JPH03155939A - 熱硬化性被覆用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、家具、鋼板等の物品表面の保護、装飾、表示
用等として、それら物品の表面に貼付は熱硬化して用い
られる被覆用シートに関する。

（従来の技術） 家具、鋼板等の表面に装飾あるいは表示を施す場合には
、一般には塗料が用いられている。

ところが、溶剤系の塗料を用いる場合には、有機溶剤が
作業中に揮散するため作業環境を悪くし、環境衛生上の
問題となっている。水性塗料を用いる場合には、作業環
境を損ねることはないが、塗料の乾燥時間が長（なるか
、塗料の乾燥のために多大なエネルギーを必要とすると
いった問題がある。

そこで、近時では、ポリ塩化ビニルを主体とするシート
状貼付は材料が提案されている。この貼付は材料は、家
具、鋼板等の物品表面に貼付けるものであり、この貼付
は材料を用いるときは、作業環境への悪影響がな（、か
つ乾燥の必要もない。

２ しかし、このシート状貼付は材料は、主に軟質ポリ塩化
ビニルから形成されているので、硬度及び耐摩傷性に劣
るという欠点がある。

この改善方法として、貼付は後、シート材料を硬化させ
ることにより、表面硬度の高い被膜が得られる技術が提
案されている。例えば、特公昭５７−１３４２５号公報
には、多孔性シート状基材に、ラジカル反応開始剤を含
浸ζせ、その片面または両面にポリマーとラジカル反応
性モノマー等とを含有する層を積層させてなる熱硬化型
複合シートが提案されている。さらに、特開昭５８−５
７４７２号公報には、半硬化性樹脂含量に冨む表面層部
とホットメルト樹脂含量に富む裏層部より構成されてな
るシート状塗料が提案されている。

（発明が解決しようとする味題） しかしながら、特公昭５７−１３４２５号公報に開示さ
れた複合シートは、ラジカル反応性不飽和化合物を有す
る層と、ラジカル反応開始剤を有する層とが積層された
構造をしているため、加熱、加圧時に均一な硬化反応を
行わせるには、両層を均一に接触させる必要があって、
加熱及び加圧の制御が鋳しい。また、ラジカル反応開始
剤を含浸するシート状基材として、紙、織布、不繊布等
を用いているため、複合シートを凹凸や曲面を有する物
品の表面へ被覆する場合には、複合シートが伸び難くて
“しわ”が生じ易く、物品表面に良好な被膜を形成する
ことが難しいという欠点がある。さらに、上記複合シー
トの加熱前の状態では物品に対する粘着性を有していな
いため、複合シートを物品表面に貼付ける場合には、機
械的に複合シートを物品に仮固定する必要があって作業
性が悪いという欠点がある。

また、特開昭５８−５７４７２号公報に開示されたシー
ト状塗料では、裏面部は常温で粘着性を有していないた
め、物品表面に貼付ける際の作業性が悪く、しかもシー
ト状塗料が貼付けられた物品が高温になると、裏面部が
軟化して粘着性が低下するという欠点がある。また、そ
の裏面部はホットメル）ＩＩにて形成されているので、
常温あるいは高温において硬度不足を生じる欠点がある
。

本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的とす
るところは、硬化前では良好な展延性、可撓性を有して
いて凹凸や曲面を有する物品の表面へも良好に被覆する
ことができ、しかも被覆操作が容易であり、硬化後では
均一で耐衝撃性及び密着性に優れ、かつ硬度の高い被膜
を形成し得る熱硬化性被覆用シートを提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明の熱硬化性被覆用シートは、Ｎ量平均分子量が１
００，０００〜ｔ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏであり、常
温で固体状の反応性アクリル樹脂と、ブロックイソシア
ネートと、を含有する塗膜層の片面に、アクリル系粘着
剤と、重量平均分子量１，０００〜１０，０００の反応
性アクリルオリゴマーと、ブロックイソシアネート及び
ブロックされていないイソシアネートを含有する熱硬化
性樹脂組成−５＝ 物にて形成される粘着剤層がｆａ′／ｆ４すれており、
そのことにより上記目的が達成される。

