JPH03114729A - 被覆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、表面に硬質の被膜が設けられた被覆体の製造
方法に関し、詳しくは装飾、表示用等として被着体表面
に被覆用シートが貼付は硬化された被覆体の製造方法に
関する。

（従来の技術） プラスチック成形体、または金属成形体などの美観向上
および防食を目的とした被覆、あるいは各種の表示には
一般に塗料が用いられてきた。

（発明が解決しようとする課題） 塗料を用いる場合には、塗料の粘度や濃度を調節する必
要があり、その作業が煩雑となる。特に、有機溶剤を用
いた塗料では、作業環境の汚染及び安全衛生上の問題が
生じる。水性塗料を用いる場合には、作業環境を損ねる
ことはないが、塗料の乾燥時間が長くなること及び塗料
の乾燥のために多大なエネルギーを必要とするといった
問題がある。

これらの問題を解決するために、塗料に代わってフィル
ム状の被覆材料を用いた方法が提案されている。例えば
、熱硬化性樹脂からなる延伸フィルムが延伸温度以上に
加熱されると収縮するという性質を利用したシュリンク
フィルム包装、熱可塑性樹脂からなるフィルムを加熱し
て軟化させた後、真空下または加圧下で物品に貼付させ
る真空包装または圧空包装などが採用されている。この
ようなフィルム材料を用いた方法は、作業環境の汚染や
安全性上の問題がなく、かつ貼付後に乾燥する必要もな
いため作業が簡略化される。

しかしながら、これらフィルム材料には熱可塑性樹脂が
使用されるため、得られた皮膜の耐衝撃性に劣り、傷が
発生し易いという欠点がある。

これらの熱可塑性樹脂のフィルム材料を用いた方法に代
わるものとして、熱または光硬化性のシート材料を用い
た方法が提案されている。このシート材料は物品への貼
付時または貼付後に、加熱するかまたは光を照射すると
硬化し゛Ｃ硬質の皮膜を形成する。例えば、特公昭６１
−６１８７３号公報には、アクリル系光架橋性重合体と
光増感剤とを含む層を形成する方法が開示されている。

しかし、このようなシート材料では、物品に貼付後、上
記重合体を光によつ′Ｃ硬化させる必要がある。

従って、凹凸や曲面を有する物品の場合には、光が一様
に照射されないため、均一に硬化した皮膜が得られない
などの欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的とす
るところは、凹凸や曲面を有する物品に対しても貼付時
の作業が容易であり、均一でかつ耐衝撃性、耐擦傷性（
表面硬度）に優れた被膜を形成し得る被覆用シートを用
いた被着体の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の被覆体の製造方法は、（ａ）重量平均分子量が
１００，０００〜１，０００，０００であり常温で固体
状の反応性アクリル樹脂と、（ｂ）ブロックイソシアネ
ートと、（ｃ）ブロックされていないイソシアネートと
を主成分として含有し、（ａ）に含まれる官能基（水酸
基とアミン基とカルボキシル基との総和。

官能基価は水酸基価とアミノ基価と酸価の総和であり、
アミン基価は、重合時に添加するアミノ基の量を水酸基
価と同様に計算もしくは、アミノ基を亜硝酸と反応させ
水酸基に変えて定量した値。

酸価は、重合時に添加するカルボキシル基の量を水酸基
の量と同様に計算もしくは、カルボキシル基をＫＯＨ等
で定量した値）に対して（Ｃ）に含まれるイソシアネー
ト基の比が０．Ｏ２Ｎ２．８となるよう（ａ）と（ｃ）
との含有割合が設定され′Ｃいる被覆用シートを、展延
すると共に減圧又は／及び加圧して被着体に貼付け、そ
の後加熱することによって（ａ）と（ｂ）とを反応硬化
させることを特徴としており、そのことにより上記目的
が達成される。

本発明で用いられる被覆用シートは、上記（ａ）、（ｂ
）及び（ｃ）の３成分を主成分とする熱硬化性樹脂組成
物から構成され、ブロックされていないイソシアネート
によって反応性アクリル樹脂が一部架橋されている。従
つ゛Ｃ１被覆用シートは良好な強靭性、可撓性及び伸び
性等を有する状態で貼付作業が行え、また貼付後に加熱
することにより、ブロックイソシアネートと反応性アク
リル樹脂との反応によりシートを硬化させて硬質の被膜
を被着体（物品）表面に形成することができる。

