JP2000505745A

JP2000505745A - フルオロポリマーフィルムの改良された二軸延伸

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Publication number: JP2000505745A
Application number: JP10526766A
Authority: JP
Inventors: ツァイ，ミンリアン・ローレンス; カーンナ，ヤシュ・ピー; マッキー，ジョゼフ・エドガー; シュニーダー，ラッセル・リー; デグラッシ，アルフィエリ
Original assignee: アライドシグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1996-12-10
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 2000-05-16
Also published as: AU5368098A; DE69716113D1; US5945221A; EP0944474A1; KR100543576B1; WO1998025762A1; CA2274598C; KR20000057414A; DE69716113T2; BR9714218A; ES2183227T3; EP0944474B1; CA2274598A1; AU740936B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、二軸延伸された多層フルオロポリマーフィルムを提供する。そのフィルムは、フルオロポリマーの少なくとも一つの層、熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーの少なくとも一つの層および好ましくは不飽和カルボン酸もしくはその無水物の少なくとも一種の官能部分を有する中間接着剤層を有するフィルムを同時押出するかまたは積層することにより製造される。この構造体に関し、熱可塑性層は、フルオロポリマー層がその元の長さの何倍も二軸伸張されることを許容する。フルオロポリマーフィルムに対する高い延伸比は、より薄い厚さのフルオロポリマーフィルムを用いるけれども、そのフィルムの機械的強度、靱性、水蒸気遮断性を増加する。同時押出法は、より高温で、即ち約２８０℃〜約４００℃の範囲内で行うことができる。これらの温度により、ポリマー崩壊とフィルム溶融破壊がなくてフィルムが製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】フルオロポリマーフィルムの改良された二軸延伸本出願は、１９９６年６月２０日に出願された仮出願６０／０２０４９７の利益を要求するものである。関連出願との相互参照１９９６年７月３１日に出願された米国特許出願番号０８／６９０７１２が、参照され、それも上記仮出願の利益を要求する。発明の背景発明の分野本発明は、延伸された多層フィルムに関する。より特定すると、本発明は、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）ホモポリマーもしくはコポリマーのようなフルオロポリマーの少なくとも一の層、熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーの層、および好ましくは不飽和カルボン酸および／またはその無水物の少なくとも一種の官能部分を有するポリオレフィンである中間接着剤層を有する同時押出フィルムもしくは積層フィルムに関する。従来技術の説明延伸ポリマーフィルムを製造することは、当該技術分野で周知である。例えば、米国特許第４,０１１,８７４号を参照のこと。しかし、そのようなフィルムは、伸張方向に垂直な方向に膨張する傾向にある。単一層および多層フルオロポリマーフィルムを製造することも、当該技術分野で公知である。例えば、米国特許第４,６７７,０１７号；第４,６５９,６２５号および第５,１３９,８７８号を参照のこと。米国特許第４,０１１,８７４号に示されるように、ポリマーは、オレフィスを通過して溶融押出され、そしてその溶融ポリマーは速やかに急冷され次いで延伸されうる。延伸フルオロポリマーフィルムの防湿性は、長年知られていたけれども、フィルムをうまく延伸することは、流延プロセスおよび延伸プロセス中の技術的困難さのために極めて困難であった。そのようなフィルムは、伸張の方向に垂直な方向に膨張する傾向にある。ＰＣＴＦＥは、その極めて速い結晶化速度および熱的に誘発される自己延伸のために延伸することが格別に困難である。その速い結晶化速度は、高度に結晶質の構造をもたらし、それが延伸を妨げて一定の点を超える更なる延伸を実際に阻止する。その熱的に誘発された自己延伸は、拘束されない加熱で、機械方向または縦伸張方向に自己伸張しかつ横方向に収縮するフィルムをもたらす。ＰＣＴＦＥフィルムを伸張するための最も初期の試みは、その高度のフィルム結晶化度、不均一な結晶化度、自己延伸またはこれらの因子の組み合わせの何れかのため失敗に終わった。ＰＣＴＦＥホモポリマーの延伸に関する従来技術の研究において、機械方向（ＭＤ）または横方向（ＴＤ）の何れかでの３〜４倍の延伸比もしくは伸張比の限界が報告されている。例えば、米国特許第４,５４４,７２１号は、実質的に非晶質のクロロトリフルオロエチレンポリマー単層フィルムを記載しており、そのフィルムはその元の長さの少なくとも２.５倍延伸されているが、ＭＤでは５倍以下に延伸されている。該米国特許は、結晶質ＰＣＴＦＥを延伸することを試みたが、孔または裂け目を含有するかまたは厚さが不均一であるフィルムしか得られなかったことも開示している。ＰＣＴＦＥホモポリマーをその未伸張長の５倍を超えて伸張することを試みたところ、フィルムがフィブリル化し最終的に破断したことも知られている。例えば、米国特許第４,５１０, ３０１号（４０〜６０モルパーセントのエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのコポリマーを含有するフィルムを延伸する）を参照のこと。米国特許第４ ,５１９,９６９号は、格別な結晶化特性を有するエチレンーテトラフルオロエチレンコポリマーを９０モル％含有する二軸伸張フィルムおよびその製造方法を開示する。多層フルオロポリマーフィルム構造体を製造するための種々の試みもなされており、接着材料の選択に最大の努力が払われた。米国特許第４,６７７,０１７号は、接着剤ポリマー、特にエチレン／酢酸ビニル樹脂を用いて接着される少なくとも１のフルオロポリマーおよび少なくとも１の熱可塑性フィルムを含む同時押出多層フィルムを開示している。米国特許第４,６５９,６２５号は、接着剤層として酢酸ビニルポリマーを利用するフルオロポリマー多層フィルム構造体を開示する。米国特許第５,１３９,８７８号は、オレフィンのアルキルエステルコポリマー、変性ポリオレフィン、およびそれらのブレンドからなる群から選ばれる接着剤層を用いたフルオロポリマーフィルム構造体を開示する。なお、この特許は参照により本明細書中に組み入れられるものとする。米国特許第３,３５５,３４７号は、重合されたエチレンイミンを用いたポリ（クロロトリフルオロエチレン）と可塑化ポリ塩化ビニルの積層フィルムに関する。ずっと高度に延伸された寸法的に安定なフルオロポリマーフィルムを製造することは望ましいであろう。というのは、達成可能な延伸の程度が増加すると、機械的強度、靭性、および防湿能力の特性が、フィルムゲージを増やすことなく有意に改善されるからである。寸法的に安定でかつ全幅に亘って均一である多層フィルム構造体を製造することも望ましいであろう。単数又は複数の別のポリマーと共にフルオロポリマーフィルムを同時押出することにより、フルオロポリマーフィルムが容易に二軸延伸されうることが今や可能である。フルオロポリマーは、縦方向および横方向の何れにも一軸に伸張できるのみならず、そのようなフィルムを同時にまたは連続的に二軸延伸することもできる。そのような二軸延伸フィルムにおいて、有意な特性の向上、即ち、引張弾性率、機械的特性、靭性、透湿度および防湿性の向上が観察される。延伸により高遮断性フルオロポリマーフィルムを得ることは、医療包装、薬剤包装および他の産業用途に有用であろう。発明の要旨本発明は、少なくとも一のフルオロポリマー層、および少なくとも一種の熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーを含んで成る少なくとも一の熱可塑性層であって中間接着剤層により該フルオロポリマー層の表面に付着されている熱可塑性層、を含んで成る多層フィルムであって、その縦方向および横方向の各々に少なくとも１.５倍二軸伸張されており、そして該フルオロポリマー層、該接着剤層および該熱可塑性層の各々が約２８０℃〜約４００℃の範囲内の温度で約１０ ,０００パスカル秒未満またはそれに等しい粘度を有する多層フィルムを提供する。本発明は、延伸された多層フィルムを製造する方法であって、少なくとも一層のフルオロポリマーと、同時押出された中間接着剤層により該フルオロポリマー層の表面に付着された熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーを含んで成る少なくとも一層の熱可塑性層とを同時押出し、該フィルムを流延し、次いで該フィルムをその縦方向および横方向の各々に少なくとも１.５倍二軸伸張することを含んで成り、該同時押出が約２８０℃〜約４００℃の温度で行われる方法も提供する。本発明は、延伸された多層フィルムの製造方法であって、少なくとも一層のフルオロポリマーを中間接着剤層により熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーの層の表面に積層し、次いで該フィルム製品をその縦方向および横方向の各々に少なくとも１.５倍二軸伸張することを含んでんなり、該中間接着剤層が少なくとも一種の不飽和カルボン酸無水物の官能部分を有するポリオレフィンを含んで成る方法を更に提供する。本発明は、上記フィルムから熱成形される製品を更に提供する。本発明は、少なくとも一のフルオロポリマー層、および少なくとも一種の非ポリオレフィン熱可塑性ホモポリマー、非ポリオレフィン含有コポリマーまたはそれらのブレンドを含んで成る少なくとも一の熱可塑性層であって、少なくとも一種の不飽和カルボン酸またはその無水物の官能部分を有する少なくとも一種のポリオレフィンを含んで成る中間接着剤層により該フルオロポリマー層の表面に付着されている熱可塑性層、を含んで成る多層フィルムであって、一線形方向に少なくとも５倍一軸伸張されており、そして該フルオロポリマー層、該接着剤層および該熱可塑性層の各々が約２８０℃〜約４００℃の範囲内の温度で約１０,０００パスカル秒未満またはそれに等しい粘度を有する多層フィルムも提供する。