JPH03162421A - 熱硬化性被覆用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，家具．鋼板等の物品表面の防食，装飾，表示
用等を目的として．それら物品の表面に貼付けるための
シートまたはフィルムに関する。

（従来の技術） 家具，Ｂ板等の表面に装飾あるいは表示を施す場合には
，一般には塗料が用いられている。ところが．通常塗料
は有機溶剤が使用されており，有機溶剤が作業中に揮敗
するため作業環境を悪くシ，環境衛生上の問題となって
いる。水性塗料を用いる場合には，作業環境を損ねるこ
とはないが，乾燥時間が長くなるか，塗料の乾燥のため
に多大なエネルギーを必要とするといった問題がある。

そこで．近時ではポリ塩化ビニルを主体とするシート状
貼付け材料が提案されている。この貼付け材料は，家具
，鋼板等の被着体表面に貼付けるものであり，この貼付
け材料を用いるときは．作業環境への悪影響がなく，か
つシート状であるが故に乾燥の必要もない利点がある。

しかし，このシート状貼付け材料は．主に軟質ポリ塩化
ビニルから形或されていて，硬度，耐摩傷性に劣るとい
う欠点がある。

この改善方法として，シートを被着体に貼付けた後．シ
ートを硬化させることにより表面硬度の高い被膜を形戊
する方法が提案されている・。特公昭５７−１３４２５
号公報には．多孔性のシート基材にラジカル反応開始剤
を含浸させて得た開始剤含浸シ一トと．ボリマーとラジ
カル反応性モノマー等とを含有するシートと．を積層し
てなる複合シートが提案されている。特開昭６０２１６
３０号公報には．熱可塑性および／またはゴム質を主材
料とする自己支持性のシートであって，ラジカル反応性
不飽和化合物（常温で固体状である）を含む粉末と，ラ
ジカル反応開始剤（常温で固体状である）を含む粉末と
，を含むシートが提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記特公昭５７−１３４２５号公報に開示された複合シ
ートを，均一に硬化させるには．加熱および加圧により
複合シートの両層に含まれる戊分を均一に接触させる必
要があるので，加熱および加圧の制御が難しく，また均
一な硬化被膜を形或することが難しい。さらに，このシ
ートは．ラジカル反応開始剤を含浸させる基材として，
紙，織布，不織布等を用いている。このような基材は延
びにくいため．凹凸や曲面を有する被着体の表面をこの
シートで被覆する場合には．“シワ”が形或され易い。

つまり．被着体表面にシワのない被膜を形戊することが
難しい。

上記特公昭６０−２１６３０号公報に開示されたシート
は，展延性があり凹凸や曲面への貼付けは可能と考えら
れる。このシートでは，ラジカル反応性の不飽和化合物
を含む粉体と，ラジカル反応開始剤を含む粉末とが直接
接触しない状態で熱可塑性樹脂層内に存在している。シ
ートを加熱することによって両粉末および樹脂を溶融混
合させ，シートを硬化させる。従って，シートの性能は
粉末の粒径および該粉末が均一に混合されているか否か
に左右され易い。このシートを製造する際に，両粉末が
高温下で接触すると反応が始まるので，各粉末を冷凍し
た状態で粉砕および混合する必要がある。両粉末を均一
に混合するのは難しいため．得られたシートに熱を加え
たときの反応が不均一となる。その結果，不均一な被覆
膜が形戊され易く外観が悪くなる。顔料などの分敗性も
悪い。

シートのマトリックスとして，重量平均分子量２００，
　０００以上のアクリル樹脂を用いることも提案されて
いるが，この場合．溶剤キャスティングによる魁膜時に
気泡を巻き込みやすいという欠点がある。

本発明は上記欠点を解決するものであり，その目的とす
るところは，硬化前には良好な延展性および可撓性を有
していて凹凸面や曲面を有する被着体表面へも良好に被
覆することができ．硬化後には硬度の高い均一な被膜を
形成し得る熱硬化性被覆用シートを提供することにある
。本発明の他の目的は，上記優れた性質を有するシート
を，溶剤キャスティング法により，ｆ！Ａ膜時の粘度を
低くして製膜時の気泡の巻き込みの発生を生じることな
く，容易に製造し得る方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の熱硬化性被覆用シートは．水酸基．アミノ基，
カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一種
の反応性基を複数個有し．重量平均分子量がｔｏ，　ｏ
ｏｏ〜１００．　０００である反応性アクリル樹脂と；
ブロックイソシアネートと；ブロ・ツクされていないイ
ソシアネート，メラミン系架橋剤およびエポキシ系架橋
剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の架橋剤とを
主或分とする熱硬化性樹脂組或物でなる半硬化状態のシ
ートであり．そのことにより上記目的が達或される。

