JPH0411679A - 熱硬化性被覆用シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、家具、鋼板等の表面に貼付は可能の装飾用、
表示用、表面保護用や防錆等の防食用等の貼付は被覆用
のシートまたはフィルム（本発明ではこれらをシートと
総称する。）の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、家具、鋼板等の表面の装飾、表示等は、一般に塗
料を用いて行われている。通常、塗料憚、有機溶剤を使
用しているので、作業環境への影響（汚染、衛生上有害
）が問題となっている。また、水性塗料では、作業環境
を低下させることは少ないが、乾燥時間が長くなるか、
乾燥のための多大なエネルギーを必要とするといった問
題がある。

近時、ポリ塩化ビニルを主体とするシート状貼付は材料
が提案されている。これは、作業環境への悪影響がなく
、かつ、シート状であるが故に乾燥の必要もない。しか
し、このシート状貼付は材料は、主に、軟質ポリ塩化ビ
ニルを使用しており、硬度、耐擦傷性に劣るという欠点
がある。

この改善方法としては、貼付は後、シート材料を硬化さ
せるものが提案されている。例えば、特公昭５７−１３
４２５号公報には、多孔性シート基材にラジカル開始剤
を含浸させ、その片面または両面にポリマーとラジカル
反応性モノマー等とを含有する層を積層させた熱硬化型
複合シートが提案されている。

特公昭６０−２１６３０号公報には、熱可望性および（
または）ゴム質からなる自己支持性の連続層内に、常温
で固体状のラジカル反応性不飽和化合物を含む粉体と、
常温で固体状のラジカル反応開始剤を含む粉末とからな
る加熱硬化し得る、物品面の被覆に好適なシート材料が
提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、特公昭５７−１３４２５号公報に開示されたシ
ートについては、ラジカル反応性不飽和化合物を有する
層とラジカル反応開始剤を有する層が積層された構造で
あるため、均一な硬化反応を行わせるにあたり、加圧お
よび加熱の制御が難しい。また、ラジカル反応開始剤を
含浸させるシート状基材として、紙、織布及び不織布を
用いているため、凹凸や曲面を有する物品へ被覆する場
合、シートの伸びが得にくく、良好な被膜を形成するこ
とが難しい。

特公昭６０−２１６３０号公報に開示されたシートにつ
いては、シートの展延性があり、凹凸や曲面への貼付け
は可能と考えられるが、製造方法が、冷凍粉砕、粉体混
合という過程を経るので、不均一な塗膜となり易く、表
面性能は元より、顔料分散性などの外観上の問題がある
。

マトリックスとして重量平均分子量２００．０００以上
のアクリル樹脂を用いることも考えられるが、この場合
には溶剤キャスティングによる製膜時に気泡を巻き込み
易いという欠点がある。

本発明の目的は、硬化前に展延性、可撓性があり作業性
に優れ、加熱によって均一で、かつ硬度の高い硬化膜を
形成し得る熱硬化性被覆用シートの製造方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の熱硬化性被覆用シートの製造方法は、反応性官
能基および反応性ビニル基を有する化合物と、反応性ビ
ニルモノマーと、ブロックイソシアネートと、光重合開
始剤とを主成分とする混合物を工程材上に塗布する工程
、および該塗布と同時もしくは塗布後に、該混合物に紫
外線を照射してシート状に製膜する工程、を包含し、そ
のことにより上記目的が達成される。

本発明に用いる反応性官能基と反応性ビニル基をともに
有する化合物とは、分子構造中にＯＨ基、ＮＨ２基、Ｃ
ｏｏ）！基のうち少な（とも一種類の基を一個以上有し
、かつビニル基などの反応性不飽和基を一個以上有する
化合物であり、製膜温度で通常液状のものである。この
ような化合物としては、例えば、２−アミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシフロビルアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、クリセロールモノメタクリルレート、２−アクリ
ロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシ
エチルフタル酸、ｚ−アクリロイルオキシエチルへキサ
ヒドロフタル酸、グリセロールジ（メタ）アクリレート
や下記（１）式で示される末端基を有するエポ牛ジアク
リレートオリゴマー等がある。これらの化合物は単独も
しくは数種類を組み合わせて用いることが出来る。

ＯＨＯ 覆 −Ｃ）１−Ｃ）＋２−Ｏ−Ｃ−Ｃ）Ｉ＝Ｃ）Ｉ２　　　
・・・（１）ブロックイソシアネートは、分子内に２個
以上のインシアネート基を有するインシアネート、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、イン
ホロンジイソシアネート等の単量体あるいは変性体のイ
ンシアネート基をフロック（マスク）したものである。

