JPH02178316A

JPH02178316A - 熱硬化性シート

Info

Publication number: JPH02178316A
Application number: JP63335120A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Abe; 弘阿部; Natsuki Morishita; 森下　夏樹
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-07-11
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPH0798854B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、家具、鋼板等の物品表面の保護、装飾、表示
用等として、それら物品の表面に貼付は熱硬化して用い
られる熱硬化性シートに関するものである。

（従来の技術）家具、鋼板等の表面に装飾あるいは表示を施す場合には
、−ｍには塗料が用いられている。ところが、溶剤系の
塗料を用いる場合には、有機溶剤が作業中に揮散するた
め作業環境を悪くし、環境衛生上の問題となっている。

水性塗料を用いる場合には、作業環境を損ねることはな
いが、塗料の乾燥時間が長くなるか、塗料の乾燥のため
に多大なエネルギーと必要とするといった問題がある。

そこで、近時ではポリ塩化ビニルを主体とするシート状
貼付は材料が提案されている。この貼付は材料は、家具
、鋼板等の物品表面に貼付けた後、加熱することにより
貼付は材料を溶融して物品の表面に接着させるものであ
り、この貼付は材料を用いるときは、作業環境への悪影
響がなく、かつシート状であるが故に乾燥の必要もない
利点がある。しかし、このシート状貼付は材料は、主に
軟質ポリ塩化ビニルから形成されていて、硬度、耐摩傷
性に劣るという欠点がある。

この改善方法として、貼付は後、シート材料を・硬化さ
せることにより、表面硬度の高い被膜を形成する技術が
提案されている０例えば、特公昭５７−１３４２５号公
報には、多孔性シー）・状基材にラジカル反応開始剤を
含浸させて開始剤含浸シートを形成し、そのシー１−の
片面または両面にポリマーとラジカル反応性モノマー等
とを含有する層を積層してなる熱硬化型複合シートが提
案されている。

また、特公昭６０−２１６３０号公報には、熱可塑性及
び／またはゴム質からなる自己支持性の連続層内に、常
温で個体状のラジカル反応性不飽和化合物と含む粉体と
、常温で個体状のラジカル反応開始剤を含む粉末と３接
触することなく保持させてなるシート材料が提案されて
いる。

（発明が解決しようとする課題）特公昭５７−１３４２５号公報に開示された複合シー１
−は、ラジカル反応性不飽和化合物を有する層と、ラジ
カル反応開始剤を有する層とが積層された構造をしてい
るため、加熱、加圧時に均一な硬化反応を行わせるには
、両層を均一に接触させる必要かあって、加熱及び加圧
の制御が難１−＜、また均一な硬化被膜を形成すること
が難しい、また、ラジカル反応開始剤を含浸させるシー
ト状基材として、紙、織布、不織布等分用いているため
、複合シートを凹凸や曲面を有する物品の表面へ被覆す
る場合には、複合シーＩ・が伸び難く物品表面に良好な
被膜を形成することが難しい。

特開昭６１）−２１６３０号公報に開示されたシート材
料は、延展性があり凹凸や曲面への貼付けは可能と考え
らね、る、ところが、このシート材料にあっては、ラジ
カル反応性不飽和化合物を含む粉体と、ラジカル反応開
始剤を含む粉末とが直接接触することなく、熱可塑性樹
脂層等を介して存在しており、そして加熱により肉粉末
及び樹脂層を溶融混合し、反応硬化させるようにしてい
るので、シー１−材［ｌの特性が粉末の粒径及び混合性
に左右さｈ易いという欠点を有しており、またこのシー
ｌ−村ｌ！：１を製造するにあたって、肉粉末が接触す
ると反応が始まることから、各粉末を冷凍した状態で粉
砕及び混合する必要があって混合性が悪く、従って不均
一な塗膜が形成され易く表面性能はもとより、顔料分散
性などの外観上に問題があった。

