜ 이다. 본 발명의 가스 배리어성 복합필름은 각층간의 접착성을 개선하기 위해 필요에 따라 접착제층을 배치해도 된다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
가스 배리어성 복합필름의 층구조
본 발명의 가스 배리어성 복합필름은 적어도 1 층의 열가소성 수지 필름 (이하,「베이스 필름」이라 할 때도 있음) 층과 폴리글리콜산 필름층을 갖는 다층 필름이다. 필요에 따라 각 층 사이에 접착제층을 개재(介在)시킬 수 있다. 가스 배리어성 복합필름의 전체 두께는 통상 2 ㎛ ∼ 3 ㎜, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 2 ㎜, 보다 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 1 ㎜ 이다. 이 두께가 2 ㎛ 미만에서는 제조하기 어렵고, 또한 고비용이므로, 생산성, 경제성의 관점에서 바람직하지 않다. 이 두께가 3 ㎜ 초과에서는 포장재로 사용하기 위한 2 차 가공이 어렵고 고비용이므로 생산성, 경제성의 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 가스 배리어성 복합필름의 기본적인 층구성은 다음과 같다. 단, 접착제층을 생략하여 표기한다. 또한, 폴리글리콜산을 PGA 로 약기한다.
(1) 열가소성 수지 / PGA
(2) 열가소성 수지 1 / PGA / 열가소성 수지 1
(3) 열가소성 수지 1 / PGA / 열가소성 수지 2
본 발명의 가스 배리어성 복합필름은 상기 기본적인 층구성을 구비하면 각종 요구특성에 따라 동종 또는 이종의 각종 열가소성 수지 필름이 부가적으로 적층된 것이어도 된다. 열가소성 수지 필름과 폴리글리콜산 필름의 복합화법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 ① 각 필름을 별개로 제작한 후, 접합하는 방법, ② 한 쪽의 필름 위에 다른 수지를 압출 코팅하는 방법, ③ 공압출법으로 적층하는 방법 등의 각종 라미네이트 가공법을 채용할 수 있다.
열가소성 수지 필름
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지 필름으로는 예컨대 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 선상저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌·프로필렌고무 (EPM), 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌·아크릴산에스테르 공중합체 (EEA), 아이오노머 (IO) 등의 폴리올레핀 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 폴리에스테르 ; 폴리스티렌 (PS), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체 (SBS), 수소첨가 SBS (즉, SEBS) 등의 폴리스티렌계 수지 ; 경질 폴리염화비닐, 연질 폴리염화비닐 등의 폴리염화비닐 (PVC) 계 수지 ; 폴리카보네이트 (PC), 폴리아미드 (PA), 폴리우레탄 (PU), 에틸렌·비닐알코올 공중합체 (EVOH), 폴리염화비닐리덴계 수지 (PVDC) 등의 열가소성 수지로 형성된 필름이 바람직하다. 환경부하가 작은 열가소성 수지 필름으로는 예컨대 폴리젖산, 폴리호박산에스테르, 폴리카프롤락톤 등의 생분해성 폴리머로 형성된 필름이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 복합필름에 있어서, 열가소성 수지 필름은 단층 또는 다층으로 사용된다. 열가소성 수지 필름의 두께는 통상 1 ㎛ ∼ 2.5 ㎜, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 2 ㎜, 보다 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 1 ㎜ 의 범위인 것이 가공성, 경제성 등의 면에서 바람직하다.
접착제층
본 발명에서는 열가소성 수지 필름층과 폴리글리콜산 필름층의 층간 접착성을 향상시키기 위하여 층 사이에 접착제층을 개재시킬 수 있다. 접착제층에 사용되는 접착제로는 예컨대 카르복실화 폴리올레핀, 에폭시화 폴리올레핀, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 아이오노머, 폴리우레탄, 에폭시 수지, SBS, SEBS, 폴리클로로프렌, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 (SBR), 천연고무 (NR) 등의 폴리머를 들 수 있다.
카르복실화 폴리올레핀이란 폴리올레핀을 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등의 불포화산 단량체로 변성시켜 카르복실기를 도입한 폴리올레핀이다. 카르복실기의 도입은 공중합법 및 그래프트법 어느쪽을 사용해도 좋다. 또한, 상기 불포화산 단량체와 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 아세트산 비닐 등의 비닐계 단량체를 병용해도 된다.
에폭시화 폴리올레핀이란 폴리올레핀을 메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 단량체로 변성시켜, 에폭시기를 도입한 폴리올레핀이다. 에폭시기의 도입은 공중합법 및 그래프트법 어느쪽을 사용해도 좋다. 또한, 상기 에폭시기 함유 단량체와 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 아세트산 비닐 등의 비닐계 단량체를 병용해도 된다.
이들 중에서도 카르복실화 폴리올레핀 및 에틸렌·아세트산비닐 공중합체는 접착성과 가공성의 관점에서 특히 바람직하다. 접착제의 두께는 통상 0.5 ㎛ ∼ 2 ㎜, 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 1 ㎜, 보다 바람직하게는 3 ㎛ ∼ 0.5 ㎜ 의 범위이다. 이 두께가 0.5 ㎛ 미만에서는 접착성이 충분하지 못할 우려가 있으며 도포하기도 어렵다. 이 두께가 2 ㎜ 초과에서는 고비용이므로 경제적인 면에서 불리하다.
폴리글리콜산 필름층
본 발명의 가스 배리어성 복합필름에서는 열가소성 수지 필름의 산소 가스 배리어성 및/또는 탄산 가스 배리어성을 개선하기 위해 가스 배리어성 수지층으로서 폴리글리콜산 필름을 적층한다. 일반적인 열가소성 수지 필름을 사용한 경우에는 산소 가스 배리어성 및 탄산 가스 배리어성이 모두 개선된다.
본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산은 하기 화학식 (1)
[화학식 1]
로 표현되는 반복단위를 함유하는 폴리머이다. 폴리머 중, 화학식 (1) 로 표현되는 반복단위의 비율은 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 화학식 (1) 로 표현되는 반복단위의 비율이 60 중량% 미만이면 가스 배리어성이 손상받을 우려가 있다.