ブロック成分としては、フェノール類のほかにオキシム
、ラクタム、マロン酸エステルなどのようなものが用い
られ己。

このプロ・／ジイソシアネートは、加熱によりブロック
が離脱して活性なインシアネート基を有し、硬化剤とし
ての役割を果たすものである。

プロ・／ジイソシアネートと、反応性官能基および反応
性ビニル基を有する化合物との配合比は、反応性官能基
の数／イソシアネート基の数（ＮＣＯ値）＝０．５〜２
．０となるようにするのが好ましく、さらに好ましくは
０．８〜１２となるようにする。

光重合開始剤は、通常用いられるものであれば使用でき
るが、ベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン
系、ペンゾヘエノン系、チオキサントン系、アシルフォ
スフインオキサイド系などがよく用いられる。例えば、
ベンゾインエーテル系テハ、ベンジル、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチル、エーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテルなど；アセトフェノ
ン系では、２．２−シェド牛ジアセトフェノン、２．２
°−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリク
ロロアセトンフェノンなど；ベンゾフェノン基では、ベ
ンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４４−ジク
ロロベンゾフェノン、３，３°−ジメチル−４−メトキ
シベンゾフェノン、ジベンゾスベロンなど；チオキサン
トン系ではチオ牛サントン、２−クロロチオキサントン
、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン、２−エチルアントラキノン、アシルフォスフ
インオキサイド系ではシェド牛シフオスフィンオキサイ
ド、２，４．６−）リメチルベンゾイルジフェニルフオ
スフィンオ手サイドがある。

光重合開始剤の添加量については、それぞれの材料によ
り適正量は異なるが、反応性ビニル基を持つ化合物・モ
ノマー１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部
の範囲内が好ましい。また、光重合開始剤は、一種に限
らず、二種、三種と組み合わせることができる。

反応性ビニルモノマーとしては、反応性官能基と反応性
ビニル基を有する化合物との相容性が良好な材料として
（メタ）アクリル系、スチレン系の材料が適している。

例えば、アクリル系では、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノ
牛シジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの
１官能タイプから１．６−へキサジオールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチルプロパントリ　（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへ牛す（メタ）アクリレー
トなどの多官能タイプが適用できる。スチレン系では、
スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、０−クロロスチレ
ンなどの各種スチレン誘導体を使用できる。

これら化合物の添加量は、反応性官能基と反応性ビニル
を有する化合物１００重量部に対して０．１〜３００重
量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜２００重量
部となるようにする。また、反応性ビニルモノマーは、
一種に限らず、二種、三種と組み合わせることができる
。

この熱硬化性シートの膜厚については、シートの被着物
への貼付性や被着体への機能付与により異なるが、シー
トの凹凸のある表面への貼付性の観点から２０〜５００
μｍ程度の範囲が好ましいが、平面への貼付では５〜１
．０００μｍ程度の範囲でも構わない。

本発明方法により得られるシート材料は、硬化前に三次
元曲面（凹凸状物等）等を有する被着体にも貼付できる
程度の展延性を有し、かつ可撓性に富む。このシートは
、被着体に貼付後、加熱することにより、シート中のプ
ロ１．クイソシアネートと反応性官能基が反応し硬化す
るものである。

本発明方法により得られる熱硬化性シートを貼付する被
着体は、様々なものが考えられる。例えば、■鋼板、ア
ルミニウム板、トタン、ブリキ等の金属メツキ板、■石
膏ボード、セメント、瀬戸物等のセラミックス、■鋼板
やセラミックス、樹脂の上に樹脂成分を主材とした塗料
を塗布した塗装板、■さらには、ポリオレフィン、ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）　、ポ
リエーテルイミド等の熱硬化性樹脂やメラミン樹脂、エ
ポキン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド等の熱硬化性
樹脂等の材料である。

