JPH0735095B2 - 被覆体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、表面に硬質の被膜が設けられた被覆体の製造
方法に関し、詳しくは装飾、表示用等として被着体表面
に被覆用シートが貼付け硬化された被覆体の製造方法に
関する。

（従来の技術） プラスチツク成形体、または金属成形体などの美観向上
および防食を目的とした被覆、あるいは各種の表示には
一般に塗料が用いられてきた。

（発明が解決しようとする課題） 塗料を用いる場合には、塗料の粘度や濃度を調節する必
要があり、その作業が煩雑となる。特に、有機溶剤を用
いた塗料では、作業環境の汚染及び安全衛生上の問題が
生じる。水性塗料を用いる場合には、作業環境を損ねる
ことはないが、塗料の乾燥時間が長くなること及び塗料
の乾燥のために多大なエネルギーを必要とするといつた
問題がある。

これらの問題を解決するために、塗料に代わつてフイル
ム状の被覆材料を用いた方法が提案されている。例え
ば、熱硬化性樹脂からなる延伸フイルムが延伸温度以上
に加熱されると収縮するという性質を利用したシユリン
クフイルム包装、熱可塑性樹脂からなるフイルムを加熱
して軟化させた後、真空下または加圧下で物品に貼付さ
せる真空包装または圧空包装などが採用されている。こ
のようなフイルム材料を用いた方法は、作業環境の汚染
や安全性上の問題がなく、かつ貼付後に乾燥する必要も
ないため作業が簡略化される。

しかしながら、これらフイルム材料には熱可塑性樹脂が
使用されるため、得られた皮膜の耐衝撃性に劣り、傷が
発生し易いという欠点がある。

これらの熱可塑性樹脂のフイルム材料を用いた方法に代
わるものとして、熱または光硬化性のシート材料を用い
た方法が提案されている。このシート材料は物品への貼
付時または貼付後に、加熱するかまたは光を照射すると
硬化して硬質の皮膜を形成する。例えば、特公昭61−61
873号公報には、アクリル系光架橋性重合体と光増感剤
とを含む層を形成する方法が開示されている。しかし、
このようなシート材料では、物品に貼付後、上記重合体
を光によつて硬化させる必要がある。従つて、凹凸や曲
面を有する物品の場合には、光が一様に照射されないた
め、均一に硬化した皮膜が得られないなどの欠点があ
る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的とす
るところは、凹凸や曲面を有する物品に対しても貼付時
の作業が容易であり、均一でかつ耐衝撃性、耐擦傷性
（表面硬度）に優れた被膜を形成し得る被覆用シートを
用いた被着体の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の被覆体の製造方法は、（ａ）重量平均分子量が
100,000〜1,000,000であり常温で固体状の反応性アクリ
ル樹脂と、（ｂ）ブロツクイソシアネートと、（ｃ）ブ
ロツクされていないイソシアネートとを主成分として含
有し、（ａ）に含まれる官能基（水酸基とアミノ基とカ
ルボキシル基との総和。官能基価は水酸基価とアミノ基
価と酸価の総和であり、アミノ基価は、重合時に添加す
るアミノ基の量を水酸基価と同様に計算もしくは、アミ
ノ基を亜硝酸と反応させ水酸基に変えて定量した値。酸
価は、重合時に添加するカルボキシル基の量を水酸基の
量と同様に計算もしくは、カルボキシル基をKOH等で定
量した値）に対して（ｃ）に含まれるイソシアネート基
の比が0.01〜0.8となるよう（ａ）と（ｃ）との含有割
合が設定されている被覆用シートを、展延すると共に減
圧又は／及び加圧して被着体に貼付け、その後加熱する
ことによつて（ａ）と（ｂ）とを反応硬化させることを
特徴としており、そのことにより上記目的が達成され
る。

本発明で用いられる被覆用シートは、上記（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の３成分を主成分とする熱硬化性樹脂
組成物から構成され、ブロツクされていないイソシアネ
ートによつて反応性アクリル樹脂が一部架橋されてい
る。従つて、被覆用シートは良好な強靱性、可撓性及び
伸び性等を有する状態で貼付作業が行え、また貼付後に
加熱することにより、ブロツクイソシアネートと反応性
アクリル樹脂との反応によりシートを硬化させて硬質の
被膜を被着体（物品）表面に形成することができる。

