JPH0433832A - 長尺成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ＦＲＰ（繊維強化プラスチ・ノクス）の長尺
物を成形するのに適している長尺成形品の製造方法に関
するものである。

（従来の技術） ＦＲＰ　（繊維強化プラスチ・ツクス）で形成される長
尺成形品は一般に高強度を有しているので構造材料とし
て従来より利用されてきたが、近年ではこの長尺成形品
を屋外に８露されるような用途に使用されつつある。と
ころが、この長尺成形品は、通常不飽和ポリエステル、
スチレンモノマー等のように、比較的耐候性に劣ってい
る成形材料にて形成されているので、屋外で使用される
場合、その表面は塗装されている。しかし、長尺成形品
の表面を塗装する場合非常に大きい塗装ブースを必要と
するので、塗装のための設備費が莫大なものとなる。

成形品の表面に被膜層を形成する方法としては、その類
似技術としてラミネート技術が確立されている。例えば
、特公昭６２−２５１０７号公報には、基材表面に熱可
塑性材料や紙、布などよりなるシート類を積層する方法
が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記した先行技術は、シートが熱可塑性材料や紙、布な
どで形成されているので、得られる成形品表面の硬度や
耐候性の点で不十分であった。また、上記先行技術によ
れば、接着剤や糊等を用いてシートを成形品表面に貼付
る必要があるので、接着剤等の塗布装置を必要とし、ま
た工程が煩雑化するという欠点があった。

本発明は上記の欠点を解決したものであり、その目的と
するところは、表面硬度、耐候性さらには表面の外観性
を従来の塗装と同等以上のものにできる長尺成形品の製
造方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、加熱装置や接着剤の塗布装置等を特に必要とせず、
設備費および工程数の面で有利に製造できる長尺成形品
の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の長尺成形品の製造方法は、引き抜き成形による
成形品の製造方法において、金型より引き抜かれた成形
品の表面に、未硬化または半硬化状態の熱硬化性シート
を貼付する工程、該成形品の熱によって該熱硬化性シー
トを硬化させる工程、を包含し、そのことにより上記目
的が達成される。

このように、本発明においては、熱硬化性シートを金型
から引き抜き直後の高二状態にある成形品の表面に貼付
し、成形品の熱を使用して熱硬化性ソートを硬化させる
ものである。

本発明において用いられる熱硬化性シートとしては、次
の様なものがある。

■重量平均分子量５０．０００〜１，０００．０００の
反応性アクリル樹脂とブロックイソンア不−トとを主成
分とする未硬化または、生硬化状態の熱硬化性シート。

■重量平均分子ｍｓｏ、ｏｏｏ〜１．０００．０００の
反応性アクリル樹脂とブロックイソシアネートとブロッ
クされていないイソシアネート、メラミン、エポキシか
らなる架橋剤の内の少なくとも１種とを主成分とする半
硬化状態の熱硬化性シート。

上記反応性アクリル樹脂とは、水酸基及びアミ７基及び
カルボ牛シル基等の官能基を有するアクリル樹脂である
。これは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーや；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや３−ア
ミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマーや；　（メタ）
アクリル酸のようなカルボ牛／ル基を有する（メタ）ア
クリル酸から選ばれたモノマー材料と；一般に、その他
の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン銹導体モノマ
ー等やマレイン酸系モノマー等とを各種過酸化物や連鎖
移動剤等を触媒とし重合させて得られる。

上記反応性アクリル樹脂は、Ｎ１１平均分子量（Ｍ　Ｗ
　）が２０．０００〜１．０００．０００のものが好適
に使用される。重量平均分子量が５０．０００を下回る
と成形品表面に積属した樹脂シートが、例えば真空成形
時に破断しヒビワレ状となるため成形性に問題がある。

反応性アクリル樹脂の重量平均分子量が１．０００、０
００を越えると可撓性が低下し、凹凸を有する成形品の
表面に隙間なく貼付できにくくなる。

この反応性アクリル樹脂は、硬化後の長尺成形品の表面
硬度の関係から、例えば、表面硬度が鉛筆硬度法で８以
上の長尺成形品を得る場合には、Ｔｇ（ガラス転移点）
が−２０〜８０°Ｃの範囲内で、官能基価（通常、○Ｈ
基価とＮＨ２基価（ＮＨ２価二重合時添加するＮ８２基
の量をＯＨ価と同様の計算もしくは、ＮＨ２基を亜硝酸
と反応させＯＨ基に変えて定量したもの）とＣ０ＯＨ基
価（ＣＯＯＨ価二重重合添加するＣ０ＯＨ基の量をＯＨ
価と同様の計算もしくは、Ｃ０ＯＨ基をＫＯＨで滴定し
た値））の総和が２０〜２００の範囲のものが好ましい
。

しかし、余り高（ない表面硬度、例えば、鉛筆硬度法で
２Ｂ以下（２３°Ｃ）の長尺成形品を得る場合は、これ
ら範囲外であっても適用可能である。

また、反応性アクリル樹脂は、アクリル樹脂の反応性部
分をブロックまたは、櫛形にしたブロック共重合体とし
て用いても可能である。この場合、これら反応性アクリ
ル樹脂とブロック化する材料としては、アクリル系はも
ちろんのことスチレン系、マレイン酸系、イミド系のア
クリル樹脂と相溶性のよい材料の他に、ンリコーン系、
フッ素系材料などブロック化できる材料であればどれと
の組合せでも構わない。この場合、この材料の重量平均
分子量を上記範囲内にして用いる方法と前述の反応性ア
クリル樹脂に、これらのブロック重合体をブレンドし用
いる方法がある。

上記プロソクイソシア不−トは、分子内に２個以上のイ
ソシアネート基を持つイソシアネート、例えば、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイ
ソシアネートなどの単量体あるいは変性体のインシアネ
ート基をブロック（マスク）したものである。ブロック
成分としては、フェノール類のほかオキシム、ラクタム
、マロン酸エステルなどのようなものがあげられる。

このブロックイソシアネートは、加熱によりブロックが
脱離してインシアネート基が活性を発現するもので、上
記反応性アクリル樹脂の硬化剤として作用するものであ
る。ブロックイソシアネートと反応性アクリル樹脂との
配合比は、通常、反応性アクリル樹脂の官能基の総数（
総官能基価）／イソシアネート基の数（ＮＣ０価）　＝
０．５−２．０となるように、好ましくは０．８−１．
２となるようにする。

上記ブロックされていないインシアネートは、分子内に
２個以上のインシアネート基を持つイソシアネート化合
物である。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソ／アネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル
）チオフォスファイト、ｐ−フェニレンジイソンア不一
ト、キシリレンジイソシアネート、ビス（インシアネー
トメチル）シクロへ牛サン、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の単量体
または、これら単量体のトリメチロールプロパン付加体
、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、カルボ
ジイミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性
体等がある。このインシアネートの添加量は、シートの
成形方法により異なるが、反応性アクリル樹脂の官能基
価に対してＮＧＯが、官能基価：ＮＣ０＝に〇、０１〜
０．３程度である。