これらへの貼付に対しては、シートそのものを用いる場
合と、接着層をシートに積層させて用いる場合とがある
。接着層をシートに積層する場合の接着材料としては、
例えば、ＥＶＡ系ＨＭ（ホットメルト）接着材、ＳＩＳ
系ＨＭ接着剤、アクリル系１１Ｍ接着剤、不飽和ポリエ
ステル系の未架橋物、アクリル系粘着剤、シリコーン系
粘着剤、後硬化アクリル粘着剤などが挙げられる。被着
体の性質としては、例えば、親水性の表面の場合、この
熱硬化性シートを直接用いるか、これらの接着剤層を設
けたものを用い、また、被着体の性質が親油性の場合は
、熱硬化性シートを直接用いるほうが好ましい。また、
被着体が撥水、撥油性（親水性でもなく親油性でもない
性質）の場合は、シリコーン系粘着剤層を設けたものを
用いるほうが好ましい。これら、被着体への接着に対し
ては、熱硬化シートに、ブロックまたは櫛形の共重合体
を用いるか、または接着剤層を積層させることによりあ
らゆる被着体表面に積層することができる。

この熱硬化性シートには、必要に応じて次の材料等が添
加されることがある。すなわち、顔料、染料等の着色剤
がこの光硬化性シートに含まれることがある。着色剤に
ついては、通常の塗装で用いられる顔料、染料等が使用
できる。例えば、顔料では酸化チタン、酸化鉄、カーボ
ンブラック、シアニン系顔料など、染料では、アゾ系染
料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、スチ
／ｌ／’＜ン系染ｎｉがあり、このほかアルミフレーク
、ニッケル粉、金粉、銀粉等の金属粉を採用できる。

添加することが出来る着色剤の量は、シートの材料系、
シートの厚み、着色剤の種類等に依存するが、紫外線照
射によってシート全体を軟化または硬化させることが出
来る程度の範囲であることは言うまでもない。

これら熱硬化性シート材料には、その表面制御や高機能
化等のために、紫外線によってシートを軟化もしくは硬
化させるこができる範囲の量で、さらに無機充填剤や金
属材料、老化防止剤や防錆剤等が含まれても構わない。

前記熱硬化性シートは、常温における剛性が低い場合に
は、その形状を保持することが困難となる。このような
場合には、必要により、熱硬化性シートに支持層を設け
ることによって、該シートの形状保持性を向上させるこ
とができる。この支持層は、シート全体の形状保持性の
ために用いられるものであるが、この支持層を有する状
態で３次元曲面等に貼付けをする際には、この支持層に
柔軟性を有する支持層を用いるのがよい。例えば、ゴム
状の材料を用いたり、加熱等で展延性を発現する熱可塑
性や熱硬化性の材料を用いる。これらの支持層は、シー
ト被着後すぐに剥離してシートを硬化させてもよいし、
熱硬化性シートを物品に貼り付け、支持層を付けたまま
で硬化させた後、これら被着体を使用するまでの間の保
護層とし用いることもできる。さらに、この支持層の表
面にエンボスや模様を付けておくことにより、熱硬化性
シート表面形状（表面状態）を制御することができる。

この熱硬化性シートは、前記材料を十分均一に混合させ
、ナイフツーター等の方法により紙の如き工程材（通常
は、シリコーンで離型処理したＰＥＴ：ポリエチレンテ
レフタレートや紙等）上にコーティングし、紫外線を照
射し、製膜して作成することができる。この紫外線照射
工程において光重合開始剤が開裂し、反応性ビニル基が
反応して、熱硬化性シートに三次元被着体への貼付に必
要な展延性や可撓性等の性能を付与する。

このようにして得られたシートは被着体に貼付し、加熱
硬化させて被覆物が得られる。被着体への貼付方法は各
種方法で行える。例えば、手貼り方法、ラミネータ一方
法のほか真空等のプレス、インサートインジェクション
（インモールドコーティング）、真空密着成形（真空包
装成形）等の方法がある。特に、被着体との密着性の向
上や防錆性の向上等のためには、被着体と熱硬化性シー
トの間を真空にした真空密着成形や真空プレス等が好ま
しい。熱硬化性シートの加熱硬化については、用いられ
るブロックイソシアネートの使用条件を満足する所定時
間待われることが好ましい。

（発明の効果） 本発明方法によれば、硬化温度以下で展延性および可撓
性に富み、硬化後は、強固な被膜を形成し得る熱硬化性
被覆用シートが得られる。このため、平面はもちろん、
多少の凹凸や三次元曲面を有する被着体への被覆も可能
で、しわのない良好な被膜を形成でき、従来行われてい
る自動車や家電製品、建材への塗装はもちろん、家具や
装飾用小物における塗装にも代用することができ、さら
にインジェクション等の成形では樹脂との一体成形をも
行える利点がある。

また、本発明方法では、液状の混合物をシート状に製膜
するにあたり、紫外線照射を採用するため、製膜中に混
合物が高温になることがなく、後硬化剤としてのブロッ
クイソシアネートの製膜過程での分解がないという利点
がある。従って、後硬化剤としてのブロックイソシアネ
ートの選択範囲も広くなる利点がある。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