本発明は、同時押出または積層法の何れかにより多層構造体を製造することにより高度に延伸されたフルオロポリマー含有フィルムを達成する。この構造体では、熱可塑性層が、フルオロポリマー含有層がその元の長さの１０倍まで伸張されるのを可能にしている。更に、フルオロポリマーフィルムを熱可塑性フィルムと共に同時押出し、そして約２８０℃〜約４００℃の温度範囲で中間接着剤層で接着すると、均一なフィルムが生成することが見出された。好ましい態様の詳細な説明本発明の目的のために、“延伸”および“伸張”という用語は交換可能に用いられるものとする。本明細書において用いられるように“コポリマー”は二またはそれを超えるモノマー成分を有するポリマーを含むものとする。フルオロポリマー層は、当該技術分野で周知でありそして、例えば米国特許第４,５１０,３０１号；第４,５４４,７２１号；および第５,１３９,８７８号に記載されているように、ＰＣＴＦＥホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらのブレンドを含んで成ることができる。勿論、本発明の多層遮断フィルムを形成するために好適な特に好ましいフルオロポリマーには、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー並びにエチレン−クロロトリフルオロエチレンのコポリマーが含まれる。そのようなコポリマーは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンのような他のコモノマーを１０重量％まで、そして好ましくは８重量％まで含有することができる。最も好ましいのは、クロロトリフルオロエチレンホモポリマー並びにクロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレンのコポリマーである。そのよう脂として入手可能である。当該技術分野で“タイ(tie)”層とも呼ばれている接着剤層が、各フィルム間でフルオロポリマー層に隣接している。本発明によれば、好適な接着剤ポリマーには、不飽和ポリカルボン酸およびその無水物から成る群から選ばれる少なくとも一種の官能部分を有する変性ポリオレフィン組成物が含まれる。そのような不飽和カルボン酸および無水物には、マレイン酸および無水物、フマル酸および無水物、クロトン酸および無水物、シトラコン酸および無水物、イタコン酸および無水物等が含まれる。これらのうち、最も好ましいのは、無水マレイン酸である。この発明に使用するのに好適な変性ポリオレフィンには、米国特許第３,４８１,９１０号；第３,４８０,５８０号；第４,６１２,１５５号および第４,７５１ ,２７０号に記載の組成物が含まれ、これらの特許は、参照により本明細書中に組み入れられる。他の接着剤には、米国特許第５,１３９,８７８号に記載されるもののようなオレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルのアルキルエステルコポリマーが他を排除することなく含まれる。好ましい変性ポリオレフィン組成物は、変性ポリオレフィンの全重量基準で約０.００１〜約１０重量％の官能部分を含んで成る。より好ましくは、その官能部分は約０.００５〜約５重量％含んで成り、そして最も好ましくは約０.０１〜約２重量％を含んで成る。この変性ポリオレフィン組成物は、米国特許第５,１３９,８７８号に記載されている熱可塑性エラストマーおよびアルキルエステルを約４０重量％まで含有することもできる。接着剤層に熱可塑性層が隣接しており、その熱可塑性層には、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニルポリマーおよびそれらのコポリマーとそれらのブレンドから成る群から選ばれる材料が他を排除することなく含まれる。最も好ましいのは、ポリエステルおよびポリアミドである。本多層フィルム構造体の各フィルムは異なる厚さを有することができるが、伸張後の多層フィルム構造体における諸フィルムのフルオロポリマー層および熱可塑性層の各々の厚さは、好ましくは約０．０５ミル（１.３μｍ）〜約１００ミル（２５４０μｍ）であり、そしてより好ましくは約０.０５ミル（１.３μｍ）〜約５０ミル（１２７０μｍ）である。伸張後の接着剤層の厚さは変動することができるが、一般的に約０.０２ミル〜約１２ミル（３０５μｍ）、好ましくは約０.０５ミル（１.３μｍ）〜約１.０ミル（２５μｍ）、そして最も好ましくは約０.１ミル（２５μｍ）〜約０.８ミル（２０μｍ）の範囲内である。そのような厚さは容易に柔軟なフィルムを与えるので好ましいが、他のフィルム厚さも特定の必要性を満足させるために製造できしかも本発明の範囲内に含まれ、意図されるそのような厚さには、プレート、厚いフィルム、および室温（約２０℃）では容易に折り曲がらないシートが含まれると理解されるべきである。好ましい態様において、フルオロポリマー層、接着剤層および熱可塑性層の各々は、１平方メートルのフィルム当たり、平均して、約８００μｍ超の直径を有する埋め込まれた粒子、約４００〜約８００μｍの直径を有する約２２個を超える埋め込まれた粒子、約２００〜約４００μｍの直径を有する約２１５個を超える埋め込まれた粒子および約１００〜約２００μｍの直径を有する約５３８個を超える埋め込まれた粒子を有さず、そしてフルオロポリマー層、接着剤層および熱可塑性層の各々は、１平方メートルのフィルム当たり、平均して、約３１００ μｍ超の直径を有する約０.３６個を超える閉じこめられた気泡、約１５００〜約３１００μｍの直径を有する約２２個を超える閉じこめられた気泡、および約１５００μｍ未満の直径を有する約１６１個を超える閉じこめられた気泡を有さない。これらは、Systronics，Inc．により製造されているSystronics Eagle Au tomatic Inspection Systemを用いて測定できる。このことが、破断または引裂きの可能性が少ない極めて透明なフィルムを与える。フルオロポリマー層、接着剤層および熱可塑性層の各々の材料は、約２８０℃〜約４００℃、好ましくは約２８５℃〜約３７０℃の範囲の温度で、約１０,０００パスカル秒未満またはこれと等しい溶融粘度、好ましくは約３,０００〜約１０,０００パスカル秒の溶融粘度を有する。本発明の多層フィルムは、各ポリマー層間に接着剤層が存在する限り種々の構造を有することができる。典型的なフィルム構造には、三層構造が含まれ、それは熱可塑性層、接着剤層およびフルオロポリマー層を含んで成る。他の典型的なフィルム構造は五層構造であり、それは熱可塑性層、接着剤層、フルオロポリマー層、接着剤層および熱可塑性層を含んで成る。これらは、多層フィルム構造に関する多くの可能な組み合わせのうちの二つに過ぎず、フルオロポリマー層および熱可塑性層の諸層の順序および厚さをどのように変動させてもよい。本発明の多層フィルムは、同時押出および伸張積層技術を含む、多層フィルムの製造に有用な常套方法により製造できる。好適な同時押出技術は、米国特許第５,１３９,８７８号および第４,６７７,０１７号に記載されているが、この発明における同時押出は、約２８０℃〜約４００℃、好ましくは約２８５℃〜約３７０℃で行われる点で異なる。もしも同時押出をより高温で行うと、フィルムポリマーは、有意に劣化する傾向にありそしてそれらのフィルム特性を失う傾向にある。もしも同時押出をより低い温度で行うと、そのフィルムは溶融破壊を表す不均一でかすんだパターンを有する。同時押出技術には、供給ブロックを、標準ダイ；円形ダイのような多マニホールドダイ；並びに平らな流延フィルムおよび流延シートを形成するための多層フィルムを形成する際に用いられるような多マニホールドダイと共にの使用することを包含する方法が含まれる。同時押出されたフィルムの一つの利点は、フルオロポリマー、タイ層組成物および熱可塑性樹脂のフィルム層、並びに場合によりより多くのフィルム層の各々の溶融層を単一のフィルム構造に合わせることによって１プロセス工程で多層フィルムを形成することである。同時押出法により多層フィルムを製造するためには、個々のフィルムの各々を形成するために用いられる成分が、フィルム押出法に適合性であることが必要である。この点に関し“適合性”という用語は、フィルムを形成するために用いられるフィルム形成組成物が、同時押出を可能にするために十分に類似する溶融特性を有することを意味する。興味の対象の溶融特性には、例えば、融点、メルトフローインデックス、見掛粘度、並びに溶融安定性が含まれる。そのような適合性が、製造されるフィルムの良好な接着性および幅方向に跨がる比較的均一な厚さを有する多層フィルムの製造を確保するために存在するということが重要である。当該技術分野で公知であるように、同時押出法において有用であるには十分に適合性でないフィルム形成組成物は、乏しい界面積層、乏しい物理的特性並びに乏しい外観を有するフィルムを頻繁にもたらす。当業者は、望ましい物理的特性を有するポリマーを選択しそして隣接する層との相対的特性の最適な組み合わせを決定するために、過度な実験なしに上記適合性を容易に比較考量できる。同時押出法を用いる場合、普通のダイを通過する押出しを可能とするためには、多層フィルムを形成するために用いられる成分が、比較的接近した温度範囲内で適合性であることが重要である。タイ層組成物内の変性ポリオレフィンの量を変動させると、特に上記組成物の好ましい範囲内で、フルオロポリマーフィルム形成組成物での、及びフィルム形成組成物での同時押出法に特に有用である、十分に高い溶融粘度を有する接着剤層形成組成物が与えられることが分かった。択一的に、本発明の多層フィルムは積層により製造でき、これにより多層フィルム構造体が前もって作り上げられたフィルムプライから形成される。フィルム積層技術において用いられる基本的方法は、融合、湿式貼合せ、および熱再活性化である。他の接着剤を用いることなく熱と圧力を用いて２またはそれ以上のフィルムプライを積層する方法である融合は、積層されるフィルムが界面接着を容易に形成するポリマーから構成される場合にのみ使用できる。湿式貼合せおよび熱再活性化は、接着材料を用いて非相溶性フィルムを積層するのに用いられる。典型的には、積層は、諸層を単一フィルムに合体させるのに十分な熱および圧力の条件下で、本発明のフィルムの個々の層を互いの上に置くことにより行われる。