本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的とす
るところは、硬化前では良好な延展性、可撓性を有して
いて凹凸や曲面を有する物品の表面へも良好に、かつ作
業性よく被覆することができ、硬化後では均一皮膜を有
し、かつ硬度の高い被膜、を形成することができる熱硬
化性シートを提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の熱硬化性シートは、熱硬化性樹脂組成物にて形
成される未硬化状態の熱硬化性シートであって、前記熱
硬化性樹脂組成物が、重量平均分子量が２００．０００
〜８００．０００であり常温で固体状のアクリルポリオ
ールと、ブロックイソシアネートと、反応性ビニルモノ
マーと、過酸化物と、を主成分とすることを特徴として
おり、そのことにより上記目的が達成される。

前記熱硬化性樹脂組成物には、さらに常温で個体状の熱
可塑性アクリル樹脂および／または重量下物分子量が１
．０００〜１０．０００であるアクリルポリオールオリ
ゴマーが含有されていてもよい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の熱硬化性シートは、熱硬化性樹脂組成物にて形
成される未硬化状態のシートであって、熱硬化性樹脂組
成物の組成は、例えば次の４つがあげられる。

■重量平均分子量が２００．０００〜８００．０００で
あり常温（２５°Ｃ）で固体状のアクリルポリオールと
、ブロックイソシアネ−１・と、反応性ビニルモノマー
と５過酸化物と、を主成分とするもの。

（■重量平均分子量が２００．０００〜８００．０００
であり常温で固体状のアクリルポリオールと、ブロック
イソシアネートと、反応性ビニル七ツマ−と、過酸化物
と、常温で個体状の熱可塑性アクリル樹脂と、を主成分
とするもの。

（■重量平均分子量が２００．０００〜８００．０００
であり常温で固体状のアクリルポリオールと、重量平均
分子量が１．０００〜１０．０００であるアクリルポリ
オールオリゴマーと、ブロックイソシアネートと、反応
性とニルモノマーと、過酸化物と、を主成分とするもの
。

０重量平均分子量が２００．０００〜８００．０００で
あり常温で固体状のアクリルポリオールと、重量平均分
子量が１．０００〜１０．０００であるアクリルポリオ
ールオリゴマーと、ブロックイソシアネートと、反応性
ビニルモノマーと、過酸化物と、常温で個体状の熱可塑
性アクリル樹脂と、を主成分とするもの。

上記アクリルポリオールは、複数の水酸基を有するアク
リル系ポリマーであり、常温で固体状の重合体である。

このようなアクリルポリオールは、例えば、（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーと、スチレン誘導体モノマー
と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのよう
な水酸基を有する　（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーとを共重合させて得ることができる。アクリルポリオ
ールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、開始剤を用いて重合
反応を行う場合の条件により変化させることが可能であ
り、本発明に用いられるアクリルポリオールは、その重
量平均分子量が２００．０００〜８００．０００の範囲
のものが選択される６重量平均分子量が２００．０００
を下回ると、得られた熱硬化性シートはシート形状を保
持することが困難となり、貼付は作業時の延伸に対して
充分な伸びが得られず、場合によってはヒビ割れが発生
する。逆に、重量平均分子量が８０ｏ、　ｏｏｏを上回
ると、ブロックイソシアネート等と混合された上記樹脂
組成物は成形性に劣り、熱硬化性シートを調製すること
が困難となる。また、これらのアクリルポリオールは、
硬化後の硬度の関係からＴｇ（ガラス転移点）が０〜８
０℃の範囲で、水酸基価（ＯＨ価）が４０〜１５０の範
囲のものが好ましい、また、アクリルポリオールは、こ
れらの分子量範囲であれば、異なるポリオールを組み合
わせて用いてもよい。

上記アクリルポリオールオリゴマーは、主に硬化膜の柔
軟性及び伸びを得るために用いられる。

このアクリルポリオールオリゴマーは、主としてアクリ
レート繰り返し単位からなり、その分子鎖内に前述のア
クリルポリオール同様複数の水酸基を有するアクリル系
オリゴマーであって、常温で固体、もしくは固溶体状の
重合体が好ましく用いられる。このようなアクリルポリ
オールオリゴマーは、例えば（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートのような水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーとを共重合させ°Ｃ得ることができる。

