JPH03155938A - 熱硬化性被覆用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、防食、装飾、表示用等を目的として被着体の
表面に貼付は熱硬化して用いられる熱硬化性被覆用シー
トに関する。

（従来の技術） プラスチック成形体、または金属成形体などの美観向上
および防食を目的とした被覆、あるいは各種の表示ｔこ
は一般に塗料が用いられてきた。

発明が解決しようとする課題） 塗料を用いる場合には、塗料の粘度や濃度を調節する必
要があり、その作業が煩雑となる。

特に、有機溶剤を用いた塗料では、作業環境の汚染及び
安全衛生上の問題が生じる。水性塗料を用いる場合には
、作業環境を損ねることはないが、塗料の乾燥時間が長
くなること及び塗料の乾燥のために多大なエネルギーを
必要とするといった問題がある。

これらの問題を解決するために、塗料に代わってフィル
ム状の被覆材料を用いた方法が提案されている。例えば
、熱硬化性樹脂からなる延伸フィルムが延伸温度以上に
加熱されると収縮するという性質を利用したシュリンク
フィルム包装、熱可塑性樹脂からなるフィルムを加熱し
て軟化させた後、真空下または加圧下で物品に貼付させ
る真空包装または圧空包装などが採用されている。この
ようなフィルム桐料を用いた方法は、作業環境の汚染や
安全性上の問題がなく、かつ貼付後ｔこ乾燥する必要も
ないため作業が簡略化される。

しかしながら、これらフィルム材料ｔこは熱可塑性樹脂
が使用されるため、得られた皮膜の耐衝撃性に劣り、傷
が発生し易いという欠点があるＯ これらの熱可塑性樹脂のフィルム材料を用いた方法に代
わるものとして、熱または光硬化性のシート材料を用い
た方法が提案されている。

このシート材料は物品への貼付時または貼付後に、加熱
するか、または光を照射すると硬化して硬質の皮膜を形
成する。例えば、特公昭６１−６１８７３号公報ｔこは
、アクリル系光架橋性重合体と光増感剤とを含む層を有
する複合シートを用いて表面保護層を形成する方法が開
示されている。しかし、このようなシート材料では、物
品に貼付後、上記重合体を光によって硬化させる必要が
ある。従って、凹凸や曲面を有する物品の場合ｅこは、
光が一様に照射されないため、均−ｔこ硬化した皮膜が
得られないなどの欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的とす
るところは、凹凸や曲面を有する物品に対しても貼付時
の作業が容易であり、均一でかつ耐衝撃性、密着性に優
れた被膜を形成し得る被覆用シートを提供することｅこ
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明の熱硬化性被覆用シートは、（ａ）重量平均分子
量が１００．０００〜ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ
、ガラス転移点が一２０〜８０℃であり、常温で固体状
の反応性アクリル樹脂と、（ｂ）ブロックイソシアネー
トと、を主成分として含有する熱硬化性樹脂組成物にて
形成される第１の熱硬化性樹脂層の少なくとも一方の面
に、ｔｃ）重量平均分子量がＩ　Ｏ０，０００以下、ガ
ラス転移点が２０℃以下である反応性アクリル樹脂と、
ｔｂｌブロックイソシアネートと、を主成分として含有
する熱一 硬化性樹脂組成物にて形成される第２の熱硬化性樹脂層
が積層されており、そのことにより上記目的が達成され
る。

本発明に係る他の被覆用シートは、上記第１の熱硬化性
樹脂層の少なくとも一方の面に、（ａ）重量平均分子量
が１００．　ＯＯＯ〜１．０００．０００、ガラス転移
点が一２０〜８０℃であり、常温で固体状の反応性アク
リル樹脂と、ｔｄ）重量平均分子量がＬ０００〜１０．
０００、ガラス転移点が０℃以下である反応性アクリル
オリゴマーと、（ｂ）ブロックイソシアネートと、を主
成分として含有する熱硬化性樹脂組成物にて形成される
第３の熱硬化性樹脂層が積層されており、そのことによ
り上記目的が達成される。

本発明の熱硬化性被覆用シートは、上記のように反応性
アクリル樹脂ｔａ＋及びブロックイソシアネート（ｂ）
を主成分とする熱硬化性樹脂組成物にて形成される第１
の熱硬化性樹脂層の片面または両面に、熱硬化性樹脂組
成物にて形成される第２の熱硬化性樹脂層又は第３の熱
硬化性樹６− 脂層を積層して構成されるものである。

各熱硬化性樹脂層には、反応性アクリル樹脂とブロック
イソシアネートが主成分として含有されており、ブロッ
クイソシアネートのブロック剤の脱離温度（以上）に加
熱することによってブロックイソシアネートのイソシア
ネート基と反応性アクリル樹脂の水酸基、アミノ基又は
／及びカルボキシル基とが反応硬化し硬質の被膜が形成
される。また、各層は加熱前では未硬化または半硬化状
態であり、充分な可撓性及び展延性を有している。

上記第２の熱硬化性樹脂層には、（ｃ１重量平均分子量
がｉ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ以下、ガラス転移点が２０
℃以下である反応性アクリル樹脂と、（ｂ）ブロックイ
ソシアネートが主成分として含有され、第３の熱硬化性
樹脂層には（ａ１重量平均分子量が１ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ
　ｏ〜ＬＯＱ０，０００、ガラス転移点が一２０〜８０
℃であり、常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、ｌｄ
）重量平均分子量が１．０００〜１０．０００、ガラス
転移点が０℃以下である反応性アクリルオリゴマーと、
（ｂ）ブロックイソシアネートが主成分として含有され
ているので、未硬化または半硬化状態において第２及び
第３の熱硬化性樹脂層の被着体に対する密着性を高める
ことができ、またこの第２又は第３熱硬化性樹脂層が表
面に設けられている場合には、硬化後の鮮映性を高める
ことができる。

