JPH02255823A - 硬化性シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、家具、鋼板等の物品表面の保護、装飾、表示
用等として、それら物品の表面に貼付は加熱および／ま
たは光照射で硬化させて用いられる硬化性シートに関す
るものである。

（従来の技術） 家具、鋼板等の表面に装飾あるいは表示を施す場合には
、一般には塗料が用いられている。

ところが、溶剤系の塗料を用いる場合には、有機溶剤が
作業中屹揮散するｔ′こめ作業環境を悪くし、環境衛生
上の問題となっている。水性塗料を用いる場合には、作
業環境を損ねることはないが、塗料の乾燥時間が長くな
るか、塗料の乾燥のために多大なエネルギーを必要とす
るといった問題がある。

そこで、近時ではポリ塩化ビニルを主体とするシート状
貼付は材料が提案されている。この貼付は材料は、家具
、鋼板等の物品表面に貼付けるものであり、この貼付は
材料を用いるときは、作業環境への悪影譬がなく、かつ
シート状であるが故に乾燥の必要もない利点がある。し
かし、このシート状貼付は材料は、主に軟質ポリ塩化ビ
ニルから形成されていて、硬度、耐摩優性に劣るという
欠点がある。

この改善方法として、貼付は後、シート材料を硬化させ
ることにより、表面硬度の高い被膜を形成する技術が提
案されている。例えば、特公昭５７−１３４２５＠公報
には、多孔性ソート状基材にラジカル反応開始剤を含浸
させて開始剤含浸シートを形成し、そのシートの片面ま
たは両面にポリツーとラジカル反応性モノマー等とを含
有する層を積層１−でなる熱硬化型複合シートが提案さ
れている。

また、特公昭６０−２１６３０号公報には、熱可塑性お
よび／またはゴム質からなる自己支尉 特性の連続層内に、常温で一体状のラジカル反応性不飽
和化合物を含む粉体と、常温で個体状のラジカル反応開
始剤を含む粉末とを接触することなく保持させてなるシ
ート材料が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 特公昭５７−１３４２５号公報に開示された類０シート
は、ラジカル反応性不飽和化合物を有する層と、ラジカ
ル反応開始剤を有する層とが積層された構造をしている
ため、加熱、加圧時に均一な硬化反応を行わせるには、
両層を均一に接触させる必要があって、加熱および加圧
の制御が難しく、また均一な硬化被膜を形成することが
難しい。また、ラジカル反応開始剤を含浸させるシート
状基材として、紙、織布、不織布等を用いているため、
複合シートを凹凸や曲面を有する物品の表面へ被りする
場合には、複合シートが伸び難く物品表面に良好な被膜
を形成することが難しい。

特開昭６０−２１６３０＠公報に開示されたシーｉ−材
料は展延性があり凹凸や曲面への貼付けは可能と考えら
れる。ところが、このシート材料にあっては、ラジカル
反応性不飽和化合物を含む粉体と、ラジカル反応開始剤
を含む粉末とが直接接触する仁となく、熱可塑性樹脂層
等を介して存在しており、そ］１．て加熱により両粉末
及び樹脂層を溶融混合し、反応硬化させるようにしてい
るので、シート材料の特性が粉末の粒径および混合性−
こ左右され易いという欠点を有しており、またこのシー
ト材料を製造するにあたって、両粉末が接触すると反応
が始まることから、各粉末を冷凍した状態で粉砕および
混合する必要がＪ）って混合性が悪く、従って不均一な
塗膜が形成され易く表面性能はもとより、顔料分鮫性な
どの外観上に問題があつｔ、−０本発明は上記欠点を解
決するものであり、その目的とすると仁ろは、硬化前で
は良好な展延性、可撓性を有していて凹凸や曲面を有す
る物品表面へも良好に、かつ作業性よく被覆することが
でき、硬化後では均一皮膜を有し、かつ硬度の高い被膜
を形成することができる熱および光で硬化可能な硬化性
シートを提供することにある。

（課！Ｉを解決するための手段） 本発明の硬化性シートは、樹脂組成物にて形成される未
硬化状態の硬化性シートであって。

前記樹脂組成物が、重量平均分子量が１００，０００〜
１．Ｏｏ　Ｏ，Ｏｏ　ｏであり常温で固体状で少なくと
も水酸基、アミノ基、または、カルボキシル基を複数有
する反応性アクリル樹脂（以下、反応性アクリル樹脂と
いう）と、プロックィソンアネートと、反応性ビニルモ
ノマ・−と、光増感剤と、を主成分とすることを特徴と
しており、そのこと屹より上記目的が達成される。