화학식 (1) 로 표현되는 반복단위 이외의 반복단위로는 예컨대 하기 화학식 (2)
(식중, n ＝ 1 ∼ 10, m ＝ 0 ∼ 10)
로 표현되는 반복단위, 하기 화학식 (3)
(식중, j ＝ 1 ∼ 10)
으로 표현되는 반복단위, 하기 화학식 (4)
(식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. k ＝ 2 ∼ 10)
로 표현되는 반복단위, 하기 화학식 (5)
로 표현되는 반복단위 및 하기 화학식 (6)
으로 표현되는 반복단위를 들 수 있다.
이들 반복단위 (2) ∼ (6) 을 1 중량% 이상의 비율로 도입함으로써 폴리글리콜산 호모폴리머의 융점 (Tm) 을 낮출수 있다. 폴리글리콜산의 Tm 이 낮아지면 폴리머의 가공온도가 낮아지므로 용융가공시의 열분해를 저감시킬 수 있다. 또한, 공중합에 의해 폴리글리콜산의 결정화 속도를 제어하여 압출가공성이나 연신가공성을 개량할 수도 있다. 한편, 이들 반복단위 (2) ∼ (6) 이 40 중량% 를 초과하면 폴리글리콜산이 본래 갖는 가스 배리어성이 손상받으므로 그 필름의 강인성이나 내열성도 저하될 우려가 있다.
(분자량-용융점도)
본 발명의 가스 배리어성 복합필름에 사용하는 폴리글리콜산은 고분자량 폴리머이다. 용융점도를 분자량의 지표로 할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산은 온도 (Tm ＋ 20 ℃) (즉, 통상의 용융가공온도에 상당하는 온도) 및 전단속도 100/초에서 측정한 용융점도 (η＊) 가 통상 500 ∼ 100,000 Pa·s, 바람직하게는 1,000 ∼ 50,000 Pa·s, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 20,000 Pa·s 이다.
폴리글리콜산의 용융점도 (η＊) 가 500 Pa·s 미만에서는 필름에 용융성형할 때에 용융체가 드로 다운되거나, T 다이에서 용융압출된 필름이 냉각중에 변형되어 용융가공이 어렵거나, 혹은 얻어진 필름의 강인성이 불충분할 우려가 있다. 폴리글리콜산의 용융점도 (η＊) 가 100,000 Pa·s 초과에서는 용융가공에 높은 온도가 필요하게 되어 가공시에 폴리글리콜산이 열열화를 일으킬 우려가 있다.
(열적 물성)
본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산의 융점 (Tm) 은 통상 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상이고, 많은 경우 210 ℃ 이상이다. 본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산의 용융 엔탈피 (ΔHm) 는 통상 20 J/g 이상, 바람직하게는 30 J/g 이상, 보다 바람직하게는 40 J/g 이상이다. 폴리글리콜산의 Tm 또는 ΔHm 이 너무 낮으면 가스 배리어성, 내열성, 기계적강도 등이 불충분해질 우려가 있다.
(폴리글리콜산의 제조방법)
본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산은 예컨대 하기 ① 개환중합법 또는 ② 중축합법으로 제조할 수 있다.
① 글리콜리드 (즉, 1,4-디옥산-2,5-디온) 를 소량의 촉매 (예컨대 유기카르복실산 주석, 할로겐화 주석, 할로겐화안티몬등의 카티온 촉매) 의 존재하에 약 120 ℃ ∼ 약 250 ℃ 의 온도로 가열하여 개환중합하는 방법. 개환중합은 괴상(塊狀)중합 또는 용액중합에 의해 수행하는 것이 바람직하다.
② 글리콜산 또는 글리콜산알킬에스테르를 촉매의 존재하 또는 비존재하에 가열하여 탈수 또는 탈알코올하는 중축합법이다.
폴리글리콜산 공중합체를 얻기 위해서는 상기 ① 또는 ② 의 방법에 있어서, 코모노머로서 예컨대 옥살산에틸렌 (즉, 1,4-디옥산-2,3-디온), 락티드, 락톤류 (예컨대 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, 피발로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등), 트리메틸렌카보네이트 및 1,3-디옥산 등의 환상 모노머 ; 젖산, 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부탄산, 4-히드록시부탄산, 6-히드록시카프론산 등의 히드록시카르복실산 또는 그 알킬에스테르 ; 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 지방족 디올과, 호박산, 아디핀산 등의 지방족 디카르복실산 또는 그 알킬에스테르와의 실질적으로 등몰인 혼합물 ; 또는 이들 2 종 이상을 글리콜리드, 글리콜산, 또는 글리콜산알킬에스테르와 적당히 조합하여 공중합하면 된다.
또한, 폴리글리콜산 공중합체는 폴리글리콜산과 예컨대 상기식 (2) ∼ (5) 에서 선택되는 반복단위를 갖는 다른 중합체를 가열하에 에스테르 교환반응시킴으로써 얻어진 것이어도 된다.
상기 제조방법 중 ① 의 개환중합법이 고분자량의 폴리글리콜산이 얻어지므로 바람직하다.
상기 ① 의 제조방법에 있어서, 모노머로 사용하는 글리콜리드 (글리콜산의 2 량체 환상에스테르) 로는 종래의 글리콜산올리고머의 승화 해중합법(解重合法)으로 얻어지는 것 보다 본 발명자들이 개발한「용액상 해중합법」(일본 특허출원 평9-38404 호) 으로 얻어진 것이 고순도이며 고수율로 대량 얻을 수 있으므로 바람직하다. 모노머로서 고순도의 글리콜리드를 사용함으로써 고분자량의 폴리글리콜산을 용이하게 얻을 수 있다.
용액상 해중합법에서는 (1) 글리콜산올리고머와 230 ∼ 450 ℃ 의 범위내의 비점을 갖는 적어도 1 종의 고비점 극성 유기용매를 함유하는 혼합물을 상압하 또는 감압하에 그 올리고머의 해중합이 일어나는 온도로 가열하여, (2) 그 올리고머의 융액상의 잔존률 (용적비) 이 0.5 이하로 될 때까지 그 올리고머를 그 용매에 용해시켜, (3) 동온도에서 더욱 가열을 계속하여 그 올리고머를 해중합시키고, (4) 생성된 2 량체 환상에스테르 (즉, 글리콜리드) 를 고비점 극성 유기용매와 함께 유출(溜出)시켜, (5) 유출물(溜出物)로부터 글리콜리드를 회수한다.