上記反応性アクリル樹脂（ａｌ、ｌｃ）は、複数の水酸
基、アミ７基および／または、カルボキシル基を有する
アクリル系ポリイーであり、常温（２５℃）で固体状の
重合体である。また、反応性アクリルオリゴマー（ｄ）
は、複数の水酸基、アミ７基又は／及びカルボキシル基
を有するアクリル系オリゴマーである。このような反応
性アクリル樹脂（ａｔ、　（ｃｌ及び反応性アクリルオ
リゴマー　（ｄｌは、例えば、（メタ）アクリル酸エス
テルモノマーと、スチレン系モノマーと、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステルモノマーや２−アミノエチ
ル（メタ）アクリレート。

４−アミノブチル（メタ）アクリレートのようなアミ７
基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メ
タ）アクリル酸のようなカルボキシル基を有するモノマ
ーとを共重合させて得られる。これら反応性アクリル樹
脂（ａ）、Ｉｃ）及び反応性アクリルオリゴマー（ｄ）
の重量平均分子量（Ｍｙ）は、開始剤を用いて重合反応
を行う場合の条件により変化させることが□可能である
。

本発明に用いられる反応性アクリル樹脂ｔａ）は、その
重量平均分子量が１００．　Ｏｏ　Ｏ〜１．　ＯＯＯ。

０００の範囲のものが選択される。重量平均分子量が１
００．０００を下回ると、得られた被覆用シートはシー
ト形状を保持することが困難となる。従って、例えば貼
付作業時に割れやヒビが発生する。逆に、重量平均分子
量が４　ｏ　ｏ　ｏ。

０００を上回ると、樹脂組成物は成形性に劣り、被覆用
シートを調製することが困難となる。反応性アクリル樹
脂ｔａ）のＴｇ　（ガラス転移点）は−２０℃〜８０℃
の範囲のものが選択される。ガラス転移点が一２０℃を
下回ると、シートの取９− 抜性、作業性が悪い。８０℃を上回るとシートの成形時
の伸びが低下してしまい、複雑な形状への貼付けのため
ｅこはシートを高温會こ加熱する必要があり、ブロック
イソシアネートの反応制御が難しい。反応性アクリル樹
脂（８１の官能基価（ＯＨ基価とＮＨ２基価（ＮＨ，基
価：重金時添加するＮＨ，基の量をＯＨ基価と同様の計
算もしくは、ＭＨＩ基を亜硝酸と反応させＯＨ基に変え
てＫＯＨで定量したもの）とＣ０ＯＨ基価（ＣＯＯＨ基
価二重合時添加するＣ０ＯＨ基の量をＯＨ価と同様の計
算をしたもの））は、硬化後の硬度によって決定される
が、通常音１２０〜２００の範囲が好ましい。

上記反応性アクリル樹脂（Ｃ）は、その重量平均分子量
がｉ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ以下のものが使用され、好
ましくは１０．０００〜１００．０００の範囲のものが
選択される。重量平均分子量が１００．０００を上回る
と、第２の熱硬化性樹脂層の未硬化または半硬化状態時
の密着性が低下し、また硬化時の鮮映性が低下する。反
応性アクリル楕−１〇− 脂（Ｃ１の重量平均分子量が１．０００を下回ると第２
熱硬化性樹脂層の展延性が似下し、被覆用ジートナ貼付
ける際の延伸に対して充分な伸びが得られず、場合によ
っては割れやヒビが発生する。反応性アクリル樹脂（Ｃ
）のガラス転移点は、密着性を高めるためｔこ２０℃以
下のものが選択される。反応性アクリル樹脂（Ｃ）のＯ
Ｈ価の範囲は、硬化後の皮膜の硬度との関係から決定さ
れるものであるので、どの範囲でもよい。

上記反応性アクリルオリゴマー（ｄ）は、その重量平均
分子量が１．０００〜Ｉ　Ｏ，０００の範囲のものが選
択される。反応性アクリルオリゴマーｉｄｌの重量平均
分子量が１．０００を下回ると第３熱硬化性ｓ１脂層の
展延性が低下し、被覆用シートを貼付ける際の延伸に対
して充分な伸びが得られず、場合によっては割れやヒビ
が発生する。

重量平均分子量がｌ　Ｏ，０００を上回ると、第３の熱
硬化性樹脂層の未硬化または半硬化状態時の密着性が低
下し、また硬化時の鮮映性が低下する。反応性アクリル
オリゴマーｔｄｌのガラス転移点は、０℃以下のものが
選択される。０℃を超えると密着性の向上が望めない。

反応性アクリルオリゴマー（ｄ）のＯＨ価は、硬化後の
硬度との関係から決定されるものであるので、どの範囲
のものを用いてもよい。反応性アクリルオリゴマー（ｄ
ｌの添加量は、反応性アクリル樹脂（ａ）１００重量部
に対して１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは
５〜１００重量部が添加される。反応性アクリルオリゴ
マー１ｄｌの添加量が上記範囲より少ないと密着性が低
下する。添加量が上記範囲より多いと、シートの形状保
持性が低下してしまう。

