WO2019124495A1 - 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法 - Google Patents

加飾フィルムおよび加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019124495A1
WO2019124495A1 PCT/JP2018/046990 JP2018046990W WO2019124495A1 WO 2019124495 A1 WO2019124495 A1 WO 2019124495A1 JP 2018046990 W JP2018046990 W JP 2018046990W WO 2019124495 A1 WO2019124495 A1 WO 2019124495A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
decorative film
containing layer
layer
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/046990
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
修平 尾知
智秋 五味
俊 齋藤
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Publication of WO2019124495A1 publication Critical patent/WO2019124495A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/16—Lining or labelling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/02—Internal Trim mouldings ; Internal Ledges; Wall liners for passenger compartments; Roof liners
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/04—External Ornamental or guard strips; Ornamental inscriptive devices thereon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a decorative film and a three-dimensional molded article with a decorative film.
  • Patent Document 1 discloses a decorative film having a fluorine-containing layer containing polyvinylidene fluoride.
  • a sunscreen agent adheres to a three-dimensional molded article, it causes contamination, deterioration, etc. of a three-dimensional molded article.
  • the inventors of the present invention have found that a decorative film having a fluorine-containing layer containing polyvinylidene fluoride described in Patent Document 1 is inferior in stain resistance to a sunscreen.
  • An object of this invention is to provide the manufacturing method of the three-dimensional molded article with a decorating film and a decorating film excellent in the stain resistance with respect to a sunscreen agent in view of the said subject.
  • the present inventors found that in the fluorine-containing layer containing the fluorine-containing polymer, the chlorine atom content is within a predetermined range, and the ratio of the chlorine atom content to the fluorine atom content is If it is in a predetermined range, it discovers that a desired effect is acquired and came to the present invention. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a decorated film comprising a base film and a fluorine-containing layer containing a fluorine-containing polymer, wherein the fluorine-containing layer has a chlorine atom content of 1 to 35% by mass, in the fluorine-containing layer
  • a decorative film characterized in that the ratio of chlorine atom content to fluorine atom content is 0.05 to 30.
  • the fluorine-containing polymer having a crosslinkable group is a fluorine-containing polymer having a fluorine atom content of 15 to 30% by mass and a chlorine atom content of 10 to 20% by mass ]
  • the decorative film as described in.
  • the decorative film has a structure in which the bonding layer, the fluorine-containing layer, and the base film are arranged in this order, and the fluorine-containing layer is in contact with the base film [10] ]
  • the decorative film according to [10] having a structure in which the decorative film is disposed in the order of the bonding layer, the base film, and the fluorine-containing layer.
  • the decorative film according to any one of [1] to [12] which is used to decorate a three-dimensional molded article used for automobile exterior parts or automobile interior parts.
  • the manufacturing method of the three-dimensional molded article with a decorating film and a decorating film excellent in the contamination resistance with respect to a sunscreen agent can be provided.
  • decoration means giving of designability, protection of the surface, etc.
  • a decoration film means a film used in order to decorate a thing to be decorated.
  • (Meth) acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic is a generic term for acrylic and methacryl.
  • (meth) acrylic resin means resin which consists of a polymer which has a unit based on (meth) acrylate.
  • the unit is a generic term for an atomic group based on one molecule of the above-mentioned monomer, which is directly formed by polymerization of a monomer, and an atomic group obtained by chemical conversion of a part of the above-mentioned atomic group.
  • content (mol%) of each unit with respect to all the units which a polymer contains is calculated
  • the acid value and the hydroxyl value are values measured according to the method of JIS K 0070-3 (1992).
  • Glass transition temperature is the midpoint glass transition temperature of a polymer as measured by differential scanning calorimetry (DSC). The glass transition temperature is also called Tg.
  • the softening temperature is a value measured according to the method of JIS K 7196 (1991).
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are values measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
  • the number average molecular weight is also referred to as Mn, and the weight average molecular weight is also referred to as Mw.
  • the chlorine atom content and the fluorine atom content of the fluorine-containing layer mean the content (mass%) of each atom with respect to all the atoms constituting the fluorine-containing layer.
  • the chlorine atom content and fluorine atom content of the fluorine-containing layer can be obtained by measurement under the following conditions by an automatic sample combustion device-ion chromatography method (AQF-IC method).
  • the content of chlorine atoms present in the region from the surface of the fluorine-containing layer to a depth of 2 ⁇ m and the content of chlorine atoms present in the region of a depth of 2 to 4 ⁇ m from the surface of the fluorine-containing layer are present in each region of the fluorine-containing layer It means the content (% by mass) of chlorine atoms with respect to all atoms, and is obtained by measuring the cross section of the fluorine-containing layer under the following conditions by a scanning electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray analyzer. ⁇ Analytical conditions> SEM: Hitachi High-Tech, SU6600 EDX: Horiba, Ltd. Emax X-max 80 Acceleration voltage: 10kV Coat: Platinum (10kV, surface coat in 40 seconds) SEM observation condition: reflection electron image (COMPO image) Observation magnification: 20000 times EDX mapping measurement time: 10 minutes
  • the fluorine atom content and the chlorine atom content of the fluorine-containing polymer mean the ratio (mass%) of each atom to the total atoms constituting the fluorine-containing polymer.
  • the fluorine atom content and chlorine atom content of the fluorine-containing polymer can be determined by analyzing the fluorine-containing polymer by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the mass of solid content is the mass which removed the solvent from the composition etc.
  • the component which comprises solid content of a composition other than a solvent even if the property is liquid, it is regarded as solid content.
  • the mass of the solid content of the composition is determined as the mass remaining after heating 1 g of the composition at 130 ° C. for 20 minutes.
  • the thickness of each layer is a value measured using an eddy current film thickness meter.
  • “EDY-5000” manufactured by Sanko Electronics Co., Ltd.
  • the thickness of each layer in the decorative film is the ratio of the thickness of each layer obtained by observing the cross section of the decorative film with a scanning electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray analyzer, and the thickness of the entire decorative film It can be calculated from
  • the water vapor transmission rate of the decorative film is a value measured according to the method of JIS Z0208.
  • the decorative film of the present invention (hereinafter, also referred to as the present decorative film) is a decorative film having a base film and a fluorine-containing layer containing a fluorine-containing polymer, and containing chlorine atoms in the fluorine-containing layer The amount is 1 to 35% by mass, and the ratio of the chlorine atom content to the fluorine atom content (chlorine atom content / fluorine atom content) in the fluorine-containing layer is 0.05 to 30.
  • the present decorative film is excellent in stain resistance to a sunscreen.
  • the term "stain resistance" refers to the stain resistance to sunscreen agents such as COPATON (registered trademark).
  • the stain resistance to a sunscreen may be referred to as sun oil resistance.
  • the fluorine-containing layer in the present decorative film has a chlorine atom content and a ratio of the chlorine atom content to the fluorine atom content within a predetermined range.
  • the ratio of the chlorine atom content to the fluorine atom content is within a predetermined range, the arrangement state of the fluorine-containing polymer in the decoration film and the arrangement state between the polymers by the interaction of the fluorine atom and the chlorine atom It is considered that chlorine atoms are uniformly distributed and easily present in the fluorine-containing layer.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing the layer structure of a decorative film 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the decorative film 10 has a bonding layer 12, a fluorine-containing layer 14, and a base film 16, and the layers are arranged in this order. Moreover, in the example of FIG. 1, it is arrange
  • a fluorine-containing layer 14 by pressure bonding the bonding layer 12 of the decorative film 10 and the surface to be decorated of the three-dimensional molded product (described later) under reduced pressure and then peeling the base film 16 from the decorative film 10; A three-dimensional molded article with a decorative film, which is disposed in the order of the bonding layer 12 and the three-dimensional molded article, is obtained.
  • the fluorine-containing layer 14 is located on the outermost surface of the three-dimensional molded article with a decorative film. Since the fluorine-containing layer 14 contains the fluorine-containing polymer mentioned later, it is excellent in the releasability with the base film 16.
  • FIG. 2 is a schematic side view showing the layer structure of a decorative film 100 according to another embodiment of the present invention.
  • the decorative film 100 has a bonding layer 120, a base film 160, and a fluorine-containing layer 140, and the layers are arranged in this order.
  • the bonding layer 120 of the decorative film 100 and the surface to be decorated of the three-dimensional molded article (described later) under reduced pressure, the fluorine-containing layer 140, the base film 160, the bonding layer 120, and the three-dimensional molded article
  • a three-dimensional molded article with a decorative film arranged in order is obtained.
  • the fluorine-containing layer 140 is located on the outermost surface of the three-dimensional molded article with a decorative film.
  • a decorating film may have a design layer mentioned later.
  • the design layer is preferably disposed between the bonding layer and the fluorine-containing layer.
  • the decoration film 10 has the joining layer 12 as an example and demonstrated in the example of FIG. 1 and FIG. 2, it is not limited to this, This decoration film can be stuck on a three-dimensional molded article If it is, this decoration film does not need to have a joining layer. That is, this decorative film should just have a base film and a fluorine-containing layer.
  • the present decorative film preferably has a bonding layer from the viewpoint of adhesion to a three-dimensional molded article.
  • the bonding layer is a layer for bonding the present decorative film and the three-dimensional molded product, and preferably contains a bonding resin.
  • Specific examples of the bonding resin include adhesive resins, fusion resins, and adhesive resins.
  • the bonding layer can be formed using, for example, a bonding resin or a composition (a) containing a component that becomes a bonding resin by reaction with heat or the like.
  • a composition containing a component which is reacted by heat or the like to be a bonding resin is also referred to as a composition (a).
  • the bonding resin a heat fusible resin and a heat crosslinkable resin are preferable.
  • the heat fusible resin the heat-softened resin can be solidified by cooling in contact with the surface of the three-dimensional molded article, and can be bonded to the surface.
  • the resin in the case of a thermally crosslinkable resin, the resin can be thermally crosslinked in contact with the surface of the three-dimensional molded article, and can be bonded to the surface.
  • the heat fusible resin include partially crosslinked heat fusible resins and thermoplastic resins having a low softening temperature.
  • the bonding layer containing the heat fusible resin can be formed using the heat fusible resin or the composition (a).
  • a composition (a) containing a polyol and a polyisocyanate can be used to form a bonding layer containing a heat fusible polyurethane resin.
  • the softening temperature of the bonding resin is preferably 20 to 100 ° C., particularly preferably 25 to 90 ° C., from the viewpoint of the blocking resistance and the formability of the present decorative film.
  • the Mw of the bonding resin is preferably 5,000 to 150,000, and particularly preferably 6,000 to 130,000, from the viewpoint of film formability and adhesiveness.
  • the heat fusible resin urethane resin, (meth) acrylic resin, olefin resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, butyral resin, etc., which are heat fusible, from the viewpoint of excellent adhesion with a three-dimensional molded product preferable.
  • the bonding resin may be a thermally crosslinkable resin containing a main component resin and a curing agent.
  • a thermally crosslinkable resin a thermally crosslinkable urethane resin containing solid polyol or solid hydroxy-terminated polyurethane prepolymer, solid polyisocyanate or solid blocked polyisocyanate, solid polyepoxide and solid epoxy resin curing agent And epoxy resins and the like.
  • the composition (a) may contain the above-mentioned thermally crosslinkable resin, or may contain a component to be the thermally crosslinkable resin.
  • the bonding layer may have the function of a design layer described later. In this case, if a coloring agent or the like is included in the bonding layer, a bonding layer having a function as a design layer can be obtained.
  • the bonding layer may contain components other than the above. Specific examples of components other than the above include ultraviolet light absorbers, light stabilizers, curing catalysts, antioxidants, surface conditioners, leveling agents, anti-sagging agents, thickeners, antifoaming agents, conductive fillers. Be The thickness of the bonding layer is preferably 0.001 to 0.1 mm, more preferably 0.004 to 0.08 mm, and particularly preferably 0.01 to 0.06 mm, from the viewpoint of film formability and adhesiveness.
  • composition (a) may contain are the same as the components which the joining layer mentioned above may contain.
  • the components which the bonding resin and the bonding layer may contain may be dissolved or dispersed in the bonding layer forming agent by a solvent such as water or an organic solvent.
  • a base film functions as a support film for supporting each layer, when manufacturing a decoration film.
  • the material constituting the substrate film include vinyl chloride resin, polyester resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), (meth) acrylic resin, olefin resin, and the fluorine-containing polymer of the present invention.
  • the fluorine-containing polymer (The fluorine-containing polymer which does not contain a chlorine atom. A polyvinylidene fluoride etc.) is mentioned.
  • the material which comprises a base film contains 1 or more types selected from the group which consists of a vinyl chloride resin, a polyester resin, an ABS resin, a meta (acrylic) resin, and polyvinylidene fluoride.
  • the thickness of the substrate film is preferably 0.01 to 0.5 mm, and particularly preferably 0.02 to 0.3 mm.
  • the base film may have an uneven pattern on at least one side.
  • the uneven pattern can be formed by a processing method such as embossing, hairline processing, chemical etching and the like. If the base film has a concavo-convex pattern, the concavo-convex pattern is also attached to the decorative film after peeling off the base film, so that the design property attributed to the concavo-convex pattern can be imparted to the three-dimensional article with the decorative film. .
  • the fluorine-containing polymer contained in the fluorine-containing layer may be a fluorine-containing polymer having a crosslinked structure, that is, a crosslinked fluorine-containing polymer, or may be a fluorine-containing polymer having no crosslinked structure. .
  • the crosslinked fluoropolymer is referred to as fluoropolymer F 1
  • the fluoropolymer having no crosslinked structure is referred to as fluoropolymer F 0 .
  • the fluorine-containing polymer in the fluorine-containing layer in the present decorative film is preferably fluorine-containing polymer F 1 from the viewpoint of the durability of the fluorine-containing layer.