本発明においては、アクリルポリオールオリゴマーは、
重量平均分子量が１．０００〜１０．０００の範囲のも
のが選択される。アクリルポリオールオリゴマーの重量
平均分子量が１，０００を下回ると、得られた熱硬化性
樹脂組成物の成形性に劣り、熱硬化性シートの取り扱い
が困難となる０重量平均分子量が１０、０００を上回る
と得られるシートに可撓性がなくなり成形性が劣る。ま
た、このアクリルポリオールオリゴマーは、シートの成
形性と硬化後の皮膜硬度の関係からガラス転移点が一５
０℃〜４０°Ｃの範囲内で、ＯＨ価が８０〜２５０の範
囲のものが好ましい。

アクリルポリオールオリゴマーは、これらの分子量範囲
内のものであれば、複数種のアクリルポリオールオリゴ
マーを組み合わせて用いてもよい。

また、その添加量はアクリルポリオール１００重量部に
対し、５〜５０重量部添加されるのが好ましい。

上記ブロックイソシアネートは、アクリルポリオール（
アクリルポリオールオリゴマーが配合される場合には、
アクリルポリオール及びアクリルポリオールオリゴマー
）を硬化させるための加熱反応型硬化剤として用いられ
る。ここで、ブロックイソシアネートとは、分子内に２
個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物
のイソシアネート基を、フェノール、オキシム、ε−カ
１０ラクタム、マロン酸エステルなどのブロック剤でブ
ロックした化合物を意味する。上記インシアネート化合
物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートなどの単量体、
またはこれらのトリメチロールプロパン付加体、インシ
アヌレート変性体、カルボジイミド変性体などがある。

ブロックイソシアネートは、加熱により上記ブロックツ
クイソシアネートは、加熱により上記ブロック剤が脱離
し、生じたインシアネート基がアクリルポリオール（ア
クリルポリオールオリゴマーを含む場合にはアクリルポ
リオール及びアクリルポリオールオリゴマー）の水酸基
と架橋反応を起こす。

ブロックイソシアネートの含有量は、アクリルポリオー
ル（アクリルポリオールオリゴマーが配合される場合に
は、アクリルポリオール及びアクリルポリオールオリゴ
マー）が有する水酸基の数と、該ブロックイソシアネー
トに含まれるイソシアネート基の数との比（０１（価／
ＮＧＯ価）が０．５〜２．０の範囲となるように調整さ
れるのが好ましく、より好ましくは０．８〜１，２の範
囲である。

上記反応性ビニル七ツマ−については、上記アクリルポ
リオールとの相溶性の良好な材料として、（メタ）アク
リル系、スチレン系の材料が適している。アクリル系の
反応性とニルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレートなどの１官能タイプや、１．６−ヘキサン
シオールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ボリプロビレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレートなどの多官能タイプが適用できる。

スチレン系の反応性ビニルモノマーとしては、スチレン
、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、Ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−エトキシスチレン、ドクロロスチレン、−ク
ロロスチレン、０−クロロスチレンなどの各種スチレン
誘導体が適用できる。これらの反応性とニルモノマーの
添加量は、アクリルポリオール（熱可塑性アクリル樹脂
及び／またはアクリルポリオールオリゴマーを含む場合
には、アクリルポリオール、熱可塑性アクリル樹脂及び
／またはアクリルポリオールオリゴマー〉１００重量部
に対して、２０〜２００重量部（以下、単に部と記す〉
の範囲となるように調整するのが好ましく、より好まし
くは４０〜１５０部の範囲である。また、反応性ビニル
モノマーは、一種に限らず二種以上を組み合わせて用い
ることができる。

上記熱可塑性アクリル樹脂は、ポリアクリル酸エステル
のことであり、通常はポリメチルメタクリレート、また
はポリメチルメタクリレート共重合体を用いることがで
きる。その他のアクリル酸エステルの重合体及びそれら
のブレンド物を用いることもできる。また、その添加量
はアクリルポリオール１００部に対し、５〜５０部添加
されるのが好ましい。

上記過酸化物は通常用いられる有機過酸化物系のものが
好適に用いられ、より好ましくは常温での貯蔵安定性の
面から、例えば、２．２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオ
キシ）ブタン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシベンゾエート
、ジーｔｅｒ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシアセテートのような分解
温度が１６０℃１以上のものである。過酸化物の添加量
１よ、上記した熱硬化性樹脂組成物の組成によりその適
正量が異なるが、反応性とニルモノマー１００部に対し
て、０．５〜２．０部の範囲が好ましい、また、過酸化
物は一種に限らず、２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

