JP3095400B2

JP3095400B2 - 積層成形品の製造方法

Info

Publication number: JP3095400B2
Application number: JP02142413A
Authority: JP
Inventors: 弘阿部; 顕隆三宅
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 2000-10-03
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: JPH0433828A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、収納ケースや自動販売機カバー等のよう
に、シート状の樹脂を成形して得られる製品を製造する
際に有用な積層成形品の製造方法に関するものである。

（従来の技術）従来、この様な積層成形品を製造するには、塩化ビニ
ル樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体（以下、ABSと略記）等の熱可塑性
樹脂シートを用いて成形していた。そして、熱可塑性樹
脂シートの成形に用いられて真空成形法については公知
であり、例えば、特公昭58−12843号公報に積層プラス
チックス製品の製造方法や特開昭53−133270号公報に真
空成形用プラスチックスシートおよびその製造法などの
先行技術が開示されている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、上記した方法によれば、シートが熱可塑性樹
脂で形成されているので成形品の表面の硬度や表面の耐
薬品性、耐候性が不十分であった。また、着色された成
形品を得ようとする場合には、シート用樹脂に着色剤を
混入してシート自体を着色するため、鮮やかな色や光沢
のある表面を得ることができなかった。

本発明は上記の欠点を解決したものであり、その目的
とするところは、表面硬度、耐薬品性、耐候性さらには
表面の外観性に優れた積層成形品の製造方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段）本発明１の積層成形品の製造方法は、重量平均分子量
20,000〜1,000,000の反応性アクリル樹脂とブロックイ
ソシアネートとを主成分とする未硬化または半硬化状態
の熱硬化性樹脂層の片面のみに熱可塑性樹脂層を積層し
てなる積層シートを真空および／または圧空成形して成
形品を得る工程、該成形品を加熱して該熱硬化性樹脂層を硬化させる工
程、を包含するものである。

本発明２の積層成形品の製造方法は、重量平均分子量
20,000〜1,000,000の反応性アクリル樹脂とブロックイ
ソシアネートとブロックされていないイソシアネート、
メラミン、エポキシからなる架橋剤の内の少なくとも１
種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化性樹脂層の片面
のみに熱可塑性樹脂層を積層してなる積層シートを真空
および／または圧空成形して成形品を得る工程、該成形品を加熱して該熱硬化性樹脂層を硬化させる工
程、を包含するものである。

上記反応性アルカリ樹脂とは、水酸基及びアミノ基及
びカルボキシル基等の官能基を有するアクリル樹脂であ
る。これは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーや;2−アミノエチル（メタ）アクリレートや３−ア
ミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマーや；（メタ）ア
クリル酸のようなカルボキシル基を有する（メタ）アク
リル酸から選ばれたモノマー材料と；一般に、その他の
（メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘導体モノマー
等やマレイン酸系モノマー等とを各種過酸化物や連鎖移
動剤等を触媒とし重合させて得られる。

上記反応性アクリル樹脂は、重量平均分子量（Mw）が
20,000〜1,000,000のものが好適に使用される。重量平
均分子量が20,000を下回ると積層した樹脂層が、例えば
真空成形時に破断しヒビワレ状となるため成形性に問題
がある。反応性アクリル樹脂の重量平均分子量が1,000,
000を越えると、溶剤に溶解した際の溶液粘度が高くな
り、シートの製膜性が低下する。

この反応性アクリル樹脂は、硬化後の積層成形品の表
面硬度の関係から、例えば、表面硬度が鉛筆硬度法でＢ
以上の積層成形品を得る場合には、Tg（ガラス転移点）
が−20〜80℃の範囲内で、官能基価｛通常、OH基価とNH
₂基価（NH₂価：重合時添加するNH₂基の量をOH価と同様
の計算もしくは、NH₂基を亜硝酸と反応させOH基に変え
て定量したもの）とCOOH基価（COOH価：重合時添加する
COOH基の量をOH価と同様の計算もしくは、COOH基をKOH
で滴定した値）｝の総和が20〜200の範囲のものが好ま
しい。しかし、余り高くない表面硬度、例えば、鉛筆硬
度法で2B以下（23℃）の積層成形品を得る場合は、これ
ら範囲外であっても適用可能である。

