JP7006518B2 - 加飾フィルムの製造方法、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
また、加飾フィルムにおいては、含まれる層同士の密着性(以下、「層間密着性」ともいう。)に優れるのが望ましい。
また、本発明は、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法の提供も課題とする。
架橋性基を有さない含フッ素重合体の溶解パラメータと、溶媒の溶解パラメータとの差の絶対値が、9.0(J/cm3)1/2以下であることを特徴とする加飾フィルムの製造方法。
(2) 架橋性基を有さない含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位を含む、(1)に記載の加飾フィルムの製造方法。
(3) 架橋性基を有さない含フッ素重合体が、ポリフッ化ビニリデン、ならびに、フルオロオレフィンに基づく単位およびアルケンに基づく単位を含む含フッ素重合体からなる群から選択される1種以上を含む、(1)または(2)に記載の加飾フィルムの製造方法。
(4) 架橋性基を有する含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位および架橋性基を有する単位を含み、
架橋性基が、水酸基およびカルボキシ基からなる群から選択される1種以上である、(1)~(3)のいずれかに記載の加飾フィルムの製造方法。
(5) 溶媒の溶解パラメータが、12.0~29.0(J/cm3)1/2である、(1)~(4)のいずれかに記載の加飾フィルムの製造方法。
(6) 溶媒が、ケトンおよびエステルからなる群から選択される1種以上である、(1)~(5)のいずれかに記載の加飾フィルムの製造方法。
(7) 第1層が、基材フィルム層上に配置されている、(1)~(6)のいずれかに記載の加飾フィルムの製造方法。
(8) (1)~(7)のいずれかに記載の製造方法により製造される加飾フィルムと3次元成形品の被加飾面とを減圧下で圧着して、第2層を最表面に有する加飾フィルム付き3次元成形品を得ることを特徴とする加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法。
また、本発明によれば、加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法を提供できる。
「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体1分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量(モル%)は、重合体を核磁気共鳴スペクトル(NMR)法により分析して求められる。
「酸価」と「水酸基価」は、それぞれ、JIS K 0070-3(1992)の方法に準じて測定される値である。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は「Tg」ともいう。
「軟化温度」は、JIS K 7196(1991)の方法に準じて測定される値である。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Mn」ともいい、「重量平均分子量」は「Mw」ともいう。
「全光線透過率」は、JIS K 7361-1:1997に準拠し、D光源にて測定される値である。
各組成物の「固形分」の質量とは、各組成物が溶媒を含む場合に、各組成物から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の組成物の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。なお、組成物の固形分の質量は、組成物を130℃で20分加熱した後に残存する質量として求められる。
第1層中に含まれる第1重合体のSP値と、溶媒のSP値との差を所定の範囲に調整すると、上記組成物を第1層上に塗布する際に、第1層の表面の第1重合体の一部が溶解する。結果として、第1層の表面に凹凸形状が形成され、その凹凸に第2層を構成する成分が入り込み、第1層と第2層との層間密着性が向上すると考えられる。
また、第2層は第2重合体を用いて硬化させてなる層であるため、第2層には架橋構造が導入され、加飾フィルムの耐擦傷性も向上すると考えられる。
さらには、第1層は架橋性基を有さない含フッ素重合体を含むため、第2層と比較して柔軟性に優れる。したがって、第2層表面に対して力が加えられた場合にも、第2層と好適に密着した第1層によって、その力を緩和できる。そのため、加飾フィルムの耐擦傷性がさらに優れると考えられる。
以下、本発明の加飾フィルムの製造方法によって得られる加飾フィルムを、「本加飾フィルム」ともいう。
工程1:基材フィルム上に第1重合体を含む第1層を形成する工程
工程2:第1層上に、第2層形成剤を塗布して塗膜を形成する工程
工程3:塗膜を硬化させて、第2層を形成する工程
以下、本実施形態の手順について、詳述する。
以下では、まず、本工程で使用される材料について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