上記■の熱硬化性シートにおいて、メラミン系架橋剤と
しては、メラミンをはじめ尿素、チオ尿素、グアニジン
、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
ジシアンジアミド、グアナミン等の多官能のアミン基を
有する材料とホルムアルデヒドとを反応させて得られる
トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、
ジメチロール尿素、ジメチロールグアニジン、ジメチロ
ールアセトグアナミン、ジメチロールベンゾグアナミン
等をブチルアルコールやプロピルアルコール等のアルコ
ールと反応させたエーテル化メラミン樹脂等がある。こ
れらメラミン系架橋剤の添加量は、イソシアネートのよ
うに反応性アクリル樹脂の官能基価に対して沃まった値
が取りにくいため添加する際は、シート作成の前に予備
実験を行い添加量を決めるのが好ましい。メラミン系架
橋剤の添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基価に対し
て官能基価：ＯＲ（エーテル価）　＝１：　０．１〜０
゜３程度が好ましい。

上記エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を複数含む
多価アルコールのグリシジル化合物が挙げられ、通常ル
イス酸触媒とともに用いられる。

このルイス酸としては、反応を遅らせるためにマイクロ
カプセル化しているものが好ましい。例えば、ブタジェ
ンジオキシド、ヘキサメンジオキンドやフタル酸のジグ
リシジルエステル、ピスフェ／−ルーＡのジグリシジル
エーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル
、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルアミ
ン、アニリンのジグリシジルエーテル、フェニレンジア
ミンのテトラグリシジルエーテル、スルホンアミドのジ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエー
テル等のグリシジル化合物やポリエーテル変性ジグリシ
ジル、ポリエステル変性ジグリシジル、ウレタン変性ジ
グリシジル化合物（重合体）やビニルシクロヘキセンジ
オキサイド、ジシクロペンタジェンジオキサイド等であ
る。このエポキシ系架橋剤の添加量は、反応性アクリル
樹脂の官能基価に対して、官能基：　ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（
エポキシ基＞　＝１：　０．０１〜０．２程度が好まし
い。また、このエポキシ系架橋剤は、官能基と反応して
ＯＨ基を生成するので同時に添加するブロックィソンア
ネートの添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基の残り
と生成したＯＨ基の３〜８割程度添加するほうが好まし
い。

これら架橋剤の添加量については、上記に述べた量が好
ましいが実際は用いる反応性アクリル樹脂との反応性に
より反応性アクリル樹脂の官能基と架橋剤同士、例えば
、メラミン系架橋剤同士、メラミン系架橋剤とエポキシ
系架橋剤等の反応が起こるので予備実験を行ってから決
定する方が好ましい。

また、ブロックされていないインシアネート、メラミン
、エポキシ架橋剤を添加する場合は、全体の樹脂シート
中の架橋剤量が多くならないようにブロックイソシアネ
ートの添加量を減らす必要がある。その割合については
、前述の官能基価：架橋剤の官能基の量で算出される。

上記■及び■の熱硬化性シートを製造するには、上記し
た各材料を有機溶剤等に十分に溶解攪拌させ、ナイフコ
ーター、コンマコータやリバースコータ等のキャスティ
ング方法により工程紙（通常は、シリコーンで離型処理
したＰＥＴ：　ポリエチレンテレフタレートや、紙等）
上にコーティングし、溶剤除去のための乾燥を行って作
成する。

本発明に用いられる熱硬化性シートの例としては、更に
、次の■〜０に示すものがある。

■官能基を有する反応性ビニルモノマー及び／またはオ
リゴマーを少なくとも複数個有する反応性ビニル材料と
光重合開始剤とくプロ・ツク）インシアネート、メラミ
ン、エポキシからなる架橋剤の内生なくとも１種とを主
成分とし、この樹脂組成物をキャスティング後光照射し
製膜して得られる未硬化、半硬化状態の熱硬化性シート
。

■上記■の樹月會組成物に、さらに熱可塑性樹脂および
／または反応性樹脂を含有させて得られる熱硬化性シー
ト。

上記反応性ビニル材料は（メタ）アクリル系、スチレン
系材料や酢酸ビニル等のビニル基を有するものである。

例えば、アクリル系では、　（メタ）アクリル酸メチル
、　（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジル、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキノジエレングリコール（メタ）アクリレートなど
の１官能タイプや、１．６−ヘキサシオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリフールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多
官能タイプが適用できる。

スチレン系では、スチレン、α−メチルスチレン、α−
エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エトキシスチレン
、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、０−クロ
ロスチレンなどの各種スチレン銹導体が用いられ得る。

上記官能基を有する反応性ビニルモノマーは、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキノブ
チル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルモノマーや、２−アミノエチル（メ
タ）アクリレートや３−アミノプロピル（メタ）アクリ
レート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーや；　（メタ）アクリル酸のようなカルポキ
ンル基を有する（メタ）アクリル酸等である。

上記光増感剤は、通常公知のものが使用され得るが、ベ
ンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン系、ベン
ゾフェノン系、チオキサントン系などが好ましく用いら
れる。ベンゾインエーテル系では、ベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど；アセトフ
ェノン系では、２．２−ジェトキシアセトフェノン、２
，２″−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルトリ
クロロアセトフェノンなど；ベンゾフェノン系では、ベ
ンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４．４’−
ジクロロベンゾフェノン、３．３−ジメチル−４−メト
キシベンゾフェノン、ジベンゾスベロンなど；チオキサ
ントン系では、チオキサントン、２−クロロチオキサン
トン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン、２−エチルアントラキノンなどがある。

光増感剤の添加量は、それぞれの材料により適性量は異
なるが、反応性ビニルモノマ１１００重量部に対して、
０．５−５．０重量部（以下、単に部という。）の範囲
内が好ましい。また、光増感剤は一種に限らず、二種、
三種と組み合わせて用い暮ことができる。

インシアネート、メラミン、エポキシ系架橋剤は、前述
のような材料が用いられ、これら架橋剤の量は、官能基
の数（官能基価）に対して、官能基価：架橋剤の官能基
の量（ＮＧＯとＯＲ（エーテル価）とＣＨ２ＣＨ２Ｏ（
エポキシ基）の総和）＝１：０．８〜１．５種度が好ま
しい。

上記熱可塑性樹脂は、反応性ビニルモノマーの一部に溶
解し、および反応性ビニルモノマーと相溶性がよい材料
が好適に用いられる。例えば、ポリアクリル酸エステル
やポリスチレン系材料等があり、通常は、ポリメチルメ
タアクリレートまたはポリメチルメタアクリレート共重
合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル
等が用いられる。熱可塑性樹脂の添加量は、反応性ビニ
ルモノマーに対して、１：０．５〜２程度が好ましい。

熱硬化性シートを得るには、上記樹脂組成物を通常のキ
ャスティングで塗工し、その後高圧水銀ランプまたは、
メタルハライドランプ、キセノンランプで光を照射する
。

０反応性ビニルモノマー及び／または、オリゴマーと熱
可塑性ポリマーおよび／またはビニル基を有するポリマ
ーと過酸化物とを主成分とする未硬化、半硬化状態の熱
硬化性シート。