被着体としては、プラスチック材料、金属材料。

木材、無機材料及び塗装面等の板状部材、立体状部材が
あげられる。

プラスチック材料としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、４−メチルペンテン−１−樹脂、ポリスチレン、
メタクリル酸メチル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂、ポリカーボネート、ポリスルフォン等の熱可
塑性樹脂や、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ
樹脂、アニリン樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹
脂があげられる。金属としては、鉄、銅、アルミニウム
、ニッケル及びその合金等があげられ、合金としては例
えば、ニッケル・クロム鋼、ニッケルー／Ｚロム・モリ
ブデン鋼、クロム拳モリブデン鋼、ステンレス鋼、アル
ミニウム・クロム拳モリブデン鋼等があげられる。無機
材料としては、ガラス、煉瓦、モルタル、アルミナセメ
ント材料、陶磁器等あげられる。

上記熱硬化性樹脂組成物に含有される反応性アクリル樹
脂（ａ）は複数の水酸基、アミノ基又は／及一 びカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーであり、
常温（２５℃）で固体状の重合体である。

このような反応性アクリル樹脂は、例えば（メタ）アク
リル酸エステルモノマーと、スチレンモノマーと、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基
を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー　２−ア
ミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミン基を有
する（メタ）アクリル酸エステルモノマー又は／及び（
メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基を有するモノ
マーとを共重合させ°Ｃ得られる。アクリルポリオール
の重量平均分子ｔ　（Ｍｗ）は、開始剤を用いて重合反
応を行う場合の条件により変化させることが可能であり
、反応性アクリル樹脂は、その重量平均分子量が１００
，０００〜１，０００，０００の範囲のものが選択され
る。重量平均分子量が１００，０００を下回ると、得ら
れた被覆用シートはシート形状を保持することが困難と
なる。従って、例えば貼付作業時に割れやヒビが発生す
る。逆に、重量平均分子量が１，０００，０００を上回
ると、上記樹脂組成物は成形性に劣り、被覆用シートを
調製することが困難となる。また、これらの反応性アク
リル樹脂は、硬化後の硬度の関係からＴｇ　（ガラス転
移点）が２０℃〜８０℃の範囲で、官能基価が２０〜２
００の範囲のものが好ましい。反応性アクリル樹脂は、
これらの分子量範囲であれば、異なる種類の反応性アク
リル樹脂を組み合わせて用いてもよい。

上記反応性アクリル樹脂を硬化させるためにブロックイ
ソシアネートが加熱反応型硬化剤として用いられる。ブ
ロックイソシアネートとは、分子内に２個以上のイソシ
アネート基を持つイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基を、フェノール、ｔ＋シム、ε−カプロラクタム、
マロン酸エステルなどのブロック剤でブロックした化合
物を意味する。上記イソシアネート化合物としては、例
えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートなどの単量体、またはこれら
のトリメチロールプロパン付加体、インシアヌレート変
性体、カルボジイミド変性体などがあげられる。ブロッ
クイソシアネートは、加熱により上記ブロック剤が脱離
し、生じたイソシアネート基が反応性アクリル樹脂の官
能基と架橋反応を起こす。

さらに、シートの貼付作業時に優れた強靭性、可撓性及
び伸びを与え、作業性をよくするために、（ｃ）ブロッ
クされていないイソシアネートの添加によって半硬化状
態の被覆用シートが得られる。このブロックされていな
いイソシアネートの添加量を調整することによって、シ
ートの伸び、強靭性及び可撓性等を任意に変えることが
可能であり、貼付方法、条件等に応じてシートの性状を
変えることができる。

上記ブロックされていないイソシアネートとは、分子内
に２個以上のイソシアネート基を持つ化合物で、例えば
、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート
、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェー
ト、ビス９− （イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロへ
キシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ト
リメチルへキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、インホロンジイソシアネートな
どの単量体、またはこれら単量体のトリメチロールプロ
パン付加体、インシアヌレート変性体、カルボジイミド
変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ビュ
ウレット変性体などがあげられる。これらは、常温でそ
のイソシアネート基が反応性アクリル樹脂の官能基と架
橋反応を起こす硬化剤である。

反応性アクリル樹脂（１）とブロックされていないイソ
シアネート（ｃ）との含有割合は、反応性アクリル樹脂
（ａ）に含まれる官能基に対するブロックされていない
インシアネー）　（Ｃ）に含まれるイソシアネート基の
比（ＮＧＯ／官能基）が０．０１〜０．８となるよう設
定される。また、反応性アクリル樹脂（ａ）に対する、
ブロックイソシアネート（ｂ）及びブロックされていな
いイソシアネート（Ｃ）の含有割合は、反応性アクリル
樹脂（ａ）の官能基に対する（ｂ）及０ び（Ｃ）に含まれるイソシアネート基の比（ＮＧＯ／官
能基）が０．５〜１．５になるように調整されるのが好
ましく、より好ましくは０．８〜１，２の範囲である。