本発明で用いられるアクリル樹脂は，複数の反応性基を
有する（以下，このアクリル樹脂を「反応性アクリル系
材料」という）。反応性アクリル系材料には，例えば，
　（メタ）アクリル酸エステルモノマーと；スチレン誘
導性モノマーと；マレイン酸系モノマーと；反応性基を
有する〈メタ）アクリル酸エステルモノマーと；を，各
種過酸化物または連鎖移動剤等を触媒として重合させる
ことによって得られるアクリル系ボリマーがあげられる
。上記（メタ〉アクリル酸エステルモノマーの反応性基
としては，水酸基．アミン基，及びカルボキシル基から
なる群から選ばれる少なくとも一種がある。このような
モノマーとしては，例えば，２−アミノエチル（メタ）
アクリレート．ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
，　（メタ）アクリル酸が挙げられる。本発明に用いら
れる反応性アクリル系材料は．その重量平均分子量が１
０．　０００　−　１（１０．　０００の範囲である。

１０．　０００を下まわると．得られる被覆用シートを
被着体に貼付けるときに，延伸に必要な展延性．および
可撓性が得られない。逆に．重量平均分子量が１００．
　０００を上回ると，これを溶剤に溶解したときの溶液
粘度が高いため．溶剤キャスティングによ，ってシート
を戊形する場合には，気泡を巻き込みやすくなる。

これを防止するために樹脂を低濃度でキャスティングす
ると．乾燥効率が低下する。

これらの反応性アクリル系材料のＴｇ　（ガラス転移点
）と反応性基価（［１｝１価とＮＬ価とＣ［）ＤＨ価の
総和）の好ましい範囲は．得られるシートの硬化後の被
膜の硬度によって決定され得る。例えば．シートの硬化
後の被膜硬度が鉛筆硬度法でＢ以上（２３℃）の場合は
，　Ｔｇが−３０〜８０℃の範囲で官能基価が２０〜２
００の範囲の反応性アクリル系材料が好ましい。シート
の硬化後の被膜硬度があまり高くない場合，例えば，鉛
筆硬度法で２Ｂ以下（２３℃）の場合は，これらの範囲
外の反応性アクリル系材料も用いられ得る。上記のＮＨ
２価は重合時に用いられる反応性アクリル樹脂に含まれ
るＮＨ２基の量をＤＨ価の測定と類似の方法で測定し，
もしくはＮＨ２基を亜硝酸によりＤＨ基に変えて定量し
た値である。

ＣＯＯＨ価は重合時に用いられる反応性アクリル系材料
に含まれるＣＯＯＮ基の量をＯＨ価と同様に計算し．も
しくはｃｏｏｎ基をＫＯＨ等で滴定した値である。

反応性アクリル系材料は，より低分子量の反応性アクリ
ル系材料と．他の重合体または単量体とをブロック重合
させることにより得られる．あるいはグラフト重合させ
ることにより得られる共重合体であってもよい。上記他
の重合体または単量体としては．アクリル系．スチレン
系，マレイン酸系．イミド系などのアクリル系材料と相
溶性のよい材料が用いられる。さらにこれらの材料と，
シリコーン系．フッ素系材料などとを組合わせて用いる
こともできる。この場合，この材料の重量平均分子量を
上記範囲内にし用いる方法と前述のアクリル系材料に，
これらのブロック重合体をブレンドし用いる方法がある
。後者の場合には，例えば．低分子量，あるいは高分子
量の樹脂を含有させることにより．シートと被着体との
接着力を所望の度合に調製することができる。特に，例
えば，メラミン樹脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂，
ボリカーボネート，アセタール樹脂，ポリオレフインな
どの高分子材料でなる被着体の表面とシートとの接着力
を制御するのに有利である。