また、反応性アクリル樹脂は、アクリル樹脂の反応性
部分をブロックまたは、櫛形にしたブロック共重合体と
して用いても可能である。この場合、これら反応性アク
リル樹脂とブロック化する材料としては、アクリル系は
もちろんのことスチレン系、マレイ酸系、イミド系のア
クリル樹脂と相溶性のよい材料の他に、シリコーン系、
フッ素系材料などブロック化できる材料であればどれと
の組合せでも構わない。この場合、この材料の重量平均
分子量を上記範囲内にして用いる方法と前述の反応性ア
クリル樹脂に、これらのブロック重合体をブレンドし用
いる方法がある。

上記ブロックイソシアネートは、分子内に２個以上の
イソシアネート基を持つイソシアネート、例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどの単量体あるいは変性体のイソシア
ネート基をブロック（マスク）したものである。ブロッ
ク成分としては、フェノール類のほかオキシム、ラクタ
ム、マロン酸エステルなどのようなものがあげられる。
このブロックイソシアネートは、加熱によりブロックが
脱離してイソイアネート基が活性を発現するもので、上
記反応性アクリル樹脂の硬化剤として作用するものであ
る。ブロックイソシアネートと反応性アクリル樹脂との
配合比は、通常、反応性アクリル樹脂の官能基の総数
（総官能基価）／イソシアネート基の数（NCO価）＝0.5
−2.0となるように、好ましくは0.8−1.2となるように
する。

上記ブロックされていないイソシアネートは、分子内
に２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化
合物である。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオフォスファイト、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネ
ートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の単量
体または、これら単量体のトリメチロールプロパン付加
体、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、カル
ボジイミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変
性体等がある。このイソシアネートの添加量は、シート
の成形方法により異なるが、反応性アクリル樹脂の官能
基価に対してNCOが、官能基価:NCO＝1:0.01〜0.3程度で
ある。

本発明２に用いられる熱硬化性樹脂層において、メラ
ミン系架橋剤としては、メラミンをはじめ尿素、チオ尿
素、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン、ジシアンジアミド、グアナミン等の多官
能のアミノ基を有する材料とホルムアルデヒドとを反応
させて得られるトリメチロールメラミン、ヘキサメチロ
ールメラミン、ジメチロール尿素、ジメチロールグアニ
ジン、ジメチロールアセトグアナミン、ジメチロールベ
ンゾグアナミン等をブチルアルコールやプロピルアルコ
ール等のアルコールと反応させたエーテル化メラミン樹
脂等がある。これらメラミン系架橋剤の添加量は、イソ
シアネートのように反応性アクリル樹脂の官能基価に対
して決まった値が取りにくいため添加する際は、樹脂層
を作成する前に予備実験を行い添加量を決めるのが好ま
しい。メラミン系架橋剤の添加量は、反応性アクリル樹
脂の官能基価に対して官能基価:OR（エーテル価）＝1:
0.1〜0.3程度が好ましい。

上記エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を複数含
む多価アルコールのグリシジル化合物が挙げれれ、通常
ルイス酸触媒とともに用いられる。このルイス酸として
は、反応を遅らせるためにマイクロカプセル化している
ものが好ましい。例えば、ブタジエンジオキシド、ヘキ
サジンジオキシドやフタル酸のジグリンジルエステル、
ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノール−Ｆのジグリシジルエーテル、パラアミノフェノ
ールのトリグリシジルエーテルアミン、アニリンのジグ
リシジルエーテル、フェニレンジアミンのテトラグリシ
ジルエーテル、スルホンアミドのジグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル等のグリシジ
ル化合物やポリエーテル変性ジグリシジル、ポリエステ
ル変性ジグリシジル、ウレタン変性ジグリシジル化合物
（重合体）やビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシ
クロペンタジエンジオキサイド等である。このエポキシ
系架橋剤の添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基価に
対して、官能基:CH₂CH₂O（エポキシ基）＝1:0.01〜0.2
程度が好ましい。また、このエポキシ系架橋剤は、官能
基と反応してOH基を生成するので同時に添加するブロッ
クイソシアネートの添加量は、反応性アクリル樹脂の官
能基の残りと生成したOH基の３〜８割程度添加するほう
が好ましい。