ここで用いられる反応性ビニルモノマーは、前述しであ
る反応性モノマーと同様のものが使用できる。また、熱
可塑性樹脂についても同様である。

上記過酸化物は、公知の有機過酸化物系のものであれば
適用できる。好ましくは常温での貯蔵安定性の面から、
例えば、２．２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ブ
タン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ
ｅｒ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド１．ジ
ーｔｅｒ−ブチルパーオキサイド、シクロヘキサンパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、パーヘキサパーオキサイド、ｔｅｒ
−ブチルパーオキシアセテ−）、ｔｅｒ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−３，
５，５−）リメチルへキサンエイトなど様々なものが使
用できる。過酸化物の添加量は、それぞれ使用する材料
により適性量は異なるが、反応性ビニルモノマー量１０
０部に対して、０、５−４．０部の範囲内が好ましい。

また、過酸化物は一種に限らず、二種、三種と組み合わ
せて用いることができる。

この熱硬化性シートは、上記した■■と同様に有機溶剤
等に十分に溶解攪拌させ、ナイフコーター、コンマコー
タやリバースコータ等のキャスティング方法により工程
紙（通常は、シリコーンで離型処理したＰＥＴ：ポリエ
チレンテレフタレートや、紙等）上にコーティングし、
溶剤除去のための乾燥を行って作成する。

■重量平均分子Ｍ２０，０００〜３，０００，０００ノ
水酸基、アミン基、カルボキシル基を複数個有する反応
性ンリコーン樹脂とブロックイソシアネートとを主成分
とする未硬化または半硬化状態の熱硬化性シート。

■重量平均分子量２０．０００〜３．０００．０００の
水酸基、アミノ基、カルボキシル基を複数個有する反応
性シリコーン樹脂とブロックイソシアネートとイソシア
ネート、メラミン、エポキシからなる架橋剤の内の少な
くとも１種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化性シー
ト。

■重量平均分子１２０．０００〜１．０００．０００　
ノ水酸基、アミン基、カルボキシル基を複数個有する反
応性フッ素樹脂とブロックイソシアネートとを主成分と
する未硬化または、半硬化状態の熱硬化性シート。

■重量平均分子量２０．０００〜１．０００．０００の
水酸基、アミン基、カルボキシル基を複数個有する反応
性フン素樹脂とブロックイソシアネートとインシアネー
ト、メラミン、エポキシからなる架橋剤の内の少なくと
も１種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化性シート。

［相］重量平均分子量１０．０００〜１．０００．００
０の水酸基、アミ７基、カルボキシル基を複数個有する
反応性ポリエステル樹脂とプロンクイソシア不一トとを
主成分とする未硬化または、半硬化状態の熱硬化性ンー
　ト。

■重量平均分子量１０，０００〜１．０００．０００の
水酸基、アミン基、カルボキシル基を複数個有する反応
性ポリエステル樹脂とプロ・ツクイソシアネートとイソ
シアネート、メラミン、エポキシからなる架１剤の内の
少なくとも１種とを主成分とする半硬化状態の熱硬化性
シート。

これら■〜０の材料については、上記■、■の材料と同
様に主鎖がそれぞれシリコーン系、例えば、シロキサン
ポリマー等；フ・ソ素系、例え（ｆ、ポリエチレンとト
リフロロエチレン、ポリエチレンとジフロロエチレン等
の交互共重合体等；ポリエステル系、例えば、テレフタ
ル酸とエチレンク゛リコール系材料との飽和エーテルタ
イプやテレフタル酸とブタジェンとの不飽和タイプ等様
々な材料系の側鎖に、水酸基、アミン基、カルボキシル
基を導入したものである。

それぞれの官能基価と架橋剤との関係は、上記■、■の
項と同様である。

また、以上の■〜０で得られる熱硬化性シートには、顔
料、染料等の着色剤が含有され得る。着色剤は、通常の
塗装で用いられる顔料、染料等が使用できる。例えば、
顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラッへ　シ
アニン系顔料など；染料では、アゾ系染料、アントラキ
ノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系染料等
がある。

また、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の金
属粉も使用され得る。着色剤の量については、高隠ぺい
性を有する熱硬化性シートを得る場合には、シート材料
の固形分１００部に対して、総着色剤量として２〜４０
０部の範囲が好ましい。さらに、硬化性樹脂シートには
、反応制御用触媒や、表面制御や高機能化等のために無
機充填剤や金属材料、老化防止剤や防錆剤等が含まれて
も構わない。

本発明に用いる熱硬化性ノートの膜厚は、成形品表面の
凹凸の度合により決定され得る。樹脂シートの形成性及
びコストの面より２０〜５００μｍ程度の範囲が好まし
い。また、熱硬化性シートは複数層が積層されていても
よい。例えば、透明層／着色層の組合せや透明層／熱可
塑性樹脂との密着性が良好な層等がある。また、このシ
ート表面は印刷や凹凸の模様付けがされていてもよい。

さらに、熱硬化性シートの表面保護や貼付する際の剛性
を上げるために支持シートが積層されていおてもよい。

支持ソートの材料としては、耐熱性のある材料が好まし
く、例えば、ＰＥＴ　（ポリエチレンテレフタレート）
やシリコーン系材料力抜き成形において、金型から引き
抜かれる成形品表面に、通常はラミネート方式で貼付し
、該成形品の熱によって熱硬化性シートを硬化させる。

シートは成形品が金型から引き抜かれた直後の高温を有
する位置に貼付るのがよく、シート貼付部位の成形品の
温度はシートの硬化温度以上に設定されている。シート
の形状を帯状とすれば、金型から引く抜かれている成形
品表面に順次貼付ることができる。引き抜き成形法とし
ては従来公知の方法が採用され、ガラス等の補強繊維芯
材料を引き揃え、樹脂含浸槽に通して硬化剤混合樹脂を
含浸し、必要により樹脂含浸補強繊維芯材料の両側に強
化マットを配置し、この状態で加熱金型を通過して引き
取り機で引っ張ると共に硬化成形し、その後に適宜寸法
に切断するのである。上記樹脂材１１としては、不飽和
ポリエステル系（オルソフタル酸系、イソフタル酸系等
）、フェノール系、エポキシ系、ビニルエステル系、メ
タクリル樹脂系等が使用される。

熱硬化性シートの硬化が不十分である場合は、／−トを
成形品に貼付後、さらに加熱してもよい。

シートは、成形品の片面（外面）または両面（全面）に
貼付してもよい。

（発明の効果） 本発明は、引き抜き成形において、金型から引き抜かれ
た直後の成形品の熱を利用して、適度の硬度を有してい
る成形品の表面にシートを貼付硬化させるものである。

このため、従来では後工程で行っていた成形品表面の塗
装が省略でき、塗装のためのスペースの除去や溶剤等の
環境問題がなくなり、さらに、塗装のための設備を必要
としない。したがって、鉄道車輌やケーブルカバー等の
ような長尺物でかつ屋外用の成形品を安価に製造するこ
とができる。