典型的には、フルオロポリマー層、接着剤層および熱可塑性層を互いの上に置き、次いで米国特許第３,３５５,３４７号に記載されている技術のような当該技術分野で周知の技術により、その組み合わせ物を一対の加熱積層ロールのニップを通過させる。なお、この特許は、参照により本明細書中に組み入れられるものとする。積層加熱は、約１２０℃〜約１７５℃、好ましくは約１５０℃〜約１７５℃の範囲の温度で、約５ｐｓｉｇ（０.０３４ＭＰａ）〜約１００ｐｓｉｇ（０.６９ＭＰａ）の範囲の圧力で約５秒〜約５分間、好ましくは約３０秒〜約１分間で行うことができる。三層構造を含んでいようとそれ以上の層構造を含んでいようと、多層フィルムは、当業者に周知の方法を用いてあらゆる所望の方向に伸張または延伸できる。そのような方法の例には、米国特許第４,５１０,３０１号に記載の方法が含まれる。そのような伸張操作において、フィルムは、流延ロールから引き出されるフィルムの運動方向に一致した、当該技術分野で“機械方向”とも呼ばれる方向またはその機械方向に垂直な方向であって当該技術分野で“横方向”と呼ばれる方向の何れにも一軸伸張されることができ、または機械方向と横方向の両方に二軸伸張されることができる。本発明の多層フィルムは、医薬品用のブリスター包装のような熱成形された三次元造形品を形成するために特に有用である。これは、適当な金型の周りにフィルムを形成し次いで当該技術分野で周知の方法で加熱することにより行われる。本発明者等は、意外にも、本発明のフルオロポリマーフィルムは、機械方向もしくは横方向の何れかにまたは両方向に、少なくとも１.５倍、好ましくは３倍超そしてより好ましくは３倍超〜約１０倍伸張されるのに十分な寸法安定性を有することを見いだした。本発明のフィルムの別の顕著な特徴は、それらが機械方向または横方向の何れかにその元の長さの５倍またはそれ以上伸張された後は、改善された引張弾性率、機械的強度を示し、そして最も有意なのは１００％の相対湿度で水蒸気および酸素の両方に対し優秀な遮断性を示すことである。透湿度（ＷＶＴＲ）は、ＡＳＴＭＦ１２４９に記載される手順によることができる。好ましい態様において、本発明による多層フィルムは、ＰＣＴＦＥの１ミル厚当たり約０.００１〜約０.０５ｇ／１００インチ²／日、好ましくは約０. ００２〜約０.０２ｇ／１００インチ²／日、そして最も好ましくは約０.００２〜約０.０１ｇ／１００インチ²／日のＷＶＴＲを有する。例えば、機械方向に元の長さの６倍延伸されたＰＣＴＦＥ／接着剤層／ポリオレフィン層構造を有する三層フィルムは、ＰＣＴＦＥの１ミル厚当たり０.００５１ｇ／１００インチ²／日のＷＶＴＲを有し、それは未延伸の同等試料（１ミル厚当たり０.０１７ｇ／１００インチ²／日のＷＶＴＲ）よりも２００％優れておりそして元の長さの３倍だけ伸張された同等フィルム試料（１ミル厚当たり０.００９８ｇ／１００インチ²／日）よりもほぼ１００％優れている。酸素透過度（ＯＴＲ）は、７３°Ｆ、９０％ＲＨで操作されるところの Modern Controls，Inc．により製造されたＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０装置を用いてＡＳＴＭＤ−３９８５の手順によることができる。好ましい態様において、本発明による多層フィルムは、ＰＣＴＦＥの１ミル厚当たり約０.１〜約１０ｃｃ／１００インチ²／日、好ましくは約０.５〜約５ｃｃ／１００インチ²／日、そしてより好ましくは約０.５〜約３ｃｃ／１００インチ²／日のＯＴＲを有する。以下の非制限的実施例は、本発明を例示するためのものである。実施例次の実施例では、諸ポリマーを多層フィルムダイを備えた溶融同時押出システムで同時押出した。その押出物をロールに巻き付ける前に流延ロールの上で急冷した。次いで、流延フィルムを製造した直後に、実験室用伸張機で伸張を行った。フルオロポリマーの物理的延伸は、商業的に入手可能な装置を用いて当該技術分野で公知の方法により達成できる。好適であることが分かった装置は、T．M.L ong Company，Somervil1e，New Jersey，U.S.A．から入手できる。以下の全ての実施例において用いられる実験室用フィルム伸張機の操作は、油圧駆動式ロッドの上で互いに直角な二個の延伸バーの運動に基づく。フィルム試験片の４縁が取り付けられるこれら対の延伸バーは、互いに直角な２軸を形成し、それに沿って試験片が所望の伸張比で伸張される。フィルムは、独立に一方向もしくは両方向に、または同時に両方向に伸張できる。伸張は、毎秒０.５１〜５０.８ｃｍの調節可能な選択された速度でまたは伸張前に１インチの縁当たり０〜１１.３ｋｇのあらゆる一定力で行うことができる。伸張前の見掛け試料サイズは、元のサイズを４倍未満に伸張するために、グリップの間で１０ｃｍ×１０ｃｍである。元のサイズの４倍〜７倍に伸張するためには、試料寸法は６ｃｍ×６ｃｍである。試験片は、商業上のテンター炉と同じように、伸張サイクル中制御された方法で加熱されてもよい。以下の実施例では、毎秒２５.３ｃｍの一定伸張速度および９０〜１００℃での伸張温度および同範囲内の温度での６秒の予備加熱が用いられる。また、そして好ましくは商業目的のために、延伸プロセスは、高い生産速度で、即ち、Marshall and Williams U.S.A.，Bruckner Maschinenbau GmbH i n Germany等を含む種々の装置製造業者から入手可能な多段ロール延伸装置、テンターフレーム、気泡吹込装置で、連続的に行われる。この多段ロール延伸装置は、異なる速度および増加する速度で回転する加熱ロール間での一連の工程により、押出シートもしくはフィルムストックでの延伸を進行させる。テンターフレーム延伸法および気泡吹込延伸法の両方もまた、当該技術分野で周知である。実施例１ポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）ホモポリマー〔密度：２ .１１ｇ／ｃｃ，融点：２１１℃，ゼロ強度試験（ＡＳＴＭＤ１４３０）：１２８，Allied Signal Inc．により製造されたもの〕を１２１℃で４時間乾燥した後、３の加熱ゾーンおよび２のアダプターを備えた３.２ｃｍ（１１/４インチ）直径のKillion一軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝２４／１）を通過させて押し出した。押出機の温度プロフィルは、ゾーン１〜３について２７７℃、２８２℃および２８８℃に設定され、そしてアダプターは２８８℃で保持された。溶融温度は２８６℃と測定された。次いで、押出物を２８２℃に保持された同時押出フィルムダイに通した後、３８℃に保持されたロール上に流延してから、３２℃に設定された冷却用ロール上に流延した。得られたフィルムは、２５μｍの厚さを有していた。１５０μｍまでの種々の厚さを有するフィルムも、その後の伸張実験で作り、その実験は流延されたフィルムの製造直後に実験室用伸張機で行われた。実験室用伸張機は１００℃に設定された。流延されたフィルムサンプルを、意図する伸張比に依存して１０ｃｍ×１０ｃｍまたは６ｃｍ×６ｃｍの何れかに切断した。例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズは、４倍未満の伸張比のために調製された。４倍以上伸張されたるものについては、６ｃｍ×６ｃｍの流延されたフィルムサンプルが用いられた。次いで、これらフィルムサンプルを、クリップシステムにより４縁全てに沿ってグリップを備えた実験室用伸張機に付した。１００℃で６秒予備加熱した後、実験前に伸張機内の延伸バーで予め設定された所望の延伸比までサンプルを毎秒２５.３ｃｍの制御された一定伸張速度で伸張した。このようにして得られたフィルムをそれらの特性について試験した。ＰＣＴＦＥホモポリマー単層フィルムを伸張する試みにおいて、表１内の０. １（１０％成功率の平均値）の低い延伸性により特徴づけられるように、４×一軸延伸では成功率が限られていた。最高の伸張は、その元の長さを一軸で３倍伸張されたサンプルについて観察され、それは０.５延伸性を示す。しかし、ＰＣＴＦＥホモポリマーを一軸で連続的または同時の何れかで伸張する全ての試みにおいては、フィルムは常にフィブリル化しそして最後には破断する。対照として、流延された単層ＰＣＴＦＥホモポリマーフィルムの物理的特性を表１、表２および表３に掲げる。実施例２３.６％のフッ化ビニリデンと共重合されたＰＣＴＦＥ（密度：２.０９ｇ／ｃｃ、融点：１９０℃、AlliedSignal Inc．により製造されたもの）を、１２１℃ で４時間乾燥した後、３の加熱ゾーンおよび２のアダプターを備えた３.２ｃｍ（１１/４インチ）直径のKil1ion一軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝２４／１）を通して押し出した。押出機の温度プロフィルは、ゾーン１〜３について２７７℃ 、２８２℃および２８８℃に設定され、そしてアダプターは２８８℃で保持された。溶融温度は２８５℃と測定された。実施例１と同じフィルム製造プロセスを行い、種々の厚さを有するＰＣＴＦＥコポリマーフィルムを製造し、次いでこれを実施例１で確立された同じ最適条件を用い実験室用伸張機で伸張実験に付した。実施例１と比較すると、表１から見られるように、ＰＣＴＦＥコポリマーの延伸性は、単層フィルムの一軸延伸に基づくＰＣＴＦＥホモポリマーよりも良好である。ポリ（フッ化ビニリデン）との共重合によって、ＰＣＴＦＥコポリマーは二軸伸張することさえできた。しかし、同時または連続延伸の両方での二軸延伸において、成功率はごく限られたものであった、即ち、延伸性は０.１に等しいかまたはそれ以下である。流延された単層ＰＣＴＦＥコポリマーフィルムの物理的特性を比較のため表１、表２および表３に掲げる。実施例３次の構造、つまりＰＥＴ／タイ樹脂／ＰＣＴＦＥホモポリマー／タイ樹脂／ＰＥＴを作るため、ＰＣＴＦＥホモポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）（融点：２５４℃、固有粘度：０.９５、AlliedSignal Inc.により製造されたもの）、および無水マレイン酸変性ポリオレフィンタイ樹脂（密度：０.８８ｇ／ｃｃ、メルトインデックス：１９０℃で１.０ｇ／１０分、Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.により製造されたエチレン−プロピレン−酢酸ビニルコポリマー、Admer SF 700）を用いて５層積層物を同時押出した。ポリ（エチレンテレフタレート）を１５０℃で４時間乾燥した後、３の加熱ゾーンおよび２のアダプターを備えた３.