  • Fluorine-containing polymer contained in the fluorine-containing layer is partially may be a fluorine-containing polymer F 1, all of it may be a fluorine-containing polymer F 1.
  • Fluorine-containing polymer of the fluorine-containing layer of the decorative film in the decorative film with 3-dimensional molded product is also similarly, is preferably a fluorine-containing polymer F 1.
  • the fluorine-containing layer already forms a certain coating film (layer) before being subjected to the production of a three-dimensional molded article with a decorative film. Therefore, when sticking this decoration film and a three-dimensional molded article, volatilization of the component contained in layers other than a fluorine-containing layer can be suppressed.
  • the fluorine-containing layer can be formed, for example, using a composition containing a fluorine-containing polymer described later.
  • the fluorine-containing layer may also have the function of a design layer described later. In this case, if a coloring agent or the like is included in the fluorine-containing layer, a fluorine-containing layer having a function as a design layer can be obtained.
  • the fluorine-containing layer contains a predetermined amount of chlorine atoms as described later.
  • a chlorine atom contained in a fluorine-containing layer a chlorine atom contained in a fluorine-containing polymer, a chlorine atom contained in components other than a fluorine-containing polymer (for example, polymer containing a chlorine atom), etc. are mentioned.
  • fluorine-containing layer containing a chlorine atom examples include a fluorine-containing layer containing a chlorine atom contained in a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing layer containing a chlorine atom contained in a component other than a fluorine-containing polymer, And a fluorine-containing layer containing both a chlorine atom contained in the fluorine-containing polymer and a chlorine atom contained in a component other than the fluorine-containing polymer.
  • a fluorine-containing layer containing chlorine atoms contained in a fluorine-containing polymer from the point that chlorine atoms are easily distributed and present in the fluorine-containing layer and the contamination resistance of the decorative film is more excellent Is preferred.
  • the fluoropolymer F 1 is preferably a crosslinked fluoropolymer obtained by crosslinking a fluoropolymer having no crosslinked structure.
  • the fluorinated polymer having no crosslinked structure preferably the fluoropolymer F 0 having a crosslinkable group.
  • the fluoropolymer F 1 may have an unreacted crosslinkable group.
  • the fluoropolymer F 0 may be a fluoropolymer having no crosslinkable group.
  • the fluorine-containing layer in the present decorative film may be a fluorine-containing layer comprising a fluoropolymer F 0 a curing agent having a crosslinkable group.
  • Such a present decorative film can be treated by heating or the like when the main decorative film and the surface to be decorated of the three-dimensional molded article are pressure-bonded to each other to form the fluoropolymer F 0 with the fluoropolymer F 1 it is possible to, the decorative film with 3-dimensional molded article having a fluorine-containing layer comprising a fluoropolymer F 1 is obtained.
  • the fluorine-containing polymer in the fluorine-containing layer in the decorative film and the fluorine-containing layer in the decorative film and the three-dimensional molded article with the decorative film which will be described later for forming the fluorine-containing layer of the decorative film.
  • Aspect 1 fluorine-containing polymer F 0 -containing composition (s) ⁇ fluorine-containing polymer F 0 -containing fluorine-containing layer (film) ⁇ fluorine-containing polymer F 0 -containing fluorine-containing layer (molded article)
  • Aspect 2 fluoropolymer F 0 -containing composition (s) ⁇ fluoropolymer F 1 -containing fluorine-containing layer (film) ⁇ fluorine-containing polymer F 1 -containing fluorine-containing layer (molded article)
  • Aspect 3 fluoropolymer F 0 -containing composition (s) ⁇ fluoropolymer F 0 -containing fluorine-containing layer (film) ⁇ fluorine-containing polymer F 1 -containing fluorine-containing layer (molded article)
  • the fluoropolymer F 0 in the above embodiment 1 may be either a fluoropolymer having no crosslinkable group or a fluoropolymer having a crosslinkable group
  • the fluoropolymer F 0 when producing the present decorative film, is referred to as the fluoropolymer F 1 .
  • the decorative film (the fluorine-containing layer comprises a fluoropolymer F 0) fluorinated heavy the fluoropolymer F 0 in producing the present decorative film with 3-dimensional molded article from It is referred to as united F 1 .
  • the decorative film having the fluorine-containing layer according to the above-mentioned aspect 2 is stable from the point of the durability of the fluorine-containing layer to the three-dimensional molded article with the present decorative film, It is particularly preferable in terms of durability.
  • the fluoropolymer F 0 is selected from the group consisting of units based on fluoroolefins (hereinafter also referred to as units (F)) and vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, allyl esters, and (meth) acrylic esters.
  • Unit based on at least one monomer hereinafter also referred to as monomer (1)
  • unit (1) a monomer having a crosslinkable group
  • unit (2) It is preferable that it is a fluorine-containing polymer containing and.
  • Fluoroolefins are olefins in which one or more of the hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
  • one or more hydrogen atoms which are not substituted by a fluorine atom may be substituted by a chlorine atom.
  • Two or more fluoroolefins may be used in combination.
  • the content of the unit (F) is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%, from the viewpoint of the weather resistance of the present decorative film with respect to all units contained in the fluoropolymer F 0 .
  • the unit (1) is a monomer having no crosslinkable group (monomer (1)) selected from the group consisting of vinyl ether, vinyl ester, allyl ether, allyl ester, and (meth) acrylic acid ester It is preferable that it is a unit based on the monomer which does not have a crosslinkable group selected from the group which consists of vinyl ether, a vinyl ester, and allyl ether, and is a unit based on these.
  • the unit (1) preferably contains no fluorine atom.
  • the unit (1) is preferably a unit based on the monomer represented by the formula X 1 -Y 1 .
  • Y 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the monovalent hydrocarbon group may consist of a ring structure or may contain a ring structure.
  • the monovalent hydrocarbon group may be a monovalent saturated hydrocarbon group or a monovalent unsaturated hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a cycloalkylalkyl group, and is an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, or a carbon number
  • the aryl group of 6 to 10, the aralkyl group of 7 to 12 carbon atoms and the cycloalkylalkyl group of 6 to 10 carbon atoms are particularly preferable.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, tert-butyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group and dodecyl group.
  • a cyclohexyl group is mentioned as a specific example of a cycloalkyl group.
  • aralkyl group examples include benzyl group.
  • a cyclohexylmethyl group is mentioned as a specific example of a cycloalkyl alkyl group.
  • aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the hydrogen atom of the cycloalkyl part of a cycloalkyl group or a cycloalkyl alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group may be substituted by the alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group as a substituent is not included in the carbon number of the cycloalkyl group, the aryl group or the aralkyl group.
  • Two or more types of monomers (1) may be used in combination.
  • the monomer (1) include ethyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl vinyl neononanoic acid (trade name "Beova 9” by HEXION) And neodecanoic acid vinyl ester (trade name “Beova 10” by HEXION), benzoic acid vinyl ester, tert-butyl benzoic acid vinyl ester, tert-butyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
  • the content of the unit (1) is preferably 5 to 60 mol%, particularly preferably 10 to 50 mol%, based on all units contained in the fluoropolymer.
  • the crosslinkable group possessed by the unit (2) include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an alkoxysilyl group, an epoxy group and an oxetanyl group, and from the viewpoint of further improving the scratch resistance of the fluorine-containing layer, Hydroxyl groups and carboxy groups are preferred, with hydroxyl groups being particularly preferred. Moreover, it is preferable that a unit (2) does not contain a fluorine atom.
  • the unit (2) may be a unit based on a monomer having a crosslinkable group (hereinafter, also referred to as a monomer (2)), and the crosslinkable group of the fluorine-containing polymer containing the unit (2) May be a unit obtained by converting into a different crosslinkable group.
  • a monomer having a crosslinkable group hereinafter, also referred to as a monomer (2)
  • the crosslinkable group of the fluorine-containing polymer containing the unit (2) May be a unit obtained by converting into a different crosslinkable group.
  • examples of such units include polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, citraconic acid anhydride, maleic acid anhydride, acid anhydride), and fluorine-containing polymers containing units having a hydroxyl group. Examples thereof include units obtained by reacting itaconic acid, hymic acid anhydride and the like to convert part or all of hydroxy
  • Y 21 is a carboxy group or a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms having a carboxy group, and is preferably a carboxy group or a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monomer (2) in which the crosslinkable group is a hydroxyl group include allyl alcohol and vinyl ether having a hydroxyl group, vinyl ester, allyl ether, allyl ester, (meth) acrylic acid ester, allyl alcohol or formula A monomer represented by X 22 -Y 22 (hereinafter, also referred to as a monomer (22)) is preferable.
  • Y 22 is a C2-C42 monovalent organic group having a hydroxyl group.
  • the organic group may be linear or branched.
  • the organic group may be a ring structure or may contain a ring structure.
  • an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms having a hydroxyl group, an alkyl group containing a cycloalkylene group having 6 to 8 carbon atoms having a hydroxyl group, and a polyoxyalkylene group having a hydroxyl group are preferable.
  • CH 2 CHO -CH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 OH
  • CH 2 CHCH 2 O-CH 2 -cycloC 6 H 10 -CH 2 OH
  • CH 2 CHOCH 2 CH 2 OH
  • CH 2 CHCH 2 OCH 2 CH 2 OH
  • CH 2 CHOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH
  • CH 2 CHCH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH
  • -cycloC 6 H 10- represents a cyclohexylene group, and the binding site of (-cycloC 6 H 10- ) is usually 1,4-.
  • Two or more types of monomers (2) may be used in combination.
  • a monomer (2) may have 2 or more types of a crosslinkable group.
  • the fluorine-containing layer comprises a fluorinated polymer F 1
  • the fluorine-containing polymer F 1 is preferably a crosslinked fluorine-containing polymer formed by reacting with other components such as a curing agent described later and crosslinking. If the fluorine-containing layer comprises a fluorinated polymer F 1, crosslinkable group of the unit (2) in the fluorine-containing polymer F 0 becomes a crosslinking point, such as crosslinking between the fluoropolymer via a curing agent It has been done.
  • the content of the unit (2) with respect to the total units fluoropolymer F 0 contains preferably from 0.5 to 35 mol%, more preferably from 3 to 25 mol%, particularly preferably 5 to 25 mol% And 5 to 20 mol% are most preferable.
  • the fluorine atom content of the fluoropolymer F 0 is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and particularly preferably 15 to 30% by mass, from the viewpoint that the weatherability of the decorative film is more excellent. preferable.
  • the fluorine-containing polymer F 0 has a chlorine atom
  • the chlorine atom content of the fluorine-containing polymer F 0 is preferably 5 to 60% by mass, from the viewpoint of more excellent contamination resistance of the present decorative film,
  • the content is more preferably 50% by mass, further preferably 10 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 20% by mass.
  • the fluoropolymer F 0 is 20 to 70 mol%, 5 to 60 mol% of the unit (F), the unit (1) and the unit (2) in this order with respect to all units possessed by the fluoropolymer F 0 It is preferable to contain mol% and 0.5 to 35 mol%.
  • the Tg of the fluoropolymer F 0 is preferably 20 to 150 ° C., more preferably 30 to 100 ° C., still more preferably 50 to 80 ° C., and still more preferably 40 to 60 ° C. from the viewpoint of the excellent stain resistance of the decorative film. Is particularly preferred. If the Tg of the fluoropolymer F 0 is at least room temperature (20 ° C. or more), the mobility of the fluoropolymer in the fluorine-containing layer is suppressed under the normal environment in which a sunscreen agent is used, It is considered that the state in which chlorine atoms are uniformly distributed in the fluorine-containing layer can be easily maintained.
  • the Mn of the fluoropolymer F 0 is preferably 3,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 25,000, and particularly preferably 7,000 to 20,000, from the viewpoint of the followability of the fluorine-containing layer. preferable.
  • the acid value thereof is preferably 1 to 150 mg KOH / g, and preferably 3 to 100 mg KOH / g, from the viewpoints of impact resistance, flexibility and chemical resistance of the decorative film. g is more preferable, and 5 to 50 mg KOH / g is particularly preferable.
  • the hydroxyl value is preferably 1 to 150 mg KOH / g, and preferably 3 to 100 mg KOH / g, from the viewpoints of impact resistance, flexibility and chemical resistance of the decorative film. More preferably, 10 to 60 mg KOH / g is particularly preferred.
  • the fluoropolymer F 0 may have only one of the acid value and the hydroxyl value, or may have both. If the acid value and the hydroxyl value are in the above range, the Tg of the fluoropolymer F 0 can be suitably adjusted, and the physical properties (impact resistance, flexibility, chemical resistance, etc.) of the present decorative film are good. It becomes.
  • the content of the fluorine-containing polymer in the fluorine-containing layer is preferably 30 to 100% by mass, particularly 50 to 95% by mass, based on the total mass of the fluorine-containing layer, from the viewpoint of the weather resistance of the present decorative film. preferable.
  • the fluorine-containing layer may contain a fluorine atom-free and chlorine atom-containing polymer (hereinafter, also referred to as a chlorine-containing polymer).
  • the chlorine-containing polymer preferably comprises units based on vinyl chloride.
  • the chlorine-containing polymer may be a homopolymer of a unit based on vinyl chloride, or a copolymer comprising a unit based on vinyl chloride and a unit based on another monomer other than vinyl chloride, It is also good.
  • monomers other than vinyl chloride include ⁇ -olefins (eg, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1 Hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene), vinyl esters such as vinyl acetate.
  • the Mn of the chlorine-containing polymer is preferably 2,000 to 80,000, and particularly preferably 3,000 to 70,000.
  • the Tg of the chlorine-containing polymer is preferably 25 to 150 ° C., and particularly preferably 30 to 100 ° C.
  • the fluorine-containing layer contains the fluorine-containing polymer F 1 from the point which the hardness of this decoration film is excellent.