これら架橋剤の添加量については、上記に述べた量が
好ましいが実際は用いる反応性アクリル樹脂との反応性
により反応性アクリル樹脂の官能基と架橋剤同士、例え
ば、メラミン系架橋剤同士、メラミン系架橋剤とエポキ
シ系架橋剤等の反応が起こるので予備実験を行ってから
決定する方が好ましい。

また、ブロックされていないイソシアネート、メラミ
ン、エポキシ架橋剤を添加する場合は、全体の樹脂層中
の架橋剤量が多くならないようにブロックイソシアネー
トの添加量を減らす必要がある。その割合については、
前述の官能基価：架橋剤の官能基の量で算出される。

本発明１及び２に用いられる熱硬化性樹脂層を製造す
るには、上記した各材料を有機溶剤等に十分に溶解攪拌
させナイフコータ、コンマコータやリバースコータ等の
キャスティング方法により工程紙（通常は、シリコーン
の離型処理したPET:ポリエチレンテレフタレートや紙
等）上にコーティングし、溶剤除去のための乾燥を行っ
て作成する。

本発明２に用いられる熱硬化性樹脂層には、予め、光
増感剤が添加され、キャスティング後、光照射し、製膜
したものが用いられてもよい。

上記光増感剤は、通常公知のものが使用され得るが、
ベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン系、ベ
ンゾフェノン系、チオキサントン系などが好ましく用い
られる。ベンゾインエーテル系では、ベンジル、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど；アセト
フェノン系では、2,2′−ジエトキシアセトフェノン、
2,2′−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ter−ブチルトリク
ロロアセトフェノンなど；ベンゾフェノン系では、ベン
ゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、4,4′−ジク
ロロベンゾフェノン、3,3′−ジメチル−４−メトキシ
ベンゾフェノン、ジベンゾスベロンなど；チオキサント
ン系では、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオ
キサントン、２−エチルアントラキノンなどがある。光
増感剤の添加量は、それぞれの材料により適性量は異な
るが、反応性アクリル樹脂100重量部に対して、0.5−5.
0重量部（以下、単に部という。）の範囲内が好まし
い。また、光増感剤は一種に限らず、二種、三種と組み
合わせて用いることができる。

本発明１及び２で得られる熱硬化性樹脂層には、顔
料、染料等の着色剤が含有され得る。着色剤は、通常の
塗装で用いられる顔料、染料等が使用できる。例えば、
顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、シ
アニン系顔料など；染料では、アゾ系染料、アントラキ
ノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系染料等
がある。また、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀
粉等の金属粉も使用され得る。着色剤の量については、
高隠ぺい性を有する熱硬化性樹脂層を得る場合には、樹
脂層材料の固形分100部に対して、総着色剤量として２
〜400部の範囲が好ましい。さらに、硬化性樹脂層に
は、反応制御用触媒や、表面制御や高機能化等のために
無機充填剤や金属材料、老化防止剤や防錆剤等が含まれ
ても構わない。