前記樹脂組成物には、さらに常温で個体状の熱可塑性ア
クリル樹脂および／またはＭｌｋ平均分子量がｔ、ｏｏ
ｏ〜１０，０００である少なくとも水酸基、アミノ基ま
たはカルボキシル基を複数有する反応性アクリルオリゴ
マー（以下、反応性アクリルオリゴマーという）が含有
されてい−〔もよい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の硬化性シートは、ｍＢ＆組成物にて形成される
未硬化状態のシートであって、樹脂組成物の組成は、例
えば次の４つがあげられる。

■　重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０
００であり常ｍ（２５℃）で固体状の反応性アネ クリル樹脂と、ブロックイソシアネートと、反応性ビニ
ルモノマーと、光増感剤と、を主成分とするもの。

■　重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０
００であり常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、ブロ
ックイソシアネートと、反応性ビニルモノマーと、光増
感剤と、常温で個体状の熱可塑性アクリル樹脂と、を主
成分とするもの。

■　重量平均分子量が１００，０００−１，０００，０
００であり常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、冨ｉ
平均分子量カ１．０００〜１０．０００である反応性ア
クリルオリゴマーと、ブロックイソシアネートと、反応
性ビニルモノマーと、光増感剤と、を主成分とするもの
。

■　重量平均分子量が１００，０００−１，０００，０
００であり常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、重量
平均分子量が１．０００〜１０，０００である反応性ア
クリルオリゴマーと、ブロックイソシアネートと、反応
性ビニルモノマーと、光増感剤と、常温で固体状の熱可
塑性アクリルＩＩｉ脂と、を主成分とするもの。

上記反応性アクリル樹脂は、複数の水酸基、アミノ基、
またはカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーであ
り、常温で固体状の重合体である。このような反応性ア
クリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーと、スチレン誘導体モノマーと、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーまたは、２−アミノエチル（
メタ）アクリレートや３−７ミノブロピル（メタ）アク
リレートのようなアミノ基を　する（メタ）アクリル酸
エステルモノマーか、（メタ）アクリル酸のようなカル
ボキシル基を有するモノマーとを共重合させて得ること
ができる。反応性アクリル樹脂のｉｉｉ平均分子量（Ｍ
ｙ）は、開始剤を用いて重合反応を行う場合の条件によ
り変化させることが可能であり、本発明に用いられる反
応性アクリル樹脂は、その重量平均分子量が１００．０
００〜１，０００，０００の範囲のものが選択される。

重量平均分子量が１００．０００を下回ると、得られた
硬化性シートはシー・ト形状を保持することが困難とな
り、貼付は作業時の延伸に対して充分な伸びが得られず
、場合によってはヒビ割れが発生する。逆に、重量平均
分子量がｉ、　ｏ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏを上回ると、
ブロックイソシアネート等と混合された上記樹脂組成物
は成形性に劣り、硬化性シートを調製することが困難と
なる。また、これらの反応性アクリル樹脂は、硬化後の
硬度の関係からＴｇ　（ガラス転移点）が０〜８０℃の
範囲で、官能基価（ＯＨ価とＮ８２価（Ｎ８２価：置台
時添加する基の量をＯＨ価と同様の計算もしくはＮｌ２
基を亜硝酸と反応させＯＨ基に変えて定員したもの）と
Ｃ０ＯＨ基価（ＣＯＯＨ価：］ｉ合時添加するＣ０ＯＨ
基の量をＯＨ価と同様の計算もしくは、Ｃ０ＯＨ基をＫ
ＯＨで滴定した値））が４０−１５０の範囲の６のが好
ましい。

また、反応性アクリル樹脂は、これらの分子量範囲であ
れば、異なるポリオールを組み合わせて用いてもよい。

上記反応性アクリルオリゴマーは、主に硬化膜の柔軟性
及び伸びを得るために用いられる。この反応性アクリル
オリゴマーは、主としてアクリレート繰り返し、単位か
らなり、その分子鎖内に前述の反応性アクリル樹脂同様
複数の水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を有す
るアクリル系オリゴマーであって、常温で固体、もしく
は固溶体状の重合体が好ましく用いられる。このような
反応性アクリルオリゴマーは、例えハ、（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマーと、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートや３−ヒドロキシプロビレ（メタ）アク
リレートのような水酸基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーまたは、２−アミノエチル（メタ）アク
リレートや４−アミノブチル（メタ）アクリレートのよ
うなアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノ
マー　（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基を有
するモノマーとを共重合させて得ることができる。

本発明においては、反応性アクリルオリゴマーは、重量
平均分子量が１．０００〜１０、０００の範囲のものが
選択される。反応性アクリルオリゴマーの重量平均分子
量が１．０００を下回ると％得られた樹脂組成物の成形
性に劣り、硬化性シートの取り扱いが困難となる。重量
平均分子量が１０．０００を上回ると得られるシートに
可撓性がなくなり成形性が劣る。また、この反応性アク
リルオリゴマーは、シートの成形性と硬化後の皮膜硬度
の関係からガラス転移点が一５０℃〜４０℃の範囲内で
、官能基価（反応性アクリル樹脂の場合と同様Ｘ；ＳＯ
〜２５０の範囲のものが好ましい。反応性アクリルオリ
ゴマーは、これらの分子量範囲内のものであれば、複数
種の反応性アクリルオリゴマーを組み合わせて用いても
よい。