（以下余白） （実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

■、熱硬化性シートの作成 実施例１゜ 酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸と
アクリル酸２−アミノエチルの共重合体、ＭＷ＝７５，
０００、Ｔｇ３５°Ｃ，ＣｏＯＨ価２０とＮ　Ｈ２価４
０）を固形分で１００部、ブロックイソシアネート（武
田薬品工業観製、タケネートＸＢ−７２、ヘキサメチレ
ン系ジイソシアネートのインシアヌレートのオキシムブ
ロック　ＮＣ０＝１０．１％、固形分７０％）固形分で
３１部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基
に対し、１．０当量のイソシアネート基を有する）をよ
く攪拌しながら混合した。この混合物をシリコーン離型
処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、
ＰＥＴフィルムという）の離型面にアプリケーターで塗
工し、７０℃にて１０分間乾燥し熱硬化性シートを得た
。シートの厚みは５０μｍであった。

実施例２゜ 酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルとアクリル酸エチルの共重合体、Ｍ　ｗ
　＝　２５０．０００．７ｇ１５℃、ＯＨ価４０とＣ０
０Ｈ価４０）を固形分１００部、ブロックイソシアネー
ト（式日薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ、水添の
バラフェニレンジイソシアネートのケトオキシムブロッ
ク　ＮＣ０＝７．３％、固形分６０％）固形分で５９部
（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し
、１．２当量のインシアネート基を有する）、ジブチル
チンワウリレート２部をよく攪拌しながら混合した。こ
の混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで
塗工し、７０°Ｃにて３０分間乾燥し熱硬化性シートを
得た。シートの厚みは２００μｌであった。

実施例３゜ 酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとアクリル酸ブチル、メ゛タアクリル酸２−
ヒドロ手ジエチルとメタアクリル酸４−アミノブチルの
共重合体、Ｍｗ＝３６８，０００．　　ＴｇｌＯ℃、Ｏ
Ｈ価４０とＮＨ２価４０）固形分１００部、ブロックア
クリルポリカルボン酸（メタアクリル酸ステアリルとメ
タアクリル酸との共重合体、Ｍ　ｗ　＝　２５．０００
．７ｇ２０℃、酸価２０）固形分で１０部、ブロックイ
ソシアネート（日本ポリウレタン工業観製、コロネ−）
２５１３、ヘキサメチレンジイソシアネートのインシア
ヌレートのアセト酢酸エチルブロック、ＮＣ０＝１０．
２％、固形分８０％）４７部（この架橋剤は上記反応性
アクリル樹脂の官能基に対し、１．０当量のインシアネ
ート基を有する）をよく攪拌しながら混合した。この混
合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターでｔ工
し、７０℃にて１５分間乾燥し熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは１００μｍであった。

実施例４゜ 酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸４−
アミ／エチルとの共重合体、Ｍｗ＝３６０．０００、Ｔ
ｇ３５℃、ＯＨＨ２Ｏ２ＣｏＯＨ価２０とＮ８２価４０
）を固形分１００部、ブロックイソシアネート（大田薬
品工業■製、タケ不−）　Ｂ−８１５Ｎ）　５９部（こ
の架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、１
．２当量のインシアネート基を有する）をよく攪拌しな
がら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に
アプリケーターで塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥し、
さらに、１６０°Ｃ２分間初期硬化処理を行い熱硬化性
シートを作成した。この熱硬化性シートの初期硬化は、
赤外線吸光分析（ＩＲ）等の定量より総官能基の１０％
が初期硬化していた。シートの厚みは５０μｍであった
。

実施例５゜ 酢酸エチル４００部、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸とアク
リル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　
６２１．０００．７ｇ１０℃、ＣｏＯＨ価４０とＮ　Ｈ
２価４０）を固形分１００部、ブロックイソシアネート
（大田薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ）　５９部
（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し
、１．２当量のイソシアネート基を有する）、酸化チタ
ン１００部をよく攪拌しながら混合した。この混合物を
ＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８
０°Ｃにて５分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シート
の厚みは１００ｔｌＩ１１であった。

実施例６゜ 酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸と
アクリル酸２−アミノエチルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　
４９２．０００、Ｔｇ３５°Ｃ，ＣｏＯＨ価４０とＮ　
Ｈ２価４０）固形分１００部、ブロックイソシアネート
（大田薬品工業■製、タケネートＢ　−８７ＯＮ、　　
インホロンジイソシアネートケトのオ牛シムブロック　
ＮＣＯ＝　１２．６％、固形分６０％）２３部（この架
橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、０．８
当量のイソシアネート基を有する）、エボキン架橋剤（
チバーガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５、エポキシ
当量１６０、官能基価に対応させたエボキン価２２０）
　４．９部（反応性アクリル樹脂の官能基の１０％が初
期硬化する）をよく撹拌しながら混合した。この混合物
ｆ：ｐ　Ｅ　Ｔフィルムの離型面にアプリケーターで塗
工し、８０°Ｃにて５分間乾燥し熱硬化性ノートを得た
。ノートの厚みは８０μｍであった。

実施例７゜ 酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２−ヒ
ドロキンエチルとアクリル酸の共重合体、ＭＷ−９０，
０００、Ｔｇ１５℃、ｏＨ価４０とＣｏＯＨ価４０）固
形分１００部、ブロックイソシアネート（大田薬品工業
■製、タケネー）　Ｂ−８１５Ｎ）５９部（この架橋剤
は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、１２当量の
イソシアネート基を有する）と、イソンア不−ト（日本
ボソウレタン工業（社）製、コロネートＬ、　　ＮＣ０
＝１３．０）を固形分で１５部（反応性アクリル樹脂の
官能基の３０％が初期硬化）をよく攪拌しながら混合し
た。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥し熱硬化性／−ト
を得た。シートの厚みは１００μｍであった。

実施例８゜ 酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルとメタアクリル酸４−アミノブチルの共
重合体、Ｍ　ｗ　＝　３６８．０００、Ｔ　ｇ　１０℃
、ＯＨ価４０とＮ８２価４０）固形分１００部、ブロッ
ク共重合体反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチル
とメタアクルリ酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体、
Ｍ　ｗ　＝　３６．０００、Ｔｇ９５°Ｃ１ＯＨ価４０
）固形分で１０部、ブロックイソシアネート（日本ポリ
ウレタン工業■製、コロネート２５１３）　４０部（こ
の架橋剤は上記反応性アクリル樹脂とブロック反応性ア
クリル樹脂との官能基に対し、１．０当量のインシアネ
ート基を有する）と、イソンア不一ト（日本ポリウレタ
ン工業■製、コロネートＬ、３モルのトリレンジイソシ
アネートと１モルのトリメチロールプロパンとを反応さ
せたポリイソシアネート　ＮＣ○−１３，０％、固形分
７５％）固形分で２．４部（上記反応性アクリル樹脂と
ブロック反応性アクリル樹脂との総官能基の１０％が初
期硬化する）をよく攪拌しながら混合した。この混合物
をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、
７０℃にて１０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シー
トの厚みは、６０μｍであった。