また、上記熱硬化性樹脂組成物には顔料、染料等の着色
剤が含まれてもよい０着色剤は通常の塗料で用いられる
顔料、染料等が使用できる１例えば、顔料では、酸化チ
タン、酸化鉄、カーボンブラック、シアニン系顔料、キ
ナクリドン系顔料などがあり、染料ではアゾ系染料、ア
ントラキノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン
系染料などがあり、またアルミフレーク、ニッケル粉、
金粉、！！粉等の金属粉などを着色剤として用いてもよ
い。

高隠蔽性を有する着色剤を用いる場合には、着色剤の総
量は樹脂の固形分１００部に対して、２〜１００部の範
囲が好ましい、また、上記熱硬化性樹脂組酸物には必要
に応じて、充填剤、老化防止剤などが含有されてもよい
。

上記各成分を混合して熱硬化性樹脂組成物が得られ、こ
の熱硬化性樹脂組成物にて本発明の熱硬化性シートが形
成される。この熱硬化性シートは、加熱前では未硬化状
態であって、延展性及び可視性に優れ、凹凸や曲面を有
する物品表面に沿って良好に被覆することができる。ま
た、熱硬化性シートを物品表面に被覆した後、所定温度
以上の温度で加熱することによって、硬質の被膜が形成
される。上記熱硬化性シートが、被覆すべき物品に対し
て充分な粘着力を有していない場合には、その裏面に接
着剤層を積層してもよく、この接着剤層を介して物品表
面に熱硬化性シートを貼付ければよい、接着剤層として
は、例えば、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤、ＳＩＳ系ホ
ットメルト接着剤、アクリル系ホットメルト接着剤、不
飽和ポリエステル系の未架橋物、アクリル系粘着剤、後
硬化アクリル接着剤などがあげられ、これらのブレンド
物、あるいは積層物でも使用できる。

さらに、本発明の熱硬化性シートは塗装に代わって使用
されるものであるので、−シートの表面にクリアー層が
設けられてもよい、クリアー層としては、透明な樹脂組
成物、例えば本発明で用いられる熱硬化性樹脂であって
、着色剤が含まれない樹脂組成物の層を設けてもよく、
あるいはアクリル系、フッ素系、ウレタン系、塩化ビニ
ル系樹脂等の透明性に優れるシート材料を用いることも
できる。

このようにして構成される熱硬化性シートは任意の方法
で製造されて良い０例えば、上記した熱硬化性樹脂組成
物を酢酸エチル、トルエン等有機溶剤に溶解しシリコー
ン離型剤等でシリコーン離型処理されたフィルム上に塗
工し、乾燥して薄いシート状の樹脂層を形成する０次い
で、フィルムから樹脂層を剥離することにより得ること
ができる。

（実施例）以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

弧コー；実施例１アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１４５．７ｇ４０℃、ＯＨＨＢＯ２重量平均
分子量３３９．０００　）を固形分で１００部に、ブロ
ックイソシアネート（大田薬品工業■製、タケネー）Ｂ
−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネートの
オキシムブロック体、Ｎ００％７．３）固形分で４９部
（このブロックイソシアネートは、上記アクリルポリオ
ールの水酸基に対し、１．０当量のインシアネート基を
有する）、メチルメタクリレート８０部、ｔｅｒ−ブチ
ルパーオキシアセテート１．５部及び酸化チタン６０部
を攪伴しながら混合した。この混合物をシリコーン離型
処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（創研
化工■製、膜厚４０μ腸、以下ＰＥＴフィルムとする）
の離型面に塗工し、６０°Ｃにて２０分間乾燥させた後
、ＰＥＴフィルムを剥離することにより未硬化状態の熱
硬化性シートを得た。得られたシートの膜厚は１００μ
ｍであった。