本発明に用いる熱硬化性樹脂層の膜厚は、積層成形品
表面の凹凸の度合により決定され得る。すなわち、積層
シートの展延による膜厚変化の度合により決定される。
樹脂層の形成性及びコストの面より20〜500μｍ程度の
範囲が好ましい。また、熱硬化性樹脂層は複数層が積層
されていてもよい。例えば、透明層／着色層の組合せ等
がある。また、この樹脂層表面は印刷や凹凸の模様付け
がされていてもよい。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂層は、通常真空成形
に使用できる熱可塑性樹脂シートから形成される。例え
ば、ABS、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等やこれらの発泡体、ウレタン発泡体等であ
る。熱可塑性樹脂層の厚みは、その樹脂層の性質により
異なるので一定の範囲は無いが、0.5mm〜5mm程度が真空
成形性からみて好ましい。

また、熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層とを積層する
のに、熱ラミネート方法で行うのが好ましい。この場
合、熱硬化性樹脂層が完全に硬化に至らない条件で行う
ものであり、得られた積層シートにおいて熱硬化性樹脂
層は未硬化または半硬化状態である。積層時に熱硬化性
樹脂層の硬化が予想される場合には、接着層を両層の間
に設けて両層を積層すればよい。これらの接着層は、例
えば、EVA系HM（ホットメルト）接着剤、SIS系HM接着
剤、アクリル系HM接着剤、不飽和ポリエステル系の未架
橋物、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤などから
形成される。

このようにして得られる積層シートには、熱硬化性樹
脂の表面保護や貼付する際の剛性を上げるために支持層
がさらに積層されていてもよい。支持層の材料として
は、耐熱性のある材料が好ましく、例えば、PET（ポリ
エチレンテレフタレート）やシリコーン系材料からが良
好である。

次に、得られた積層シートを通常の真空および／また
は圧縮空気下で成形して成形品を得、その後該成形品を
さらに加熱することにより熱硬化性樹脂層を完全に硬化
させて積層成形品が得られる。従って、成形品の加熱温
度は熱硬化性樹脂層が硬化する温度以上に設定される。
成形品を加熱するには、金型内で行ってもよく、金型よ
り成形品を取り出して通常の加熱装置により行ってもよ
い。

（発明の効果）本発明１によれば、真空および／または圧空で成形す
ることができ、かつ熱硬化性樹脂よりなる表面層を有す
る積層成形品が得られる。このため、従来耐薬品性や耐
擦傷性、耐候性などに問題があった真空成形製品の改善
ができると共に、従来後工程で行っていた塗装が不要と
なるから、塗装のための設備やスペースが省略できて生
産性を向上でき、生産コストを低減することができる。
さらに、表面層を透明とし、熱可塑性樹脂層を着色する
ことにより、鮮やかな色や光沢のある表面を得ることも
できる。

本発明２によれば、更に硬い熱硬化性樹脂層が得ら
れ、耐擦傷性が更に向上する（実施例）以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

I.熱硬化性樹脂層の作成（１）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸とアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Mw＝75,0
00、Tg35℃、COOH価20とNH₂価40）を固形分で100部、ブ
ロックイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネ
ートXB−72、ヘキサメチレン系ジイソシアネートのイソ
シアヌレートのオキシムブロック NCO＝10.1％、固形
分70％）を固形分で31部（この架橋剤は上記反応性アク
リル樹脂の官能基に対し、1.0当量のイソシアネート基
を有する）をよく攪拌しながら混合した。この混合物を
シリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（以下、PETフィルムという）の離型面にアプリ
ケーターで塗工し、70℃にて10分間乾燥し熱硬化性樹脂
層を得た。樹脂層の厚みは50μｍであった。

（２）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとアクリル酸エチルの共重合体、Mw
＝250,000、Tg15℃、OH価40とCOOH価40）と固形分で100
部、ブロックイソシアネート（武田薬品工業製、タケネ
ートＢ−815N、水添のパラフェニレンジイソシアネート
のケトオキシムブロック NCO＝7.3％、固形分60％）を
固形分で59部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の
官能基に対し、1.2当量のイソシアネート基を有す
る）、ジブチルチンラウリレート２部をよく攪拌しなが
ら混合した。この混合物をPETフィルムの離型面にアプ
リケーターで塗工し、70℃にて30分間乾燥し熱硬化性樹
脂層を得た。樹脂層の厚みは200μｍであった。