（Ｃ）の添加量が上記範囲より少ないと、シートの貼付
前の靭性が小さく、取り扱い性が低下する。

また、（ｃ）の添加量が上記範囲より多いと、シートの
貼付時に充分な伸びが得られず、成形性に劣る等の欠点
がある。（ｃ）の添加量は（ａ）のガラス転移点、官能
基価等によって上記範囲内で調整されるのが好ましい。

また、シートの柔軟性及び伸びがさらに必要な場合には
、上記組成物に複数の水酸基、アミノ基又は／及びカル
ボキシル基を有する反応性アクリルオリゴマーを添加す
るのが好ましい。このような反応性アクリルオリゴマー
は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
スチレン誘導体モノマーと、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステルモノマー　２−アミノエチル（メタ）ア
クリレートのようなアミノ基を有する（メタ）アクリル
酸エステルモノマー又は／及び（メタ）アクリル酸のよ
うなカルボキシル基を有するモノマーとを共重合させて
得られる。

反応性アクリルオリゴマーの分子量は、開始剤を用いて
重合反応を行う場合の条件により変化させることが可能
であり、本発明に用いられる反応性アクリルオリゴマー
は、その重量平均分子量（Ｍりが好ましくは１，０００
〜１０，０００の範囲のものが選択される。反応性アク
リルオリゴマーは通常上記分子量範囲のものであれば実
用上問題はない。反応性アクリルオリゴマーの重量平均
分子量が１．　ＯＯＯを下回ると、得られた被覆用シー
トは、シート形状を保持することが困難となり、例えば
貼付作業時にシートのヒビ割れ等が発生する。また、逆
に重量平均分子量がｔ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏを上回ると可
塑化効果が充分に得られ難い。反応性アクＩＪ　）レオ
リボマーは、これらの分子量範囲内のものであれば、複
数種の反応性アクリルオリゴマーを組み合わせて用いて
もよい。また、反応性アクリルオリゴマーは、シートの
成形性、どからガラス転移点が０℃以下のもの好ましい
。また官能基価は硬化後の硬度との関係から決定される
ものであるので、どの範囲のものを用いてもよい。上記
のような官能基を有する反応性アクリルオリコ゛マーを
添加した場合には、ブロックイソシアネート、ブロック
されていないイソシアネートの添加量が、硬化前及び硬
化後の被覆用シートの状態が最適になるように調整され
る。つまり、反応性アクリル樹脂（ａ）及び反応性アク
リルオリゴマーに対する、プロ゛ンクイソシアネート（
ｂ）及びブロックされていないイソシアネート（Ｃ）の
含有割合は、反応性アクリル樹脂（ａ）及び反応性アク
リルオリゴマーを合わせた官能基に対する（ｂ）及び（
Ｃ）に含まれるイソシアネート基の比（ＮＧＯ／官能基
）が好ましくは０．５〜１．５になるように調整され、
より好ましくは０．８〜１．２の範囲である。

熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤が含有さ
れる。着色剤としては、通常の塗装で用いられる顔料、
染料等が使用できろ。例えば、顔３ 料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、シア
ニン系顔料、キナクリドン系顔料などがあり、染料では
アゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染
料、スチルベン系染料などがあり、またアルミフレーク
、ニッケル粉、金粉、銀粉等の金属粉などを添加しても
よい。高隠蔽性を有する着色剤を用いる場合には、絡着
色剤の量は、樹脂の固形分１００重量部（以下、単に部
と記す）に対して、２〜１００部の範囲が好ましい。上
記熱硬化性樹脂組成物には、さらに充填剤、老化防止剤
等が添加されてもよい。

この上うにして得られた上記熱硬化性樹脂組成物は、被
覆用シートとなされた際の保存時及び使用時にその形状
を保持するのに必要な粘度特性を有する。つまり、熱硬
化性樹脂組成物で構成される被覆用シートは、加熱前で
は反応性アクリル樹脂とブロックされていないイソシア
ネートとが反応していることにより半硬化状態となり、
シート形状を保持し得るだけの固さを有していると共に
、展延性、可撓性及び伸び性に優れ凹凸や曲面を有４ する被着体表面に沿って良好に被覆することができる。

また、加熱後では、ブロックイソシアネートが反応性ア
クリル樹脂と反応して架橋が進むことにより、硬質の被
膜を形成することができる。

被覆用シートは単層に限らず、２層、３層と積層して用
いることも可能である。

本発明で用いられる被覆用シートは、第１図〜第３図に
示すように、被覆用シー）１の片面に接着剤１が設けら
れ、及び／又は他面に表面保護層（支持層）３が設けら
れてもよい。