また、その添加蓋は反応性アクリル樹脂１００重量部書
ζ対し、５〜２００重量部、さらには５〜５０重量部添
加されるのが好ましい。

」二記ブロックイソシアネートは、反応性アクリル樹脂
（反応性アクリルオリゴマーが配合される場合には、反
応性アクリル樹脂および反応性アクリルオリゴマー）を
硬化させるための加熱反応型硬化剤として用いられる。

ここで、ブロックイソシアネートとは、分子内に２個以
上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物のイ
ソシアネート基を、フェノール、オキシム、ε−カプロ
ラクタム、マロン酸エステルなどのブロック剤でブロッ
クした化合怜を意味する。上記イソシアネート化合物と
しては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートなどの単量体、また
はこれらのトリメチロールプロパン付加体、イソシアヌ
レート変性体、カルボジイミド変性体などがある。ブロ
ックイソシアネートは、加熱により上記ブロック剤が脱
離し、生じたイソシアネート基が反応性アクリル樹脂（
反応性アクリルオリゴマーを含む場合には反応性アクリ
ル樹脂および反応性アクリルオリゴマー）の官能基と架
橋反応を起こす。

ブロックイソシアネートの含有蓋は、反応性アクリル樹
脂（反応性アクリルオリゴマーが配合される場合には、
反応性アクリル樹脂および反応性アクリルオリゴマー）
が有する官能基の数と、該ブロックイソシアネートに含
まれるイソシアネート基の散との比（官能基価／ＮＣＯ
価）が０．５〜２．０の範囲となるように調整されるの
が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２の範囲であ
る。

、上記反応性ビニルモノマーについては、上記反応性ア
クリル樹脂との相溶性の良好な材料として、（メタ）ア
クリル系、スチレン系の材料が適している。アクリル系
の反応性ビニルモノマーとしては、例えばメチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）
アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ
）アクリレートなどの１官能タイプや、１．６−ヘキサ
ンシオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ボリブロビレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどの多官能タイプが適用できる。

スチレン系の反応性ビニルモノマートンては、スチレン
、σ−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ
−クロロスチレン、０−クロロスチレンなどの各１スチ
レン誘導体が適用できる。これらの反応性ビニルモノマ
ーの添加量は、反応性アクリル樹脂（熱可塑性アクリル
樹脂および／または反応性アクリルオリゴマーを含む場
合には、反応性アクリル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂お
よび／ｖしたは反応性アクリルオリゴマー）１００電量
部に対して、２０〜２００部監部（以下、単に部と記す
）の範囲となるように調整するのが好ましく、より好ま
しくは４０〜１５０部の範囲である。また、反応性ビニ
ルモノマーは、−楓に限らず二種以上を組み合わせて用
いることができる。

上記熱可塑性アクリル樹脂は、ポリアクリル酸エステル
のことであり、通常はポリメチルメタクリレート、また
はポリメチルメタクリレート共重合体を用いることがで
きる。その他のアクリル酸エステルの重合体およびそれ
らのブレンド物を用いることもできる。また、その添加
量は反応性アクリル樹脂１００部に対し５〜５０部添加
されるのが好ましい。

上記光増感剤は、通常用いられているものが適用でき、
例えばベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン
系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などの光増感
剤が好適に用いられる。ベンゾインエーテル系では、ベ
ンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ルなど、アセトフェノン系では２．２′−ジェトキシア
セトフェノン、２．２’−ジブトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ
ｅｒ−ブチルトリクロロアセトフェノンなど、ベンゾフ
ェノン系では、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェ
ノン、４．４’−ジクロロベンゾフェノン、３．３’−
ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジベンゾスベ
ロンなど、チオキントン系ではチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチルチオキントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、２−エチルアントラキくン
などがある。光増感剤の添加量は樹脂組成物の組成によ
ってその適正鰍は異なるが、反応性ビニルモノマー量１
００部に対して、０．５〜２、０部の範囲が好ましい。

また、光増感剤は一種に限らず、２８１以上を組み合わ
せて用いることもできる。

また、上記ａ１１部成物には顔料、染料等の着色剤が含
まれてもよい。着色剤は通常の塗料で用いられる顔料、
染料等が使用できる。例えば、顔料では、酸化チタン、
酸化鉄、カーボンブラック、シアニン系顔料、キナクリ
ドン系顔料などがあり、染料ではアゾ系染料、アントラ
キノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系染料
などがあり、またアルミフレーク、ニッケル粉、金粉、
銀粉等の金属粉などを着色剤として用いてもよい。高隠
蔽性を有する着色剤を用いる場合には、着色剤の総量は
樹脂の固形分１００部に対して、２−１００部の範囲が
好ましい。また、上記樹脂組成物には必要に応じて、防
錆剤、充填剤、老化防止剤などが含有されてもよい。

