WO2024128297A1 - 積層体、車両、車両部材、積層体の使用方法、及び装飾体の製造方法 - Google Patents

積層体、車両、車両部材、積層体の使用方法、及び装飾体の製造方法 Download PDF

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WO2024128297A1
WO2024128297A1 PCT/JP2023/044941 JP2023044941W WO2024128297A1 WO 2024128297 A1 WO2024128297 A1 WO 2024128297A1 JP 2023044941 W JP2023044941 W JP 2023044941W WO 2024128297 A1 WO2024128297 A1 WO 2024128297A1
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layer
resin layer
resin
laminate
release
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PCT/JP2023/044941
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Inventor
一彦 今村
順一 中楯
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a vehicle, a vehicle component, a method for using the laminate, and a method for manufacturing a decorative item using the laminate.
  • Decorative films are generally provided with a protective layer to protect the decorative resin layer and a release layer that serves as the base material when the resin layer is transferred, and the resin layer is transferred to the target object while peeling off these release and protective layers.
  • the resin layer may have a multi-layer structure of two or more layers.
  • decorative films are made up of many layers, and therefore when the protective layer or release layer is peeled off, it can peel off at unintended interfaces, making application difficult. In addition, when applied to an object with a three-dimensional shape, it may not be able to conform adequately to the shape of the object. Furthermore, decorative films are generally attached to objects using an adhesive layer, and they often peel off or float from the object.
  • Patent Document 1 discloses a transfer sheet in which a releasable support, a peeling layer, a decorative layer, an adhesive layer, and a peeling film are laminated in this order as a decorative film.
  • the peeling layer contains an adhesive and either an ionizing radiation curable resin or a thermosetting resin, and the peel strength between the releasable support and the peeling layer is greater than the peel strength between the release film and the adhesive layer.
  • the transfer film is irradiated with ionizing radiation or heated before the releasable support is peeled off, thereby reducing the peel strength between the releasable support and the peeling layer.
  • the decorative film described in Patent Document 1 has the peel strength between the releasable support and the release film adjusted as described above, thereby making it possible to prevent unintended peeling at the interface when peeling off the releasable support or the release film.
  • the method of Patent Document 1 requires heating or ionizing radiation before peeling off the releasable support, which makes the process complicated.
  • the transfer sheet of Patent Document 1 adheres to the object (adherend) via an adhesive layer, which may cause peeling or lifting from the object.
  • the decorative layer is exposed to the outside, which may cause scratches.
  • the present invention aims to improve the scratch resistance of the resin layer, prevent peeling or lifting from the adherend, and prevent poor peeling when peeling the release layer from the resin layer without complicating the work.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] A laminate having a first resin layer, a second resin layer, and a release layer in this order, the release layer and the second resin layer are in contact with each other, the first resin layer and the second resin layer contain a thermosetting resin, The second resin layer has a glass transition temperature of ⁇ 15° C. or higher. [2] The laminate described in [1] above, wherein the glass transition temperature of the first resin layer is 0°C or lower. [3] The laminate described in [1] or [2] above, further comprising a protective layer, and having the protective layer, the first resin layer, the second resin layer, and the release layer in this order, and the protective layer and the first resin layer are in contact with each other.
  • a method for using a laminate comprising a protective layer, a first resin layer, a second resin layer, and a release layer in this order, the protective layer and the first resin layer being in contact with each other, the release layer and the second resin layer being in contact with each other, and the first resin layer and the second resin layer containing a thermosetting resin
  • a method for using the laminate comprising the steps of: peeling off the protective layer, bonding the laminate to an adherend via the first resin layer, and heating the laminate bonded to the adherend.
  • a method for using the laminate according to the above [21] comprising peeling off the protective layer, peeling off the release layer, and then carrying out the heating.
  • a method for manufacturing a decorative body comprising peeling off the protective layer, bonding the laminate to an adherend via the first resin layer, and heating the laminate bonded to the adherend.
  • a method for producing a decorative body as described in [24] above comprising peeling off the protective layer, then peeling off the release layer, and then carrying out the heating.
  • the present invention improves the scratch resistance of the resin layer and prevents peeling or lifting from the adherend, while preventing poor peeling when peeling the release layer from the resin layer without complicating the work.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of a laminate.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a method of using the laminate.
  • a laminate according to one embodiment of the present invention is a laminate 15 having a protective layer 10, a first resin layer 11, a second resin layer 12, and a release layer 13 in this order.
  • the protective layer 10 and the first resin layer 11 are in contact with each other, and the release layer 13 and the second resin layer 12 are in contact with each other.
  • the first and second resin layers 11 and 12 are both layers containing a thermosetting resin.
  • the protective layer 10 and the release layer 13 are the outermost layers in the laminate 15.
  • the laminate 15 is, for example, a sheet for forming a decorative body such as a coating on various articles (adherends), and is used by being attached to the adherend. Specifically, after peeling off the protective layer 10, the laminate is attached to the adherend via the first resin layer 12, and the first and second resin layers 11, 12 are temporarily fixed onto the adherend, and then heated to harden the first and second resin layers 11, 12, and the decorative body is formed by the hardened first and second resin layers 11, 12. In addition, the release layer 13 is peeled off from the second resin layer 12 and removed after peeling off the protective layer 10.
  • the glass transition temperature (Tg2) of the second resin layer is -15 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg2) of the second resin layer is preferably -10 ° C.
  • the second resin layer has a high glass transition temperature (Tg2) as described above, it is possible to make the hardness of the second resin layer relatively high after curing, and the scratch resistance of the second resin layer after curing can be easily improved.
  • Tg2 glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg2) of the second resin layer is preferably 50°C or lower, more preferably 40°C or lower, and even more preferably 30°C or lower.
  • Tg2 By setting Tg2 to a certain value or lower, it becomes easier to ensure that the peel strength at the interface between the release layer and the second resin layer is at a certain value or higher. This makes it possible to prevent the release layer from peeling off unexpectedly, or to prevent peeling from occurring at the interface between the release layer and the second resin layer when peeling off the protective layer. It also makes it easier to ensure a certain degree of flexibility and conformability to the adherend.
  • the glass transition temperature (Tg1) of the first resin layer is preferably 0°C or lower.
  • Tg1 of 0°C or lower the interfacial adhesion between the adherend and the first resin layer is good during temporary fixing, and defects such as foaming during heat curing can be suppressed.
  • peeling at the interface between the first resin layer and the adherend is less likely to occur, and peelability when peeling off the release layer is further improved.
  • a certain degree of flexibility can be ensured, and it is easier to ensure conformability to the adherend.
  • the glass transition temperature (Tg1) of the first resin layer is more preferably -5°C or lower, and even more preferably -10°C or lower.
  • the glass transition temperature (Tg1) of the first resin layer is preferably -50°C or higher. By setting Tg1 to -50°C or higher, it is possible to prevent the peel strength of the first resin layer 11 from the protective layer from increasing, and suppress the occurrence of peeling failures when peeling off the protective layer 10.
  • the glass transition temperature (Tg1) of the first resin layer 11 is more preferably -40°C or higher, and even more preferably -30°C or higher.
  • the glass transition temperature (Tg2) of the second resin layer is preferably higher than the glass transition temperature (Tg1) of the first resin layer.
  • Tg2 glass transition temperature
  • the difference between Tg2 and Tg1 is preferably 5°C or more, more preferably 7°C or more, and even more preferably 10°C or more.
  • the difference between Tg2 and Tg1 is preferably 70°C or less, more preferably 50°C or less, and even more preferably 30°C or less.
  • the Tg1 and Tg2 of the first and second resin layers can be adjusted by appropriately selecting the components constituting the first and second resin layers.
  • the glass transition temperatures of the first and second resin layers are values measured as endothermic peak temperatures when the temperature is increased at 10° C./min using a differential scanning calorimeter. Examples of the differential scanning calorimeter include a high-sensitivity differential scanning calorimeter “DSC7000X” (manufactured by Hitachi High-Tech Corporation).
  • P1 is the peel strength at the interface between the protective layer and the first resin layer
  • P2 is the peel strength at the interface between the release layer and the second resin layer
  • P3 is the peel strength at the interface between the steel plate test piece and the first resin layer.
  • the protective layer and the release layer can be peeled off from the resin layer in the expected peeling order, that is, in this order.
  • P3 is a representative value representing the peel strength of the first resin layer against the adherend, assuming that the adherend is a steel plate test piece.
  • the laminate preferably satisfies the following formula (2).
  • P2/P1 is more preferably 1.25 or more, even more preferably 1.3 or more, and even more preferably 1.5 or more.
  • P2/P1 is not particularly limited, but is preferably 20 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the laminate satisfies the following formula (3).
  • P2 ⁇ P1 + 0.05 N/25 mm (3) That is, P2 is greater than P1, and the difference is preferably 0.05 N/25 mm or more. If such a requirement is satisfied, peeling at the interface between the release layer and the second resin layer is prevented when peeling off the protective layer, and peeling performance is improved.
  • the difference is more preferably 0.07 N/25 mm or more, and even more preferably 0.1 N/25 mm or more, and more preferably 20 N/25 mm or less, and even more preferably 1 N/25 mm or less. It is more preferable that the laminate satisfies the requirement of formula (3) above in addition to satisfying the requirement of formula (2).
  • the laminate satisfies the following formula (4).
  • P3/P2 ⁇ 1.2 (4) As shown in formula (4), when the laminate has a P3/P2 of 1.2 or more, peeling at the interface between the adherend and the first resin layer is prevented when the release layer is peeled off after being attached to the adherend, and peeling performance is improved.
  • P3/P2 is more preferably 1.5 or more, and even more preferably 3.8 or more.
  • P3/P2 is not particularly limited, but is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 75 or less.
  • the laminate satisfies the following formula (5).
  • P3 ⁇ P2 + 0.2 N / 25 mm (5) That is, P3 is greater than P2, and the difference is preferably 0.2 N/25 mm or more. If such requirements are met, when the release layer is peeled off after being attached to the adherend, peeling at the interface between the adherend and the first resin layer is prevented, and the peeling performance is improved.
  • the difference is more preferably 0.5 N/25 mm or more, and even more preferably 0.7 N/25 mm or more.
  • the difference may be, for example, 50 N/25 mm or less, but is preferably 30 N/25 mm or less, and more preferably 24 N/25 mm or less.
  • the laminate satisfies the requirement of the above formula (4) and also the requirement of the formula (5). Moreover, it is even more preferable that the laminate satisfies all of the requirements of the above formulas (2) to (5).
  • P1 is not particularly limited, but is, for example, 0.01 N/25 mm or more and 2 N/25 mm or less, preferably 0.05 N/25 mm or more and 1 N/25 mm or less, and more preferably 0.1 N/25 mm or more and 0.5 N/25 mm or less.
  • P2 is not particularly limited, but is, for example, 0.05 N/25 mm or more and 10 N/25 mm or less, preferably 0.1 N/25 mm or more and 5.0 N/25 mm or less, and more preferably 0.3 N/25 mm or more and 3.0 N/25 mm or less.
  • P3 is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 N/25 mm or more, preferably 0.95 N/25 mm or more, more preferably 3 N/25 mm or more. Also, P3 is not particularly limited, but may be, for example, 100 N/25 mm or less, preferably 50 N/25 mm or less, more preferably 30 N/25 mm or less.
  • the above P1 to P3 can be adjusted by appropriately selecting the components and materials that make up each layer.
  • the above peel strengths P1 to P3 were measured under conditions of 23°C, 50% RH, a peel angle of 90°, and a peel speed of 300 mm/min.
  • the laminate preferably satisfies the following formula (6).
  • P1 and P2 are as described above.
  • P4 is the peel strength between the first resin layer and the second resin layer.
  • P4 can be adjusted by appropriately selecting the components and materials constituting the first and second resin layers. Furthermore, it can also be adjusted by the conditions (pressure, temperature, etc.) when bonding the second resin layer and the first resin layer.
  • the peel strength P4 was measured under the conditions of 23° C., 50% RH, peel angle of 90°, and peel speed of 300 mm/min. More specifically, the peel strength P4 between the first resin layer and the second resin layer is measured, for example, by the following method.
  • the surface of the first resin layer is attached to a steel plate via a double-sided tape, and then, as in the measurement of the peel strength P3 described later, after peeling off the release layer, a single-sided tape is attached to the surface of the second resin layer, and then the single-sided tape is peeled off from the first resin layer together with the second resin layer to obtain the peel strength.
  • the laminate of the present invention preferably has a tensile elongation at break in the MD and TD of 70% or more and 700% or less at 100° C. If the tensile elongation at break in both the MD and TD is 70% or more at 100° C., the laminate can be easily molded into a shape that matches a jig or mold of a predetermined shape by vacuum molding or the like, and the occurrence of breakage, wrinkles, etc. during vacuum molding can be prevented. In addition, if the tensile elongation at break in both the MD and TD is 700% or less at 100° C., the laminate can be prevented from becoming too flexible, and the resin layer can be prevented from being scratched.
  • the tensile elongation at break in the MD and TD of the laminate at 100° C. is more preferably 100% or more and 600% or less, and further preferably 330% or more and 500% or less.