上記熱硬化性樹脂組成物に含有されるブロックイソシア
ネートは，主に上記反応性アクリル系材料を硬化させる
ための加熱反応型硬化剤として用いられる。ここで．ブ
ロックイソシアネートとは．分子内に２個以上のイソシ
アネート基を持つイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基を，フェノール．オヰシム．ε一カプロラクタム．
マロン酸エステルなどのブロック剤でブロックした化合
物である。上記イソシアネート化合物としては，例えば
トリレンジイソシアネート．ジフエニルメタンジイソシ
アネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，インホロ
ンジイソシアネートなどの単量体，又はこれらのトリメ
チロールプロパン付加体；イソシアヌレート変性体；カ
ルボジイミド変性体；などがある。ブロックイソシアネ
ートを．加熱すると．上記ブロック剤が脱離し，生じた
インシアネート基が反応性アクリル系材料の反応性基と
反応し，該アクリル樹脂が．該イソシアネート化合物に
より架橋される。ブロックイソシアネートの含有量は，
該ブロックイソシアネートのイソシアネート基の数と反
応性アクリル樹脂が有する反応性基の数との比（ＮＣＯ
価／反応性基価）が０．５〜２．０の範囲であることが
好ましく．より好ましくは０．８〜１．２の範囲である
。

上記ブロックされていないイソシアネートは．分子内に
２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合
物である。イソシアネート化合物としては．例えばトリ
レンジイソシアネート．ジフェニルメタンジイソシアネ
ート，ナフタレンジイソシアネート，トリジンジイソシ
アネート．トリフエニルメタントリイソシアネート，ト
リス（イソシアネートフェニル）チ才フォスファイト．
Ｐ−フエニレンジイソシアネート，キシリ７レンジイソ
シアネート．ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン，ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート．ヘキ
サメチレンジイソシアネート，リジンジイソシアネート
，トリメチルへキサメチレンジイソシアネート．インホ
ロンジイソシアネートなどの単量体；又はこれら単量体
のトリメチロールプロパン付加体；イソシアヌレート変
性体；ビュウレット変性体；カルボジイミド変性体；ウ
レタン変性体；アロファネート変性体；などがあげられ
る。

このブロックされていないイソシアネートの含有量は．
該イソシアネートのＮＣＯの数と，反応性アクリル系材
料の反応性基の数と．の比（Ｎ（：０　／反応性基）が
．　０．１−０．８となる量が好ましい。

上記イソシアネートの含有量は最終的に得られるシート
を被着体表面への密着させる方法により所望の量に調整
される。

上記メラミン系架橋剤は．トリメチロールメラミン．ヘ
キサメチロールメラミン，ジメチロール尿素．ジメチロ
ールグアニジン，ジメチロールアセトグアナミン．ジメ
チロールベンゾグアナミンなどの化合物（これらを化合
物Ｍとする）と，アルコール類（例えば，ブチルアルコ
ール．プロビルアルコールなど）とを反応させて得られ
るエーテル化メラミン樹脂をさしていう。上記化合物（
Ｍ）は，アミノ基を複数個有する化合物，とホルムアル
デヒドとを反応させて得られる。上記アミノ基を複数個
有する化合物としては．メラミン，尿素．チオ尿素，グ
アニジン，グアナミン．アセトグアナミン，ペンゾグア
ナミン，ジシアンジアミドなどがある。

これらメラミン系架橋剤の組成物中の含有量は．イソシ
アネートのように反応性アクリル系材料の反応性基価に
対して決まった値がなく，シート作成の前に予備実験を
行いその使用量を決めるのが好ましい。メラミン系架橋
剤が含有される場合には，その量は，メラミン系架橋剤
のＯＲ　（エーテル）基の数と反応性アクリル系材料の
反応性基の数との比（ＯＲ価／反応性基価）が０，１〜
０．８であることが好ましい。

エポキシ系架橋剤とは．多価アルコールのグリシジル化
合物をさしていう。このエポキシ系架橋剤は，ルイス酸
触媒とともに用いると効果的に架橋を行わせることがで
きる。エポキシ系架橋剤としては．ブタジエンジオキシ
ドやヘキサジエンジオキシドとフタル酸とのジグリシジ
ルエステル，ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
，ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル，パラアミ
ノフェノールのトリグリシジルエーテルアミン，アニリ
ンのジグリシジルエーテル，フエニレンジアミンのテト
ラグリシジルエーテル．スルホンアミドのジグリシジル
エーテル，グリセリンのトリグリシジルエーテルなどの
グリシジル化合物；ボリエーテル変性ジグリシジル化合
物；ポリエステル変性ジグリシジル化合物；ウレタン変
性ジグリシジル化合物（重合体）があげられる。