実施例９゜ 酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸４−アミ
ノエチルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　４８０゜０００．
７ｇ３５℃、ＯＨＨ２Ｏ２０００８価２０とＮＨ２Ｈ２
Ｏ４固形分１００部、ブロックイソシアネート（大田薬
品工業■製、タケネー）Ｂ−８１５Ｎ）３９部（この架
橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、０．８
当量のインシアネート基を有する）と、メラミン架橋剤
（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化
メラミン樹脂）　Ｊ−８２０−６０）　固形分で４．６
部（反応性アクリル樹脂の官能基の５％が初期硬化する
量）をよ（攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥し熱硬化性シートを
得た。シートの厚みは、６０μｍであった。

実施例１０゜ 酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸とアク
リル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　
６２１．０００、ＴｇｌＯ℃、　ＣｏＯＨ価４ｏとＮＨ
２Ｈ２Ｏ４固形分１００部、アクリルポリカルボン酸オ
リゴマー（アクリル酸とアクリル酸チルとアクリル酸ブ
チルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　２５．０００．　Ｔ　
ｇ　−３０°Ｃ，ＣｏＯＨ価１００）固形分テ２０部、
ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業■製、
コロネート２５１３）固形分で５８部（この架橋剤は上
記反応性アクリル樹脂の官能基とアクリルポリカルボン
酸オリゴマーとのカルボキシル基に対し、１．０当量の
インシアネート基を有する）と、イソシアネート（日本
ポリウレタン工業■製、コロネー）Ｌ）固形分で４．４
部（反応性アクリル樹脂の官能基とアクリルポリカルボ
ン酸オリゴマーとのカルボキシル基）１０％が初期硬化
する）フタロシアニンブルー５０部を三本ロールでよく
混練しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、７０°
Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの
厚みは、８０μｍであった。

実施例１１゜ メタアクリル酸メチル７０部、バラノニルフェノキシジ
エチレングリコールアクリレート１５部、２一ヒドロ牛
ジエチルアクリレート１５部、２．４．６−ドリメチル
ベンゾイルジフエニルフオスフインオキシド２．８部と
ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業■製、
コロネート２５１３の固形分１００％にしたもの、ＮＧ
Ｏ＝１２．８％）３４部（トータルの官能基に対して、
１当量のイソシアネートりをよく攪拌した。この混合物
をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハライドラ
ンプ（１００Ｗ　／　ｃｍ　）で２０秒照射し熱硬化性
シートを得た。シートの厚みは、８０μｍであった。

実施例１２゜ メタアクリル酸メチル７０部、パラノニルフェノキシジ
エチレングリコールアクリレート１５部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１５部、２，４．６−ドリメチル
ベンゾイルジフエニルフオスフインオ牛シト２．８部と
インシアネート（大田薬品工業＠製、タケネートＤ　１
７ＯＮ、　　ヘキサメチレンジイソシアネートのインシ
アヌレート　ＮＣ０＝２０．８％）　３１部（トータル
の官能基に対して、１．２当量のインシアネート量）を
よく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に
塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２
０秒照射し熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは、１００μ■であった。

実施例１３゜ メタアクリル酸メチル７０部、バラノニルフェノキシジ
エチレングリコールアクリレート１５部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１５部、２．４．６−）リメチル
ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド２．８部と
インシアネート（大田薬品工業（社）製、タケネートＤ
　１７ＯＮ、　　ヘキサメチレンジイソシアネートのイ
ンシアヌレート　ＮＣ０＝２０．８％）２６部（トータ
ルの官能基に対して、１当量のインシアネートｔＩＬ）
、ジブチルランプウリレート０．０１部をよく攪拌した
。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタ
ルハライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱
硬化性シートを得た。シートの厚みは、８０μｍであっ
た。

実施例１４゜ アクリル酸メチル７０部、バラノニルフェノキシジエチ
レングリコールアクリレート１５部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１５部、２，４．６−）リメチルベン
ゾイルジフェニルフォスフィンオキシド２゜８部とメラ
ミン架橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン
（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−８２０−６０の１００％
固形分）３０部（最終的に十分反応硬化するＸ＞をよく
攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工
し、メタルハライドランプ（１００Ｗ　／　ｃｒｎ　）
で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは、１００μｍであった。

実施例１５゜ アクリル酸メチル７０部、バラノニルフェノキシジエチ
レングリコールアクリレート１５部、２−ヒドロキンエ
チルアクリレート１５部、２，４．６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルフォスフインオキシド２８部とエポキ
シ架橋剤（チバーガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５
、エボ牛シ当ｊｌ１６０．官能基価に対応させたエポキ
シ価２２０）　５２部（トータルの官能Ｈに対して、１
当量のエポキシｊｌ）をよく攪拌した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタル
ハライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬
化性シートを得た。シートの厚みは、８０μｍであった
。

実施例１６゜ アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルアクリレー
ト２０部、アクリル酸２０部、２．４−ジエチルチオキ
サントン２．８部とバラジメチルアミ７安息香酸イソア
ミノ−王ステル５．６部、ブロックイソシアネート（日
本ポリウレタン工業■製、フロネート２５１３の固形分
１００％にしたもの、ＮＣ０＝１２．８％）９０部（ト
ータルの官能基に対して、１当量のイソシアネート量）
をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面
に塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で
２０秒照射し熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは、８０μｍであった。

実施例１７゜ アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルアクリレー
ト２０部、アクリル酸１０部、２−ヒドロキンエチルア
クリレート１０部、２．４−ジエチルチオキサントン２
，８部とバラジメチルアミ７安息香酸イソアミノ工ステ
ル５６部とイソシアネート（大田薬品工業■製、タケネ
ーｈ　Ｄ　１７ＯＮ、　ヘキサメチレンジイソシアネー
トのインシアヌレート　ＮＣ○＝２０８％）４６部（ト
ータルの官能基に対して、１当量のイソシアネート量）
をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面
に塗工し、高圧水銀ランプ（ｌＱＯＷ／ｃｒｎ）で２５
秒照射し熱硬化性シートを得た。

ソートの厚みは、１００μｌであった。

実施例１８゜ メタアクリル酸メチル６０部、バラノニルフェノキシジ
エチレングリコールアクリレート２０部、アクリル酸２
０部、２，４−ジエチルチオキサントン２部とバラジメ
チルアミノ安息香酸イソアミノエステル４部とインシア
ネート（大田薬品工業■製、タケネートＤ　１７ＯＮ、
　ヘキサメチレンジイソシアネートのイソノアヌレ−）
　　ＮＧＯ＝２０．８％）５５部（トータルの官能基に
対して、１当量のイソンア不一ト１り、ジブチルチンラ
ウリレート０．Ｏ１部をよく攪拌した。この混合物をＰ
ＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハライドランプ
（ｌ　ＯＱＷ　／　ｃｍ　）で２０秒尺射し熱硬化性シ
ートを得た。シートの厚みは、８０μｍであった。