実施例２アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタフ
　２０４０−１４５．７ｇ４０℃、ＯＨ価８ｏ、重量平
均分子量３３９．０００　）を固形分で１００部に、ブ
ロックイソシアネート（武田薬品−工業■製、タケネー
トＢ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
トのオキシムブロック体、Ｎ００％７．３）固形分で５
９部（このブロックイソシアネートは、アクリルポリオ
ールの水酸基に対し、１．２当量のインシアネート基を
有する）、ジエチレングリコールジメタクリレート４０
部、２．２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ブタン
０．８部及び酸化チタン３５部を攪伴しながら混合しな
。

この混合物を実施例１と同様にシリコーン離型処理した
ＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、６０℃にて２０分間
乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより未
硬化状態の熱硬化性シートを得た。得られたシートの膜
厚は１００μｍであった。

実施例３アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタ’
ｙ　２０４０−１３２．７ｇ２０”ＣｌＯＨ価８ｏ、重
量平均分子量３６５．０００　）を固形分で１００部に
、ブロックイソシアネート（大田薬品工業■製、タケネ
ートＢ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ートのオキシムブロック体、ＮＣ０％７．３）固形分で
４９部（このブロックイソシアネートは、アクリルポリ
オールの水酸基に対し、■、０当量のイソシアネート基
を有する）、熱可塑性アクリル樹脂（三菱レーヨン製、
ハイベットＨＢＳ）２０部、メチルメタクリレート９６
部くアクリルポリオールと熱可塑性アクリル樹脂との固
形分１００部に対して８０部）、２，２−ビスクｔｅｒ
〜ブチルパーオキシ）ブタン１．３部、カーボンブラッ
ク２０部及び酢酸エチル１００部を攪伴しながら混合し
た。この混合物を実施例１と同様にシリコーン離型処理
したＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、乾燥させた後、
ＰＥＴフィルムを剥離することにより未硬化状態の熱硬
化性シートを得た。得られたシートの膜厚は８０μｍで
あった。

実施例４アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３２、Ｔｇ２０℃、０８価８０、重量平均
分子量３６５．０００　）を固形分で１００部に、ブロ
ックイソシアネートく大田薬品工業■製、タケネートＢ
−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネートの
オキシムブロック体、ＮＣ０％７．３）固形分で５９部
（このブロックイソシアネートは、アクリルポリオール
の水酸基に対し、１．２当量のイソシアネート基を有す
る）、熱可塑性アクリル樹脂（三菱レーヨン製、ハイベ
ットＨＢＳ＞　２０部、ジエチレングリコールジメタク
リレート６６部（アクリルポリオールと熱可塑性アクリ
ル樹脂との固形分１００部に対して６０部）、メチルエ
チルケトンパーオキサイド０．９部、酸化鉄２２部及び
酢酸エチル１００部を攪伴しながら混合した。この混合
物を実施例１と同様にシリコーン離型処理したＰＥＴフ
ィルムの離型面に塗工し、乾燥させた後、ＰＥＴフィル
ムを剥離することにより未硬化状態の熱硬化性シートを
得た。得られたシートの膜厚は８０μｍであった。

実施例５アクリルポリオール（日本触媒１ヒ学工業■製、アロタ
ン２０４０−１４５．７ｇ４０℃、０８価８０、重量平
均分子量３３９．０００＞を固形分で１００部に、アク
リルポリオールオリゴマー（日本カーバイド製、二カラ
イドＨ−８７０、Ｔｇ−４５℃、ＯＨ価２００、重量平
均分子量２．２００−２、５００）固形分で３０部、ブ
ロックイソシアネート（大田薬品工業■製、タケネート
Ｂ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネート
のオキシムブロック体、ＮＣ０％７．３）固形分で８６
部（このブロックイソシアネートは、上記アクリルポリ
オールとアクリルポリオールオリゴマーの水酸基に対し
、１．０当量のインシアネート基を有する）、メチルメ
タクリレート１３０部（アクリルポリオールとアクリル
ポリオールオリゴマーの固形分１００部に対して１００
部）、ｔｅｒ−ブチルパーオキシアセテート１．７部及
び酸化チタン８５部を攪伴しながら混合した。この混合
物を実施例１と同様にシリコーン離型処理されたＰＥＴ
フィルムの離型面に塗工し、６０℃にて２０分間乾燥さ
せた後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより未硬化状
態の熱硬化性シートを得た。得られたシートの膜厚は１
００μｍであった。