  • the tensile elongation at break of the laminate can be appropriately adjusted depending on the type of resin constituting the release layer and the protective layer, the presence or absence and the degree of stretching of the resin film constituting the release layer and the protective layer, the composition of the thermosetting resin composition forming the resin layer, and the like.
  • the tensile elongation at break in the MD and TD of the release layer at 100° C. is preferably 70% or more.
  • the tensile elongation at break in both the MD and TD of the release layer is 70% or more
  • the laminate is easily conformed to the shape of the object to be coated, and it is easy to prevent breakage, wrinkles, etc., and it is easy to properly adhere the laminate to the object to be coated or a jig or mold of a predetermined shape.
  • the tensile elongation at break in the MD and TD of the release layer at 100° C. is preferably 100% or more, more preferably 330% or more.
  • the tensile elongation at break in the MD and TD of the release layer at 100° C. is not particularly limited, but is, for example, 4000% or less.
  • the tensile elongation at break in the MD and TD of the protective layer at 100 ° C. is preferably 70% or more.
  • the laminate of the present invention may be molded by vacuum molding or the like while the protective layer is attached, but if the tensile elongation at break in the MD and TD of the protective layer at 100 ° C.
  • the laminate is 70% or more, when the laminate is attached to a shape corresponding to the object to be coated or a jig or mold of a predetermined shape by vacuum molding or the like, the laminate is more likely to follow the shape of the object to be coated, and it is easier to prevent breakage, wrinkles, etc., and it is easier to properly adhere the laminate to the object to be coated or a jig or mold of a predetermined shape.
  • the tensile elongation at break in the MD and TD of the protective layer at 100 ° C. is preferably 100% or more, more preferably 330% or more.
  • the tensile elongation at break in the MD and TD of the protective layer at 100° C. is not particularly limited, but is, for example, 4000% or less.
  • the tensile elongation at break of the laminate, the protective layer, and the release layer is the elongation at the breaking point measured in a tensile test, and can be measured by a measurement method in accordance with JIS K7127.
  • the first and second resin layers of the present invention both contain a thermosetting resin that is hardened by heat.
  • a thermosetting resin By containing a thermosetting resin, both the first and second resin layers can easily secure a certain degree of flexibility before hardening. Therefore, before hardening, the first resin layer can be easily attached to the adherend by being properly adhered thereto, so that it can be temporarily fixed to the adherend with a moderate adhesive strength (peel strength).
  • peeling at the interface between the first resin layer and the adherend is unlikely to occur when the release layer is peeled off, so that it is also possible to effectively prevent the first resin layer from peeling off or floating off from the adherend. Therefore, the appearance of the decorative body formed from the first resin layer and the second resin layer is good.
  • the curable resin examples include (meth)acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, and epoxy resin, and among these, (meth)acrylic resin is preferable. Therefore, it is preferable that the first resin layer contains a (meth)acrylic resin, and it is preferable that the second resin layer contains a (meth)acrylic resin.
  • each of the first resin layer and the second resin layer preferably contains a component (curing component) that reacts with the (meth)acrylic resin to cure.
  • the first resin layer preferably contains a compound having a blocked isocyanate group in addition to the (meth)acrylic resin.
  • the second resin layer preferably contains a compound having a blocked isocyanate group in addition to the (meth)acrylic resin.
  • the first and second resin layers are likely to have the desired flexibility, and are likely to have good adhesion to the adherend and good peeling performance. In addition, they are likely to have good conformability to jigs and molds during vacuum molding, and are unlikely to have color unevenness. Furthermore, they are appropriately cured by heating at an appropriate temperature, and are likely to have high hardness after curing by heat curing, and have good scratch resistance.
  • the (meth)acrylic resin (hereinafter also referred to as (meth)acrylic resin (A)) used in the first resin layer and the second resin layer includes a (meth)acrylic resin having a plurality of functional groups.
  • the functional group is a group capable of reacting by heat.
  • the functional group preferably includes a functional group that reacts with a reactive group (e.g., an isocyanate group) contained in the curing component, and specifically includes a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and the like.
  • the (meth)acrylic resin may have only one type of functional group, or may have two or more types.
  • the (meth)acrylic resin has a hydroxyl group. Therefore, the (meth)acrylic resin (A) is preferably a (meth)acrylic polyol having a plurality of hydroxyl groups. That is, the (meth)acrylic resins used in the first resin layer and the second resin layer are both preferably (meth)acrylic polyols having a plurality of hydroxyl groups.
  • the (meth)acrylic resin (A) is preferably an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a (meth)acrylic acid ester monomer and a functional group-containing monomer having the above-mentioned functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group.
  • a functional group-containing monomer having the above-mentioned functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group.
  • Such an acrylic polymer can contain functional groups in the acrylic polymer by the functional group-containing monomer.
  • the monomer mixture may also contain monomers other than the (meth)acrylic acid ester monomer and the functional group-containing monomer, such as a styrene derivative monomer.
  • (meth)acrylic means methacryl or acrylic, and the same applies to other similar terms.
  • the above-mentioned (meth)acrylic acid ester monomers include (meth)acrylic acid ester monomers that do not have the above-mentioned functional groups, such as alkyl (meth)acrylates having an alkyl group with 1 or more and about 18 or less carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylates having an aromatic ring, such as benzyl (meth)acrylate and phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, and 2-ethoxyethyl (meth)acrylate.
  • alkyl (meth)acrylates having an alkyl group with 1 or more and about 18 or less carbon atoms such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and 2-ethoxyethyl (meth)acrylate
  • (meth)acrylates having an aromatic ring such as
  • Examples of functional group-containing monomers include hydroxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, and carboxyl group-containing monomers. These may be used alone or in combination of two or more. Of the above, hydroxyl group-containing monomers are preferred as functional group-containing monomers.
  • the (meth)acrylic polyol can be obtained by polymerizing a monomer mixture containing a (meth)acrylic acid ester monomer and a hydroxyl group-containing monomer.
  • the hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth)acrylic acid ester monomers having a hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • the amino group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth)acrylic acid ester monomers having an amino group, such as 2-aminoethyl (meth)acrylate.
  • the carboxyl group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth)acrylic acid.
  • the styrene derivative monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-ethoxystyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, and o-chlorostyrene.
  • the (meth)acrylic resin may be a copolymer obtained by block or graft polymerization of the above-mentioned acrylic polymer with another monomer or polymer, such as an acrylic, styrene, maleic acid, imide, silicone, or fluorine-based monomer or a polymer of these monomers.
  • the functional group of an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a (meth)acrylic acid ester monomer and a functional group-containing monomer may be reacted with a (meth)acryloyl group-containing compound having a (meth)acryloyl group and a reactive group capable of reacting with the functional group, thereby allowing the acrylic polymer to contain a (meth)acryloyl group.
  • the first resin layer preferably contains, as the (meth)acrylic resin, a (meth)acrylic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more and 1,000,000 or less and having a plurality of functional groups (hereinafter referred to as (meth)acrylic resin (A1)).
  • the second resin layer preferably contains, as the (meth)acrylic resin, the (meth)acrylic resin (A1).
  • the (meth)acrylic resin (A1) has a weight average molecular weight within the above range, which makes it easier to maintain the resin layer in a certain shape even before curing, and makes it easier to properly form the resin layer on a release layer, etc.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin (A1) is preferably 100,000 or more and 500,000 or less, and more preferably 120,000 or more and 400,000 or less.
  • the (meth)acrylic resin (A1) is desirably a solid.
  • the weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC) and is calculated as a standard polystyrene equivalent value.
  • GPC gel permeation chromatography
  • being solid means being solid at room temperature (23° C.) and normal pressure (1 atm).
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic resin (A1) may be adjusted by appropriately adjusting the type of monomer, etc., so that the glass transition temperature of each resin layer falls within a predetermined range.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic resin (A1) is preferably 90° C. or lower, more preferably 80° C. or lower, even more preferably 60° C. or lower, and preferably 0° C. or higher, more preferably 10° C. or higher, and even more preferably 20° C. or higher.
  • the glass transition temperature of each component is a value determined by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K 7121.
  • the high molecular weight (meth)acrylic resin (A1) is preferably a (meth)acrylic polyol having a plurality of hydroxyl groups (hereinafter also referred to as (meth)acrylic polyol (a1)).
  • the (meth)acrylic polyol (a1) can be obtained, for example, by polymerizing a monomer mixture containing a (meth)acrylic acid ester monomer and a hydroxyl group-containing monomer.
  • the hydroxyl value of the (meth)acrylic polyol (a1) is preferably 20 mgKOH/g or more and 200 mgKOH/g or less, more preferably 60 mgKOH/g or more and 180 mgKOH/g or less, and even more preferably 100 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value can be measured in accordance with JIS K 1557-1:2007.
  • the (meth)acrylic resin (A1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the (meth)acrylic resin (A1) used in the first resin layer may be the same as or different from the (meth)acrylic resin (A1) used in the second resin layer.
  • the content of the (meth)acrylic resin (A1) in the first resin layer relative to the total amount of the first resin layer is not particularly limited, but is, for example, 15 mass% or more, preferably 18 mass% or more, and more preferably 22 mass% or more.
  • the first resin layer is likely to have good coatability, curability, etc., and can also be prevented from becoming too flexible.
  • the content (A1-1) of the (meth)acrylic resin (A1) in the first resin layer is not particularly limited, but is, for example, 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 55% by mass or less.
  • the first resin layer is made of a thermosetting resin composition as described later, but when the thermosetting resin composition contains a solvent, the "total amount” means that the total of the components excluding the solvent is 100 mass%. In other words, the total amount of the first resin layer means the total amount of the solid content of the thermosetting resin composition. The same applies to other synonyms described below.
  • the content of the (meth)acrylic resin (A1) in the second resin layer relative to the total amount of the second resin layer is not particularly limited, but is, for example, 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
  • the second resin layer is easily made to have good coatability, curability, etc. of the second resin layer.
  • the glass transition temperature (Tg2) of the second resin layer is increased, and flexibility, etc., can be prevented from becoming too high.
  • the content (A1-2) of the (meth)acrylic resin (A1) in the second resin layer is not particularly limited, but is, for example, 75% by mass or less, preferably 65% by mass or less, and more preferably 55% by mass or less.
  • the plasticizing resin (A2) or compound (B) described below is contained in a predetermined amount or more, which makes it easier to impart the desired curability and also prevents the glass transition temperature (Tg2) from becoming higher than necessary.
  • the first resin layer preferably contains, as a thermosetting resin, a resin having a weight average molecular weight of less than 50,000 (hereinafter also referred to as plasticizing resin (A2)) in addition to the (meth)acrylic resin (A1).
  • the first resin layer contains a plasticizing resin (A2) having a low weight average molecular weight in addition to a high molecular weight (meth)acrylic resin (A1), which makes it easier to lower the glass transition temperature of the first resin layer.
  • the first resin layer is more likely to have a good balance of coatability, curability, tackiness, extensibility, etc. Furthermore, the wettability of the first resin layer to the adherend is improved, and the peel strength to the adherend can be increased.
  • the plasticizing resin (A2) is preferably compatible with the (meth)acrylic resin (A1) and has a thermosetting functional group like the (meth)acrylic resin (A1).
  • the resin used for the plasticizing resin (A2) include (meth)acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, and epoxy resin, and among them, (meth)acrylic resin or polycarbonate resin is preferred.
  • the (meth)acrylic resin used as the plasticizing resin (A2) may be an oligomer having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group.
  • the (meth)acrylic resin used as the plasticizing resin may be, for example, as described above in the (meth)acrylic resin, and preferably a (meth)acrylic polyol having a plurality of hydroxyl groups is used.
  • Poly(meth)acrylate having a carboxyl group is also preferred.
  • Poly(meth)acrylate having a carboxyl group also functions as an adhesion regulator, and by being contained in the first resin layer, it is easy to adjust the peel strength of the first resin layer against the adherend or the protective layer.
  • polycarbonate polyol is preferred as the polycarbonate resin.
  • the weight average molecular weight of the plasticizing resin (A2) is preferably 450 or more and 30,000 or less, and more preferably 1000 or more and 20,000 or less.
  • the plasticized resin (A2) is preferably liquid at room temperature and pressure.
  • the plasticized resin (A2) may or may not have a glass transition temperature.
  • the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably less than 0°C, more preferably -20°C or lower, and even more preferably -40°C or lower.
  • the lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is, for example, -120°C or higher, and preferably -100°C or higher.
  • the plasticizing resin (A2) preferably contains at least one of a (meth)acrylic polyol or a polycarbonate polyol having a plurality of hydroxyl groups (hereinafter collectively referred to as polyol (a2)), and more preferably contains either a (meth)acrylic diol or a polycarbonate diol.
  • polyol (a2) a poly(meth)acrylate having a carboxyl group in addition to the polyol (a2).
  • the hydroxyl value of the (meth)acrylic polyol or polycarbonate polyol is preferably 20 mgKOH/g or more and 300 mgKOH/g or less, more preferably 50 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less.