本発明の他の熱硬化性被覆用シートは、上記塗膜層を形
成する熱硬化性樹脂組成物に、さらに重量平均分子量１
，０００〜１０，０００”［応性アクリルオリゴマーと
固体状の熱可塑状樹脂の少なくとも一方が含有されてお
り、そのことにより上記目的が達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる反応性アクリル樹脂は、複数の水酸
基、アミ７基又は／及びカルボキシル基を有するアクリ
ル系ポリマーであり、常温（２５℃）で固体状の重合体
である。このような反応性アクリル樹脂は、例えば、（
メタ）アクリル酸エステルモノマーと、スチレン誘４体
モノマーと、２−とドロキシエチル（メタ）アクリレー
トのような水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル
モノマーと２−アミノエチル（メタ）アクリレートのよ
うなアミノ基を存する（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーと（メ６一 り）アクリル酸のようなカルボキシル基を有するモノマ
ーを共重合させて得られる。反応性アクリル樹脂の重量
平均分子量は、開始剤を用いて重合反応を行う場合の条
件により変化させることが可能であり、反応性アクリル
樹脂は、その重量平均分子量がｉｏｏ、ｏｏｏ〜１，０
００，０００の範囲のものが選択きれる。重量平均分子
量が１ｏｏ、ｏｏｏを下回ると、得られた熱硬化性被覆
用シートはシート形状を保持することが困難となる。従
って、例えば貼付は作業時の延伸に対して充分な伸びが
得られず、場合によっては割れやヒビ割れが発生する。

逆に、重量平均分子量がｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏを
上回ると、ブロックイソシアネート明で用いられるブロ
ックイソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂を加熱
の際に硬化させるための加熱反応型硬化剤として用いら
れる。ここで、ブロックイソシアネートとは、分子内に
２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合
物のイソシアネート基を、フェノール、オキシム、ε−
カプロラクタム、マロン酸エステルなどのブロック剤で
ブロックした化合物を意味する。

上記イソシアネート化合物としては、例えば、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートなどの単量体、またはこれらのトリメチロー
ルプロパン付加体、イソシアヌレート変性体、カルボジ
イミド変性体などがある。ブロックイソシアネートは、
加熱により上記ブロック剤が脱離し、生じたイソシアネ
ート基が反応性アクリル樹脂の水酸基、アミ７基又は／
及びカルボキシル基と架橋反応を起こす。ブロックイソ
シアネートの含有量は、該反応性アクリル樹脂に含まれ
る水酸基、アミノ基又は／及びカルボキシル基と、該ブ
ロックイソシアネートに含まれるイソシアネート基との
比が０．５〜１．５の範囲内となるように調整されるの
が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２の範囲であ
る。

上記固体状反応性アクリル樹脂とブロックイソシアネー
トとを主成分として含む熱硬化性樹脂組成物にて塗膜層
が形成される。この塗膜層は、所定以上の温度で加熱す
ることにより、反応性アクリル樹脂とブロックイソシア
ネートとが反応して硬質の被膜が形成される。さらに、
被覆用シートの貼付は作業時にシートの強靭性、可撓性
、伸びを適正にするために、ブロックされていないイソ
シアネートを塗膜層に添加して硬化させ、半硬化状態の
塗膜層を形成してもよい。

上記ブロックされていないイソシアネートは、分子内に
２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合
物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル
）チオフォスファイト、Ｐ−フ二二しン９− ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
の単量体、またはこれら単量体のトリメチロールフロパ
ン付加体、イソシアヌレート変性体、ビスクレット変性
体、カルボジイミド変性体、フレタン変性体、アロファ
ネート変性体等があけられる。

また、塗膜層には必要に応じて、防錆剤、充填剤、老化
防止剤、着色剤などが含有されてもよい。着色剤として
は、通常の塗装で用いられる顔料、染料等が使用できる
。例えば、顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブ
ラック、シアニン系顔料、キナクリドン系顔料など、染
料ではアゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイ
ド系染料、スチルベン系染料などかあ一１〇− リ、またアルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の
金属粉などを添加１２てもよい。高隠蔽性を有する着色
剤を用いる場合には、総着色剤の債は、樹脂の固形分１
００重量部に対して、２〜１００重量部の範囲が好まし
い。