上記各成分を混合して樹脂組成物が得られ、この樹脂組
成物にて本発明の硬化性シートが形成される。この硬化
性シートは、加熱前では未硬化状態であって、展延性お
よび可撓性に優れ、凹凸や曲面を有する物品表面に沿っ
て良好に被覆することができる。また、硬化性シートを
物品表面に被覆した後、所定温度以上の温度で加熱およ
び光を照射することによって、硬質の被膜が形成される
。上記硬化性シートが、被覆すべき物品に対して充分な
粘着力を有していない場合には、その裏面に接着剤層を
積層してもよく、Ｃの接着剤層を介して物品表面に硬化
性シートを貼付ければよい。接着剤層としては、例えば
、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤、ＳＩＳ系ホットメルト
接着剤、アクリル系ホットメルト接着剤、不飽和ポリエ
ステル系の未架橋物、アクリル系粘着剤、後硬化アクリ
ル接着剤などがあげられ、これらのブレンド物、あるい
は積層物でも使用できる。

さらに、本発明の硬化性シートは塗装に代わって使用さ
れるものであるので、シートの表面にクリアー層が設け
られてもよい。

クリアー層としては、透明な樹脂組成物、例えば本発明
で用いられる樹脂組成物であって、着色剤が含まれない
樹脂組成物の層を設けてもよく、あるいはアクリル系、
フッ素系、ウレタン系、塩化ビニル系樹脂等の透明性に
優れるシート材料を用いるこｔもできる。

このようにして構成される硬化性シートは任意の方法で
製造されて良い。例えば、上記した樹脂組成物を酢酸エ
チル、トルエン等の有機溶剤に溶解し、シリコーン離型
剤等で離型処理されたフィルム上に塗工し、乾燥して薄
いシートの樹脂層を形成する。

次いで、フィルムから樹脂層を剥離することによって得
ることができる。

（実施例） 以下番ζ本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

硬化性シートの調整 実施例１ アクリルがリオール（日本触媒化学工業株製、アロタン
２０４０−１４５．７ｇ４０℃、ＯＨＨＢＯ２重態平均
分子量３３９．０００　）を固形分で１００部に、ブロ
ックイソシアネート（武田薬品工業内製、タケネートＢ
−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネートの
オキシムブロック体、Ｎ００％７．３）固形分で４９部
（このブロックイソシアネートは、上記アクリルポリオ
ールの水酸基に対し、１．０当量のイソシアネート基を
有する）、メチルメタクリレート８０部、ベンジル１．
５部および酸化チタン６０部を撹拌しながら混合した。

この混合物をシリコーン離型処理されたポリエチレンテ
レフタレートフィルム（創研化工■製、膜厚４０μｍ、
以下ＰＥＴフィルムとする）の離型面に塗工し、６０℃
にて２０分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離する
ことにより未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた
シートの膜厚は１００μｍであった。

実施例２ アクリルポリオール（日本触媒化学工業掬製、７０タン
２０４０−１４５．７ｇ４０℃、ＯＨＨＢＯ２重態平均
分子量３３９．０００　）を固形分で１００部に、ブロ
ックイソシアネート（成田薬品工業■製、タケネートロ
ー８１５Ｎ１水添ジフェニルメタンジイソシアネートの
オキシムブロック体、Ｎ００％７．３）固形分で５９部
（このブロックイソシアネートは、アクリルポリオール
の水酸基に対し、１．２当量のイソシアネート基を有す
る）、ジエチレングリコールジメタクリレート４０部、
ベンジル０．７部および酸化チタン４０部を撹拌しなが
ら混合した。この混合物を実施例１と同様にシリコーン
離型処理したＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、６０℃
にて２０分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離する
ことにより未硬化状態の硬化性シートを得た。

得られたシートの膜厚は１１００ｆｉであった。

実施例３ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３２、Ｔｇ２０℃、ＯＨＨＢＯ２重量平均
分子量３６５，０００）を固形分で１００部に、ブロッ
クイソシアネート（成田薬品工業■製、タケネートＢ−
８１５Ｎ％水添ジフェニルメタンジイソシアネートのオ
キシムブロック体、ＮＣ０％７，３）固形分で４９部（
このブロックイソシアネートは、アクリルポリオールの
水酸基に対し、１、０当ｌのインシアネート基を有する
）、熱可塑性アクリル樹＃（三菱レーヨン製、ハイペッ
トＨＢＳ）１０部、メチルメタクリレート８８部（アク
リル４リオールと熱可塑性アクリル樹脂との固形分１０
０ｍに対して８０部）、ベンゾフェノン１．４部、カー
ボンブラック２０部および酢酸エチル１００部を撹拌し
ながら混合した。この混合物を実施例１と同様にシリコ
ーン離型処理したＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、乾
燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより未硬
化状態の硬化性シートを得た。４得られたシートの膜厚
は８０μｍであった。