  • thermosetting resin composition (Meth)acrylic polyol or polycarbonate polyol (polyol (a2)) is preferably used when the high molecular weight (meth)acrylic resin (A1) is (meth)acrylic polyol (a1).
  • the thermosetting resin composition can be easily cured appropriately by heating.
  • the content of the plasticizing resin (A2) in the first resin layer relative to the total amount of the first resin layer is not particularly limited, but is, for example, 5 mass% or more, preferably 6 mass% or more, more preferably 6.8 mass% or more, and even more preferably 7.5 mass% or more, and is, for example, 35 mass% or less, preferably 30 mass% or less, more preferably 25 mass% or less, and even more preferably 20 mass% or less.
  • the content (A2-1) is set to be equal to or more than the above lower limit and equal to or less than the above upper limit, various performances are easily balanced and good. Furthermore, the wettability to the adherend is improved, and the peel strength to the adherend is easily increased.
  • the second resin layer does not contain the plasticizing resin (A2), or contains only a small amount of the plasticizing resin (A2).
  • the second resin layer does not contain the plasticizing resin (A2), or contains only a small amount of the plasticizing resin (A2), which makes it easier to increase the glass transition temperature (Tg2).
  • Tg2 glass transition temperature
  • the wettability with the release layer is reduced, which makes it easier to reduce the peel strength with the release layer. Note that if the wettability with the release layer is low, the peel strength with the release layer is more likely to be reduced when the layer is cooled to a low temperature and peeled off.
  • the content of the plasticizing resin (A2) relative to the total amount of the second resin layer is preferably lower than the above content (A2-1), and is preferably less than 8.5% by mass, more preferably less than 7% by mass, even more preferably less than 5% by mass, and even more preferably less than 2% by mass.
  • the lower limit of the content (A2-2) is 0% by mass, but when the plasticizing resin (A2) is contained, it may be, for example, 2% by mass or more so that the effect of containing the plasticizing resin can be exerted. Details of the plastic resin (A2) used in the second resin layer are as described above.
  • the plastic resin (A2) may be used alone or in combination of two or more in each resin layer. When the plastic resin (A2) is used in both the first and second resin layers, the plastic resin (A2) used in the first resin layer may be the same as or different from the plastic resin (A2) used in the second resin layer.
  • the first resin layer of the present invention has a curing component as described above, and preferably contains a compound having a blocked isocyanate group (hereinafter, also referred to as compound (B)).
  • the second resin layer of the present invention has a curing component as described above, and preferably contains a compound having a blocked isocyanate group (compound (B)).
  • the compound (B) is a compound in which an isocyanate group is blocked with a protecting group. When exposed to high temperatures, the protecting group (blocking moiety) is thermally dissociated and removed, and a curing reaction occurs between the resulting isocyanate group and a functional group in the above-mentioned curable resin (typically, a hydroxyl group of a polyol).
  • Compound (B) is typically a compound called a blocked isocyanate.
  • Compound (B) can be obtained, for example, by reacting an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule with a blocking agent.
  • the isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule is not particularly limited, but examples thereof include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and modified products thereof.
  • blocking agents include pyrazoles, phenols, oximes, lactams, and malonic acid esters.
  • the compound (B) may be used alone or in combination of two or more in each resin layer. When the compound (B) is used in both the first and second resin layers, the compound (B) used in the first resin layer may be the same as or different from the compound (B) used in the second resin layer.
  • the content of compound (B) in each of the first resin layer and the second resin layer is preferably adjusted so that the number of functional groups in the curable resin relative to the number of isocyanate groups in compound (B) is preferably 0.4 or more and 1.8 or less, more preferably 0.6 or more and 1.5 or less.
  • the number of functional groups is, for example, the total number of functional groups possessed by the (meth)acrylic resin (A1) and the plasticizing resin (A2) in addition to the compound (B) as the curable resin.
  • the content of compound (B) in the first resin layer relative to the total amount of the first resin layer is not particularly limited, but is, for example, 15% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and is, for example, 65% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less.
  • the content of compound (B) in the second resin layer relative to the total amount of the second resin layer is not particularly limited, but is, for example, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and is, for example, 65% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 58% by mass or less.
  • the content of compound (B) is equal to or greater than the above lower limit, it is possible to improve the curability.
  • the content equal to or less than the above upper limit, it is possible to prevent the glass transition temperature (Tg2) from becoming unnecessarily low and various physical properties from deteriorating.
  • the first resin layer may further contain a pigment.
  • a pigment By containing a pigment, the first resin layer can be colored and the design can be improved.
  • pigments include metal oxide pigments such as titanium oxide and iron oxide, inorganic pigments such as carbon black, clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white, and organic pigments such as azo pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perylene pigments, perinone pigments, benzimidazolone pigments, vat pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, metal chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, indanthrone pigments, dioxane pigments, and indigo pigments, but are not limited to these.
  • the curable resin composition may contain a colorant other than a pigment, and may contain a dye.
  • a dye can be used as the dye, and examples of such dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, and stilbene dyes.
  • the first resin layer may also contain a lustrous material.
  • a lustrous material is a compound that can impart lustrous properties to the resin layer, in other words, a compound that can impart the property of showing gloss when observed from any angle.
  • lustrous materials include, but are not limited to, compounds in which a titanium oxide layer is provided on the surface of natural mica, synthetic mica, alumina flakes, glass flakes, etc.
  • the first resin layer preferably contains any one of a pigment, a dye, and a lustrous material. By containing any one of these, the first resin layer can be a colored layer, and the design of the decorative body formed by the first and second resin layers can be improved. It is more preferable that the first resin layer contains a pigment, and in this case, it is also preferable that the first resin layer contains both a pigment and a lustrous material.
  • the content of the active pigment components in the first resin layer i.e., the pigment excluding the binder resin, dispersant, and additives, based on the total amount of the first resin layer, is, for example, 0.5 mass % or more, preferably 1 mass % or more, more preferably 2 mass % or more, and preferably 25 mass % or less, more preferably 20 mass % or less, and even more preferably 12 mass % or less.
  • the content of the lustrous material in the first resin layer is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the first resin layer.
  • the second resin layer may contain any of the following: pigment, dye, or lustrous material; however, it is preferable that the second resin layer does not contain any of these, or contains only an amount that does not impair transparency, and is a so-called clear layer.
  • the clear layer is a transparent layer, and transparency means that the transmittance of light with a wavelength of 450 nm is 80% or more.
  • the second resin layer may be an opaque layer.
  • the first resin layer may contain a surface conditioner.
  • the second resin layer may contain a surface conditioner.
  • the surface conditioner adjusts the surface tension and improves wettability.
  • examples of the surface conditioner include silicone acrylic copolymers, silicones, and polyacrylates.
  • the surface conditioner used for the first resin layer a silicone acrylic copolymer-based surface conditioner capable of adjusting the smoothness of the first resin layer is preferred, with the aim of improving the wettability with the adherend and making the appearance of the first resin layer beautiful.
  • a silicone-based surface conditioner capable of improving the smoothness and slipperiness of the second resin layer is preferred, with the aim of improving the appearance and scratch resistance of the second resin layer after thermal curing.
  • the content of the surface conditioner in the first resin layer is, for example, 0.01 mass % or more, preferably 0.05 mass % or more, more preferably 0.1 mass % or more, and preferably 2 mass % or less, more preferably 1 mass % or less, and even more preferably 0.8 mass % or less, based on the total amount of the first resin layer.
  • the content of the surface conditioner in the second resin layer is, for example, 0.01 mass % or more, preferably 0.05 mass % or more, more preferably 0.1 mass % or more, and preferably 2 mass % or less, more preferably 1 mass % or less, and even more preferably 0.8 mass % or less, based on the total amount of the second resin layer.
  • the first resin layer may contain an antifoaming agent.
  • an antifoaming agent By containing the antifoaming agent in the first resin layer, foaming or the like that occurs at the interface between the first resin layer and the adherend during heat curing or the like can be prevented.
  • the antifoaming agent is not particularly limited, but examples thereof include silicone-based, acrylic-based, and vinyl-based agents, and among these, silicone-based agents are preferable.
  • the content of the defoaming agent in the first resin layer is, based on the total amount of the first resin layer, for example, 0.001 mass% or more, preferably 0.005 mass% or more, and more preferably 0.01 mass% or more, and for example, 1 mass% or less, preferably 0.3 mass% or less, and more preferably 0.1 mass% or less.
  • the first resin layer may contain a urethanization catalyst for promoting the reaction between the polyol and the compound (B).
  • the second resin layer may contain a urethanization catalyst for promoting the reaction between the polyol and the compound (B).
  • the first resin layer and the second resin layer may each contain components other than those described above, for example, additives other than those described above. Examples of additives include crosslinking agents, dispersants, inorganic fillers other than pigments and luster materials, antioxidants, antioxidants, and rust inhibitors.
  • each of the first resin layer and the second resin layer is made of a thermosetting resin composition containing the above-mentioned components.
  • first resin layer and the second resin layer each contain a thermosetting resin, and are preferably formed, for example, from the same type of material, so that they are bonded to each other with high adhesive strength (peel strength), specifically, they are bonded to each other with a peel strength higher than that of the above-mentioned P2 and P1.
  • the laminate 15A may have another resin layer (third resin layer 18) between the first resin layer 11 and the second resin layer 12.
  • the other resin layer may contain a thermosetting resin like the first and second resin layers, and may be made of the same material as the first and second resin layers, and preferably contains a compound having a blocked isocyanate group in addition to a (meth)acrylic resin. In this manner, even if another resin layer is provided between the first and second resin layers, the peel strength between the resin layers can be increased, for example, higher than the above-mentioned P2 and P1, and interfacial peeling between the resin layers can be prevented.
  • the other resin layer may be one layer or two or more layers.
  • the laminate may be provided with two or more colored layers, for example, the first resin layer and the third resin layer may be colored layers, and the second resin layer may be a clear layer.
  • the laminate may be provided with two or more colored layers, for example, at least one colored layer may be a layer containing at least one of a pigment and a dye, and at least one other colored layer may be a layer containing a lustrous material.
  • the thickness of the first resin layer is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the second resin layer is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the total thickness of the multiple resin layers provided between the protective layer and the release layer is not particularly limited, but is, for example, from 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and preferably from 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the release layer used in the laminate is a member that protects the second resin layer from scratches and foreign matter adhesion. As described later, it is a member that serves as a support when the first and second resin layers are attached to an adherend, and typically serves as a support (also called a transfer layer) when the first and second resin layers of the laminate are transferred to an adherend.
  • the release layer is preferably formed from a resin film. Examples of resins used in the resin film include thermoplastic resins. It is also preferable to use a resin whose tensile elongation at break can be adjusted within the desired range described above.
  • resins used in the resin film include cyclic polyolefin resins, polyolefin resins, polyester resins such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, polyamide resins, polycarbonate resins, acrylic resins, fluororesins, soft vinyl chloride resins, polymethylpentene resins, tetrafluoroethylene resins, etc.
  • cyclic polyolefin resins or polyolefin resins are preferred.
  • Cyclic polyolefin resins are polymers containing structural units derived from cyclic olefins. Examples of cyclic olefins include tetracyclododecene, norbornene, and cyclic conjugated dienes. Cyclic polyolefin resins may be polymers of cyclic olefins, copolymers of cyclic olefins and ⁇ -olefins, or hydrogenated products of these.
  • ⁇ -olefins examples include chain-like ⁇ -olefins having 1 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, and octene-1, and among these, ethylene is preferred.
  • the polyolefin resin is a polyolefin resin other than a cyclic polyolefin resin, and specific examples thereof include polypropylene resin, polyethylene resin, etc. Among these, polyethylene resin is preferred.
  • the polypropylene resin may be homopropylene or a copolymer of propylene, such as random polypropylene, and a small amount (for example, 10 mass % or less) of another ⁇ -olefin.
  • Examples of the other ⁇ -olefin include linear ⁇ -olefins having 1 to 12 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene.
  • Examples of polyethylene resins include low-density polyethylene (LDPE, density: less than 0.930 g/ cm3 ), medium-density polyethylene (MDPE, density: 0.930 g/ cm3 or more and less than 0.942 g/ cm3 ), high-density polyethylene (HDPE, density: 0.942 g/ cm3 or more), and linear low-density polyethylene (LLDPE).
  • LDPE low-density polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • HDPE density: 0.942 g/ cm3 or more
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • the resin film may be a single layer film consisting of one single layer, or may be a multilayer film consisting of two or more layers.
  • the resin contained in the resin film may be used alone or in combination of two or more types. When two or more types of resins are used in combination, different types of resins may be used in each layer to form a multilayer film.
  • a single layer film may be formed by mixing two or more types of resins, or one or more layers in a multilayer film may be formed.
  • multilayer films include multilayer films in which a layer composed of a cyclic polyolefin resin or a polyolefin resin and a layer composed of a polyester resin are laminated together, and for example, a multilayer film in which a polyester resin layer, a polyolefin resin layer, and a polyester resin layer are laminated together in this order may be used.
  • Each layer in the release layer may contain additives other than the resin.