実施例１９゜ メタアクリル酸メチル６０部、フェノキンエチルアクリ
レート２０部、アクリル酸２０部、２．４−ジエチルチ
オキサントン２部とバラジメチルアミノ安息香酸イソア
ミノエステル４部とメラミン架橋剤（大日本インキ化学
製、スーパーベッカミン（ブチル化メラミン樹脂）　Ｊ
−８２０−６０の１００％固形分）２０部（最終的に十
分反応硬化する１１）をよく攪拌した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、高圧水
銀ランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒尺則し熱硬化性シ
ートを得た。シートの厚みは、１００μｍであった。

実施例２０゜ アクリル酸メチル６０部、フェノキンエチルアクリレー
ト２０部、メタアクリル酸２０部、２．４．６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルフォスフインオキシド２．８
部とエポキシ架橋剤（チノ＜−ガイギー製、アラルタイ
ドＣＹ１７５、エポキシ当量１６０、官能基価に対応さ
せたエポキシ価２２０）　５９部（トータルの官能基に
対して、１当量のエポキシ量）をよく攪拌した。この混
合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、高圧水銀ラン
プ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを
得た。シートの厚みは、６０μｍであった。

実施例２１゜ メタアクリル酸メチル７０部、バラノニルフェノキシジ
エチレングリコールアクリレート１０部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート５部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルとアクリル酸とメタアクリル酸４−アミノエチルとの
共重合体、Ｍ　ｗ　＝　４８０．０００．７ｇ３５℃、
ＯＨＨ２Ｏ２ＣｏＯＨ価２０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４固形分ｌ
ＯＯ％）１５部、２，４．６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフインオキシド２．８部トプロ・ツクイ
ソシアネート（日本ポリウレタン工業■製、コロネート
２５１３の固形分１００％にしたもの、ＮＣ０−１２，
８％）　２１部（トータルの官能基に対して、１当量の
インシアネート量）をよく攪拌した。この混合物をＰＥ
Ｔフィルムの離型面に塗工し、メタルノーライドランプ
（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを得
た。シートの厚みは、６０μ蔵であった。

実施例２２゜ メタアクリル酸メチル４０部、バラノニルフェノキシジ
エチレングリコールアクリレート１５部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１５部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−
アミノエチルの共重合体、Ｍｗ＝　４９２．０００．７
ｇ３５℃、ＣｏＯＨ価４０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４固形分１０
０％）３０部、２，４．６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルフォスフインオキシド２．８部とイソシアネート
（大田薬品工業■製、タケネー）　Ｄ　１７ＯＮ。

ヘキサメチレンジイソシアネートのインシアヌレート　
ＮＣ０＝２０．８％）３５部（トータルノ官能基に対し
て、１当量のインシアネート量）をよく攪拌した。この
混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタルハラ
イドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性
シートを得た。シートの厚みは、１２０μｍであった。

実施例２３゜ メタアクリル酸メチル４０部、バラノニルフェノキシジ
エチレングリコールアクリレート１５部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１５部、反応性アクリル樹脂（メ
タアクリル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエ
チルとアクリル酸とメタアクリル酸４−アミノエチルと
の共重合体、Ｍ　Ｗ　＝　４８０．０００．７ｇ３５℃
、ＯＨＨ２Ｏ２ＣｏＯＨ価２０とＮＨ２Ｈ２Ｏ４固形分
１００％）３０部、２．４．６−　トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフインオキシド２．８部とインシア
ネート（大田薬品工業■製、タケネートＤＩ７ＯＮ、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート　Ｎ
Ｃ０＝２０．８％）３５部（トータルの官能基に対して
、１当量のイソシアネート量）、ジブチルランプウリレ
ート０．Ｏ１部をよく攪拌した。−この混合物をＰＥＴ
フィルムの離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１
００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは、８０μｍであった。

実施例２４、 アクリル酸メチル４０部、バラノニルフェノキンジエチ
レングリコールアクリレート１０部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１５部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチル
とメタアクリル酸４−アミノブチルの共重合体、Ｍｗ　
＝　３６８．０００．　Ｔ　ｇ　１０℃、ＯＨ価４０と
ＮＨ２Ｈ２Ｏ４固形分１００％）３５部、２．４．６−
　）リメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシ
ド２．８部とメラミン架橋剤（大日本インキ化学製、ス
ーパーベッカミン（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−８２０
−６０のｉｏｏ％固形分）６０部（最終的に十分反応硬
化する量）をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィル
ムの離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１００Ｗ
／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シート
の厚みは、１００μｍであった。

実施例２５゜ アクリル酸メチル４０部、パラノニルフェノキ／ジエチ
レングリコールアクリレート１５部、２−ヒドロキンエ
チルアクリレート１５部、反応性アクリル樹脂（メタア
クリル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチル
とメタアクリル酸４−アミノブチルの共重合体、Ｍ　ｗ
　＝　３６８．０００、ＴｇｌＯ℃、ＯＨ価４０とＮＨ
２価４０、固形分１００％）３５部２．４．６−）リメ
チルベンゾイルジフェニルフォスフィンオ牛シト２．８
部とエポキシ架橋剤（チパーガイギー製、アラルダイト
ＣＹ　１７５、エポキシ当１ｉ１６０、官能基価に対応
させたエポキシ価２２０）　４５部（トータルの官能基
に対して、１当量のエポキシ量）をよく攪拌した。

この混合物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルムの離型面に塗工し、メタルノーライドランプ（１
００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは、８０μｍであった。

実施例２６゜ アクリル酸メチル６０部、アクリル酸２０部、熱可塑性
アクリル樹脂（旭化成工業■製、デルペ、７　）Ｓ　Ｒ
８５００）　２０部、２，４−ジエチルチオキサントン
２８部とパラジメチルアミ７安息香酸イソアミノニスチ
ル５，６部、ブロックイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業■製、コロネート２５１３の固形分１００％にし
たもの、ＮＣＯ二１２．８％）９０部をよく攪拌した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メタル
ハライドランプ（１００Ｖ、’　／　ｃｍ　）で２０秒
照射し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、８０μ
ｍであった。

実施例２７゜ アクリル酸メチル６０部、アクリル酸１０部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１０部、熱可塑性アクリル樹
脂（旭化成工業側製、デルイソ）　Ｓ　Ｒ８２００）２
０部、２．４−ジエチルチオキサントン２．８部とパラ
ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル５６部とイ
ンシアネート（大田薬品工業銖製、タケネートＤ１７Ｏ
Ｎ、　ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート　ＮＣ○＝　２０．８％）４６部をよく攪拌した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、高圧水
銀ランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２５秒照射し熱硬化性シ
ートを得た。ソートの厚みは、１００μｍであった。