上記反応性アクリル樹脂ｔａｌとｌｃｌ及び反応性アク
リルオリゴマーｔｄ）を硬化させるためにブロックイソ
シアネート（ｂｌが加熱反応型硬化剤として用いられる
。ここで、ブロックイソシアネートｔｂ）とは、分子内
ｒこ２個以上のインシアネート基を持つイソシアネート
化合物のインシアネート基を、フェノール、オキシム、
ε−カグロラククム、マロン酸エステルなどのブロック
剤でブロックした化合物を意味する。上記インシアネー
ト化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、インホロンジイソシアネートなどの
単量体、またはこれらのトリメチロールプロ／（ン付加
体、インシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体な
どがあげられる。ブロックイソシアネート（ｂ）は、加
熱により上記ブロック剤が脱離し、生じたイソシアネー
ト基が反応性アクリル樹脂（ａ）と（ｃｌ及び／又は反
応性アクリルオリゴマー（ｄｌの水酸基と架橋反応を起
こす。

ブロックイソシアネート（ｂ）の添加蓋は、反６性アク
リル橋脂（ａｌと（ｃｌ及び反応性アクリルオリゴマー
（ｄ）に含まれる総水酸基に対するブロックイソシアネ
ートｔｂ）に含まれるインシアネート基の比（ＮＧＯｌ
ｏＨ）が好ましくは０．５〜Ｌ５となるよう調整される
。

また、被覆用シートに柔軟性及び伸びがさらに必要な場
合は、第１の熱硬化性樹脂層に反応１３− 性アクリルオリゴマー１ｄ）が添加される場合がある。

さらに、被覆用シートの貼付作業時ｔこ、シートに優れ
た形状保持性、強靭性、可撓性及び伸びを与え、作業性
をよくするためｔこ、上記第１の熱硬化性樹脂層〜第３
の熱硬化性樹脂層に、（ｅ）ブロックされていないイン
シアネートを添加して半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形
成してもよい。

このブロックされていないインシアネートの添加蓋を＃
整することによって第１〜第３の熱硬化性樹脂層の硬化
状態を調製し、シートの伸び、強靭性及び可撓性等を任
意に変えることが可能であり、貼付方法、条件等に応じ
てシートの性状を変えることができる。

上記ブロックされていないインシアネート（ｅ）とは、
分子内に２個以上のインシアネート基を持つ化合物で、
例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ナフタレンジインシアネート、トリ
ジンジイソシ１４− アネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリ
ス（インシアネートフェニル）チオ７オスフアイト、ビ
ス（インシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロ
へキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジインシアネート、インホロンジインシアネート
などの単量体、またはこれら単量体のトリメチロールプ
ロパン付加体、インシアヌレート変性体、カルボジイミ
ド変性体、フレタン変性体、７１７７アネ一ト変性体、
ビスクレット変性体などがあげられる。

反応性アクリルオリゴマー［ｄ）及びブロックされてい
ないイソシアネー）　（ｅ）が添加される場合には、硬
化前のシート状態、硬化後のシート状態が最適になるよ
うに水酸基価、インシアネート基価を考慮してそれらの
添加量が決定される。

第１、第２及び第３の熱硬化性゛樹脂層ｔこは、必要に
応じて着色剤が含有される。着色剤としては、通常の塗
装で用いられる顔料、Ｊｌｌｊ料等が使用できる。例え
ば、顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブランク
、シアニン系８％、キナクリドン系顔料などがあり、染
料ではアゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイ
ド系染料、スチルベン系染料などがあり、またアルミフ
レーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の金属粉などを添加
してもよい。高隠蔽性を有する着色剤を用いる場合には
、着色剤の総量は、樹脂の固形分１００重量部（以下、
単に部と記す）に対して％　２〜１００部の範囲が好ま
しい。上記第１１第２及び第３の熱硬化性樹脂層には、
さらに防錆剤充填剤、老化防止剤等が添加されてもよい
。

このようにして得られた上記各熱硬化性樹脂層は、被覆
用シートとなされた際の保存時及び使用時にその形状を
保持するのに必要な粘度特性を有する。つまり、第１熱
硬化性樹脂層と第２又は第３の熱硬化性樹脂層を積層し
て形成される本発明の被覆用シートは、硬化前では充分
な伸びを有すると共に、シート形状を保持するだけの固
さを有する。

第１図〜第５図は本発明の被覆用シートＡの種々の態様
を示したものである。第１図は第１の熱硬化性樹脂層１
の片面に第２又は第３熱硬化性樹脂層２．３を積層して
被覆用シー）Ａを構成したものであり、第２図は第１の
熱硬化性樹脂層ｌの表裏両面に第２又は第３熱硬化性樹
脂層２又は３を積層して被覆用シートＡを構成したもの
である。第３図及び第４図は第１図で示した被覆用シー
トＡの一方の面に表面保護層（支持層）４を積層して被
覆用シートＡを構成したものであり、第５図は第１図で
示した被覆用シートＡの両面に表面保護層４を積層して
被覆用シー）Ａを構成したものである。

このような表面保護層４は、被覆用シートＡの保存時及
び使用時における形状保持性を向上し、及び貼付は後の
表面保護を付与するために設けるものである。被覆用シ
ー）Ａは必要に応け じ引き伸ばすことにより被着体に貼簡れる。