上記被覆用シートｌが、被覆すべき被着体に対して充分
な粘着力を有していない場合には、第１図に示すように
、被覆用シートｌの裏面に接着剤層２を設け、接着剤層
２を介して被着体表面に貼付けることにより硬化後の硬
質被膜と被着体との接着性を向上させることができる。

上記被覆用シートｌを構成する熱硬化性樹脂組成物の常
温における粘度が低い場合には、第２図に示すように、
被覆用シー１−１の片面に表面保護層３を設けることに
よって、被覆用シー）１の形状保持性を向上させること
ができる。さらに、第３図に示すように、被覆用シート
ｌの裏面に表面保護層３を設けると共に、被覆用シート
１の表面に表面保護層３を設けてもよい。

上記接着剤層２は、上述のように被覆用シートｌで被着
体を被覆する際に、被覆用シート１を被着体表面に接着
させるために設けられる。従って、高い接着性と、接着
状態における優れた耐久性とを有する必要がある。この
ような接着剤層２を形成する接着剤としては、感圧型接
着剤、ホットメルト型接着剤、後硬化型接着剤などが好
適に用いられる。これら接着剤の混合物を用いることも
できる。また複数の異なる種類の接着剤を順次積層させ
て、被覆用シート１と被覆すべき被着体との両方に対す
る優れた接着性を持たせることもできる。

上記接着のうち感圧型接着剤としては、ゴム系、アクリ
ル系、ウレタン系、シリコーン系などの粘着剤があげら
れる。ホットメルト型接着剤としては、例えばエチレン
−酢酸ビニル共重合体系、スチレン−イソブチレン−ス
チレンブロック共重合体系、アクリル系などの接着剤が
ある。後硬化型接着には、例えば、マイクロカプセル硬
化型の接着剤がある。その素材としては、例えば未硬化
型不飽和ポリエステル系接着剤、自己架橋型アクリル系
接着剤等が包含される。

また、上記表面保護層３は、被覆用シート１の保存時及
び使用時における形状保持性及び貼付は後の表面保護性
を付与するために形成される。被覆用シートｌは必要に
応じ引き伸ばすことにより、被着体に貼付けされる。従
って、表面保護層３は少なくとも加熱下で展延性のある
フィルム（例えば、熱可塑性樹脂フィルムやゴムフィル
ム）で構成されるのが好ましい。上記熱可塑性樹脂とし
ては、例えば、軟質ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ア
クリル系樹脂、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリエチレン１、ポリプロピレンなどがあげら
れる。ゴムフィルムの素材としては、例えば、天然ゴム
、スチレン−ブタジェンゴム、ニトリル−ブタジェンゴ
ム、イソプレンゴム、ブ７ タジエン、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコン
ゴム、アクリルゴムなどがあげられる。また、これらを
積層させて表面保護層３とすることもできる。熱可塑性
樹脂フィルムは、加熱下で展延性が得られる場合が多い
が、ゴムフィルムを用いれば、常温においても展延性を
得ることができる。

上記接着剤層２には、さらに必要に応じて充填剤、老化
防止剤、着色剤、防錆剤などが含有される。表面保護層
３には、これら樹脂等の劣化防止のための充填剤、老化
防止剤等が含まれたり、表面保護性を向上するために、
表面に耐候性、熱線反射性（赤外線反射）、耐薬品性等
の性能を付与することもできる。

被覆用シート１は、例えば、以下のように調製される。

まず、反応性アクリル樹脂、ブロックされてないイソシ
アネート、ブロックイソシアネート及び必要に応じて適
当な有機溶剤を混合する。

上記反応性アクリル樹脂などは有機溶剤として市販され
ている場合が多く、そのときは上記有機溶８− 剤を必要としない。得られた混合物を離型処理されたフ
ィルムなどの基材表面に塗布した後、乾燥する。乾燥後
、形成されたシートを基材から剥離することによって被
覆用シート１が得られる。被覆用シートｌの厚みは通常
は、１０〜５００μｍの範囲である。

接着剤層２を積層する方法は、任意の方法が採用されう
るが、例えば、上記と同様の方法で剥離性基材上に被覆
用シート１を調製し、次いで上記の接着剤を含む溶液を
、異なる離型性基材表面に塗布して加熱乾燥することに
より、接着剤層２を形成し、このようにして得られた被
覆用シートｌ及び接着剤層２を互いに対向させ、次いで
例えば、ロールプレスで圧力を加えＣ圧着し、剥離性基
材を除去することにより接着剤層を有する積層用シーｌ
が調製される。接着剤層の厚みは通常は１０〜ｉｏｏμ
ｍの範囲である。

表面保護層３は上記基・材をそのまま使用してもよいし
、被覆用シート１を形成した後、表面保護層３を構成す
る上記熱可塑性樹脂のフィルムや、ゴムフィルムを積層
しＣもよい。表面保護層３の厚みは通常は１０〜５００
μｍである。