８ｃｍ（１１/２インチ）直径のKillion一軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝２４／１）を通して押し出した。押出機の温度プロフィルは、ゾーン１〜３について２４９℃、２６８℃および２６８℃に設定され、そしてアダプターは２６８℃で保持された。溶融温度は２６５℃であった。無水マレイン酸変性タイ樹脂を４の加熱ゾーンおよび２個のアダプターを備えた３.２ｃｍ（１１/４インチ）直径のKillion一軸スクリュー押出機を通して押し出した。その押出機の温度プロフィルは、ゾーン１〜４について２３８℃、２４９℃、２６０℃および２６６℃に設定され、そしてアダプターは２６８℃で保持された。得られた溶融温度は２６３℃であった。実施例１で記載したのと同じ手順に従ってフルオロポリマーを押し出した。次いで、この５層押出物を２８２℃で保持された同時押出フィルムダイに通過させた後、３８℃に保たれたロール上に流延し、次いで３２℃に設定された冷却用ロール上に流延した。得られたフィルムは２５μｍの厚さを有していた。２５４μｍまでの種々の厚さを有するフィルムも、その後の伸張実験のために製造し、その実験は流延されたフィルムを製造した直後に実験室用伸張機で行われた。実施例１で記載した伸張手順と同じ伸張手順を行った。ＰＣＴＦＥホモポリマーの層厚は、全厚の約２５％であり、ポリ（エチレンテレフタレート）層およびタイ層は、全厚の残りの７５％から成る。試験特性を直接比較するために、伸張実験後のＰＣＴＦＥホモポリマー層をその多層フィルム中の他の層から注意深く分離した。層の間の接着は最適化されていなかったので、注意深く行った場合にはＰＣＴＦＥホモポリマー層を他のポリマーから分離できる。この層分離の前と後で、ひずみまたはサイズの変化はなかった。この実施例において、これら流延されたフィルムは、表１における０.９の延伸性により証明されるように、機械方向（ＭＤ）または横方向（ＴＤ）の何れにも極めて容易に伸張できる。非常に最小限のフィルム破断が観察されただけであった。表１から明らかなように、４×一軸延伸におけるその延伸性は、単層押出により製造されたＰＣＴＦＥホモポリマー（実施例１）よりもほぼ９倍より良好であり、そして単層押出により製造されたＰＣＴＦＥコポリマー（実施例２）とほぼ同じである。延伸性の最大の改善は、二軸延伸においてもたらされる。そのようなフルオロポリマー多層フィルムは、極めて容易に同時二軸伸張されるのみならず、優れた連続延伸性をも初めて示したのである。フィルムの引張弾性率は伸張比と共に増加する。両方向に同じ伸張比で二軸延伸すると、表２にみられるように、ＭＤおよびＴＤの両方において改善された機械的特性を示すバランスのとれたフィルムが得られる。このフルオロポリマーフィルムの透湿度は、１００°Ｆ、１００％ＲＨで、単層フィルムである対照の０.０１６ｇｍｉｌ／１００インチ²／日から、両方向にその元の長さの３.５倍伸張された二軸延伸フィルムサンプルで０.００８１まで有意に改善され、ほぼ１００％の遮断改善が得られた。実施例４次の構造、つまりＰＥＴ／ＰＣＴＦＥホモポリマー／ＰＥＴを作るため、ＰＣＴＦＥホモポリマーおよびポリ（エチレンテレフタレート）（融点：２５４℃、固有粘度：０.９５、AlliedSignal Inc．により製造されたもの）を用いて３層積層物を同時押出した。本質的にこれは実施例２と同じ構造であるが、この実施例においてはタイ層が存在せず、実施例２においては無水マレイン酸変性ポリオレフィンタイ樹脂が用いられた点で異なる。同じ同時押出手順を行い、伸張実験のために異なる厚さを有する３層フィルムを得た。ＰＣＴＦＥホモポリマーの層厚は全厚の約２５％であり、ポリ（エチレンテレフタレート）層は、全厚の残りの７５％から成る。試験特性を直接比較するために、伸張実験後のＰＣＴＦＥホモポリマー層をこの３層フィルム中のポリ（エチレンテレフタレート）層から注意深く分離した。層の間の接着は最適化されていなかったので、注意深く行った場合にはＰＣＴＦＥホモポリマー層は他のポリマーから分離できる。層分離の前と後で、ひずみまたはサイズの変化はなかった。この実施例において、この３層フィルムの流延されたフィルムは、実施例３における５層フィルムと同じように、機械方向（ＭＤ）にも横方向（ＴＤ）にも容易に伸張できる。非常に最小限のフィルム破断が観察されただけであった。実施例３と同じ二軸延伸における延伸性の容易さも観察された。ほぼ同じ延伸性が実施例３および実施例４で調製されたフィルムサンプルにおいて観察されたことから、フルオロポリマーの延伸性を改善するのに接着剤層が絶対に必要という訳ではないことが明らかである。実施例１に比較して実施例３および実施例４における改善された延伸性は、フルオロポリマーフィルム調製過程中に追加の層、即ち、ＰＥＴを組み入れたことが一因であると言える。（１）延伸性は、うまく伸張されたサンプルの総数の、最適伸張条件で試みられたサンプルの総数に対する割合として定義される指標である。ＭＤ：機械方向ＴＤ：横方向 ⁽¹⁾ＷＶＴＲ：100°F,100%RHでの透湿度（g mil/100インチ²/日）⁽²⁾ サンプルをアニールしなかった。MD:機械方向、TD:横方向 ⁽¹⁾ＡＳＴＭ試験法Ｆ１２４９に従ってＭＯＣＯＮ計測器で測定された100°F, １００％ＲＦでの透湿度（g mil/100インチ²/日）⁽²⁾ サンプルをアニールしなかった。ＭＤ:機械方向、ＴＤ:横方向ＰＣＴＦＥのような、半結晶質でありかつ高度に結晶質のフルオロポリマーフィルムは、ＰＥＴのような熱可塑性フィルムを組み合わせると、高度な伸張にさえ一軸および二軸の両方で容易に伸張され得ることがわかった。本発明は改良された機械的特性および防湿能力を有する高度に延伸された寸法安定性のフルオロポリマー含有フィルムを提供するということが分かる。そのフィルムは、一軸または二軸のいずれでも伸張され得る。本発明のフィルムは、フラットフィルムとして有用であり、また、熱成形のような方法で所望の形状に成形できる。本フィルムは、医療包装、薬剤包装および他の産業用途のような多種の最終用途に有用である。例えば、本フィルムは、丸剤および他の医薬品のためのブリスターパックを形成するための構造物に使用することができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年１２月８日（１９９８．１２．８）【補正内容】明細書フルオロポリマーフィルムの改良された二軸延伸発明の背景発明の分野本発明は、延伸された多層フィルムに関する。より特定すると、本発明は、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）ホモポリマーもしくはコポリマーのようなフルオロポリマーの少なくとも一の層、熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーの層、および好ましくは不飽和カルボン酸および／またはその無水物の少なくとも一種の官能部分を有するポリオレフィンである中間接着剤層を有する同時押出フィルムもしくは積層フィルムに関する。従来技術の説明延伸ポリマーフィルムを製造することは、当該技術分野で周知である。例えば、米国特許第４，０１１，８７４号を参照のこと。しかし、そのようなフィルムは、伸張方向に垂直な方向に膨張する傾向にある。単一層および多層フルオロポリマーフィルムを製造することも、当該技術分野で公知である。例えば、米国特許第４,６７７,０１７号；第４,６５９,６２５号および第５,１３９,８７８号を参照のこと。米国特許第４,０１１,８７４号に示されるように、ポリマーは、オレフィスを通過して溶融押出され、そしてその溶融ポリマーは速やかに急冷され次いで延伸されうる。延伸フルオロポリマーフィルムの防湿性は、長年知られていたけれども、フィルムをうまく延伸することは、流延プロセスおよび延伸プロセス中の技術的困難さのために極めて困難であった。そのようなフィルムは、伸張の方向に垂直な方向に膨張する傾向にある。ＰＣＴＦＥは、その極めて速い結晶化速度および熱的に誘発される自己延伸のために延伸することが格別に困難である。その速い結晶化速度は、高度に結晶質の構造をもたらし、それが延伸を妨げて一定の点を超える更なる延伸を実際に阻止する。その熱的に誘発された自己延伸は、拘束されない加熱で、機械方向または縦伸張方向に自己伸張しかつ横方向に収縮するフィルムをもたらす。ＰＣＴＦＥフィルムを伸張するための最も初期の試みは、その高度のフィルム結晶化度、不均一な結晶化度、自己延伸またはこれらの因子の組み合わせの何れかのため失敗に終わった。ＰＣＴＦＥホモポリマーの延伸に関する従来技術の研究において、機械方向（ＭＤ）または横方向（ＴＤ）の何れかでの３〜４倍の延伸比もしくは伸張比の限界が報告されている。例えば、米国特許第４,５４４,７２１号は、実質的に非晶質のクロロトリフルオロエチレンポリマー単層フィルムを記載しており、そのフィルムはその元の長さの少なくとも２.５倍延伸されているが、ＭＤでは５倍以下に延伸されている。該米国特許は、結晶質ＰＣＴＦＥを延伸することを試みたが、孔または裂け目を含有するかまたは厚さが不均一であるフィルムしか得られなかったことも開示している。ＰＣＴＦＥホモポリマーをその未伸張長の５倍を超えて伸張することを試みたところ、フィルムがフィブリル化し最終的に破断したことも知られている。例えば、米国特許第４,５１０, ３０１号（４０〜６０モルパーセントのエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのコポリマーを含有するフィルムを延伸する）を参照のこと。米国特許第４ ,５１９,９６９号は、格別な結晶化特性を有するエチレンーテトラフルオロエチレンコポリマーを９０モル％含有する二軸伸張フィルムおよびその製造方法を開示する。多層フルオロポリマーフィルム構造体を製造するための種々の試みもなされており、接着材料の選択に最大の努力が払われた。米国特許第４,６７７,０１７号は、接着剤ポリマー、特にエチレン／酢酸ビニル樹脂を用いて接着される少なくとも１のフルオロポリマーおよび少なくとも１の熱可塑性フィルムを含む同時押出多層フィルムを開示している。米国特許第４,６５９,６２５号は、接着剤層として酢酸ビニルポリマーを利用するフルオロポリマー多層フィルム構造体を開示する。米国特許第５,１３９,８７８号は、オレフィンのアルキルエステルコポリマー、変性ポリオレフィン、およびそれらのブレンドからなる群から選ばれる接着剤層を用いたフルオロポリマーフィルム構造体を開示する。米国特許第３,３５５,３４７号は、重合されたエチレンイミンを用いたポリ（クロロトリフルオロエチレン）と可塑化ポリ塩化ビニルの積層フィルムに関する。