被着体としては、プラスチツク材料、金属材料、木材、
無機材料及び塗装面等の板状部材、立体状部材があげら
れる。

プラスチツク材料としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、４−メチルペンテン−１−樹脂、ポリスチレン、
メタクリル酸メチル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂、ポリカーボネート、ポリスルフオン等の熱可
塑性樹脂や、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ
樹脂、アニリン樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹
脂があげられる。金属としては、鉄、銅、アルミニウ
ム、ニツケル及びその合金等があげられ、合金としては
例えば、ニツケル・クロム鋼、ニツケル・クロム・モリ
ブデン鋼、クロム・モリブデン鋼、ステンレス鋼、アル
ミニウム・クロム・モリブデン鋼等があげられる。無機
材料としては、ガラス、煉瓦、モルタル、アルミナセメ
ント材料、陶磁器等があげられる。

上記熱硬化性樹脂組成物に含有される反応性アクリル樹
脂（ａ）は複数の水酸基、アミノ基又は／及びカルボキ
シル基を有するアクリル系ポリマーであり、常温（25
℃）で固体状の重合体である。このような反応性アクリ
ル樹脂は、例えば（メタ）アクリル酸エステルモノマー
と、スチレンモノマーと、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステルモノマー、２−アミノエチル（メタ）ア
クリレートのようなアミノ基を有する（メタ）アクリル
酸エステルモノマー又は／及び（メタ）アクリル酸のよ
うなカルボキシル基を有するモノマーとを共重合させて
得られる。アクリルポリオールの重量平均分子量（
ｗ）は、開始剤を用いて重合反応を行う場合の条件によ
り変化させることが可能であり、反応性アクリル樹脂
は、その重量平均分子量が100,000〜1,000,000の範囲の
ものが選択される。重量平均分子量が100,000を下回る
と、得られた被覆用シートはシート形状を保持すること
が困難となる。従つて、例えば貼付作業時に割れやヒビ
が発生する。逆に、重量平均分子量が1,000,000を上回
ると、上記樹脂組成物は成形性に劣り、被覆用シートを
調製することが困難となる。また、これらの反応性アク
リル樹脂は、硬化後の硬度の関係からTg（ガラス転移
点）が−20℃〜80℃の範囲で、官能基価が20〜200の範
囲のものが好ましい。反応性アクリル樹脂は、これらの
分子量範囲であれば、異なる種類の反応性アクリル樹脂
を組み合わせて用いてもよい。

上記反応性アクリル樹脂を硬化させるためにブロツクイ
ソシアネートが加熱反応型硬化剤として用いられる。ブ
ロツクイソシアネートとは、分子内に２個以上のイソシ
アネート基を持つイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基を、フエノール、オキシム、ε−カプロラクタム、
マロン酸エステルなどのブロツク剤でブロツクした化合
物を意味する。上記イソシアネート化合物としては、例
えば、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートなどの単量体、またはこれら
のトリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート変
性体、カルボジイミド変性体などがあげられる。ブロツ
クイソシアネートは、加熱により上記ブロツク剤が脱離
し、生じたイソシアネート基が反応性アクリル樹脂の官
能基と架橋反応を起こす。

さらに、シートの貼付作業時に優れた強靱性、可撓性及
び伸びを与え、作業性をよくするために、（ｃ）ブロツ
クされていないイソシアネートの添加によつて半硬化状
態の被覆用シートが得られる。このブロツクされていな
いイソシアネートの添加量を調整することによつて、シ
ートの伸び、強靱性及び可撓性等を任意に変えることが
可能であり、貼付方法、条件等に応じてシートの性状を
変えることができる。

上記ブロツクされていないイソシアネートとは、分子内
に２個以上のイソシアネート基を持つ化合物で、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、トリフエニルメタンジイソシアネー
ト、トリス（イソシアネートフエニル）チオフオスフエ
ート、ビス（イソシアネートメチル）ジクロヘキサン、
ジシクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどの単量体、またはこれら単量体のトリメチ
ロールプロパン付加体、イソシアヌレート変性体、カル
ボジイミド変性体、ウレタン変性体、アロフアネート変
性体、ビユウレツト変性体などがあげられる。これら
は、常温でそのイソシアネート基が反応性アクリル樹脂
の官能基と架橋反応を起こす硬化剤である。