このような被覆用シートは、展延すると共に加圧して被
着体に貼付け、その後加熱することによって（ａ）と（
ｂ）とを反応硬化させるものであり、例えば、す下のよ
うにして所望の被着体に硬質の被膜を形成し得る。

被覆用シートは常温である程度の柔軟性、伸び性を有す
るので、加熱または加熱することなく弓き伸ばし、真空
、゛圧空等の操作により被着体表面の形状に沿わせてそ
の表面に貼着することができる。被覆用シートの展延と
上記減圧もしくは加圧とは同時に行ってもよく、あるい
は被覆用シートを展延した後、減圧もしくは加圧して被
着体表面に被覆用シートを貼着するようにしてもよい。

次いで被覆用シートを貼付けた被着体の少なくとも貼付
部分を、シートに含まれるブロックイソシアネートのブ
ロック剤の脱離温度以上、すなわち硬化温度以上に加熱
することにより、被着体表面に硬質の皮膜を形成する。

このような方法によれば、板状部材に限らず、凹凸のあ
る三次元の立体状部材であっても容易に被覆することが
できる。

上記被覆用シートが、被覆すべき被着体に対して接着性
に劣る場合にも接着剤層を有するシートを使用すれば被
着体に対して充分な接着力が得られる。表面保護層を有
するシートの貼付時には、表面保護層に柔軟性を付与し
、所望の展延性を確保するため、必要に応じて加熱が行
われる。被覆用シートを被着体に貼付け、加熱硬化させ
た後、表面保護層は剥離して除去されＣもよい。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

（Ａ）　　被覆用シートの調製 実施例１ アクリルポリオール（日本触媒■製、アロタン２０４０
−１４５、Ｔｇ＝４０℃、重量平均分子量３３９．００
０、固形分３０％、固形分１００％での水酸基価８０）
１００部（以下すべて固形分とする）アクリルポリオー
ルオリコ゛マー（日本カーバイ＝２１ ド■製、二カライドＨ８７０、Ｔｇ＝−４５℃、重量平
均分子量２２００〜２５００、固形分９９．２％、水酸
基価２００）３０部 ブロックイソシアネート（成田薬品工業■製、タケホー
１−Ｂ８１５Ｎ、固形分６０％、水添ジフェニルメタン
ジイソシアネートのオキシムブロツ酸基に対して０．７
当量のイソシアネート基を有する） ブロックされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業■製、コロネートＬ：３モルのトリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）と１モルのトリメチロールプロパン
とを反応させたポリイソシアネートの酢酸エチル溶液、
固形分７５％、イソシアネート１３％）１８．２部（こ
れは上記アクリルポリオールとアクリルポリオールオリ
ゴマーのすべての水酸基に対して０．３当量のイソシア
ネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合した。

２ この混合物をシリコーン離型処理されたポリエチレンテ
レフタレートフィルム（創研化工■製、膜厚５０μｍ１
以下ＰＥＴフイルムとする）の離型面に塗工し、８０℃
で５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離すること
により、半硬化状態の被覆用シートを得た。得られた被
覆用シートの厚みは約１００μｍであった。

実施例２ アクリルポリオール（日本触媒■製、アロタン２０４０
−１３２、Ｔｇ＝２０℃、重量平均分子量３６５、００
０、固形分４５％、固形分１００％での水酸基価８０）
１００部 アクリルポリオールオリコ゛マー（日本カーバイド■製
、二カライドＨ８７０、Ｔｇ＝−４５℃、重量平均分子
ｊ１２２００〜２５００．固形分９９．２％、水酸基価
２００）３０部 ブロックイソシアネート（成田薬品工業■製、タケネー
ト８８７ＯＮ、固形分６０％、インホロンジ・イソシア
ネートのオキシムブロック体、イソシアネート１２．６
％）４７．５部（これは上記アクリルポリオールとアク
リルポリオールオリゴマーのすべての水酸基に対して０
．９５当量のイソシアネート基を有する） ブロックされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業■製、コロネートＨＬ：３モルのへキサメチレン
ジ・イソシアネートと１モルのトリメチロールプロパン
を反応させたもの、固形分７５％、インシアネ−１−１
２，５９６）３．２部（これは上記アクリルポリオール
とアクリルポリオールオリゴマーのすべての水酸基に対
して０．０５当量のイソシアネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合した。この混合物を実施例１と
同様に操作して半硬化状態の被覆用シートを得た。得ら
れた被覆用シートの厚みは約１００μｍであった。