  • the crosslinked structure of the fluoropolymer F 1 may be a crosslinked structure formed by a curing agent or the like, or may be a crosslinked structure formed directly by electron beam crosslinking or the like.
  • the crosslinked structure is preferably crosslinked structure formed by a curing agent, as in this case, the fluorine-containing polymer of the fluorine-containing layer is cross-linked point a crosslinkable group of the fluorine-containing polymer F 0 having a crosslinkable group, reacts with the curing agent has a fluorine-containing polymer F 1 formed with the cross-linked structure.
  • the crosslinking structure further fluoropolymer F 0 and components other than the curing agent (e.g., a non-fluorine compound, or the like) may contain a cross-linking structure between.
  • the fluorine-containing layer in the present decorative film may be a layer containing a fluoropolymer F 0 and a curing agent.
  • the fluorine-containing polymer F 0 is reacted with the curing agent. It can be set as a fluorine-containing layer containing 1 .
  • the curing agent is a compound having two or more groups capable of reacting with the crosslinkable group in one molecule.
  • the curing agent usually has 2 to 30 groups capable of reacting with the crosslinkable group.
  • the curing agent is preferably a compound having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule.
  • a curing agent is preferably a compound having two or more of an epoxy group, a carbodiimide group, an oxazoline group or a ⁇ -hydroxyalkylamide group in one molecule.
  • a compound having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule an epoxy group, a carbodiimide group, an oxazoline group or a ⁇ -hydroxyalkylamide Only one of compounds having two or more groups in one molecule may be used, or may be used in combination.
  • the compound having two or more isocyanate groups in one molecule is preferably a polyisocyanate monomer or a polyisocyanate derivative.
  • the polyisocyanate monomer is preferably an alicyclic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate or an aromatic polyisocyanate.
  • the polyisocyanate derivative is preferably a multimer or a modified product (biuret, isocyanurate or adduct) of a polyisocyanate monomer.
  • aliphatic polyisocyanates include aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, and lysine diisocyanate, and lysine tris And isocyanates, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) 2-isocyanatoflate.
  • aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, and lysine diisocyanate, and lysine tris And isocyanates, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diiso
  • alicyclic polyisocyanate examples include alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate examples include aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate.
  • the curing agent is preferably a modified product of a polyisocyanate monomer, more preferably an adduct of a polyisocyanate monomer, and particularly preferably an adduct of hexamethylene diisocyanate, from the viewpoint of the extensibility of the present decorative film.
  • the compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule is preferably a compound in which two or more isocyanate groups possessed by the above-described polyisocyanate monomer or polyisocyanate derivative are blocked by a blocking agent.
  • the blocking agent is a compound having active hydrogen, and specific examples thereof include alcohol, phenol, active methylene, amine, imine, acid amide, lactam, oxime, pyrazole, imidazole, imidazoline, pyrimidine, guanidine and the like.
  • compounds having two or more epoxy groups in one molecule include bisphenol type epoxy compounds (A type, F type, S type etc.), diphenyl ether type epoxy compounds, hydroquinone type epoxy compounds, naphthalene type epoxy compounds, biphenyl type Epoxy compound, fluorene type epoxy compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, bisphenol A cored polyol type epoxy compound, polypropylene glycol type epoxy compound, glycidyl ester type epoxy compound, glycidyl amine type epoxy compound, glyoxal type epoxy compound, alicyclic Type epoxy compounds, alicyclic polyfunctional epoxy compounds, heterocyclic type epoxy compounds (eg, triglycidyl isocyanurate).
  • bisphenol type epoxy compounds A type, F type, S type etc.
  • diphenyl ether type epoxy compounds hydroquinone type epoxy compounds, naphthalene type epoxy compounds, biphenyl type Epoxy compound, fluorene type epoxy compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, bisphenol
  • Specific examples of the compound having two or more carbodiimide groups in one molecule include alicyclic carbodiimides, aliphatic carbodiimides, and aromatic carbodiimides, and multimers and modified products thereof.
  • the compound having two or more oxazoline groups in one molecule include an addition polymerizable oxazoline having a 2-oxazoline group and a polymer of the addition polymerizable oxazoline.
  • the compound having two or more ⁇ -hydroxyalkylamide groups in one molecule include N, N, N ′, N′-tetrakis- (2-hydroxyethyl) -adipamide (Primid XL-552, manufactured by EMS) And N, N, N ′, N′-tetrakis- (2-hydroxypropyl) -adipamide (Primid QM 1260, manufactured by EMS).
  • the fluorine-containing layer may contain a curing catalyst.
  • the curing catalyst is a compound that accelerates the curing reaction when a curing agent is used, and can be selected from known curing catalysts according to the type of the curing agent.
  • the fluorine-containing layer preferably contains one or more selected from the group consisting of a UV absorber and a light stabilizer.
  • the ultraviolet absorber and the light stabilizer may be organic or inorganic, and preferably organic from the viewpoint of compatibility with the fluorine-containing polymer. That is, the fluorine-containing polymer composition may contain both the organic ultraviolet absorber and the organic light stabilizer, or may contain only one of them.
  • An ultraviolet absorber is a compound which protects this decoration film from an ultraviolet-ray.
  • the ultraviolet absorber salicylic acid ester compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, and triazine compounds (preferably, hydroxyphenyl triazine compounds) are preferable.
  • organic UV absorbers include “Tinuvin 326” (molecular weight: 315.8, melting point: 139 ° C.), “Tinuvin 328-2” (molecular weight: 351, melting point: 82 ° C.), “Tinuvin” manufactured by BASF.
  • Tinuvin 400 "(molecular weight: 647),” Tinuvin 405 “(molecular weight: 583.8, melting point: 74-77 ° C),” Tinuvin 460 “(molecular weight: 629.8, melting point: 93-102 ° C),” Tinuvin 900 “ (Molecular weight: 447.6, melting point: 137-141 ° C.), “Tinuvin 928” (molecular weight: 441.6, melting point: 109-113 ° C.), “Sanduvor VSU powder” manufactured by Clariant (molecular weight: 312.0, melting point 123-127 ° C), Clariant's "Hastavin PR-25 Gr n "(molecular weight: 250.0, melting point: 55 ⁇ 59 ° C.) and the like.
  • the fluorine-containing layer contains an ultraviolet light absorber
  • the content of the ultraviolet light absorber is preferably 0.001 to 10% by mass based on the total mass of the fluorine-containing layer from the viewpoint of the total light transmittance of the fluorine-containing layer. 0.1 to 5% by weight is particularly preferred.
  • a light stabilizer is a compound which improves the light resistance of this decoration film.
  • hindered amine compounds are preferred.
  • Specific examples of the hindered amine compound include “Tinuvin 111 FDL” (molecular weight: 2000 to 4000, melting point: 63 ° C.), “Tinuvin 144” (molecular weight: 685, melting point: 146 to 150 ° C.), “Tinuvin 152” (BASF) Molecular weight: 756.6 (melting point: 83-90 ° C.), “Tinuvin 292” (molecular weight: 508.8, melting point: 20 ° C.), “Sanduvor 3051 powder” manufactured by Clariant (molecular weight: 364.0, melting point: 225 ° C.
  • the light stabilizer may be used in combination of two or more.
  • the content of the light stabilizer is preferably 0.01 to 15% by mass, particularly preferably 0.1 to 3% by mass, with respect to the total mass of the fluorine-containing layer.
  • the fluorine-containing layer may contain a fluorine-containing polymer other than the fluorine-containing polymer in the present invention, and may contain a fluorine-containing polymer and a resin other than the above-mentioned chlorine-containing polymer.
  • resins other than the fluorine-containing polymer and the above-mentioned chlorine-containing polymer include alkyd resin, amino alkyd resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin, epoxy polyester resin, vinyl acetate resin, (meth) acrylic resin, phenol Resin, modified polyester resin, acrylic silicone resin, silicone resin are mentioned.
  • the cured product is preferably contained in the fluorine-containing layer.
  • the fluorine-containing layer may contain other components as necessary, for example, fillers (inorganic fillers such as silica, organic fillers such as resin beads, etc.), matting agents, leveling agents, surface conditioners, degassing agents, fillers, It may contain a heat stabilizer, a thickener, a dispersant, a surfactant, an antistatic agent, a rust inhibitor, a silane coupling agent, an antifouling agent, a low-staining agent, and a plasticizer.
  • fillers inorganic fillers such as silica, organic fillers such as resin beads, etc.
  • matting agents leveling agents, surface conditioners, degassing agents, fillers
  • It may contain a heat stabilizer, a thickener, a dispersant, a surfactant, an antistatic agent, a rust inhibitor, a silane coupling agent, an antifouling agent, a low-staining agent, and a plasticizer.
  • the chlorine atom content of the fluorine-containing layer is 1 to 35% by mass, preferably 5 to 25% by mass, and particularly preferably 7 to 20% by mass. If the chlorine atom content of the fluorine-containing layer is 1% by mass or more, the contamination resistance of the present decorative film is excellent. In addition, when the chlorine atom content of the fluorine-containing layer is 35% by mass or less, the weather resistance of the present decorative film is excellent. Moreover, as for the chlorine atom content of a fluorine-containing layer, 20 mass% or less is preferable from the point which gasoline resistance of this decorative film is excellent.
  • the content of chlorine atoms present in the region from the surface of the fluorine-containing layer to a depth of 2 ⁇ m and the content of chlorine atoms present in the region of a depth of 2 to 4 ⁇ m from the surface of the fluorine-containing layer are preferably 1 to 35% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and particularly preferably 7 to 20% by mass.
  • the difference between the chlorine atom content present in the region from the fluorine-containing layer surface to the depth of 2 ⁇ m and the chlorine atom content present in the region from the fluorine-containing layer surface to the depth of 2 to 4 ⁇ m 5.0 mass% or less is preferable, 3.5 mass% or less is more preferable, and 1.0 mass% or less is especially preferable.
  • 3.5 mass% or less is preferable from the point which gasoline resistance of this decoration film is excellent.
  • the fluorine atom content in the fluorine-containing layer is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 7 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass from the viewpoint of the weather resistance and stain resistance of the decorative film. And 10 to 20% by mass is more preferable.
  • the ratio of chlorine atom content to fluorine atom content is 0.05 to 30, preferably 0.1 to 20, and 0.2 to 10 Is more preferable, 0.3 to 5 is particularly preferable, and 0.5 to 3.5 is more preferable.
  • the thickness of the fluorine-containing layer is preferably 5 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 100 ⁇ m. As long as the present decorative film is a thin film or a thick film, the formability is excellent.
  • the fluorine-containing layer is preferably formed using a composition containing a fluorine-containing polymer (hereinafter also referred to as a composition (s)).
  • Fluorinated polymer composition (s) comprises is preferably a fluorine-containing polymer F 0 described in the fluorinated layer.
  • the details of the fluoropolymer F 0 are as described above, and the preferred embodiments are also the same, so the description thereof is omitted.
  • the content of the fluorine-containing polymer in the composition (s) is preferably 5 to 90% by mass with respect to the total mass of the solid content contained in the composition (s) from the viewpoint of the weather resistance of the present decorative film 10 to 80% by mass is more preferable, and 40 to 80% by mass is particularly preferable.
  • composition (s) may be at least one selected from the group consisting of a chlorine-containing polymer, a curing agent, a curing catalyst, an ultraviolet light absorber and a light stabilizer, and a fluorine-containing polymer other than the fluorine-containing polymer in the present invention
  • the resin may contain a resin other than the united resin, the fluorine-containing polymer, and the components which the above-mentioned fluorine-containing layer may contain. The details of each are the same as described above, and thus the description thereof is omitted.
  • the content of the curing agent is preferably 10 to 200 parts by mass, and 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer in the composition (s). Is particularly preferred.
  • the content of the UV absorber is 0 based on the total solid content of the composition (s) from the viewpoint of the total light transmittance of the fluorine-containing layer. .001 to 10% by mass is preferable, and 0.1 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the content of the light stabilizer is preferably 0.01 to 15% by mass with respect to the mass of the total solid content of the composition (s), 0.1 -3% by weight is particularly preferred.
  • the composition (s) preferably contains a solvent (water, organic solvent, etc.) for dissolving or dispersing the respective main components contained in the composition (s), from the viewpoint of being able to form a uniform fluorine-containing layer.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • solvents such as alcohols, ketones, esters and hydrocarbons are preferable. Two or more solvents may be used in combination.
  • the ratio of the solid content to the total mass of the composition (s) is preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably 40 to 80% by mass.
  • the present decorative film may have a design layer.
  • the design layer is a layer for providing the three-dimensional article with a design.
  • a layer formed using a composition for forming a design layer hereinafter, also referred to as a composition (d)
  • a layer formed by a printing method, a metal vapor deposition method Layers are included.
  • the design layer formed using composition (d) is preferably formed by applying composition (d).
  • binder resin urethane resin, (meth) acrylic resin, etc.
  • coloring agent die, organic pigment, inorganic pigment, luster pigment, etc. using metal, mica etc.
  • the component may be dissolved or dispersed in a solvent (water, organic solvent, etc.) and the like.
  • the layer formed by the printing method is formed using an ink (including, for example, a binder resin, a colorant, and a solvent) suitable for each printing method such as inkjet printing, screen printing, offset printing and flexographic printing.
  • the layer formed by the metal vapor deposition method is formed using, for example, a metal such as aluminum, indium, or tin.
  • the design layer may contain components other than the above as required, and specific examples thereof include the components listed in the composition (a) and the components listed in the composition (s).
  • the thickness of the design layer is not particularly limited, and may be appropriately set according to the application.
  • the present decorative film may have layers other than those described above, and examples include release layers and protective layers.
  • the release layer is a layer that may be provided when the base film 16 is finally peeled off, as in the case of the decorative film 10 of FIG. In the embodiment of FIG. 1, the releasing layer is preferably provided between the base film 16 and the fluorine-containing layer 14 so as to be in contact with the base film 16.