（３）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとメタアクリル酸４−アミノブチル
の共重合体、Mw＝368,000、Tg10℃、OH価40とNH₂価40）
を固形分で100部、ブロックアクリルポリカルボン酸
（メタアクリル酸ステアリルとメタアクリル酸との共重
合体、Mw＝25,000、Tg20℃、酸価20）を固形分で10部、
ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネート2513、ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアヌレートのアセト酢酸エチルブロック、NCO
＝10.2％、固形分80％）47部（この架橋剤は上記反応性
アクリル樹脂の官能基に対し、10当量のイソシアネート
基を有する）をよく攪拌しながら混合した。この混合物
をPETフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、70
℃にて15間乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚み
は100μｍであった。

（４）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸
４−アミノエチルとの共重合体、Mw＝360,000、Tg35
℃、OH価20とCOOH価20とNH₂価40）を固形分で100部、ブ
ロックイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネ
ートＢ−815N）59部（この架橋剤は上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し、1.2当量のイソイアネート基を有
する）をよく攪拌しながら混合した。この混合物をPET
フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、80℃にて
５分間乾燥し、さらに、160℃２分間初期硬化処理を行
い熱硬化性樹脂層を得た。この熱硬化性樹脂層の初期硬
化は、赤外線吸光分析（IR）等の定量より総官能基の10
％が初期硬化していた。樹脂層の厚みは50μｍであっ
た。

（５）酢酸エチル400部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸と
アクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Mw＝621,
000、Tg10℃、COOH価40とNH₂価40）と固形分で100部、
ブロックイソシアネート（武田薬品工業製、タケネート
Ｂ−815N）59部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂
の官能基に対し、1.2当量のイソシアネート基を有す
る）、酸化チタン100部をよく攪拌しながら混合した。
この混合物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで
塗工し、80℃にて５分間乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。
樹脂層の厚みは100μｍであった。

（６）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸とアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Mw＝492,
000、Tg35℃、COOH価40とNH₂価40）を固形分で100部、
ブロックイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケ
ネートＢ−870N、イソホロンジイソシアネートケトのオ
キシムブロック NCO＝12.6％、固形分60％）23部（こ
の架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、0.
8当量のイソシアネート基を有する）、エポキシ架橋剤
（チバ−ガイギー性、アラルダイドCY175、エポキシ当
量160、官能基価に対応させたエポキシ価220）4.9部
（反応性アクリル樹脂の官能基の10％が初期硬化する）
をよく攪拌しながら混合した。この混合物をPETフィル
ムの離型面にアプリケーターで塗工し、80℃にて５分間
乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは80μｍで
あった。

（７）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとアクリル酸の共重合体、Mw＝90,0
00、Tg15℃、OH価40とCOOH価40）を固形分で100部、ブ
ロックイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネ
ートＢ−815N）59部（この架橋剤は上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し、1.2当量のイソシアネート基を有
する）、イソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、NCO＝13.0）を固形分で15部（反応
性アクリル樹脂の官能基の30％が初期硬化）をよく攪拌
しながら混合した。この混合物をPETフィルムの離型面
にアプリケーターで塗工し、80℃にて５分間乾燥し熱硬
化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは100μｍであった。

（８）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとメタアクリル酸４−アミノブチル
の共重合体、Mw＝368,000、Tg10℃、OH価40とNH₂価40）
を固形分で100部、ブロック共重合体反応性アクリル樹
脂（メタアクリル酸メチルとメタアクリルリ酸２−ヒド
ロキシエチルとの共重合体、Mw＝36,000、Tg95℃、OH価
40）を固形分で10部、ブロックイソシアネート（日本ポ
リウレタン工業（株）製、コロネート2513）40部（この
架橋剤は上記反応性アクリル樹脂とブロック反応性アク
リル樹脂との官能基に対し、1.0当量のイソイアネート
基を有する）と、イソシアネート（日本ポリウレタン工
業（株）製、コロネートＬ、３モルのトリレンジイソシ
アネートと１モルのトリメチロールプロパンとを反応さ
せたポリイソシアネート NCO＝13.0％、固形分75％）
を固形分で2.4部（上記反応性アクリル樹脂とブロック
反応性アクリル樹脂との総官能基の10％が初期硬化す
る）をよく攪拌しながら混合した。この混合物をPETフ
ィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、70℃にて10
分間乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、60
μｍであった。