  • the additives may be any known additive that is blended into resin films. Specific additives include nucleating agents, fluorescent whitening agents, antioxidants, stabilizers, UV absorbers, surfactants, lubricants, fillers, crosslinking agents, crosslinking accelerators, antistatic agents, flame retardants, dispersants, pigments, dyes, processing aids, etc.
  • the resin film may be a stretched resin film or a non-stretched resin film, but a non-stretched resin film is preferable. Therefore, the resin film is preferably a non-stretched cyclic polyolefin resin film or a non-stretched polyolefin resin film.
  • a non-stretched resin film By using a non-stretched resin film, it becomes easier to adjust the tensile breaking elongation to the desired range as described above, and it becomes easier to prevent breakage, wrinkles, etc. during vacuum molding.
  • the non-stretched resin film may also be a multilayer film, for example, a multilayer film having a polyester resin layer in addition to a polyolefin resin layer as described above.
  • the release layer may have at least one surface that is release-treated with a release agent such as a silicone-based release agent or a fluorine-based release agent.
  • a release agent such as a silicone-based release agent or a fluorine-based release agent.
  • the release-treated surface constitutes the surface on the second resin layer side.
  • the release layer is easily released from the resin layer by being release-treated, and the above-mentioned peel strength P2 can be easily adjusted to a desired range.
  • the release layer does not need to be release-treated as long as it can be released from the second resin layer.
  • the thickness of the release layer is not particularly limited, but is, for example, from 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably from 30 ⁇ m to 600 ⁇ m, and more preferably from 50 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the protective layer used in the laminate is a member that protects the first resin layer from scratches and foreign matter adhesion.
  • the protective layer is preferably formed from a resin film.
  • the resin used in the resin film may be a resin that can adjust the tensile elongation at break within the desired range described above, and may be a thermoplastic resin.
  • Specific examples of the thermoplastic resin used in the protective layer are the same as those that can be used in the release layer, and among them, polyester resin is preferred.
  • the resin film may be a single layer film consisting of one single layer, or may be a multilayer film consisting of two or more layers.
  • the resin contained in the resin film may be used alone or in combination of two or more types. When two or more types of resins are used in combination, different types of resins may be used in each layer to form a multilayer film.
  • a single layer film may be formed by mixing two or more types of resins, or one or more layers in a multilayer film may be formed.
  • Each layer in the protective layer may contain additives other than the resin. Specific examples of the additives are the same as those described in the release layer.
  • the resin film may be a stretched resin film or a non-stretched resin film, but a non-stretched resin film is preferable. Therefore, a non-stretched polyester resin film is preferable as the resin film.
  • a non-stretched resin film it becomes easier to adjust the tensile breaking elongation to the desired range as described above, and the occurrence of breaks, wrinkles, etc. during vacuum molding can be prevented.
  • the protective layer may have at least one surface that is release-treated with a release agent such as a silicone-based release agent or a fluorine-based release agent.
  • a release agent such as a silicone-based release agent or a fluorine-based release agent.
  • the release-treated surface constitutes the surface on the resin layer side.
  • the protective layer is easily peeled off from the resin layer by being release-treated.
  • the protective layer does not need to be release-treated as long as it can be peeled off from the first resin layer.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, but is, for example, from 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably from 30 ⁇ m to 700 ⁇ m, and more preferably from 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the protective layer may be omitted, and the laminate may not have a protective layer.
  • the method for producing the laminate in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to first prepare second and first curable resin compositions for forming the second resin layer and the first resin layer, respectively, and then form the second resin layer from the second curable resin composition on the release layer, and form the first resin layer from the first curable resin composition on the protective layer.
  • first prepare second and first curable resin compositions for forming the second resin layer and the first resin layer respectively, and then form the second resin layer from the second curable resin composition on the release layer, and form the first resin layer from the first curable resin composition on the protective layer.
  • the second resin layer on the release layer and the first resin layer on the protective layer are bonded together to produce a laminate having a laminate structure of release layer/second resin layer/first resin layer/protective layer.
  • the other resin layer is formed on a separately provided release film or the like, and the other resin layer is laminated on the second resin layer or the first resin layer, and then the first resin layer or the second resin layer on the protective layer or the release layer may be laminated on the other resin layer in the same manner as described above.
  • the release film may be peeled off after or before laminating the other resin layer on the second resin layer or the first resin layer.
  • a release polyethylene terephthalate film (release PET film) or the like may be used as the release film.
  • the manufacturing method of the laminate described above is merely an example, and the laminate may be manufactured by other manufacturing methods, and each layer may be sequentially laminated on the release layer or the protective layer.
  • the second resin layer, the first resin layer, and the protective layer may be laminated in this order on the surface of the release layer.
  • the first resin layer, the second resin layer, and the release layer may be laminated in this order on the surface of the protective layer.
  • the laminate does not need to have a protective layer, and in the present invention, the laminate may be one from which the protective layer has been peeled off, or a laminate may be produced in which no protective layer is laminated on the first resin layer.
  • thermosetting resin compositions are preferably diluted with a solvent from the viewpoint of improving workability such as coating property, etc.
  • the solvent include ethyl acetate, butyl acetate, and toluene.
  • drying performed after applying each thermosetting resin composition onto a release layer or a release film is preferably drying that includes at least a main drying step described below, and more preferably drying that includes a pre-drying step and a main drying step described below in this order.
  • the drying temperature in the pre-drying step is preferably 50° C. or more and 70° C. or less, and more preferably 55° C. or more and 65° C. or less.
  • the drying time in the pre-drying step is preferably 1 minute or more and 30 minutes or less, and more preferably 2 minutes or more and 15 minutes or less.
  • the drying temperature in this drying step is preferably 85° C. or higher and 130° C. or lower, and more preferably 90° C. or higher and 120° C. or lower.
  • the thermosetting resin composition can be prevented from being cured more than necessary during drying.
  • the drying time in this drying step is preferably 1 minute or more and 30 minutes or less, more preferably 2 minutes or more and 15 minutes or less.
  • the solvent is easily removed appropriately, and the solvent is prevented from evaporating and generating bubbles when the resin layer is cured.
  • the thermosetting resin composition can be prevented from being cured more than necessary during drying.
  • the dried resin layer may be initially cured as necessary.
  • Initial curing refers to curing the thermosetting resin composition that constitutes the resin layer to a semi-cured state. Initial curing can be performed by heating, and is preferably performed under conditions of a heating temperature of 90°C to 150°C and a heating time of 2 minutes to 5 minutes.
  • the laminate of the present invention is a sheet for forming a decorative body such as a coating on various articles (adherends), and is used by being attached to the adherend. Specifically, after peeling off the protective layer, the laminate is attached to the adherend via the first resin layer, and the laminate attached to the adherend is heated. By heating the laminate, the first and second resin layers are hardened, and the hardened first and second resin layers form a decorative body.
  • the release layer is peeled off and removed after peeling off the protective layer, but typically, after the release layer is peeled off, the laminate is heated as described above to harden the first and second resin layers.
  • the release layer is preferably peeled off from the second resin layer after the laminate is bonded to the adherend via the first resin layer. This allows the release layer to become a support (transfer layer) that supports the first and second resin layers when the laminate is bonded to the adherend. Furthermore, the release layer may be peeled off at room temperature or at a temperature close to room temperature (about 15 to 35° C.), but may also be peeled off after the second resin layer has been cooled.
  • the protective layer 10 is peeled off from the laminate 15 as shown in Figs. 3(a) and (b).
  • the method of peeling off the protective layer 10 is not particularly limited, and the protective layer 10 may be peeled off by a peeling device or may be peeled off manually.
  • the laminate 15 from which the protective layer 10 has been peeled off is bonded to the adherend 20 via the first resin layer 11.
  • the method of bonding the laminate to the adherend 20 is not particularly limited, and may be performed by hand using a squeegee or the like, or may be performed using a laminating device.
  • the release layer 13 is peeled off from the second resin layer 12.
  • the method for peeling off the release layer 13 is not particularly limited, and the release layer 13 may be peeled off by a peeling device or may be peeled off manually.
  • the temperature at which the peeling is performed is not particularly limited, and may be room temperature or a temperature therearound, but may be performed after cooling the resin layer (at least the second resin layer, or the first and second resin layers).
  • the second resin layer 12, or the first and second resin layers 11, 12 become hard, and in particular, when the first and second resin layers 11, 12 are cooled to a temperature below the average glass transition temperature of the entire resin layer, they become even harder, and the release layer 13 can be easily peeled off from the second resin layer 12 without causing peeling failure.
  • the temperature of the second resin layer when it is cooled and peeled off is preferably at least the glass transition temperature Tg2 or lower, but may be a temperature lower than both of the glass transition temperatures Tg1 and Tg2. Specifically, it is preferably 15° C. or lower, more preferably 10° C. or lower, and even more preferably 5° C. or lower.
  • the temperature of the second resin layer when it is cooled and peeled off is preferably a certain temperature or higher from the viewpoint of reducing energy and time loss, and specifically, it may be, for example, ⁇ 20° C. or higher, and preferably ⁇ 10° C. or higher.
  • the laminate from which the release layer 13 has been peeled off may be cured by heating as shown in FIG.
  • the curing may be performed by heating the adherend 20 to which the laminate is attached using a heating device 21.
  • the heating temperature is, for example, 90° C. to 170° C., and preferably 100° C. to 160° C.
  • the heating time is, for example, 30 minutes to 120 minutes, and preferably 60 minutes to 90 minutes.
  • the heating device for heating the laminate may be an oven, an infrared heater, or the like.
  • the first and second resin layers 11, 12 are hardened by heating to become a decorative body laminated on the adherend.
  • the first resin layer 11 is properly adhered to the adherend 20, and no peeling problems occur when the release layer 13 is peeled off. Therefore, for example, peeling or lifting does not occur at the interface between the adherend 20 and the first resin layer 11, and a decorative body with a good appearance can be obtained.
  • the laminate may be preformed by vacuum molding, press molding, compressed air molding, or the like to have a shape corresponding to the shape of the adherend, and then bonded to the adherend.
  • the laminate 15 may be preformed before peeling the protective layer 10 from the first resin layer 11, or may be preformed after peeling the protective layer 10 from the first resin layer 11.
  • preforming is preferably performed by vacuum molding.
  • Preforming may be performed by pressing the laminate against a jig or a mold by vacuum molding, and shaping the laminate into a shape corresponding to the surface shape of the adherend while stretching the laminate with the jig or the mold.
  • the vacuum molding is preferably TOM molding.
  • TOM stands for "Threee Dimension Overlay Method"
  • the laminate does not need to have a protective layer. In that case, in the above-mentioned method of use, the step of peeling off the protective layer before bonding the laminate to the adherend can be omitted.
  • the adherend to which the laminate is attached is not particularly limited, and examples thereof include vehicle interior materials such as automobile and railroad car interior materials, vehicle exterior materials such as automobile and railroad car exterior materials, vehicle components, electrical appliances, miscellaneous goods, heavy machinery, ships, aircraft, exterior walls or roof materials for houses and buildings, bridges, steel frames, plants, wind power generation blades, etc.
  • vehicle exterior materials such as automobile exterior materials are preferred.
  • vehicle exterior materials include hoods, roofs, door panels, bumpers, fuel filler panels, trunk lids, rear gates, etc.
  • the laminate is preferably used to paint the surface of each adherend by the method described above.
  • the material of the adherend is not particularly limited, and may be any of resin materials, inorganic materials such as ceramics, and metal materials such as steel, among which metal materials such as steel are preferred. Metal materials such as steel are difficult to paint at the same time as molding the adherend by insert molding, and painting with a resin sheet is difficult, but by using the laminate of the present invention, such materials can be easily painted.
  • the measurement and evaluation methods in the present invention are as follows. ⁇ Evaluation of peelability> (Protective layer peelability) The laminates produced in each of the Examples and Comparative Examples were cut to a size of 50 mm x 50 mm, and the protective layer was peeled off from the first resin layer by hand in an environment of 23°C, and the peelability was evaluated according to the following evaluation criteria. A: After the protective layer was peeled off, it was visually confirmed that no first resin layer remained on the protective layer, and the interfacial peeling between the second resin layer and the release layer at the outer periphery of the sheet was less than 1 mm toward the inside of the sheet.
  • the laminate from which the protective layer had been peeled off was attached to a coated steel plate having a thickness of 1 mm ⁇ 70 mm ⁇ 150 mm via the first resin layer using a squeegee and water under the condition of 23° C. Thereafter, the release layer was peeled off from the second resin layer in a 23° C. environment, and the peelability was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the laminate from which the protective layer had been peeled off was cooled to 0°C, and the release layer was peeled off from the second resin layer in a 0°C environment under the same conditions except for the temperature, and the peelability was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • AA After peeling off the release layer, it is visually confirmed that no second resin layer remains on the release layer, and there is no peeling trace or lifting on the outer periphery and surface of the resin layer attached to the coated steel plate.
  • C After peeling off the release layer, the second resin layer remains on the release layer when visually observed.
  • the glass transition temperatures of the first and second resin layers were measured according to the method described in the specification.