基材フィルムを構成する材料の具体例は、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)、(メタ)アクリル樹脂、オレフィン樹脂が挙げられる。中でも、基材フィルムを構成する材料は、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂、および、(メタ)アクリル樹脂からなる群から選択される1種以上を含むのが好ましい。
基材フィルムの厚さは、10~500μmが好ましく、20~100μmが特に好ましい。
基材フィルムは、少なくとも片面に凹凸模様を有していてもよい。凹凸模様は、エンボス加工、ヘアーライン加工、ケミカルエッチング加工等の加工方法により形成できる。
架橋性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられる。
第1重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位(以下、「単位F」ともいう。)を含むのが好ましい。
フルオロオレフィンは、水素原子の1個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の1個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CHF、CH2=CF2、CF2=CFCF3、CF2=CHCF3、CF3CH=CHF、CF3CF=CH2、式CH2=CXf1(CF2)n2Yf1(式中、Xf1およびYf1は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、n2は2~10の整数である。)で表される化合物が挙げられる。
フルオロオレフィンは、2種以上を併用してもよい。
第1重合体中の単位Fの含有量は、第1重合体が含む全単位に対して、20~100モル%が好ましい。
ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンの単独重合体であってもよいし、ポリフッ化ビニリデンの特性を損なわない範囲において、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン等の炭化水素系ビニル単量体、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル単量体、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ビニル単量体が挙げられる。
なお、ポリフッ化ビニリデンの特性を損なわない範囲とは、上記他の単量体に基づく単位の含有量が、ポリフッ化ビニリデンが含む全単位に対して、70モル%以下であることを意味し、50モル%未満がより好ましく、5モル%未満がさらに好ましく、3モル%未満が特に好ましい。
ポリフッ化ビニリデンのMwは、加飾フィルムの柔軟性に優れる点から、50,000~5,000,000が好ましく、70,000~500,000が特に好ましい。
第11重合体に含まれる単位Fの具体例は、第1重合体の説明で挙げた通りである。
第11重合体中の単位Fの含有量は、第11重合体が含む全単位に対して、20~80モル%が好ましく、40~60モル%が特に好ましい。
アルケンの具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブテンが挙げられ、エチレンが好ましい。つまり、第11重合体はエチレンに基づく単位を含むのが好ましい。
アルケンに基づく単位の含有量は、第11重合体が含む全単位に対して、20~80モル%が好ましく、40~60モル%が特に好ましい。
上記単位としては、以下の化合物に基づく単位が挙げられる。
・式CF2=CFORf21(Rf21は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数1~10のフルオロアルキル基である。)で表される化合物等のフルオロ(アルキルビニルエーテル)、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)、ペルフルオロ(エチルビニルエーテル)、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)、ペルフルオロ(ブチルビニルエーテル)等)。
・式CF2=CFORf22SO2Xf22(Rf22はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数1~10のフルオロアルキレン基であり、Xf22はハロゲン原子または水酸基である。)で表される化合物。
・式CF2=CFORf23CO2Xf23(Rf23はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数1~10のフルオロアルキレン基であり、Xf23は水素原子または炭素数3以下のアルキル基である。)で表される化合物。
・式CF2=CF(CF2)n2OCF=CF2(n2は、1または2である。)で表される化合物(CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFO(CF2)2CF=CF2等)。