このエポキシ系架橋剤の組戊物の含有量は，該エポキシ
架橋剤が有するエポキシ基の数と反応性アクリル系材料
の反応性基の数との比（エポキシ価／反応性基価）が０
，１〜０．８となる量が好ましい。このエポキシ系架橋
剤は反応性アクリル樹脂の反応性基と反応し，エポキシ
基は水酸基に変わる。従って，組或物中に含有されるブ
ロックイソシアネートの量は，反応性アクリル樹脂の官
能基のうち上記架橋剤と反応する量の反応性基を除く反
応性基の量と．上記，生或すろ水酸基の量の３〜８割程
度とを合わせた量に対応する量であることが好ましい。

上記した各架橋剤の含有量は．上述した範囲が好ましい
が．実際の添加量については．予備実験を行ってから決
定するのが好ましい。なぜなら，実際には架橋剤同士の
反応．例えば．メラミン系架橋剤相互の反応，メラミン
系架橋剤とエポキシ系架橋剤との反応．これらの反応に
より生じる生或物と反応性アクリル系材料との反応など
が起こるためである。

本発明の熱硬化性樹脂組或物には，さらに必要に応じて
以下の材料が添加される。

ｌ）顔料．染料などの着色剤 ｌｉ）酸化防止剤 ｉｉｉ　）防かび剤 ｉｖ）充填剤 上記着色剤（ｉ）としては一般に塗料中に含有され得る
顔料，または染料が使用され得る。

顔料としては．酸化チタン，酸化鉄，カーボンブラック
，シアニン系顔料，ヰナクリドン系顔料などがある。染
料としてはアゾ系染料．アントラキノン系染料．インジ
ゴイド系染料．スチルベン系染料などがある。アルミフ
レーク．ニッケル粉，金粉，銀粉などの金属粉などを着
色剤として用いてもよい。高隠蔽性のシートを作或する
場合には．着色剤の総量は，使用される樹脂の固形分１
００重量部に対して．２〜３００重量部の範囲が好まし
い。

上記防かび剤（ｉｉｉ）としては，例えば，ペンタクロ
ロフェノール．ペンタクロロフェノールナトリウム，パ
ラクロ口メタキシレノールなどがある。

さらに，多孔質粒子担体に銀などの金属を担持させた金
属系材料なども使用され得る。

上記酸化防止剤（ｉｉ）および充填剤（ｉｖ）としては
，通常．塗料に含有され得る酸化防止剤および充填剤が
．それぞれ用いられ得る。

上記各或分を混合して熱曖化性樹脂組成物が得られ，こ
の樹脂組或物にて本発明の熱硬化性被覆用シートが形或
される。被覆用シートは任意の方法で製造され得る。例
えば，上記した各材料を有機溶剤に充分に溶解攪拌し，
コンマロールやコンマリバース等のキャスティング方法
により工程紙（通常は．シリコーンで離型処理されたポ
リエチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴフィルム）
や紙等）上にフーティングし．次いで溶剤除去のために
乾燥してシートを得ることができる。熱硬化性樹脂組成
物中の架橋剤（ブロックされていないイソシアネート．
メラミン系架橋剤，およびエポキシ系架橋剤のうちの少
なくとも一種（以下．これらを初期硬化架橋剤とする）
は，反応性アクリル系材料の反応性基の一部と反応する
。この反応はキャスティング法における乾燥工程におい
て完了し，その結果．部分的に架橋構造を有する半硬化
状態のシートが得られる。このような半硬化状態の熱硬
化性シートは，三次元曲面（凹凸面）を有する被着体表
面にも貼付けできる程度の展延性および可撓性を有する
。

上記反応における反応性アクリル系材料の架橋率は，反
応性アクリル系材料中の反応性基の反応率によって決定
される。例えば，真空密着戒形又は圧空戊形のように．
シートを展延させて三次元曲面に貼付する場合は，反応
性基の反応率が約０．ｌ〜０．４であることが好ましく
，ブレス或形又はインモールドコーティング（インサー
トインジエクション）のようにシートに高圧がかかる戊
形方法の場合には，反応性基の反応率が約０．２〜０．
７であることが好ましい。これらの値は．ａ形時の温度
により適宜その範囲が選択され得る。