実施例２８゜ メタアクリル酸メチル６０部、パラノニルフェノキシジ
エチレングリコールアクリレート２０部、メタアクリル
酸２０部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工業■製、デ
ルペットＳ　Ｒ８２００）　２０部、２．４−ジエチル
チオキサントン２部とパラジメチルアミノ安息香酸イン
アミツユステル４部とイン／アネート（大田薬品工業■
製、タケネー）Ｄ１７ＯＮ、ヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアヌレート　ＮＧＯ＝２０．８％）４６
部、ジブチルランプウリレート０．０１部をよく攪拌し
た。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、メ
タルハライドランプ（１００Ｗ／ａｍ）で２０秒照射し
熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは、８０μ＝であった。

実施例２９゜ アクリル酸メチル６０部、フェノキシエチルアクリレー
ト５部、アクリル酸２０部、熱可塑性アクリル樹脂（旭
化成工業■製、デルベソ）　Ｓ　Ｒ−８２００）　１５
部、２．４−ジエチルチオキサントン２部とパラジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミノエステル４部とメラミン架
橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチ
ル化メラミン樹脂）　Ｊ−８２０−６０の１００％固形
分）２０部をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィル
ムの離型面に塗工し、高圧水銀ランプ（１００Ｗ／ｃｍ
）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。

シートの厚みは、ＩＣｌｏμｍであった。

実施例３０゜ アクリル酸メチル６０部、メタアクリル酸２０部、ポリ
スチレン（旭化成工業■製、Ｈｌスタイロン４０３Ｒ）
　２０部、２．４．６−　）リメチルベンゾイルジフェ
ニルフォスフィンオキシド２．８部とエボキン架橋剤（
チバ〜ガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５、エポキシ
当！１６０、官能基価に対応させたエポキシ価２２０）
　５９部をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴフィルム
の離型面に塗工し、高圧水銀ランプ（１００Ｗ／　ｃｍ
　）で２０秒照射し熱硬化性シートを得た。シートの厚
みは、３００μ−であった。

実施例３１゜ 酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工
業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００部、１．
６−へキサジオールジメタアクリレート４０部、ネオペ
ンチルグリコールジメタアクリレート４０部、ｔｅｒ−
ブチルパーオキシイソブチレート２．５部をよく攪拌し
ながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型面
にアプリケーターで塗工し、６０℃で３０分間乾燥し熱
硬化性シートを得た。シートの厚みは、６０μｌであっ
た。

実施例３２゜ 酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工
業（社）製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００部、
ペンタエリスリトールトリメタアクリレート５０部、ネ
オペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、ｔｅ
ｒ−ブチルパーオキシイソブチレート３．５部をよ（攪
拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離
型面にアプリケーターで塗工し、６０°Ｃで３０分間乾
燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、８０μｍ
であった。

実施例３３゜ 酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工
業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００部、ｐ−
メトキシスチレン４０部、ｐ−フェニルスチレン４０部
、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート２０部、
ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート３．５部をよ
く攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルム
の離型面にアプリケーターで塗工し、６０℃で３０分間
乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、６０μ
璽であった。

実施例３４゜ 酢酸エチルＳＯＯ部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工
業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００部、ペン
タエリスリトールトリメタアクリレート２０部、ジペン
タエリスリトールへキサメタアクリレート３０部、ネオ
ペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、ｔｅｒ
−ブチルパーオキシイソブチレート４．０部をよく攪拌
しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型
面にアプリケーターで塗工し、６０°Ｃで３０分間乾燥
し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、８０μ−で
あった。

実施例３５゜ 酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工
業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００部、１．
６−へキサジオールジメタアクリレート４０部、ネオペ
ンチルグリコールジメタアクリレート４０部、ｔｅｒ−
プチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ
イト２．５部、酸化チタン６０部を三本ロールでよく混
練しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離
型面にアプリケーターで塗工し、６０℃で３０分間乾燥
し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、６０μｍで
あった。

実施例３６゜ 酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工
業■製、デルペラ）　Ｓ　Ｒ８２００）　１００部、ペ
ンタエリスリトールトリメタアクリレート５０部、ネオ
ペンチルグリコールジメタアクリレート４０ｇ、ｔｅｒ
−ブチルパーオキシイソブチレート３．５部、酸化鉄４
０部を三本ロールでよく混練しながら混合した。この混
合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、６０℃で３０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シ
ートの厚みは、８０μｍであった。

実施例３７゜ 酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工
業■製、デルペットＳ　Ｒ８２００）　１００部、ｐ−
メトキシスチレン４０部、ｐ−フェニルスチレン４０部
、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート２０部、
ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘ
キサノエイト３．５部、フタロシアニンブルー２０部で
よく混練しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィル
ムの離型面にアプリケーターで塗工し、６０”Ｃで３０
分間乾燥し熱硬化性シートを、得た。シートの厚みは、
６０μ璽であった。

実施例３８゜ 酢酸エチル５００部、熱可塑性アクリル樹脂（旭化成工
業■製、デルペラ）　Ｓ　Ｒ８２００）　１００部、ペ
ンタエリスリトールトリメタアクリレート２０部、ジペ
ンタエリスリトールへキサメタアクリレート３０部、ネ
オペンチルグリコールジメタアクリレート４０部、ｔｅ
ｒ−ブチルパーオキシイソブチレート４．０部、酸化チ
タン５０部を三本ロールでよく混練しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、６０°Ｃで３０分間乾燥し熱硬化性シートを
得た。シートの厚みは、８０μｍであった。

実施例３９゜ 酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸及びメタアクリル酸４
−アミノエチルの共重合体、Ｍｗ＝４８０．０００．７
ｇ３５℃、ＯＨＨ２Ｏ２Ｃ００Ｈ価２０とＮＨ２Ｈ２Ｏ
４固形分１００部、ブロックインシアネート（大田薬品
工業■製、タケネートＢ−８１５Ｎ）３９部（この架橋
剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、０．８当
量のイソシアネート基を有する）と、メラミン架橋剤（
大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化メ
ラミン樹脂）　Ｊ−８２０−６０）固形分で４．６部（
反応性アクリル樹脂の官能基の５％が初期硬化するｊｌ
）をよく攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴフ
ィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８０°Ｃに
て５分間乾燥し樹脂層を形成した。シートの厚みは、２
０μｍであった。

これを表面層とした。次に、酢酸エチル５００部、熱可
塑性アクリル樹脂（旭化成工業（社）製、デルペットＳ
　Ｒ８２００）　４００部、１．６−ベキサシオールジ
メタアクリレート４０部、ネオペンチルグリコールジメ
タアクリレート４０部、ｔｅｒ−プチルパーオキンイソ
ブチレート２．５部をよく攪拌しながら混合した。この
混合物を前述の表面層の上にアプリケーターで重ね塗り
塗工し、６０°Ｃで３０分間乾燥し熱硬化性シートを得
た。シートの厚みは、６０μｍでトータル８０μ虱であ
った。

実施例４０゜ 酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチルとメタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチルとアクリル酸とメタアクリル酸４−
アミノエチルとの共重合体、Ｍ　ｗ　−３６０，０００
，７ｇ３５℃、ＯＨＨ２Ｏ２ＣｏＯＨ価２０とＮＨ２Ｈ
２Ｏ４を固形分１００部、ブロックイソシアネート（大
田薬品工業■製、タケネー）　Ｂ−８１５Ｎ）　５９部
（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し
、１．２当量のイソシアネート基を有する）をよく攪拌
しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型
面にアプリケーターで塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥
し樹脂層を形成した。シートの厚みは、２０μｌであっ
た。これを表面層とした。