反応性アクリル樹脂（ａ）とブロツクされていないイソ
シアネート（ｃ）との含有割合は、反応性アクリル樹脂
（ａ）に含まれる官能基に対するブロツクされていない
イソシアネート（ｃ）に含まれるイソシアネート基の比
（NCO/官能基）が0.01〜0.8となるよう設定される。ま
た、反応性アクリル樹脂（ａ）に対する、ブロツクイソ
シアネート（ｂ）及びブロツクされていないイソシアネ
ート（ｃ）の含有割合は、反応性アクリル樹脂（ａ）の
官能基に対する（ｂ）及び（ｃ）に含まれるイソシアネ
ート基の比（NCO/官能基）が0.5〜1.5になるように調整
されるのが好ましく、より好ましくは0.8〜1.2の範囲で
ある。

（ｃ）の添加量が上記範囲より少ないと、シートの貼付
前の靱性が小さく、取り扱い性が低下する。また、
（ｃ）の添加量が上記範囲より多いと、シートの貼付時
に充分な伸びが得られず、成形性に劣る等の欠点があ
る。（ｃ）の添加量は（ａ）のガラス転移点、官能基価
等によつて上記範囲内で調整されるのが好ましい。

また、シートの柔軟性及び伸びがさらに必要な場合に
は、上記組成物に複数の水酸基、アミノ基又は／及びカ
ルボキシル基を有する反応性アクリルオリゴマーを添加
するのが好ましい。このような反応性アクリルオリゴマ
ーは、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー
と、スチレン誘導体モノマーと、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルモノマー、２−アミノエチル（メ
タ）アクリレートのようなアミノ基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルモノマー又は／及び（メタ）アクリル
酸のようなカルボキシル基を有するモノマーとを共重合
させて得られる。

反応性アクリルオリゴマーの分子量は、開始剤を用いて
重合反応を行う場合の条件により変化させることが可能
であり、本発明に用いられる反応性アクリルオリゴマー
は、その重量平均分子量（ｗ）が好ましくは1,000〜1
0,000の範囲のものが選択される。反応性アクリルオリ
ゴマーは通常上記分子量範囲のものであれば実用上問題
はない。反応性アクリルオリゴマーの重量平均分子量が
1,000を下回ると、得られた被覆用シートは、シート形
状を保持することが困難となり、例えば貼付作業時にシ
ートのヒビ割れ等が発生する。また、逆に重量平均分子
量が10,000を上回ると可塑化効果が充分に得られ難い。
反応性アクリルオリゴマーは、これらの分子量範囲内の
ものであれば、複数種の反応性アクリルオリゴマーを組
み合わせて用いてもよい。また、反応性アクリルオリゴ
マーは、シートの成形性からガラス転移点が０℃以下の
もの好ましい。また官能基価は硬化後の硬度との関係か
ら決定されるものであるので、どの範囲のものを用いて
もよい。上記のような官能基を有する反応性アクリルオ
リゴマーを添加した場合には、ブロツクイソシアネー
ト、ブロツクされていないイソシアネートの添加量が、
硬化前及び硬化後の被覆用シートの状態が最適になるよ
うに調整される。つまり、反応性アクリル樹脂（ａ）及
び反応性アクリルオリゴマーに対する、ブロツクイソシ
アネート（ｂ）及びブロツクされていないイソシアネー
ト（ｃ）の含有割合は、反応性アクリル樹脂（ａ）及び
反応性アクリルオリゴマーを合わせた官能基に対する
（ｂ）及び（ｃ）に含まれるイソシアネート基の比（NC
O/官能基）が好ましくは0.5〜1.5になるように調整さ
れ、より好ましくは0.8〜1.2の範囲である。

熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤が含有さ
れる。着色剤としては、通常の塗装で用いられる顔料、
染料等が使用できる。例えば、顔料では、酸化チタン、
酸化鉄、カーボンブラツク、シアニン系顔料、キナクリ
ドン系顔料などがあり、染料ではアゾ系染料、アントラ
キノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系染料
などがあり、またアルミフレーク、ニツケル粉、金粉、
銀粉等の金属粉などを添加してもよい。高隠蔽性を有す
る着色剤を用いる場合には、総着色剤の量は、樹脂の固
形分100重量部（以下、単に部と記す）に対して、２〜1
00部の範囲が好ましい。上記熱硬化性樹脂組成物には、
さらに充填剤、老化防止剤等が添加されてもよい。