（９）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸４−
アミノエチルとの共重合体、Mw＝480,000、Tg35℃、OH
価20とCOOH価20とNH₂価40）を固形分で100部、ブロック
イソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネートＢ
−815N）39部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の
官能基に対し、0.8当量のイソシアネート基を有す
る）、メラミン架橋剤（大日本インキ化学製、スーパー
ベッカミン（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−820−60）を
固形分で4.6部（反応性アクリル樹脂の官能基の５％が
初期硬化する量）をよく攪拌しながら混合した。この混
合物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、80℃にて５分間乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。その
後、ポリヘキサメチレンテレフタレートシート（50μ
ｍ）を加熱ラミネートした。熱硬化性樹脂層の厚みは、
60μｍであった。

（10）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸と
アクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Mw＝621,
000、Tg10℃、COOH価40とNH₂価40）を固形分で100部、
アクリルポリカルボン酸オリゴマー（アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸の共重合体、Mw＝
25,000、Tg−30℃、COOH価100）を固形分で20部、ブロ
ックイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、
コロネート2513）を固形分で58部（この架橋剤は上記反
応性アクリル樹脂の官能基とアクリルポリカルボン酸オ
リゴマーとのカルボキシル基に対し、1.0当量のイソシ
アネート基を有する）、イソシアネート（日本ポリウレ
タン工業（株）製、コロネートＬ）を固形分で4.4部
（反応性アクリル樹脂の官能基とアクリルポリカルボン
酸オリゴマーとのカルボキシル基の10％が初期硬化す
る）、フタロシアニンブルー50部を三本ロールでよく混
練しながら混合した。この混合物をPETフィルムの離型
面に塗工し、70℃にて10分間乾燥し熱硬化性樹脂層を得
た。樹脂層の厚みは、80μｍであった。

（11）メタアクリル酸メチル70部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート10部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート５部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸及びメタアクリル
酸４−アミノエチルの共重合体、Mw＝480,000、Tg35
℃、OH価20とCOOH価20とNH₂価40、固形分100％）15部、
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド2.8部とブロックイソシアネート（日本ポリウ
レタン工業（株）製、コロネート2513の固形分100％に
したもの、NCO＝12.8％）21部（トータルの官能基に対
して、１当量のイソシアネート量）をよく攪拌した。こ
の混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、メタルハラ
イドランプ（100W/cm）で20秒照射し熱硬化性樹脂層を
得た。樹脂層の厚みは、60μｍであった。

（12）メタアクリル酸メチル40部、パラノニルフェノ
キシジエチレングリコールアクリレート15部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート15部、反応性アクリル樹脂
（メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアク
リル酸及びアクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Mw
＝492,000、Tg35℃、COOH価40とNH₂価40、固形分100
％）30部、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフ
ォスフィンオキシド2.8部とイソシアネート（武田薬品
工業（株）性、タケネートD170N、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアネヌレート NCO＝20.8％）35
部（トータルの官能基に対して、１当量のイソシアネー
ト量）をよく攪拌した。この混合物をPETフィルムの離
型面に塗工し、メタルハライドランプ（100W/cm）で20
秒照射し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、120
μｍであった。