実施例４ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３２、Ｔｇ　２０℃、ＯＨＨＢＯ２重量平
均分子量３６５．０００　）を固形分で１００部に、ブ
ロックイソシアネート（成田薬品工業■製、タケネート
Ｂ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネート
のオキシムブロック体、ＮＣ０％７．３）固形分で５９
部（このブロックイソシアネートは、アクリルポリオー
ルの水酸基に対し、１．２当員のイソシアネート基を有
する）、熱可塑性アクリル樹脂（三菱レーヨン製、ハイ
ペットＨＢＳ）２０部、ジエチレングリコールジメタク
リレート７２部（アクリルポリオールと熱可塑性アクリ
ル樹脂との固形分ｌｏ。

部に対して６０％）、ベンゾフェノン１．２部、酸化鉄
３５部および酢酸エチル１００部を撹拌しながら混合し
た。この混合物を実施例１と同様にシリコーン離型処理
したＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、乾燥させた後、
ＰＥＴフィルムを剥離することにより未硬化状態の硬化
性シートを得た。得られたシートの膜厚は８０μｍであ
った。

実施例５ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１４５、Ｔｇ　４０℃、ＯＨＨＢＯ２重量平
均分子量３３９．　ＯＯＯ）を固形分で１００部に、ア
クリルポリオールオリゴマー（日本カーバイド族、二カ
ライドＨ−８７０％Ｔｇ−４５℃、０１価２００、重量
平均分子量２，２００−２，５００　）固形分で３０部
、ブロックイソシアネート（成田薬品工業■製、タケネ
ートＢ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ートのオキシムブロック体、ＮＣ０％７．３）固形分で
８６部（このブロックイソシアネートは、上記アクリル
ポリオールとアクリルポリオールオリゴマーの水酸基に
対し、１．０当量のイソシアネート基を有する）、メチ
ルメタクリレート１３０部（アクリルポリオールとアク
リルポリオールオリゴマーの固形分１００部に対して部 １００部）、ベンジル１．５禰よび酸化チタン８０部を
撹拌しながら混合した。この混合物を実施例１と同様に
シリコーン離型処理されたＰＥＴフィルムの離型面に塗
工し、６０’Ｃにて２０分間乾燥させた後、ＰＥＴフィ
ルムを剥離することにより未硬化状態の硬化性ソートを
得た。得られたシートの膜厚は１００μｍであった。

実施例６ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１４５、Ｔｇ４０”Ｃ５ＯＨ価８０、重量平
均分子ｊ１３３９，０００）を固形分で１００部に、ア
クリルポリオールオリゴマー（日本カーバイド族、二カ
ライドＨ−８７０、Ｔｇ−４５℃、ＯＨ価２り０％重量
平均分子量２，０００−２，５００　）固形分で２０部
、ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タケネ
ートＢ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ートのオキシムブロック体、ＮＣ０％７．３）固形分で
７０部（このブロックイソシアネートは、アクリルポリ
オールとアクリルポリオールオリゴマーの水酸基に対し
、１．２当量のインシアネート基を有する）、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート７２部（アクリルポリオ
ールとアクリルポリオールオリゴマーの固形分１００部
に対して６０部）、ベンジル１．４部および酸化チタン
７７部を撹拌しながら混合した。

この混合物を実施例１と同様にシリコーン離型処理した
ＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、乾燥させた後、ＰＥ
７フイルムを剥離することにより未硬化状態の硬化性シ
ートを得た。

得られたシートの膜厚は１００μｍであった。

実施例７ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３２、Ｔｇ　２０℃、ＯＨ価ＳＯ，重量平
均分子量３６５．００　Ｏ）を固形分で１００部に、ア
クリルポリオールオリゴマー（日本カーバイド製、二カ
ライドＨ−８７０、Ｔｇ−４５℃、ＯＨ価２００．重量
平均分子量２，２００−２，５００　）固形分で３０部
、ブロックイソシアネート（成田薬品工業■製、タケネ
ートＢ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ートのオキシムブロック体、ＮＣ０％７．３）固Ｆ＋分
で８６部（このブロックイソシアネートは、アクリルポ
リオールとアクリルポリオールオリゴマーの水酸基に対
し、１．０当量のイソシアネート基を有する）、熱可塑
性アクリル樹脂（三菱レーヨン製、ハイペットＨＢＳ）
３０部、メチルメタクリレート９６部（アクリルポリオ
ールとアクリルポリオールオリゴマーと熱可塑性アクリ
ルＷ脂との固形分１００部に対して６０部）、ベンゾフ
ェノン１．４部、カーボンブラック２０部および酢酸エ
チル１００部を撹拌しながら混合した。この混合物を実
施例１と同様にシリコーン離型処理したＰＥＴフィルム
の離型面に塗工し、乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥
離することにより未硬化状態の硬化性シートを得た。得
られたシートの膜厚は８０μｍであった。