従って、表面保護層４は加熱下で展延性のある１７− フィルム（例えば、熱可塑性樹脂フィルムやゴムフィル
ム）で構成されるのが好ましい。上記熱可重性樹脂とし
ては、例えば、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフレタン、ア
クリル系樹脂、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどがあげられ
る。

ゴムフィルムの素材としては、例えば、天然ゴム、スチ
レン−ブタジェンゴム、ニトリル−ブタジェンゴム、イ
ングレンゴム、ゲタジエン、クロロプレンゴム、フレタ
ンゴム、シリコンゴム、アクリルゴムなどがあげられる
。また、これらを積層して表面保護層４とすることもで
きる。熱可塑性樹脂フィルムは、加熱下で展延性が得ら
れる場合が多いが、ゴムフィルムを用いれば、常温にお
いても展延性を得ることができる。

表面保護層４には、それｅこ含まれる樹脂等の劣化防止
のために、充填剤、老化防止剤等が含まれたり、表面保
護性を向上するためにその表面に耐候性、熱線反射性（
赤外線反射）、耐薬１８− 品性等の性能を付与することもできる。

本発明の被覆用シートは、例えば、以下のように調製す
ることができる。

反応性アクリル樹脂（ａｌとブロックインシアネ−）（
ｂ）及び必要に応じて適当な有機溶剤を混合して第１の
混合物を得る。一方、反応性アクリル樹脂（ｃｌ又は反
応性アクリルオリゴマー（ｄｌとブロックイソシアネー
ト（ｂ）及び必要に応じて適当な有機溶剤を混合して第
２又は第３の混合物を得る。上記反応性アクリル樹脂（
ａ）、ｔｃ）などは有機溶剤で希釈された溶液として市
販されている場合が多く、そのときは上記有機溶剤を必
要としない。

次に、得られた第１の混合物を離型処理されたフィルム
などの基材表面に塗布した後、乾燥させ、さらにその上
に第２又は第３の混合物を塗布した後、乾燥させること
によって被覆用シートが得られる。熱硬化性被覆用シー
トの厚みは典型的には１０〜５００μｍの範囲である。

このような被覆用シートは、例えば、以下のようにして
使用することによって、所望の物品表面に硬質の皮膜を
形成することができる。

被覆用シートが常温である程度の柔軟性、伸び性を有す
る場合は、加熱することなく引き伸ばし、常温で柔軟性
が不足する場合には加熱しながら引き延ばし、物品の形
状ｔこ沿わせてその表面に第２または第３の熱硬化性樹
脂層を貼着する。次いで、被覆用シートを貼付けた物品
の少なくとも貼付部分を、シートに含まれるブロックイ
ソシアネートのブロック剤の脱離湿度以上、すなわちブ
ロックイソシアネートの硬化温度以上に加熱することに
より、被着体表面ｔこ硬質の皮膜を形成する。また、物
品に嵌合する型を用いてホットプレスすることにより、
物品に被覆用シートを貼付けさらに被覆用シートを硬化
させてもよい。このような方法Ｖこよれば、板状部材ｔ
こ限らず、凹凸のある三次元の立体状部材であっても容
易ｔこ被覆することができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

囚　熱硬化性被覆用シートの調製 実施例１ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１４５　−２ＨＰＯ４、Ｔｇ＝４０℃、　重
量平均分子量２６７．０００゜固形分３０％、固形分１
００％での水酸基価８０）固形分で１００部 ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タケネー
トＢ８７ＯＮ、インホロンジイソシアネートのオキシム
ブロック体、インシアネート１２．６％、固形分６０％
）固形分で２９部（これは上記アクリルポリオールの水
酸基に対して１０当量のインシアネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合して第１混合物を得た。

アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３４、Ｔｇ＝２０℃、重量平均分子量９．
３００、固形分６０％、固２１− 部分１００％での水酸基価８０）固形分で１００部 ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タフネー
トＢ８７ＯＮ）固形分で２９部（これは上記アクリルポ
リオールの水酸基に対して１０当量のイソシアネート基
を有する）以上を撹拌しながら混合して第２混合物を得
た。

上記第１混合物をシリコーン離型処理されたポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（創研化工■製、膜厚４０μ
ｍ１以下ＰＥＴフイルムとする）の離型面に乾燥膜厚が
１００μｍになるようｒこ塗工し、８０℃で１０分間乾
燥して第１熱硬化性樹脂層を形成した。次に、その上に
、第２混合物を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗工し
、８０℃で１０分間乾燥して第２熱硬化性樹脂層を形成
した。ＰＥＴフィルムを剥離することにより、半硬化状
態の被覆用シートを得た。得られた被覆用シートの厚み
は約１３０μｍであった。

２２− 実施例２ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３２、Ｔｇ＝２０℃、重量平均分子量３６
５，０００、固形分４５％。

固形分１００％での水酸基価８０）固形分で１００部 ブロックイソシアネート（日本ポリフレタン工業■製、
コロネート２５１３、ヘキサメチレンジイソシアネート
のインシアヌレートのアセト酢酸エチルブロック体、イ
ンシアネート１Ｏ１２％、固形分８０％）固形分で４７
部（これは上記アクリルポリオールの水酸基に対して１
０当量のインシアネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合して第１混合物を得た。

アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３４、Ｔｇ＝２０℃、重量平均分子量９．
３００、固形分６０％、固形分１００％での水酸基価８
０）固形分で１００ブロツクイソシアネート（日本ポリ
フレタン工業■製、コロネー）２５１３）固形分で４７
部（これは上記アクリルポリオールの水酸基に対してＬ
Ｏ当量のインシアネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合して第２混合物を得た。