고비점 극성 유기용매로는 예컨대 디(2-메톡시에틸)프탈레이트 등의 프탈산비스(알콕시알킬에스테르), 디에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 알킬렌글리콜디벤조에이트, 벤질부틸프탈레이트 및 디부틸프탈레이트 등의 방향족 카르복실산에스테르, 트리크레질포스페이트 등의 방향족 인산에스테르 등을 들 수 있고, 글리콜산 올리고머에 대해 통상 0.3 ∼ 50 배량 (중량비) 의 비율로 사용한다. 고비점 극성 유기용매와 함께 필요에 따라 글리콜산 올리고머의 가용화제로서 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 병용할 수 있다. 글리콜산 올리고머의 해중합 온도는 통상 230 ℃ 이상이고, 바람직하게는 230 ∼ 320 ℃ 이다. 해중합은 상압하 또는 감압하에서 수행하지만 0.1 ∼ 90.0 kPa (1 ∼ 900 mbar) 의 감압하에 가열하여 해중합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리글리콜산 필름의 제조에는 폴리글리콜산의 니트레진을 단독으로 사용할 수 있지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서 무기필러, 다른 열가소성 수지, 가소제 등을 배합한 수지 조성물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리글리콜산 100 중량부에 대해 통상 0 ∼ 30 중량부의 무기필러, 0 ∼ 30 중량의 다른 열가소성 수지, 0 ∼ 50 중량부의 가소제 등을 배합한 수지 조성물 (컴파운드) 을 사용할 수 있다. 무기필러 또는 다른 열가소성 수지가 30 중량부를 초과하거나 혹은 가소제가 50 중량부를 초과하면 얻어지는 폴리글리콜산 필름층의 가스 배리어성이 부족하고, 또한 용융가공성이 저하될 우려가 있다.
무기필러로는 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화철, 산화붕소, 탄산칼슘, 규산칼슘, 인산칼슘, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 인산마그네슘, 황산마그네슘, 카올린, 탤크, 마이카, 페라이트, 탄소, 규소, 질화규소, 이황화몰리브덴, 유리, 티탄산칼륨 등의 분말, 위스커, 섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기필러는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 열가소성 수지로는 예컨대 젖산의 단독중합체 및 공중합체, 옥살산에틸렌의 단독중합체 및 공중합체, ε-카프로락톤의 단독중합체 및 공중합체, 폴리호박산에스테르, 폴리히드록시부탄산, 히드록시부탄산-히드록시 발레르산 공중합체, 아세트산셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 전분, 폴리글루탐산에스테르, 천연고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 블록 공중합체, ABS 수지, MBS 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가소제로는 디(메톡시에틸)프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르 ; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 안식향산 에스테르 ; 아디핀산디옥틸, 세바틴산디옥틸 등의 지방족이염기산 에스테르 ; 아세틸시트르산트리부틸 등의 지방족삼염기산에스테르 ; 인산디옥틸, 인산트리크레질 등의 인산에스테르 ; 에폭시화 대두유 등의 에폭시계 가소제 ; 폴리에틸렌글리콜세바케이트, 폴리프로필렌글리콜라우레이트 등의 폴리알킬렌글리콜 에스테르 ; 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 이다.
본 발명에서는 필요에 따라 열안정제, 광안정제, 방습제, 방수제, 규수제(揆水劑), 윤활제, 이형제, 커플링제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 폴리글리콜산에 첨가할 수 있다. 이들 각종 첨가제는 각각의 사용목적에 따라 유효량이 사용된다.
(무배향 필름)
본 발명의 가스 배리어성 복합필름을 라미네이트법 또는 압출 코팅법으로 제조하는 경우에는 폴리글리콜산의 무배향 필름을 사용할 수 있다. 폴리글리콜산의 무배향 필름은 상기 폴리글리콜산의 니트레진 또는 이 폴리글리콜산을 함유하는 수지 조성물을 필름상으로 용융압출하여 냉각하고, 필요에 따라 열고정함으로써 제조할 수 있다.
(배향 필름)
본 발명의 가스 배리어성 필름을 라미네이트법 또는 압출 코팅법으로 제조하는 경우에는 폴리글리콜산의 배향 필름을 사용할 수 있다. 폴리글리콜산의 배향 필름은 상기 폴리글리콜산의 니트레진 또는 이 폴리글리콜산을 함유하는 수지 조성물을 용융압출하고, 연신·배향시켜 필요에 따라 열고정함으로써 제조할 수 있다. 용융제막법으로는 플랫다이법에 의한 일축연신, 축차이축연신 및 동시이축연신 혹은 서큘러 다이법에 의한 인플레이션 이축연신 등의 방법을 채용할 수 있다. 바람직한 방법으로는 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
① 롤법 : T 다이를 사용하여 용융압출한 필름을 연신롤을 통해 종방향 (MD) 으로 연신하여 일축배향 플랫 필름을 제조하는 방법.
② 텐터법 ; T 다이를 사용하여 용융압출한 필름을 연신롤에 의해 MD 로 배향시키고, 이어서 텐터를 사용하여 횡방향 (TD) 으로 배향시켜 이축배향 플랫 필름을 제조하는 방법.
③ 인플레이션법 : 인플레이션용 링 다이를 사용하여 튜브상으로 용융압출하고, 융점 이하로 냉각한 후, 바람직하게는 결정화온도 (Tc1) 이하로 급랭한 후, 튜브의 내부에 기체를 압입하고, 튜브를 팽창시켜 연신하는 방법. 닙롤(nip roll) 사이에서 종방향으로도 연신하면 이축연신 필름이 얻어진다. 튜브상으로 용융압출한 후, 냉각하는 방법으로는 에어링하는 방법, 냉수중에 침지시키는 방법 등이 있다.