実施例８ アクリルがリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３２、Ｔｇ２０℃、ＯＨＨＢＯ２重量平均
分子量３６５，０００）を固形分で１００部に、アクリ
ルプリオールオリゴマー（日本カーバイド！１％二カラ
イドＨ−８７０、Ｔｇ−４５℃、ＯＨ価２００５重量平
均分子量２．２００−２．５００　）固形分で２０部、
ブロックイソシアネート（成田薬品工業■製、タケネー
トＢ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
トのオキシムブロック体、ＮＣ０％７゜３）を固形分で
７０部（このブロックイソシアネートは、アクリルポリ
オールとアクリルポリオールオリゴマーの水酸基に対し
、１．０当量のイソシアネート基を有する）、熱可塑性
アクリルｍＷ（三菱レーヨン製、ハイペットＨＢＳ）２
０部、ジエチレングリコールジメタクリレート１１２部
（アクリルポリオールとアクリルはリオールオリゴマー
と熱可塑性アクリル樹脂との固形分１００部に対して８
０部）、ベンゾフェノン１．４部、酸化鉄６０ｗ＆およ
び酢酸エチル２００部を撹拌しながら混合した。この混
合物を実施例１と同様にシリコーンＩＩＩ型処理し７た
ＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、乾燥させた後、ＰＥ
Ｔフィルムを剥離することにより未硬化状態の硬化性シ
ートを得た。得られたシートの膜厚は８０１Ｉｔｎであ
った。

実施例９ 酢酸エチル３００部Ｓζ、反応性アクリル樹ＭＩ（メタ
アクリル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−ア
ミノエチルの共重合体、Ｍｗ　−５６５，０００，Ｔｇ
３５℃、ＣｏＯＨ価２０とＮＨ２価４０）を固形分で１
００部に、ブロックイソシアネート（ｇ田薬品工業１Ｌ
タケネートＢ−８１５Ｎ、ケドオキシムブロツクＮ　Ｇ
　Ｏ７，３％）３８部（この架橋剤は上記反応性アクリ
ル樹脂の官能基に対し、１．０当量のイソシアネート基
を有する）と、メタアクリル酸メチル４０部ベンゾフェ
ノン１．６部をよく撹拌しながら混合した。この混合物
をシリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し
、８０℃にて５分間乾燥し硬化性シートを作成した。シ
ートの厚みは、８０μｍであった。

実施例１Ｏ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸エチルの共重合体、ＭＷ−２５０，０００％
Ｔｇ１５℃。

ＯＨ価４０とＣｏＯＨ価４０）を固形分１００部に、ブ
ロックイソシアネート（成田薬品工業製、タケネートＢ
−８１５Ｎ、ケトオキシムブ０　’／　りＮ　Ｃ０７，
３％）　５９ｗ６（Ｃ（７）架橋剤は上記反応性アクリ
ル樹脂の官能基に対し、１．２当量のイソシアネート基
を有する）と熱可塑性アクリル樹脂（三菱レーヨン製、
ハウペットＨＢＳ）３０部、ジエチレングリコールジメ
タクリレート３０部、ベンジル１゜５部、酸化チタン４
０部をよく撹拌しながら混合した。この混合物をシリコ
ーン離型処理したＰＥＴフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥し硬化性シートを
作成した。シートの厚みは、２００μｍであった。

実施例１１ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
メタアクリルＭ４−アミノブチルの共重合体、Ｍｗ−３
６８，０００、Ｔｇ　１０℃％ＯＨ価４０とＮＨ２価４
０）固形分１００Ｎに、ブロックアクリルポリカルボン
酸（メタアクリル酸ステアリルとメタアクリル酸との共
重合体、Ｍｗ−２５，０００，７１２０℃、酸価２０）
固形分で１０部、ブロックイソシアネート（日本ポリウ
レタン工業製、コロネート２５１３、アセト酢酸エチル
ブロック、ＮＣＯ曝１Ｏ０２％）４７部（この架橋剤は
上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、１．０当量の
イソシアネート基を有する）と、メタアクリル酸メチル
３０部、ベンゾフェノン２０部、キナクリドン２０部を
よく撹拌しながら混合した。この混合物をシリコーン離
型処理したＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで
塗工し、７０℃にて１０分間乾燥し硬化性シートを作成
した。シートの厚みは、ｉｏｏμｍであった。