（13）メタアクリル酸メチル40部、パラノニルフェノキ
シジエチレングリコールアクリレート15部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート15部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル
酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸とメタアクリル
酸４−アミノエチルの共重合体、Mw＝480,000、Tg35
℃、OH価20とCOOH価20とNH₂価40、固形分100％）、30
部、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキシド2.8部とイソシアネート（武田薬品工業
（株）製、タケネートD170N、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのイソシアヌレート NCO＝20.8％）35部（ト
ータルの官能基に対して、１当量のイソシアネート
量）、ジブチルチンラウリレート0.01部をよく攪拌し
た。この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、メタ
ルハライドランプ（100W/cm）で20秒照射し熱硬化性樹
脂層を得た。樹脂層の厚みは、80μｍであった。

（14）アクリル酸メチル40部、パラノニルフェノキシジ
エチレングリコールアクリレート10部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート15部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチル
トメタアクリル酸４−アミノブチルの共重合体、Mw＝36
8,000、Tg10℃、OH価40とNH₂価40、固形分100％）35
部、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキシド2.8部とメラミン架橋剤（大日本インキ化
学製、スーパーベッカミン（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ
−820−60の100％固形分）60部（最終的に十分反応硬化
する量）をよく攪拌した。この混合物をPETフィルムの
離型面に塗工し、メタルハライドランプ（100W/cm）で2
0秒照射し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、100
μｍであった。

（15）アクリル酸メチル40部、パラノニルフェノキシジ
エチレングリコールアクリレート15部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート15部、反応性アクリル樹脂、（メタ
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸
２−ヒドロキシエチル及びメタアクリル酸４−アミノブ
チルの共重合体、Mw＝368,000、Tg10℃、OH価40とNH₂価
40、固形分100％）35部、2,4,6−トリメチルベンゾイル
ジフェニルフォスフィンオキシド2.8部とエポキシ架橋
剤（チバ−ガイギー製、アラルダイドCY175、エポキシ
当量160、官能基価に対応させたエポキシ価220）45部
（トータルの官能基に対して、１当量のエポキシ量）を
よく攪拌した。この混合物をPETフィルムの離型面に塗
工し、メタルハライドランプ（100W/cm）で20秒照射し
熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、80μｍであっ
た。

（16）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸４−
アミノエチルとの共重合体、Mw＝480,000、Tg35℃、OH
価20とCOOH価20とNH₂価40）を固形分で100部、ブロック
イソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネートＢ
−815N）39部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の
官能基に対し、0.8当量のイソシアネート基を有す
る）、メラミン架橋剤（大日本インキ化学製、スーパー
ベッカミン（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−820−60）を
固形分で4.6部（反応性アクリル樹脂の官能基の５％が
初期硬化する量）をよく攪拌しながら混合した。この混
合物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、80℃でにて５分間乾燥し樹脂層を形成した。樹脂層
の厚みは、20μｍであった。これを表面層とした。次
に、酢酸エチル500部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成
工業（株）製、デルペットSR8200）100部、1,6−ヘキサ
ジオールジメタアクリレート40部、ネオペンチルグルコ
ールジメタアクリレート40部、ter−ブチルパーオキシ
イソブチレート2.5部をよく攪拌しながら混合した。こ
の混合物を前述の表面層の上にアプリケーターで重ね塗
り塗工し、60℃で30分間乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。
樹脂層の厚みは、60μｍでトータル80μｍであった。

（17）酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、アクリル酸２
−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸４−
アミノエチルとの共重合体、Mw＝360,000、Tg35℃、OH
価20とCOOH価20とNH₂価40）を固形分で100部、ブロック
イソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネートＢ
−815N）59部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の
官能基に対し、1.2当量のイソシアネート基を有する）
をよく攪拌しながら混合した。この混合物をPETフィル
ムの離型面にアプリケーターで塗工し、80℃にて５分間
乾燥し樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは、20μｍであ
った。これを表面層とした。次に、酢酸エチル300部、
反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチル、メタアクリル酸とアクリル酸３−アミノプロ
ピルとの共重合体、Mw＝621,000、Tg10℃、COOH価40とN
H₂価40）を固形分100で部、ブロックイソシアネート
（武田薬品工業製、タケネートＢ−815N）59部（この架
橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、1.2当
量のイソシアネート基を有する）、酸化チタン100部を
よく攪拌しながら混合した。この混合物を前述の表面層
の上にアプリケーターで重ね塗り塗工し、70℃にて20分
間乾燥し熱硬化性樹脂層を得た。樹脂層の厚みは、100
μｍでトータル120μｍであった。