上記第１混合物をＰＥＴフィルムの離型面に乾燥膜厚が
１００μｍになるように塗工し、８０℃で１０分間乾燥
して第１熱硬化性樹脂層を形成した。次に、その上に、
第２混合物を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗工し、
８０℃で１０分間乾燥して第２熱硬化性樹脂層を形成し
た。ＰＥＴフィルムを剥離することにより、半硬化状態
の被覆用シートを得た。

得られた被覆用シートの厚みは約１３０μｍであった。

実施例３ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１４６、Ｔｇ＝４０℃、重量平均分子量３０
０，０００．固形分３０％、固形分１００％での水酸基
価１００　）固形分で１００部 ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タケネー
トＢ８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネート
のオキシムブロック体、インシアネート７．３％、固形
分６０％）固形分で６２部（これは上記アクリルポリオ
ールの水酸基に対してＬＯ当量のインシアネート基を有
する） 以上を撹拌しながら混合して第１混合物を得た。

アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アＯタン
２０４０　　’１４６　）固形分で１００部 アクリルポリオールオリゴマー（日本カーバイド工業■
製、二カクィトＨ８７０、Ｔｇ＝−４５℃、重量平均分
子量２，２００〜２，５００゜固形分９９．２％、水酸
基価２００）固形分で２５− １００部 ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タケネー
トＢ８１５Ｎ）固形分で１８５部（これは上記アクリル
ポリオール及びアクリルポリオールオリゴマーの水酸基
に対してＬＯ当量のインシアネート基を有する）以上を
撹拌しながら混合して第３混合物を得た。

上記第１混合物をＰＥＴフィルムの離型面に乾燥膜厚が
１００μｍ？こなるように塗工し、８０℃で１０分間乾
燥して第１熱硬化性樹脂層を形成した。次に、その上に
、第２混合物を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗工し
、８０℃で１０分間乾燥して第３熱硬化性樹脂層を形成
した。ＰＥＴフィルムを剥離することにより、半硬化状
態の被覆用シートを得た。

得られた被覆用シートの厚みは約１３０μｍであった。

実施例４ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■２６− 製、アロタン２０４０−１３９、Ｔｇ＝２０℃、重量平
均分子量３２１．３００、固形分２８％、固形分ｉｏｏ
％での水酸基価１００）固形分で１００部 ブロックイソシアネート（日本ポリフレタン工業■製、
コロネート２５１５、ヘキサメチレンジイソシアネート
のインシアヌレートのε−カプロラクタムブロック体、
インシアネート１０．６％、固形分８０％）固形分で５
７部（これは上記アクリルポリオールの水酸基に対して
ＬＯ当量のインシアネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合して第１混合物を得た。

アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３９）固形分で１００部 アクリルポリオールオリゴマー（日本カーバイド工業■
製、二カライドＨ８７０）固形分で５０部 ブロックイソシアネート（日本ポリフレタン工業■製、
コロネート２５１５）固形分で１１３部（これは上記ア
クリルポリオール及びアクリルポリオールオリゴマーの
水酸基に対してＬＯ当量のインシアネート基を有する） 以上を撹拌しながら混合して第３混合物を得た。

上記第１混合物をＰＥＴフィルムの離型面に乾燥膜厚が
１００μｍになるように塗工し、８０℃で１０分間乾燥
して第１熱硬化性楕脂層を形成した。次に、その上に、
第３混合物を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗工し、
８０℃で１０分間乾燥して第３熱硬化性樹脂層を形成し
た。ＰＥ７フイルムな剥離することにより、半硬化状態
の被覆用シートを得た。得られた被覆用シートの厚みは
約１３０μｍであった。

（以下余白） 実施例５ 酢酸エチル３００部に１反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミノ
エチルの共重合体、Ｍｗ＝５６５，０００．７ｇ３５℃
、Ｃ０ＯＨと 価２０ＮＨ２価４０）固形分で１００部、ブロックイソ
シアネート（武田薬品工業■製、タケネートＢ−８１５
Ｎ、水添ジ７工二ルメタンジインシアネートのクトオキ
シムプロツクＮ　ＣＯ＝　７．３％、固形分６０％）３
８部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、ＬＯ当量のインシアネート基を有する） 以上をよく撹拌しながら混合し第１混合物を得た。

酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルと、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル
とアクリル酸の共重合体、Ｍｗ＝５０，０００、Ｔｇ　
１０℃ｌＯＨ価４０とＣｏＯＨ価４０）固形分子１００
部２９− ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タケネー
トＢ−８１５Ｎ）５９部（この架橋剤は上記反応性アク
リル樹脂の官能基に対し、１２当量のインシアネート基
を有する）以上をよく撹拌しながら混合して第２混合物
を得た。

上記第１混合物をシリコーン離型処理されたＰＥＴフィ
ルムの離型面に乾燥膜厚８０μｍＫなるように塗工し、
８０℃にて５分間乾燥して第１熱硬化性樹脂層を形成し
た。次に、その上に、第２混合物を乾燥膜厚が３０μｍ
になるように塗工し、８０μで５分間乾燥して第２熱硬
化性樹脂層を形成した。ＰＥＴフィルムを剥離すること
により、半硬化状態の被覆用シートを得た。得られた被
覆用シートの厚みは、約１１０μｍであった。