実施例１２ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸３−ア疋ノ
プロビルとの共重合体、Ｍｙ−６２１，０００，７ｇ１
０℃、ＣｏＯＨ価４０とＮＨ２価４０）を固形分１００
部ｔＣ％アクリルぼりアミンオリゴマー（ブロックイソ
シアネート（武田薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ
、ケトオキシムブロックＮＧ　Ｏ−７，３％）５９部（
この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、
１．２当量のイソシアネート基を有する）、酸化チタン
４０部とへキサメチレンジメタクリレート２０部、４−
クロロベンゾフェノン３部をよく撹拌しながら混合した
。この混合物をシリコーン離型処理したＰＥＴフィルム
の離型面にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間
乾燥し硬化性シートを作成した。シートの厚みは、１５
０μｍであった。

実施例１３ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹！１ｉｔ（１
に同じ）固形分１００部に、アクリルポリカルボン酸オ
リゴマー（アクリル酸エチルとメタアクリル酸との共重
合体、Ｍｗｍ２５、　ＯＯＯｌＴｇ−２０℃、酸価５０
）固形分で２０部、ブロックイソシアネート（日本ポリ
ウレタン工業製、コロネート２５１３、アセト酢酸エチ
ルブロック％Ｎ　ＣＯ−１０，２％）４１部（この架橋
剤は上記反応性アクリル樹脂とアクリルポリカルボン酸
エリゴマ−の総官能基に対し、１．０当員のイソシアネ
ート基を有する）、クロム酸亜鉛２部とメタアクリル酸
メチル３０部、ベンゾフェノン２０部をよく撹拌しなが
ら混合した。この混合物をシリコーン離型処理したポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型面に
塗工し、７０℃にて１０分間乾燥し硬化性シートを作成
した。レートの厚みは、８０μｍであった。

硬化性シートの性能 シートの性能は、伸び性、真空成形性、密着性および硬
度について試験した。

伸び性は、３０℃雰囲気下でシートを１００％伸長させ
、シートに引き裂けを生じたか否かで評価した。

成形性は、シートを基材に貼付け、この積層体を６０℃
で真空成形した際の被覆の容易さ、およびシート表面の
外観で評価した。

密着性は、上記のようにして成形した積層体を１６０℃
、３０分の加熱および高圧水銀灯（１６０ｗ／国、高さ
１５η）で２分間照射した後、硬化した膜の表面に１ｍ
間隔の切れ目を基盤目状にｉ　ｏ　ｏｓ入れ、ξれ曇こ
市販の枯葉テープを貼付け１次いでテープを剥がして基
盤目片の残留％で評価した。

硬度は、ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に準じた鉛筆硬度試
験で評価した。なお、基材として鋼板を用いた場合の試
験結果を表１に示し、基材として塗装鋼板を用いた場合
の結果を表２に示した。基材として鋼板を用いた場合に
は接着剤層を使用せずシートを直接鋼板に貼付け、塗装
銅板を用いた場合には、真空成形時のシートの塗装鋼板
との密着性を確保するために、シートの裏面に接着側１
アクリル系粘着剤、球研化学製、Ｓｋダインｐ−４４、
厚さ１０μｍ）を股Ｃすだもので真空成形を実施した。

（以下余白） 表１一つづき 表２一つづき 比較例１ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３６．７ｇ４０℃、ＯＨＨＢＯ２重量平均
分子量２９．０００　）を固形分で１００部に、ブロッ
クイソシアネート（成田薬品工業■製、タケネートＢ−
８１５Ｎ、ＮＣＯ％７．３）固形分で４９部（このブロ
ックイソシアネートは、アクリルポリオールの水酸基に
対し、１４０当量のイソシアネートを有する）、ジエチ
レングリコールジメタクリレート８０部、ベンジル１．
２部および酸化チタン４５部を撹拌しながら混合した。

この混合物を実施例１と同様にシリコーン離型処理され
たＰＥＴフィルムの離型面に塗工ｔ、、６０℃にて２０
分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することによ
り未硬化状態の硬化性シートを得た。得られたシートの
膜厚は８０μｍであった。

比較例２ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、７ｏタン
２０４０−１３６、Ｔｇ４０ｔ。

ＯＨ価ＳＯ，重量平均分子量２９，０００）を固形分で
１００部に、ブロックイソシアネート（成田薬品工業■
製、タケネートロー８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジ
イソンアネートのオキシムブロック体、ＮＣ０％７．３
）固形分で４９部（このブロックイソシアネートは、ア
クリルポリオールの水酸基に対し、１゜０当量のイソシ
アネート基を有する）、熱可塑性アクリル樹脂（三菱レ
ーヨン製、ハイペレットＨＢＳ）１０部、ジエチレング
リコールジメタクリレート１１０部（アクリルポリオー
ルと熱可塑性アクリル樹脂固形分１００部に対して１０
０部）、ベンジル１．５部および酸化チタン５０部を撹
拌しながら混合した。