・フッ素原子および脂肪族環構造を有する化合物(ペルフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)、2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール、ペルフルオロ(2-メチレン-4-メチル-1,3-ジオキソラン)等)。
第1重合体のSP値は、第1重合体をNMR分析して得られる、第1重合体が含む単位の種類と量とから、フェドロス(Fedros)法(文献:R.F.Fedros,Polym.Eng.Sci.,14[2]147(1974)を参照)により算出する。具体的には、SP値は下式によって計算される値である。
SP値=(ΔH/V)1/2
ただし、式中、ΔHはモル蒸発熱(cal)を、Vはモル体積(cm3)を示す。なお、ΔHおよびVは上記文献に記載の原子団のモル蒸発熱の合計(ΔH)とモル体積の合計(V)を用いる。なお、1(cal/cm3)1/2は、2.05(J/cm3)1/2として換算する。
他の樹脂の具体例としては、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。第1層がポリフッ化ビニリデンを含む場合、第1層への柔軟性付与の点から、好ましくは(メタ)アクリル樹脂が併用される。この場合、ポリフッ化ビニリデンに対する(メタ)アクリル樹脂の質量比((メタ)アクリル樹脂の質量/ポリフッ化ビニリデンの質量)は、0.1~9.5が好ましく、0.9~9.0が特に好ましい。
(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリレートの単独重合体や共重合体が挙げられる。(メタ)アクリル樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンとの相溶性に優れる点から、メチルメタクリレート(以下、「MMA」ともいう。)に基づく単位とMMA以外の単量体に基づく単位とからなるMMA共重合体が好ましい。
MMA以外の単量体の具体例としては、MMAを除くアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
MMAに基づく単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂が含む全単位に対して、50~90モル%が好ましく、55~85モル%が特に好ましい。
(メタ)アクリル樹脂のMwは、30,000~200,000が好ましく、40,000~150,000が特に好ましい。
第1層中に上記他の樹脂が含まれる場合、第1層中における第1重合体および他の樹脂の合計含有量は、本加飾フィルムの柔軟性の点から、第1層の全質量に対して、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。上限は、100質量%である。
また、第1層中に上記他の樹脂が含まれる場合、第1重合体と他の樹脂との合計量に対する、第1重合体の含有量は、加飾フィルムの耐候性の点から、30~90質量%が好ましく、40~85質量%が特に好ましい。
第1重合体は、2種以上を併用してもよい。
以下では、まず、本工程で使用される材料について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
第2重合体は、架橋性基を有する。
架橋性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、第2層の耐衝撃性、柔軟性、耐薬品性がより向上する点から、水酸基、カルボキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
第2重合体としては、単位Fおよび架橋性基を有する単位(以下、「単位1」ともいう。)を含む含フッ素重合体(以下、「第21重合体」ともいう)が好ましい。
第21重合体中の単位Fの含有量は、第21重合体の共重合性および耐候性の点から、第21重合体が含む全単位に対して、20~70モル%が好ましく、40~60モル%がより好ましく、45~55モル%が特に好ましい。
X11は、CH2=CHC(O)O-、CH2=C(CH3)C(O)O-、CH2=CHOC(O)-、CH2=CHCH2OC(O)-、CH2=CHO-またはCH2=CHCH2O-であり、CH2=CHO-またはCH2=CHCH2O-であることが好ましい。
Z11は、ヒドロキシ基を有する炭素数2~42の1価の有機基である。上記有機基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。また、上記有機基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
上記有機基としては、水酸基を有する炭素数2~6のアルキル基、水酸基を有する炭素数6~8のシクロアルキレン基を含むアルキル基、水酸基を有するポリオキシアルキレン基が好ましい。
単量体11は、2種以上を併用してもよい。
X12は、CH2=CH-、CH(CH3)=CH-またはCH2=C(CH3)-であり、CH2=CH-またはCH(CH3)=CH-であることが好ましい。