ま／こ、塗膜層は単層に限らず、２層以上に積層して用
いることもできる。

上記粘着剤層に含有されるアクリル系粘着剤は、従来よ
り公知のものが使用され、例えば、エチルアクリレート
、ブチルアクリレ−１−１２エチルへキシルアクリレー
ト等のアクリレートを共重合したものであり、酢酸ビニ
ル、アクリロニ）　ＩＪル、スチレン、メチルメタクリ
レート等を共重合していてもよく、さらにメタクリル酸
、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルア
マイド、メチロールアクリルアマイド、グリシジルメタ
クリレート、無水マレイン酸等の極付モノマーを共重合
していＣもよい。

上記粘符剤−に含有される反応性アクリルオリゴマーは
、主に硬化塗膜の柔軟性及び伸びを得るために用いられ
る。この反応性アクリルオリゴマーは、主としてアクリ
レート繰り返し単位からなり、その分子鎖に水酸基、ア
ミノ基又は／及ヒカルボキシル基を有するオリゴマーで
あって、重量平均分子ち■が１，０００〜１０．０００
のものが用いらね、る。反応性アクリルオリゴマーの重
量平均分子量が１．　ＯＯ（１未満であると被膜形成内
が悪くなり、重量平均分子量が１０．Ｏ’００を超える
と粘着力が低下してｌ、　ｆう。これはアクリル系粘着
剤の固形分１００偵量部に対して１〜１，０００重量部
添加するのが好ましく、より好甘しくは１００〜５００
重量部である。添加量が上記範囲より少なくなると、硬
化後の硬度が小さくなる傾向にあり、逆に、多くなると
、粘度が低下して流動性が高くなるためシート形状を保
持することが困難になる。

上記粘着剤層に含有されるブロックイソシアネートは、
粘着剤層に含まれる上記反応性アクリルオリゴマーを加
熱の際に硬化させるために用いられる。このブロックイ
ソシアネートは上記した塗膜層に用いられるものと同様
のものを用いることができる。

さらに、粘着剤層の形状保持性を高めるために、粘着剤
層にブロックされていないイソシアネートが添加される
。上記粘着剤層に含有きねるブロックされていないイソ
シアネートは、」二記塗膜層に用いられるものと同様の
ものを用いることができる。

ブロックイソシアネート、ブロックされていないイソシ
アネートの添加量は、反応性アクリルオリゴマーに含ま
れる水酸基、アミノ基又は／及びカルボキシル基に対す
るブロックイソシアネート及びブロックされていないイ
ソシアネートに含まれるイソシアネート基の合計の比（
ＮＧＯ／官能基）が好ましくは０．５〜１．５になるよ
うに調整され、またブロックされていないイソシアネー
トの添加量は反応性アクリルオリ１３ ゴマ−の官能基価に対するブロックされていないイソシ
アネートに含まれるイソシアネート基の比（ＮＧＯ／官
能基）が好ましくは０．０１〜０．８になるように調整
ざねる。

ブロックされていないイソシアネートの添加量が少ない
と粘着剤層の形状保持性に劣るため、高温時あるいは離
型紙の種類によっては離型紙等から被覆用シートを剥離
する時に糊残りが発生する。また、添加量が多いと、シ
ート貼付は時に粘着剤−にヒビ割れが発生する。

上記アクリル系粘着剤と反応性アクリルオリゴマーとブ
ロックイソシアネート及びブロックされていないイソシ
アネートを含有する熱硬化性樹脂にて粘着剤層が形成さ
れる。また、粘着剤層には必要に応じて、前記塗膜−で
用いた充填剤、老化防止剤、着色剤、防錆剤などが含有
されてもよい。このようにして得られる粘着剤層は、硬
化前の状態では粘着性を有し、上記した塗膜層と良好に
粘着すると共に、物品表面に良好に粘着する。

また、粘着剤層はブロックされていないイソシアネート
と反応性アクリルオリゴマーの一部が架橋していて半硬
化状態となっており、シートの凝集力をあげ、離型紙か
らの剥離性を向上している。さらに、所定以上の温度で
加熱することにより、反応性アクリルオリゴマーとブロ
ックイソシアネートとが反応して硬質の被膜が形成され
る。