本発明の熱硬化性被覆用シートには．種々の機能を付与
するために他の層が積層されてもよい。

例えば，熱硬化性樹脂組或物の常温における粘度が低い
場合には，熱硬化性被覆用シートはその形状を保持する
ことが困難となる。このような場合には，被覆用シート
に支持層を設けることによって被覆用シートの形状保持
性を向上させることができる。この支持層は，シート全
体の形状保持のために用いられるのであるが，支持層を
積層した状態で三次元曲面等にシートを貼付ける際には
．支持層に柔軟性を付与するのが好ましい。

例えば，支持層はゴム等の弾性を有する材料で形或した
り，加熱によって展延性を発現する熱可塑性や熱硬化性
の材料で形戊することができる。

これらの支持層はシートを被着体に貼付けた後すぐに剥
離してシートを硬化させてもよく．被覆用シートを被着
体に貼付け硬化させた後．これら被着体を使用するまで
の間の保護層として用いてもよい。さらに，支持層の表
面にエンボスや模様を付けておくことにより．熱硬化性
被覆用シートの表面形状（表面状態）を調整することも
できる。

被覆用シートが．被覆すべき被着体に対して充分な粘着
力を有していない場合には．その裏面に接着剤層を積層
し，この接着剤層を介して被着体表面に被覆用シートを
貼付けてもよい。接着剤層としては，例えば．ＥＶＡ系
ホットメルト接着剤，ＳＩＳ系ホットメルト接着剤，ア
クリル系ホットメルト接着剤．不飽和ポリエステル系の
未架橋物，アクリル系粘着剤，シリコーン系粘着剤，後
硬化アクリル接着剤等があげられ，これらのブレンド物
．あるいは積層物でも使用できる。

被着体表面が親水性である場合には．上記単層のシート
を直接被着体表面に載置し．あるいは接着剤層を設けた
シートを貼付することが好ましい。

被着体の表面が親油性である場合にはシートを直接被着
体表面に載置するのが好ましい。被着体表面が撥水また
は撥油性である場合はシリコーン系接着剤層を積層した
シートを用いるのが好ましい。

このように，被着体の種類に応じて，単層のシートある
いは接着剤層を有するシートが用いられる。

本発明で用いられる被着体としては，様々なものが使用
できる。それには例えば．鋼板，アルミニウム板等の金
１属板；トタン．ブリキ等の金属メッキ板；木材；石膏
ボード，セメント，瀬戸物等のセラミックス；鋼板．セ
ラミックス．樹脂材上に樹脂膜を積層した塗装板；ポリ
オレフイン．　八〇Ｓ樹脂，ポリフエニレンサルフィド
（ＰＰＳ），　．ｔ！Ｕエーテルイミド等の熱可塑性樹
脂；メラミン樹脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂，ポ
リイミド等の熱硬化性樹脂；等がある。

このような被着体表面には各種表面処理が施されてもよ
い。例えば．金属製の被着体においては，通常，鋼板等
に行われている燐酸等の酸処理，アルカリ処理などが行
われ得．樹脂製の被着体に対しては溶剤処理．コロナ放
電処理，グロー放電処理．プラズマ処理，イオン注入処
理等の各種表面処理，さらにブライマー処理等が行われ
得る。

被着体へシートを密着させる（被着体をシートで被覆す
る）には．各種方法が採用される。

例えば，手で貼付ける方法，ラミネート法，　（真空）
プレス法．インサートインジエクション法，真空密着或
形（真空包装戊形）等がある。シートと被着体との密着
性を特に上げ，また被膜による防錆性を上げるために，
被着体とシートの間を真空状態としてシートを被着体に
貼付ける方法，例えば真空密着成形法や真空プレス法な
どが好ましく採用される。これらの方法ではシートの密
着工程に引きつづいて被着体を加工することもできる。

ラミネート法によってシートを被着体に密着させる場合
にも．密着工程Ｌ，引きつづいて被着体を加工すること
もできる。シートで被覆された被着体を，次に，加熱す
ることによって表面に硬質の被膜を有する物品が得られ
る。

熱硬化性被覆用シートの加熱条件は，用いられるブロッ
クイソシアネートの反応温度，反応性等によって適宜設
定される。

本発明の熱硬化性被覆用シートは，防食，装飾，表示，
保護などを目的として種々の被着体の表面を被覆し．硬
化膜を形成する。シートの用途は限定されないが，例え
ば．以下の用途もしくは目的に用いられる。