ずっと高度に延伸された寸法的に安定なフルオロポリマーフィルムを製造することは望ましいであろう。というのは、達成可能な延伸の程度が増加すると、機械的強度、靱性、および防湿能力の特性が、フィルムゲージを増やすことなく有意に改善されるからである。寸法的に安定でかつ全幅に亘って均一である多層フィルム構造体を製造することも望ましいであろう。単数又は複数の別のポリマーと共にフルオロポリマーフィルムを同時押出することにより、フルオロポリマーフィルムが容易に二軸延伸されうることが今や可能である。フルオロポリマーは、縦方向および横方向の何れにも一軸に伸張できるのみならず、そのようなフィルムを同時にまたは連続的に二軸延伸することもできる。そのような二軸延伸フィルムにおいて、有意な特性の向上、即ち、引張弾性率、機械的特性、靱性、透湿度および防湿性の向上が観察される。延伸により高遮断性フルオロポリマーフィルムを得ることは、医療包装、薬剤包装および他の産業用途に有用であろう。発明の要旨本発明は、少なくとも一のフルオロポリマー層、および少なくとも一種の熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーを含んで成る少なくとも一の熱可塑性層であって中間接着剤層により該フルオロポリマー層の表面に付着されている熱可塑性層、を含んで成る多層フィルムであって、その縦方向および横方向の各々に少なくとも１.５倍二軸伸張されており、そして該フルオロポリマー層、該接着剤層および該熱可塑性層の各々が２８０℃〜４００℃の範囲内の温度で約１０,０００パスカル秒未満またはそれに等しい粘度を有する多層フィルムを提供する。本発明は、延伸された多層フィルムを製造する方法であって、少なくとも一層のフルオロポリマーと、同時押出された中間接着剤層により該フルオロポリマー層の表面に付着された熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーを含んで成る少なくとも一層の熱可塑性層とを同時押出し、該フィルムを流延し、次いで該フィルムをその縦方向および横方向の各々に少なくとも１.５倍二軸伸張することを含んで成り、該同時押出が２８０℃〜４００℃の温度で行われる方法も提供する。本発明は、延伸された多層フィルムの製造方法であって、少なくとも一層のフルオロポリマーを中間接着剤層により熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーの層の表面に積層し、次いで該フィルム製品をその縦方向および横方向の各々に少なくとも１.５倍二軸伸張することを含んでんなり、該中間接着剤層が少なくとも一種の不飽和カルボン酸無水物の官能部分を有するポリオレフィンを含んで成る方法を更に提供する。本発明は、上記フィルムから熱成形される製品を更に提供する。本発明は、少なくとも一のフルオロポリマー層、および少なくとも一種の非ポリオレフィン熱可塑性ホモポリマー、非ポリオレフィン含有コポリマーまたはそれらのブレンドを含んで成る少なくとも一の熱可塑性層であって、少なくとも一種の不飽和カルボン酸またはその無水物の官能部分を有する少なくとも一種のポリオレフィンを含んで成る中間接着剤層により該フルオロポリマー層の表面に付着されている熱可塑性層、を含んで成る多層フィルムであって、一線形方向に少なくとも５倍一軸伸張されており、そして該フルオロポリマー層、該接着剤層および該熱可塑性層の各々が２８０℃〜４００℃の範囲内の温度で１０,０００パスカル秒未満またはそれに等しい粘度を有する多層フィルムも提供する。本発明は、同時押出または積層法の何れかにより多層構造体を製造することにより高度に延伸されたフルオロポリマー含有フィルムを達成する。この構造体では、熱可塑性層が、フルオロポリマー含有層がその元の長さの１０倍まで伸張されるのを可能にしている。更に、フルオロポリマーフィルムを熱可塑性フィルムと共に同時押出し、そして２８０℃〜４００℃の温度範囲で中間接着剤層で接着すると、均一なフィルムが生成することが見出された。好ましい態様の詳細な説明本発明の目的のために、“延伸”および“伸張”という用語は交換可能に用いられるものとする。本明細書において用いられるように“コポリマー”は二またはそれを超えるモノマー成分を有するポリマーを含むものとする。フルオロポリマー層は、当該技術分野で周知でありそして、例えば米国特許第４,５１０,３０１号；第４,５４４,７２１号；および第５,１３９,８７８号に記載されているように、ＰＣＴＦＥホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらのブレンドを含んで成ることができる。勿論、本発明の多層遮断フィルムを形成するために好適な特に好ましいフルオロポリマーには、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー並びにエチレンークロロトリフルオロエチレンのコポリマーが含まれる。そのようなコポリマーは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンのような他のコモノマーを１０重量％まで、そして好ましくは８重量％まで含有することができる。最も好ましいのは、クロロトリフルオロエチレンホモポリマー並びにクロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレンのコポリマーである。そのよう脂として入手可能である。当該技術分野で“タイ(tie)”層とも呼ばれている接着剤層が、各フィルム間でフルオロポリマー層に隣接している。本発明によれば、好適な接着剤ポリマーには、不飽和ポリカルボン酸およびその無水物から成る群から選ばれる少なくとも一種の官能部分を有する変性ポリオレフィン組成物が含まれる。そのような不飽和カルボン酸および無水物には、マレイン酸および無水物、フマル酸および無水物、クロトン酸および無水物、シトラコン酸および無水物、イタコン酸および無水物等が含まれる。これらのうち、最も好ましいのは、無水マレイン酸である。この発明に使用するのに好適な変性ポリオレフィンには、米国特許第３,４８１,９１０号；第３,４８０,５８０号；第４,６１２,１５５号および第４,７５１ ,２７０号に記載の組成物が含まれる。他の接着剤には、米国特許第５,１３９, ８７８号に記載されるもののようなオレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルのアルキルエステルコポリマーが他を排除することなく含まれる。好ましい変性ポリオレフィン組成物は、変性ポリオレフィンの全重量基準で約０.００１〜約１０重量％の官能部分を含んで成る。より好ましくは、その官能部分は約０.００５〜約５重量％含んで成り、そして最も好ましくは約０.０１〜約２重量％を含んで成る。この変性ポリオレフィン組成物は、米国特許第５,１３９,８７８号に記載されている熱可塑性エラストマーおよびアルキルエステルを約４０重量％まで含有することもできる。接着剤層に熱可塑性層が隣接しており、その熱可塑性層には、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニルポリマーおよびそれらのコポリマーとそれらのブレンドから成る群から選ばれる材料が他を排除することなく含まれる。最も好ましいのは、ポリエステルおよびポリアミドである。本多層フィルム構造体の各フィルムは異なる厚さを有することができるが、伸張後の多層フィルム構造体における諸フィルムのフルオロポリマー層および熱可塑性層の各々の厚さは、好ましくは約０.０５ミル（１.３μｍ）〜約１００ミル（２５４０μｍ）であり、そしてより好ましくは約０.０５ミル（１.３μｍ）〜約５０ミル（１２７０μｍ）である。伸張後の接着剤層の厚さは変動することができるが、一般的に約０.０２ミル（０.５μｍ）〜約１２ミル（３０５μｍ）、好ましくは約０.０５ミル（１.３μｍ）〜約１.0ミル（２５μｍ）、そして最も好ましくは約０.１ミル（２.５μｍ）〜約０.８ミル（２０μｍ）の範囲内である。そのような厚さは容易に柔軟なフィルムを与えるので好ましいが、他のフィルム厚さも特定の必要性を満足させるために製造できしかも本発明の範囲内に含まれ、意図されるそのような厚さには、プレート、厚いフィルム、および室温（約２０℃）では容易に折り曲がらないシートが含まれると理解されるべきである。好ましい態様において、フルオロポリマー層、接着剤層および熱可塑性層の各々は、１平方メートルのフィルム当たり、平均して、約８００μｍ超の直径を有する埋め込まれた粒子、約４００〜約８００μｍの直径を有する約２２個を超える埋め込まれた粒子、約２００〜約４００μｍの直径を有する約２１５個を超える埋め込まれた粒子および約１００〜約２００μｍの直径を有する約５３８個を超える埋め込まれた粒子を有さず、そしてフルオロポリマー層、接着剤層および熱可塑性層の各々は、１平方メートルのフィルム当たり、平均して、約３１００ μｍ超の直径を有する約０.３６個を超える閉じこめられた気泡、約１５００〜約３１００μｍの直径を有する約２２個を超える閉じこめられた気泡、および約１５００μm未満の直径を有する約１６１個を超える閉じこめられた気泡を有さない。これらは、Systronics，Inc．により製造されているSystronics Eagle Au tomatic Inspection Systemを用いて測定できる。このことが、破断または引裂きの可能性が少ない極めて透明なフィルムを与える。フルオロポリマー層、接着剤層および熱可塑性層の各々の材料は、２８０℃〜４００℃、好ましくは２８５℃〜３７０℃の範囲の温度で、約１０,０００パスカル秒未満またはこれと等しい溶融粘度、好ましくは約３,０００〜約１０,０００パスカル秒の溶融粘度を有する。本発明の多層フィルムは、各ポリマー層間に接着剤層が存在する限り種々の構造を有することができる。典型的なフィルム構造には、三層構造が含まれ、それは熱可塑性層、接着剤層およびフルオロポリマー層を含んで成る。他の典型的なフィルム構造は五層構造であり、それは熱可塑性層、接着剤層、フルオロポリマー層、接着剤層および熱可塑性層を含んで成る。これらは、多層フィルム構造に関する多くの可能な組み合わせのうちの二つに過ぎず、フルオロポリマー層および熱可塑性層の諸層の順序および厚さをどのように変動させてもよい。本発明の多層フィルムは、同時押出および伸張積層技術を含む、多層フィルムの製造に有用な常套方法により製造できる。