実施例６アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１４５．７ｇ４０°Ｃ１ＯＨ［８０、重量平
均分子ｊ１３３９，０００）　ｔ−固形分で１００部に
、アクリルポリオールオリゴマー（日本カーバイド製、
二カライドＨ−８７０、Ｔｇ−４５℃、ＯＨ価２００、
重量平均分子量２、２００−２．５００＞固形分で２０
部、ブロックイソシアネート（大田薬品工業■製、タケ
ネートＢ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネートのオキシムブロック体、ＮＣ０％７．３）固形分
で７０部（このブロックイソシアネートは、アクリルポ
リオールとアクリルポリオールオリゴマーの水酸基に対
し、１２当量のイソシアネート基を有する）、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート６０部（アクリルポリオ
ールとアクリルポリオールオリゴマーの固形分１００部
に対して５０部）、２．２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパー
オキシ）ブタン０．８部及び酸化チタン６０部を攪件し
ながら混合した。この混合物を実施ＰＡ１と同様にシリ
コーン離型処理したＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、
乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより未
硬化状態の熱硬化性シート３得た。

得られたシートの膜厚は１００μｍであった。

実施例７アクリルポリオール〈日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３２．７ｇ２０°Ｃ１ＯＨ価８０、重量平
均分子量３６５．０００　）を固形分で１００部に、ア
クリルポリオールオリゴマー（日本カーバイド製、二カ
ライドＨ−８７０、Ｔｇ−４５°Ｃ１ＯＨ価２００、重
量平均分子量２、２００−２．５００　）固形分で３０
部、ブロックイソシアネート（大田薬品工業■製、タケ
ネートＢ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネートのオキシムブロック体、ＮＣ０％７．３）固形分
で８６部（このブロックイソシアネートは、アクリルポ
リオールとアクリルポリオールオリゴマーの水酸基に対
し、１．０当量のイソシアネート基を有する）、熱可塑
性アクリル樹脂（三菱レーヨン製、ハイベット）（ＢＳ
　’）３９部、メチルメタクリレート１６９部（アクリ
ルポリオールとアクリルポリオールオリゴマーと熱可塑
性アクリル樹脂との固形分１００部に対して１００部）
、２．２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ブタン２
．０部、カーボンブラック２０部及び酢酸エチル２００
部を攪伴しながら混合した。この混合物を実施例１と同
様にシリコーン離型処理したＰＥＴフィルムの離型面に
塗工し、乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離すること
により未硬化状態の熱硬化性シートを得た。

得られたシートの膜厚］ｉ８０μｍであった。

実施例８アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−Ｄ２．７ｇ２０℃、ＯＨＨＢＯ２重量平均分
子Ｊｉ　３６５．０００　’）を固形分で１００部に、
アクリルポリオールオリゴマー（日本カーバイド製、二
カライドＦｌ−８７０、Ｔｇ−４５℃、ＯＨ価２００、
重量平均分子量２、２００−２．５００　）を固形分で
２０部、ブロックイソシアネート（大田薬品工業■製、
タケネートＢ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソ
シアネートのオキシムブロック体、ＮＣ０％７．３）を
固形分で７０部（このブロックイソシアネートは、アク
リルポリオールとアクリルポリオールオリゴマーの水酸
基に対し、１．０当量のイソシアネート基を有する）、
熱可塑性アクリル樹脂（三菱レーヨン製、ハイベットＨ
ＢＳ　）２４部、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト８６部（アクリルポリオールとアクリルポリオールオ
リゴマーと熱可塑性アクリル樹脂との固形分１００部に
対して６０部）、メチルエチルケトンパーオキサイド１
．２部、酸化鉄４２部及び酢酸エチル１００部を攪伴し
ながら混合した。この混合物を実施例１と同様にシリコ
ーン離型処理したＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、乾
燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより未硬
化状態の熱硬化性シートを得た。