  • the peel strength P1 was obtained when the laminate on the release layer side (i.e., the laminate of the release layer and the resin layer (second resin layer and first resin layer)) was peeled from the protective layer under the conditions of a peel angle of 90° and a peel speed of 300 mm/min.
  • the measurements of the above peel strengths P1, P2, and P3 were performed under an environment of 23°C and 50% RH.
  • the peel angle at 0° C. was measured in the same manner as above, except that the peel strength was measured under an environment of 0° C. and a humidity of 50% RH.
  • the peel strength at 0° C. was measured only for Example 2.
  • the laminate from which the protective layer had been peeled off was placed on a steel plate, and then laminated to the steel plate by rolling a 3 kg roller back and forth twice in the length direction. After that, it was left to cure at room temperature for 3 minutes, and the peel strength was measured.
  • the steel plate used in measuring the peel strengths P1, P2, and P3 was an electrocoated plate having dimensions of 70 mm x 150 mm and a thickness of 1 mm, on which a paint made by mixing a base agent "Soflex 5000 X-07 (2C1B)" manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. and a hardener (for Soflex No. 5000) in a ratio of 10:1 (by mass) was sprayed and cured at room temperature for 24 hours to form a color base layer with a thickness of 20 ⁇ m, and then a paint made by mixing a base agent "Multi Eco (3:1) 20LX Clear” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.
  • release layer film The components of the release layer film, protective layer film, and resin layer used in the examples and comparative examples are as follows.
  • the multilayer unstretched film used as the olefin sheet A was prepared as follows.
  • the raw material of the core layer was a high-density polyethylene resin (manufactured by Japan Polyethylene Corporation, "Novatec HD").
  • each raw material was charged into each extruder, and a two-kind three-layer non-oriented film (multilayer film, thickness 190 ⁇ m) was obtained under conditions of a molding temperature of 250° C., a chill roll temperature of 80° C., and an air chamber static pressure of 15 mmH2O, in which both skin layers were PBT resin layers with a thickness of 50 ⁇ m and a core layer was a polyethylene resin layer with a thickness of 90 ⁇ m.
  • Polycarbonate diol hydroxyl value 204-244 mgKOH/g, weight average molecular weight 500, "PH-50", manufactured by UBE Co., Ltd. Carboxyl group-containing acrylic polymer, "UC-3000", manufactured
  • thermosetting resin compositions A to K Each component was added in the proportions shown in Table 1, and ethyl acetate was added as a solvent to prepare diluted solutions of thermosetting resin compositions A to K so that the solid content concentration was 40 mass %.
  • Example 1 Thermosetting resin composition A was applied onto the surface of the film for the release layer shown in Table 2 using an applicator, and then a pre-drying process was carried out under conditions of a drying temperature of 60°C and a drying time of 30 minutes, and then a main drying process was carried out under conditions of a drying temperature of 90°C and a drying time of 30 minutes, thereby forming a second resin layer having a thickness of 30 ⁇ m on the release layer.
  • thermosetting resin composition B was applied onto the surface of the film for the protective layer using an applicator, and then a pre-drying process was carried out under conditions of a drying temperature of 60°C and a drying time of 30 minutes, and then a main drying process was carried out under conditions of a drying temperature of 90°C and a drying time of 30 minutes, thereby forming a first resin layer having a thickness of 30 ⁇ m on the protective layer.
  • the second resin layer on the release layer and the first resin layer on the protective layer were attached to each other and laminated at 25° C. to obtain a laminate in which the release layer, the second resin layer, the first resin layer, and the protective layer were laminated in this order.
  • the above evaluations were performed using the obtained laminate. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 6, Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition of the thermosetting resin composition was changed as shown in Tables 1 and 2. However, in Example 2, the peel strengths P2 and P3 at 0° C. were also measured, and the peelability of the release layer was also evaluated in an environment of 0° C. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
  • thermosetting resin compositions A to K show the amount of each component in thermosetting resin compositions A to K based on the solid content, and the solid content of the total thermosetting composition is taken as 100 parts by mass.
  • the amount of active pigment ingredient is the value in Table 1 multiplied by 9/24.
  • the first and second resin layers contain a thermosetting resin, and the glass transition temperature (Tg2) of the second resin layer is set to -15°C or higher, so that the pencil hardness is high and scratch resistance after curing is good, and the peelability when peeling the release layer after peeling the protective layer is good. Furthermore, as shown in Example 2, when the temperature when peeling the release layer is cooled to 0°C, the peelability is further improved. In contrast, in Comparative Examples 1 and 2, the glass transition temperature (Tg2) of the second resin layer was less than -15°C, and therefore the peelability when peeling off the release layer after peeling off the protective layer was not good, and the pencil hardness was low and the scratch resistance after curing was also insufficient.
  • Tg2 of the second resin layer is set to -15°C or higher, so that the pencil hardness is high and scratch resistance after curing is good, and the peelability when peeling the release layer after peeling the protective layer is good. Furthermore, as shown in Example 2, when the temperature when peeling the release layer is cooled to

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

積層体は、第１樹脂層１１、第２樹脂層１２、及び離型層１３をこの順に有する積層体１５であって、離型層１３と第２樹脂層１２とが接しており、第１樹脂層１１及び第２樹脂層１２が熱硬化性樹脂を含有し、第２樹脂層１２のガラス転移温度が－１５℃以上である。

Description

積層体、車両、車両部材、積層体の使用方法、及び装飾体の製造方法
　本発明は、積層体、車両、車両部材、積層体の使用方法、及び積層体を用いた装飾体の製造方法に関する。
　家具や鋼板、車両のボディーなどには、意匠性や耐久性の観点から塗装や装飾が施される。装飾は、例えば、加飾フィルムなどのフィルムを用いて行われることが知られている。加飾フィルムは、一般的に、加飾用の樹脂層を保護するための保護層や、樹脂層を転写する際に基材となる離型層などが設けられ、これら離型層、保護層を剥離しながら、樹脂層を対象物に転写させる。また、意匠性、耐久性を高めるために、樹脂層が、２層以上の多層構造を有することもある。
　上記の通り、加飾フィルムは、多くの層で構成されるために、保護層や離型層を剥離する際に意図しない界面で剥離され施工が難しいことがある。また、立体形状を有する物品に対して貼り付ける際に、対象物の形状に十分に追従できないことがある。さらには、加飾フィルムは、対象物に対する接着が一般的に粘着層で行われることが多く、対象物からの剥がれや浮き等が発生することも多い。
　例えば、特許文献１には、加飾フィルムとして、離型性支持体と、剥離層と、装飾層と、粘着層と、剥離フィルムとがこの順に積層される転写シートが開示される。この転写シートでは、剥離層が、粘着剤と電離放射線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の何れかを含有し、かつ離型性支持体と剥離層との間の剥離強度が、剥離フィルムと粘着層との間の剥離強度よりも大きいことが示されている。また、転写フィルムは、離型性支持体が剥離される前に、電離放射線が照射され、又は加熱されることで、離型性支持体と剥離層との間の剥離強度が低くされている。
特開２０１９－０４８４２６号公報
　特許文献１に記載の加飾フィルムは、離型性支持体と剥離フィルムの剥離強度が上記のように調整されることで、離型性支持体や離型フィルムを剥離する際の意図しない界面での剥離を防止することができる。
　しかし、特許文献１の方法によれば、離型性支持体を剥離する前に加熱、又は電離線照射する必要があるので、作業が煩雑となるという問題がある。さらに、特許文献１の転写シートは、対象物（被着体）に対する接着が粘着層を介して行われるので、対象物からの剥がれや浮き等が発生するおそれもある。さらに、装飾層は、外部に晒されるので、傷が付きやすいという問題もある。
　そこで、本発明は、樹脂層の耐傷付性を高め、かつ被着体に対する剥がれや浮き等が発生することを防止しつつ、作業を煩雑にすることなく、樹脂層から離型層を剥離する際の剥離不良が発生することを防止することを課題とする。
　本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］第１樹脂層、第２樹脂層、及び離型層をこの順に有する積層体であって、
　前記離型層と前記第２樹脂層とが接しており、
　前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層が熱硬化性樹脂を含有し、
　前記第２樹脂層のガラス転移温度が－１５℃以上である、積層体。
［２］前記第１樹脂層のガラス転移温度が０℃以下である、上記［１］に記載の積層体。
［３］保護層をさらに備え、かつ前記保護層、前記第１樹脂層、前記第２樹脂層、及び前記離型層をこの順に有しており、前記保護層と前記第１樹脂層とが接している、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］以下の式（１）を満たす、上記［３］に記載の積層体。
　　Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３　　　　　　（１）
（だたし、Ｐ１は保護層と第１樹脂層との界面の剥離強度、Ｐ２が離型層と第２樹脂層との界面の剥離強度、Ｐ３が鋼板試験片と第１樹脂層との界面の剥離強度である。）
［５］以下の式（２）を満たす、上記［３］又は［４］のいずれかに記載の積層体。
　　Ｐ２／Ｐ１≧１．１　　　（２）
（だたし、Ｐ１は保護層と第１樹脂層との界面の剥離強度、Ｐ２が離型層と第２樹脂層との界面の剥離強度である。）
［６］以下の式（３）を満たす、上記［３］～［５］のいずれかに記載の積層体。
　Ｐ２≧Ｐ１＋０．０５Ｎ／２５ｍｍ　　　（３）
（だたし、Ｐ１は保護層と第１樹脂層との界面の剥離強度、Ｐ２が離型層と第２樹脂層との界面の剥離強度である。）
［７］以下の式（４）を満たす、上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
　Ｐ３／Ｐ２≧１．２　　　（４）
（ただし、Ｐ２が離型層と第２樹脂層との界面の剥離強度、Ｐ３が鋼板試験片と第１樹脂層との界面の剥離強度である。）
［８］以下の式（５）を満たす、上記［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。
　Ｐ３≧Ｐ２＋０．２Ｎ／２５ｍｍ　　　（５）
（ただし、Ｐ２が離型層と第２樹脂層との界面の剥離強度、Ｐ３が鋼板試験片と第１樹脂層との界面の剥離強度である。）