大ｍ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部に、メ
タクリル酸メチル５０重量部、ブチルメタクリレート５
０重量部、ブロックイソシアネート（式日薬品工業（株
）製、タケネー）Ｂ−８１５Ｎ、水添のバラフェニレン
ジイソシアネートのケトオキシムブロックＮＣ０＝　７
．３％、固形分６０％）固形分で５３重量部（この架橋
剤は前記アクリルポリオールのＯＨ基に対し１．０当量
のインシアネート基を有する）、ジェトキシアセトフェ
ノン０．５重量部を良く攪拌しながら混合した。

この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレンテレ
フタレー）　（ＰＥＴ）フィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工し、高圧水銀ランプで５００ｍＪ照射し、熱
硬化製シートを作成した。シートの厚みは１００μｍで
あり、気泡の発生はなかった。

次に、このシートをアクリルメラミン塗装処理した半径
１５ｃｍの半球に真空密着成形（真空包装成形）により
シートを５０°Ｃに加熱し、到達真空度が１０Ｔｏｒｒ
になった時点で貼付した。それを１６０°Ｃ，３０分間
加熱硬化し、被覆物を作成した。この被覆物の硬化は鉛
筆硬度でＨ１密着性は１ｍｍ幅基盤目試験で１００７１
００であった。

Ｋ五匠主 ２−アミノエチルメタクリレート２０重量部に、メタク
リル酸メチル５０重量部、ブチルアクリレート５０重量
部、ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン製、コ
ロネート２５１３、ヘキサメチレンジイソシアネートの
インシアヌレートのアセト酢酸エチルブロックＮＧＯ＝
１０．２％）固形分で５１重量部（この架橋剤は前記ア
クリルポリアミンのアミ７基に対し１．０当量のインシ
アネート基を有する）、ジエトキ／アセトフェノン０．
５重量部を良（攪拌しながら混合した。

この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型面にアプリケータ
ーで塗工し、高圧水銀ランプで５００ｍＪ照射し、熱硬
化製シートを作成した。シートの厚みは１２０μｍであ
り、気泡の発生はなかった。

次に、このシートをアクリルメラミン塗装処理した半径
Ｉ　Ｓｅｗの半球に真空密着成形（真空包装成形）によ
りシートを５０℃に加熱し、到達真空度が１０Ｔｏｒｒ
になった時点で貼付した。それを１１０°Ｃ１３０分間
加熱硬化し、被覆物を作成した。この被覆物の硬化は鉛
筆硬度でＨ１密着製は１ｍｍ幅基盤目試験で１００７１
００であった。

反Δ匠上 ２−アミノエチルメタクリレート２０重量部に、メタク
リル酸メチル５０重量部、ブチルアクリレート５０重量
部を酢酸エチル中で重合して得られるアクリルポリアミ
ン（Ｍｗ＝　１１０，０００）　１２０重量部、ブロッ
クイソシアネート（日本ポリウレタン製、コロネート２
５１３、アセト酢酸エチルブロックＮＣ０＝１０゜２％
）５１重量部（この架橋剤は前記アクリルポリアミンの
アミ７基に対し１，０当量のインシアネート基ヲ有スる
）、ジェトキシアセトフェノン０．５重量部を酢酸エチ
ル２００重量部に溶解・混合した。

この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型面にアプリケータ
ーで塗工し、８０℃にて１０分間加熱乾燥して、熱硬化
性シートを作成した。シートの厚みは１２０μｍであり
、気泡の発生はなかった。

次に、このシートをアクリルメラミン塗装処理した半径
１５ｃ＋ｎの半球に真空密着成形（真空包装成形）によ
りシートを５０°Ｃに加熱し、到達真空度が１０Ｔｏｒ
　ｒになった時点で貼付しようとしたところ、シートが
破断し、貼付できなかった。これは、シートの伸びが十
分でなかったためで、製膜時の加熱によりアクリルポリ
アミンがプロ・ツクイソシアネートと一部反応し、 架橋したことが原因である。

以 上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応性官能基および反応性ビニル基を有する化合物
   と、反応性ビニルモノマーと、ブロックイソシアネート
   と、光重合開始剤とを主成分とする混合物を工程材上に
   塗布する工程、および該塗布と同時もしくは塗布後に、
   該混合物に紫外線を照射してシート状に製膜する工程、 を包含する熱硬化性被覆用シートの製造方法。