Z12は、カルボキシ基またはカルボキシ基を有する炭素数1~12の1価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基または炭素数1~10のカルボキシアルキル基であることが好ましい。
単量体12は、2種以上を併用してもよい。
単位1の含有量は、第21重合体が含む全単位に対して、2~40モル%が好ましく、3~30モル%がより好ましく、5~20モル%が特に好ましい。単位1の含有量が2モル%以上であれば、加飾フィルムの耐擦傷性に優れる。単位1の含有量が40モル%以下であれば、加飾フィルムの伸長性に優れる。
また、単量体2は、フッ素原子を含まないのが好ましい。
X2は、CH2=CHC(O)O-、CH2=C(CH3)C(O)O-、CH2=CHOC(O)-、CH2=CHCH2OC(O)-、CH2=CHO-、または、CH2=CHCH2O-であり、本加飾フィルムの耐候性に優れる点から、CH2=CHOC(O)-、CH2=CHCH2OC(O)-、CH2=CHO-、CH2=CHCH2O-が好ましく、CH2=CHO-が特に好ましい。
1価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキルアルキル基が好ましく、炭素数2~12のアルキル基、炭素数6~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、炭素数6~10のシクロアルキルアルキル基が特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
シクロアルキルアルキル基の具体例としては、シクロヘキシルメチル基が挙げられる。
なお、シクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基のシクロアルキル部分、アリール基またはアラルキル基のアリール部分の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基、アリール基、または、アラルキル基の炭素数には含めない。
単量体2の具体例としては、エチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル(HEXION社製、商品名「ベオバ9」)、ネオデカン酸ビニルエステル(HEXION社製、商品名「ベオバ10」)、安息香酸ビニルエステル、tert-ブチル安息香酸ビニルエステル、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
単位2の含有量は、第2重合体が含む全単位に対して、5~60モル%が好ましく、10~50モル%が特に好ましい。
第2重合体のTgは、本加飾フィルム表面の耐久性が向上する点から、25~120℃が好ましく、30~100℃がより好ましく、40~80℃が特に好ましい。
第2重合体のMnは、本加飾フィルムの柔軟性の点から、2,000~30,000が好ましく、5,000~20,000がより好ましく、7,000~18,000が特に好ましい。
第2重合体が水酸基を有する場合、第2重合体の水酸基価は、本加飾フィルムの耐擦傷性の点から、1~150mgKOH/gが好ましく、5~120mgKOH/gがより好ましく、30~100mgKOH/gがさらに好ましく、40~80mgKOH/gが特に好ましい。
含フッ素重合体は、酸価および水酸基価の両方を有していてもよく、この場合、酸価および水酸基価の合計が、1~150mgKOH/gであるのが好ましい。
第2重合体のSP値は、第1重合体が含む単位の種類および量によって適宜調節できる。
第2重合体のSP値は、第2重合体をNMR分析して得られる、第2重合体が含む単位の種類と量とから、フェドロス(Fedros)法(文献:R.F.Fedros,Polym.Eng.Sci.,14[2]147(1974)を参照)により算出する。具体的には、SP値は下式によって計算される値である。
SP値=(ΔH/V)1/2
ただし、式中、ΔHはモル蒸発熱(cal)を、Vはモル体積(cm3)を示す。なお、ΔHおよびVは上記文献に記載の原子団のモル蒸発熱の合計(ΔH)とモル体積の合計(V)を用いる。なお、1(cal/cm3)1/2は、2.05(J/cm3)1/2として換算する。
第2重合体が水酸基を有する場合、硬化剤としては、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物が好ましい。
第2重合体がカルボキシ基を有する場合、硬化剤としては、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、または、β-ヒドロキシアルキルアミド基を、1分子中に2以上有する化合物が好ましい。
ポリイソシアネート単量体としては、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体としては、ポリイソシアネート単量体の多量体または変性体(ビウレット体、イソシアヌレート体、またはアダクト体)が好ましい。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
溶媒の具体例としては、水、有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒の具体例としては、炭化水素、ケトン、アルコール、エステルが挙げられる。