実施例６ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−ヒドロ
キシエチルの共重合３０ 体、Ｍｗ＝７６０，０００．７ｇ４５℃、ＣｏＯＨ価４
０と０８価４０）固形分１００部で、ブロックイソシア
ネート（武田薬品工業■製、タケネートＢ−８１５Ｎ）
４９部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基
に対し、１０当量のインシアネート基を有する）以上を
よく撹拌しながら混合し第１混合物を得た。

酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（アクリル
酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸の共重合体、Ｍｗ＝５０，０００、Ｔｇ−２０℃
、０８価４０とＣｏＯＨ価４０）固形分で１００部ブロ
ックイソシアネート（武田薬品工業■製、タケネー）Ｂ
−８１５Ｎ）４９部（この架橋剤は上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し、ＬＯ当量のインシアネート基を有
する）以上をよく撹拌しながら混合して第２混合物を得
た。

上記第１混合物をシリコーン離型処理されたＰＥＴフィ
ルムの離型面に乾燥膜厚８０μｍになるように塗工し、
８０℃にて５分間乾燥して第１熱硬化性樹脂層を形成し
た。次Ｋ。

その上に、第２混合物を乾燥膜厚が３０μｍになるよう
罠塗工し、８０μで５分間乾燥して第２熱硬化性樹脂層
を形成した。ＰＥＴツイルムを籾層することにより、半
硬化状態の被覆用シートを得た。得られた被覆用シート
の厚みは、約１１０μｍであった。

実施例７ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸エチルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　２５０．０
００．７ｇ１５℃、０８価４０とＣ００１価４０）固形
分で１００部、ブロックイソシアネート（日本ポリフレ
タン工業■製、コロネート２５１３、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのインシアヌレートのア七ト酢酸エチル
ブロック体、ＮＧＯ＝１（１２％、固形分８０％）４７
部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対
し、ＬＯ当量のインシアネート基を有する）以上をよく
撹拌しながら混合し第１混合物を得た。

酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタアクリル酸２−
ヒドロキシエチルとアクリル酸の共重合体、Ｍｗ＝２０
，０００、Ｔｇ−１０℃、０８価４０とＣｏＯＨ価４０
）固形分で１００部 ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タケネー
トＢ−８１５Ｎ）４９部（この架橋剤は上ε反応性アク
リル樹脂の官能基に対し、ＬＯ当量のインシアネート基
を有する）以上をよく撹拌しながら混合して第２混合物
を得た。

上記＠１１混物をシリコーン離型処理されたＰＨＴフィ
ルムの１１１１１面ＫＮ燥膜厚８０７ｇｍＫ表るように
塗工し、８０℃にて５分間乾燥して第１熱硬化性樹脂層
を形成した。次に、３３− その上に、第２混合物を乾燥膜厚が３０μｍＫなるよう
に塗工し、８０μで５分間乾燥して第２熱硬化性樹脂層
を形成した。ＰＥＴフィルムを籾層することＫより、半
硬化状態の被覆用シートを得た。得られた被覆用シート
の厚みは、約１１０μｍであった。

実施例８ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−アミノエチルとアク
リル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　
３８０．０００．７ｇ４５℃、ＮＨ，価４０と０８価４
０）固形分１００部で、 ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タグネー
トＢ−８１５Ｎ）４９部（この架橋剤は上記反応性アク
リル樹脂の官能基に対し、ＬＯ当量のイソシアネート基
を有する）以上をよく撹拌しながら混合し第１混合物を
得た。

酢酸エチル３００　ＫＫ１反応性アクリル樹３４− 脂（アクリル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシ
エチルとアクリル酸の共重合体、Ｍｗ＝１２，０００、
Ｔｇ−２０°Ｃ，ＯＨ価４０とＣｏＯＨ価６０）固形分
で１００部ブロックイソシアネート（日本ポリフレタン
工業■製、コロネート２５１３）５９部（この架橋剤は
上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、ＬＯ当量のイ
ソシアネート基を有する） 以上をよく撹拌しながら混合して第２混合物を得た。

上記第１混合物をシリコーン離型処理されたＰＥＴフィ
ルムの離型面に乾燥膜厚１００μｍになるように塗工し
、８０℃にて５分間乾燥して第１熱硬化性樹脂層を形成
した。次に、その上に、第２混合物を乾燥膜厚が３０μ
ｍＶｃｆｘるように塗工し、８０μで５分間乾燥して第
２熱硬化性樹脂層を形成した。ＰＥＴフィルムを剥離す
ることにより、半硬化状態の被覆用シートを得た。得ら
れた被覆用シートの厚みは、約１３０μｍであった。

実施例９ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸エチルの共重合体、Ｍｗ＝２５０，０００、
Ｔｇ１５℃、ＯＨ価４０とＣｏＯＨ価４０）固形分で１
００部、 ブロックイソシアネート（日本ポリフレタン工業■製、
コロネート２５１３、ヘキサメチレンジイソシアネート
のインシアヌレートのアセト酢酸エチルブロック体、Ｎ
ＧＯ＝１０．２％、固形分８０％）４７部（この架橋剤
は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、１０当量の
インシアネート基を有する）以上をよく撹拌しながら混
合し第１混合物を得た。

酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタアクリル酸２−
ヒドロキシエチルとアクリル酸の共重合体、Ｍｗ＝２０
，０００、Ｔｇ１０℃、ＯＨ価４０とＣｏＯＨ価４０）
固形分で１００部ブロックイソシアネート（武田薬品工
業■製、タケネートＢ−８１５Ｎ）４９部（この架橋剤
は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、１０当量の
インシアネート基を有する）以上をよく撹拌しながら混
合して第２混合物を得た。