II.熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層との積層熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層との積層は、熱ラミ
ネートまたは接着層を介した積層の２種で行った。熱ラ
ミネートについては、以下の表１〜表13に示すように、
80℃〜120℃の間で行った。各材料は以下のものを用い
た。

熱硬化性樹脂層：上記した〔Ｉ〕項で得られたものを用いた。PETシー
トは予め剥し取って使用した。

熱可塑性樹脂層：（ｉ）PVCシート（三宝樹脂工業（株）製、真空成形用
の0.5mm硬質PVCシート（ii）ポリスチレンシート（三菱モンサイト化成（株）
製、HT516の0.7mm押出シート）（iii）ABSシート（住友ノーガタック（株）製、クララ
スチックKU−670の1mm押出シート）（iv）アクリル樹脂シート（旭化成工業（株）製、デル
ペットSR6500の1mm押出シート）接着層：（ｉ）アクリル粘着剤（綜研化学（株）製、SKダインＰ
−103、30μｍ）（ii）SIS粘着剤（シェル化学（株）製、カリフレック
スTR1117、30μｍ）下表に、熱硬化性樹脂層については、〔Ｉ〕項の番号
で表し、熱可塑性樹脂層については、上記符号で表し
た。積層方法について、「熱ラミ」は熱ラミネートを表
し、またそのラミネートの温度を表した。「接着剤No」
は用いた接着剤の上記種類を表している。

III.積層シートの成形及び硬化方法と積層成形品の表面
性能積層シートの成形については、縦150mm×横150mm×高
さ50mm（コーナーをＲ＝10mm）の形状に真空成形（成形
圧力約1kg/cm²）したもの、または、同様の形状に圧空
成形（成形圧力約5kg/cm²）したもの、真空と圧空を併
用したものの３つの方法で行った。得られた成形品の硬
化については、それぞれ下表に示す各温度で行った。

IV.積層成形品の性能評価〔III〕項で得られた積層成形品の表面の物性を以下
に従って評価した。結果は表１〜表５の通りであった。

性能評価硬度：鉛筆硬度（JISK5400）耐薬品性：硫酸（3N）、水酸化ナトリウム（3N）、ア
セトンにそれぞれ10分間浸漬し、その後の外観を評価。

耐候性：サンシャインウエザーメーター1,000時間
後の外観を評価。

鮮映性：鮮映度光沢試験Gd値なお、比較例では、前述の熱可塑性シートのみを真空
成形し、成形品の表面性能を評価し、その結果を表６に
示した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量20,000〜1,000,000の反応
性アクリル樹脂とブロックイソシアネートとを主成分と
する未硬化または半硬化状態の熱硬化性樹脂層の片面の
みに熱可塑性樹脂層を積層してなる積層シートを真空お
よび／または圧空成形して成形品を得る工程、該成形品を加熱して該熱硬化性樹脂層を硬化させる工
程、を包含する積層成形品の製造方法。
【請求項２】重量平均分子量20,000〜1,000,000の反応
性アクリル樹脂とブロックイソシアネートとブロックさ
れていないイソシアネート、メラミン、エポキシからな
る架橋剤の内の少なくとも１種とを主成分とする半硬化
状態の熱硬化性樹脂層の片面のみに熱可塑性樹脂層を積
層してなる積層シートを真空および／または圧空成形し
て成形品を得る工程、該成形品を加熱して該熱硬化性樹脂層を硬化させる工
程、を包含する積層成形品の製造方法。