본 발명의 가스 배리어성 복합필름의 각 제조방법에 있어서, 연신·배향만을 수행하고, 열고정을 생략한 폴리글리콜산 필름은 고열수축률의 열수축성 복합필름으로 사용할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 복합필름의 배리어성 개량재인 폴리글리콜산 필름층의 두께는 통상 1 ㎛ ∼ 2 ㎜, 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 1.5 ㎜, 보다 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 1 ㎜ 의 범위이다. 두께가 1 ㎛ 미만에서는 배리어성의 개선효과가 불충분할 우려가 있고, 또한 2 ㎜ 초과에서는 오버 퀄러티가 되므로 경제적으로 불리하다.
가스 배리어성 복합필름의 물성
본 발명의 가스 배리어성 복합필름은 산소 가스 투과율 및/또는 탄산 가스 투과율이 열가소성 수지 필름 (베이스 필름) 의 이들 값과 비교하여 통상 1/2 이하, 바람직하게는 1/5 이하, 보다 바람직하게는 1/10 이하로 개선된 복합필름이다.
즉, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리젖산, 폴리호박산에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리아미드, EVOH, PVDC 등의 열가소성 수지로 이루어지는 필름에 배리어성 개량재로서 폴리글리콜산 필름을 조합함으로써 산소 가스 투과율 및 탄산 가스 투과율중 적어도 하나를 당해 열가소성 수지 필름과 비교하여 경이적으로 개선시킨 필름이다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 복합필름은 고온·고습하에서의 처리를 받아도 그 가스 배리어성의 저하가 매우 적은 것이 큰 특징이다.
가스 배리어성 복합필름의 제조방법
본 발명의 가스 배리어성 복합필름의 제조방법으로는 대별하면 다음과 같은 방법이 있다.
① 융착법
② 라미네이션법 (드라이 라미네이션, 핫 멜트 라이네이션, 웨트 라미네이션, 논솔벤트 라미네이션 등)
③ 압출 코팅법
④ 공압출법 (인플레이션법, T 다이법 등)
(융착법)
열가소성 수지 필름과 폴리글리콜산 필름의 각면을 서로 합쳐 열롤, 열프레스 등을 사용하여, 폴리글리콜산 필름에 접촉하고 있는 열가소성 수지 필름 (다층 필름의 경우에는 그 접촉표면층) 을 대강 융점 (Tm) 이상의 온도로 압착함으로써 복합필름으로 만들 수 있다.
이 때, 폴리글리콜산 필름 표면을 기계적 조면화처리, 코로나처리법에 의한 활성화처리, 화학약품에 의한 활성화처리 등을 해두는 것이 바람직하다. 이 융착법에서는 폴리올레핀 필름 등의 극성이 작은 열가소성 필름에 대해서는 폴리글리콜산 필름의 접착력이 불충분해질 우려가 있다.
(라미네이션법)
라미네이션법으로 바람직한 방법은 다음과 같다.
(1) 드라이 라미네이션법
열가소성 수지 필름 표면 또는 폴리글리콜산 필름 표면에 용액 타입, 라텍스 타입 또는 디스퍼션 타입의 접착제를 도포하고, 용매를 휘발제거하여 건조시킨 후, 상대 필름을 합쳐 핫 롤, 핫 프레스 등으로 가열하면서 압착함으로써 복합필름으로 만들 수 있다.
(2) 핫 멜트 라미네이션법
핫 멜트 타입 접착제 (예컨대 EVA 계 접착제) 를 열가소성 수지 필름 또는 폴리글리콜산 필름의 표면에 분말상 또는 필름상으로 도포하고, 상대 필름면과 합쳐 가열압착하여 접합하는 방법이다.
핫 멜트 타입 접착제를 가열용융시켜 한 쪽의 필름표면에 도포한 후 상대 필름과 합쳐 압착하여 접합하는 방법, 혹은 열가소성 수지 필름과 폴리글리콜산 필름 사이에 접착제의 필름을 삽입하여 가열·압착하여 접합하는 방법으로 복합필름을 얻을 수 있다.
(압출 코팅법)
열가소성 수지 필름을 구성하는 수지를 T 다이를 장착한 압출기에 공급하여 T 다이에서 용융압출하면서 폴리글리콜산 필름표면 또는 폴리글리콜산 필름층을 함유하는 다층 필름표면에 용융 필름상태에서 균일하게 도포함으로써, 복합필름을 얻을 수 있다. 이 경우, 폴리글리콜산 필름표면에 접착제층을 도포하여 둘 수도 있다.
(공압출법)
공압출법은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등의 열가소성 수지 필름으로 하기 위한 수지, 배리어성 개량재의 폴리글리콜산, 및 필요에 따라 양자의 접착제로 하기 위한 수지를 각각의 압출기에서 하나의 다이에 공급하여 동시에 압출하여 용융상태에서 접합함으로써 복합필름을 일단에서 제조하는 방법이다. 공압출법은 일반적으로 T 다이법과 인플레이션법으로 크게 나눌수 있다.
① T 다이법에서는 싱글 매니폴드 다이를 사용하는 라미나 플로(laminar flow) 방식, 멀티 매니폴드 다이를 사용하는 다이내 적층방식, 듀얼 슬롯 다이를 사용하는 다이외 적층방식 등이 대표적인 방법이다.
열가소성 수지 필름으로 하기 위한 수지와 폴리글리콜산, 및 필요에 따라 접착제로 하기 위한 수지를 각 압출기에서 하나의 다이에 공급하여 공압출하여 캐스트 롤에 감고, 연신 롤 등으로 MD 로 연신하고, 필요에 따라 텐터 등에 의해 TD 로 연신하여 제막하고, 필요에 따라 열고정하여 복합필름을 제조할 수 있다. 일반적으로 두께가 30 ㎛ 이하의 박막 복합필름인 경우에는 T 다이법이 바람직하다.