上記第１混合物をシリコーン離型処理されたＰＥＴフィ
ルムの離型面に乾燥膜厚８０μｍＫなるように塗工し、
８０℃にて５分間乾燥して第１熱硬化性樹脂層を形成し
た。次に、その上に、第２混合物を乾燥膜厚が３０μｍ
になるように塗工し、８０μで５分間乾燥して第２熱硬
化性樹脂層を形成した。ＰＥＴフィルムを剥離すること
により、半硬化状態の被覆用シートを得た。得られた被
覆用シートの厚みは、約１１０μｍであった。

実施例１０ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹３７− 脂（メタアクリル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル
酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　６２
１．　ＯＯＯ、Ｔ　ｇ　１０℃、ＣｏＯＨ価４０とＮＨ
２価４０）を固形分１００部に、アクリルポリアミンオ
リゴマー（メタアクリル酸メチルとメタアクリル酸２−
アミノエチルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重
合体、Ｍｗ＝６，０００、Ｔｇ１５℃、ＮＨ２価４０と
ＯＨ価４０）固形分２０部で、ブロックイソシアネート
（武田薬品工業■製、タケネートＢ−８１５Ｎ）５９部
（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し
、ＬＯ当量のイソシアネート基を有する）以上をよく撹
拌しながら混合し第１混合物を得た。

酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（アクリル
酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸の共重合体、Ｍ　ｗ　＝　１２．０００、Ｔｇ−
２０℃、ＯＨ価４０とＣｏＯＨ価６０）固形分で１００
部３８− フ゛ロックインシアネート（日本ポリフレクン工業■製
、コロネート２５１３）５９部（この架橋剤は上記反応
性アクリル樹脂の官能基に対し、１０当量のインシアネ
ート基を有する） 以上をよく撹拌しながら混合して第２混合物を得た。

上記第１混合物をシリコーン離型処理されたＰＥＴフィ
ルムの離型面に乾燥膜厚１００μｍになるように塗工し
、８０℃忙て５分間乾燥して第１熱硬化性樹脂層を形成
した。次に、その上に、第２混合物を乾燥膜厚が３０μ
ｍになるように塗工し、８０μで５分間乾燥して第２熱
硬化性樹脂層を形成した。ＰＥＴフィルムを剥離するこ
とにより、半硬化状態の被覆用シートを得た。得られた
被覆用シートの厚みは、約１３０μｍであった。

（Ｂｌ　　熱硬化性被覆用シートの性能評価実施例１〜
１０で得られた熱硬化性被覆用シートから短冊状の試験
片（２０＊＊ｘ１００ａ＋）を裁断して得、８０℃にて
長さ方向の引張試験を行った。１００％の伸びに対して
も試験片に割れやヒビが発生せず、均一な伸びを示した
。

まだ、上記被覆用シートの被覆試験を行った。凸レンズ
状に湾曲した鋼板（曲率半径５０１Ｍ：低面の直径は３
０国）の凸面上に、被覆用シート（２０側×２０ｃＩ１
１）を、その端部が鋼板の両端に達するように展延する
と共にその樹脂層を対向させて３０℃にて真空圧着した
。シワが発生することなく良好に被覆することができた
。

次いで、この被覆鋼板を、実施例１で得られた被覆用シ
ートについては１４０℃で、実施例２で得られた被覆用
シートについて＃−１１１０℃で、実施例３で得られた
被覆用シートについては１６０℃で、実施例４で得られ
た被覆用シートについては１８０℃で、実施例５〜ｌＯ
で得られた被覆用シートについては１４０℃で、それぞ
れ３０分間加熱し、ブロックイソシアネートとアクリル
ポリオール（及ヒアクリルボリオールオリゴマー）とを
反応硬化させることてより、強固な被膜（膜厚的７０μ
ｍ）を得た。

被膜の硬度をＪＩＳＫ５４００に従い鉛筆硬度試験で測
定した。その結果を表１及び表２に示す。

表１ 表３ 表４ ことを示している）。その結果を表３及び表４Ｖｃ示す
。

表２ 次に、密着性評価として、１■間隔の切れ目を基盤目状
に１００個入れ、これに市販のセロハン粘着テープを貼
付け、次いでテープを刺して基盤目の残留個数を示した
（１００／１００は皮膜が総て密゛看し、密着性がよい
４１− 比較例１ アクリルボ・リオール（日本触媒化学工業■製、アロタ
ン２０６０、Ｔｇ＝４０℃、重量平均分子量９．４００
、固形分６０％、固形分１００％での水酸基価８０）固
形分で１００部 ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タグネー
トＢ８７０　）固形分で２９部（これは上記アクリルポ
リオールの水酸基に対＝４２− してＬＯ当量のイソシアネート基を有する）以上を撹拌
しながら混合して第１混合物を得た。

アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３４）固形分で１００部 ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タケネー
トＢ８７０）固形分で２９部（これは上記アクリルポリ
オールの水酸基に対してＬＯ当量のインシアネート基を
有する）以上を撹拌しながら混合して第２混合物を得た
。

上記第１混合物をＰＥＴフィルムの離型面に乾燥膜厚が
１００μｍになるように塗工し、８０℃で１０分間乾燥
して第１熱硬化性樹脂層を形成した。次に、その上に、
第２混合物を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗工し、
８０℃で１０分間乾燥して第２熱硬化性樹脂層を形成し
た。ＰＥＴフィルムを剥離することにより、半硬化状態
の被覆用シートを得た。