  • the release layer can be formed, for example, using a silicone-based release agent.
  • the protective layer is a layer that can be provided for the purpose of protecting the design layer, and is preferably provided in contact with the design layer.
  • the protective layer can be formed using a resin such as (meth) acrylic resin, urethane resin, or ABS resin.
  • each composition prepared by dissolving the component constituting each layer in a solvent is coated on a desired layer, It can be dried and formed.
  • a solvent water, organic solvent, etc.
  • Specific examples of the coating method for forming each layer include methods using a spray, an applicator, a die coater, a bar coater, a roll coater, a comma coater, a roller brush, a brush, and a spatula. After each composition is applied, heating is performed to remove the solvent in the composition, or when each composition includes a curable component (in the case of the above-mentioned embodiment 2), to cure the component. Is preferred.
  • the heating temperature for removing the solvent in the composition is preferably 0 to 50 ° C.
  • the heating temperature for curing the composition is preferably 50 to 150 ° C.
  • the heating time is usually 1 minute to 2 weeks.
  • the composition (s) used for forming the fluorine-containing layer is a so-called powder type containing no solvent
  • the fluorine-containing layer can also be formed by electrostatic coating or the like.
  • the heating temperature for curing the composition is preferably 100 to 300 ° C.
  • the design layer can also be formed by methods other than coating (printing method, vapor deposition method).
  • each layer may be formed in advance into a film, which may be laminated to an arbitrary layer.
  • Water vapor permeability of the decorative film is preferably less than 100g / m 2 / day, and particularly preferably 60g / m 2 / day. Thereby, since the moisture absorption of this decoration film can be suppressed, the contamination resistance of this decoration film is more excellent.
  • the water vapor transmission rate of the present decorative film can be controlled, for example, by the ratio of the chlorine atom content to the fluorine atom content in the fluorine-containing layer, and the Tg of the fluorine-containing polymer contained in the fluorine-containing layer.
  • the present decorative film is preferably stretched and used in order to impart a design to a body to be decorated (for example, a three-dimensional molded product described later) or to protect the surface of the body to be decorated.
  • the stretching direction and the stretching method of the present decorative film can be appropriately selected depending on the shape of the body to be decorated, the manufacturing conditions at the time of molding, and the like.
  • the extension direction may be any direction, and the extension method may be any method. That is, the main decorative film may be stretched by pulling the main decorative film in a predetermined direction or all directions, or may be appropriately heated and expanded.
  • the present decorative film is suitably used to decorate three-dimensional molded articles used for automobile exterior parts or automobile interior parts. Specific examples of three-dimensional molded articles used for automobile exterior parts and automobile interior parts will be described later.
  • the three-dimensional molded article with a decorative film of the present invention (hereinafter, also referred to as a present molded article) can be obtained by pressure-bonding the present decorative film and the surface to be decorated of the three-dimensional molded article under reduced pressure.
  • the pressure bonding method under reduced pressure in the method for producing a molded article is also referred to as a vacuum molding method (overlay molding method), and can be performed using, for example, a double-sided vacuum molding apparatus.
  • Under reduced pressure means that the pressure is lower than the standard atmospheric pressure. Specifically, the pressure under reduced pressure is preferably 70 kPa or less.
  • the decorative film may be heated after pressure bonding the main decorative film and the surface to be decorated of the three-dimensional molded product under reduced pressure or simultaneously with the pressure bonding.
  • the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C.
  • the fluorine-containing polymer F 0 of the fluorine-containing layer is reacted with the curing agent by this heating to form a fluorine-containing layer containing the fluorine-containing polymer F 1.
  • the present molded body can be obtained by peeling the base film after pressure bonding under reduced pressure.
  • the heating of the present decorative film may be performed at any timing before and after peeling of the base film.
  • the three-dimensional molded article with a decorative film of the present invention may be obtained by a molding method other than the vacuum molding method as appropriate.
  • a molding method include in-mold molding, in-mold transfer molding, in-mold pasting combined type, overlay transfer molding, overlay pasted combined type, hydraulic transfer and the like.
  • the decorative film may be pressure-bonded to a three-dimensional molded product before molding and then processed to obtain a three-dimensional molded product with a decorative film.
  • Polypropylene, an ABS resin, and a polycarbonate are mentioned as a specific example of the material which comprises a three-dimensional molded article.
  • Specific examples of three-dimensional molded articles include automobile exterior parts such as door mirrors, front under spoilers, rear under spoilers, side under skirts, bumpers, side garnishes, and automobile interior parts such as center consoles, instrument panels and door switch panels.
  • the present decorative film can also be suitably used for the liquid crystal surface of a display, a wall material, a signboard, and the like.
  • the present inventors have found that a sunscreen agent, when attached to a resin or a cured resin, softens and dissolves the resin or the cured resin, and has a property of impairing the appearance.
  • sunscreen agents are routinely used, the deterioration of the articles caused by the adhesion of sunscreen agents can be particularly problematic in articles which are prone to sunscreen agent adhesion.
  • the vehicle interior member is easily attached with the sunscreen agent and it is difficult to replace it when it is deteriorated, there is a strong demand for the solution of the above problem.
  • the decorative film of the present invention can also be applied to a member having a complicated shape, such as a vehicle interior member, and has a good resistance to a sunscreen agent, so that the above problem can be solved.
  • the decorative film of the present invention is not easily invaded by gasoline or the like, it can be suitably applied to a vehicle exterior member to which gasoline is easily attached.
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HBVE hydroxybutyl vinyl ether
  • CHVE cyclohexyl vinyl ether
  • V10 neodecanoic acid vinyl ester
  • V9 neononanoic acid vinyl ester
  • VBn benzoic acid vinyl ester
  • VA Vinyl acetate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • VC vinyl chloride
  • Fluoropolymer 1 solution A polymer containing 50 mol%, 11 mol% and 39 mol% of a unit based on CTFE, a unit based on HBVE and a unit based on CHVE in this order relative to the total units contained in polymer 1
  • a butyl acetate solution polymer concentration: 50% by mass) (hydroxyl value 51 mg KOH / g, Tg 55 ° C., fluorine atom content 24.7% by mass, chlorine atom content 15.
  • Hardening agent E405-70B (compound having two or more isocyanate groups in one molecule (adduct), product of Asahi Kasei Corporation)
  • Curing catalyst Adekastab BT-11 (product of Adeka company)
  • Plasticizer 1 Polyoxypropylene triol (glycerin-propylene oxide adduct, molecular weight 3,000)
  • Plasticizer 2 Polysizer W-230-H (manufactured by DIC, polyester, molecular weight 1,000)
  • UV absorber TINUVIN 384-2 (BASF product)
  • Surface conditioner KF 69 (Dimethyl silicone oil, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. product)
  • Defoamer Disperon OX-66 (Kushimoto Chemical Co., Ltd. product)
  • Example 1 ⁇ Manufacturing of decorative films and molded articles> [Example 1] ⁇ Production of Composition (s)> The respective components described in the “components contained in the composition (s)” column described in Example 1 of Table 1 were mixed to obtain a composition (s1). The details of the addition amount of each component are shown in Table 1 below.
  • composition (s1) was applied on a substrate film (polyurethane resin) using an applicator and heated at 80 ° C. for 5 minutes to be cured to form a fluorine-containing layer composed of a cured coating film having an average film thickness of 20 ⁇ m. .