好適な同時押出技術は、米国特許第５,１３９,８７８号および第４,６７７,０１７号に記載されているが、この発明における同時押出は、２８０℃〜４００℃、好ましくは２８５℃〜３７０℃で行われる点で異なる。もしも同時押出をより高温で行うと、フィルムポリマーは、有意に劣化する傾向にありそしてそれらのフィルム特性を失う傾向にある。もしも同時押出をより低い温度で行うと、そのフィルムは溶融破壊を表す不均一でかすんだパターンを有する。同時押出技術には、供給ブロックを、標準ダイ；円形ダイのような多マニホールドダイ；並びに平らな流延フィルムおよび流延シートを形成するための多層フィルムを形成する際に用いられるような多マニホールドダイと共にの使用することを包含する方法が含まれる。同時押出されたフィルムの一つの利点は、フルオロポリマー、タイ層組成物および熱可塑性樹脂のフィルム層、並びに場合によりより多くのフィルム層の各々の溶融層を単一のフィルム構造に合わせることによって１プロセス工程で多層フィルムを形成することである。同時押出法により多層フィルムを製造するためには、個々のフィルムの各々を形成するために用いられる成分が、フィルム押出法に適合性であることが必要である。この点に関し“適合性”という用語は、フィルムを形成するために用いられるフィルム形成組成物が、同時押出を可能にするために十分に類似する溶融特性を有することを意味する。興味の対象の溶融特性には、例えば、融点、メルトフロ−インデックス、見掛粘度、並びに溶融安定性が含まれる。そのような適合性が、製造されるフィルムの良好な接着性および幅方向に跨がる比較的均一な厚さを有する多層フィルムの製造を確保するために存在するということが重要である。当該技術分野で公知であるように、同時押出法において有用であるには十分に適合性でないフィルム形成組成物は、乏しい界面積層、乏しい物理的特性並びに乏しい外観を有するフィルムを頻繁にもたらす。当業者は、望ましい物理的特性を有するポリマーを選択しそして隣接する層との相対的特性の最適な組み合わせを決定するために、過度な実験なしに上記適合性を容易に比較考量できる。同時押出法を用いる場合、普通のダイを通過する押出しを可能とするためには、多層フィルムを形成するために用いられる成分が、比較的接近した温度範囲内で適合性であることが重要である。タイ層組成物内の変性ポリオレフィンの量を変動させると、特に上記組成物の好ましい範囲内で、フルオロポリマーフィルム形成組成物での、及びフィルム形成組成物での同時押出法に特に有用である、十分に高い溶融粘度を有する接着剤層形成組成物が与えられることが分かった。択一的に、本発明の多層フィルムは積層により製造でき、これにより多層フィルム構造体が前もって作り上げられたフィルムプライから形成される。フィルム積層技術において用いられる基本的方法は、融合、湿式貼合せ、および熱再活性化である。他の接着剤を用いることなく熱と圧力を用いて２またはそれ以上のフィルムプライを積層する方法である融合は、積層されるフィルムが界面接着を容易に形成するポリマーから構成される場合にのみ使用できる。湿式貼合せおよび熱再活性化は、接着材料を用いて非相溶性フィルムを積層するのに用いられる。典型的には、積層は、諸層を単一フィルムに合体させるのに十分な熱および圧力の条件下で、本発明のフィルムの個々の層を互いの上に置くことにより行われる。典型的には、フルオロポリマー層、接着剤層および熱可塑性層を互いの上に置き、次いで米国特許第３,３５５,３４７号に記載されている技術のような当該技術分野で周知の技術により、その組み合わせ物を一対の加熱積層ロールのニップを通過させる。なお、この特許は、参照により本明細書中に組み入れられるものとする。積層加熱は、１２０℃〜１７５℃、好ましくは１５０℃〜１７５℃の範囲の温度で、約５ｐｓｉｇ（０.０３４ＭＰａ）〜約１００ｐｓｉｇ（０.６９ＭＰａ）の範囲の圧力で約５秒〜約５分間、好ましくは約３０秒〜約１分間で行うことができる。三層構造を含んでいようとそれ以上の層構造を含んでいようと、多層フィルムは、当業者に周知の方法を用いてあらゆる所望の方向に伸張または延伸できる。そのような方法の例には、米国特許第４,５１０,３０１号に記載の方法が含まれる。そのような伸張操作において、フィルムは、流延ロールから引き出されるフィルムの運動方向に一致した、当該技術分野で“機械方向”とも呼ばれる方向またはその機械方向に垂直な方向であって当該技術分野で“横方向”と呼ばれる方向の何れにも一軸伸張されることができ、または機械方向と横方向の両方に二軸伸張されることができる。本発明の多層フィルムは、医薬品用のブリスター包装のような熱成形された三次元造形品を形成するために特に有用である。これは、適当な金型の周りにフィルムを形成し次いで当該技術分野で周知の方法で加熱することにより行われる。本発明者等は、意外にも、本発明のフルオロポリマーフィルムは、機械方向もしくは横方向の何れかにまたは両方向に、少なくとも１.５倍、好ましくは３倍超そしてより好ましくは３倍超〜約１０倍伸張されるのに十分な寸法安定性を有することを見いだした。本発明のフィルムの別の顕著な特徴は、それらが機械方向または横方向の何れかにその元の長さの５倍またはそれ以上伸張された後は、改善された引張弾性率、機械的強度を示し、そして最も有意なのは１００％の相対湿度で水蒸気および酸素の両方に対し優秀な遮断性を示すことである。透湿度（ＷＶＴＲ）は、ＡＳＴＭＦ１２４９に記載される手順によることができる。好ましい態様において、本発明による多層フィルムは、ＰＣＴＦＥの０ .００２５４ｃｍ（１ミル）厚当たり、約０.００１〜約０.０５ｇ／６４５ｃｍ² ／日（ｇ／１００インチ²／日）、好ましくは約０.００２〜約０.０２ｇ／６４５ｃｍ²／日（ｇ／１００インチ²／日）、そして最も好ましくは約０.００２〜約０.０１ｇ／６４５ｃｍ²／日（ｇ／１００インチ²／日）のＷＶＴＲを有する。例えば、機械方向に元の長さの６倍延伸されたＰＣＴＦＥ／接着剤層／ポリオレフィン層構造を有する三層フィルムは、ＰＣＴＦＥの０.００２５４ｃｍ（１ミル）厚当たり０.００５１ｇ／６４５ｃｍ²／日（ｇ／１００インチ²／日）のＷＶＴＲを有し、それは未延伸の同等試料［０.０１７ｇ／６４５ｃｍ²／日／０ .００２５４ｃｍ（ｇ／１００インチ²／日／ミル）のＷＶＴＲ］よりも２００％優れておりそして元の長さの３倍だけ伸張された同等フィルム試料［０.００９８ｇ／６４５ｃｍ²／日／０.００２５４ｃｍ（ｇ／１００インチ²／日／ミル）］よりもほぼ１００％優れている。酸素透過度（ＯＴＲ）は、７３°Ｆ、９０％ＲＨで操作されるところの Modern Controls，Inc．により製造されたＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０装置を用いてＡＳＴＭＤ−３９８５の手順によることができる。好ましい態様において、本発明による多層フィルムは、ＰＣＴＦＥの０.００２５４ｃｍ（１ミル）厚当たり約０.１〜約１０ｃｃ／６４５ｃｍ²／日（ｃｃ／１００インチ²／日）、好ましくは約０.５〜約５ｃｃ／６４５ｃｍ²／日（ｃｃ／１００インチ²／日）、そしてより好ましくは約０.５〜約３ｃｃ／６４５ｃｍ²／日（ｃｃ／１００インチ² ／日）のＯＴＲを有する。以下の非制限的実施例は、本発明を例示するためのものである。実施例次の実施例では、諸ポリマーを多層フィルムダイを備えた溶融同時押出システムで同時押出した。その押出物をロールに巻き付ける前に流延ロールの上で急冷した。次いで、流延フィルムを製造した直後に、実験室用伸張機で伸張を行った。フルオロポリマーの物理的延伸は、商業的に入手可能な装置を用いて当該技術分野で公知の方法により達成できる。好適であることが分かった装置は、T．M.L ong Company，Somerville，New Jersey，U.S.A．から入手できる。以下の全ての実施例において用いられる実験室用フィルム伸張機の操作は、油圧駆動式ロッドの上で互いに直角な二個の延伸バーの運動に基づく。フィルム試験片の４縁が取り付けられるこれら対の延伸バーは、互いに直角な２軸を形成し、それに沿って試験片が所望の伸張比で伸張される。フィルムは、独立に一方向もしくは両方向に、または同時に両方向に伸張できる。伸張は、毎秒０.５１〜５０.８ｃｍの調節可能な選択された速度でまたは伸張前に２.５４ｃｍ（１インチ）の縁当たり０〜１１.３ｋｇのあらゆる一定力で行うことができる。伸張前の見掛け試料サイズは、元のサイズを４倍未満に伸張するために、グリップの間で１０ｃｍ× １０ｃｍである。元のサイズの４倍〜７倍に伸張するためには、試料寸法は６ｃｍ×６ｃｍである。試験片は、商業上のテンター炉と同じように、伸張サイクル中制御された方法で加熱されてもよい。以下の実施例では、毎秒２５.３ｃｍの一定伸張速度および９０〜１００℃での伸張温度および同範囲内の温度での６秒の予備加熱が用いられる。また、そして好ましくは商業目的のために、延伸プロセスは、高い生産速度で、即ち、Marshall and Williams U.S.A.，Bruckner Maschinenbau GmbH in Germany等を含む種々の装置製造業者から入手可能な多段ロール延伸装置、テンターフレーム、気泡吹込装置で、連続的に行われる。この多段ロール延伸装置は、異なる速度および増加する速度で回転する加熱ロール間での一連の工程により、押出シートもしくはフィルムストックでの延伸を進行させる。テンターフレーム延伸法および気泡吹込延伸法の両方もまた、当該技術分野で周知である。実施例１ポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）ホモポリマー〔密度：２ .１１ｇ／ｃｃ，融点：２１１℃，ゼロ強度試験（ＡＳＴＭＤ１４３０）：１２８，Allied Signal Inc．により製造されたもの〕を１２１℃で４時間乾燥した後、３の加熱ゾーンおよび２のアダプターを備えた３.２ｃｍ（１１/４インチ）直径のKillion一軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝２４／１）を通過させて押し出した。押出機の温度プロフィルは、ゾーン１〜３について２７７℃、２８２℃および２８８℃に設定され、そしてアダプターは２８８℃で保持された。溶融温度は２８６℃と測定された。次いで、押出物を２８２℃に保持された同時押出フィルムダイに通した後、３８℃に保持されたロール上に流延してから、３２℃に設定された冷却用ロール上に流延した。得られたフィルムは、２５μｍの厚さを有していた。１５０μｍまでの種々の厚さを有するフィルムも、その後の伸張実験で作り、その実験は流延されたフィルムの製造直後に実験室用伸張機で行われた。実験室用伸張機は１００℃に設定された。