得られた被覆用シートの厚みは約１３０μｍであった。

（以下余白） 比較例２ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３４、Ｔｇ＝２０℃、重量平均分子量９．
３００、固形分５０％、固形分１００％での水酸基価Ｓ
Ｏ）固形分で１００部 ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タケネー
）Ｂ８１５Ｎ）固形分で４９部（これは上記アクリルポ
リオールの水酸基に対してαｌ当量のイソシアネート基
を有する）以上を撹拌しながら混合して第１混合物を得
た。

アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、アロタン
２０４０−１３４　）固形分で１００部 アクリルポリオールオリゴマー バイド工業■製、二カライドＨ８７０）固形分で３０部 （以下余白） ４５− ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タケネー
トＢ８１５Ｎ）固形分で８６部（これは上記アクリルポ
リオール及びアクリルポリオールオリゴマーの水酸基に
対して１０当量のインシアネート基を有する） 以上を撹拌し々がら混合して第２混合物を得た。

上記第１混合物をＰＥＴフィルムの離型面に乾燥膜厚が
１００μｍＶＣなるように塗工し、８０℃で１０分間乾
燥してｍｘｆ＆硬化性樹脂層を形成した。次に１その上
に、第２混合物を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗工
し、８０℃で１０分間乾燥して第３熱硬化性樹脂層を形
成した。Ｐ　ＫＴフィルムを剥離することにより、半硬
化状態の被覆用シートを得た。

得られた被覆用シートの厚みは約１３０μｍであった。

比較例３ アクリルポリオール（日本触媒化学工業■製、１０タン
２０４０−１４５）固形分で４６− １００部 ブロックイソシアネート（武田薬品工業■製、タケネー
トＢ８１５Ｎ）固形分で４９部（これは上記アクリルポ
リオールの水酸基に対してＬＯ当量のインシアネート基
を有する）以上を撹拌しながら混合して混合物を得た。

上記混合物をＰＥＴフィルムの離型ｉＩＩ］Ｖｃ乾燥膜
厚が１００μｍＫなるように塗工し、８０℃で１０分間
乾燥して熱硬化性樹脂層を形成した。ＰＥＴフィルムを
剥離することにより、半硬化状態の被覆用シートを得た
。

次に、比較例１〜３で得られた被覆用シートを実施例１
と同様に試験した。比較例１及び２で得られた被覆用シ
ートは引張試験においてそれぞれ１００％の伸びを得る
ことはできず、シートが破断した。比較例３のシートは
均一な伸びを示した。

また、鉛筆硬度試験及び密着性は表５に示す通りであっ
た。

（以下余白） 表５ （発明の効果） 本発明の熱硬化性被覆用シートの構成は上記の通りであ
り、加熱前の被覆用シートは、可撓性及展延性等に優れ
ており、平面はもちろん、凹凸や曲面を有する被着体表
面へしわを生じることなく良好に貼付けることができる
。また、この被覆用シートは加熱することによって硬度
、耐擦傷性に優れた強固で均一な被膜を形成することが
でき、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れた皮膜を有する被覆
物を得ることができる。

さらに、本発明の熱硬化性被覆用シートは、その第２ｔ
たは第３の熱硬化性樹脂層に密着性及び鮮映性に優れた
成分が含まれているので、未硬化または半硬化状態の第
２または第３熱硬化性樹脂層を被着体に貼付ける場合に
は、被着体表面に密着性よく貼付けすることができ、ま
た第２または第３０熱硬化性樹脂層を外面に露出させる
場合には光沢に富んだ皮膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱硬化性被覆用シートの一実施例の断
面図、第２図は熱硬化性被覆用シートの他の実施例の断
面図、第３図〜第５図はそれぞれ熱硬化性被覆用シート
のさらに他の実施例の断面図である。 ｌ・・・第１０熱硬化性樹脂層、２・・・＠２の熱硬化
性樹脂層、３・・・第３の熱硬化性樹脂層、４・・・表
面保護層、Ａ・・・熱硬化性被覆用シート。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）重量平均分子量が１００，０００〜１，００
   ０，０００、ガラス転移点が−２０〜８０℃であり、常
   温で固体状の反応性アクリル樹 脂と、 （ｂ）ブロックイソシアネートと、を主成分として含有
   する熱硬化性樹脂組成物にて形成 される第１の熱硬化性樹脂層の少なくとも 一方の面に、 （ｃ）重量平均分子量が１００，０００以下、ガラス転
   移点が２０℃以下である反応性アク リル樹脂と （ｂ）ブロックイソシアネートと、を主成分として含有
   する熱硬化性樹脂組成物にて形成 される第２の熱硬化性樹脂層が積層されて いる未硬化または半硬化状態の熱硬化性被 覆用シート。 ２、請求項１記載の第１の熱硬化性樹脂層の少なくとも
   一方の面に、 （ａ）重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，
   ０００ガラス転移点が−２０〜８０℃ であり、常温で固体状のアクリルポリオールと、（ｄ）
   重量平均分子量が１，０００〜１０，０００、ガラス転
   移点が０℃以下である反応性アク リルオリゴマーと、 （ｂ）ブロックイソシアネートと、を主成分として含有
   する熱硬化性樹脂組成物にて形成 される第３の熱硬化性樹脂層が積層されて いる未硬化または半硬化状態の熱硬化性被 覆用シート。