得られたシートの膜厚は８０μｍであった。

９ｔＬニーのシートの性能は、伸び性、真空成形性、密着性及び硬度
について試験した。

伸び性は、３０℃雰囲気下でシートを１００％伸長させ
、シートに引き裂けを生じたか否かで評価した。

成形性は、シートを基材に貼付け、この積層体を６０℃
で真空成形した際の被覆の容易さ、及びシート表面の外
観で評価した。

密着性は、上記のようにして成形した積層体を１６０℃
、３０分の加熱及び高圧水銀灯（１６０Ｗ／ｃｍ、高さ
１５ｃｍ）で２分間照射した後、硬化した膜の表面にＩ
Ｉ間隔の切れ目を基盤目状に１００個入れ、これに市販
の粘着テープを貼付け、次いでテープを剥がして基磐目
片の残留％で評価した。

硬度は１．ｒｒｓ　Ｋ５４００　’ｉこ準じた鉛筆硬度
試験で評価した。なお、基材として鋼板を用いた場合の
試験結果を表１に示し、基材として塗装鋼板を用いた場
合の結果を表２に示した。基材として鋼板を用いた場合
には接着剤層を使用せずシートを直接鋼板に貼付け、塗
装鋼板を用いた場合には、真空成形時のシートの塗装鋼
板との密着性を確保するために、シートの裏面に接着剤
層（アクリル系粘着剤、綜研化学製、Ｓｋダインｐ−４
４、厚さｌＯμＩ）を設けたもので真空成形を実施した
。

（以下余白）比較例１アクリルポリオール（日本触媒化学工業陶製、アロタン
２０４０−１３６、Ｔｇ４０″Ｃ５ＯＨ価８０、重量平
均分子ｆｆｉ　２９．０００　）を固形分で１００部に
、ブロックイソシアネート（大田薬品工業陶製、タケネ
ートＢ−８１５８、ＮＣ０％７．３）固形分で４９部（
このブロックイソシアネートは、アクリルポリオールの
水酸基に対し、１．０当量のインシアネートを有する）
、ジエチレングリコールジメタクリレート８０部、メチ
ルエチルメトンバーオキサイド１．０部及び酸化チタン
６０部を攪伴しながら混合した。この混合物を実施例１
と同様にシリコーン離型処理されたＰＥＴフィルムの離
型面に塗工し、６０℃にて２０分間乾燥させた後、ＰＥ
Ｔフィルムひ剥離することにより未硬化状態の熱硬化性
シートを得た。得られたシー１−の膜厚は８０μｌであ
った。

比較例２アクリルポリオール（日本触媒化学工業陶製、アロタン
２０４０−１３６．　Ｔｇ４０”ＣｌＯＨ価８０、重量
平均分子量２９，０００）　ｅ固形分で１００部に、ブ
ロックイソシアネート（大田薬品工業陶製、タケネート
Ｂ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネート
のオキシムブロック体、ＮＣ０％７．３）固形分で４９
部（このブロックイソシアネートは、アクリルポリオー
ルの水酸基に対し、１．０当量のイソシアネート基を有
する）、熱可塑性アクリル樹脂（三菱レーヨン製、ハイ
ベレット１（ＢＳ）　２０部、ジエチレングリコールジ
メタクリレート１２０部（アクリルポリオールと熱可塑
性アクリル樹脂固形分１００部に対して１００部）、ｔ
ｅｒ−ブチルパーオキシベンゾエート１．０部及び酸化
チタン３０部を攪伴しながら混合した。この混合物を実
施例１と同様にシリコーン離型処理したＰＥＴフィルム
の離型面に塗工し、６０°Ｃにて２０分間乾燥させた後
、ＰＥＴフィルムを剥離することにより未硬化状態の熱
硬化性シートを得た。得られたシートの膜厚は８０μ謡
であった。