本発明の他の熱硬化性被覆用シートは、上記した被覆用
シートの塗膜層を形成する熱硬化性樹脂に、さらに重量
平均分子量１，０００〜１０，０００の反応性アクリル
オリゴマーと固形状の熱可塑状樹脂の少なくとも一方が
含有されている。

反応性アクリルオリゴマーは、塗膜層の柔軟性及び伸び
をさらに得るために用いられるものであり、反応性アク
リルオリゴマーの重量平均分子量が１．０００を下回る
と、得られた熱硬化性被覆用シートの柔軟性が低下し、
貼付は作業時に割れや、ヒビを生じ易い。逆に、重量平
均分子量が１０，０００を上回ると、可塑化効果がでな
くなる。反応性アクリルオリゴマーは、塗膜層に含まれ
る反応性アクリル樹脂の固形分１００重量部に対して、
１〜１００重量部添加されるのが好ましく、より好まし
くは１〜５０重量部である。反応性アクリルオリゴマー
の添加量が少なくなると、被覆用シートの柔軟性が乏し
くなる。逆に、多くなると、粘度が低下して流動性が増
すため、シート形状を保持することが内錐となる。

上記固体状の熱可塑性樹脂は、熱硬化性被覆用シートの
可撓性をさらに向上させてシートの取り扱い時にヒビ割
れ等の発生を減少させ、取り扱い性を良くするために用
いられる。熱可塑性樹脂は反応性アクリル樹脂と相溶性
が良い、例工ば、アクリル系、ポリエステル系、ポリ７
ツ化ビニリデン系、スチレン系、ポリ塩化ビニル系樹脂
などが好適に使用される。上記熱可塑性樹脂は、塗膜層
に含まれる反応性アクリル樹脂の固形分１００重量部に
対して１〜３０重量部添加されるのが好ましく、より好
ましくは５〜２０重量部である。熱可塑性樹脂の添加量
が１重量部より少なくなるとシートの可撓性の向上があ
まり望めず、また添加量が３０重量部より多くなるとシ
ートの延展性、硬度に劣るようになる。尚、上記反応性
アクリルオリゴマーと熱可塑性樹脂は単独で使用されて
もよいし、併用されてもよい。

塗膜層ｔこ含有される上記ブロックイソシアネートは、
反応性アクリル樹脂と反応性アクリルオリゴマーを硬化
させるために用いられ、ブロックイソシアネートの含有
量は、反応性アクリル樹脂と反応性アクリルオリゴマー
に含まれる官能基と、ブロックイソシアネートに含まれ
るイソシアネート基との比が０．５〜１．５となるよう
に調整されるのが好ましく、さらに好ましくは０．８〜
１．２の範囲である。

このようにして構成される熱硬化性被覆用シートは任意
の方法で製造されて良い。例えば、上記した塗膜層成分
を均一に混合し、この混合物をシリコーン離型剤で離型
処理されたフィル７− ム上に塗工し、乾燥して塗膜層を形成する。次いで、こ
の塗膜層の表面に上記粘着剤層成分を均一に混合した混
合物を塗工し、乾燥することにより得ることができる。

得られる熱硬化性被覆用シートの厚みは、目的に応じて
調整することができる。通常は、シートの厚みは１０〜
５００μｍである。

（以下余白） １８− （実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

なお、物性の測定は以下の通りとした。

（ａｌ　　密着性・・・熱硬化性被覆用シートを被着体
に貼付けて得られた被覆物の表面に１問間隔の切れ目を
基盤目状に１００個入れ、これに市販の粘着テープを貼
付け、次いてテープを剥がして基盤目片の残留率で秤価
した。

（ｂｌ　　硬度・・・ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準した鉛
筆硬度試験で評価した。

実施例１〜５ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１４５ｉガラス転移温度４０℃、重量平均分
子量３３９．　ＯＯ０１ＯＨｆ＆８０）を固形分て１０
０重量部（以下単に部と記す）と、ブロックイ・ノシア
不一ト（成田薬品り業■製、タケネートＨ８］５Ｎ。