  • composition (d1) (TU240 FDSS, Toyo Ink Co., Ltd. make) is apply
  • the composition (a1) (acrylic adhesive) was applied onto the design layer, and heated at 80 ° C.
  • the fluorine-containing layer, the base film, the design layer, and the joining layer obtained the decoration film (1) arrange
  • Examples 2 to 8 The components described in Examples 2 to 8 in Table 1 were respectively mixed to obtain compositions (s2) to (s8). Decorative films (2) to (8) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition (s1) was changed to the compositions (s2) to (s8), respectively, and subjected to the evaluation described later. The evaluation results are shown in Table 1 below.
  • the water vapor permeability of the decorative film was evaluated in accordance with JIS Z0208. Evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 1. A: The water vapor transmission rate is 60 g / m 2 / day or less. B: water vapor permeability is less than 60g / m 2 / day ultra 100g / m 2 / day. C: The water vapor transmission rate is 100 g / m 2 / day or more.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Vehicle Interior And Exterior Ornaments, Soundproofing, And Insulation (AREA)

Abstract

日焼け止め剤に対する耐汚染性に優れた加飾フィルムおよび加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法の提供。　本発明の加飾フィルムは、基材フィルムと、含フッ素重合体を含む含フッ素層とを有する加飾フィルムであって、上記含フッ素層の塩素原子含有量が１～３５質量％であり、上記含フッ素層における、フッ素原子含有量に対する塩素原子含有量の比が０．０５～３０である。

Description

加飾フィルムおよび加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法
　本発明は、加飾フィルムおよび加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法に関する。
　自動車用内外装品等の分野で使用される３次元成形品の表面は、意匠性の付与や表面の保護を目的として、加飾フィルムによる加飾が施される場合がある。特許文献１には、ポリフッ化ビニリデンを含む含フッ素層を有する加飾フィルムが開示されている。
特開２０１４－１８４７２６号公報
　日焼け止め剤が３次元成形品に付着した場合、３次元成形品の汚染および劣化等の原因になる。
　本発明者らは、特許文献１に記載のポリフッ化ビニリデンを含む含フッ素層を有する加飾フィルムは日焼け止め剤に対する耐汚染性が劣るのを見出した。
　本発明は、上記課題に鑑みて、日焼け止め剤に対する耐汚染性に優れた加飾フィルムおよび加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法の提供を目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、含フッ素重合体を含む含フッ素層において、塩素原子含有量が所定範囲内であり、かつ、フッ素原子含有量に対する塩素原子含有量の比が所定範囲内であれば、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。
［１］　基材フィルムと、含フッ素重合体を含む含フッ素層とを有する加飾フィルムであって、前記含フッ素層の塩素原子含有量が１～３５質量％であり、前記含フッ素層における、フッ素原子含有量に対する塩素原子含有量の比が０．０５～３０であることを特徴とする加飾フィルム。
［２］　前記含フッ素層における、前記含フッ素層表面から深度２μｍまでの領域に存在する塩素原子含有量と、前記含フッ素層表面から深度２～４μｍの領域に存在する塩素原子含有量との差の絶対値が５．０質量％以下である、［１］に記載の加飾フィルム。
［３］　前記含フッ素層におけるフッ素原子含有量が、３～５０質量％である、［１］または［２］に記載の加飾フィルム。
［４］　前記含フッ素重合体が塩素原子を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の加飾フィルム。
［５］　前記含フッ素重合体が塩素原子を有さず、前記含フッ素層が、フッ素原子を有さず塩素原子を有する重合体をさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載の加飾フィルム。
［６］　前記含フッ素重合体が架橋含フッ素重合体である、［１］～［５］のいずれかに記載の加飾フィルム。
［７］　前記架橋含フッ素重合体が、架橋性基を有する含フッ素重合体と硬化剤との反応生成物である、［６］に記載の加飾フィルム。
［８］　前記架橋性基を有する含フッ素重合体のガラス転移温度が、２０～１５０℃である、［７］に記載の加飾フィルム。
［９］　前記架橋性基を有する含フッ素重合体が、フッ素原子含有量が１５～３０質量％、塩素原子含有量が１０～２０質量％の含フッ素重合体である、［７］または［８］に記載の加飾フィルム。
［１０］　さらに接合層を有する、［１］～［９］のいずれかに記載の加飾フィルム。
［１１］　前記加飾フィルムが、前記接合層、前記含フッ素層、前記基材フィルムの順に配置されている構造を有し、前記含フッ素層と前記基材フィルムとが接している、［１０］に記載の加飾フィルム。
［１２］　前記加飾フィルムが、前記接合層、前記基材フィルム、前記含フッ素層の順に配置されている構造を有する、［１０］に記載の加飾フィルム。
［１３］　自動車外装部品または自動車内装部品に用いられる３次元成形品を加飾するために用いられる、［１］～［１２］のいずれかに記載の加飾フィルム。
［１４］　［１］～［１３］のいずれかに記載の加飾フィルムと３次元成形品の被加飾面とを減圧下で圧着し、前記含フッ素層を最表面に有する加飾フィルム付き３次元成形品を得る、加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法。
　本発明によれば、日焼け止め剤に対する耐汚染性に優れた加飾フィルムおよび加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法の提供できる。
本発明の加飾フィルムの層構造の一例を示す概略側面図である。 本発明の加飾フィルムの層構造の一例を示す概略側面図である。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　本明細書において、加飾とは、意匠性の付与や表面の保護等を意味し、加飾フィルムとは、被加飾物を加飾するために用いられるフィルムを意味する。
　（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称である。また、（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートに基づく単位を主とする重合体からなる樹脂を意味する。
　単位とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
　酸価および水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
　ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。ガラス転移温度はＴｇともいう。
　軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９６（１９９１）の方法に準じて測定される値である。
　数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量はＭｎともいい、重量平均分子量はＭｗともいう。
　含フッ素層の塩素原子含有量およびフッ素原子含有量は、含フッ素層を構成する全原子に対する各原子の含有量（質量％）を意味する。なお、含フッ素層の塩素原子含有量およびフッ素原子含有量は、自動試料燃焼装置－イオンクロマト法（ＡＱＦ－ＩＣ法）によって、下記条件にて測定して得られる。
＜分析条件＞
・自動試料燃焼装置
　装置：三菱ケミカルアナリテック社製、自動試料燃焼装置ＡＱＦ－１００
　燃焼条件：固体試料用モード
　試料量：２～２０ｍｇ
・イオンクロマトグラフ
　装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製
　カラム：ＩｏｎｐａｃＡＧ１１ＨＣ＋ＩｏｎｐａｃＡＳ１１ＨＣ
　溶離液：ＫＯＨ１０ｍＮ（０－９ｍｉｎ）、１０－１６ｍＮ（９－１１ｍｉｎ）、１６ｍＮ（１１－１５ｍｉｎ）、１６－６１ｍＮ（１５－２０ｍｉｎ）、６０ｍＮ（２０－２５ｍｉｎ）
　流速：１．０ｍＬ／分
　サプレッサ：ＡＳＲＳ
　検出器：電導度検出器
　注入量：５μＬ
　含フッ素層表面から深度２μｍまでの領域に存在する塩素原子含有量、および、含フッ素層表面からの深度２～４μｍの領域に存在する塩素原子含有量は、含フッ素層の各領域に存在する全原子に対する塩素原子の含有量（質量％）を意味し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡によって、含フッ素層の断面を下記条件にて測定して得られる。
＜分析条件＞
　ＳＥＭ：日立ハイテク社製、ＳＵ６６００
　ＥＤＸ：堀場製作所社製、Ｅｍａｘ Ｘ－ｍａｘ８０
　加速電圧：１０ｋＶ
　コート：白金（１０ｋＶ、４０秒で表面コート）
　ＳＥＭ観察条件：反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）
　観察倍率：２００００倍
　ＥＤＸマッピング測定時間：１０分
　含フッ素重合体のフッ素原子含有量および塩素原子含有量は、含フッ素重合体を構成する全原子に対する各原子の割合（質量％）を意味する。含フッ素重合体のフッ素原子含有量および塩素原子含有量は、含フッ素重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
　固形分の質量とは、組成物等が溶媒を含む場合に、組成物等から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の組成物の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。組成物の固形分の質量は、組成物１ｇを１３０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。
　各層の厚さは、渦電流式膜厚計を用いて測定される値である。なお、実施例では、渦電流式膜厚計として「ＥＤＹ－５０００」（サンコウ電子社製品）を使用した。
　加飾フィルムにおける各層の厚さは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡によって加飾フィルムの断面を観察して得られる各層の厚さの比と、加飾フィルム全体の厚さとから算出できる。
　加飾フィルムの水蒸気透過率は、ＪＩＳ　Ｚ０２０８の方法に準じて測定される値である。
　本発明の加飾フィルム（以下、本加飾フィルムともいう。）は、基材フィルムと、含フッ素重合体を含む含フッ素層とを有する加飾フィルムであって、含フッ素層の塩素原子含有量が１～３５質量％であり、含フッ素層における、フッ素原子含有量に対する塩素原子含有量の比（塩素原子含有量／フッ素原子含有量）が０．０５～３０である。
　本加飾フィルムは、日焼け止め剤に対する耐汚染性に優れる。なお、以下において、耐汚染性という場合には、コパトーン（登録商標）等の日焼け止め剤に対する耐汚染性のことを指す。また、日焼け止め剤に対する耐汚染性を、耐サンオイル性と称する場合がある。
　本加飾フィルムにおける含フッ素層は、塩素原子含有量、および、フッ素原子含有量に対する塩素原子含有量の比が所定範囲内にある。
　フッ素原子含有量に対する塩素原子含有量の比が所定範囲内にあることで、フッ素原子と塩素原子との相互作用によって、加飾フィルム中における含フッ素重合体の配置状態や重合体間の配置状態が好適となり、含フッ素層中に塩素原子が均一に分布して存在しやすくなると考えられる。さらに、塩素原子の作用により、付着した日焼け止め剤の固着または侵入を抑制する効果が向上すると考えられるため、含フッ素層中に塩素原子が均一に分布していれば、含フッ素層に対する日焼け止め剤の固着または侵入を抑制できるので、本加飾フィルムの耐汚染性が優れると推測される。
　まず、本発明の加飾フィルムの構成について、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本発明の一実施形態である加飾フィルム１０の層構造を示す概略側面図である。加飾フィルム１０は、接合層１２、含フッ素層１４、基材フィルム１６を有し、各層がこの順に配置されている。
　また、図１の例では、含フッ素層１４と基材フィルム１６とが接するように配置されている。ただし、含フッ素層１４と基材フィルム１６との間に、後述する離形層を設ける場合には、含フッ素層１４と基材フィルム１６とは接していなくてもよい。
　加飾フィルム１０の接合層１２と３次元成形品（後述）の被加飾面とを減圧下で圧着し、次いで基材フィルム１６を加飾フィルム１０から剥離することで、含フッ素層１４、接合層１２、３次元成形品の順に配置された加飾フィルム付き３次元成形品が得られる。このように、含フッ素層１４は、加飾フィルム付き３次元成形品の最表面に位置する。
　含フッ素層１４は、後述する含フッ素重合体を含むため、基材フィルム１６との離形性に優れる。
　図２は、本発明の他の実施形態である加飾フィルム１００の層構造を示す概略側面図である。加飾フィルム１００は、接合層１２０、基材フィルム１６０、含フッ素層１４０を有し、各層がこの順に配置されている。
　加飾フィルム１００の接合層１２０と３次元成形品（後述）の被加飾面とを減圧下で圧着することで、含フッ素層１４０、基材フィルム１６０、接合層１２０、３次元成形品の順に配置された加飾フィルム付き３次元成形品が得られる。このように、含フッ素層１４０は、加飾フィルム付き３次元成形品の最表面に位置する。
　図１および図２では示していないが、加飾フィルムの意匠性等を向上させるために、加飾フィルムは後述する意匠層を有してもよい。意匠層は、接合層と含フッ素層との間に配置されるのが好ましい。
　具体的には、図１の加飾フィルム１０が意匠層を有する場合、接合層１２、意匠層、含フッ素層１４、基材フィルム１６の順に配置される態様が挙げられる。
　また、図２の加飾フィルム１００が意匠層を有する場合、接合着層１２０、意匠層、基材フィルム１６０、含フッ素層１４０の順に配置される態様、および、接合層１２０、基材フィルム１６０、意匠層、含フッ素層１４０の順に配置される態様が挙げられる。
　なお、接合層、基材フィルムまたは含フッ素層が意匠層を兼ねていてもよく、この場合には意匠層は設けなくてもよい。
　また、図１および図２の例では、加飾フィルム１０が接合層１２を有する場合を例示として挙げて説明したが、これに限定されず、本加飾フィルムを３次元成形品に貼着できるのであれば、本加飾フィルムは接合層を有しなくてもよい。
　つまり、本加飾フィルムは、基材フィルムと、含フッ素層とを有すればよい。
　本加飾フィルムは、３次元成形品との密着性の点から、接合層を有するのが好ましい。
　接合層は、本加飾フィルムと３次元成形品を接着させる層であり、接合性樹脂を含むのが好ましい。接合性樹脂の具体例としては、接着性樹脂、融着性樹脂、粘着性樹脂等が挙げられる。接合層は、例えば、接合性樹脂や、熱等により反応して接合性樹脂となる成分を含む組成物（ａ）を用いて形成できる。なお、以下、熱等により反応して接合性樹脂となる成分を含む組成物を組成物（ａ）ともいう。
　接合性樹脂としては、熱融着性樹脂および熱架橋性樹脂が好ましい。
　熱融着性樹脂の場合は、熱軟化した樹脂を３次元成形品の表面に接した状態で冷却固化させて、その表面に接合できる。熱架橋性樹脂の場合は、樹脂を３次元成形品の表面に接した状態で熱架橋させて、その表面に接合できる。
　熱融着性樹脂の具体例としては、軟化温度の低い部分架橋熱融着性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。熱融着性樹脂を含む接合層は、熱融着性樹脂や、組成物（ａ）を用いて形成できる。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを含む組成物（ａ）を用いて、熱融着性ポリウレタン樹脂を含む接合層を形成できる。
　接合性樹脂の軟化温度は、本加飾フィルムの耐ブロッキング性および成形性の点から、２０～１００℃が好ましく、２５～９０℃が特に好ましい。
　接合性樹脂のＭｗは、成膜性および接着性の点から、５，０００～１５０，０００が好ましく、６，０００～１３０，０００が特に好ましい。
　熱融着性樹脂としては、３次元成形品との接着性が優れる点から、熱融着性の、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂等が好ましい。
　接合性樹脂は、主剤の樹脂と硬化剤を含む熱架橋性樹脂であってもよい。このような熱架橋性樹脂としては、固体ポリオールや固体状のヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーと、固体ポリイソシアネートや固体ブロック化ポリイソシアネートとを含む熱架橋性ウレタン樹脂、固体ポリエポキシドと固体エポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂等が挙げられる。
　組成物（ａ）は、上記熱架橋性樹脂を含んでもよく、熱架橋性樹脂となる成分を含むものであってもよい。
　接合層は、後述する意匠層の機能を兼ね備えていてもよい。この場合、接合層に着色剤等を含ませれば、意匠層としての機能を兼ね備えた接合層が得られる。
　接合層は、上記以外の成分を含んでいてもよい。上記以外の成分の具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、酸化防止剤、表面調整剤、レベリング剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、導電性充填剤が挙げられる。
　接合層の厚さは、成膜性および接着性の点から、０．００１～０．１ｍｍが好ましく、０．００４～０．０８ｍｍがより好ましく、０．０１～０．０６ｍｍが特に好ましい。
　組成物（ａ）が含んでよい成分は、上述した接合層が含んでよい成分と同様である。接合性樹脂および接合層が含んでよい成分は、水や有機溶剤等の溶媒によって接合層形成剤中に溶解していてもよく、分散していてもよい。
　基材フィルムは、加飾フィルムを製造する際に、各層を支持するための支持フィルムとして機能する。
　基材フィルムを構成する材料の具体例は、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂、本発明の含フッ素重合体以外の含フッ素重合体（塩素原子を含まない含フッ素重合体。ポリフッ化ビニリデン等。）が挙げられる。これらの中でも、基材フィルムを構成する材料は、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタ（アクリル）樹脂、およびポリフッ化ビニリデンからなる群より選択される１種以上を含むのが好ましい。