■自動車用部材：ボデーの外装 ■家電製品用部材：冷蔵庫，洗濯機，電子レンジ等のハ
ウジングの外装 ■建築用部材：外壁部材，内壁部材，雨樋などの表面保
護もしくは装飾 ■表面被覆鋼板の調製 ■ＯＡ機器のハウジングの外装 （実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

実施例において「部」はすべて重量部を意味する。

以下の実施例において得られた被覆物の物性は以下の方
法により評価した。

（ａ）密着性・・・被覆物の表面にｌ　ｚｍ間隔の切れ
目を基盤目状に入れ，枡目を１００個形成する。これに
市販の粘着テープを貼付け，次いでテープを剥がして枡
目の残留率で評価する。

（ｂ）硬度・・・ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じて鉛筆硬度
試験で評価する。

実施例１ 酢酸エチル３００部に，アクリルポリアシッド（メタク
リル酸メチルとアクリル酸とアクリル酸エチルとの共重
合体．重量平均分子ｆｆｌ　５４，０００　，　Ｔｇ３
５℃．　Ｃ００１１価６０）１００部（固形分）．ブロ
ックイソシアネート（武田薬品工業製，タケネー｝　Ｂ
−８１５Ｎ．ケトオキシムブロック体，　　ＮＣＯ７．
３％）４９部（固形分；このブロックイソシアネートは
，上記アクリルボリアミンのアミノ基に対し，１．０当
量のイソシアネート基を有する）およびエポキシ架橋剤
（チバーガイギー製．アラルダイトＣＹ１７５　．　エ
ポキシ当量１６０．　Ｎｉｌ２価に対応させたエポキシ
価２２０〉，９．３部を加えて充分攪拌した。これによ
りアクリルポリアシッドのカリボキシル基の２５％が初
期硬化する。この混合物をシリコーン離型処理したポリ
エチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＰ．Ｔフィル
ムとする）の離型面にアプリケーターで塗工し，８０℃
にて５分間乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た。シー
トの膜圧は１００μｍであり，気泡の発生は無かった。

次に，真空密着成形（真空包装或形）により上記シート
を，アクリルメラミン塗装処理した半径１５ｃｍの半球
に５０℃で到達真空度が１０Ｔｏｒｒになった時点で貼
付け，次いで１６０℃で３０分間加熱硬化させて被覆物
を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＨ，密着性は１　
ｍｍ幅基盤目試験で１００／　１００であった。

実施例２ 酢酸エチル３００部に，アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸エチルとの共重合体，重量平均分子量１２，００
０，　Ｔｇ３５℃，　　ＮＨ２価８０）　１００部（固
形分），ブロックイソシアネート　（ｔ．田薬品工業■
製，タケネートＢ−８１５Ｎ，ケト才キシムブロック体
．ＮＣＯ７．３％）３９部（固形分；このブロックイソ
シアネートは，上記アクリルポリオールの水酸基に対し
，０．８当量のイソシアネート基を有する）およびイン
シアネート　（日本ポリウレタン工業製：コロネートＬ
，　ＮＣＯ＝　１３．０）　１９部（固形分）を加え，
充分に攪拌して混合した。これにより，アクリルポリオ
ールの水酸基の４０％が初期硬化する。この混合物をシ
リコーン離型処理したＰＥＴフィルムの離型面にアプリ
ケーターで塗工し，８０℃にて５分間乾燥して熱硬化性
被覆用シートを得た。シートの膜厚は１５０μｍであり
．気泡の発生はなかった。

次に，真空プレス（皿状の金型を使用）により上記シー
トを半径Ｌｏｃｍ，高さ６ｃｍ，底の半径６ｃｍの鋼板
製（ＳＳ４１）の皿状物に１００℃で貼付け，次いで１
６０℃で３０分間加熱硬化させて被覆物を得た。

得られた被覆物の鉛筆高度はＨ，　密着性はｌ　ｍｍ幅
碁盤目試験で１００／１００であった。

実施例３ 酢酸エチル３００部に，アクリルボリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルとの共重合体．重量平均分子量４５，０００．
　Ｔｇ３５℃，　　ＮＨ．価８０）　ｔｏｏ部（固形分
），ブロックイソシアネート　（日本ポリウレタン工業
製，コロネート２５１３．　アセト酢酸エチルブロック
，ＮＣＯ　１０．２％）３１部（固形分）（このブロッ
クイソシアネートは．上記アクリルポリアミンのアミン
基に対し，０．９当量のイソシアネート基を有する）お
よびメラミン架橋剤〔大日本インキ化学製．スーパーベ
ッカミン（ブチル化メラミン樹脂）　Ｊ−８２０−６０
１　２８部（固形分；　Ｎｉｌ２基の３０％が初期硬化
する量）を加え，よく攪拌しながら混合した。この混合
物をシリコーン離型処理したＰＥＴフィルムの離型面に
アプリケーターで塗工し．８０℃にて５分間乾燥して熱
硬化性被覆用シートを得た。シートの膜厚は１２０μｍ
であり．気泡の発生はなかった。