炭化水素の具体例としては、キシレン(SP値:18.0(J/cm3)1/2)、トルエン(SP値:18.2(J/cm3)1/2)等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素混合物が挙げられる。
ケトンとしては、炭素数3~10のアルキルケトンが好ましく、例えば、アセトン(SP値:20.3(J/cm3)1/2)、メチルエチルケトン(SP値:19.1(J/cm3)1/2)、メチルアミルケトン(SP値:17.4(J/cm3)1/2)、メチルイソブチルケトン(SP値:17.2(J/cm3)1/2)、ジイソブチルケトン(SP値:16.0(J/cm3)1/2)、シクロヘキサノン(SP値:20.3(J/cm3)1/2)、イソホロン(SP値:18.7(J/cm3)1/2)が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数1~10のアルコールが好ましく、例えば、メタノール(SP値:29.7(J/cm3)1/2)、エタノール(SP値:26.0(J/cm3)1/2)、1-プロパノール(SP値:24.4(J/cm3)1/2)、2-プロパノール(SP値:23.6(J/cm3)1/2)、1-ブタノール(SP値:23.4(J/cm3)1/2)、2-ブタノール(SP値:22.1(J/cm3)1/2)が挙げられる。
エステルとしては、炭素数2~10のエステルが好ましく、例えば、酢酸メチル(SP値:19.7(J/cm3)1/2)、酢酸エチル(SP値:18.7(J/cm3)1/2)、酢酸プロピル(SP値:18.0(J/cm3)1/2)、酢酸イソブチル(SP値:17.0(J/cm3)1/2)、酢酸ブチル(SP値:17.4(J/cm3)1/2)、酢酸ターシャリーブチル(SP値:16.8(J/cm3)1/2)、プロピオン酸メチル(SP値:18.2(J/cm3)1/2)、プロピオン酸エチル(SP値:17.2(J/cm3)1/2)が挙げられる。
中でも、溶媒としては、第2重合体および第1重合体の溶解性、および、第1層表面に接触した場合に第1層表面に過度な変形を生じさせず、第1層の柔軟性を保持できる点から、ケトンおよびエステルからなる群から選択される1種以上が特に好ましい。
溶媒は、2種以上を併用してもよい。
なお、2種以上の溶媒を用いる場合、2種以上の溶媒少なくとも1種のSP値が、第1重合体との好適なSP値差を満たす範囲にあればよい。
溶媒のSP値は、ヒルデブランド(Hildebrand)法によって算出される値である。本明細書において、溶媒のSP値は、Polymer Handbook Fourth Edition(編者:J.brandrup、E.H.Immergut、E.A.Grulke)(1999)に記載された値である。
ただし、第2層形成剤および第2層は、第1重合体を含まない。
例えば、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物等の硬化剤を第2層形成剤が含む場合、硬化触媒としては、スズ触媒(オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等)が好ましい。
硬化触媒は、2種以上を併用してもよい。
第2層形成剤が硬化触媒を含む場合、硬化触媒の含有量は、第2層形成剤の全固形分に対して、0.0001~5質量%が好ましく、0.05~1質量%が特に好ましい。
表面調整剤の具体例としては、ポリシロキサンおよびその変性体等のシリコーン系の表面調整剤、ならびに、アクリル系重合体およびその変性体等のアクリル系の表面調整剤が挙げられる。
表面調整剤としては、シリコーン変性されたアクリル系重合体が好ましい。
また、表面調整剤は水酸基を有するものが好ましい。第2層形成剤が硬化剤として、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物を含む場合、硬化剤が表面調整剤中の水酸基とも架橋して、第2層の耐久性が向上する。
表面調整剤は、2種以上を併用してもよい。
第2層形成剤が表面調整剤を含む場合、表面調整剤の含有量は、第2層形成剤の全固形分に対して、0.1~10質量%が好ましく、1~5質量%が特に好ましい。
第2層形成剤を塗布する方法の具体例としては、スプレー、アプリケーター、ダイコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ローラブラシ、はけ、へらを用いた方法が挙げられる。
第2層形成剤を塗布した後は、塗膜中の溶媒を除去するために、乾燥させるのが好ましい。
塗膜の硬化は、例えば、加熱により実施できる。加熱温度としては、50~150℃が好ましい。加熱時間としては、1~60分間が好ましい。
第2層の全光線透過率は、本発明の加飾フィルム付き3次元成形品の意匠性の点から、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が特に好ましい。
上述したように、本加飾フィルムは、第1層と第2層とが接するように積層されていればよいので、第1層および第2層のみからなってもよく、第1層および第2層以外の層を有していてもよい。