次に、酢酸エチル３００部、反応性アクリル樹脂（メタ
アクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
とアクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ　ｗ
　＝　６２１．０００．７ｇ１０℃、Ｃ００Ｈ価４０と
ＮＨ２Ｈ２Ｏ４を固形分１００部、ブロックイソシアネ
ート（式日薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ）　５
９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、１．２当量のイソシアネート基を有する）、酸化
チタン１００部をよ（攪拌しながら混合した。この混合
物を前述の表面層の上にアプリケーターで重ね塗り塗工
し、７０°Ｃにて２０分間乾燥し熱硬化性シートを得た
。シートの厚みは、１００μｍでトータル１２０μｌで
あった。

実施例４１゜ メタアクリル酸メチル６０部、バラノニルフェノ牛シジ
エチレングリコールアクリレート２０部、アクリル酸２
０部、２．４−ジエチルチオキサントン２部とバラジメ
チルアミノ安息香酸イソアミンエステル４部とインシア
ネート（大田薬品工業■製、タケネートＤ１７ＯＮ、　
ヘキサメチレンジイソンア不−トのイソシアヌレート　
ＮＣ０＝２０．８％）５５部（トータルの官能基に対し
て、１当量のインシアネート量）、ジブチルランプウリ
レート０．０１部をよく攪拌した。この混合物をＰＥＴ
フィルムの離型面に塗工し、メタルハライドランプ（１
００Ｗ／ａｍ）で５秒照射し樹脂層を形成した。樹脂層
の厚みは、２０μｍであった。これを表面層とした。次
に、メタアクリル酸メチル６０部にフェノキシエチルア
クリレート２０部、アクリル酸２０部、２．４−ジエチ
ルチオキサントン２部とパラジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミノエステル４部とメラミン架橋剤（大日本インキ
化学ｆＡ、スーパーベッカミン（ブチル化メラミン樹脂
）　Ｊ−８２０−６０の１００％固形分）２０部（最終
的に十分反応硬化するｆｆ１）、酸化チタン４０部を三
本ｏ　−ルでよく混練した。この混合物を前述の表面層
の上にアプリケータで重ね塗り塗工し、メタルノ＼ライ
ドランプ（１００Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し熱硬化性シ
ートを得た。シートの厚みは、１００μｍであった。

実施例４２゜ トルエン３００部、反応性シリコーン樹脂（ポリメチル
ポリオールシロキサン、重量平均分子ｍ　ｓｏ、　。

００、ＯＨＨＢＯ２１００部、ブロックイソシアネート
（大田薬品工業製、タケ不一）Ｂ−８１５Ｎ）４７部（
この架橋剤は上記樹脂の官能基に対し、１．０当量のイ
ソシアネート基を有する）、酸化チタン１００部を三本
ロールでよく混練しながら混合した。この混合物をＰＥ
Ｔフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、９０°
Ｃにて１０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの
厚みは、１００μｍであった。

実施例４３゜ トルエン３００部、反応性フッ素樹脂（エチレンとヒド
ロキシトリフロロエチレンとの交互共重合体、重量平均
分子ｍ！　１００．０００ＳＯＨ価４５５）　ｌｏｏ部
、ブロックイソシアネート（大田薬品工業製、タケ不一
）　Ｂ−８１５Ｎ）　１４０部（この架橋剤は上記樹脂
の官能基に対し、０．５当皿のインシアネート基を有す
る）をよく攪拌しながら混合した。この混合物をＰＥＴ
フィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、９０°Ｃ
にて１０分間乾燥し熱硬化性シートを得た。シートの厚
みは、１００μ■であった。

実施例４４゜ トルエン３００部、反応性フッ素樹脂（エチレンとヒド
ロキシトリフロロエチレンとの交互共重合体、重量平均
分子ｊ！２５０．０００、ＯＨ価４５５）　１００部、
ブロックイソシアネート（大田薬品工業製、タケネート
Ｂ−８１５Ｎ）　１４０部（この架橋剤は上記樹脂の官
能基に対し、０．５当量のイソシアネート基を有する）
、インシアネート（日本ポリウレタン工業■製、コロネ
ー）Ｌ）２６部（この架橋剤は上記樹脂の官能基に対し
、０．１当量のインシアネート基を有する）をよく攪拌
しながら混合した。この混合物をＰＥＴフィルムの離型
面にアプリケーターで塗工し、９０℃にて１０分間乾燥
し熱硬化性シートを得た。シートの厚みは、１００μ麿
であった。

実施例４５゜ キシレン３００部、反応性ポリエステル樹脂（２−アミ
ノテレフタル酸とへキサメチレングリコールとの共重合
体、重量平均分子Ｊ１６５，０００、アミ２価２２６）
　１００部、ブロックイソシアネート（大田薬品工業製
、タケネートＢ−８１５Ｎ）　１１１部（この架橋剤は
上記樹脂の官能基に対し、０．８当量のインシアネート
基を有する）をよく攪拌しながら混合した。この混合物
をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、
９０℃にて１０分間乾燥し熱−硬化性シートを得た。シ
ートの厚みは、８０μ−であった。

■、引き抜き成形 ポリエステル（日本ユビカ■製、ユピカ３５１０）１０
０部、ベンゾイルパーオキサイド２部、離型剤（堺化学
製）１部、炭酸カルシウム４０部、ロービングガラス繊
維２５〜３０部（セントラル硝子側製）の割合で、各材
料を１５０℃〜１７０°Ｃに加熱された金型に供給し、
金型より第１図に示す形状の成形品を引出した。この引
出し直後の成形品の外表面に上記ＣＩ）項で得られた熱
硬化性シート（Ｐ′ＥＴフィルムは予め剥しておく）を
貼付して長尺成形品を得た。

■、長尺成形品の性能の測定 （Ｕ）項で得られた長尺成形品の表面硬度（鉛筆硬度）
、耐候性および鮮映性を測定した。各性能の測定法は、
以下の通りである。

性能評価 硬　　度：　鉛筆硬度（ＪＩＳＫ５４００）耐候性：　
サンシャインウェザ−メーター１、０００時間後の外観
を評価。

鮮映性：　鮮映度光沢試験Ｇｄ値 また、その結果は表１〜表９に示す通りであった。

（以下余白） ４、ツーの　単な８日 第１図は金型より引き出された成形品の一部切欠斜視図
、第２図は本発明の製造方法により得られた長尺成形品
の一例を示す断面図である。

１・・・成形品、２・・・熱硬化性シート。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、引き抜き成形による成形品の製造方法において、金
   型より引き抜かれた成形品の表面に、未硬化または半硬
   化状態の熱硬化性シートを貼付する工程、 該成形品の熱によって該熱硬化性シートを硬化させる工
   程、 を包含する長尺成形品の製造方法。