［９］１００℃でのＭＤ及びＴＤの引張破断伸度がそれぞれ７０％以上７００％以下である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］前記離型層の１００℃でのＭＤ及びＴＤの引張破断伸度がそれぞれ７０％以上である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］前記保護層の１００℃でのＭＤ及びＴＤの引張破断伸度がそれぞれ７０％以上である、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］前記第２樹脂層が、（メタ）アクリル樹脂、及びブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］前記第１樹脂層が、（メタ）アクリル樹脂、及びブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の積層体。
［１４］前記（メタ）アクリル樹脂が、複数の官能基を有し、重量平均分子量が５万以上１００万以下である（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を含む、上記［１２］又は［１３］に記載の積層体。
［１５］前記第１樹脂層が着色層であり、前記第２樹脂層がクリア層である、上記［１］～［１４］のいずれかに記載の積層体。
［１６］前記第２樹脂層のガラス転移温度が、前記第１樹脂層のガラス転移温度よりも高い上記［１］～［１５］のいずれかに記載の積層体。
［１７］車両用外装材用である上記［１］～［１６］のいずれかに記載の積層体。
［１８］上記［１］～［１６］のいずれかに記載の積層体の車両用外装材への使用。
［１９］上記［１］～［１６］のいずれかに記載の積層体を用いて塗装された車両。
［２０］上記［１］～［１６］のいずれかに記載の積層体を用いて塗装された車両部材。
［２１］保護層、第１樹脂層、第２樹脂層、及び離型層をこの順に有し、前記保護層と第１樹脂層とが接しており、前記離型層と第２樹脂層とが接しており、かつ前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層が熱硬化性樹脂を含有する、積層体の使用方法であって、
　前記保護層を剥離した後に、前記第１樹脂層を介して被着体に貼り合わせ、前記被着体に貼り合わせた前記積層体を加熱する、積層体の使用方法。
［２２］前記保護層を剥離した後にさらに前記離型層を剥離し、その後に前記加熱を行う、上記［２１］に記載の積層体の使用方法。
［２３］第２樹脂層を冷却してから前記離型層を剥離する、上記［２２］に記載の積層体の使用方法。
［２４］保護層、第１樹脂層、第２樹脂層、及び離型層をこの順に有し、前記保護層と第１樹脂層とが接しており、前記離型層と第２樹脂層とが接しており、かつ前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層が熱硬化性樹脂を含有する、積層体を用いる装飾体の製造方法であって、
　前記保護層を剥離した後に、前記第１樹脂層を介して被着体に貼り合わせ、前記被着体に貼り合わせた前記積層体を加熱する、装飾体の製造方法。
［２５］前記保護層を剥離した後にさらに前記離型層を剥離し、その後に前記加熱を行う、上記［２４］に記載の装飾体の製造方法。
［２６］前記第２樹脂層を冷却してから前記離型層を剥離する、上記［２５］に記載の装飾体の製造方法。
　本発明によれば、樹脂層の耐傷付性を高め、かつ被着体に対する剥がれや浮き等が発生することを防止しつつ、作業を煩雑にすることなく、樹脂層から離型層を剥離する際の剥離不良が発生することを防止する。
積層体の一例を示す模式的な断面図である。 積層体の他の一例を示す模式的な断面図である。 積層体の使用方法の一例を示す模式的な断面図である。
　以下、本発明について実施形態を用いてより詳細に説明する。
　本発明の一実施形態に係る積層体は、図１に示すとおり、保護層１０、第１樹脂層１１、第２樹脂層１２、及び離型層１３をこの順に有する積層体１５である。積層体１５において、保護層１０と第１樹脂層１１とが接しており、離型層１３と第２樹脂層１２とが接している。第１及び第２樹脂層１１、１２は、いずれも熱硬化性樹脂を含有する層である。また、保護層１０と、離型層１３は、積層体１５においてそれぞれ最外層であるとよい。
　積層体１５は、例えば、各種の物品（被着体）に塗装などの装飾体を形成するためのシートであり、被着体に貼り付けられて使用される。具体的には、保護層１０を剥離した後、第１樹脂層１２を介して被着体に貼り付け、第１及び第２樹脂層１１、１２を被着体上に仮固定させ、その後、加熱することで、第１及び第２樹脂層１１、１２を硬化し、硬化された第１及び第２樹脂層１１、１２により装飾体を形成すればよい。また、離型層１３は、保護層１０を剥離した後に、第２樹脂層１２から剥離されて、取り除かれるものである。
　以下、本発明にについて詳細に説明する。
＜ガラス転移温度＞
　本発明では、第２樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ２）が、－１５℃以上となるものである。ガラス転移温度が－１５℃以上であることで、離型層を剥離して取り除く際に、第２樹脂層と離型層との界面で剥離が容易に生じて、例えば被着体と第１樹脂層の界面で剥離が生じるなどの剥離不良が生じることを防止できる。また、第２樹脂層の硬化後の耐傷付性が向上して、被着体に貼り合わせて硬化した後に傷が付くことを防止できる。剥離不良を抑制しつつ、耐傷付性を向上させる観点から、第２樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、－１０℃以上が好ましく、－５℃以上がより好ましく、０℃以上がさらに好ましい。
　また、第２樹脂層は、上記の通りガラス転移温度（Ｔｇ２）が高いと、硬化後において比較的硬度を高くすることが可能となり、硬化後の第２樹脂層により耐擦傷性を良好にしやすくなる。
　また、第２樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。Ｔｇ２を一定値以下とすることで、離型層と第２樹脂層との界面の剥離強度を一定値以上に確保しやすくなる。そのため、離型層が不意に剥がれたり、保護層を剥離する際に離型層と第２樹脂層の界面で剥離が生じたりすることを防止することができる。また、一定の柔軟性を確保でき、被着体に対する追従性なども確保しやすくなる。
　第１樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ１）は０℃以下であることが好ましい。Ｔｇ１が０℃以下であることで、仮固定時に被着体と第１樹脂層との界面接着が良好になるため、加熱硬化時の発泡等の不具合を抑制できる。さらには、例えば、被着体に貼り付けた後に離型層を剥離する際、第１樹脂層と被着体との界面での剥離が生じにくくなり、離型層を剥離する際の剥離性がより向上する。加えて、一定の柔軟性を確保でき、被着体に対する追従性なども確保しやすくなる。第１樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ１）は－５℃以下であることがより好ましく、－１０℃以下であることがさらに好ましい。
　第１樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ１）は－５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇ１を－５０℃以上とすることで、第１樹脂層１１の保護層に対する剥離強度が高くなることを防止して、保護層１０を剥離する際の剥離不良が発生することを抑制できる。第１樹脂層１１のガラス転移温度（Ｔｇ１）は－４０℃以上であることがより好ましく、－３０℃以上であることがさらに好ましい。
　また、第２樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、第１樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも高いことが好ましい。Ｔｇ２をＴｇ１よりも高くすることで、積層体の剥離性能を良好にしやすくなり、離型層を剥離する際の剥離性などをより一層向上させやすくなる。また、被着体に対して仮固定される際、第１樹脂層の被着体に対する密着性を高めつつ、硬化後においては第２樹脂層によって耐擦傷性も良好にしやすくなる。これら観点から、Ｔｇ２をＴｇ１よりも高い場合のＴｇ２とＴｇ１の差は、５℃以上が好ましく、７℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましい。また、Ｔｇ２とＴｇ１の差は、７０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。
　第１及び第２樹脂層のＴｇ１，Ｔｇ２は、第１及び第２樹脂層を構成する成分を適宜選択することで調整することができる。
　なお、第１及び第２樹脂層のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／ｍｉｎにて昇温した際の吸熱ピークの温度として測定される値である。上記示差走査熱量計としては、例えば、高感度型示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００Ｘ」（日立ハイテク社製）等が挙げられる。
＜剥離強度＞
　積層体は、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
　　Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３　　　　　　（１）
　だたし、Ｐ１は保護層と第１樹脂層との界面の剥離強度、Ｐ２が離型層と第２樹脂層との界面の剥離強度、Ｐ３が鋼板試験片と第１樹脂層との界面の剥離強度である。なお、以下で説明するＰ１，Ｐ２，Ｐ３も同様である。
　積層体は、以上の式（１）の要件を満たすと、想定した剥離順、すなわち、保護層、及び離型層をこの順に樹脂層から剥離することができる。なお、Ｐ３は、鋼板試験片を被着体と仮定し、第１樹脂層の被着体に対する剥離強度を代表的に表すものである。
　また、積層体は、以下の式（２）を満たすことが好ましい。
　　Ｐ２／Ｐ１≧１．１　　　（２）
　積層体は、式（２）に示すとおりに、Ｐ２／Ｐ１が１．１以上であると、保護層を剥離する際、離型層と第２樹脂層の界面での剥離が防止され、剥離性能がより良好になる。Ｐ２／Ｐ１は、より好ましくは１．２５以上、さらに好ましくは１．３以上、よりさらに好ましくは１．５以上である。
　Ｐ２／Ｐ１は、特に限定されないが、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。
　積層体は、以下の式（３）を満たすことが好ましい。
　Ｐ２≧Ｐ１＋０．０５Ｎ／２５ｍｍ　　　（３）
　すなわち、Ｐ２はＰ１よりも大きく、その差が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。このような要件を満たすと、保護層を剥離する際、離型層と第２樹脂層の界面での剥離が防止され、剥離性能がより良好になる。上記差は、０．０７Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上がさらに好ましく、また、上記差は、２０Ｎ／２５ｍｍ以下がより好ましく、１Ｎ／２５ｍｍ以下がさらに好ましい。
　また、積層体は、上記式（２）の要件を満たしたうえで、式（３）の要件を満たすほうがより好ましい。
　積層体は、以下の式（４）を満たすことが好ましい。
　Ｐ３／Ｐ２≧１．２　　　（４）
　積層体は、式（４）に示すとおりに、Ｐ３／Ｐ２が１．２以上であると、被着体に貼り付けられた後に離型層を剥離する際、被着体と第１樹脂層の界面での剥離が防止され、剥離性能がより良好になる。Ｐ３／Ｐ２は、１．５以上がより好ましく、３．８以上がさらに好ましい。Ｐ３／Ｐ２は、特に限定されないが、２００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、７５以下がさらに好ましい。
　積層体は、以下の式（５）を満たすことが好ましい。
　Ｐ３≧Ｐ２＋０．２Ｎ／２５ｍｍ　　　（５）
　すなわち、Ｐ３はＰ２よりも大きく、その差が０．２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。このような要件を満たすと、被着体に貼り付けられた後に離型層を剥離する際、被着体と第１樹脂層の界面での剥離が防止され、剥離性能がより良好になる。上記差は、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、０．７Ｎ／２５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、上記差は、例えば５０Ｎ／２５ｍｍ以下であればよいが、好ましくは３０Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは２４Ｎ／２５ｍｍ以下である。
　また、積層体は、上記式（４）の要件を満たしたうえで、式（５）の要件を満たすほうがより好ましい。さらに、積層体は、上記式（２）～（５）の要件を全て満たすことがさらに好ましい。
　なお、Ｐ１は、特に限定されないが、例えば０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上２Ｎ／２５ｍｍ以下、好ましくは０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上１Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは０．１Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である
　Ｐ２は、特に限定されないが、例えば０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上１０Ｎ／２５ｍｍ以下、好ましくは０．１Ｎ／２５ｍｍ以上５．０Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは０．３Ｎ／２５ｍｍ以上３．０Ｎ／２５ｍｍ以下である。
　Ｐ３は、特に限定されないが、例えば、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは０．９５Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上である。また、Ｐ３は、特に限定されないが、例えば１００Ｎ／２５ｍｍ以下であればよいが、好ましくは５０Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは３０Ｎ／２５ｍｍ以下である。
　なお、上記Ｐ１～Ｐ３は、各層を構成する成分や材料を適宜選択することで調整できる。また、上記剥離強度Ｐ１～Ｐ３は、２３℃、５０％ＲＨの環境下、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定したものである。
　また、積層体は、以下の式（６）を満たすことが好ましい。
　　Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ４　　　　　　（６）
　ここで、Ｐ１、Ｐ２は上記の通りである。Ｐ４は、第１樹脂層と第２樹脂層の間の剥離強度である。積層体は、上記式（６）の関係を満たすことで、保護層又は離型層を第１樹脂層又は第２樹脂層から剥離する際に、第１及び第２樹脂層の層間で剥離が生じることを防止できる。
　Ｐ３，Ｐ４については、Ｐ３＜Ｐ４の関係を満足してもよいし、Ｐ３＞Ｐ４の関係を満足してもよいし、Ｐ３＝Ｐ４であってもよい。Ｐ４は、第１及び第２樹脂層を構成する成分や材料を適宜選択することで調整できる。さらに、第２樹脂層と、第１樹脂層を貼り合わせる際の条件（圧力、温度など）によっても調整できる。
　なお、剥離強度Ｐ４は、２３℃、５０％ＲＨの環境下、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定したものである。より具体的には、第１樹脂層と第２樹脂層の間の剥離強度Ｐ４は、例えば、以下の方法で測定される。すなわち、例えば保護層を剥離した後、第１樹脂層の表面を両面テープを介して鋼板に貼り合わせ、その後、後述する剥離強度Ｐ３の測定のように、離型層を剥離した後、第２樹脂層の表面に片面テープを貼り合わせ、次いで、片面テープを第２樹脂層とともに、第１樹脂層から剥離した際の剥離強度を求めるとよい。
＜引張破断伸度＞
　本発明の積層体は、１００℃でのＭＤ及びＴＤの引張破断伸度がそれぞれ７０％以上７００％以下であることが好ましい。１００℃でのＭＤ及びＴＤ両方の引張破断伸度を７０％以上であると、真空成型などにより、積層体を所定形状の治具や金型に一致した形状に成型しやすくなり、真空成型時に破断やシワ等が生じることを防止できる。また、１００℃におけるＭＤ及びＴＤの引張破断伸度をいずれも７００％以下とすると、積層体が柔軟になりすぎることを防止して、樹脂層に傷が付いたりすることを防止できる。
　積層体の１００℃でのＭＤ及びＴＤの引張破断伸度は、それぞれ、より好ましくは１００％以上６００％以下であり、さらに好ましくは３３０％以上５００％以下である。
　なお、ＭＤはMachine　Directionを意味し、ＴＤはTransverse　Directionを意味する。積層体の引張破断伸度は、離型層及び保護層を構成する樹脂の種類、離型層及び保護層を構成する樹脂フィルムの延伸の有無や延伸の程度、樹脂層を形成する熱硬化性樹脂組成物の組成などにより適宜調整することができる。
　離型層の１００℃でのＭＤ及びＴＤの引張破断伸度は、それぞれ７０％以上であることが好ましい。離型層の上記引張破断伸度がＭＤ及びＴＤの両方で７０％以上であると、真空成型などにより、積層体を被塗装体や所定形状の治具や金型に一致した形状に貼り付ける際、被塗装体の形状に積層体が追従しやすくなり、破断やシワ等が生じることを防止しやすくなると共に、積層体を被塗装体や所定形状の治具や金型に適切に密着させやすくなる。真空成型性を優れたものとして、積層体を被塗装体や所定形状の治具や金型により適切に密着させる観点から、離型層の１００℃でのＭＤ及びＴＤの引張破断伸度は、それぞれ１００％以上が好ましく、３３０％以上がより好ましい。　
　また、離型層の１００℃でのＭＤ及びＴＤの引張破断伸度は、特に限定されないが、例えばそれぞれ４０００％以下である。
　保護層の１００℃でのＭＤ及びＴＤの引張破断伸度は、それぞれ７０％以上であることが好ましい。本発明の積層体は、保護層を取り付けた状態のまま真空成型などにより成型することがあるが、保護層の１００℃でのＭＤ及びＴＤの引張破断伸度が７０％以上であると、真空成型などにより、積層体を被塗装体や所定形状の治具や金型に一致した形状に貼り付ける際、被塗装体の形状に積層体が追従しやすくなり、破断やシワ等が生じることを防止しやすくなると共に、積層体を被塗装体や所定形状の治具や金型に適切に密着させやすくなる。真空成型性を優れたものとして、積層体を被塗装体や所定形状の治具や金型により適切に密着させる観点から、保護層の１００℃でのＭＤ及びＴＤの引張破断伸度は、それぞれ１００％以上が好ましく、３３０％以上がより好ましい。
　また、保護層の１００℃でのＭＤ及びＴＤの引張破断伸度は、特に限定されないが、それぞれ例えば４０００％以下である。