ＮＣ０％　７．３；水ｇジフェニルメタンジイソシアネ
ートのオキシムブロック体）固形分で４９部を撹拌しな
がら混合した。

この混合物をソリコーン離型処理されたポリエチレンテ
レフタレートフィルム（創研化工■製、膜厚４０　ｐ　
ｍ、以下ＰＥＴフィルムとする）の離型面に乾燥後の膜
厚が１００μｍとなるように塗工し、７０℃で１時間乾
燥させて塗膜層を得た。

一方、アクリル系粘着剤（綜研化学■製Ｐ４４の固形分
１００部に対して、日本ポリウレタン工業■製フロネー
トＬ４５を１，７部加えｔこもの）に、アクリルポリオ
ールオリゴマー（日本カーバイド工業■製、二カライド
■１２７０、二カライドＨ４７０もしくは、二カライド
Ｈ８７０、重量平均分子量は全て２，２００〜２．５０
０、ＯＨ価は全て２００）、と上記のブロックイソシア
ネート（タケネート８８１５Ｎ）及びブロックされてい
ないイソシアネート（日本ポリウレタン工業■製、コロ
ネートし、トリレンジイソシアネート３量体の酢酸エチ
ル溶液、固形分７５％、ＮＧＯ１３％）をそれぞれ固形
分で表１に示す通りの部数加え、撹拌しながら混合した
。これを上記塗膜層の上に乾燥後の膜厚が３０μｍとな
るように塗工し、７０℃で１時間乾燥させて粘着剤層を
形成し、フィルム付きの熱硬化性被覆用シートを得た。

このシート粘着剤層を塗装鋼板表面に貼付ちようにして
シートを塗装鋼板に圧着プレスし、上記ポリエチレンテ
レフタレートフィルムを剥がし取り、次に１６０℃で３
０分間加熱硬化させた。硬化後、被膜の鉛筆硬度試験を
２５℃と８０℃についてそれぞれ行い、また密着性を基
盤目試験に基づいて測定した。

その結果を表１に示した。

実施例６〜ｌＯ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１４５）を固形分で１００部、アクリルポリ
オールオリゴマー（日本カーバイト工業■製、二カライ
ドＨ８７０）を固形分で３０部、ブロックイソシアネ２
１ 一ト（武田薬品工業■製、タケネー）Ｂ−８１５Ｎ）固
形分で８６部を撹拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に乾燥後の膜厚が
１００μｍとなるように塗工し、７０℃で１時間乾燥さ
せて塗膜層を得た以外は、実施例１と同様にして熱硬化
性被覆用シートを得た。

得られた熱硬化性被覆用シートを実施例１と同様の方法
で硬化させて、被膜の鉛筆硬度と密着性を測定した。そ
の結果を表２に示した。

実施例１１−１５ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１４５）を固形分で１００部、ブロックイソ
シアネート（武田薬品工業■製、タケネー）Ｂ−８１５
Ｎ）を固形分で４９部、アクリル樹脂（協和ガス化学工
業■製、バラペットビーズＧＩＰ８又はパラベットビー
ズＥＨ−１０００Ｐ）１０部及２２ び酢酸エチル１００部を加え、撹拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に乾燥後の膜厚が
１００μｍとなるように塗工し、７０℃で１時間乾燥さ
せて塗膜層を得た以外は、実施例１と同様にして熱硬化
性被覆用シートを得た。

得られた熱硬化性被覆用シートを実施例１と同様の方法
で硬化させて、被膜の鉛筆硬度と密着性を測定した。そ
の結果を表３に示した。

実施例１６〜２０ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１４５）を固形分で１００部と、アクリルポ
リオールオリゴマー（日本カーバイド工業■製、二カラ
イドＨ８７０）を固形分で３０部、ブロックイソシアネ
ート（成田薬品工業■製、タケネートＢ−８１５Ｎ）固
形分で８６部、アクリル樹脂（協和ガス化学工業■製、
パラペットビーズＧＩＰ８又はパラペットビーズＥＨ−
１０００Ｐ）１０部及び酢酸エチル１００部を加え、撹
拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離
型面に乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように塗工し、
７０℃で１時間乾燥させて塗膜層を得た以外は、実施例
１と同様にして熱硬化性被覆用シートを得た。