実施例３ アクリルポリオール（日本触媒■裂、アロタン２０４０
−１４７、Ｔｇ　＝　４０℃、重量平均分子量３ｏ　ｏ
、　ｏ　ｏ　ｏ、固形分３０％、固形分１００％での水
酸基価１２０）１００部 アクリルポリオールオリコ゛マー（日本カーバイド■製
、ニカライトＨ８７０、Ｔｇ　＝−４５℃、重量平均分
子量２２００〜２５００．固形分９９．２％、水酸基価
２００）４０部 ブロックイソシアネート（成田薬品工業■製、タケネー
トＢ８７ＯＮ、固形分６０％、イソホロンジイソシアネ
ートのオキシムブロック体、インシアネー）１２．６％
）６４．３部（これは上記アクリルポリオールとアクリ
ルポリオールオリゴマーのすべての水酸基に対して０２
ｇ当量のイソシアネート基を有する） ブロックされＣＯないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業■製コロネートし、固形分７５％、イソシアネー
）１３％）８．７部（これは上記アクリルポリオールと
アクリルポリオールオリゴマーのすべての水酸基に対し
て０．１当量のイソシアネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合した。この混合物を実施例１と
同様に操作して半硬化状態の被覆用シートを得た。得ら
れた被覆用シートの厚みは約１００２５ μｍであった。

実施例４ アクリルポリオール（日本触媒■製、アロタン２０４０
−１３３、Ｔｇ　＝　０℃、重量平均分子量的４ｏ　ｏ
、　ｏ　ｏ　ｏ　、固形分４１９６、固形分１０Ｃ）９
６での水酸基価８０）１００部 ブロックイソシアネート（日本ポリウレタンエ業■製、
コロネート２５１３、固形分８０％、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレートをアセト酢酸エチル
でブロックしたもの、イソシアネー１−１０．２％）３
３部（これは上記アクリルポリオールの水酸基に対して
０．７当量のイソシアネート基を有する） ブロックされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業■製、コロネートＥＨ，固形分１００％、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのインシアヌレート、イソシ
アネート２１．３％）　１４．１部（これは上記アクリ
ルポリオールの水酸基に対して０．５当量のイソシアネ
ート基を有する）以上を撹拌しながら混合した。この混
合物を実２６ 流側１と同様に操作して半硬化状態の被覆用シートを得
た。得られた被覆用シートの厚みは約１００μｍであっ
た。

（Ｂ）被覆用シートの性能評価 実施例１〜４で得られた被覆用シートから短冊状の試験
片（２０ｘｚＸ　１００ｔｘｓ　）を裁断して得、室温
及び８０℃にて長さ方向の引張試験を行った。

１００％の伸びに対しても試験片に割れやヒビが発生せ
ず、均一な伸びを示した。

また、上記被覆用シートの被覆試験を行った。

凸レンズ状に湾曲した鋼板（曲率半径５０鋼：低面の直
径は３０側）の凸面上に、被覆用シート（２０（至）Ｘ
　２０　ａｍ　）を、その端部が鋼板の両端に達するよ
うに展延すると共にその樹脂層を対向させて８０℃にて
真空圧着したところ、シワが発生することなく良好に被
覆することができた。次いで、この被覆鋼板を実施例１
〜３で得られた被覆用シートは１４０℃で、実施例４で
得られた被覆用シートは１１０℃で、３０分間加熱し、
ブロックイソシアネートとアクリルポリオールとを反応
硬化させることにより、強固な被膜（膜厚的７０μｍ）
が得られた。また、ＪＩＳ　　Ｋ５４００に従い鉛筆硬
度試験で被膜の硬度を測定した。その結果を表１に示す
。

表１ 比較例１ アクリルポリオール（日本触媒■製、アロタン２０４０
−１３６、Ｔｇ　＝　４０　℃、重量平均分子量２８．
６００．固形分５０％、固形分１００％テノ水酸基価８
０）１００部 ブロックイソシアネート（成田薬品工業■製、タケネー
トＢ８１５Ｎ、固形分６０％、水添ジフェニルメタンジ
イソシアネートのオキシムブロック体、イソシアネート
７．３％）４４．４部（これは上記アクリルポリオール
の水酸基に対して０．　ｇ当量のイソシアネート基を有
する） プロ゛ンクされていないイソシアネート（日本ポリウレ
タン工業＠３製、コロネートし：３モルのトリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）と１モルのトリメチロールプロ
パンとを反応させたポリイソシアネートの酢酸エチル溶
液、固形分７５％、イソシアネート１３％）３．５部（
これは上記アクリルポリオールの水酸基に対して０．１
当量のイソシアネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合した。この混合物を実施例１と
同様に操作して膜厚的１００μｍの半硬化状態の被覆用
ノートを得た。