加飾フィルムは、基材フィルムの第1層側とは反対側にさらに接合層を有していてもよい。加飾フィルムが上記のように配置された接合層を有する場合、加飾フィルムの接合層と3次元成形品(後述)の被加飾面とを貼着すると、第2層、第1層、基材フィルム、接合層、3次元成形品の順に積層された加飾フィルム付き3次元成形品が得られる。このように、第2層は、加飾フィルム付き3次元成形品の最表面に位置する。
接合性樹脂としては、熱融着性樹脂、熱架橋性樹脂が好ましい。熱融着性樹脂の場合は、熱軟化した樹脂を3次元成形品の表面に接した状態で冷却固化させて、その表面に接合できる。熱架橋性樹脂の場合は、樹脂を3次元成形品の表面に接した状態で熱架橋させて、その表面に接合できる。
熱融着性樹脂としては、軟化温度の低い部分架橋熱融着性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。熱融着性樹脂を含む接合層は、熱融着性樹脂や、熱等により反応して熱融着性樹脂となる成分を含む接合層形成剤を用いて形成できる。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを含む接合層形成剤を用いて、熱融着性ポリウレタン樹脂を含む接合層を形成することができる。
熱融着性樹脂のMwは、接合層の成膜性および接着性の点から、5,000~150,000が好ましく、6,000~130,000が特に好ましい。
熱融着性樹脂としては、3次元成形品との接着性が優れる点から、熱融着性の、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂等が好ましい。
接合層形成剤は、上記熱架橋性樹脂を含んでもよく、熱架橋性樹脂となる成分を含むものであってもよい。
接合層の層厚は、接合層の成膜性および接着性の点から、1~1,000μmが好ましく、4~80μmがより好ましく、10~60μmが特に好ましい。
接合層形成剤が含んでよい成分は、上述した接合層が含んでよい成分と同様である。接合樹脂および接合層が含んでよい成分は、水や有機溶媒等の溶媒によって接合層形成剤中に溶解していてもよく、分散していてもよい。接合層形成剤が溶媒を含む場合、溶媒は接合層形成時に除去される。
具体的には、加飾フィルムが意匠層を有する場合、例えば、接合層、意匠層、基材フィルム、第1層、および第2層の順に積層される態様が挙げられる。
なお、接合層、基材フィルム、第1層、または第2層が意匠層を兼ねていてもよく、この場合には意匠層は設けなくてもよい。
意匠層の具体例としては、意匠塗膜形成剤を用いて形成された層、印刷法によって形成された層、金属蒸着法によって形成された層が挙げられる。
意匠塗膜形成剤を用いて形成された層は、意匠塗膜形成剤を塗布して形成され、意匠塗膜とも称される。意匠塗膜形成剤に含まれる成分の具体例としては、バインダー樹脂(ウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂等)、着色剤(染料、有機顔料、無機顔料、金属またはマイカ等を用いた光輝顔料等)、溶媒(水、有機溶媒等)が挙げられる。
印刷法によって形成された層は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、および、フレキソ印刷等の各印刷方法に適したインク(例えば、バインダー樹脂、着色剤、溶媒を含む)を用いて形成される。
金属蒸着法によって形成された層は、アルミニウム、インジウム、スズ等の金属を用いて形成される。
意匠層は、必要に応じて上記以外の成分を含んでいてもよく、具体的には、接合層形成剤で挙げた成分、上述した第2層形成剤で挙げた成分が挙げられる。
意匠層の層厚は、用途に応じて適宜設定すればよい。
本成形品の製造方法における減圧下での圧着方法は、真空成形法(オーバーレイ成形法)とも称され、例えば、両面真空成形装置を用いて実施できる。
減圧下とは、標準大気圧より圧力が低い状態を意味する。減圧下の圧力は、70kPa以下が好ましい。
3次元成形品の具体例としては、ドアミラー、フロントアンダースポイラー、リヤーアンダースポイラー、サイドアンダースカート、バンパー、サイドガーニッシュ等の自動車外装部品、センターコンソール、インパネ、ドアスイッチパネル等の自動車内装部品等が挙げられる。本加飾フィルムは、上記以外に、ディスプレイの液晶面、壁材、標識看板等にも好適に使用できる。
含フッ素重合体A:含フッ素重合体Aが含む全単位に対して、CTFE(クロロトリフルオロエチレン)に基づく単位、EVE(エチルビニルエーテル)に基づく単位、CHVE(シクロヘキシルビニルエーテル)に基づく単位、HBVE(4-ヒドロキシブチルビニルエーテル)に基づく単位をこの順に50モル%、25モル%、15モル%、10モル%含む重合体(水酸基価:52mgKOH/g、Mn:20,000、SP値:18.7(J/cm3)1/2)
含フッ素重合体B:含フッ素重合体Bが含む全単位に対して、TFE(テトラフルオロエチレン)に基づく単位、HEAE(ヒドロキシエチルアリルエーテル)に基づく単位、V9(ネオノナン酸ビニル)に基づく単位、VBn(安息香酸ビニル)に基づく単位を、この順に35モル%、9モル%、48モル%、8モル%含む重合体(水酸基価35mgKOH/g、Mn:11,000、SP値:18.5(J/cm3)1/2)