　なお、積層体、保護層、及び離型層の引張破断伸度は、引張試験において測定される破断点における伸度であり、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠した測定方法により測定できる。
＜第１及び第２樹脂層＞
　上記のとおり、本発明の第１及び第２樹脂層は、いずれも熱により硬化する熱硬化性樹脂を含む。第１及び第２樹脂層は、いずれも熱硬化性樹脂を含有することで、硬化前においては、ある程度の柔軟性を確保しやすくなる。したがって、硬化前において、第１樹脂層を被着体に適切に密着して貼り付けやすくなるため、被着体に対して適度な接着強度（剥離強度）で仮固定することができる。そして、上記の通り第２樹脂層のＴｇ２が高いため、離型層を剥離する際に、第１樹脂層と被着体との界面での剥離も生じにくいので、被着体から第１樹脂層が剥がれたり、浮いたりすることを効果的に防止することもできる。そのため、第１樹脂層及び第２樹脂層から形成される装飾体の外観が良好となる。
　硬化性樹脂としては、具体的には（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられ、中でも（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　したがって、第１樹脂層が、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましく、第２樹脂層が、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。
　また、第１樹脂層及び第２樹脂層はそれぞれ、（メタ）アクリル樹脂と反応して硬化させる成分（硬化成分）を含有することが好ましい。具体的には、第１樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂に加えてブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。同様に、第２樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂に加えてブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。
　第１及び第２樹脂層は、上記各成分を含有することで、所望の柔軟性を有しやすくなり、被着体への密着性や剥離性能を良好にしやすくなる。また、真空成型時に治具や金型に対する追従性が良好になりやすくなり、色むらなども生じにくくなる。さらに、適度な温度の加熱により適切に硬化され、かつ加熱硬化による硬化後は高硬度にしやすくなり、耐擦傷性も良好となる。
（（メタ）アクリル樹脂）
　第１樹脂層及び第２樹脂層に使用される（メタ）アクリル樹脂（以下、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）ともいう）としては、複数個の官能基を有する（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。官能基は、熱により反応することが可能な基である。官能基としては、好ましくは硬化成分が含有する反応性基（例えば、イソシアネート基）と反応する官能基が挙げられ、具体的には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリル樹脂は、官能基を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。これらの中では、（メタ）アクリル樹脂は、水酸基を有することが好ましい。
　したがって、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、複数個の水酸基を有する（メタ）アクリルポリオールであることが好ましい。
　すなわち、第１樹脂層及び第２樹脂層に使用される（メタ）アクリル樹脂は、いずれも複数個の水酸基を有する（メタ）アクリルポリオールであることが好ましい。
　（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの上記の官能基を有する官能基含有モノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られるアクリル重合体である。このようなアクリル重合体は、官能基含有モノマーにより、官能基をアクリル重合体に含有させることができる。また、モノマー混合物は、スチレン誘導体モノマーなどの（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び官能基含有モノマー以外を含んでもよい。なお（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味し、他の類似する用語も同様である。
　上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、上記した官能基を有しない（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１以上、１８以下程度のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの芳香族環を有する（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　官能基含有モノマーとしては、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。官能基含有モノマーとしては、上記の中では水酸基含有モノマーが好ましい。そして、上記（メタ）アクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を重合することで得ることができる。
　上記水酸基含有モノマーとしては、特に限定されず、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどが挙げられ、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アミノ基含有モノマーとしては、特に限定されず、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどが挙げられ、例えば２－アミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、特に限定されず、例えば（メタ）アクリル酸が挙げられる。
　スチレン誘導体モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エトキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン等が挙げられる。
　また、（メタ）アクリル樹脂としては、上記したアクリル重合体と、他の単量体又は重合体とをブロックまたはグラフト重合して得た共重合体を用いてもよい。この場合、他の単量体又は重合体としては、アクリル系、スチレン系、マレイン酸系、イミド系、シリコーン系、フッ素系の単量体、又はこれら単量体の重合体などが挙げられる。
　さらに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、官能基含有モノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られるアクリル重合体の官能基に、官能基に反応可能な反応性基と、（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を反応させて、アクリル重合体に（メタ）アクリロイル基を含有させてもよい。
（（メタ）アクリル樹脂（Ａ１））
　第１樹脂層は、上記（メタ）アクリル樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上、１００万以下で、かつ複数個の官能基を有する（メタ）アクリル樹脂（以下、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）という）を含むことが好ましい。同様に、第２樹脂層は、上記（メタ）アクリル樹脂として、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を含むことが好ましい。
　（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）は、重量平均分子量が上記範囲内であることで、硬化前であっても樹脂層を一定の形状に維持しやすくなり、離型層などの上に樹脂層を適切に形成しやすくなる。また、樹脂層にタック性と伸張性なども付与しやすくなる。樹脂層は、タック性及び伸張性を有することで、真空成型の際に形状追従性が良好になり、また色むらなども生じ難くなる。さらに、重量平均分子量が上記範囲内であると硬化後の樹脂層の硬度も高くしやすくなる。
　以上の観点から、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上、５００，０００以下であり、より好ましくは１２０，０００以上、４００，０００以下である。また、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）は、固体であることが望ましい。
　なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものであり、標準ポリスチレン換算値として求められる。また、固体状であるとは、常温（２３℃）及び常圧（１気圧）で固体であるものをいう。
　（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、モノマーの種類などを適宜調整して、各樹脂層のガラス転移温度が所定の範囲内となるように調整すればよい。（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下であり、そして好ましくは０℃以上であり、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が上記範囲であると、樹脂層に一定のタック性と伸張性を付与しやすくなる。
　なお、本明細書において、各成分（（メタ）アクリル樹脂（Ａ１），可塑化樹脂（Ａ２）などのガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して、示査走査熱量測定（ＤＳＣ）により求める値である。
　上記した高分子量の（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）は、複数個の水酸基を有する（メタ）アクリルポリオール（以下、（メタ）アクリルポリオール（ａ１）ともいう）であることが好ましい。
　（メタ）アクリルポリオール（ａ１）は、上記の通り、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を重合することで得ることができる。
　（メタ）アクリルポリオール（ａ１）の水酸基価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価を上記範囲内とすることで、硬化性が良好となり、樹脂層を硬化後に高硬度にしやすくなる。なお、水酸基価は、ＪＩＳＫ　１５５７－１：２００７に準拠して測定することができる。
　第１及び第２樹脂層それぞれにおいて、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、第１樹脂層に使用される（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）は、第２樹脂層に使用される（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　第１樹脂層における、第１樹脂層全量に対する、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の含有量（以下、含有率（Ａ１－１）ともいう）は、特に限定されないが、例えば、１５質量％以上、好ましくは１８質量％以上、より好ましくは２２質量％以上である。第１樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を一定量以上含有することで、第１樹脂層の塗工性、硬化性などを良好にしやすくなり、柔軟性が高くなりすぎたりすることも防止できる。
　また、第１樹脂層における（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の含有率（Ａ１－１）は、特に限定されないが、例えば７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。含有率（Ａ１－１）を上限値以下とすることによって、後述する可塑化樹脂（Ａ２）や化合物（Ｂ）を所定量以上含有させることができ、優れた硬化性を付与したり、ガラス転移温度（Ｔｇ１）も低くしたりしやすくなる。
　なお、本明細書において、第１樹脂層は、後述する通り熱硬化性樹脂組成物からなるが、熱硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合は、「全量」とは、溶媒を除いた成分の合計を１００質量％とすることを意味することとする。すなわち、第１樹脂層全量とは、熱硬化性樹脂組成物の固形分全量基準を意味する。以下で説明する他の類義語も同様である。
　第２樹脂層における、第２樹脂層全量に対する、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の含有量（以下、含有率（Ａ１－２）ともいう）は、特に限定されないが、例えば、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。第２樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を一定量以上含有することで、第２樹脂層の塗工性、硬化性などを良好にしやすくなる。また、第２樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ２）を高くし、柔軟性などが高くなりすぎることも防止できる。
　また、第２樹脂層における（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の含有率（Ａ１－２）は、特に限定されないが、例えば、７５質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。含有率（Ａ１－２）を上限値以下とすることによって、後述する可塑化樹脂（Ａ２）や化合物（Ｂ）を所定量以上含有させることで、所望の硬化性を付与しやすくなり、また、ガラス転移温度（Ｔｇ２）が必要以上に高くなることも防止できる。
（可塑化樹脂（Ａ２））
　第１樹脂層は、熱硬化性樹脂として、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）に加えて、重量平均分子量が５０，０００未満である樹脂（（以下、可塑化樹脂（Ａ２）ともいう）を含有することが好ましい。
　第１樹脂層は、高分子量の（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）に加えて、重量平均分子量が低い可塑化樹脂（Ａ２）を含有することで、第１樹脂層のガラス転移温度を低くしやすくなる。また、第１樹脂層の塗工性、硬化性、タック性、伸張性などをバランスよく良好にしやすくなる。さらに、第１樹脂層の被着体に対する濡れ性を向上させて、被着体に対する剥離強度を高めることができる。
　可塑化樹脂（Ａ２）としては、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）と相溶可能であり、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）と同じく、熱硬化可能な官能基を有するものが好ましい。可塑化樹脂（Ａ２）に使用される樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられ、中でも（メタ）アクリル樹脂あるいはポリカーボネート樹脂が好ましい。
　可塑化樹脂（Ａ２）として使用される（メタ）アクリル樹脂としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基を有するオリゴマーが挙げられる。可塑化樹脂として使用される（メタ）アクリル樹脂としては、例えば上記（メタ）アクリル樹脂で述べたとおりであり、好ましくは複数個の水酸基を有する（メタ）アクリルポリオールが使用される。また、カルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートも好ましい。カルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートは、粘着力調整剤としても機能し、第１樹脂層に含有させることで、第１樹脂層の被着体や保護層に対する剥離強度を調整しやすい。また、ポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
　可塑化樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは４５０以上、３０，０００以下であり、より好ましくは１０００以上、２０，０００以下である。
　また、上記した可塑化樹脂（Ａ２）は、常温かつ常圧で液体であることが望ましい。可塑化樹脂（Ａ２）は、ガラス転移温度を有してなくてもよいし、ガラス転移温度を有していてもよい。可塑化樹脂（Ａ２）は、ガラス転移温度を有する場合は、特に限定されないが、好ましくは０℃未満であり、より好ましくは－２０℃以下であり、さらに好ましくは－４０℃以下である。また、ガラス転移温度の下限値は、特に限定されないが、例えば－１２０℃以上であり、好ましくは－１００℃以上である。
　可塑化樹脂（Ａ２）のガラス転移温度を上記範囲とすると、積層体の引張破断伸度を所望の範囲に調整しやすくなり、またタック性も発現させやすくなる。
　可塑化樹脂（Ａ２）としては、複数個の水酸基を有する（メタ）アクリルポリオール又はポリカーボネートポリオール（以下、総称してポリオール（ａ２）ともいう）の少なくともいずれかを含むであることが好ましく、中でも（メタ）アクリルジオール又はポリカーボネートジオールのいずれかであることがより好ましい。また、例えば第１樹脂層においては、ポリオール（ａ２）に加えて、カルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートを使用することも好ましい。
　（メタ）アクリルポリオール又はポリカーボネートポリオール（ポリオール（ａ２））の水酸基価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価を上記範囲内とすることで、硬化性が良好となり、樹脂層を硬化後に高硬度にしやすくなる。
　（メタ）アクリルポリオール又はポリカーボネートポリオール（ポリオール（ａ２））は、高分子量の（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）が（メタ）アクリルポリオール（ａ１）である場合に使用することが好ましい。（メタ）アクリルポリオール又はポリカーボネートポリオール（ポリオール（ａ２））と（メタ）アクリルポリオール（ａ１）を併用することで、熱硬化性樹脂組成物を加熱により適切に硬化しやすくなる。