② 인플레이션법에서는 다이내 적층법 (로베르토·콜롬보법 등) 과 다이외 적층법이 대표적이다. 각각 열가소성 수지 필름, 폴리글리콜산, 및 필요에 따라 접착제로 하기 위한 수지를 각 압출기에서 하나의 다이에 공급하고, 공압출하여 인플레이션함으로써 튜브상 필름으로 제막하고, 필요에 따라 가압하여 접어서 플랫 필름으로 하고, 또한 필요에 따라 열고정하여 복합필름으로 만들 수 있다.
용도
본 발명의 가스 배리어성 복합필름은 그 우수한 산소 가스 배리어성 및/또는 탄산 가스 배리어성을 활용하여 예컨대 식품용 포장재 (육류, 어패류, 유제품, 김치, 된장류, 과자류, 차·커피류, 면류, 쌀밥류 등의 포장재), 토일리트리용 포장재, 약품용 포장재 등에 사용된다. 특히 레토르트 멸균 등의 고온·고습하에서의 처리를 요하는 물품, 특별하게 장기보존을 요하는 물품, 환경부하의 저감이 요구되는 물품 등의 포장재로 바람직하게 이용된다.
이하에 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
물성의 측정법
(1) 용융점도 (η＊)
폴리머의 분자량의 지표로서 용융점도 (η＊) 를 측정한다. 시료로서 각 폴리머의 두께 약 0.2 ㎜ 의 비정(非晶) 시트를 약 150 ℃ 에서 5 분간 가열하여 결정화시킨 것을 사용하고, D ＝ 0.5 ㎜, L ＝ 5 ㎜ 의 노즐 장착 캐피로 그래프〔도오요오세이끼 (주) 제조〕를 사용하여 온도 (Tm ＋ 20 ℃), 전단속도 100/초로 측정한다.
(2) 폴리머의 열적 성질 :
시료로서 각 폴리머의 두께 약 0.2 ㎜ 의 비정 시트를 사용하고, 시차주사열량계 (DSC ; Mettler 사 제조 TC-10A 형) 를 사용하여 질소 가스 기류하, 10 ℃/분의 속도로 승온하고, 결정화온도 (Tcl), 융점 (Tm), 및 용융 엔탈피 (ΔHm) 를 측정한다. 유리전이온도 (Tg) 는 5 ℃/분 의 승온속도로 측정한다.
(3) 필름의 두께
마이크로 미터 (μ-mate, SONY 사 제조) 를 사용하여 시료의 10 개소의 두께를 측정하여 평균치를 구한다.
(4) 산소 가스 투과율 (02투과율)
각 필름 샘플에 대해 GL 사이언스사 제조 양면 가습식 가스 투과시험기를 사용하여 JIS K-7126 에 준거하여 23 ℃, 80 % RH 로 산소 가스 투과도를 측정하고, 필름 두께 1 ㎜ 로 환산하여 산소 가스투과율을 구한다.
(5) 탄산 가스 투과율 (CO2투과율)
각 필름 샘플에 대해 GL 사이언스사 제조 양면 가습식 가스 투과시험기를 사용하여 JIS K-7126 에 준거하여 23 ℃, 80 % RH 로 산소 가스 투과도를 측정하고, 필름 두께 1 ㎜ 로 환산하여 탄소 가스투과율을 구한다.
[합성예 1] 모노머의 합성
10 리터 오토클레이브에 글리콜산〔와코쥰야꾸 (주) 제조〕5 ㎏ 을 넣고, 교반하면서 170 ℃ 에서 200 ℃ 까지 약 2 시간 동안 승온가열하고, 생성수를 유출(溜出)시키면서 축합시킨다. 이어서, 20 kPa (200 mbar) 로 감압하여 2 시간 유지하고, 저비분을 유출시켜 글리콜산 올리고머를 조제한다. 글리콜산 올리고머의 융점 (Tm) 은 205 ℃ 였다.
글리콜산 올리고머 1.2 ㎏ 을 10 리터 플라스크에 넣고, 용매로서 벤질부틸프탈레이트 5 ㎏〔쥰세이가가꾸 (주) 제조〕및 가용화제로서 폴리프로필렌글리콜〔쥰세이가가꾸 (주) 제조, ＃400〕150 g 을 첨가하고, 질소 가스 분위기중, 5 kPa (50 mbar) 의 감압하, 약 270 ℃ 로 가열하고, 글리콜산 올리고머의「용액상 해중합」을 수행하고, 생성된 글리콜리드를 벤질부틸프탈레이트와 공유출시킨다.
얻어진 공유출물에 약 2 배 용적의 시클로헥산을 첨가하고, 글리콜리드를 벤질부틸프탈레이트에서 석출시키고, 여과분리한다. 이것을 아세트산에틸을 사용하여 재결정하고 감압건조시켜 정제 글리콜리드를 얻는다.
[폴리머 조제예 1]
합성예 1 에서 얻은 글리콜리드 200 g 을 PFA 제 실린더에 넣고, 질소 가스를 불어넣으면서 약 30 분간 실온에서 건조시킨다. 이어서, 촉매로서 SnCl4·6.5 H2O 를 0.04 g 첨가하고, 질소 가스를 불어넣으면서 170 ∼ 175 ℃ 로 2 시간 유지하여 중합한다. 중합종료후, 실린더를 실온까지 냉각하고, 실린더에서 꺼낸 괴상(塊狀) 폴리머를 약 3 ㎜ 이하의 세립으로 분쇄하고, 약 150 ℃, 약 0.1 kPa 로 하룻밤 감압건조시키고, 잔존 모노머를 제거하여 폴리글리콜산〔폴리머 (P-1)〕를 얻는다. 같은 방법으로 반복하여 필요량의 폴리머 (P-1) 를 조제한다.
[폴리머 조제예 2]
글리콜리드 200 g 대신에 글리콜리드 196 g 과 L-(-) 락티드 4 g 의 혼합물을 사용한 것 이외에는 폴리머 조제예 1 과 동일하게 중합과 후처리를 수행하여, 글리콜산-락티드 공중합체〔폴리머 (P-2)〕를 얻는다. 같은 방법을 반복하여 필요량의 폴리머 (P-2) 를 조제한다.
폴리머 조제예 1 및 2 에서 얻어진 폴리글리콜산의 조성과 물성을 표 1 에 나타낸다.