PVDF:ポリフッ化ビニリデン(アルケマ社製、SP値:16.8(J/cm3)1/2)
ETFE:エチレン-テトラフルオロエチレン(SP値:14.0J/cm3)1/2) 溶媒1:酢酸ブチル(SP値:17.4(J/cm3)1/2)
溶媒2:メチルエチルケトン(SP値:19.1(J/cm3)1/2)
溶媒3:キシレン(SP値:18.0(J/cm3)1/2)
溶媒4:エタノール(SP値:26.0(J/cm3)1/2)
硬化剤:E405-70B(イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物(アダクト体)、旭化成社製)
硬化触媒:ジブチルスズジラウレート
表面調整剤:BYK-Silclean3700(BYK社製)
表1の「第2層」欄に記載の各成分を混合して、第2層形成剤1~5を得た。
次に、第1層上に、アプリケーターを用いて第2層形成剤1を塗布して塗膜を形成し、25℃で乾燥後、80℃にて5分間加熱して硬化させ、層厚20μmである第2層を得た。
上記方法により、基材フィルム、第1層、および第2層がこの順に積層している加飾フィルム1を得た。
第2層形成剤1を第2層形成剤2~5に変更し、第1層の材料の種類を表1のように変更した以外は上記と同様にして、加飾フィルム2~5を得た。
両面真空成形装置を用いて、真空成形法により、加飾フィルム1と3次元成形品(ABSパネル)とを減圧下で圧着しながら140℃で1分間加熱して、加飾フィルム付き3次元成形品である成形品1を得た。成形品1は、加飾フィルムの第2層を最表面に有していた。
加飾フィルム1を加飾フィルム2~5に変更した以外は、上記と同様にして、成形品2~5を得た。
JIS 6854-1:1999に準じて、下記のように評価した。
加飾フィルムを長さ150mm、幅10mmの大きさに切断して、試験用フィルムとした。試験用フィルムの長さ方向の一端から50mmの位置まで、カッターナイフを用いて第1層から第2層を剥離させ、次いで引張試験機を用いて、引っ張り速度50mm/分にて第1層と第2層とが90度になるように剥離したときの最大荷重(N/10cm)を測定した。最大荷重の値が大きいほど、加飾フィルムにおける第1層と2層との間の層間密着性に優れる。
A:最大荷重が10N/cm以上である。
B:最大荷重が10N/cm未満である。
スチールウール(#0000)を用いて、成形品1~5の加飾フィルム側の表面を15往復擦った後、表面を目視観察し、下記の基準で評価した。なお、成形品の表面を擦る際のスチールウールへの荷重は200gであった。
S:第2層の表面に傷が付かない。
A:第2層の表面面積の20%未満に傷が認められる。
B:第2層の表面面積の20%以上に傷が認められる。
Claims (8)
- 架橋性基を有さない含フッ素重合体を含む第1層上に、架橋性基を有する含フッ素重合体、硬化剤、および、溶媒を含む組成物を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させて第2層を形成する、加飾フィルムの製造方法であって、
前記架橋性基を有さない含フッ素重合体の溶解パラメータと、前記溶媒の溶解パラメータとの差の絶対値が、9.0(J/cm3)1/2以下であることを特徴とする加飾フィルムの製造方法。 - 前記架橋性基を有さない含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位を含む、請求項1に記載の加飾フィルムの製造方法。
- 前記架橋性基を有さない含フッ素重合体が、ポリフッ化ビニリデン、ならびに、フルオロオレフィンに基づく単位およびアルケンに基づく単位を含む含フッ素重合体からなる群から選択される1種以上を含む、請求項1または2に記載の加飾フィルムの製造方法。
- 前記架橋性基を有する含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位および架橋性基を有する単位を含み、
前記架橋性基が、水酸基およびカルボキシ基からなる群から選択される1種以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の加飾フィルムの製造方法。 - 前記溶媒の溶解パラメータが、12.0~29.0(J/cm3)1/2である、請求項1~4のいずれか1項に記載の加飾フィルムの製造方法。
- 前記溶媒が、ケトンおよびエステルからなる群から選択される1種以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の加飾フィルムの製造方法。
- 前記第1層が、基材フィルム上に配置されている、請求項1~6のいずれか1項に記載の加飾フィルムの製造方法。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の製造方法により製造される加飾フィルムと3次元成形品の被加飾面とを減圧下で圧着して、前記第2層を最表面に有する加飾フィルム付き3次元成形品を得ることを特徴とする加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法。
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