　基材フィルムの厚さは、０．０１～０．５ｍｍが好ましく、０．０２～０．３ｍｍが特に好ましい。
　基材フィルムは、少なくとも片面に凹凸模様を有していてもよい。凹凸模様は、エンボス加工、ヘアーライン加工、ケミカルエッチング加工等の加工方法により形成できる。
　基材フィルムが凹凸模様を有すれば、基材フィルムの剥離後の加飾フィルムにも凹凸模様が付されるので、凹凸模様に起因する意匠性を加飾フィルム付き３次元成形品に付与できる。
　本加飾フィルムにおける含フッ素層は、含フッ素重合体を含むため、防汚性、耐久耐候性および耐薬品性等に優れる。そのため、含フッ素層を有する加飾フィルム付き３次元成形品も同様の効果を有する。
　含フッ素層に含まれる含フッ素重合体は、架橋構造を有する含フッ素重合体、すなわち、架橋含フッ素重合体、であってもよく、架橋構造を有さない含フッ素重合体であってもよい。以下、含フッ素重合体のうち、架橋含フッ素重合体を含フッ素重合体Ｆ１といい、架橋構造を有さない含フッ素重合体を含フッ素重合体Ｆ０という。
　本加飾フィルムにおける含フッ素層中の含フッ素重合体は、含フッ素層の耐久性の点から、含フッ素重合体Ｆ１であるのが好ましい。含フッ素層に含まれる含フッ素重合体は、一部が含フッ素重合体Ｆ１であってもよく、全部が含フッ素重合体Ｆ１であってもよい。加飾フィルム付き３次元成形品における加飾フィルムの含フッ素層中の含フッ素重合体もまた、同様に、含フッ素重合体Ｆ１であるのが好ましい。
　いずれにしても、含フッ素層は、加飾フィルム付き３次元成形品の製造に供する前に、既に一定の塗膜（層）を形成している。そのため、本加飾フィルムと３次元成形品とを貼着する際に、含フッ素層以外の層に含まれる成分の揮発を抑制できる。
　含フッ素層は、例えば、後述する含フッ素重合体を含む組成物を用いて形成できる。
　また、含フッ素層は、後述する意匠層の機能を兼ね備えていてもよい。この場合、含フッ素層に着色剤等を含ませれば、意匠層としての機能を兼ね備えた含フッ素層が得られる。
　含フッ素層は、後述するように所定量の塩素原子を含む。含フッ素層に含まれる塩素原子としては、含フッ素重合体中に含まれる塩素原子や、含フッ素重合体以外の成分に含まれる塩素原子（例えば、塩素原子を含む重合体）等が挙げられる。
　このような塩素原子を含む含フッ素層の具体例としては、含フッ素重合体に含まれる塩素原子を含む含フッ素層、含フッ素重合体以外の成分に含まれる塩素原子を含む含フッ素層、ならびに、含フッ素重合体に含まれる塩素原子および含フッ素重合体以外の成分に含まれる塩素原子の両方を含む含フッ素層が挙げられる。
　これらの中でも、含フッ素層中に塩素原子が均一に分布して存在しやすくなって、加飾フィルムの耐汚染性がより優れる点から、含フッ素重合体に含まれる塩素原子を含む含フッ素層が好ましい。
　含フッ素重合体Ｆ１は、架橋構造を有さない含フッ素重合体を架橋してなる架橋含フッ素重合体であることが好ましい。架橋構造を有さない含フッ素重合体としては、架橋性基を有する含フッ素重合体Ｆ０が好ましい。この場合、含フッ素重合体Ｆ１は未反応の架橋性基を有していてもよい。
　含フッ素重合体Ｆ０は、架橋性基を有さない含フッ素重合体であってもよい。
　さらに、本加飾フィルムにおける含フッ素層は、架橋性基を有する含フッ素重合体Ｆ０と硬化剤等を含む含フッ素層であってもよい。このような本加飾フィルムは、本加飾フィルムと３次元成形品の被加飾面とを圧着する際に加熱等を行うことにより、含フッ素重合体Ｆ０を含フッ素重合体Ｆ１とすることができ、含フッ素重合体Ｆ１を含む含フッ素層を有する本加飾フィルム付き３次元成形品が得られる。
　本加飾フィルムの含フッ素層を形成するための後述組成物（ｓ）、本加飾フィルムにおける含フッ素層および本加飾フィルム付き３次元成形品における含フッ素層における含フッ素重合体の態様としては、以下の態様が挙げられる。
　態様１：含フッ素重合体Ｆ０含有組成物（ｓ）→含フッ素重合体Ｆ０含有含フッ素層（フィルム）→含フッ素重合体Ｆ０含有含フッ素層（成形品）
　態様２：含フッ素重合体Ｆ０含有組成物（ｓ）→含フッ素重合体Ｆ１含有含フッ素層（フィルム）→含フッ素重合体Ｆ１含有含フッ素層（成形品）
　態様３：含フッ素重合体Ｆ０含有組成物（ｓ）→含フッ素重合体Ｆ０含有含フッ素層（フィルム）→含フッ素重合体Ｆ１含有含フッ素層（成形品）
　上記態様１における含フッ素重合体Ｆ０は架橋性基を有しない含フッ素重合体であっても架橋性基を有する含フッ素重合体であってもよい。後者の場合、硬化剤等の架橋性基を有する含フッ素重合体を架橋させる成分を含まない組成物（ｓ）を用いることにより、含フッ素重合体Ｆ０を含む含フッ素層を形成できる。
　上記態様２および態様３における含フッ素重合体Ｆ０は架橋性基を有する含フッ素重合体Ｆ０であり、硬化剤等の架橋性基を有する含フッ素重合体を架橋させる成分を含む組成物（ｓ）を用いることが好ましい。上記態様２では本加飾フィルムを製造する際にその含フッ素重合体Ｆ０を含フッ素重合体Ｆ１とする。上記態様３では本加飾フィルム（その含フッ素層は、含フッ素重合体Ｆ０を含む）から本加飾フィルム付き３次元成形品を製造する際にその含フッ素重合体Ｆ０を含フッ素重合体Ｆ１とする。
　本加飾フィルムとしては、上記態様２の含フッ素層を有する加飾フィルムが、含フッ素層の耐久性の点から、および本加飾フィルム付き３次元成形品とするまでの間の安定性や耐久性の点から、特に好ましい。
　含フッ素重合体Ｆ０は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位（Ｆ）ともいう。）と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上の単量体（以下、単量体（１）ともいう。）に基づく単位（以下、単位（１）ともいう。）と、架橋性基を有する単位（以下、単位（２）ともいう。）と、を含む含フッ素重合体であるのが好ましい。
　フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
　フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が挙げられる。フルオロオレフィンとしては、共重合性の点から、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく、耐汚染性がより優れる点から、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
　単位（Ｆ）の含有量は、含フッ素重合体Ｆ０が含む全単位に対して、本加飾フィルムの耐候性の点から、２０～７０モル％が好ましく、４０～６０モル％がより好ましい。
　単位（１）は、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される、架橋性基を有さない単量体（単量体（１））に基づく単位であり、ビニルエーテル、ビニルエステルおよびアリルエーテルからなる群から選択される、架橋性基を有さない単量体に基づく単位であることが好ましい。
単位（１）は、フッ素原子を含まないのが好ましい。
　単位（１）は、式Ｘ１－Ｙ１で表される単量体に基づく単位が好ましい。
　Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＯ－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－であり、本加飾フィルムの耐候性に優れる点から、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＯ－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－であることが好ましい。
　Ｙ１は炭素数１～２４の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、１価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、１価の炭化水素基は、１価の飽和炭化水素基であってもよく１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
　１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびシクロアルキルアルキル基が好ましく、炭素数２～１２のアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基および炭素数６～１０のシクロアルキルアルキル基が特に好ましい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
　シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
　アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
　シクロアルキルアルキル基の具体例としては、シクロヘキシルメチル基が挙げられる。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　なお、シクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基のシクロアルキル部分、アリール基またはアラルキル基の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基の炭素数には含めない。
　単量体（１）は、２種以上を併用してもよい。
　単量体（１）の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　単位（１）の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％が特に好ましい。
　単位（２）が有する架橋性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、含フッ素層の耐擦り傷性がより向上する点から、水酸基およびカルボキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。また、単位（２）は、フッ素原子を含まないのが好ましい。
　単位（２）は、架橋性基を有する単量体（以下、単量体（２）ともいう。）に基づく単位であってもよく、単位（２）を含む含フッ素重合体の架橋性基を、異なる架橋性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、水酸基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸等）を反応させて、水酸基の一部または全部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。
　架橋性基がカルボキシ基である単量体（２）としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられ、式Ｘ２１－Ｙ２１で表される単量体（以下、単量体（２１）ともいう。）が好ましい。
　Ｘ２１は、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ－またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－であり、ＣＨ２＝ＣＨ－またはＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ－であることが好ましい。
　Ｙ２１は、カルボキシ基またはカルボキシ基を有する炭素数１～１２の１価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基または炭素数１～１０のカルボキシアルキル基であることが好ましい。
　単量体（２１）の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ２ＣＯＯＨで表される化合物（ただし、ｎ２は１～１０の整数を示す。）が挙げられる。
　架橋性基が水酸基である単量体（２）としては、アリルアルコール、および、水酸基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、アリルアルコールまたは式Ｘ２２－Ｙ２２で表される単量体（以下、単量体（２２）ともいう。）が好ましい。
　Ｘ２２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ２＝ＣＨＯ－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－であり、ＣＨ２＝ＣＨＯ－またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－であることが好ましい。
　Ｙ２２は、水酸基を有する炭素数２～４２の１価の有機基である。上記有機基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。また、上記有機基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
　上記有機基としては、水酸基を有する炭素数２～６のアルキル基、水酸基を有する炭素数６～８のシクロアルキレン基を含むアルキル基、および、水酸基を有するポリオキシアルキレン基が好ましい。
　単量体（２２）の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－ＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈが挙げられる。なお、－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－はシクロへキシレン基を表し、（－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－）の結合部位は、通常１，４－である。
　単量体（２）は、２種以上を併用してもよい。
　また、単量体（２）は、架橋性基の２種以上を有していてもよい。
　含フッ素層が含フッ素重合体Ｆ１を含む場合、含フッ素重合体Ｆ０の全部が含フッ素重合体Ｆ１となっていてもよく、一部が含フッ素重合体Ｆ０として残存していてもよい。含フッ素重合体Ｆ１は、後述する硬化剤等の他の成分と反応して架橋して形成される架橋含フッ素重合体が好ましい。
　含フッ素層が含フッ素重合体Ｆ１を含む場合、含フッ素重合体Ｆ０における単位（２）の架橋性基が架橋点となって、含フッ素重合体間の架橋等が硬化剤を介して行われている。そのため、含フッ素層の硬度が向上し、その耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、伸長性等の塗膜物性が向上する。
　単位（２）の含有量は、含フッ素重合体Ｆ０が含む全単位に対して、０．５～３５モル％が好ましく、３～２５モル％がより好ましく、５～２５モル％が特に好ましく、５～２０モル％が最も好ましい。
　含フッ素重合体Ｆ０のフッ素原子含有量は、本加飾フィルムの耐候性がより優れる点から、５～６０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１５～３０質量％が特に好ましい。
　含フッ素重合体Ｆ０が塩素原子を有する場合、含フッ素重合体Ｆ０の塩素原子含有量は、本加飾フィルムの耐汚染性がより優れる点から、５～６０質量％が好ましく、７～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましく、１０～２０質量％が特に好ましい。
　含フッ素重合体Ｆ０は、含フッ素重合体Ｆ０が有する全単位に対して、単位（Ｆ）と単位（１）と単位（２）とを、この順に２０～７０モル％、５～６０モル％、０．５～３５モル％含むのが好ましい。
　含フッ素重合体Ｆ０のＴｇは、本加飾フィルムの耐汚染性が優れる点から、２０～１５０℃が好ましく、３０～１００℃がより好ましく、５０～８０℃がさらに好ましく、４０～６０℃が特に好ましい。含フッ素重合体Ｆ０のＴｇが室温以上（２０℃以上）であれば、日焼け止め剤が使用される通常の環境下において、含フッ素層中の含フッ素重合体の運動性が抑制されて、含フッ素層中において塩素原子が均一に分布した状態が保持されやすくなると考えられる。
　含フッ素重合体Ｆ０のＭｎは、含フッ素層の追従性の点から、３，０００～３０，０００が好ましく、５，０００～２５，０００がより好ましく、７，０００～２０，０００が特に好ましい。
　含フッ素重合体Ｆ０がカルボキシ基を有する場合、その酸価としては、本加飾フィルムの耐衝撃性、柔軟性および耐薬品性の点から、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　含フッ素重合体Ｆ０が水酸基を有する場合、その水酸基価は、本加飾フィルムの耐衝撃性、柔軟性および耐薬品性の点から、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　含フッ素重合体Ｆ０は、酸価および水酸基価のどちらか一方のみを有してもよく、両方を有してもよい。
　酸価および水酸基価が上記範囲内にあれば、含フッ素重合体Ｆ０のＴｇを好適に調整でき、また、本加飾フィルムの物性（耐衝撃性、柔軟性、耐薬品性等）が良好となる。
　含フッ素層中の含フッ素重合体の含有量は、本加飾フィルムの耐候性の点から、含フッ素層の全質量に対して、３０～１００質量％が好ましく、５０～９５質量％が特に好ましい。
　含フッ素層は、フッ素原子を含まず、かつ塩素原子を含む重合体（以下、含塩素重合体ともいう。）を含んでいてもよい。
　含塩素重合体は、塩化ビニルに基づく単位を含むのが好ましい。含塩素重合体は、塩化ビニルに基づく単位の単独重合体であってもよいし、塩化ビニルに基づく単位と、塩化ビニル以外の他の単量体に基づく単位とを含む共重合体であってもよい。
　塩化ビニル以外の他の単量体の具体例としては、α－オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）が挙げられる。
　含塩素重合体のＭｎは、２，０００～８０，０００が好ましく、３，０００～７０，０００が特に好ましい。
　含塩素重合体のＴｇは、２５～１５０℃が好ましく、３０～１００℃が特に好ましい。
　含フッ素層が含塩素重合体を含む場合、含フッ素層中の含塩素重合体の含有量は、含フッ素層の塩素含有量が所定範囲内（後述）になるように適宜決定すればよい。
　含フッ素層は、本加飾フィルムの硬度が優れる点から、含フッ素重合体Ｆ１を含むのが好ましい。含フッ素重合体Ｆ１の架橋構造は、硬化剤等により形成される架橋構造であってもよく、電子線架橋等により直接形成される架橋構造であってもよい。架橋構造としては、硬化剤により形成される架橋構造が好ましく、この場合、含フッ素層中の含フッ素重合体は、架橋性基を有する含フッ素重合体Ｆ０の架橋性基を架橋点として、硬化剤と反応して上記架橋構造を形成した含フッ素重合体Ｆ１となっている。上記架橋構造は、さらに含フッ素重合体Ｆ０および硬化剤以外の成分（例えば、非フッ素化合物等）との架橋構造を含んでいてもよい。
　本加飾フィルムにおける含フッ素層は、含フッ素重合体Ｆ０と硬化剤とを含む層であってもよい。前記態様３のように、このような本加飾フィルムと３次元成形品の被加飾面とを圧着させる際に含フッ素重合体Ｆ０と硬化剤とを反応させて、含フッ素重合体Ｆ１を含む含フッ素層とすることができる。
　硬化剤は、架橋性基と反応し得る基を１分子中に２以上有する化合物である。硬化剤と、含フッ素重合体Ｆ０が含む架橋性基とが反応することで、架橋構造が形成され、含フッ素重合体Ｆ０が硬化する。硬化剤は、架橋性基と反応し得る基を、通常２～３０有する。
　含フッ素重合体Ｆ０が水酸基を有する場合の硬化剤は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
　含フッ素重合体Ｆ０がカルボキシ基を有する場合の硬化剤は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ－ヒドロキシアルキルアミド基を、１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