この混合物を実施例１と同様にンリコー・ン離型処理し
たＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、６０℃にて２０分
間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより
未硬化状態の硬化性シートを得た。得られたシートの膜
厚は８０μｍであった。

比較例３ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３６．７ｇ４０℃、ＯＨＨＢＯ２重量平均
分子量２９．０００　）を固形分で１００部に、アクリ
ルポリオールオリゴマー（日本カーバイド製、二カライ
ドＨ−８７０、Ｔｇ−４５℃、ＯＨ価２００、重量平均
分子量２，２００−２，５０　Ｏ）固形分で３０部、ブ
ロックイソシアネート（成田薬品工業■製、タケネート
Ｂ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネート
のオキシムブロック体、ＮＣ０％７．３）固形分で８６
部（このブロックイソシアネートは、アクリルぼりオー
ルおよびアクリルポリオールオリゴマーの水酸基に対し
、１．０当量のイソシアネート基を有する）、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート１０４部（アクリルポリ
オール固形分とアクリルポリオールオリゴマーの１００
部に対して８０部）、ベンジル１．５部および酸化チタ
ン９０部を撹拌しながら混合した。仁の混合りを実施例
１と同様にシリコーン離型処理されたＰＥＴフィルムの
離型面番こ塗工し、６０℃にて２０分間乾燥させた後、
ＰＥＴフィルムを剥離することにより未硬化状態の硬化
性シートを得た。得られたン・−トの膜厚は８０μｍで
あった。

比較例４ アクリルポリオール（日本触媒化学工業（社））製、ア
ロタン２０４０−１３６、Ｔｇ４０℃、ＯＨＨＢＯ２重
量平均分子ｆｉ２９，０００）を固形分で１００部に、
アクリルポリオールオリゴマー（日本カーバイド製、二
カライドＨ−８７０，Ｔｇ−４５℃、ＯＨ価２り０％重
量平均分子量２，２００−２，５００　）固形分で２０
部、ブロックイソシアネート（成田薬品工業■製、タケ
ネートＢ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネートのオキシムブロック体、ＮＣ０％７．３）固形分
で７０部（このブロックイソシアネートは、アクリルポ
リオールおよびアクリルポリオールオリゴマーの水［ｉ
に対し、１．０当量のイソシアネート基を有する）、熱
可塑性アクリル樹脂（三菱レーヨン製、ハイペレットＨ
ＢＳ）２０部、ジエチレングリコールジメタクリレート
１４０部（アクリルポリオール、アクリルポリオールオ
リゴマーおよび熱可塑性アクリル樹脂の固形分１００部
に対して１００部）％ベンジル１．８部および酸化チタ
ン９０部を撹拌しながら混合した。この混合物を実施例
１と同様にシリコーン離型処理したＰＥＴフィルムの離
型面に塗工し、６０”Ｃにて２０分間乾燥させた後、Ｐ
ＥＴフィルムを剥離することにより未硬化状態の硬化性
シートを得た。

得られたシートの膜厚は８０μｍであった。

く硬化性シートの性能〉 比較例１〜４で得られた硬化性シートを用いて実施例１
と同様の試験を行った。

その結果、比較例１および３で得られたシートは、３０
℃での伸びがほとんどなく、また６０℃、８０℃での真
空成形において、シートが切れ、シートが被着体に貼着
しなかった。比較例２および４で得られたシートは３０
％の伸びは達成されたが、６０℃、８０℃での真空成形
において、シートが被着体に貼着しなかった。

（発明の効果） 本発明の硬化性シートの構成は上述の通りであり、硬化
温度以下の状態では、延展性、可撓性に優れており、平
面はもちろん、多少の凹凸や曲面を有する物品表面へ“
しわ”を生じることなく良好に、かつ作業性よく被覆す
ることができる。また、硬化性シートは、加熱および／
または光を照射することによって、硬度および耐摩優性
に優れた強固で均一な被覆を形成することができる。

さらに、加熱前または光照射前では各成分を接触させた
としても硬化に至ることがないので、この硬化性シート
を製造する際には、各成分を均−Ｉｔ−混合することが
でき、物性のばらつきが少なく、 また外観の良好な被膜を 得ることができる。

以　　土

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂組成物にて形成される未硬化状態の硬化性シー
   トであつて、前記樹脂組成物が、重量平均分子量が１０
   ０，０００〜１，０００，０００であり常温で固体状で
   少なくとも水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を複
   数有する反応性アクリル樹脂と、ブロックイソシアネー
   トと、反応性ビニルモノマーと、光増感剤と、を主成分
   とすることを特徴とする硬化性シート。 ２、前樹脂組成物には、さらに常温で固体状の熱可塑性
   アクリル樹脂および／または重量平均分子量が１，００
   ０〜１０，０００であり少なくとも水酸基、アミノ基ま
   たは、カルボキシル基を複数有する反応性アクリルオリ
   ゴマーが含有されている請求項１記載の硬化性シート。