폴리머 조제예
1 2
모노머 조성 (wt/wt) GA GA/LA ＝ 98/2
폴리머 코드 P-1 P-2
η＊(Pa·s) 4000 3800
열적성질 Tg (℃) 38 38
Tc1(℃) 84 77
Tm (℃) 221 216
ΔHm (J/g) 72 68
(각주) GA ＝ 글리콜리드, LA ＝ L-(-)락티드.
[펠릿 조제예 1]
폴리머 (P-1) 를 3 ㎜ø 의 노즐을 장착한 소형 이축 혼련 압출기에 질소 가스 기류하에서 공급하고, 용융온도 약 230 ∼ 235 ℃ 에서 스트랜드상으로 압출하고, 공랭하고 커트하여, 펠릿 (No.1) 을 얻는다.
[펠릿 조제예 2]
폴리머 (P-2) 를 사용하고, 용융온도를 약 225 ∼ 230 ℃ 로 변경한 것 이외에는 펠릿 조제예1 과 동일하게 하여 펠릿 (No.2) 을 조제한다.
[폴리글리콜산 필름 성형예 1]
펠릿 조제예 1 에서 얻은 펠릿 (No.1) 의 일부를 인플레이션용 링 다이를 장착한 소형 이축 압출기에 질소 가스 기류하에서 공급하고, 링 다이로부터 수지온도 약 230 ℃ 에서 튜브상으로 압출하고, 냉욕에 의해 급랭시키고, 다시 가온하여 42 ∼ 43 ℃ 의 온도에서 블로우 비를 약 3 배로 인플레이션하고, 인취(引取) 속도를 튜브의 종방향의 연신배율이 약 3 배가 되도록 컨트롤하고, 닙롤을 통해 감아서 튜브상의 필름을 조제한다. 이것의 일부를 절단하여 쇠틀에 고정시켜 150 ℃ 로 1 분간 고정시켜 이축 배향 필름 (F1-1) 을 얻는다.
[폴리글리콜산 필름 성형예 2]
펠릿 조제예 2 에서 얻은 펠릿 (No.2) 의 일부를 사용하여 수지온도를 약 225 ℃ 로 변경한 것 이외에는 폴리글리콜산 필름 성형예 1 과 동일하게 하여 이축 배향 필름 (F2-1) 을 얻는다.
[폴리글리콜산 필름 성형예 3]
펠릿 조제예1 에서 얻은 펠릿 (No.1) 의 일부를 코트 행어형 T 다이를 장착한 압출기에 공급하고, 수지온도 약 230 ℃ 에서 튜브상으로 압출하고, 냉각롤을 통해 Tg 이하로 급랭시키고, 이어서 150 ℃ 의 터널 노를 통해 약 1 분간 긴장 열고정시킨 후, 원하는 길이로 재단하여 무배향 필름 (F1-2) 을 얻는다.
[실시예 1]
카르복실화 폴리올레핀〔등록상표명 MODIC E-300S, 미쯔비시유까 (주) 제조〕을 2 장의 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 끼우고, 핫 프레스로 약 200 ℃ 로 가열압축하여 두께 약 75 ㎛ 의 카르복실화 폴리올레핀 필름 (접착제 필름) 을 조제한다.
폴리글리콜산의 배향 필름 (F1-1) 을 상기 2 장의 접착제 필름 사이에 끼우고, 이어서 편면 코로나 처리한 2 장의 LDPE (저밀도 폴리에틸렌) 필름 사이에 끼우고, 약 150 ℃ 로 가열압착하여「LDPE / 접착제 / 폴리글리콜산 / 접착제 / LDPE」의 5 층 복합필름 (ML-1) 을 조제한다. 이 복합필름 (ML-1) 에 대해 산소 가스 투과율 및 탄산 가스 투과율을 측정한다.
[실시예 2]
폴리글리콜산의 필름으로서 (F1-1) 대신에 (F2-1) 을 사용한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 하여 5 층 복합필름 (ML-2) 을 조제한다. 얻어진 복합필름에 대해 각 가스의 투과율을 구한다.
[실시예 3]
폴리글리콜산의 필름으로서 (F1-1) 대신에 무배향 필름 (F1-2) 를 사용한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 하여 5 층 복합필름 (ML-3) 을 조제한다. 얻어진 복합필름에 대해 각 가스의 투과율을 구한다.
[실시예 4]
LDPE 필름 대신에 편면 코로나 처리한 CPP 필름 (캐스트 폴리프로필렌 필름) 을 사용한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 하여「CPP / 접착제 / 폴리글리콜산 / 접착제 / CPP」의 5 층 복합필름 (ML-4) 을 조제한다. 얻어진 복합필름에 대해 각 가스의 투과율을 구한다.
[실시예 5]
시판 EVA 계 접착제 졸〔등록상표명 케미팔, V 100 미쯔이도오아쯔 (주) 제조〕을 폴리글리콜산 필름 (F1-1) 의 표면에 도포하고, 용매를 휘발제거하여 건조시킨 후, 편면 코로나 처리한 LDPE 필름을 접합하고, 핫 프레스를 사용하여 약 100 ℃ 로 가열압착하여「LDPE / 접착제 / 폴리글리콜산」의 3 층 복합필름 (ML-5) 을 조제한다. 얻어진 복합필름에 대해 각 가스의 투과율을 구한다.
[실시예 6]
시판 EVA 계 접착제 필름〔이형지 부착 니트 열접착 필름 (핫 멜트 타입) 닛또오덴끼고오교 (주) 제조〕을 폴리글리콜산 필름 (F1-1) 과 합쳐 약 120 ℃ 로 가열압착한 후, 이형지를 벗겨내고,「접착제/폴리글리콜산」의 2 층 필름을 조제한다. 이어서, LDPE (MI ＝ 10) 를 코트 행어형 T 다이를 장착한 소형 압출기에 공급하고 수지온도 약 200 ℃ 로 압출하여 상기 2 층 필름 표면에 용융필름 상태로 균일하게 코팅하여,「LDPE / 접착제 / 폴리글리콜산」의 3 층의 복합필름 (ML-6) 을 조제한다. 얻어진 복합필름에 대해 각 가스의 투과율을 구한다.
[실시예 7]
펠릿 조제예 1 에서 얻어진 펠릿 (No.1), 시판 LDPE (MI ＝ 10 g/10 분), 및 접착제로서 카르복실화 폴리올레핀 (등록상표명 MODIC E-300S) 을 각각 각 압출기에서 수지온도 약 230 ℃ 로 3 층 멀티 매니폴드 다이에 공급하여 막상으로 압출하고, 5 kV 정전인가 피닝 장치 장착 냉각 드럼 (표면온도 3 ∼ 5 ℃) 표면에서 Tg 이하로 급랭하고, 이어서 가이드 롤을 거쳐 연신롤을 통해 약 42 ∼ 43 ℃ 에서 MD 로 약 3 배 연신하고, 이어서 텐터에 의해 동온도에서 TD 로 약 3 배 연신하고, 또한 약 150 ℃ 에서 약 15 초간 정장(定長) 열처리한 다음 감아서「LDPE / 접착제 / 폴리글리콜산」의 3 층 복합필름 (ML-7) 을 공압출법으로 조제한다. 얻어진 복합필름에 대해 각 가스의 투과율을 구한다.
[실시예 8]
시판 폴리젖산 펠릿 [등록상표명 락티, 시마즈세이사꾸쇼 (주) 제조] 을 핫 프레스를 사용하여 약 200 ℃ 에서 가압하고, 폴리젖산 필름을 조제한다. 한편, 시판 폴리호박산에스테르 펠릿〔등록상표명 비오노레 ＃1000, 쇼와고분시 (주) 제조〕을 동일하게 약 150 ℃ 에서 가압하여 폴리호박산에스테르 필름을 조제한다.
폴리글리콜산 필름 (F1-1) 의 한쪽면에 실시예 5 에서 사용한 EVA 계 접착제 졸을 도포하고, 용매를 휘발제거하여 건조시킨 후, 상기 폴리젖산 필름을 접합시켜 약 80 ℃ 에서 가열·압착한다. 이어서, 나머지 한쪽면에 동일하게 접착제를 도포하고, 용매를 휘발제거하여 건조시킨 후, 상기 폴리호박산에스테르 필름을 가열·압착하여「폴리젖산 / 접착제 / 폴리글리콜산 / 접착제 / 폴리호박산에스테르」의 5 층 복합필름 (ML-8) 을 조제한다. 얻어진 복합필름에 대해 각 가스의 투과율을 구한다.
실시예 1 ∼ 8 에서 얻은 폴리글리콜산 필름층을 함유하는 본발명의 가스 배리어성 복합필름 (ML-1 ∼ ML-8) 의 가스 투과율을 일괄적으로 표 2 에 나타낸다. 또한, 이들 가스 투과율과 각각의 베이스 필름의 가스 투과율의 비도 함께 표 2 에 나타낸다. 단, 베이스 필름은 PE ＝ 100 ㎛, PP ＝ 50 ㎛, 폴리젖산 (LA) ＝ 30 ㎛, 폴리호박산 (BS) ＝ 30 ㎛ 의 두께로 측정한 것을 환산한 값으로 비교한다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8
복합필름 코드 No. ML-1 ML-2 ML-3 ML-4 ML-5 ML-6 ML-E ML-8
구성 PE/접/PGA/접/PE PE/접/PGA/접/PE PE/접/PGA/접/PE PP/접/PGA/접/PP PE/접/PGA PE/접/PGA PE/접/PGA LA/접/PGA/접/BS
두께(㎛) 100/75/20/75/100 100/75/16/75/100 100/75/100/75/100 50/75/20/75/50 100/5/20 30/100/20 30/10/20 30/5/20/5/30
PGA·코드 No. F1-1 F2-1 F1-2 F1-1 F1-1 F1-1 - F1-1
02투과율 23 ℃, 80% RH (㎤·㎜/㎡·일·atm) 0.26 0.30 0.04 0.20 0.10 0.10 0.04 0.06
C02투과율 23 ℃, 80% RH (㎤·㎜/㎡·일·atm) 1.10 1.30 0.19 0.80 0.35 0.41 0.16 0.25
복합필름/베이스필름 ML-1/PE ML-2/PE ML-3/PE ML-4/PP ML-5/PE ML-6/PE ML-7/PE ML-8/(LA/BS)
복합필투과율/베이스필름투과율 O2 3/1000 3/1000 ＜1/1000 9/1000 ＜1/1000 ＜1/1000 ＜1/1000 3/1000
CO2 2/1000 3/1000 ＜1/1000 8/1000 ＜1/1000 ＜1/1000 ＜1/1000 1/1000
(각주) PE ＝폴리에틸렌, PGA ＝ 폴리글리콜산, PP ＝ 폴리프로필렌, LA ＝ 폴리젖산, BS ＝ 폴리호박산에스테르
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서 폴리글리콜산 필름 (F1-1) 을 생략한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 하여「LDPE / 접착제 / 접착제 / LDPE」의 복합필름 (ML-C1) 을 조제한다. 얻어진 복합필름에 대해 각 가스의 투과율을 구한다.
[비교예 2]
실시예 4 에 있어서 폴리글리콜산 필름 (F1-1) 을 생략한 점을 제외하고 실시예 4 와 동일하게「CPP / 접착제 / 접착제 / CPP」의 복합필름 (ML-C4) 을 조제한다. 얻어진 복합필름에 대해 각 가스의 투과율을 구한다.
[비교예 3]
실시예 5 에 있어서 폴리글리콜산 필름 (F1-1) 의 사용을 생략하고, 또한 접착제면을 노출하면 부착될 우려가 있으므로, LDPE 필름층을 두께 절반의 2 장의 필름으로 나누어 양면으로 압착한 점을 제외하고, 실시예 5 와 동일하게 하여「LDPE / 접착제 / LDPE」의 3 층의 복합필름 (ML-C5) 을 조제한다. 얻어진 복합필름에 대해 각 가스의 투과율을 구한다.