　含フッ素重合体Ｆ０が水酸基およびカルボキシ基の両方を有する場合は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物と、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ－ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物と、のどちらか一方のみを使用してもよく、併用してもよい。
　イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、ポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が好ましい。
　ポリイソシアネート単量体は、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体の多量体または変性体（ビウレット体、イソシアヌレート体またはアダクト体）が好ましい。
　脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、およびリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレートが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　硬化剤は、本加飾フィルムの伸長性の点から、ポリイソシアネート単量体の変性体が好ましく、ポリイソシアネート単量体のアダクト体がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体が特に好ましい。
　ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、上述したポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされている化合物が好ましい。
　ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
　エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等）、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ハイドロキノン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ化合物、ポリプロピレングリコール型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物、複素環型エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアヌレート等）が挙げられる。
　カルボジイミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、脂環族カルボジイミド、脂肪族カルボジイミド、および芳香族カルボジイミド、ならびにこれらの多量体および変性体が挙げられる。
　オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、２－オキサゾリン基を有する付加重合性オキサゾリン、該付加重合性オキサゾリンの重合体が挙げられる。
　β－ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシエチル）－アジパミド（ＰｒｉｍｉｄＸＬ－５５２、ＥＭＳ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシプロピル）－アジパミド（Ｐｒｉｍｉｄ　ＱＭ １２６０、ＥＭＳ社製）が挙げられる。
　含フッ素層は、硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒は、硬化剤を用いた際の硬化反応を促進する化合物であり、硬化剤の種類に応じて、公知の硬化触媒から選択できる。
　含フッ素層は、紫外線吸収剤および光安定剤からなる群より選択される１種以上を含むのが好ましい。紫外線吸収剤および光安定剤としては、有機系、無機系が挙げられ、含フッ素重合体との相溶性の点から有機系が好ましい。
　すなわち、含フッ素重合体組成物は、有機系紫外線吸収剤と有機系光安定剤との両方を含んでもよいし、いずれか一方のみを含んでもよい。
　紫外線吸収剤は、紫外線から本加飾フィルムを保護する化合物である。
　紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物（好ましくは、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物）が好ましい。
　有機系紫外線吸収剤の具体例としては、ＢＡＳＦ製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２６」（分子量：３１５．８、融点：１３９℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ　３２８－２」（分子量：３５１、融点：８２℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ　４００」（分子量：６４７）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ　４０５」（分子量：５８３．８、融点：７４～７７℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ　４６０」（分子量：６２９．８、融点：９３～１０２℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ　９００」（分子量：４４７．６、融点：１３７～１４１℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ　９２８」（分子量：４４１．６、融点：１０９～１１３℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ　ＶＳＵ　ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３１２．０、融点：１２３～１２７℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｈａｓｔａｖｉｎ　ＰＲ－２５　Ｇｒａｎ」（分子量：２５０．０、融点：５５～５９℃）が挙げられる。
　紫外線吸収剤は、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素層が紫外線吸収剤を含む場合、含フッ素層の全光線透過率の点から、紫外線吸収剤の含有量は、含フッ素層の全質量に対して、０．００１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。
　光安定剤は、本加飾フィルムの耐光性を向上させる化合物である。
　光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物が好ましい。ヒンダードアミン化合物の具体例としては、ＢＡＳＦ製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ　１１１ＦＤＬ」（分子量：２０００～４０００、融点：６３℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ　１４４」（分子量：６８５、融点：１４６～１５０℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ　１５２」（分子量：７５６．６、融点：８３～９０℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ　２９２」（分子量：５０８．８、融点：２０℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ　３０５１　ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３６４．０、融点：２２５℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ　３０７０　ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：１，５００、融点：１４８℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「ＶＰ　Ｓａｎｄｕｖｏｒ　ＰＲ－３１」（分子量：５２９、融点：１２０～１２５℃）が挙げられる。
　光安定剤は２種以上を併用してもよい。
　含フッ素層が光安定剤を含む場合、光安定剤の含有量は、含フッ素層の全質量に対して、０．０１～１５質量％が好ましく、０．１～３質量％が特に好ましい。
　含フッ素層は、本発明における含フッ素重合体以外の含フッ素重合体を含んでもよく、含フッ素重合体および上記含塩素重合体以外の樹脂を含んでもよい。
　含フッ素重合体および上記含塩素重合体以外の樹脂の具体例としては、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、変性ポリエステル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。なお、これらのうち、硬化性樹脂であるものは、その硬化物が含フッ素層に含まれることが好ましい。
　含フッ素層は、必要に応じて上記以外の成分、例えば、フィラー（シリカ等の無機フィラー、樹脂ビーズ等の有機フィラー等）、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、可塑剤を含んでもよい。
　含フッ素層の塩素原子含有量は、１～３５質量％であり、５～２５質量％が好ましく、７～２０質量％が特に好ましい。含フッ素層の塩素原子含有量が１質量％以上であれば、本加飾フィルムの耐汚染性が優れる。また、含フッ素層の塩素原子含有量が３５質量％以下であれば、本加飾フィルムの耐候性が優れる。また、本加飾フィルムの耐ガソリン性が優れる点から、含フッ素層の塩素原子含有量は、２０質量％以下が好ましい。
　含フッ素層における、含フッ素層表面から深度２μｍまでの領域に存在する塩素原子含有量と、含フッ素層表面からの深度２～４μｍの領域に存在する塩素原子含有量とは、本加飾フィルムの耐汚染性がより優れる点から、ともに１～３５質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましく、７～２０質量％が特に好ましい。
　また、含フッ素層における、含フッ素層表面から深度２μｍまでの領域に存在する塩素原子含有量と、含フッ素層表面からの深度２～４μｍの領域に存在する塩素原子含有量と、の差の絶対値は、５．０質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。このように、含フッ素層において塩素原子がより均一に分布して存在すれば、本加飾フィルムの耐汚染性がより優れる。また、本加飾フィルムの耐ガソリンが優れる点から、上記差の絶対値は、３．５質量％以下が好ましい。
　含フッ素層におけるフッ素原子含有量は、本加飾フィルムの耐候性および耐汚染性の点から、３～５０質量％が好ましく、７～４０質量％がより好ましく、１０～３０質量％が特に好ましく、１０～２０質量％がさらに好ましい。
　含フッ素層における、フッ素原子含有量に対する塩素原子含有量の比（塩素原子含有量／フッ素原子含有量）は、０．０５～３０であり、０．１～２０が好ましく、０．２～１０がより好ましく、０．３～５が特に好ましく、０．５～３．５がさらに好ましい。含フッ素層における、フッ素原子含有量に対する塩素原子含有量の比が上記範囲内であると、フッ素原子と塩素原子との相互作用が良好であり、含フッ素層中の塩素原子がより均一に分布すると考えられる。
　含フッ素層の厚さは、５～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍが特に好ましい。本加飾フィルムであれば、薄膜であっても、厚膜であっても、成形性に優れる。
　含フッ素層は、含フッ素重合体を含む組成物（以下、組成物（ｓ）ともいう。）を用いて形成するのが好ましい。組成物（ｓ）が含む含フッ素重合体は、含フッ素層において説明した含フッ素重合体Ｆ０であることが好ましい。含フッ素重合体Ｆ０の詳細は、上述したとおりであり、好適態様も同様であるので、その説明を省略する。
　組成物（ｓ）中の含フッ素重合体の含有量は、本加飾フィルムの耐候性の点から、組成物（ｓ）が含む固形分の全質量に対して、５～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、４０～８０質量％が特に好ましい。
　また、組成物（ｓ）は、含塩素重合体、硬化剤、硬化触媒、紫外線吸収剤および光安定剤からなる群より選択される１種以上、本発明における含フッ素重合体以外の含フッ素重合体、含フッ素重合体以外の樹脂、ならびに、上述した含フッ素層が含んでよい成分を含んでもよく、各々の詳細は、上述と同様であるので、その説明を省略する。
　組成物（ｓ）が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、組成物（ｓ）中の含フッ素重合体１００質量部に対して、１０～２００質量部が好ましく、５０～１５０質量部が特に好ましい。
　組成物（ｓ）が紫外線吸収剤を含む場合、含フッ素層の全光線透過率の点から、紫外線吸収剤の含有量は、組成物（ｓ）が含む全固形分の質量に対して、０．００１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。
　組成物（ｓ）が光安定剤を含む場合、光安定剤の含有量は、組成物（ｓ）が含む全固形分の質量に対して、０．０１～１５質量％が好ましく、０．１～３質量％が特に好ましい。
　組成物（ｓ）は、均一な含フッ素層を形成できる点から、上記組成物（ｓ）が含む各主成分を溶解または分散させる溶媒（水、有機溶剤等）を含むことが好ましい。溶媒としては有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤が好ましい。溶媒は２種以上を併用してもよい。
　組成物（ｓ）が溶媒を含む場合、組成物（ｓ）の全質量に対する固形分の割合は、１０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％が特に好ましい。
　本加飾フィルムは、意匠層を有していてもよい。意匠層は、３次元成形品に意匠性を付与するための層である。
　意匠層の具体例としては、意匠層を形成するための組成物（以下、組成物（ｄ）ともいう。）を用いて形成された層、印刷法によって形成された層、金属蒸着法によって形成された層が挙げられる。
　組成物（ｄ）を用いて形成される意匠層は、好ましくは組成物（ｄ）を塗布して形成される。組成物（ｄ）に含まれる成分としては、バインダー樹脂（ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等）、着色剤（染料、有機顔料、無機顔料、金属またはマイカ等を用いた光輝顔料等）が挙げられ、該成分は溶媒（水、有機溶媒等）等に溶解または分散していてもよい。
　印刷法によって形成された層は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷およびフレキソ印刷等の各印刷方法に適したインク（例えば、バインダー樹脂、着色剤、溶媒を含む）を用いて形成される。
　金属蒸着法によって形成された層は、例えば、アルミニウム、インジウム、スズ等の金属を用いて形成される。
　意匠層は、必要に応じて上記以外の成分を含有していてもよく、具体的には、組成物（ａ）で挙げた成分、組成物（ｓ）で挙げた成分が挙げられる。
　意匠層の厚さは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。
　本加飾フィルムは、上記以外の層を有していてもよく、例えば、離形層、保護層が挙げられる。
　離形層は、図１の加飾フィルム１０のように、基材フィルム１６を最終的に剥離する場合に設けられ得る層である。図１の態様では、離形層は、基材フィルム１６に接するように、基材フィルム１６と含フッ素層１４との間に設けられるのが好ましい。離形層は、例えば、シリコーン系離型剤を用いて形成できる。
　保護層は、意匠層の保護を目的として設けられ得る層であり、意匠層と接するように設けられるのが好ましい。保護層は、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂等の樹脂を用いて形成できる。
　本加飾フィルムを構成する基材フィルム以外の各層は、例えば、各層を構成する成分を溶媒（水、有機溶媒等）に溶解させた各組成物を調製し、所望の層上に塗布し、乾燥させて形成できる。
　各層を形成するための塗布方法の具体例としては、スプレー、アプリケーター、ダイコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ローラブラシ、はけ、へらを用いた方法が挙げられる。
　各組成物を塗布した後、組成物中の溶媒を除去するため、または各組成物が硬化性の成分を含む場合（前記態様２の場合）は、該成分を硬化させるために、加熱することが好ましい。組成物中の溶媒を除去するための加熱温度としては、０～５０℃が好ましい。組成物を硬化するための加熱温度としては、５０～１５０℃が好ましい。前記態様３の場合は、溶媒を除去しかつ硬化剤を反応させないために、硬化剤の反応開始温度以下であってかつ溶媒を除去しうる温度に加熱することが好ましい。加熱時間は、通常１分～２週間である。
　ここで、含フッ素層の形成に用いる組成物（ｓ）が、溶媒を含まないいわゆる粉体タイプである場合、含フッ素層は、静電塗装等によっても形成できる。その場合であっても、前記態様２の場合は含フッ素重合体Ｆ０を硬化させるために、加熱することが好ましい。この場合、組成物を硬化するための加熱温度としては、１００～３００℃が好ましい。
　また、意匠層は、上述したように、塗布以外の方法（印刷法、蒸着法）によっても形成できる。
　また、各層は、予めフィルム状に成形しておき、これを任意の層にラミネートして積層させてもよい。
　本加飾フィルムの水蒸気透過率は、１００ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満が好ましく、６０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が特に好ましい。これにより、本加飾フィルムの吸湿を抑制できるので、本加飾フィルムの耐汚染性がより優れる。
　本加飾フィルムの水蒸気透過率は、例えば、含フッ素層における、フッ素原子含有量に対する塩素原子含有量の比、および含フッ素層が含む含フッ素重合体のＴｇによって制御できる。
　本加飾フィルムは、被加飾体（例えば、後述の３次元成形品）に意匠性を付与もしくは被加飾体の表面を保護するために、好ましくは伸長させて用いられる。本加飾フィルムの伸長方向および伸長方法は、被加飾体の形状、成形時の製造条件等によって適宜選択できる。上記伸長方向は、いずれの方向であってもよく、また上記伸長方法は、いずれの方法であってもよい。つまり、本加飾フィルムの伸長は、所定の一方向または全方向に本加飾フィルムを引っ張って実施してもよく、また、本加飾フィルムを適宜加熱して膨張させてもよい。
　本加飾フィルムは、自動車外装部品または自動車内装部品に用いられる３次元成形品を加飾するために好適に用いられる。自動車外装部品および自動車内装部品に用いられる３次元成形品の具体例については、後述する。
　本発明の加飾フィルム付き３次元成形品（以下、本成形体ともいう。）は、本加飾フィルムと３次元成形品の被加飾面とを減圧下で圧着して得られる。
　本成形体の製造方法における減圧下での圧着方法は、真空成形法（オーバーレイ成形法）とも称され、例えば両面真空成形装置を用いて実施できる。
　減圧下とは、標準大気圧より圧力が低い状態を意味する。減圧下の圧力は、具体的には７０ｋＰａ以下が好ましい。
　本成形体は、本加飾フィルムと３次元成形品の被加飾面とを減圧下で圧着させた後、または圧着と同時に、加飾フィルムを加熱してもよい。加熱温度としては、５０～１５０℃が好ましい。また、前記態様３における加飾フィルムの場合は、この加熱により、含フッ素層の含フッ素重合体Ｆ０と硬化剤とを反応させて、含フッ素重合体Ｆ１を含む含フッ素層とすることができる。