得られた熱硬化性被覆用シートを実施例１と同様の方法
で硬化させて、被膜の鉛筆硬度と密着性を測定した。そ
の結果を表４に示した。

実施例２１〜２５ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１４５）を固形分で１００部と、アクリルポ
リオールオリゴマー（日本Ｆバイド工業■製、二カライ
ドＨ８７０）を固形分で３０部、ブロックイソシアネー
ト（成田薬品工業■製、タケネートＲ−８７０、固形分
６０％、インホロンジイソシアネートのオキシムブロッ
ク体、インシアネー）１２．６％）を固形分で４０部、
ブロックされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業■製、コロネートＨＬ、３−Ｔ−にのへキサメチ
レンジンシアネートと１モルのトリメチロールプロパン
を反応させたもの、固形分７５％、イソシアネート１２
．５％）を固形分で１０部を加え、撹拌しながら混合し
た。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に乾燥後の膜
厚が１００μｍとなるように塗工し、７０℃で１時間乾
燥させて塗膜層を得た以外は、実施例１と同様にして熱
硬化性被覆用シートを得た。

得られた熱硬化性被覆用シートを実施例１と同様の方法
で硬化させて、被膜の鉛筆硬度と密着性を測定した。そ
の結果を表５に示した。

実施例２６〜３０ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミノ
エチルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　５６５．０００、Ｔｇ
３５℃、Ｃ０ＯＨ２５− 価２０とＮＨ，価４０）を固形分】００に、ブロックイ
ソシアネート（式日薬品工業製、タケネートＢ−８１５
Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネートのケトオキ
シムブロックＮ　ＣＯ７，３％、固形分６０％）３８部
（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し
、１０当量のイソシアネート基を有する）をよく撹拌し
ながら混合した。この混合物をシリコーン離型処理した
ポリエチレンテレフタレー）（ＰＥＴ）フィルムの離型
面にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥し
熱硬化性シートを作成した。シートの厚みは、８０μｍ
であった。

一方、アクリル系粘着剤（綜研化学■製Ｐ−１０３の固
形分１００部に対して、日本ポリウレタン工業＠製コロ
ネ−）Ｌ−４５Ｅ１゜７部加えたもの）に、アクリルポ
リオールオリゴマー（日本カーバイド工業■製二カライ
ドＨ−２７０，Ｈ−４７０，ロー８７０、重量平均分子
量は全て２．２００〜２，５００、ＯＨ６− 価は全て２００）、と上記のブロックイソシアネート（
式日薬品工業■製タケネートＢ８］５Ｎ’）及びブロッ
クされていないイソシアネート（日本ポリウレタン工業
ｌＩす製コロネート■１、トリレンジイソシアネートａ
ｋｔ体ＮＣ０１３％、固形分７５％）を固形分て表１１
に示すとおりの部数を加え撹拌しながら混合した。これ
を上記塗膜層の上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなるよう
に塗工し、７０℃で１時間乾燥させて粘着剤層を形成し
、フィルム付きの熱硬化性被覆用シートヲ得た。

このシートの粘着剤層を塗装鋼板表面に貼付けるように
してシートを塗装鋼板に圧着プレスし、上記ＰＥＴフィ
ルムを剥し取り、次に１６０”Ｃで３０分間加熱硬化さ
せた。硬化後、被膜の鉛筆硬度試験を２５℃と８０℃に
ついてそれぞれ行い、また密着性を基盤目試験に基づい
て測定した。その結果を表６に示した。

実施例３１〜３５ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキソエチルと
アクリル酸エチルの共重合体、Ｍｗ　＝２５０，０００
．７ｇ１５℃、０ト１価４０とＣ００Ｈ４１１ｉ　４　
（１）を固Ｊ１ヨ分１００部に、ブロックイソシアネー
ト（弐り］薬品工業製、タケネー）Ｂ−８１５Ｎ’）５
９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、１．２当量のイソシアネート基を有する）をよく
撹拌しながら混合した。