このようにして得られた上記熱硬化性樹脂組成物は、被
覆用シートとなされた際の保存時及び使用時にその形状
を保持するのに必要な粘度特性を有する。つまり、熱硬
化性樹脂組成物で構成される被覆用シートは、加熱前で
は反応性アクリル樹脂とブロツクされていないイソシア
ネートとが反応していることにより半硬化状態となり、
シート形状を保持し得るだけの固さを有していると共
に、展延性、可撓性及び伸び性に優れ凹凸や曲面を有す
る被着体表面に沿つて良好に被覆することができる。ま
た、加熱後では、ブロツクイソシアネートが反応性アク
リル樹脂と反応して架橋が進むことにより、硬質の被膜
を形成することができる。被覆用シートは単層に限ら
ず、２層、３層と積層して用いることも可能である。

本発明で用いられる被覆用シートは、第１図〜第３図に
示すように、被覆用シート１の片面に接着剤層２が設け
られ、及び／又は他面に表面保護層（支持層）３が設け
られてもよい。

上記被覆用シート１が、被覆すべき被着体に対して充分
な粘着力を有していない場合には、第１図に示すよう
に、被覆用シート１の裏面に接着剤層２を設け、接着剤
層２を介して被着体表面に貼付けることにより硬化後の
硬質被膜と被着体との接着性を向上させることができ
る。

上記被覆用シート１を構成する熱硬化性樹脂組成物の常
温における粘度が低い場合には、第２図に示すように、
被覆用シート１の片面に表面保護層３を設けることによ
つて、被覆用シート１の形状保持性を向上させることが
できる。さらに、第３図に示すように、被覆用シート１
の裏面に表面保護層３を設けると共に、被覆用シート１
の表面に表面保護層３を設けてもよい。

上記接着剤層２は、上述のように被覆用シート１で被着
体を被覆する際に、被覆用シート１を被着体表面に接着
させるために設けられる。従つて、高い接着性と、接着
状態における優れた耐久性とを有する必要がある。この
ような接着剤層２を形成する接着剤としては、感圧型接
着剤、ホツトメルト型接着剤、後硬化型接着剤などが好
適に用いられる。これら接着剤の混合物を用いることも
できる。また複数の異なる種類の接着剤を順次積層させ
て、被覆用シート１と被覆すべき被着体との両方に対す
る優れた接着性を持たせることもできる。

上記接着のうち感圧型接着剤としては、ゴム系、アクリ
ル系、ウレタン系、シリコーン系などの粘着剤があげら
れる。ホツトメルト型接着剤としては、例えばエチレン
−酢酸ビニル共重合体系、スチレン−イソブチレン−ス
チレンブロツク共重合体系、アクリル系などの接着剤が
ある。後硬化型接着には、例えば、マイクロカプセル硬
化型の接着剤がある。その素材としては、例えば未硬化
型不飽和ポリエステル系接着剤、自己架橋型アクリル系
接着剤等が包含される。

また、上記表面保護層３は、被覆用シート１の保存時及
び使用時における形状保持性及び貼付け後の表面保護性
を付与するために形成される。被覆用シート１は必要に
応じ引き伸ばすことにより、被着体に貼付けされる。従
つて、表面保護層３は少なくとも加熱下で展延性のある
フイルム（例えば、熱可塑性樹脂フイルムやゴムフイル
ム）で構成されるのが好ましい。上記熱可塑性樹脂とし
ては、例えば、軟質ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ア
クリル系樹脂、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがあげられ
る。ゴムフイルムの素材としては、例えば、天然ゴム、
スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、ブタジエン、クロロプレンゴム、
ウレタンゴム、シリコンゴム、アクリルゴムなどがあげ
られる。また、これらを積層させて表面保護層３とする
こともできる。熱可塑性樹脂フイルムは、加熱下で展延
性が得られる場合が多いが、ゴムフイルムを用いれば、
常温においても展延性を得ることができる。

上記接着剤層２には、さらに必要に応じて充填剤、老化
防止剤、着色剤、防錆剤などが含有される。表面保護層
３には、これら樹脂等の劣化防止のための充填剤、老化
防止剤等が含まれたり、表面保護性を向上するために、
表面に耐候性、熱線反射性（赤外線反射）、耐薬品性等
の性能を付与することもできる。

被覆用シート１は、例えば、以下のように調製される。
まず、反応性アクリル樹脂、ブロツクされてないイソシ
アネート、ブロツクイソシアネート及び必要に応じて適
当な有機溶剤を混合する。上記反応性アクリル樹脂など
は有機溶剤として市販されている場合が多く、そのとき
は上記有機溶剤を必要としない。得られた混合物を離型
処理されたフイルムなどの基材表面に塗布した後、乾燥
する。乾燥後、形成されたシートを基材から剥離するこ
とによつて被覆用シート１が得られる。被覆用シート１
の厚みは通常は、10〜500μｍの範囲である。

接着剤層２を積層する方法は、任意の方法が採用されう
るが、例えば、上記と同様の方法で剥離性基材上に被覆
用シート１を調製し、次いで上記の接着剤を含む溶液
を、異なる離型性基材表面に塗布して加熱乾燥すること
により、接着剤層２を形成し、このようにして得られた
被覆用シート１及び接着剤層２を互いに対向させ、次い
で例えば、ロールプレスで圧力を加えて圧着し、剥離性
基材を除去することにより接着剤層を有する積層用シー
トが調製される。接着剤層の厚みは通常は10〜100μｍ
の範囲である。

表面保護層３は上記基材をそのまま使用してもよいし、
被覆用シート１を形成した後、表面保護層３を構成する
上記熱可塑性樹脂のフイルムや、ゴムフイルムを積層し
てもよい。表面保護層３の厚みは通常は10〜500μｍで
ある。

このような被覆用シートは、展延すると共に加圧して被
着体に貼付け、その後加熱することによつて（ａ）と
（ｂ）とを反応硬化させるものであり、例えば、以下の
ようにして所望の被着体に硬質の被膜を形成し得る。

被覆用シートは常温である程度の柔軟性、伸び性を有す
るので、加熱または加熱することなく引き伸ばし、真
空、圧空等の操作により被着体表面の形状に沿わせてそ
の表面に貼着することができる。被覆用シートの展延と
上記減圧もしくは加圧とは同時に行つてもよく、あるい
は被覆用シートを展延した後、減圧もしくは加圧して被
着体表面に被覆用シートを貼着するようにしてもよい。
次いで被覆用シートを貼付けた被着体の少なくとも貼付
部分を、シートに含まれるブロツクイソシアネートのブ
ロツク剤の脱離温度以上、すなわち硬化温度以上に加熱
することにより、被着体表面に硬質の皮膜を形成する。
このような方法によれば、板状部材に限らず、凹凸のあ
る三次元の立体状部材であつても容易に被覆することが
できる。

上記被覆用シートが、被覆すべき被着体に対して接着性
に劣る場合にも接着剤層を有するシートを使用すれば被
着体に対して充分な接着力が得られる。表面保護層を有
するシートの貼付時には、表面保護層に柔軟性を付与
し、所望の展延性を確保するため、必要に応じて加熱が
行われる。被覆用シートを被着体に貼付け、加熱硬化さ
せた後、表面保護層は剥離して除去されてもよい。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

（Ａ）被覆用シートの調製 実施例１ アクリルポリオール（日本触媒（株）製、アロタン2040
−145、Tg＝40℃、重量平均分子量339,000、固形分30
％、固形分100％での水酸基価80）100部（以下すべて固
形分とする） アクリルポリオールオリゴマー（日本カーバイド（株）
製、ニカライトH870、Tg＝−45℃、重量平均分子量2200
〜2500、固形分99.2％、水酸基価200）30部 ブロツクイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケ
ネートB815N、固形分60％、水添ジフエニルメタンジイ
ソシアネートのオキシムブロツク体、イソシアネート7.
3％）60.4部（これは上記アクリルポリオールとアクリ
ルポリオールオリゴマーのすべての水酸基に対して0.7
当量のイソシアネート基を有する） ブロツクされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業（株）製、コロネートL:3モルのトリレンジイソ
シアネート（TD1）と１モルのトリメチロールプロパン
とを反応させたポリイソシアネートの酢酸エチル溶液、
固形分75％、イソシアネート13％）18.2部（これは上記
アクリルポリオールとアクリルポリオールオリゴマーの
すべての水酸基に対して0.3当量のイソシアネート基を
有する） 以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をシリコーン離型処理されたポリエチレンテ
レフタレートフイルム（創研化工（株）製、膜厚50μ
ｍ、以下PETフイルムとする）の離型面に塗工し、80℃
で５分間乾燥させた後、PETフイルムを剥離することに
より、半硬化状態の被覆用シートを得た。得られた被覆
用シートの厚みは約100μｍであつた。

実施例２ アクリルポリオール（日本触媒（株）製、アロタン2040
−132、Tg＝20℃、重量平均分子量365,000、固形分45
％、固形分100％での水酸基価80）100部 アクリルポリオールオリゴマー（日本カーバイド（株）
製、ニカライトH870、Tg＝−45℃、重量平均分子量2200
〜2500、固形分99.2％、水酸基価200）30部 ブロツクイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケ
ネートB870N、固形分60％、イソホロンジイソシアネー
トのオキシムブロツク体、イソシアネート12.6％）47.5
部（これは上記アクリルポリオールとアクリルポリオー
ルオリゴマーのすべての水酸基に対して0.95当量のイソ
シアネート基を有する） ブロツクされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業（株）製、コロネートHL:3モルのヘキサメチレン
ジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンを
反応させたもの、固形分75％、イソシアネート12.5％）
3.2部（これは上記アクリルポリオールとアクリルポリ
オールオリゴマーのすべての水酸基に対して0.05当量の
イソシアネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合した。この混合物を実施例１と
同様に操作して半硬化状態の被覆用シートを得た。得ら
れた被覆用シートの厚みは約100μｍであつた。

実施例３ アクリルポリオール（日本触媒（株）製、アロタン2040
−147、Tg＝40℃、重量平均分子量300,000、固形分30
％、固形分100％での水酸基価120）100部 アクリルポリオールオリゴマー（日本カーバイド（株）
製、ニカライトH870、Tg＝−45℃、重量平均分子量2200
〜2500、固形分99.2％、水酸基価200）40部 ブロツクイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケ
ネートB870N、固形分60％、イソホロンジイソシアネー
トのオキシムブロツク体、イソシアネート12.6％）64.3
部（これは上記アクリルポリオールとアクリルポリオー
ルオリゴマーのすべての水酸基に対して0.9当量のイソ
シアネート基を有する） ブロツクされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業（株）製コロネートＬ、固形分75％、イソシアネ
ート13％）8.7部（これは上記アクリルポリオールとア
クリルポリオールオリゴマーのすべての水酸基に対して
0.1当量のイソシアネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合した。この混合物を実施例１と
同様に操作して半硬化状態の被覆用シートを得た。得ら
れた被覆用シートの厚みは約100μｍであつた。

実施例４ アクリルポリオール（日本触媒（株）製、アロタン2040
−133、Tg＝０℃、重量平均分子量約400,000、固形分41
％、固形分100％での水酸基価80）100部 ブロツクイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネート2513、固形分80％、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレートをアセト酢酸エチルで
ブロツクしたもの、イソシアネート10.2％）33部（これ
は上記アクリルポリオールの水酸基に対して0.7当量の
イソシアネート基を有する） ブロツクされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業（株）製、コロネートEH、固形分100％、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イソシ
アネート21.3％）14.1部（これは上記アクリルポリオー
ルの水酸基に対して0.5当量のイソシアネート基を有す
る） 以上を撹拌しながら混合した。この混合物を実施例１と
同様に操作して半硬化状態の被覆用シートを得た。得ら
れた被覆用シートの厚みは約100μｍであつた。

（Ｂ）被覆用シートの性能評価 実施例１〜４で得られた被覆用シートから短冊状の試験
片（20mm×100mm）を裁断して得、室温及び80℃にて長
さ方向の引張試験を行つた。100％の伸びに対しても試
験片に割れやヒビが発生せず、均一な伸びを示した。

また、上記被覆用シートの被覆試験を行つた。凸レンズ
状に湾曲した鋼板（曲率半径50cm:低面の直径は30cm）
の凸面上に、被覆用シート（20cm×20cm）を、その端部
が鋼板の両端に達するように展延すると共にその樹脂層
を対向させて80℃にて真空圧着したところ、シワが発生
することなく良好に被覆することができた。次いで、こ
の被覆鋼板を実施例１〜３で得られた被覆用シートは14
0℃で、実施例４で得られた被覆用シートは110℃で、30
分間加熱し、ブロツクイソシアネートとアクリルポリオ
ールとを反応硬化させることにより、強固な被膜（膜厚
約70μｍ）が得られた。また、JIS K5400に従い鉛筆硬
度試験で被膜の硬度を測定した。その結果を表１に示
す。

比較例１ アクリルポリオール（日本触媒（株）製、アロタン2040
−136、Tg＝40℃、重量平均分子量28,600、固形分50
％、固形分100％での水酸基価80）100部 ブロツクイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケ
ネートB815N、固形分60％、水添ジフエニルメタンジイ
ソシアネートのオキシムブロツク体、イソシアネート7.
3％）44.4部（これは上記アクリルポリオールの水酸基
に対して0.9当量のイソシアネート基を有する） ブロツクされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業（株）製、コロネートL:3モルのトリレンジイソ
シアネート（TD1）と１モルのトリメチロールプロパン
とを反応させたポリイソシアネートの酢酸エチル溶液、
固形分75％、イソシアネート13％）3.5部（これは上記
アクリルポリオールの水酸基に対して0.1当量のイソシ
アネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合した。この混合物を実施例１と
同様に操作して膜厚約100μｍの半硬化状態の被覆用シ
ートを得た。

比較例２ アクリルポリオール（日本触媒（株）製、アロタン2040
−145、Tg＝40℃、重量平均分子量339,000、固形分30
％、固形分100％での水酸基価80）100部 ブロツクイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケ
ネートB870N、固形分60％、イソホロンジイソシアネー
トのオキシムブロツク体、イソシアネート12.6％）2.9
部（これは上記アクリルポリオールの水酸基に対して0.
1当量のイソシアネート基を有する） ブロツクされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業（株）製、コロネートL:3モルのトリレンジイソ
シアネート（TD1）と１モルのトリメチロールプロパン
とを反応させたポリイソシアネートの酢酸エチル溶液、
固形分75％、イソシアネート13％）31.2部（これは上記
アクリルポリオールの水酸基に対して0.9当量のイソシ
アネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合した。この混合物を実施例１と
同様に操作して膜厚約100μｍの半硬化状態の被覆用シ
ートを得た。

比較例３ アクリルポリオール（日本触媒（株）製、アロタン2040
−132、Tg＝20℃、重量平均分子量365,000、固形分45
％、固形分100％での水酸基価80）100部 ブロツクされていないイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業（株）製、コロネートHL:固形分75％、イソシア
ネート12.5％）36部（これは上記アクリルポリオールの
水酸基に対して1.0当量のイソシアネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合した。この混合物を実施例１と
同様に操作して膜厚約100μｍの半硬化状態の被覆用シ
ートを得た。

次に、比較例１〜３で得られた被覆用シートを実施例１
と同様に試験した。引張試験ではそれぞれ延伸に対して
25℃及び80℃100％の伸びを得ることはできず、シート
が破断した。また、被覆試験では、シート形状の保持性
に劣るため、真空圧着による貼付けを行うことが困難で
あつた。

（Ａ）被覆シートの調製 実施例５ 酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミノエ
チルとアクリル酸ブチルとの共重合体、Mw＝632,000、T
g25℃、COOH価40とNH₂価40）固形分100部に、ブロツク
イソシアネート（武田薬品工業製、タケネートＢ−870
N、イソホロンジイソシアネートのオキシムブロツクNCO
＝12.6％）34部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂
の官能基に対し、0.9当量のイソシアネート基を有す
る）とイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、３モルのトリレンジイソシアネート
と１モルのトリメチロールプロパンとを反応させたポリ
イソシアネート、NCO＝13.0％、固形分75％）を固形分
で10部（反応性アクリル樹脂の官能基の0.3当量のイソ
シアネート基を有する）を加え撹拌しながら混合した。
この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレンテレ
フタレート（PET）フイルム離型面にアプリケーターで
塗工し、80℃にて５分間乾燥し熱硬化性シートを作成し
た。シートの厚みは、100μｍであつた。

実施例６ 酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミノエ
チル、アクリル酸ブチルの共重合体、Mw＝565,000、Tg1
0℃、COOH価40とNH₂価40）を固形分100部に、反応性ア
クリルオリゴマー（アクリル酸メチル、メタアクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル、メタアクリ
ル酸の共重合体、Mw4,000、Tg−10℃、OH価100、COOH価
40）を固形分50部、ブロツクイソシアネート（武田薬品
工業製、タケネートＢ−815N、水添ジフエニルメタンジ
イソシアネートのケトオキシムブロツクNCO7.3％）37部
（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂と反応性アクリ
ルオリゴマーとの官能基に対し、0.5当量のイソシアネ
ート基を有する）とイソシアネート（１に同じ）を固形
分で26部（反応性アクリル樹脂と反応性アクリルオリゴ
マーの官能基の0.4当量のイソシアネート基を有する）
をよく撹拌しながら混合した。この混合物をシリコーン
離型処理したポリエチレンテレフタレート（PET）フイ
ルムの離型面にアプリケーターで塗工し、80℃にて５分
間乾燥し熱硬化性シートを作成した。シートの厚みは、
80μｍであつた。