流延されたフィルムサンプルを、意図する伸張比に依存して１０ｃｍ×１０ｃｍまたは６ｃｍ×６ｃｍの何れかに切断した。例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズは、４倍未満の伸張比のために調製された。４倍以上伸張されたるものについては、６ｃｍ×６ｃｍの流延されたフィルムサンプルが用いられた。次いで、これらフィルムサンプルを、クリップシステムにより４縁全てに沿ってグリップを備えた実験室用伸張機に付した。１００℃で６秒予備加熱した後、実験前に伸張機内の延伸バーで予め設定された所望の延伸比までサンプルを毎秒２５.３ｃｍの制御された一定伸張速度で伸張した。このようにして得られたフィルムをそれらの特性について試験した。ＰＣＴＦＥホモポリマー単層フィルムを伸張する試みにおいて、表１内の０. １（１０％成功率の平均値）の低い延伸性により特徴づけられるように、４×一軸延伸では成功率が限られていた。最高の伸張は、その元の長さを一軸で３倍伸張されたサンプルについて観察され、それは０.５延伸性を示す。しかし、ＰＣＴＦＥホモポリマーを一軸で連続的または同時の何れかで伸張する全ての試みにおいては、フィルムは常にフィブリル化しそして最後には破断する。対照として、流延された単層ＰＣＴＦＥホモポリマーフィルムの物理的特性を表１、表２および表３に掲げる。実施例２３.６％のフッ化ビニリデンと共重合されたＰＣＴＦＥ（密度：２.０９ｇ／ｃｃ、融点：１９０℃、AlliedSignal Inc．により製造されたもの）を、１２１℃ で４時間乾燥した後、３の加熱ゾーンおよび２のアダプターを備えた３.２ｃｍ（１１/４インチ）直径のKillion一軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝２４／１）を通して押し出した。押出機の温度プロフィルは、ゾーン１〜３について２７７℃ 、２８２℃および２８８℃に設定され、そしてアダプターは２８８℃で保持された。溶融温度は２８５℃と測定された。実施例１と同じフィルム製造プロセスを行い、種々の厚さを有するＰＣＴＦＥコポリマーフィルムを製造し、次いでこれを実施例１で確立された同じ最適条件を用い実験室用伸張機で伸張実験に付した。実施例１と比較すると、表１から見られるように、ＰＣＴＦＥコポリマーの延伸性は、単層フィルムの一軸延伸に基づくＰＣＴＦＥホモポリマーよりも良好である。ポリ（フッ化ビニリデン）との共重合によって、ＰＣＴＦＥコポリマーは二軸伸張することさえできた。しかし、同時または連続延伸の両方での二軸延伸において、成功率はごく限られたものであった、即ち、延伸性は０.１に等しいかまたはそれ以下である。流延された単層ＰＣＴＦＥコポリマーフィルムの物理的特性を比較のため表１、表２および表３に掲げる。実施例３次の構造、つまりＰＥＴ／タイ樹脂／ＰＣＴＦＥホモポリマー／タイ樹脂／ＰＥＴを作るため、ＰＣＴＦＥホモポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）（融点：２５４℃、固有粘度：０.９５、AlliedSignal Inc.により製造されたもの）、および無水マレイン酸変性ポリオレフィンタイ樹脂（密度：０.８８ｇ／ｃｃ、メルトインデックス：１９０℃で１.０ｇ／１０分、Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.により製造されたエチレンープロピレンー酢酸（エチレンテレフタレート）を１５０℃で４時間乾燥した後、３の加熱ゾーンおよび２のアダプターを備えた３.８ｃｍ（１１/２インチ）直径のKillion一軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝２４／１）を通して押し出した。押出機の温度プロフィルは、ゾーン１〜３について２４９℃、２６８℃および２６８℃に設定され、そしてアダプターは２６８℃で保持された。溶融温度は２６５℃であった。無水マレイン酸変性タイ樹脂を４の加熱ゾーンおよび２個のアダプターを備えた３. ２ｃｍ（１１/４インチ）直径のKillion一軸スクリュー押出機を通して押し出した。その押出機の温度プロフィルは、ゾーン１〜４について２３８℃、２４９℃ 、２６０℃および２６６℃に設定され、そしてアダプターは２６８℃で保持された。得られた溶融温度は２６３℃であった。実施例１で記載したのと同じ手順に従ってフルオロポリマーを押し出した。次いで、この５層押出物を２８２℃で保持された同時押出フィルムダイに通過させた後、３８℃に保たれたロール上に流延し、次いで３２℃に設定された冷却用ロール上に流延した。得られたフィルムは２５μｍの厚さを有していた。２５４μｍまでの種々の厚さを有するフィルムも、その後の伸張実験のために製造し、その実験は流延されたフィルムを製造した直後に実験室用伸張機で行われた。実施例１で記載した伸張手順と同じ伸張手順を行った。ＰＣＴＦＥホモポリマーの層厚は、全厚の約２５％であり、ポリ（エチレンテレフタレート）層およびタイ層は、全厚の残りの７５％から成る。試験特性を直接比較するために、伸張実験後のＰＣＴＦＥホモポリマー層をその多層フィルム中の他の層から注意深く分離した。層の間の接着は最適化されていなかったので、注意深く行った場合にはＰＣＴＦＥホモポリマー層を他のポリマーから分離できる。この層分離の前と後で、ひずみまたはサイズの変化はなかった。この実施例において、これら流延されたフィルムは、表１における０.９の延伸性により証明されるように、機械方向（ＭＤ）または横方向（ＴＤ）の何れにも極めて容易に伸張できる。非常に最小限のフィルム破断が観察されただけであった。表１から明らかなように、４×一軸延伸におけるその延伸性は、単層押出により製造されたＰＣＴＦＥホモポリマー（実施例１）よりもほぼ９倍より良好であり、そして単層押出により製造されたＰＣＴＦＥコポリマー（実施例２）とほぼ同じである。延伸性の最大の改善は、二軸延伸においてもたらされる。そのようなフルオロポリマー多層フィルムは、極めて容易に同時二軸伸張されるのみならず、優れた連続延伸性をも初めて示したのである。フィルムの引張弾性率は伸張比と共に増加する。両方向に同じ伸張比で二軸延伸すると、表２にみられるように、ＭＤおよびＴＤの両方において改善された機械的特性を示すバランスのとれたフィルムが得られる。このフルオロポリマーフィルムの透湿度は、３７ .７℃（１００°Ｆ）、１００％ＲＨで、単層フィルムである対照の０.０１６ｇ／０.００２５４ｃｍ／６４５ｃｍ²／日（ｇ／ミル／１００インチ²／日）から、両方向にその元の長さの３.５倍伸張された二軸延伸フィルムサンプルで０.００８１まで有意に改善され、ほぼ１００％の遮断改善が得られた。実施例４次の構造、つまりＰＥＴ／ＰＣＴＦＥホモポリマー／ＰＥＴを作るため、ＰＣＴＦＥホモポリマーおよびポリ（エチレンテレフタレート）（融点：２５４℃、固有粘度：０.９５、AlliedSignal Inc．により製造されたもの）を用いて３層積層物を同時押出した。本質的にこれは実施例２と同じ構造であるが、この実施例においてはタイ層が存在せず、実施例２においては無水マレイン酸変性ポリオレフィンタイ樹脂が用いられた点で異なる。同じ同時押出手順を行い、伸張実験のために異なる厚さを有する３層フィルムを得た。ＰＣＴＦＥホモポリマーの層厚は全厚の約２５％であり、ポリ（エチレンテレフタレート）層は、全厚の残りの７５％から成る。試験特性を直接比較するために、伸張実験後のＰＣＴＦＥホモポリマー層をこの３層フィルム中のポリ（エチレンテレフタレート）層から注意深く分離した。層の間の接着は最適化されていなかったので、注意深く行った場合にはＰＣＴＦＥホモポリマー層は他のポリマーから分離できる。層分離の前と後で、ひずみまたはサイズの変化はなかった。この実施例において、この３層フィルムの流延されたフィルムは、実施例３における５層フィルムと同じように、機械方向（ＭＤ）にも横方向（ＴＤ）にも容易に伸張できる。非常に最小限のフィルム破断が観察されただけであった。実施例３と同じ二軸延伸における延伸性の容易さも観察された。ほぼ同じ延伸性が実施例３および実施例４で調製されたフィルムサンプルにおいて観察されたことから、フルオロポリマーの延伸性を改善するのに接着剤層が絶対に必要という訳ではないことが明らかである。実施例１に比較して実施例３および実施例４における改善された延伸性は、フルオロポリマーフィルム調製過程中に追加の層、即ち、ＰＥＴを組み入れたことが一因であると言える。（１）延伸性は、うまく伸張されたサンプルの総数の、最適伸張条件で試みられたサンプルの総数に対する割合として定義される指標である。ＭＤ：機械方向ＴＤ：横方向 ⁽¹⁾ＷＶＴＲ：３７.７℃(１００°F)，１００％ＲＨでの透湿度［ｇ／０.００２５４ｃｍ／６４５ｃｍ²／日（ｇ／ミル／１００インチ²/日）］⁽²⁾ サンプルをアニールしなかった。MD:機械方向、TD:横方向 ⁽¹⁾ＡＳＴＭ試験法Ｆ１２４９に従ってＭＯＣＯＮ計測器で測定された３７.７℃ (１００° F)，１００％ＲＨでの透湿度［ｇ／０.００２５４ｃｍ／６４５ｃｍ²／日（ｇ／ミル／１００インチ²/日）］⁽²⁾ サンプルをアニールしなかった。ＭＤ:機械方向、ＴＤ:横方向ＰＣＴＦＥのような、半結晶質でありかつ高度に結晶質のフルオロポリマーフィルムは、ＰＥＴのような熱可塑性フィルムを組み合わせると、高度な伸張にさえ一軸および二軸の両方で容易に伸張され得ることがわかった。本発明は改良された機械的特性および防湿能力を有する高度に延伸された寸法安定性のフルオロポリマー含有フィルムを提供するということが分かる。そのフィルムは、一軸または二軸のいずれでも伸張され得る。本発明のフィルムは、フラットフィルムとして有用であり、また、熱成形のような方法で所望の形状に成形できる。本フィルムは、医療包装、薬剤包装および他の産業用途のような多種の最終用途に有用である。例えば、本フィルムは、丸剤および他の医薬品のためのブリスターパックを形成するための構造物に使用することができる。請求の範囲１．少なくとも一のフルオロポリマー層、および少なくとも一種の熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーを含んで成る少なくとも一の熱可塑性層であって中間接着剤層により該フルオロポリマー層の表面に付着されている熱可塑性層、を含んで成る多層フィルムであって、その縦方向および横方向の各々に少なくとも１.