比較例２ アクリルポリオール（日本触媒■製、アロタン２０４０
−１４５、Ｔｇ＝４０’Ｃ１重量平均分子量３３９、０
００、固形分３０％、固形分１００％での水酸基価８０
）１００部 ブロックイソシアネート（成田薬品工業■製、タケネー
トＢ８７ＯＮ、固形分６０％、イソボロンジ・イソシア
ネートのオキシムブロック体、イソシアネート１２，６
％）２．９部（これは上記アクリルポリオールの水酸基
に対して０．１当量のイソシ２９− アネート基を有する） ブロックされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業■製、コロネートＬ：３モルのトリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）と１モルのトリメチロールプロパン
とを反応させたポリイソシアネートの酢酸エチル溶液、
固形分７５％、イソシアネート１３％）３１．２部（こ
れは上記アクリルポリオールの水酸基ｌど対して０．　
ｇ当量のイソシアネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合した。この混合物を実施例１と
同様に操作して膜厚的１００μｍの半硬化状態の被覆用
シートを得た。

比較例３ アクリルポリオール（日本触媒■製、アロタン２０４０
−１３２、Ｔｇ＝２０℃、重量平均分子ｊ１３６５、０
００、固形分４５％、固形分１００％での水酸基価８０
）ｔｏｏ部 ブロックされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業■製、コロネートＨし：固形分７５％、イソシア
ネート１２．５％）３６部（これは３０− 上記アクリルポリオールの水酸基に対して１．０当量の
イソシアネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合した。この混合物を実施例１と
同様に操作して膜厚約ｉｏｏμｍの半硬化状態の被覆用
シートを得た。

次に、比較例１〜３で得られた被覆用シートを実施例１
と同様に試験した。引張試験ではそれぞれ延伸に対して
２５℃及び８０　”ＣＩ　００％の伸びを得ることはで
きず、シートが破断した。また、被覆試験では、シート
形状の保持性に劣るため、真空圧着による貼付けを行う
ことが困難であった。

（Ａ）　　被覆ソートの調製 実施例５ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミノ
エチルとアクリル酸ブチルとの共重合体、Ｍｗ　＝　６
３２．０００、Ｔｇ２５℃、ＣｏＯＨ価４０とＮＨ２価
４０）固形分１００部に、ブロックイソシアネート（成
田薬品工業製、タケネートＢ−８７ＯＮ１イソホロンジ
イソシアネートのオキシムブｏ７りＮＣ０＝１２．６％
）３４部（コノ架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し、０１ｇ当量のイソシアネート基を有する）と
イソシアネート（日本ポリウレタン工業■製、コロネー
トし１３モルのトリレンジイソシアネートと１モルのト
リメチロールプロパンとを反応させたポリイソシアネー
ト、ＮＣ０＝１２．０％、固形分７５％）を固形分で１
０部（反応性アクリル樹脂の官能基の０．３当量のイソ
シアネート基を有する）を加え撹拌しながら混合した。

この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルム離型面にアプリケーター
で塗工し、８０℃にて５分間乾燥し熱硬化性シートを作
成した。

シートの厚みは、ｌＯｏＩｌｍであった。

実施例６ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミノ
エチル、アクリル酸ブチルの共重合体、Ｍｗ　＝　５６
５．　ＯＯＯ、Ｔｇ　１０　”Ｃ１Ｃ０ＯＨ価４０とＮ
Ｈ２価４０）を固形分１００部に、反応性アクリル酸オ
リゴマー（アクリル酸メチル、メタアクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸の共
重合体、Ｍｗ　４．０００、Ｔｇ−１０℃、ＯＨ価１０
０、ＣｏＯＨ価４０）を固形分５０部、ブロックイソシ
アネート（成田薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ、
水添ジフェニルメタンジイソシアネートのケトオキシム
ブロックＮＧＯ７，３％）３７部（この架橋剤は上記反
応性アクリル樹脂と反応性アクリルオリゴマーとの官能
基に対し、０．５当量の・イソシアネート基を有する）
とイソシアネ−ト（１に同じ）を固形分で２６部（反応
性アクリル樹脂と反応性アクリルオリゴマーの官能基の
０．４当量のイソシアネート基を有する）をよく撹拌し
ながら混合した。この混合物をシリコーン離型処理した
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型
面にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥し
熱硬化性シートを作成した。シートの厚みは、８０μｍ
であった。