　図１に示すような加飾フィルム１０を用いる場合には、減圧下での圧着後、基材フィルムを剥離すれば、本成形体が得られる。この場合、本加飾フィルムの加熱は、基材フィルムの剥離前後のいずれのタイミングで実施してもよい。
　また、本発明の加飾フィルム付き３次元成形品は、適宜真空成形法以外の成形方法によって得てもよい。このような成形方法の具体例としては、インモールド成形、インモールド転写成形、インモールド貼合成形、オーバーレイ転写成形、オーバーレイ貼合成形、水圧転写等が挙げられる。また、成形前の３次元成形品に加飾フィルムを圧着したのち、加工して加飾フィルム付き３次元成形品を得てもよい。
　３次元成形品を構成する材料の具体例としては、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネートが挙げられる。
　３次元成形品の具体例としては、ドアミラー、フロントアンダースポイラー、リヤーアンダースポイラー、サイドアンダースカート、バンパー、サイドガーニッシュ等の自動車外装部品、センターコンソール、インパネ、ドアスイッチパネル等の自動車内装部品が挙げられる。本加飾フィルムは、ディスプレイの液晶面、壁材、標識看板等にも好適に使用できる。
　日焼け止め剤は、樹脂や樹脂硬化物に付着すると、樹脂や樹脂硬化物を軟化・溶解させ、外観を損なわせる性質を有することを、本発明者らは知見している。したがって、日焼け止め剤が日常的に用いられる昨今において、日焼け止め剤の付着により引き起こされる物品の劣化は、日焼け止め剤が付着しやすい物品では特に問題になり得る。特に、車両内装部材は、日焼け止め剤が付着しやすいとともに、劣化した場合の交換が困難であるため、上記問題の解決が強く要求されている。
　本発明の加飾フィルムであれば、車両内装部材のように複雑形状を有する部材に対しても適用でき、日焼け止め剤に対する良好な耐性を有するため、上記問題を解決することができる。
　また、本発明の加飾フィルムは、ガソリン等にも侵されにくいため、ガソリンが付着しやすい車両外装部材に対しても好適に適用できる。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。また、例１～４は実施例であり、例５～８は比較例である。
＜使用した成分の略称＞
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ネオデカン酸ビニルエステル（Ｖ１０）、ネオノナン酸ビニルエステル（Ｖ９）、安息香酸ビニルエステル（ＶＢｎ）、酢酸ビニル（ＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、塩化ビニル（ＶＣ）
＜使用した重合体＞
　含フッ素重合体１溶液：重合体１が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、１１モル％、３９モル％含む重合体（水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５５℃、フッ素原子含有量２４．７質量％、塩素原子含有量１５．３質量％）の酢酸ブチル溶液（重合体濃度５０質量％）
　含フッ素重合体２溶液：重合体２が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位、Ｖ１０に基づく単位を、この順に４４モル％、９モル％、４７モル％含む重合体（水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１７℃、フッ素原子含有量１６．２質量％、塩素原子含有量１０．１質量％）の酢酸ブチル溶液（重合体濃度５０質量％）
　含フッ素重合体３溶液：重合体３が含む全単位に対して、ＴＦＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位、Ｖ９に基づく単位、ＶＢｎに基づく単位、ＶＡに基づく単位を、この順に４５モル％、１４モル％、３１モル％、６モル％、４モル％含む重合体（水酸基価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３５℃、フッ素原子含有量２６．１質量％、塩素原子含有量０質量％）の酢酸ブチル溶液（重合体濃度５０質量％）
　含フッ素重合体４溶液：ＰＶＤＦ（水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ－４０℃、フッ素原子含有量５３．２質量％、塩素原子含有量０質量％）のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液（重合体濃度５０質量％）
　非フッ素重合体１溶液：非フッ素重合体１が含む全単位に対して、ＶＣに基づく単位、ＶＡに基づく単位を、この順に８６モル％、１４モル％含む重合体（水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７８℃、フッ素原子含有量０質量％、塩素原子含有量４８．８質量％）の酢酸ブチル溶液（重合体濃度５０質量％）
＜添加剤＞
　硬化剤：Ｅ４０５－７０Ｂ（イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物（アダクト体）、旭化成社商品）
　硬化触媒：アデカスタブＢＴ－１１（ＡＤＥＫＡ社商品）
　可塑剤１：ポリオキシプロピレントリオール（グリセリン－プロピレンオキシド付加物、分子量３，０００）
　可塑剤２：ポリサイザーＷ－２３０－Ｈ（ＤＩＣ社商品、ポリエステル、分子量１，０００）
　紫外線吸収剤：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２（ＢＡＳＦ社商品）
　表面調整剤：ＫＦ６９（ジメチルシリコーンオイル、信越シリコーン社商品）
　消泡剤：ディスパロンＯＸ－６６（楠本化成社商品）
＜加飾フィルムおよび成形体の製造＞
〔例１〕
＜組成物（ｓ）の製造＞
　表１の例１に記載の、「組成物（ｓ）に含まれる成分」欄に記載の各成分を混合して組成物（ｓ１）を得た。各成分の添加量の詳細を、後述の表１に示す。
＜加飾フィルムの製造＞
　基材フィルム（ポリウレタン樹脂）上に組成物（ｓ１）をアプリケーターを用いて塗布し、８０℃にて５分間加熱して硬化させ、平均膜厚２０μｍの硬化塗膜からなる含フッ素層を形成した。
　次いで、上記基材フィルムにおける、含フッ素層が形成されていない面に、組成物（ｄ１）（ＴＵ２４０　ＦＤＳＳ、東洋インキ社製）を塗布し、８０℃にて５分間加熱して、平均膜厚１０μｍの塗膜からなる意匠層を形成した。
　次いで、上記意匠層上に、組成物（ａ１）（アクリル系接着剤）を塗布し、８０℃にて５分間加熱して、平均膜厚２０μｍの塗膜からなる接合層を形成した。
　上記方法により、含フッ素層、基材フィルム、意匠層、および接合層が、この順に配置されている加飾フィルム（１）を得た。
〔例２～８〕
　表１の例２～８に記載の成分をそれぞれ混合して、組成物（ｓ２）～（ｓ８）を得た。
　例１において、組成物（ｓ１）を組成物（ｓ２）～（ｓ８）にそれぞれ変更する以外は同様にして、加飾フィルム（２）～（８）を得て、後述の評価に供した。評価結果を後述の表１に示す。
＜含フッ素層の物性＞
　含フッ素重合体の塩素原子含有量、含フッ素層表面から深度２μｍまでの領域に存在する塩素原子含有量と含フッ素層表面からの深度２～４μｍの領域に存在する塩素原子含有量との差の絶対値（表中、「塩素原子含有量差」と記した。）、フッ素原子含有量、含フッ素層におけるフッ素原子含有量に対する塩素原子含有量の比（表中、「比（Ｃｌ／Ｆ）」と記した。）は、上述した方法にしたがって測定した。測定結果を表１に示す。
＜評価方法＞
〔加飾フィルムの耐サンオイル性〕
　上記製造で得られた加飾フィルムの含フッ素層上に、日焼け止め剤（コパトーン ウォーター・ベイビーズ・ローションＳＰＦ５０）を１ｍＬ滴下した後、８０℃にて８時間放置した。その後、日焼け止め剤をガーゼでふき取り、加飾フィルムを水洗し、目視により含フッ素層の変化（含フッ素層の溶解や膨潤等が生じるかどうか）を観測した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。
　Ａ：含フッ素層に変化が認められない。
　Ｂ：含フッ素層に僅かな変化が認められる。
　Ｃ：含フッ素層に致命的な変化が認められる。
〔加飾フィルムの耐ガソリン性〕
　上記製造で得られた加飾フィルムの含フッ素層上に、ガソリン（ＪＩＳ Ｋ２２０２ ２号に記載の無鉛ガソリン）を１ｍＬ滴下した後、８０℃にて８時間放置した。その後、目視により含フッ素層の変化（含フッ素層の溶解や膨潤等が生じるかどうか）を観測した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。
　Ａ：含フッ素層に変化が認められない。
　Ｂ：含フッ素層に僅かな変化が認められる。
　Ｃ：含フッ素層に致命的な変化が認められる。
〔加飾フィルムの水蒸気透過性〕
　ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠して、加飾フィルムの水蒸気透過性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。
　Ａ：水蒸気透過率が６０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
　Ｂ：水蒸気透過率が６０ｇ／ｍ２／ｄａｙ超１００ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である。
　Ｃ：水蒸気透過率が１００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、含フッ素層の塩素原子含有量が１～３５質量％であり、かつ、フッ素原子含有量に対する塩素原子含有量の比が０．０５～３０であれば、加飾フィルムの耐サンオイル性に優れるのが確認された。
　なお２０１７年１２月２０日に出願された日本特許出願２０１７－２４３９３４号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０、１００　加飾フィルム
　１２、１２０　接合層
　１４、１４０　含フッ素層
　１６、１６０　基材フィルム

Claims (14)

  1. 　基材フィルムと、含フッ素重合体を含む含フッ素層とを有する加飾フィルムであって、
    　前記含フッ素層の塩素原子含有量が１～３５質量％であり、
    　前記含フッ素層における、フッ素原子含有量に対する塩素原子含有量の比が０．０５～３０であることを特徴とする加飾フィルム。
  2. 　前記含フッ素層における、前記含フッ素層表面から深度２μｍまでの領域に存在する塩素原子含有量と、前記含フッ素層表面から深度２～４μｍの領域に存在する塩素原子含有量との差の絶対値が５．０質量％以下である、請求項１に記載の加飾フィルム。
  3. 　前記含フッ素層におけるフッ素原子含有量が、３～５０質量％である、請求項１または２に記載の加飾フィルム。
  4. 　前記含フッ素重合体が塩素原子を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
  5. 　前記含フッ素重合体が塩素原子を有さず、前記含フッ素層が、フッ素原子を有さず塩素原子を有する重合体をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
  6. 　前記含フッ素重合体が架橋含フッ素重合体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
  7. 　前記架橋含フッ素重合体が、架橋性基を有する含フッ素重合体と硬化剤との反応生成物である、請求項６に記載の加飾フィルム。
  8. 　前記架橋性基を有する含フッ素重合体のガラス転移温度が、２０～１５０℃である、請求項７に記載の加飾フィルム。
  9. 　前記架橋性基を有する含フッ素重合体が、フッ素原子含有量が１５～３０質量％、塩素原子含有量が１０～２０質量％の含フッ素重合体である、請求項７または８に記載の加飾フィルム。
  10. 　さらに接合層を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
  11. 　前記加飾フィルムが、前記接合層、前記含フッ素層、前記基材フィルムの順に配置されている構造を有し、前記含フッ素層と前記基材フィルムとが接している、請求項１０に記載の加飾フィルム。
  12. 　前記加飾フィルムが、前記接合層、前記基材フィルム、前記含フッ素層の順に配置されている構造を有する、請求項１０に記載の加飾フィルム。
  13. 　自動車外装部品または自動車内装部品に用いられる３次元成形品を加飾するために用いられる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の加飾フィルムと３次元成形品の被加飾面とを減圧下で圧着し、前記含フッ素層を最表面に有する加飾フィルム付き３次元成形品を得る、加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法。
PCT/JP2018/046990 2017-12-20 2018-12-20 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法 WO2019124495A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-243934 2017-12-20
JP2017243934A JP2021035723A (ja) 2017-12-20 2017-12-20 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019124495A1 true WO2019124495A1 (ja) 2019-06-27

Family

ID=66992664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/046990 WO2019124495A1 (ja) 2017-12-20 2018-12-20 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2021035723A (ja)
WO (1) WO2019124495A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117120559A (zh) * 2021-03-31 2023-11-24 Ａｇｃ株式会社 层叠体及带层叠体的物品

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59174657A (ja) * 1983-03-25 1984-10-03 Asahi Glass Co Ltd 被覆用組成物
JP2000505745A (ja) * 1996-12-10 2000-05-16 アライドシグナル・インコーポレーテッド フルオロポリマーフィルムの改良された二軸延伸
JP2002361808A (ja) * 2001-06-04 2002-12-18 Nippon Carbide Ind Co Inc 着色透光性オーバーレイフィルム
JP2014168951A (ja) * 2013-02-08 2014-09-18 Daikin Ind Ltd 含フッ素積層体
JP2015509997A (ja) * 2012-01-11 2015-04-02 エルジー・ハウシス・リミテッドＬｇ Ｈａｕｓｙｓ，Ｌｔｄ． ハードコーティング用組成物およびこれを含む黄変が改善された装飾用フィルム
WO2018168987A1 (ja) * 2017-03-15 2018-09-20 Ａｇｃ株式会社 車両内装部材用塗料、車両内装部材および車両内装部材の製造方法
WO2018216741A1 (ja) * 2017-05-26 2018-11-29 Ａｇｃ株式会社 加飾フィルム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59174657A (ja) * 1983-03-25 1984-10-03 Asahi Glass Co Ltd 被覆用組成物
JP2000505745A (ja) * 1996-12-10 2000-05-16 アライドシグナル・インコーポレーテッド フルオロポリマーフィルムの改良された二軸延伸
JP2002361808A (ja) * 2001-06-04 2002-12-18 Nippon Carbide Ind Co Inc 着色透光性オーバーレイフィルム
JP2015509997A (ja) * 2012-01-11 2015-04-02 エルジー・ハウシス・リミテッドＬｇ Ｈａｕｓｙｓ，Ｌｔｄ． ハードコーティング用組成物およびこれを含む黄変が改善された装飾用フィルム
JP2014168951A (ja) * 2013-02-08 2014-09-18 Daikin Ind Ltd 含フッ素積層体
WO2018168987A1 (ja) * 2017-03-15 2018-09-20 Ａｇｃ株式会社 車両内装部材用塗料、車両内装部材および車両内装部材の製造方法
WO2018216741A1 (ja) * 2017-05-26 2018-11-29 Ａｇｃ株式会社 加飾フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021035723A (ja) 2021-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11414571B2 (en) Decorative film
US11173695B2 (en) Decorative film, method for producing decorative film, method for producing decorative film-attached three dimensional molded product and fluorinated polymer composition
WO2019124495A1 (ja) 加飾フィルムおよび加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法
US11952446B2 (en) Decorative film and method for producing decorative film-attached three dimensional molded product
WO2020189346A1 (ja) フィルム及びフッ素系樹脂組成物の製造方法
WO2019124492A1 (ja) 加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、および加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法
US11584836B2 (en) Decorative film, composition, method for producing decorative film, and method for producing three-dimensional molded product provided with decorative film
US11267232B2 (en) Decorative film, method for producing decorative film, and method for producing three-dimensional molded product provided with decorative film
JP2020176208A (ja) 塗料及び車両外装部材
JP7006518B2 (ja) 加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き３次元成形品の製造方法
WO2022210770A1 (ja) 積層体及び積層体付き物品
JP2019214682A (ja) 組成物、フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18892664

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18892664

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP