JPH0335028A

JPH0335028A - 熱硬化性被覆用シートと被覆物

Info

Publication number: JPH0335028A
Application number: JP17040889A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Abe; 弘阿部; Natsuki Morishita; 森下　夏樹
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1991-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPH0715014B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、家具、鋼板等の物品表面の防食、装飾、表示
用等を目的として、それら物品の表面に貼付は熱硬化し
て用いられる熱硬化性被覆用シートと、金属板等の加工
可能な被着体表面に半硬化状態の熱硬化性樹脂層が積層
されてなる被覆物に関する。

（従来の技術）家具、鋼板等の表面に装飾あるいは表示を施す場合には
、一般には塗料が用いられている。ところが、通常塗料
は有機溶剤が使用されており、有機溶剤が作業中に揮散
するため作業環境を悪くし、環境衛生上の問題となって
いる。水性塗料を用いる場合には、作業環境を損ねるこ
とはないが、乾燥時間が長くなるか、塗料の乾燥のため
に多大なエネルギーを必要とするといった問題がある。

そこで、近時ではポリ塩化ビニルを主体とするシート状
貼付は材料が提案されている。この貼付は材料は、家具
、鋼板等の被着体表面に貼付けるものであり、この貼付
は材料を用いるときは、作業環境への悪影響がなく、か
つシート状であるが故に乾燥の必要もない利点がある。

しかし、このシート状貼付は材料は、主に軟質ポリ塩化
ビニルから形成されていて、硬度、耐摩傷性に劣るとい
う欠点がある。

この改善方法として、貼付は後、シート材料を硬化させ
ることにより、表面硬度の高い被膜を形成する技術が提
案されている。例えば、特公昭５７−１３４２５号公報
には、多孔性シート状基材にラジカル反応開始剤を含浸
させて開始剤含浸シートを形威し、そのシートの片面ま
たは両面にポリマーとラジカル反応性モノマー等とを含
有する層を積層してなる熱硬化型複合シートが提案され
ている。

また、特公昭６０−２１６３０号公報には、熱可塑性お
よび／またはゴム質からなる自己支持性の連続層内に、
常温で固体状のラジカル反応性不飽和化合物を含む粉体
と、常温で固体状のラジカル反応開始剤を含む粉末とを
接触することなく保持させてなるシー、ト材料が提案さ
れている。

（発明が解決しようとする課題）特公昭５７−１３４２５号公報に開示された複合シート
は、ラジカル反応性不飽和化合物を有する層と、ラジカ
ル反応開始剤を有する層とが積層された構造をしている
ため、加熱、加圧時に均一な硬化反応を行わせるには、
両層を均一に接触させる必要があって、加熱および加圧
の制御が難しく、また均一な硬化被膜を形成することが
難しい。また、ラジカル反応開始剤を含浸させるシート
状基材として、紙、織布、不織布等を用いているため、
複合シートを凹凸や曲面を有する被着体の表面へ被覆す
る場合には、複合シートが伸び難くて“しわ′が形成さ
−れ易く、被着体表面に良好な被膜を形成することが難
しい。

特開昭６０−２１６３０号公報に開示されたシート材料
は、延展性があり凹凸や曲面への貼付けは可能と考えら
れる。ところが、このシート材料にあっては、ラジカル
反応性不飽和化合物を含む粉体と、ラジカル反応開始剤
を含む粉末とが直接接触することなく熱可塑性樹脂層等
を介して存在しており、そして加熱により両粉末及び樹
脂層を溶融混合し、反応硬化させるようにしているので
、シート材料の特性が粉末の粒径および混合性に左右さ
れ易いという欠点を有しており、またこのシート材料を
製造するにあたって、両粉末が接触すると反応が始まる
ことから各粉末を冷凍した状態で粉砕および混合する必
要があって混合性が悪く、従って不均一な塗膜が形成さ
れ易く表面性能はもとより、顔料分散性等の外観上に問
題があった。

一方、被覆物としては、例えば、特公昭５７−５３１４
５号公報に開示されているように、鋼板や各種金属板等
の被着体表面に、低分子量のプレコートメタル用塗料を
塗布、乾燥したものが提案されている。

しかし、上記被覆物において、プレコートメタル用塗料
は完全に硬化しており、硬化した塗膜が被着体表面に形
成された後、被覆物を後加工（プレス等による曲げ加工
、絞り加工）するようにしているので、塗膜にひび割れ
や剥がれが発生し易く、これら後加工が大きく制限され
る。また、被覆物の折り曲げに伴う塗膜の追従性を考慮
して塗膜硬度を軟らかく設定すると、加工時の押え圧に
対して塗膜が流れるため厚みむらを生じ平面性が損なわ
れる。逆に、塗膜硬度を上げるために塗料を初期硬化（
Ｂステージ化）させると、塗膜の樹脂が低分子量である
ので加工時に上記したような割れや剥がれが発生してし
まう。

従って、従来のプレコートメタルとしての被覆物は、は
とんどが平面としての利用であり、・かりに曲げ加工す
るとしても塗膜の厚みが非常に薄くなったり、塗膜硬度
が低下するという欠点があった。

本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的とす
るところは、硬化前では良好な延展性、可撓性を有して
いて凹凸面や曲面を有する被着体表面へも良好に被覆す
ることができ、硬化後では均一被膜を有し、かつ硬度の
高い被膜を形成することができる熱硬化性被覆用シート
を提供することにある。本発明の他の目的は、被膜の平
面性が低下したり、割れ等を生じることなく、曲げ加工
、絞り加工等の後加工が支障なく行えると共に、被膜の
高硬度化や厚膜化が行える被覆物を提供することにある
。

（課題を解決するための手段〉本発明の熱硬化性被覆用シートは、複数個のカルボキシ
ル基を有し、重量平均分子量がｔｏｏ、ｏｏｏ〜１、０
００．　Ｇｏｏであり、常温で固体状のアクリル系樹脂
と、ブロックイソシアネートとを主成分とする熱熱硬化
性樹脂組成物からなる未硬化または半硬化状態のもので
あり、そのことにより上記目的が達成される。本発明の
被覆物は、上記熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂液を被着
体表面に塗布し、加熱により樹脂液中に含まれるアクリ
ル系樹脂の一部とブロックイソシアネートの一部とを反
応させて半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成してなり、
そのことにより上記目的が達成される。

また、本発明の他の熱硬化性被覆用シートは、ブロック
されていないイソシアネート、メラミン系架橋剤及びエ
ポキシ系架橋剤からなる群から選ばれた少なくとも一種
の架橋剤と、上記アクリル系樹脂と、ブロックイソシア
ネートとを主成分とする熱硬化性樹脂組成物からなる半
硬化状態のものであり、そのことにより上記目的が達成
される。

本発明の他の被覆物は、上記熱硬化性樹脂組成物を含む
樹脂液を被着体表面に塗布し、半硬化状態の熱硬化性樹
脂層を形成してなり、そのことにより上記目的が達成さ
れる。

本発明の熱硬化性被覆用シートは、熱硬化性樹脂組成物
をシート状に形成したものであり、このシートは硬化前
では三次元曲面（凹凸面）を有する被着体表面にも貼付
けできる程度の展延性を有し、かつ可撓性に富むもので
ある。シートは被着体に貼付けた後、ブロックイソシア
ネートの反応温度（反応温度以上を含めるものとする）
に加熱することにより、そのブロック剤を離脱させてシ
ート中のアクリル系樹脂のカルボキシル基とブロックイ
ソシアネートのイソシアネート基とを反応させシートを
硬化させるものである。

また、熱硬化性樹脂組成物には、ブロックされていない
イソシアネート、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤
からなる群から選ばれた少なくとも一種の架橋剤がさら
に含まれていてもよく、この組成物から得られる熱硬化
性被覆用シートは常温で架橋剤がアクリル系樹脂のカル
ボキシル基の一部と反応することにより半硬化状態とな
っている。そして、このシートを物品に貼付けた後、ブ
ロックイソシアネートの反応温度に加熱することにより
、シート中のアクリル系樹脂のカルボキシル基とブロッ
クイソシアネートのイソシアネート基とを反応させてシ
ートを完全に硬化させることができる。このように、半
硬化状態のシートを用いることにより、シートに展延性
及び可撓性をさらに付与して加工時のひび、割れ等を防
止すると共に、平面性を付与して硬化後の舞妓性を高め
ることができる。

本発明の被覆物は、上記各熱硬化性樹脂組成物を溶剤に
分散あるいは溶解させて樹脂液とし、この樹脂液を被着
体に塗布し、加熱あるいは上記した架橋剤とアクリル系
樹脂との反応により被着体表面に半硬化状態の熱硬化性
樹脂層を形成したものである。熱硬化性樹脂組成物とし
て、上記アクリル系樹脂と、ブロックイソシアネートと
を主成分とするものでは、樹脂液を被着体に塗布した後
、ブロックイソシアネートの反応温度に加熱することに
より、アクリル系樹脂とブロックイソシアネートの一部
を反応させて半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成する。

熱硬化性樹脂組成物として、架橋剤を含むものでは可使
時間内で樹脂液を被着体に塗布した後、架橋剤とアクリ
ル系樹脂との反応により半硬化状態の熱硬化性樹脂層を
形成する。

このような被覆物では、熱硬化性樹脂層が半硬化状態で
あって完全に硬化していないので、被覆物を大きく加工
（曲げ加工や絞り加工）したとしても、熱硬化性樹脂層
は被着体の変形に良好に追従すると共に、熱硬化性樹脂
層の膜厚が大きく低下して表面の平面性が低下すること
がない。そして、被覆物を所望形状に加工した後、この
被覆物をブロックイソシアネートの反応温度に加熱する
ことにより、アクリル系樹脂のカルボキシル基とブロッ
クイソシアネートのイソシアネート基とを反応させて強
固な被膜を有する物品を得ることができる。

本発明で用いられる複数のカルボキシル基を有するアク
リル系樹脂（以下、アクリルポリカルボン酸とする）は
、複数のカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーで
あり、常温で固体状の重合体である。このようなアクリ
ルポリカルボン酸は、例えば、（メタ）アクリル酸エス
テルモノマーと、スチレン誘導体モノマーと、（メタ）
アクリル酸のようなカルボキシル基を有する　（メタ）
アクリル酸エステルモノマーとを各種過酸化物や連鎖移
動剤等を触媒として共重合させて得ることができる。

上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
’）レート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エト
キシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート等があげられる。

スチレン誘導体モノマーとしては、例えば、スチレン、
ｈ−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−
クロロスチレン、Ｏ−クロロスチレン等があげられる。

アクリルポリカルボン酸の重量平均分子ｆｆｉ　（Ｍｙ
）は、開始剤を用いて重合反応を行う際の条件により変
化させることが可能であり、本発明に用いられるアクリ
ルポリカルボン酸は、そのｌ１ｆｆｆｉ平均分子量がｔ
ｏｏ、　ｏｏｏ〜１．　Ｇｏｏ、　０００の範囲のもの
が選択される。［１平均分子ｆｆｉ　ｂ’＜　１ｏｏ、
　ｏｏｏを下回ると、得られた被覆用シートはシート形
状を保持することが困難となり、貼付は作業時の延伸に
対して充分な伸びが得られず、場合によってはひび割れ
が発生する。逆に、重量平均分子量がｉ、　ｏｏｏ、　
ｏｏｏを上回ると、ブロックイソシアネート等と混合さ
れた上記樹脂組成物は成形性に劣り、被覆用シートを調
製することが困難となる。例えば、溶剤キャスティング
によってシートを成形する場合には、溶剤粘度が高くな
り樹脂を低濃度でしかキャスティングできず、またシー
トの膜厚を厚くすることが難しくなる。また、これらの
アクリルポリカルボン酸のＴｇ　（ガラス転移点）と酸
価（Ｃｏｏｎ価：重合時添加するｃｏｏｎ基の量をＯＨ
価と同様に計算、もしくはＫＯＨで定量したもの）の好
ましい範囲は、得られる被覆用シートの硬化後の表面硬
度によって決定されるのがよく、例えば、シートの硬化
後の表面硬度が鉛筆硬度法でＢ以上（２３℃）の場合は
、Ｔｇが一２０〜８０℃の範囲で酸価が２０〜２００の
範囲のものが好ましい。しかし、シートの硬化後の表面
硬度があまり高くない場合、例えば、鉛筆硬度法で２Ｂ
以下（２３°Ｃ）の場合は、これらの範囲外であっても
適用可能である。

また、アクリルポリカルボン酸は、低分子量のアクリル
ポリカルボン酸と他の重合体または単量体とをブロック
あるいはグラフト重合した共重合体として用いることも
できる。他の重合体または単量体としては、アクリル系
はもちろんのこと、スチレン系、マレイン酸系、イミド
系等のアクリル系材料と相溶性のよい材料の他に、シリ
コーン系、フッ素系材料等との組合せでもよい。この場
合、得られた共重合体の重量平均分子量は上記範囲内と
してもよく、あるいは前述のアクリルポリカルボン酸に
共重合体を混合して混合物の重量平均分子量を上記範囲
内に調整してもよい。後者の場合は、特に、各種被着体
、例えば、メラミン樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ポリカーボネート、アセタール樹脂、ポリオレフィ
ン等の高分子材料表面との接着力を制御するのに有利で
ある。

上記ブロックイソシアネートは、主にアクリルポリカル
ボン酸を硬化させるための加熱反応型硬化剤として用い
られる。ここで、ブロックイソシアネートとは、分子内
に２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化
合物のイソシアネート基を、フェノール、オキシム、ε
−カプロラクタム、マロン酸エステル等のブロック剤で
ブロックした化合物を意味する。上記イソシアネート化
合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、インホロンジイソシアネート等の単量体、
またはこれらのトリメチロールプロパン付加体、イソシ
アヌレート変性体、カルボジイミド変性体等があげられ
る。ブロックイソシアネートは、加熱により上記ブロッ
ク剤が脱離し、生じたイソシアネート基がアクリルポリ
カルボン酸のカルボキシル基と架橋反応を起こす。ブロ
ックイソシアネートの含有量は、アクリルポリカルボン
酸が有するカルボキシル基の数と、該ブロックイソシア
ネートに含まれるイソシアネート基の数との比（酸価／
ＮＧＯ価）が０．５〜２．０の範囲となるように調整さ
れるのが好ましく、より好ましくはＯ１８〜１．２の範
囲である。

上記ブロックされていないイソシアネートは、分子内に
２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合
物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル
）チオフォスファイト、Ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート、インホロンジイソシアネート等の単量体、また
はこれら単量体のトリメチロールプロパン付加体、イソ
シアヌレート変性体、ピュウレット変性体、カルボジイ
ミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性体等
があげられる。

このイソシアネートの添加量は、シートの成形方法によ
り異なるが、アクリルポリカルボン酸の酸価に対し、そ
のＮＣＯが、Ｃｏｏｌ：　ＮＣ０＝　１　：　０．０１
〜０．９となる貴が好ましい。

上記メラミン系架橋剤は、メラミンをはじめ、尿素、チ
オ尿素、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド等の多官能のカル
ボキシル基を有する材料とホルムアルデヒドとを反応さ
せたトリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミ
ン、ジメチロール尿素、ジメチロールグアニジン、ジメ
チロールアセトグアニジン、ジメチロールベンジブアン
ジン等をブチルアルコールやプロピルアルコール等のア
ルコールと反応させたエーテル化メラミン樹脂のことで
ある。これらメラミン系架橋剤の添加量は、イソシアネ
ートのようにアクリルポリカルボン酸のカルボキシル基
に対して決った値がなく、添加する際はシート作成の前
に予備実験を行い添加量を決めるのが好ましいが、例え
ば、アクリルポリカルボン酸の酸価に対してＣ０ＯＨ：
　ＯＲ（エーテル価）　＝　ｔ　：　ｏ、ｉ−ｔ、ｚと
なる量が好ましい。

上記エポキシ系架橋剤は、多価アルコールのグリシジル
化合物のことであり、ルイス酸触媒とともに用いられる
。例えば、ブタジェンジオ手サイド、へキサジンジオキ
サイドやフタル酸のジグリシジルエステル、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ
グリシジルエーテル、パラアミノフェノールのトリグリ
シジルエーテルアミン、アニリンのジグリシジルエーテ
ル、フェニレンジアミンのテトラグリシジルエーテル、
スルホンアミドのジグリシジルエーテル、グリセリンの
トリグリシジルエーテル等のグリシジル化合物やポリエ
ーテル変性ジグリシジル、ポリエステル変性ジグリシジ
ル、ウレタン変性ジグリシジル化合物（重合体）があげ
られる。

このエポキシ系架橋剤の添加量は、酸価に対して、Ｃ０
ＯＨ：ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（エポキシ基）　＝　１　：０．
０１〜０．９となる量が好ましい。また、このエポキシ
系架橋剤は、Ｃｏｏｌ基と反応してＯＨ基を生成するの
で、同時に添加するブロックイソシアネートの添加量は
、アクリルポリカルボン酸のカルボキシル基の残りと生
成する水酸基の当量の３〜８割程を合わせた量を添加す
るのが好ましい。

上記した架橋剤の添加量は、上述した範囲が好ましいが
、実際には用いるアクリルポリカルボン酸の反応性によ
って架橋剤同士の反応、例えば、メラミン系架橋剤とエ
ポキシ系架橋剤との反応や、これら反応物とアクリルポ
リカルボン酸のカルボキシル基との反応等が起こるので
、実際の添加量については、予備実験を行ってから決定
するのが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて
アクリルポリカルボン酸オリゴマー等の反応性アクリル
オリゴマーが添加されてもよく、被着体にさらに展延性
や可撓性を付与することができる。

アクリルポリカルボン酸オリゴマーは、前述のアクリル
ポリカルボン酸同様複数のカルボキシル基を有するアク
リル系ポリマーであり、常温で固体、もしくは固溶体状
の重合体である。このようなアクリルポリカルボン酸オ
リゴマーは、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーと、２−アミノエチル（メタ）アクリレートのよう
なカルボキシル基を有する　（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーとを前述のアクリルポリカルボン酸同様に共
重合させて得ることができる。この場合は、連鎖移動剤
を前述のアクリルポリカルボン酸の場合よりはるかに多
く添加し重合させる。アクリルポリカルボン酸オリゴマ
ーは、重量平均分子量が１．０００〜１ｏ、　ｏｏｏの
範囲のものが好ましく用いられる。アクリルポリカルボ
ン酸オリゴマーの重量平均分子量がｔ、ｏｏｏを下回る
と、得られた樹脂組成物の成形性に劣り、被覆用シート
の取り扱いが困難となる。重量平均分子量が１０．００
０を上回ると、得られるシートに可撓性がなくなり成形
性が劣る。また、このアクリルポリカルボン酸オリゴマ
ーは、シートの成形性と硬化後の被膜硬度の関係からガ
ラス転移点が一り０℃〜４０″Ｃの範囲内で、酸価が８
０〜２５０の範囲のものが好ましい。アクリルポリカル
ボン酸オリゴマーの添加量はアクリルポリカルボン酸固
形分１００重置部に対し、ｌＯ〜２００重量部程度電気
ましい。また、アクリルポリカルボン酸オリゴマーは、
これらの分子量範囲内のものであれば、複数種のアクリ
ルポリカルボン酸オリゴマーを組み合わせて用いてもよ
い。

さらに、熱硬化性樹脂組成物には、顔料、染料等の着色
剤が含まれてもよい。着色剤は通常の塗料で用いられる
顔料、染料等が使用できる。例えば、顔料では、酸化チ
タン、酸化鉄、カーボンブラック、シアニン系顔料、キ
ナクリドン系顔料等があり、染料ではアゾ系染料、アン
トラキノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系
染料等があり、またアルミフレーク、ニッケル粉、金粉
、銀粉等の金属粉等を着色剤として用いてもよい。

高隠蔽性を有する着色剤を用いる場合には、着色剤の総
量は樹脂の固形分１００重量部（以下、部とする）に対
して、２〜１００部の範囲が好ましい。また、上記熱硬
化性樹脂組成物には表面状態を調整するために、さらに
無機充填剤や金属材料等が含有されてもよく、また公知
の老化防止剤や防錆剤等が含有されてもよい。

上記各成分を混合して熱硬化性樹脂組成物が得られ、こ
の樹脂組成物にて本発明の熱硬化性被覆用シートが形成
される。被覆用シートは任意の方法で製造されて良く、
例えば、上記した各材料を有機溶剤に充分に溶解攪拌し
、コンマロールやコンマリバース等のキャスティング方
法により工程紙（通常は、シリコーンで離型処理された
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム
）や紙等）上にコーティングし、溶剤除去のための乾燥
を行って得ることができる。

本発明の熱硬化性被覆用シートは、このように組成物に
含まれるアクリル系樹脂のカルボキシル基が反応してい
ない未硬化状態のシートとして、あるいはそのうちの一
部を反応させた半硬化状態のシートとして用いることが
できる。半硬化状態のシートとして用いる場合には、上
記したようにブロックイソシアネートの反応温度に所定
時間加熱することにより行え、あるいは上記架橋剤を添
加することにより行える。

半硬化状態のシートにおいて、シートに含まれるアクリ
ル系樹脂のカルボキシル基は反応前のアクリル系樹脂の
カルボキシル基の総数の０．０１％〜８０％が反応して
いるものが好ましい。すなわち、このカルボキシル基の
反応率（初期硬化率）はシートの使用方法により異なる
。例えば、貼付けする被着体が凸状部分や垂直部分を有
する場合やシートの被着作業がかなり高温（３０℃以上
）の場合は、そのシート成形温度で１００％以上の伸び
が得られるように、０．０１〜４０％、より好ましくは
１〜３０％のカルボキシル基をイソシアネートで架橋す
るのがよい。また、被覆用シートをプレス成形やインサ
ートインジェクション等のようにシートに高圧が作用す
る箇所で用いる場合は、成形温度及び樹脂圧力に耐えら
れるよう２０〜８０％のアミノ基が反応しているものを
用いるのがよい。これらカルボキシル基の反応率の値は
、成形する温度により多少適正範囲が変化することがあ
る。

本発明の熱硬化性被覆用シートの膜厚は、シートの被着
体への貼付は性や被着体への機能付与により異なるが、
凹凸のある被着体表面へ貼付け、る場合を考慮すると、
２０〜５００μｍ程度が好ましいが、平面への貼付けで
は５〜ｉ、　ｏｏｏμ重程度でも構わない。

また、本発明の熱硬化性被覆用シートには、種々の機能
を付与するために他の層が積層されてもよい。１例；え
ば、熱硬化性樹脂組成物の常温における粘度が低い場合
には、熱硬化性被覆用シートはその形状を保持すること
が困難となる。このような場合には、被覆用シートに支
持層を設けることによって被覆用シートの形状保持性を
向上させることができる。この支持層は、シート全体の
形状保持のために用いられるのであるが、支持層を積層
する状態で三次元曲面等にシートを貼付ける際には、支
持層に柔軟性を付与するのが好ましい。

例えば、支持層はゴム等の弾性を有する材料で形成した
り、加熱によって展延性を発現する熱可塑性や熱硬化性
の材料で形成することができる。

これらの支持層はシートを被着体に貼付けた後すぐに剥
離してシートを硬化させてもよく、被覆用シートを被着
体に貼付は硬化させた後、これら被着体を使用するまで
の間の保護層として用いてもよい。さらに、支持層の表
面にエンボスや模様を付けておくことにより、熱硬化性
被覆用シートの表面形状（表面状態）を調整することも
できる。

被覆用シートが、被覆すべき被着体に対して充分な粘着
力を有していない場合には、その裏面に接着剤層を積層
し、この接着剤層を介して被着体表面に被覆用シートを
貼付けてもよい。接着剤層としては、例えば、ＥＶＡ系
ホットメルト接着剤、ＳＩｓ系ホ・ノドメルト接着剤、
アクリル系ホブトメルト接着剤、不飽和ポリエステル系
の未架橋物、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、
後硬化アクリル接着剤等があげられ、これらのブレンド
物、あるいは積層物でも使用できる。

また、被着体表面が親水性である場合には、上記した被
覆用シートを直接被着体に貼付け、あるいは接着剤層を
設けた゛ものを用い、被着体の表面が親油性である場合
には被覆用シートを直接貼付けるのが好ましい。被着体
表面が撥水・撥油性の場合はシリコーン系接着剤層を積
層した被覆用シートを用いるのが好ましい。これら被着
体への接着に関しては、熱硬化性被覆用シートに、ブロ
ックあるいはグラフト共重合体のアクリル系樹脂を用い
るか、被着体に６七た接着剤層を有する被覆用シートを
用いることにより、支障なく種々の被着体に貼付・ける
ことができる４゜さらに、本発明の被覆用シーＪ−Ｊｔ主に塗装置こ代わ
って使用されるものであるので、シートの表面にクリア
ー層が設けられてもよい。クリアー層としては、透明な
樹脂組成物、例えば本発明で用いられる樹脂組成物であ
って、着色剤が含まれない樹脂組成物の層を設けてもよ
く、あるいはアクリル系、フッ素系、ウレタン系、塩化
ビニル系樹脂等の透明性に優れるシート材料を用いるこ
ともできる。

本発明の熱硬化性被覆用シートは、未硬化または半硬化
状態で鋼板等の加工可能な被着体に貼付けし、適宜形状
に加工し、°あるいはそのままで加熱硬化させて物品を
得るものである。

被着体への貼付は方法は各種方法で行える。例えば、手
貼り方法やラミネータ一方法やく真空）プレス、インサ
ートインジェクション、真空密着成形方法〈真空包装成
形）等が採用できる。被着体との密着性を特に向上させ
、また防錆性を向上させる場合には、被着体と熱硬化性
被覆用シートの間を真空にした真空密着成形や真空プレ
ス等がよい。熱硬化性被覆用シートの加熱条件はく用い
られるブロックイソシアネートの反応温度、反応性及び
アクリルポリカルボン酸、架橋剤等の添加量及び反応性
等によって適宜設定される。

次に、本発明の被覆物について詳細に説明する。

本発明の被覆物に用いられる熱硬化性樹脂組成物は上述
の熱硬化性被覆用シートに用いた材料を用いることがで
き、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解あるいは分散させ
た樹脂液を被着体に塗布・乾燥し、被着体表面に半硬化
状態の熱硬化性樹脂層を形成したものである。

ここで、半硬化状態とは、上述の被覆用シートの場合と
同様に、熱硬化性樹脂層に含まれる反応前のアクリル系
樹脂のカルボキシル基の総数の５％〜８０％が反応して
いる状態が好ましい。この反応率が５％より低いと２次
加工時の圧力に対して熱硬化性樹脂層が流れ出したり、
成形加工が難しくなり、また反応率が８０％を超えると
、熱硬化性樹脂層が硬くなり過ぎて二次加工時に熱硬化
性樹脂層の割れ、剥がれを生じてしまう。従って、熱硬
化性樹脂層に含まれるアクリル系樹脂のカルボキシル基
は５％〜８０％が反応しているものが好ましく、さらに
好ましくは７〜７５％である。

熱硬化性樹脂層の膜厚は、５〜１．０００μｍ程度が好
ましく、被覆物を大きく加工する場合には２０μｍ〜５
００μｍが好ましく、３０μｍ〜１００μｍがさらに好
ましい。

上記した架橋剤を含まない樹脂液を用いて熱硬化性樹脂
層を設けた被覆物において、アクリルポリカルボン酸と
ブロックイソシアネートとの初期硬化の反応条件は、被
覆用シートの場合と同様に、用いるブロックイソシアネ
ートのブロック剤により反応温度が、またアクリルポリ
カルボン酸の酸価とブロックイソシアネートの添加量、
及びそれらの反応性等により反応時間が決定される。例
えば、ブロックイソシアネートとしてメチルエチルケト
ンオキシムブロック体くインホロンジイソシアネート：
無触媒状態）を用いる場合は、アクリルポリカルボン酸
（酸価８０）に対してＮＣ０価が１＝１とすると、１６
０℃・１分間で２％、５分間で１８％′、１０分間で４
０％、１８分間で８０％の硬化となり、３０分間で１０
０％の完全な硬化反応となる。

この反応状況の確認方法は、それぞれの状態での熱硬化
性樹脂層のＩＲ（赤外線分光）の吸光係数により酸価の
定量が行える。

これらの初期硬化の好ましい反応時間は、使用している
ブロックイソシアネートの反応温度（ブロック剤の離脱
温度）と反応完了時間に関係付けられる。その関連はブ
ロック剤により多少異なるが、表１の通りである。

表１しかし、これらの反応は、イソシアネートとアクリルポ
リカルボン酸のカルボキシル基との反応の他にイソシア
ネートと水を介するイソシアネート同士の反応が起きる
ので、これらの硬化環境（例えば、温度や湿度）により
反応時間は異なることもある。また、ブロックイソシア
ネートの反応性を向上するために硬化促進触媒を添加す
る場合があり、この場合も反応率に多少の変化を与える
ことがある。

被覆物を製造するにあたっては、通常の塗工及び乾燥に
より行うことができる。例えば、スプレーガンによる溶
剤塗工からキャスティング等のコーテーイング等により
樹脂液を被着体表面に均一に塗布し、次に乾燥ゾーン（
乾燥機）による熱風または赤外線の輻射熱等により塗膜
を乾燥して熱硬化性樹脂層を形成する。ここで、前述の
温度、時間等の条件で熱風、赤外線の輻射熱等によって
熱硬化性樹脂層を形成するにあたっては、被覆物の厚み
に対する硬化率の分布を少なくするために加熱は被着体
表面の塗膜全域に均一に加熱するのが好ましい。

本発明で用いられる被着体としては、様々なものが使用
できる。例えば、鋼板、アルミニウム板等の金属板や、
トタン、ブリキ等の金属メツキ板や、木材や、石膏ボー
ド、セメント、瀬戸物等のセラミックスや、鋼板、セラ
ミックス、樹脂材上に樹脂膜を積層した塗装板、さらに
はポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルフ
ィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂
やメラミン樹脂、エボ牛シ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
イミド等の熱硬化性樹脂等の材料である。

また、被着体表面には各種表面処理が施されてもよい。

例えば、通常鋼板等に行われている燐酸等の酸処理、ア
ルカリ処理、樹脂表面ではさらに溶剤処理やコロナ放電
処理、グロー放電処理、プラズマ処理、イオン注入等の
各種表面処理やプライマー処理等がある。

（以下余白）（実施例）以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

なお、被覆物の物性の測定は以下の通りとした。

（ａ）密着性・・・被覆物の表面に１圓間隔の切れ目を
基盤目状に１００個入れ、これに市販の粘着テープを貼
付け、次いでテープを剥がして基盤目片の残留率で評価
した。

（ｂ）硬度・・・ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じた鉛筆硬度
試験で評価した。

（Ｃ）外観性・・・９０°の頂点を上にした直角三角形
の金型の上に被覆物を置いてプレスすることにより、曲
率半径５■で９０°折り曲げ、曲がり角の外観（ひび、
割れの発生と被覆物の厚み均一性）を目視にて観察した
。

（ｄ）防錆性・・・塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７
１）に準じて行った。

実上υＬＬ酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸くメタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸エチルの共
重合体、重量平均分子１ｉ２３５．０００ＳＴｇ２０℃
、酸価６（＋）を固形分で１００部に、ブロックイソシ
アネート（成田薬品工業製、タケネー）Ｂ−８１５Ｎ。

ケトオキシムブロック体、　ＮＣＯ７，３％）固形分で
３７部（このブロックイソシアネートは、上記アクリル
ポリカルボン酸のカルボキシル基に対し、１．０当量の
イソシアネート基を有する）をよく攪拌しながら混合し
た。この樹脂液をシリコーン離型処理したポリエチレン
テレフタレートフィルム（創研化工■製、膜厚４０μｍ
、以下ＰＥＴフィルムとする）の離型面にアプリケータ
ーで塗工し、８０℃にて５分間乾燥して熱硬化性被覆用
シートを得た。シートの膜厚は１００μｍであった。

次に、真空密着成形（真空包装成形）により上記シート
をアクリルメラミン塗装処理した半径１５Ｃ１の半球に
５０℃で、到達真空度が１０Ｔｏｒｒになった時点で貼
付けし、次いで１６０℃で３０分間加熱硬化させて被覆
物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＨ１密着性は１
ｍｍ幅基盤目試験で１００７ｔＧｏであった。

笈凰園主酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸エチルの共
重合体、重量平均分子量３６０．０００、Ｔｇ３５℃、
酸価８０）を固形分で１００部に、ブロックイソシアネ
ート（成田薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ。

ケトオキシムブロック体、　ＮＣＯ７，３％）固形分で
５９部（このブロックイソシアネートは、上記アクリル
ポリカルボン酸のカルボキシル基に対し、１．２当量の
イソシアネート基を有する）をよく攪拌しながら混合し
た。この樹脂液をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥して熱硬化性被覆
用シートを得た。シートの膜厚は２００μｌであった。

次に、真空密着成形により上記シートを半径１００１％
高さ６０１％底の半径６ｃｍの瀬戸物の皿に１００″Ｃ
で、到達真空度が６　Ｔｏｒｒになった時点で貼付けし
、次いで１６０℃で３０分間加熱硬化させて被覆物を得
た。

得られた被覆物の鉛筆硬度はＨ１密着性は１ｍｍ幅基盤
目試験でＬＯＧ７１０Ｇであった。

罠凰飢主酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとアクリル酸とアクリル酸ブチルの共重
合体、重量平均分子量６２０．０００、ＴｇＯ°Ｃ１酸
価４０）を固形分で１００部に、ブロックアクリルポリ
カルボン酸（メタクリル酸ステアリルとメタクリル酸と
の共重合体、重量平均分子ｊ１２５，０００．７ｇ２０
℃、酸価２０）を固形分で１０部、ブロックイソシアネ
ート（日本ポリウレタン工業製、コロネート２５１３、
アセト酢酸エチルブロック、ＮＣ０Ｉ０．２％）固形分
で２５部（このブロックイソシアネートは、上記アクリ
ルポリカルボン酸とブロックアクリルポリカルボン酸の
カルボキシル基に対し、１．０当量のイソシアネート基
を有する〉をよく攪拌しながら混合した。この樹脂液を
ＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、７
０℃にて１０分間乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た
。シートの膜厚は１２０μｍであった。

次に、真空密着成形により上記シートを半径１５Ｃ１の
ポリプロピレン製半球に６０℃で、到達真空度が６　Ｔ
ｏｒｒになった時点で貼付けし、次いで１２０℃で２分
間、さらにｉｏｏ℃で１時間加熱硬化させて被覆物を得
た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＢ１密着性は１ｍｍ幅
基盤目試験で１００／１００であった。

及凰園工酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸エチルの共
重合体、重量平均分子量２６０，０００．７ｇ４０℃、
酸価８０）を固形分で１００部に、ブロックイソシアネ
ート（成田薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ、ケト
オキシムブロック体、ＮＣＯ７，３％）固形分で５９部
（このブロックイソシアネートは、上記アクリルポリカ
ルボン酸のカルボキシル基に対し、１．２当量のイソシ
アネート基を有する）をよく攪拌しながら混合した。こ
の樹脂液をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで
塗工し、８０℃にて５分間乾燥し、さらに１６０°Ｃで
５分間加熱して熱硬化性被覆用シートを得た。この被覆
用シートの反応率を赤外線吸光分析（ＩＲ）の感能基の
定量により測定したところカルボキシル基の２５％が反
応していた。シートの膜厚は５０ｕ１１であった。

次に、インジェクシヨンの金型に形成した半径１０ｃ＋
＋＋ｓ高さ６ｃｍの筒状のキャビティーの内周面に上記
シートを固定し、ポリエーテルイミド樹脂を射出した。

次いで、１６０℃で２０分間加熱硬化させて被覆物を得
た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＨＢ。

密着性は１ｍｉ幅基盤目試験で１００７１００であった
。

友凰旦工酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとアクリル酸とアクリル酸エチルの共重
合体、重量平均分子量２２０．０００．７８１５℃、酸
価８０）を固形分で１００部に、アクリルポリアミンオ
リゴマー（アクリル酸エチルとメタクリル酸２−アミノ
エチルの共重合体、重量平均分子量５，０００、Ｔｇ−
１０℃、ＮＨ２価１００）を固形分で４０部、ブロック
イソシアネート（成田薬品工業製、タケネー）　Ｂ−８
１５Ｎ、ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ７，３％）固
形分で８９部（このブロックイソシアネートは、上記ア
クリルポリカルボン酸のカルボキシル基とアクリルポリ
アミンオリゴマーのアミノ基に対し、１．２当量のイソ
シアネート基を有する）、酸化チタン４０部をよく攪拌
しながら混合した。この樹脂液をＰＥＴフィルムの離型
面にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥し
て熱硬化性被覆用シートを得た。シートの膜厚は１５０
μｍであった。

次に、真空密着成形により上記シートをｌＯＯｏＣに加
熱し、ステンレス鋼５ＯＳ−３０４製の縦横が１５　ｃ
＋ａ、高さ１０ｃ＋＊の直方体を８０℃にして到達真空
度が６　Ｔｏｒｒになった時点で貼付けし、次いで１６
０℃で３０分間加熱硬化させて被覆物を得た。被覆物の
鉛筆硬度は■、密着性はｌａｗ幅基盤目試験で１００７
１００であった。

友凰立ｉ酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（アク
リル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重
合体、ｆｌｊｔ平均分子量７３０．０００．７ｇ１０℃
、酸価４０）を固形分で１００部に、アクリルポリカル
ボン酸オリゴマー（アクリル酸エチルとメタクリル酸と
の共重合体、重量平均分子量２５．０００、Ｔｇ−２０
°Ｃ１酸価５０）を固形分で２０部、ブロックイソシア
ネート（日本ポリウレタン工業製、コロネート２５１３
、アセト酢酸エチルブロック、ＮＣ０１Ｇ、２％）固形
分で２８部（このブロックイソシアネートは、上記アク
リルポリカルボン酸とアクリルポリカルボン酸オリゴマ
ーのカルボキシル基に対し、１．０当量のイソシアネー
ト基を有する）、クロム酸亜鉛２部をよく攪拌しながら
混合した。この樹脂液をＰＥＴフィルムの離型面にアプ
リケーターで塗工し、７０℃にて１０分間乾燥して熱硬
化性被覆用シートを得た。シートの膜厚は８０μ璽であ
った。

次に、真空密着成形により上記シートを１００°Ｃに加
熱し、鋼板５Ｓ−４１製（希硝酸処理−イオン交換水洗
浄したもの）の１辺が１０ｃｍの立方体を８０℃にし・
て到達真空度が６　丁ｏｒｒになった時点で貼付けし、
次いで１２０℃で２０分間加熱硬化させて被覆物を得た
。

得られた被覆物の鉛筆硬度はＨ１１部性はｌ　ｏｈｍ幅
基盤目試験でｔｏｏ／１００であった。さらに、防錆性
の評価を行ったところ、２００時間でも錆の発生は見ら
れなかった。

友血剋工酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸エチルの共
重合体、重量平均分子１ｔ１５３，０００．７ｇ３５℃
、酸価６０）を固形分で１００部に、ブロックイソシア
ネート（成田薬品工業製、タケネートＢ−ａ１５Ｎ。

ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ７，３％）固形分で３
７部（このブロックイソシアネートは、上記アクリルポ
リカルボン酸のカルボキシル基に対し、１．０当量のイ
ソシアネート基を有する）、エポキシ系架橋剤（チパガ
イギー製、アラルダイトＣＹ１７５、エポキシ当ｆｆｉ
　１６０、酸価に対応させたエポキシ価２２０）３．７
部（アクリルポリカルボン酸のカルボキシル基の１０％
が反応するＮ）をよく攪拌しながら混合した。この樹脂
液をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し
、８０″Ｃにて５分間乾燥して熱硬化性被覆用シートを
得た。シートの膜厚は８０μｍであった。

次に、真空密着成形により上記シートをアルキドメラミ
ン塗装処理した半径１０ｃｍの半球に５０℃で、到達真
空度が７Ｔｏｒｒになった時点で貼付けし、次いで１６
０℃で３０分間加熱硬化させて被覆物を得た。

得られた被覆物の鉛筆硬度はＨ１１部性は１ｍｍ幅基盤
目試験で１００７１００であった。

笈血園主酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸くメタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸エチルの共
重合体、重量平均分子Ｊ１４５０．０００．７ｇ３５℃
、酸価８０〉を固形分で１００部に、ブロックイソシア
ネート（成田薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ。

ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ７，３％〉固形分で５
９部（このブロックイソシアネートは、上記アクリルポ
リカルボン酸のカルボキシル基に対し、１．２当量のイ
ソシアネート基を有する）、イソシアネート（日本ポリ
ウレタン工業製、コロネートＬ、ＮＣ０１３，０％）を
固形分で１０部（アクリルポリカルボン酸のカルボキシ
ル基の３０％が反応する量）をよく攪拌しながら混合し
た。この樹脂液をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥して熱硬化性被覆
用シートを得た。シートの膜厚は２００μ閣であった〇次に、真空プレス（皿状の金型）により上記シートを半
径１０ｃ鵬、高さ６ｃｍ＋、底の半径６ｃ＋＊の鋼板製
（ＳＳ４１）の皿状物に１００℃で貼付けし、次いで１
６０℃で３０分間加熱硬化させて被覆物を得た。得られ
た被覆物の鉛筆硬度はＨ１１部性は１部幅基盤目試験で
ｔｏｏ／ｌｏｏであった。

及凰凱主酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとアクリル酸とアクリル酸ブチルの共重
合体、重量平均分子Ｉ！２１０，０００ＳＴｇｌＯ″Ｃ
１酸価４０）を固形分で１００部に、ブロックアクリル
ポリカルボン酸（メタクリル酸ステアリルとメタクリル
酸との共重合体、重量平均分子ｆｆ１２５，０００．７
ｇ２０℃、酸価２Ｇ）を固形分で１０部、ブロックイソ
シアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネート２５
１３、アセト酢酸エチルブロック、ＮＣ０ＩＱ、　２％
）固形分で２Ｓ部（このブロックイソシアネートは、上
Ｓ己アクリルポリカルボンリカルボン酸のカルボキシル基に対し、１．０当量のイ
ソシアネート基を有する）、イソシアネート（日本ポリ
ウレタン工業製、コロネートＬ，　ＮＣＯ１３．０％）
を固形分で１．８部（カルボキシル基の１０％が反応す
るｌｌ）をよく攪拌しながら混合した。この樹脂液をＰ
ＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、７０
℃にて１０分間乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た。

シートの膜厚は１００μｍであった。

次に、真空密着成形により上記シートを半径１５ａｍの
ポリプロピレン製半球に６０℃で到達真空度が１０Ｔｏ
ｒｒになった時点で貼付けし、次いで１２０℃で２分間
、さらに１００″Ｃで１時間加熱硬化させて被覆物を得
た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＢ１密着性は１ｍｍ幅
基盤巨試験で１００７１００であった。

友息鮭旦酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸くメタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸エチルの共
重合体、重量平均分子ｊ１２６０．０００．７ｇ３５℃
、酸価８０〉を固形分で１００部に、ブロックイソシア
ネート（式日薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ。

ケトオキシムブロック体、　ＮＣＯ７，３％）固形分で
３９部（このブロックイソシアネートは、上記アクリル
ポリカルボン酸のカルボキシル基に対し、０．８当量の
イソシアネート基を有する）と、メラミン系架橋剤（大
日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化メラ
ミン樹脂）Ｊ−８２０−１ｉ０）固形分で５６部（カル
ボキシル基の６０％が反応するｊｌ）をよく攪拌・しな
がら混合した。この樹脂液をＰＥＴフィルムの離型面に
アプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥して熱
硬化性被覆用シートを得た。シートの膜厚は６０μｍで
あった。

次に、このシートを実施例４と同様に、インジェクシヨ
ンの金型のキャビティーの内周面に固定し、ポリエーテ
ルイミド樹脂を射出した。次いで、１６０℃で２０分間
加熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬
度は［ｆＢ、密着性は１問幅基盤目試験で１００７１０
０であった。

笈１凱旦酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共
重合体、１ｉｆｆｉ平均分子ｆｆ１４７０．０００．　
ＴｇｌＯ°Ｃ１酸価４Ｇ）を固形分で１００部に、アク
リルポリカルボン酸オリゴマー（アクリル酸エチルとア
クリル酸との共重合体、重量平均分子ｆｉｓ、０００．
　Ｔｇ−３０℃、酸価５０）を固形分で２０部、ブロッ
クイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネー
ト２５工３、アセト酢酸エチルブロック、ＮＣ０１０，
２％）固形分で２９部（このブロックイソシアネートは
、上記アクリルポリカルボン酸とアクリルポリカルボン
酸オリゴマーのカルボキシル基に対し、１．０当量のイ
ソシアネート基を有する）、イソシアネート（日本ポリ
ウレタン工業製、コロネートＬＳＮＣＯ１３６０％）を
固形分で２．２部（カルボキシル基の１０％が反応する
量）、クロム酸亜鉛２．５部をよく攪拌しながら混合し
た。この樹脂液をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工し、７０℃にて１０分間乾燥して熱硬化性被
覆用シートを得た。シートの膜厚は８０部重であった。

次に、真空密着成形により上記シートを実施例６と同様
の立方体に８０°Ｃで到達真空度が１０Ｔｏｒｒになっ
た時点で貼付けし、次いで１２０℃で２０分間加熱硬化
させて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＢ１
密着性は１ａ＋ａ幅基盤目試験で１００７１００であっ
た。さらに、防錆性の評価を行ったところ、２００時間
でも錆の発生は見られなかった。

寛徽園旦酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸エチルの共
重合体、重量平均分子ｆｆ１３６３．０００．７ｇ３５
℃、酸価６０）を固形分で１００部に、ブロックイソシ
アネート（式日薬品工業製、タケネー）Ｂ−８１５Ｎ。

ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ７，３％）固形分で３
７部（このブロックイソシアネートは、上記アクリルポ
リカルボン酸のカルボキシル基に対し、１．０当量のイ
ソシアネート基を有する）をよく攪拌しながら混合した
。この樹脂液を鋼板（５Ｓ−４１、厚み２部ｍ、希硝酸
処理−イオン交換水洗浄したもの）に膜厚が６０部重に
なるように吹き付は塗工し、６０　”Ｃで２０分間乾燥
し、次に１６０℃で１０分間加熱硬化させて被覆物を得
た。得られた被覆物の反応率はＩＲ測測定より３５％で
あった。

及叛Δ姐酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸エチルの共
重合体、重量平均分子ｆｉ２６０．０００．７ｇ４０℃
、酸価８０）を固形分で１００部に、ブロックイソシア
ネート（成田薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ。

ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ７，３％、酢酸エチル
溶媒）固形分で４９部（このブロックイソシアネートは
、上記アクリルポリカルボン酸のカルボキシル基に対し
、１．０当量のイソシアネート基を有する）、酸化チタ
ン６０部をよく攪拌しながら混合した。

この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が５０μｌ
になるように吹き付は塗工し、６０℃で２０分間乾燥し
、次に１６０℃で３分間加熱硬化させて被覆物を得た。

被覆物の反応率は！Ｒ測測定より８％であった。

丈七〇Ｌ４酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとアクリル酸とアクリル酸ブチルの共重
合体、重量平均分子量２１０，０００．　ＴｇｌＱ℃、
酸価１００）を固形分で１００部に、ブロックアクリル
ポリカルボン酸（メタクリル酸ステアリルとメタクリル
酸との共重合体、重量平均分子１１２５，０００、Ｔｇ
２０℃、酸価２０）を固形分で１０部、プロ、２クイソ
シアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネー）　２
５１３、アセト酢酸エチルブロック、ＮＣ０１０，２％
）固形分で６０部（このブロックイソシアネートは、上
記アクリルポリカルボン酸とブロックアクリルポリカル
ボン酸のカルボキシル基に対し、１．０当量のイソシア
ネート基を有する）をよく攪拌しながら混合した。この
樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が２０μｍにな
るように塗工し、６０”Ｃで２０分間乾燥し、次に１２
０℃で１０分間加熱硬化させて被覆物を得た。得られた
被覆物の反応率はＩＲ測測定より７０％であった。

実１α１４酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸エチルの共
重合体、重量平均分子ｆｆ１３６３．０（ｔｏ、　７８
３５℃、酸価６０）を固形分で１００部に、ブロックイ
ソシアネート（成田薬品工業製、タケネートＢ−８１５
Ｎ。

ケトオキシムブロック体、ＮＣ０７Ｊ％、酢酸エチル溶
媒）固形分で４９部（このブロックイソシアネートは、
上記アクリルポリカルボン酸のカルボキシル基に対し、
１．０当量のイソシアネート基を有する）、酸化チタン
６０部をよく攪拌しながら混合した。

この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が５０μｍ
になるように吹き付は塗工し、６０℃で２０分間乾燥し
、次に１６０’Ｃで１５分間加熱硬化させて被覆物を得
た。得られた被覆物の反応率はＩＲ測測定より７２％で
あった。

見息色… 酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸エチルの共
重合体、重量平均分子量２０２，０００ＳＴｇ３５℃、
酸価１００）を固形分で１００部に、ブロックイソシア
ネート（成田薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ。

ケトオキシムブロック体、ＮＧＯ？、３％）固形分で４
９部（このブロックイソシアネートは、上記アクリルポ
リカルボン酸のカルボキシル基に対し、０．８当量のイ
ソシアネート基を有する）と、メラミン系架橋剤（大日
本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化メラミ
ン樹脂）Ｊ−８２０−６０）固形分で３０部（カルボキ
シル基の４０％が反応するｌｉ）をよく攪拌しながら混
合した。

この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が６０μ躊
になるように吹き付は塗工し、６０″Ｃで２０分間乾燥
して被覆物を得た。

及敷園旦酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸くメタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸エチルの共
重合体、重量平均分子ｆｆ１５１１０，０００．７８３
５℃、酸価８０）を固形分で１００部に、ブロックイソ
シアネート（成田薬品工業製、タケネー）Ｂ−８１５Ｎ
、ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ７，３％、酢酸エチ
ル溶媒）固形分で３９部（このブロックイソシアネート
は、上記アクリルポリカルボン酸のカルボキシル基に対
し、０．８当量のイソシアネート基を有する）、イソシ
アネート（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ、　
ＮＣ０１３，０％）を固形分で１７部（カルボキシル基
の５０％が反応するｊ！ｉ）、酸化チタン６０部をよく
攪拌しながら混合した。

この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が５０μｍ
になるように吹き付は塗工し、６０℃で２０分間乾燥し
て被覆物を得た。

及敷凱址酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとアクリル酸とアクリル酸ブチルの共重
合体、重量平均分子ｆｉ４５０，０００．７ｇ１０℃、
酸価４０）を固形分で１００部に、アクリルポリカルボ
ン酸オリゴマー（アクリル酸エチルとアクリル酸とメタ
クリル酸ブチルの共重合体、ｒｉｆｔ平均分子ｆｉｔ　
５．０００、丁ｇ−２０℃、酸価２０）を固形分で１０
部、ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業製
、クロネート２５１３、ＮＣ０Ｉ０．２％）固形分で１
３部（このブロックイソシアネートは、上記アクリルポ
リカルボン酸とアクリルカルボン酸オリゴマーのカルボ
キシル基に対し、０．５当量のイソシアネート基を有す
る）、イソシアネート（日本ポリウレタン工業−製、コ
ロネートＬ％ＮＣ０１３，０％）を固形分で１３部（カ
ル−ホキシル基の７０％が反応する量〉をよく攪４４！
％１なが、ら′混合した。

、こ１の１１１；脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚
が２Ｉ１μｍになるよう・に°吹き′付は塗工し、６０
℃で２０分間乾燥して被；覆物を・得た。

丈逓けＬ巳酢酸エチル３００ｓに、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とアク１ノル酸エチルの
共重合体、重量平均分子量２０２．　Ｇｏｏ、７ｇ３５
℃、酸価１００）を固形分で１００部に、ブロックイソ
シアネート（式日薬品工業製、タケネートＢ−１１１５
Ｎ。

ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ７，３％、酢酸エチル
溶媒）固形分で４２部（このプロ・ククイソシアネート
は、上記アクリルポリカルボン酸のカルボキシル基に対
し、０．７当量のイソシアネート基を有する）、エポキ
シ系架橋剤（チバガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５
、エポキシ当量１６０、酸価に対応させたエポキシ価２
２Ｇ）　１８部（カルボキシル基の５０％が反応するｆ
ｆ１）、酸化チタン６０部をよく攪拌しながら混合した
。この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が５０部
貫になるように吹き付４す塗工し、６０℃で２０分間乾
燥して被覆物を得た。

止置ｍ実施例１（に＃　ｌ、ＸＸｆ、％−アクリルポリカルボ
ン酸として、重量平均分子１１５２．０００のアクリル
ポリカルボン酸（メタノツル１酸メチルとメタクリル酸
とアクリル酸エチルの共重合体、　、７ｇ２０℃、酸価
６０）を用いた以外は、実施例１と伺味にして膜厚１０
０μ箇の被覆用シートを得た。

得られたシートについて実施例１と何様に真空密着成形
によりアクリルメラミン、塗装処理した半径１＋ｃｍの
半球に、８０℃、到達真空Ｒが６Ｔｏ（ｒになった時点
で貼付けしたところシートが破断し成形できなかった。

虫Ｅひｌｉ実施例２において、アクリルポリカルボン酸として、重
量平均分子量６０．０００のアクリルポリカルボン酸（
メタクリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸エチル
の共重合体、７ｇ２５℃、酸価８０）を用いた以外は、
実施例２と同様にして膜厚２００μ論の被覆用シートを
得た。

得られたシートについて実施例２と同様に真空密着成形
により瀬戸物の皿に１００℃、到達真空度が４’Ｔｏｒ
ｒ４Ｃｇっ六）時・点で貼付けしたところシートが破断
り成形で、きな７かうた。

ｋ遺ｍ酢酸エチル３００部４＝、アクリルポリカルボン酸（メ
タクリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸エチルの
共重合体、重量平均分子１ｔ５２，０００．７ｇ３５℃
、酸価６０）を固形分でＩＤ０部、じ、ブロックイソシ
アネート（式日薬品工業製、タケネートＢ−１１１５Ｎ
、ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ７，３％）固形分で
３８部（このブロックイソシアネートは１、上記アクリ
ルポリカルボン酸のカルボキシル基に対し、１．０当量
のイソシアネート基を有する）、イソシアネート（日本
ポリウレタン工業製；コロネートＬ、　ＮＣ０１３，０
％）を固形分で２．８部（カルボキシル基の１０％が反
応するｊりをよく攪拌しながら混合した。この樹脂液を
実施例１と同様に塗布・乾燥して熱硬化性被覆用シート
を得“た。シートの膜厚は１００μ醜であった。

得られたシートについて実施例１と同様に真空密着成形
によりアルキドメラミン塗装処理した半径１５ｃｍの半
球に１．８０″０１到達真空度が６　Ｔｏｒｒになった
時点で貼付けしたところシートが破断し成形できなかっ
た。

里１」（Ｌ酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸エチルの共
重合体、重量平均分子ｆｉ６０，０００、Ｔｇ１５６Ｃ
１酸価８０）を固形分で１００部に、ブロックイソシア
ネート（放出薬品工業製、タケネー）Ｂ−８１５Ｎ。

ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ７，３％）固形分で５
９部（このブロックイソシアネートは、上記アクリルポ
リカルボン酸のカルボキシル基に対し、１．２当量のイ
ソシアネート基を有する）と、メラミン系架橋剤（大日
本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化メラミ
ン樹脂）Ｊ−８２０−６０）固形分で２８部（カルボキ
シル基の３０％が反応する量）をよく攪拌しながら混合
した。この樹脂液を実施例１と同様に塗布・乾燥して熱
硬化性被覆用シートを得た。シートの膜厚は２００Ｎ層
であった。

得られたシートについて実施例２と同様に真空密着成形
により瀬戸物の皿に、１００°Ｃ１到達真空度が４　Ｔ
ｏｒｒになった時点で貼付けしたところシートが破断し
成形できなかった。

匿蚊旦１酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸エチルの共
重合体、重量平均分子ｆ１２３，０００、７ｇ３５℃、
酸価６０）を固形分で１００部に、ブロックイソシアネ
ート（放出薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ。

ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ７，３％）固形分で３
７部（このブロックイソシアネートは、上記アクリルポ
リカルボン酸のカルボキシル基に対し、１．０当量のイ
ソシアネート基を有する）をよく攪拌しながら混合した
。この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が５０μ
ｍになるように吹き付は塗工し、６０℃で２０分間乾燥
し、次に１６０℃で１５分間加熱硬化させて被覆物を得
た。得られた被覆物の反応率はＩＲ測測定より７０％で
あった。

塩艷園工酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとアクリル酸とアクリル酸エチルの共重
合体、重量平均分子量１５３．　Ｇｏｏ、７ｇ３５℃、
酸価６０）を固形分で１００部に、ブロックイソシアネ
ート（放出薬品工業製、タケネー）Ｂ−８１５Ｎ、ケト
オキシムブロック体、ＮＣ８７，３％）固形分で３７部
（このブロックイソシアネートは、上記アクリルポリカ
ルボン酸のカルボキシル基に対し、１．０当量のイソシ
アネート基を有する）をよく攪拌しながら混合した。こ
の樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が６０μｍに
なるように吹き付は塗工し、６０℃で２０分間乾燥して
被覆物を得た。得られた被覆物の反応率はＩＲ測測定よ
り０％であった。

里紅剋工酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸エチルの共
重合体、重量平均分子量２８．０００．７ｇ３５℃、酸
価６０）を固形分で１００部に、ブロックイソシアネー
ト（放出薬品工業製、タケネートＢ−ａｔｓＮ。

ケトオキシムブロック体、　ＮＣＯ７，３％）固形分で
１９部（このブロックイソシアネートは、上記アクリル
ポリカルボン酸のカルボキシル基に対し、０．５当量の
イソシアネート基を有する）と、イソシアネート（日本
ポリウレタン工業製、コロネートＬ、　ＮＣ０１３，０
％）を固形分で１３部（カルボキシル基の５０％が反応
する量）をよく攪拌しながら混合した。

え紅鮭主酢酸エチル３００部に、アクリルポリカルボン酸（メタ
クリル酸メチルとアクリル酸とアクリル酸エチルノ共重
合体、重量平均分子ｆｆ１１ｓ３．ｏｏｏ、　Ｔｇ３５
°ｃ１酸価６０）を固形分で１００部に、ブロックイソ
シアネート（放出薬品工業製、タケネー）Ｂ−８１５Ｎ
、ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ７，３％）固形分で
３７部（このブロックイソシアネートは、上記アクリル
ポリカルボン酸のカルボキシル基に対し、１．０当量の
イソシアネート基を有する）をよく攪拌しながら混合し
た。

この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が６０μ鴇
になるように吹き付は塗工し、６０℃で２０分間乾燥し
て被覆物を得た。

上記の実施例１２〜１９及び比較例５〜８で得られたシ
ートについて、外観性、密着性及び鉛筆硬度を測定した
。その結果を表２に示す。

表　　２（発明の効果）本発明の被覆用シートの構成は上述の通りであり、硬化
温度以下では、展延性及び可撓性に優れており、硬化後
は強固な被膜を形成するシートである。このため、平面
はもちろん、多少の凹凸や曲面を有する被着体表面へ”
しわ”を生じることなく良好に、かつ作業性よく被覆す
ることができる。さらに、加熱前では各成分を接触させ
たとしても硬化に至ることがないので、この被覆用シー
トを製造する際には、各成分を均一に混合することがで
き、物性のばらつきが少なく、また外観の良好な被膜を
得ることができる。

このため、熱硬化性被覆用シートは、現在塗装等で行わ
れている自動車や家電製品、建材用の塗装はもちろんの
こと、家具や装飾用小物類の塗装に好適であり、さらに
インジェクシゴン等の成形では樹脂との一体成形も行え
る。

また、本発明の被覆物によれば、被覆物の加工時に熱硬
化性樹脂層に割れや剥がれ等を生じることがなく、硬質
の被膜を形成し得る物品を得ることができる。従って、
箱型や皿型等に支障なく加工することができるために、
例えば、自動車用外板や冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ等
の家電製品、椅子、机等の家具類等の物品材料として利
用することができる。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、複数個のカルボキシル基を有し、重量平均分子量が
１００，０００〜１，０００，０００であり、常温で固
体状のアクリル系樹脂と、ブロックイソシアネートとを
主成分とする熱硬化性樹脂組成物からなる未硬化または
半硬化状態の熱硬化性被覆用シート。２、ブロックされていないイソシアネート、メラミン系
架橋剤及びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれた少
なくとも一種の架橋剤と、請求項１記載のアクリル系樹
脂と、ブロックイソシアネートとを主成分とする熱硬化
性樹脂組成物からなる半硬化状態の熱硬化性被覆用シー
ト。３、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂液を
被着体に塗布し、加熱により樹脂液中に含まれるアクリ
ル系樹脂の一部とブロックイソシアネートの一部とを反
応させて半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成してなる被
覆物。４、請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂液を
被着体に塗布し、半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成し
てなる被覆物。