実施例７ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（３３− メタアクリル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシ
エチルとアクリル酸エチルの共重合体、Ｍｗ＝６５０，
０００．　Ｔｇ　１５℃、ＯＨ価４ｏとＣｏＯＨ価２０
）を固形分１００部に、反応性アクリルオリゴマー（２
に同じ）を固形分４０部、ブロックイソシアネート（２
に同じ）２７部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂
と反応性アクリルオリゴマーとの官能基に対し、０．５
当量のイソシアネート基を有する）とイソシアネート（
日本ポリウレタン工業■製、コロネートＩ（Ｌ、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、Ｎｃｏ
＝２１．３％、固形分１００％）を２９部（反応性アク
リル樹脂と反応性アクリルオリゴマーの官能基の０．７
当量のイソシアネート基を有する）をよく撹拌しながら
混合した。この混合物をシリコーン離型処理したＰＥＴ
フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８０℃に
て５分間乾燥し熱硬化性シートを作成した。シートの厚
みは、１００μｍであった。

実施例８ ３４− 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸とアクリル酸プロピルとの共重合体、Ｍｗ　
＝　２５０．０００、Ｔｇ　１５℃、ＯＨ価４０とＣｏ
ＯＨ価４０）固形分１００部に、反応性アクリルオリゴ
マー（アクリル酸メチルとメタアクリル酸２−アミノエ
チルとアクリル酸とメタアクリル酸メチルとの共重合体
、Ｍｗ　＝　８．０００、Ｔｇ−１０℃、ＮＨ２価６０
、ＣｏＯＨ価３０）を固形分１０部、ブロック、イソシ
アネート（１に同じ）５５部（この架橋剤は上記反応性
アクリル樹脂と反応性アクリルオリゴマーとの官能基に
対し、１．０当量の・イソシアネート基を有する）と、
−イソシアネート（３に同じ）を固形分で３．１部（反
応性アクリル樹脂と反応性アクリルオリゴマーの官能基
の０．１当量のイソシアネート基を有する）をよく撹拌
しながら混合した。この混合物をシリコーン離型処理し
たＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、
８０℃にて５分間乾燥し熱硬化性シートを作成した。シ
ートの厚みは、２００／Ｉｍであった。

（Ｂ）　　被覆用シートの性能評価 実施例５〜８で得られた被覆用シートから短冊状の試験
片（２０ｒａｍ　Ｘ　１００　Ｎ）を裁断して得、室温
及び８０℃にて長さ方向の引張試験を行った。

１００％の伸びに対しても試験片に割れやヒビが発生せ
ず、均一な伸びを示した。

また、上記被覆用シートの被覆試験を行った。

凸レンズ状に湾曲した鋼板（曲率半径５０□□□：低面
の直径は３０ａ）の凸面上に、被覆用シート（２０ａｍ
　Ｘ　２０　ａｍ　）を、その端部が鋼板の両端に達す
るように展延すると共にその樹脂層を対向させて８０″
ｃｌこて真空圧着したところ、シワが発生することなく
良好に被覆することができた。次いで、この被覆鋼板を
実施例１〜３で得られた被覆用シートは１４０℃で、実
施例４で得られた被覆用シートは１１０℃で、３０分間
加熱し、ブロック、イソシアネートとアクリルポリオー
ルとを反応硬化させることにより、強固な被膜（膜厚的
７０μｍ）が得られた。また、ＪＩＳ　　Ｋ５４００に
従い鉛筆硬度試駆で被膜の硬度を測定した。その結果を
表２に示す。

表２ （発明の効果） 本発明の被覆体の製造方法の構成は上記の通りであり、
加熱前の被覆用シートは、展延性、可撓性及び伸び性等
に優れており、平面はもちろん、凹凸や曲面を有する被
着体表向へ引き延ばすことによって良好に貼付けること
ができる。また、この被覆用シートは加熱することによ
って反応性を示すブロックイソシアネートを含んでいる
ので、加熱によって硬度、耐擦傷性に優れた強固で均一
な被膜を形成することができ、耐衝撃性及び耐擦傷性に
優れた皮膜を有する被覆体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いた被覆用シートの一実施＝３７ 例の断面図、第２図は被覆用シートの他の実施例の断面
図、第３図は被覆用シートのさらに他の実施例の断面図
である。 １・・・被覆用シート、２・・・接着剤層、３・・・表
面保護層。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）重量平均分子量が１００，０００〜１，００
   ０，０００であり常温で固体状の反応性アクリル樹脂と
   、 （ｂ）ブロックイソシアネートと、 （ｃ）ブロックされていないイソシアネートとを主成分
   として含有し、 （ａ）に含まれる官能基に対する（ｃ）に含まれるイソ
   シアネート基の比が０．０１〜０．８となるよう（ａ）
   と（ｃ）との含有割合が設定されている被覆用シートを
   、展延すると共に減圧もしくは加圧して被着体に貼付け
   、その後加熱することによつて（ａ）と（ｂ）とを反応
   硬化させることを特徴とする被覆体の製造方法。