[비교예 4]
편면 코로나 처리 시판 LDPE 필름에 실시예 6 에서 사용한 EVA 계 접착필름을 접합하여 약 100 ℃ 로 가열압착하고, 이형지를 벗겨내고,「접착제 / PE」의 2 층의 복합필름 (ML-C6) 을 조제한다. 얻어진 복합필름에 대해 각 가스의 투과율을 구한다.
[비교예 5]
실시예 7 의 폴리글리콜산 대신에 LDPE 를 사용하고, 또한 압출량을 변경하여 복합필름 (ML-C7) 을 조제한다. 얻어진 복합필름에 대해 각 가스의 투과율을 구한다.
[비교예 6]
실시예 8 에 있어서 폴리글리콜산 필름 (F1-1) 의 사용을 생략하고, 폴리젖산 필름에 실시예 5 의 EVA 등 접착제 졸을 도포하여 휘발제거하고, 건조시킨 후 폴리호박산에스테르 (BS) 필름을 가열·압착하여「폴리젖산 / 접착제 / 폴리호박산에스테르」의 복합필름 (ML-C8) 을 조제한다. 얻어진 복합필름에 대해 각 가스의 투과율을 구한다.
비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 각 복합필름의 층구성 및 각 가스 투과율을 일괄적으로 표 3 에 나타낸다.
비교예 1 2 3 4 5 6
복합필름 코드 No. ML-C1 ML-C4 ML-C5 ML-C6 ML-C7 ML-C8
구성 PE/접/PE PP/접/PP PE/접/PE PE/접 PE/접/PE LA/접/BS
두께 (㎛) 100/150/100 50/150/50 50/5/50 30/100 30/10/20 30/10/30
02투과율 23 ℃, 80% RH (㎤·㎜/㎡·일·atm) 100 60 95 80 90 30
C02투과율 23 ℃, 80% RH(㎤·㎜/㎡·일·atm) 500 300 480 410 450 220
(각주) PE ＝폴리에틸렌, PGA ＝ 폴리글리콜산, PP ＝ 폴리프로필렌, LA ＝ 폴리젖산, BS ＝ 폴리호박산에스테르
본 발명에 의하면 레토르트 멸균과 같은 고온·고습하에서의 처리공정을 요하는 물품, 특별하게 장기보존을 요하는 물품 등의 포장재로 바람직한 가스 배리어성 복합필름이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면 산소 가스 배리어성 및 탄소 가스 배리어성이 특히 우수한 복합필름이 제공된다. 나아가, 본 발명에 의하면 생분해성 폴리머 필름 끼리를 복합화함으로써 환경부하가 작은 가스 배리어성 복합필름이 제공된다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    로 표현되는 반복단위를 60 중량% 이상 함유하는 폴리글리콜산으로 형성된 필름의 하나 이상의 면에 열가소성 수지 필름이 적층된 층구성을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 복합필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 필름이 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 폴리젖산, 폴리호박산에스테르 및 폴리카프로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 열가소성 수지로 형성된 필름인 가스 배리어성 복합필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 23 ℃, 상대습도 80 % 에서 측정한 산소 가스 투과율 및 탄산 가스 투과율 중 하나 이상이, 열가소성 수지 필름의 이들 값의 1/2 이하인 가스 배리어성 복합필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리콜산 필름의 하나 이상의 면에 열가소성 수지 필름을 라미네이션법으로 접합하여 이루어지는 층구성을 함유하는 가스 배리어성 복합필름.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리콜산 필름의 하나 이상의 면에 열가소성 수지를 압출 코팅법으로 필름상으로 용융압출하여 이루어지는 층구성을 함유하는 가스 배리어성 복합필름.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리콜산과 열가소성 수지를 공압출법으로 각각 필름상으로 용융압출하고, 폴리글리콜산 필름의 하나 이상의 면에 열가소성 수지 필름을 용융상태에서 접합시켜 이루어지는 층구성을 함유하는 가스 배리어성 복합필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리콜산 필름과 열가소성 수지 필름 사이에 접착제층을 개재시켜 이루어지는 가스 배리어성 복합필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 접착제층이 카르복실화 폴리올레핀, 에폭시화 폴리올레핀, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 아이오노머, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체, 수첨가 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체, 폴리클로로프렌, 스티렌·부타디엔 공중합 고무 및 천연고무로 이루어지는 군에서 선택되는 접착제로 형성된 층인 가스 배리어성 복합필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리콜산 필름이 온도 (융점 ＋ 20 ℃), 전단속도 100/초에서 측정한 용융점도 (η＊) 가 500 ∼ 100,000 Pa·s, 융점 (Tm) 이 150 ℃ 이상, 또한 용융 엔탈피 (ΔHm) 가 20 J/g 이상인 폴리글리콜산으로 형성된 필름인 가스 배리어성 복합필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리콜산이 글리콜리드의 개환중합체인 가스 배리어성 복합필름.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리콜산이, 글리콜리드 60 중량% 이상 100 중량% 미만과, 옥살산에틸렌, 락티드, 락톤류, 트리메틸렌카보네이트 및 1,3-디옥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 일종 이상의 코모노머 0 중량% 초과 40 중량% 이하와의 공중합체인 가스 배리어성 복합필름.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 / 접착제 /폴리글리콜산의 층구성을 갖는 가스 배리어성 복합필름.
  13. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 / 접착제 /폴리글리콜산 / 접착제 / 열가소성 수지의 층구성을 갖는 가스 배리어성 복합필름.
  14. 제 12 항에 있어서, 폴리올레핀 / 접착제 / 폴리글리콜산의 층구성을 갖는 가스 배리어성 복합필름.
  15. 제 13 항에 있어서, 폴리올레핀 / 접착제 / 폴리글리콜산 / 접착제 / 폴리올레핀의 층구성을 갖는 가스 배리어성 복합필름.
  16. 제 13 항에 있어서, 폴리젖산 / 접착제 / 폴리글리콜산 / 접착제 / 폴리호박산에스테르의 층구성을 갖는 가스 배리어성 복합필름.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리콜산 필름이 무배향 필름인 가스 배리어성 복합필름.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리콜산 필름이 배향 필름인 가스 배리어성 복합필름.
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