この混合物をンリローン離型処理したＰＥＴフィルムの
離型面に膜厚が１００μ７ｎになるように塗工し、７０
゛Ｃにて１時間乾燥させて塗膜層を５）た以外は、実施
例１と同様にして熱硬化性被覆用シートを得た。

得られた熱硬化性被覆用シートを実施例１と同様の方法
で硬化させて、被膜の鉛筆硬度と密着性を測定した。そ
の結果を表７に示しｔこ。

実施例３６〜４０ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキンエチルと
メタアクリル酸４アミノブチルの共重合体、Ｍｗ＝３６
８，０００、Ｔｇ　１０℃、０８価４０とＮ８２価４０
）固形分１００部に、ブロック共重合体アクリルポリカ
ルボン酸（メタアクリル酸ステアリルとメタアクリル酸
との共重合体、Ｍｗ＝２５，０００、Ｔｇ２０℃、酸価
２０）固形分で１０部、ブロックイソシアネート（日本
ポリウレタン工業製、コロネート２５１３、アセト酢酸
エチルブロック、ＮＧＯ＝１０．２％）４７部（この架
橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、１．０
当量のイソシアネート基を有する）をよ（撹拌しながら
混合した。

一方、アクリル系粘着剤（綜研化学■製Ｐ１０３の固形
分１００部に対して、日本ポリウレタン工業■製コロネ
ートＬ　−４５Ｅ　１゜７部加えたもの）に１反応性ア
クリルオリゴマー（アクリル酸メチルとアクリル酸２−
ヒ２９− ドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル１１１！４
−アミノエチルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　５＋０００
、Ｔｇ−１５“Ｃ１ＯＨ＋１ｌｌＩ４０とＣ００Ｈ価４
０とＮ８２価４０：オリゴマーＡニアクリル酸ブチルと
メタアクリル酸とアクリルｆｆ１３アミノプロピルとの
共重合体、Ｍｗ＝４，０００、Ｔ　ｇ　−２０’Ｃ、Ｃ
ＯＯＩ−１価８０とＮ８２価８０：オリゴマーＢ）、と
ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、コ
ロネート２５１３．ヘキサメチレンジイソシアネトイソ
シアヌレートのアセト酢酸エチルブロック、Ｎ　Ｇ　Ｏ
＝　１０．２％、固形分８０％）及びブロックされてい
ないインノアネート（日本ポリウレタン工業■製コロネ
ー）Ｌ、トＩＪレンジイソシアネート３　量体Ｎ　Ｃ０
１３％、固形分７５％）を固形分て表６に示すとおりの
部数を加え撹拌しながら混合した。これを上記塗膜層の
上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、７０
℃で１時間乾燥させて粘着剤層を形成し、フィルム付き
の熱硬化３０ 性被覆用シートを得た。

得られｔコ熱硬化性被覆用シートを実施例１と同様の方
法て硬化させて、被膜の鉛筆硬度と密着性を測定した。

その結果を表８に示し１こ。

実施例４１〜４５ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸とメタアクリル酸４−アミノエチルとの共重
合体、Ｍｗ＝３６α０００．７ｇ３５°Ｃ，ＯＨＨ２Ｏ
２Ｃ００Ｈ価２０とＮＨ７Ｈ７Ｏ４を固形分１００部に
、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネー
トＢ−８１５Ｎ）５９部（この架橋剤は上記反応性アク
リル樹脂の官能基に対し、１．２当愈のイソシアネート
基を有する）をよく撹拌しながら混合した。

この混合物をシリコーン離型処理したＰＥＴフィルムの
離型面に膜厚が１００　ｐ　ｍになるように塗膜　　２ ３３− エし、７０°Ｃにて１時間乾燥させて塗膜１ｍを得ｔコ
以外は、実施例１と同様にして熱硬化性被脅用シートを
得１こ。