５倍二軸伸張されており、そして該フルオロポリマー層、該接着剤層および該熱可塑性層の各々が２８０℃〜４００℃の範囲内の温度で１０,０００パスカル秒未満またはそれに等しい粘度を有する多層フィルムであり、該フルオロポリマー層、該接着剤層および該熱可塑性層の各々が、１平方メートルのフィルム当たり、平均して、８００μｍ超の直径を有する埋め込まれた粒子、４００〜８００μｍの直径を有する約２２個を超える埋め込まれた粒子、２００〜４００ μｍの直径を有する約２１５個を超える埋め込まれた粒子および１００〜２００ μｍの直径を有する約５３８個を超える埋め込まれた粒子を有さないことを特徴とする多層フィルム。２．接着剤層が、少なくとも一種の不飽和カルボン酸またはその無水物の官能部分を有する少なくとも一種のポリオレフィンを含んで成る、請求項１記載の多層フィルム。３．フルオロポリマーが、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）ホモポリマーでる、請求項１記載の多層フィルム。４．フルオロポリマーが、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）含有コポリマーでる、請求項１記載の多層フィルム。５．熱可塑性層が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニルポリマー、およびそれらのコポリマーおよびそれらのブレンドからなる群から選択される材料を含んで成る、請求項１記載の多層フィルム。６．延伸された多層フィルムを製造する方法であって、少なくとも一層のフルオロポリマーと、同時押出された中間接着剤層により該フルオロポリマー層の表面に付着された熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーを含んで成る少なくとも一層の熱可塑性層とを同時押出し、該フィルムを流延し、次いで該フィルムをその縦方向および横方向の各々に少なくとも１.５倍二軸伸張することを含んで成り、該同時押出が２８０℃〜４００℃の温度で行われる方法であり、該フルオロポリマー層、該接着剤層および該熱可塑性層の各々が、１平方メートルのフィルム当たり、平均して、８００μｍ超の直径を有する埋め込まれた粒子、４００〜８００μｍの直径を有する約２２個を超える埋め込まれた粒子、２００〜４００μｍの直径を有する約２１５個を超える埋め込まれた粒子および１００〜２００μｍの直径を有する約５３８個を超える埋め込まれた粒子を有さないことを特徴とする方法。７．延伸された多層フィルムの製造方法であって、少なくとも一層のフルオロポリマーを中間接着剤層により熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーの層の表面に積層し、次いで該フィルム製品をその縦方向および横方向の各々に少なくとも１.５倍二軸伸張することを含んでんなり、該中間接着剤層が少なくとも一種の不飽和カルボン酸無水物の官能部分を有するポリオレフィンを含んで成る方法であり、該フルオロポリマー層、該接着剤層および該熱可塑性層の各々が、１平方メートルのフィルム当たり、平均して、８００μｍ超の直径を有する埋め込まれた粒子、４００〜８００μｍの直径を有する約２２個を超える埋め込まれた粒子、２００〜４００μｍの直径を有する約２１５個を超える埋め込まれた粒子および１００〜２００μｍの直径を有する約５３８個を超える埋め込まれた粒子を有さないことを特徴とする方法。８．少なくとも一のフルオロポリマー層、および少なくとも一種の非ポリオレフィン熱可塑性ホモポリマー、非ポリオレフィン含有コポリマーまたはそれらのブレンドを含んで成る少なくとも一の熱可塑性層であって、少なくとも一種の不飽和カルボン酸またはその無水物の官能部分を有する少なくとも一種のポリオレフィンを含んで成る中間接着剤層により該フルオロポリマー層の表面に付着されている熱可塑性層、を含んで成る多層フィルムであって、一線形方向に少なくとも５倍一軸伸張されており、そして該フルオロポリマー層、該接着剤層および該熱可塑性層の各々が２８０℃〜４００℃の範囲内の温度で１０,０００パスカル秒未満またはそれに等しい粘度を有する多層フィルムであり、該フルオロポリマー層、該接着剤層および該熱可塑性層の各々が、１平方メートルのフィルム当たり、平均して、８００μｍ超の直径を有する埋め込まれた粒子、４００〜８００μｍの直径を有する約２２個を超える埋め込まれた粒子、２００〜４００μｍの直径を有する約２１５個を超える埋め込まれた粒子および１００〜２００μｍの直径を有する約５３８個を超える埋め込まれた粒子を有さないことを特徴とする多層フィルム。９．少なくとも一のフルオロポリマー層、および少なくとも一種の熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーを含んで成る少なくとも一の熱可塑性層であって該フルオロポリマー層の表面に直接に付着されている熱可塑性層、を含んで成る多層フィルムであって、その縦方向および横方向の各々に少なくとも１.５倍二軸伸張されており、そして該フルオロポリマー層および該熱可塑性層の各々が２８０℃〜４００℃の範囲内の温度で１０,０００パスカル秒未満またはそれに等しい粘度を有する多層フィルムであり、該フルオロポリマー層、該接着剤層および該熱可塑性層の各々が、１平方メートルのフィルム当たり、平均して、８００μｍ超の直径を有する埋め込まれた粒子、４００〜８００μｍの直径を有する約２２個を超える埋め込まれた粒子、２００〜４００μｍの直径を有する約２１５個を超える埋め込まれた粒子および１００〜２００μｍの直径を有する約５３８個を超える埋め込まれた粒子を有さないことを特徴とする多層フィルム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マッキー，ジョゼフ・エドガーアメリカ合衆国ニュージャージー州07936, イースト・ハノーバー，ゲイル・ドライブ 51 (72)発明者シュニーダー，ラッセル・リーアメリカ合衆国ウイスコンシン州53590, サン・プレイリー，アローヘッド・サークル 876 (72)発明者デグラッシ，アルフィエリアメリカ合衆国ペンシルバニア州17901, ボッツヴィル，メイプル・ストリート 77

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも一のフルオロポリマー層、および少なくとも一種の熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーを含んで成る少なくとも一の熱可塑性層であって中間接着剤層により該フルオロポリマー層の表面に付着されている熱可塑性層、を含んで成る多層フィルムであって、その縦方向および横方向の各々に少なくとも１.５倍二軸伸張されており、そして該フルオロポリマー層、該接着剤層および該熱可塑性層の各々が約２８０℃〜約４００℃の範囲内の温度で約１０,０００パスカル秒未満またはそれに等しい粘度を有する多層フィルム。２．接着剤層が、少なくとも一種の不飽和カルボン酸またはその無水物の官能部分を有する少なくとも一種のポリオレフィンを含んで成る、請求項１記載の多層フィルム。３．フルオロポリマー層、接着剤層および熱可塑性層の各々が、１平方メートルのフィルム当たり、平均して、約８００μｍ超の直径を有する埋め込まれた粒子、約４００〜約８００μｍの直径を有する約２２個を超える埋め込まれた粒子、約２００〜約４００μｍの直径を有する約２１５個を超える埋め込まれた粒子および約１００〜約２００μｍの直径を有する約５３８個を超える埋め込まれた粒子を有さない、請求項１記載の多層フィルム。４．フルオロポリマーが、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）ホモポリマーでる、請求項１記載の多層フィルム。５．フルオロポリマーが、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）含有コポリマーでる、請求項１記載の多層フィルム。６．熱可塑性層が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニルポリマー、およびそれらのコポリマーおよびそれらのブレンドからなる群から選択される材料を含んで成る、請求項１記載の多層フィルム。７．延伸された多層フィルムを製造する方法であって、少なくとも一層のフルオロポリマーと、同時押出された中間接着剤層により該フルオロポリマー層の表面に付着された熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーを含んで成る少なくとも一層の熱可塑性層とを同時押出し、該フィルムを流延し、次いで該フィルムをその縦方向および横方向の各々に少なくとも１.５倍二軸伸張することを含んで成り、該同時押出が約２８０℃〜約４００℃の温度で行われる方法。８．延伸された多層フィルムの製造方法であって、少なくとも一層のフルオロポリマーを中間接着剤層により熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーの層の表面に積層し、次いで該フィルム製品をその縦方向および横方向の各々に少なくとも１.５倍二軸伸張することを含んでんなり、該中間接着剤層が少なくとも一種の不飽和カルボン酸無水物の官能部分を有するポリオレフィンを含んで成る方法。９．少なくとも一のフルオロポリマー層、および少なくとも一種の非ポリオレフィン熱可塑性ホモポリマー、非ポリオレフィン含有コポリマーまたはそれらのブレンドを含んで成る少なくとも一の熱可塑性層であって、少なくとも一種の不飽和カルボン酸またはその無水物の官能部分を有する少なくとも一種のポリオレフィンを含んで成る中間接着剤層により該フルオロポリマー層の表面に付着されている熱可塑性層、を含んで成る多層フィルムであって、一線形方向に少なくとも５倍一軸伸張されており、そして該フルオロポリマー層、該接着剤層および該熱可塑性層の各々が約２８０℃〜約４００℃の範囲内の温度で約１０,０００パスカル秒未満またはそれに等しい粘度を有する多層フィルム。１０．少なくとも一のフルオロポリマー層、および少なくとも一種の熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーを含んで成る少なくとも一の熱可塑性層であって該フルオロポリマー層の表面に直接に付着されている熱可塑性層、を含んで成る多層フィルムであって、その縦方向および横方向の各々に少なくとも１.５倍二軸伸張されており、そして該フルオロポリマー層および該熱可塑性層の各々が約２８０℃〜約４００℃の範囲内の温度で約１０,０００パスカル秒未満またはそれに等しい粘度を有する多層フィルム。