比較例３アクリルポリオール（日本触媒化学工業陶製、アロタン
２０４０−１３６．７ｇ４０°Ｃ１０１（価８０、重量
平均分子量２９．０００　）を固形分で１００部に、ア
クリルポリオールオリゴマー（日本カーバイド製、二カ
ライドＨ−８７０、Ｔｇ−４５℃、ＯＨ価２００、重量
平均分子量２、２００−２．５００　）固形分で３０部
、ブロックイソシアネート（武田薬品工業曲製、タケネ
ー１−Ｂ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジインシア
ネートのオキシムブロック体、ＮＣ０％７．３）固形分
で８６部（このブロックイソシアネートは、アクリルポ
リオール及びアクリルポリオールオリゴマーの水酸基に
対し、１．０当量のインシアネート基と有する）、ジエ
チレングリコールジメタクリレート１０４部（アクリル
ポリオールとアクリルポリオールオリゴマーの固形分１
００部に対して８０部）、メチルエチルゲトンバーオキ
サイド１，８部及び酸化チタン９０部を攪伴しながら混
合した。この混合物を実施例１と同様にシリコーン離型
処理されたＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、６０゛Ｃ
にて２０分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離する
ことにより未硬化状態の熱硬化性シートを得た。得られ
たシートの膜厚は８０部厘であった。

比較例４アクリルポリオール（日本触媒化学工業陶製、アロタン
２０４０−１４５、Ｔｇ　４０℃、ＯＨＨＳＯ３重量平
均分子量２９．０θＯ）を固形分でＩＩ）０部に、アク
リルポリオールオリゴマー（日本カーバイド製、ニカラ
イ）　Ｈ−８７０、Ｔｇ−４５℃、ＯＨ価２００、重量
平均分子量２、２００−２．５００　＞固形分で２０部
、ブロックイソシアネート（大田薬品工業陶製、タケネ
ートＢ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ートのオキシムブロック体、Ｎ００％７．３）固形分で
７０部（このブロックイソシアネートは、アクリルポリ
オール及びアクリルポリオールオリゴマーの水酸基に対
し、１．０当量のイソシアネート基を有する）、熱可塑
性アクリル樹脂（三菱レーヨン製、ハイペレットＨＢＳ
）２４部、ジエチレングリコールジメタクリレート１４
４部（アクリルポリオールとアクリルポリオールオリゴ
マーと熱可塑性アクリル樹脂の固形分１００部に対して
１００部）、ｔｅｒ−ブチルパーオキシベンゾエート２
．０部及び酸化チタン３０部を攪件しながら混合した。

この混合物を実施例１と同様にシリコーン離型処理した
ＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、６０℃にて２０分間
乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより未
硬化状態の熱硬化性シートを得た。

得られたシートの膜厚は８０μＩであった。

く熱硬化性シートの性能〉比較例１〜４で得られた熱硬化性シートを用いて実施例
１と同様の試験を行った。

その結果、比較例１及び３で得られたシートは、３０℃
での伸びがほとんどなく、また６０℃、８０℃での真空
成形において、シートが切れ、シートが被着体に貼着し
なかった。比較例２及び４で得られたシートは３０％の
伸びは得られたが、６０℃、８０℃での真空成形におい
て、シートが被着体に貼着しなかった。

（発明の効果）本発明の熱硬化性シートの構成は上述の通りであり、硬
化温度以下の状態では、延展性、可撓性に優れており、
平面はもちろん、多少の凹凸や曲面を有する物品表面へ
°′しわ”を生じることなく良好に、かつ作業性よく被
覆することができる。

また、熱硬化性シートは加熱することによって、硬度及
び耐京傷性に優れた強固で均一な被膜を形成することが
できる。

さらに、加熱前では各成分を接触させたとしても硬化に
至ることがないので、この熱硬化性シートを製造する際
には、各成分を均一に混合することができ、物性のばら
つきが少なく、また外観の良好な被膜を得ることができ
る。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、熱硬化性樹脂組成物にて形成される未硬化状態の熱
硬化性シートであって、前記熱硬化性樹脂組成物が、重
量平均分子量が２００，０００〜８００，０００であり
常温で固体状のアクリルポリオールと、ブロックイソシ
アネートと、反応性ビニルモノマーと、過酸化物と、を
主成分とすることを特徴とする熱硬化性シート。２、前熱硬化性樹脂組成物には、さらに常温で個体状の
熱可塑性アクリル樹脂および／または重量平均分子量が
１，０００〜１０，０００であるアクリルポリオールオ
リゴマーが含有されている請求項１記載の熱硬化性シー
ト。