次に，真空密着戊形により上記シートを半径１５ｃｍの
ポリプロピレン製半球に６０℃で，到達真空度が６　Ｔ
ｏｒｒになった時点で貼付け．次いで１２０℃で２分間
，さらに７０℃でｌ時間加熱硬化させて被覆物を得た。

得られた被覆物の鉛筆硬度はＨＢ，密着性はｌｍ幅碁盤
自試験で１００／１００であった。

比較例ｌ 酢酸エチル３００部に．アクリルポリオール（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシェチルとアク
リル酸エチルとの共重合体．重量平均分子量６００，０
００，　Ｔｇ　３５℃．　ＤＨ価８０）　１００部（固
形分〉，ブロックイソシアネート　（武田薬品工業■製
．タケネートＢ−８１５Ｎ．ケト才キシムブロックイ本
，ＮＣＯ７．３％）５９部（固形分；このブロックイソ
シアネートは，上記アクリルポリオールの水酸基に対し
，０．８当量のイソシアネート基を有する）をよく攪拌
しながら混合した。この混合物をシリコーン離型処理し
たＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し，
８０℃にて５分間乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た
。シートの膜厚は１５０μ川であった。シートには平均
５個／　ｃａｒの気泡の発生が認められた。

比較例２ 酢酸エチル３００部に．アクリルボリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルとの共重合体，重量平均分子量５，　０００．
丁ｇ　３５℃，　　Ｎｉｌ，価８０）　１００部（固形
分），ブロックイソシアネート　（日本ポリウレタン工
業製，コロネート２５１３．ア七ト酢酸エチルブロック
，ＮＣＯ　１０．２％）３１部（固形分；このブロック
イソシアネートは，上記アクリルボリアミンのアミン基
に対し，０．９当量のイソシアネート基を有する）およ
びメラミン架橋剤〔大日本インキ化学製．スーパーベツ
カミン（ブチル化メラミン樹脂）　Ｊ−８２０−６０１
　２８部（固形分；　Ｎｌｌ２基の３０％が初期硬化す
る量）をよく攪拌しながら混合した。この混合物をＰＢ
Ｔフィルムの離型面にアブリケーターで塗工し，８０℃
にて５分間乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た。シー
トの膜厚は１２０μｍであり．気泡の発生はなかった。

次に，真空密着戊形により上記シートを半径１０ｃｍ，
高さ６ｃｍ，底の半径５　ｃｍの瀬戸物の皿に１００℃
で，到達真空度が４　Ｔｏｒｒになった時点で貼付けた
ところ，シートが破断し，戊形できなかった。

（発明の効果） 本発明によれば．このように，硬化温度以下では，展延
性および可撓性に優れ，硬化後は強固な被膜を形戊し得
る熱硬化性シートが得られる。このシートは，例えば，
溶剤キャスティング法により，簡便に，かつ高品質に調
製することが可能である。

このシートは．平面はもちろん，多少の凹凸や曲面を有
する被着体表面をも，゛シわ”′を生じることなく良好
に被覆することができる。

このため，熱硬化性被覆用シートは，現在塗装等で行わ
れている自動車や家電製品，建材用の塗装はもちろんの
こと，家具や装飾用小物類の塗装にも好適である。さら
にインジエクション法等の戊形法を採用すると樹脂との
一体戊形も可能である。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水酸基、アミノ基、カルボキシル基からなる群から
   選ばれた少なくとも一種の反応性基を複数個有し、重量
   平均分子量が１０，０００〜１００，０００である反応
   性アクリル樹脂と；ブロックイソシアネートと；ブロッ
   クされていないイソシアネート、メラミン系架橋剤およ
   びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれた少なくとも
   一種の架橋剤とを主成分とする熱硬化性樹脂組成物でな
   る半硬化状態の熱硬化性被覆用シート。