得られた熱硬化性被覆用シートを実施例１と同様の方法
で硬化させて、被膜の鉛筆硬度と密着性を測定した。そ
の結果を表９に示した。

表　　１ 表　　３ ３４ 表 ４ 表 ３７ 表 表 表　　８ 表　　９ 比較例１〜４　　　　　　　　　　　　　　層実施例１
．６．１１．１６と同様の塗膜に、アクリル系粘着剤（
綜研化学■製Ｐ４４の固形分１００部に対して、日本ポ
リウレタンエ業■製コロネートＬ４５を１．７部加えた
もの）のみを積層した以外は、実施例１と同様にして熱
硬化性被覆用シートを得た。このシートの鉛筆硬度及び
密着性の結果を表１０に示した。

表１〜表４に示すように、各実施例で得られたシートは
、鉛筆硬度、密着性共に良好であった。

また、表１Ｏの結果から、比較例１〜４て得られたシー
トは、密着性は上記各実施例のの もと同等であるが、硬度はかなり低い値を示したことが
わかる。

比較例５ アクリルポリオールとして、重量平均分子量の小さいア
ロタン２０４０−１３４（日本触媒化学工業■製、平均
分子量９，３００．ＯＨ４１− 価１２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして混合
物を得、実施例１と同様な試験を行つｆこが、シート形
状を保持することが困難であった。

比較例６ 塗膜層に用いるアクリルポリオールのオリゴマーとして
、分子量の大きいアロタン２０４０−１４４（日本触媒
化学工業■製、重量平均分子量１０３，９００、ＯＨＨ
ＢＯ２を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性
被覆用シートを得、実施例１と同様な試験を行った。得
られた熱硬化性被覆用シートは１００％の伸びが得られ
なかった。

比較例７〜９ いなかった以外は、実施例１〜３と同様のアクリル系粘
着剤、アクリル酸アクリルポリオールオリゴマー　ブロ
ックイソシアネートを表１１に示す部数配合して粘着剤
層用混合物を謂製し、この混合物を実施例１と同様の塗
４２− 膜層の上に膜厚が３０μｍになるように塗工し、７０℃
で１時間乾燥させて粘着剤ｍを形成し、フィルム付きの
熱硬化性被覆用シートを得た。

さらに、粘着剤層の上に上記ＰＥＴフィルムをその離型
面が粘着剤層と接するようにラミネートした。次に、粘
着剤層から上記ＰＥＴフィルムを２０℃、５０　℃でそ
れぞれ剥離した。その結果を表１１に示す。

表１０ 表１１ ○・・・剥離性　良（糊残り無し） △・・・剥離性　やや悪い（少し糊残り）×・・・剥離
性　悪い（糊残り多い） 表１１に示すように高温時にフィルムを剥離する場合は
、フィルムの剥離性は急くなった。

なお、実施例１〜３で得られた被覆用シートについても
上記と同様の試験を行ったところ、２５℃、５０℃のい
ずれの試験においてもフィルムの剥離は良かった。

（発明の効果） 本発明の熱硬化性被覆用シートの構成は上記の通りであ
り、硬化温度以下の状態では、展延性、１■撓性に優れ
ており、平面はもちろん、多少の凹凸や曲面を有する物
品表面へ“しわ”を生じることなく良好に被覆すること
ができる。

しかも、その粘着剤層を物品の表面に粘着させることが
できるので、シートの被覆操作も容易である。また、熱
硬化性被覆用シートは、加熱することによって塗膜層及
び粘着剤層が共に硬化することにより、硬度、耐摩傷性
に優れた強固で均一な被膜を形成することができる。

以　　」ニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １，重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０
   ００であり、常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、ブ
   ロックイソシアネートと、を含有する熱硬化性樹脂組成
   物にて形成される塗膜層の片面に、 アクリル系粘着剤と、重量平均分子量１，０００〜１０
   ，０００の反応性アクリルオリゴマーと、ブロックイソ
   シアネート及びブロックされていないイソシアネートを
   含有する熱硬化性樹脂組成物にて形成される粘着剤層が
   積層されている熱硬化性被覆用シート。 ２、請求項１記載の塗膜層を形成する熱硬化性樹脂組成
   物に、さらに重量平均分子量１，０００〜１０，０００
   の反応性アクリルオリゴマーと固体状の熱可塑状樹脂の
   少なくとも一方が含有されている熱硬化性被覆用シート
   。