実施例７ 酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルとア
クリル酸エチルの共重合体、Mw＝650,000、Tg15℃、OH
価40とCOOH価20）を固形分100部に、反応性アクリルオ
リゴマー（２に同じ）を固形分40部、ブロツクイソシア
ネート（２に同じ）27部（この架橋剤は上記反応性アク
リル樹脂と反応性アクリルオリゴマーとの官能基に対
し、0.5当量のイソシアネート基を有する）とイソシア
ネート（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートH
L、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト、NCO＝21.3％、固形分100％）を29部（反応性アクリ
ル樹脂と反応性アクリルオリゴマーの官能基の0.7当量
のイソシアネート基を有する）をよく撹拌しながら混合
した。この混合物をシリコーン離型処理したPETフイル
ムの離型面にアプリケーターで塗工し、80℃にて５分間
乾燥し熱硬化性シートを作成した。シートの厚みは、10
0μｍであつた。

実施例８ 酢酸エチル300部に、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルとア
クリル酸とアクリル酸プロピルとの共重合体、Mw＝250,
000、Tg15℃、OH価40とCOOH価40）固形分100部に、反応
性アクリルオリゴマー（アクリル酸メチルとメタアクリ
ル酸２−アミノエチルとアクリル酸とメタアクリル酸メ
チルとの共重合体、Mw＝8,000、Tg−10℃、NH₂価60、CO
OH価30）を固形分10部、ブロツクイソシアネート（１に
同じ）55部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂と反
応性アクリルオリゴマーとの官能基に対し、1.0当量の
イソシアネート基を有する）と、イソシアネート（３に
同じ）を固形分で3.1部（反応性アクリル樹脂と反応性
アクリルオリゴマーの官能基の0.1当量のイソシアネー
ト基を有する）をよく撹拌しながら混合した。この混合
物をシリコーン離型処理したPETフイルムの離型面にア
プリケーターで塗工し、80℃にて５分間乾燥し熱硬化性
シートを作成した。シートの厚みは、200μｍであつ
た。

（Ｂ）被覆用シートの性能評価 実施例５〜８で得られた被覆用シートから短冊状の試験
片（20mm×100mm）を裁断して得、室温及び80℃にて長
さ方向の引張試験を行つた。100％の伸びに対しても試
験片に割れやヒビが発生せず、均一な伸びを示した。

また、上記被覆用シートの被覆試験を行つた。凸レンズ
状に湾曲した鋼板（曲率半径50cm:低面の直径は30cm）
の凸面上に、被覆用シート（20cm×20cm）を、その端部
が鋼板の両端に達するように展延すると共にその樹脂層
を対向させて80℃にて真空圧着したところ、シワが発生
することなく良好に被覆することができた。次いで、こ
の被覆鋼板を実施例１〜３で得られた被覆用シートは14
0℃で、実施例４で得られた被覆用シートは110℃で、30
分間加熱し、ブロツクイソシアネートとアクリルポリオ
ールとを反応硬化させることにより、強固な被膜（膜厚
約70μｍ）が得られた。また、JIS K5400に従い鉛筆硬
度試験で被膜の硬度を測定した。その結果を表２に示
す。

（発明の効果） 本発明の被覆体の製造方法の構成は上記の通りであり、
加熱前の被覆用シートは、展延性、可撓性及び伸び性等
に優れており、平面はもちろん、凹凸や曲面を有する被
着体表面へ引き延ばすことによつて良好に貼付けること
ができる。また、この被覆用シートは加熱することによ
つて反応性を示すブロツクイソシアネートを含んでいる
ので、加熱によつて硬度、耐擦傷性に優れた強固で均一
な被膜を形成することができ、耐衝撃性及び耐擦傷性に
優れた皮膜を有する被覆体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いた被覆用シートの一実施例の断面
図、第２図は被覆用シートの他の実施例の断面図、第３
図は被覆用シートのさらに他の実施例の断面図である。 １…被覆用シート、２…接着剤層、３…表面保護層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）重量平均分子量が100,000〜1,000,0
   00であり常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、 （ｂ）ブロツクイソシアネートと、 （ｃ）ブロツクされていないイソシアネートとを主成分
   として含有し、 （ａ）に含まれる官能基に対する（ｃ）に含まれるイソ
   シアネート基の比が0.01〜0.8となるよう（ａ）と
   （ｃ）との含有割合が設定されている被覆用シートを、
   展延すると共に減圧もしくは加圧して被着体に貼付け、
   その後加熱することによつて（ａ）と（ｂ）とを反応硬
   化させることを特徴とする被覆体の製造方法。