　第１樹脂層における、第１樹脂層全量に対する、可塑化樹脂（Ａ２）の含有量（以下、含有率（Ａ２－１）ともいう）は、特に限定されないが、例えば５質量％以上、好ましくは６質量％以上、より好ましくは６．８質量％以上であり、さらに好ましくは７．５質量％以上であり、また、例えば３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。第１樹脂層は、可塑化樹脂（Ａ２）を一定量以上含有することで、第１樹脂層のガラス転移温度を低くしやすくなる。また、含有率（Ａ２－１）を上記下限値以上上限値以下とすることで、各種性能をバランス良く良好にしやすくなる。さらに、被着体に対する濡れ性を向上させて、被着体に対する剥離強度を高めやすくなる。
　一方で、第２樹脂層は、可塑化樹脂（Ａ２）を含有しないか、又は含有していても少量であることが好ましい。第２樹脂層は、可塑化樹脂（Ａ２）を含有せず、又は少量で含有することで、ガラス転移温度（Ｔｇ２）を高くしやすくなる。また、離型層との濡れ性が低下して、離型層との剥離強度を低くしやすくなる。なお、離型層との濡れ性が低いと、低温に冷却して剥離を行うと、より一層離型層との剥離強度が低くなりやすい。
　第２樹脂層全量に対する、可塑化樹脂（Ａ２）の含有量（以下、含有率（Ａ２－２）ともいう）は、上記含有率（Ａ２－１）よりも低いことが好ましく、好ましくは８．５質量％未満、より好ましくは７質量％未満、更に好ましくは５質量％未満であり、よりさらに好ましくは２質量％未満である。含有率（Ａ２－２）の下限値は、０質量％であるが、可塑化樹脂（Ａ２）を含有する場合、その含有する効果を発揮できるように例えば２質量％以上であってもよい。
　第２樹脂層で使用される可塑性樹脂（Ａ２）の詳細は、上記の通りである。
　なお、可塑性樹脂（Ａ２）は、各樹脂層それぞれにおいて、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、第１及び第２樹脂層のいずれにも可塑性樹脂（Ａ２）を使用する場合、第１樹脂層に使用される可塑性樹脂（Ａ２）は、第２樹脂層に使用される可塑性樹脂（Ａ２）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
（ブロックイソシアネート基を有する化合物）
　本発明の第１樹脂層は、上記のとおり硬化成分を有し、好ましくはブロックイソシアネート基を有する化合物（以下、化合物（Ｂ））ともいう））を含有する。また、本発明の第２樹脂層は、上記のとおり硬化成分を有し、好ましくはブロックイソシアネート基を有する化合物（化合物（Ｂ））を含有する。
　化合物（Ｂ）は、イソシアネート基が保護基によりブロックされた化合物であり、高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基と、上記した硬化性樹脂における官能基（典型的には、ポリオールの水酸基）との間で硬化反応が生じる。
　化合物（Ｂ）は、典型的にはブロックイソシアネートと呼ばれる化合物である。化合物（Ｂ）は、例えば、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に対してブロック化剤を反応させて得ることができる。
　上記一分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、特に制限されないが、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、あるいはこれらの変性体などが挙げられる。
　ブロック化剤としては、例えば、ピラゾール、フェノール類、オキシム、ラクタム、マロン酸エステルなどが挙げられる。
　なお、化合物（Ｂ）は、各樹脂層それぞれにおいて、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、第１及び第２樹脂層のいずれにも化合物（Ｂ）を使用する場合、第１樹脂層に使用される化合物（Ｂ）は、第２樹脂層に使用される化合物（Ｂ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　第１樹脂層及び第２樹脂層それぞれにおける化合物（Ｂ）の含有量は、化合物（Ｂ）におけるイソシアネート基の数に対する、硬化性樹脂における官能基の数が好ましく０．４以上１．８以下、より好ましくは０．６以上１．５以下となるように調整されるとよい。
　なお、官能基の数は、例えば、硬化性樹脂として、化合物（Ｂ）に加えて、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）、又は（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）及び可塑化樹脂（Ａ２）を使用する場合には、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）及び可塑化樹脂（Ａ２）が有する官能基の合計量である。
　第１樹脂層における、第１樹脂層全量に対する、化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、例えば１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、また、例えば６５質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。化合物（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることで、硬化性を良好にしつつ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）を低くしやすくなる。また、上記上限値以下とすることで、ガラス転移温度（Ｔｇ１）が必要以上に低くなったり、各種物性が低下したりことを防止できる。　
　第２樹脂層における、第２樹脂層全量に対する、化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、例えば２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、また、例えば６５質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５８質量％以下である。化合物（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることで、硬化性を良好にすることができる。また、上記上限値以下とすることで、ガラス転移温度（Ｔｇ２）が必要以上に低くなったり、各種物性が低下したりことを防止できる。
　第１樹脂層は、さらに顔料を含有してもよい。第１樹脂層は、顔料を含有することで、樹脂層を着色することができ、意匠性を高めることができる。顔料としては、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物顔料、カーボンブラック、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどの無機系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、バット系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料などの有機系顔料が挙げられるが、これらには限定されない。
　硬化性樹脂組成物は、顔料以外の着色剤を含有してもよく、染料を含有してもよい。染料としては、公知の染料を使用でき、アゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系染料等が挙げられる。
　また、第１樹脂層は、光輝材を含有してもよい。光輝材は、樹脂層に光輝性を付与することができる化合物であり、換言するとあらゆる角度から観察しても光沢を示す性質を付与することができる化合物である。光輝材としては、特に限定されないが、天然マイカ、合成マイカ、アルミナフレーク、ガラスフレークなどの表面に、酸化チタン層を設けた化合物などが挙げられる。
　第１樹脂層は、顔料、染料、光輝材のうちいずれかを含有することが好ましい。これらのうちいずれかを含有することで、第１樹脂層を着色層とすることができ、第１及び第２樹脂層により形成される装飾体の意匠性を高めることができる。第１樹脂層は、中でも顔料を含有することがより好ましく、その場合、顔料と光輝材とを含有することも好ましい。
　第１樹脂層における顔料の有効成分、すなわち、バインダ樹脂や分散剤、添加剤を除く、顔料の含有量は、第１樹脂層全量基準で、例えば０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、そして好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。
　また、第１樹脂層における光輝材の含有量は、第１樹脂層全量基準で、例えば０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、より好ましく０．６質量％以上であり、そして好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
　第２樹脂層は、顔料、染料、光輝材のうちいずれかを含有してもよいが、これらを含有しないか、又は含有していても透明性を阻害しない程度の量であればよく、いわゆるクリア層であることが好ましい。なお、クリア層は透明な層であり、透明とは、波長４５０ｎｍの光の透過率が８０％以上であることをいう。一方で、第２樹脂層は、不透明な層とすればよい。第１樹脂層を上記のとおり着色層とし、かつ第２樹脂層をクリア層することで、第１樹脂層による着色が、外部から十分に視認できるようになり、意匠性が高められる。
　第１樹脂層は、表面調整剤を含有してもよい。第２樹脂層は、表面調整剤を含有してもよい。表面調整剤は、表面張力を調整して、濡れ性を向上させるものである。表面調整剤としては、シリコーンアクリル共重合系、シリコーン系、ポリアクリレート系などが挙げられる。
　第１樹脂層に表面調整剤を含有させることで、第１樹脂層の濡れ性を向上させて、被着体に対する剥離強度を向上させることができる。また、第２樹脂層に表面調整剤を含有させることで、表面の平滑性や滑り性を調整して、耐傷付き性を向上させることができる。
　また、第１樹脂層に使用される表面調整剤としては、被着体との濡れ性向上や第１樹脂層の外観を美麗にする狙いで、第１樹脂層の平滑性を調整可能なシリコーンアクリル共重合系表面調整剤が好ましい。第２樹脂層に使用される表面調整としては、第２樹脂層を熱硬化させた後の外観美麗性や耐傷付き性を向上させる狙いで、第２樹脂層の平滑性や滑り性が向上可能なシリコーン系表面調整剤が好ましい。
　第１樹脂層における表面調整剤の含有量は、第１樹脂層全量基準で、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、そして好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下である。
　また、第２樹脂層における表面調整剤の含有量は、第２樹脂層全量基準で、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、そして好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下である。
　第１樹脂層は、消泡剤を含有してもよい。第１樹脂層は消泡剤を含有することで、加熱硬化時などに、第１樹脂層と被着体の界面で発生する発泡等を防止できる。消泡剤としては、特に限定されないが、シリコーン系、アクリル系、ビニル系が挙げられ、中でも、シリコーン系であることが望ましい。
　第１樹脂層における消泡剤の含有量は、第１樹脂層全量基準で、例えば０．００１質量％以上、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また、例えば１質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
　第１樹脂層は、ポリオールと、化合物（Ｂ）との反応を促進するためのウレタン化触媒を含有してもよい。同様に、第２樹脂層は、ポリオールと、化合物（Ｂ）との反応を促進するためのウレタン化触媒を含有してもよい。
　また、第１樹脂層及び第２樹脂層それぞれは、上記以外の成分を含有してもよく、例えば、上記以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、架橋剤、分散剤、顔料及び光輝材以外の無機充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、防錆剤などが挙げられる。
　また、第１樹脂層及び第２樹脂層それぞれは、後述する通り、上記各成分を含有する熱硬化性樹脂組成物よりなる。
　第１樹脂層と第２樹脂層の間には他の層が設けられず、図１に示すとおり、第１樹脂層１１は第２樹脂層１２に接するように配置されることが好ましい。第１樹脂層と第２樹脂層は、いずれも熱硬化性樹脂を含有し、かつ例えば互いに同種の材料で形成されることで、高い接着強度（剥離強度）で互いに接着されるとよく、具体的には上記したＰ２、Ｐ１よりも高い剥離強度で互いに接着されるとよい。
　また、図３に示すとおりに、第１樹脂層１１と第２樹脂層１２の間には他の樹脂層（第３樹脂層１８）が設けられた積層体１５Ａであってもよい。他の樹脂層が設けられる場合には、他の樹脂層は、第１及び第２樹脂層と同様に、熱硬化性樹脂を含むとよく、また、第１及び第２樹脂層と同種の材料が使用されるとよく、例えば（メタ）アクリル樹脂に加えてブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。このような態様により、第１樹脂層と第２樹脂層の間に他の樹脂層が設けられても、各樹脂層間の剥離強度は、高くすることができ、例えば上記したＰ２、Ｐ１よりも高くすることができ、樹脂層間での界面剥離が生じることを防止できる。
　他の樹脂層が設けられる場合、他の樹脂層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。また、他の樹脂層が設けられる場合、積層体には、着色層が２層以上設けられてもよく、例えば、第１樹脂層及び第３樹脂層を着色層とし、第２樹脂層をクリア層としてもよい。着色層を２層以上設けられる場合、例えば、少なくとも１つの着色層を顔料及び染料の少なくともいずれかを含有する層とし、他の少なくとも１つの着色層を光輝材を含有する層としてもよい。
　第１樹脂層の厚みは、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。第２樹脂層の厚みは、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。
　また、保護層と離型層の間に設けられる複数の樹脂層の厚み合計は、特に限定されないが、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。
＜離型層＞
　積層体に使用される離型層は、第２樹脂層を傷つきや異物付着から保護する部材である。また、後述する通り、第１及び第２樹脂層を被着体に貼り付ける際に支持体となる部材であり、典型的には、積層体の第１及び第２樹脂層を被着体に転写する際の支持体（転写層ともいう）となる。離型層は、樹脂フィルムより形成されることが好ましい。樹脂フィルムに使用される樹脂としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。また、引張破断伸度が上記した所望の範囲内に調整できる樹脂を使用することが好ましい。
　樹脂フィルムに使用される樹脂としては、具体的には、環状ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、環状ポリオレフィン樹脂又はポリオレフィン樹脂が好ましい。
　環状ポリオレフィン樹脂は、環状オレフィンに由来する構造単位を含む重合体である。環状オレフィンとしては、テトラシクロドデセン、ノルボルネン、環状共役ジエンなどが挙げられる。環状ポリオレフィン樹脂は、環状オレフィンの重合体でもよいし、環状オレフィンとα－オレフィンなどの共重合体でもよいし、これらの水素添加物であってもよい。上記α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１等の炭素数１以上、１２以下程度の鎖状のα－オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂は、環状ポリオレフィン樹脂以外のポリオレフィン樹脂であり、具体的には、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これらのなかでは、ポリエチレン樹脂が好ましい。
　ポリプロピレン樹脂としては、ホモプロピレンでもよいし、ランダムポリプロピレンなどのプロピレンと、少量（例えば、１０質量％以下）の他のα－オレフィンとの共重合体でもよい。他のα－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等の炭素数１以上、１２以下程度の鎖状のα－オレフィンが挙げられる。
　ポリエチレン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ，密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３未満）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ，密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９４２ｇ／ｃｍ３未満）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ，密度：０．９４２ｇ／ｃｍ３以上）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などが挙げられる。
　樹脂フィルムは、１層単層からなる単層フィルムでもよいが、２層以上の多層フィルムでもよい。また、離型層を構成する樹脂フィルムにおいて、樹脂フィルムに含有される樹脂は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。樹脂を２種以上併用する場合には、異なる種類の樹脂を各層に使用して多層フィルムとしてもよい。また、２種以上の樹脂を混合させたものにより単層フィルムを形成してもよいし、多層フィルムにおける１又は２以上の層を形成してもよい。
　多層フィルムにおいては、環状ポリオレフィン樹脂又はポリオレフィン樹脂により構成される層と、ポリエステル樹脂により構成される層が積層された多層フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステル樹脂層、ポリオレフィン樹脂層、及びポリエステル樹脂層が順に積層された多層フィルムなどでもよい。
　離型層における各層は、樹脂以外に添加剤を含有してもよい。添加剤としては、樹脂フィルムに配合される公知の添加剤を使用すればよい。具体的な添加剤としては、結晶核剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、顔料、染料、加工助剤等が挙げられる。
　樹脂フィルムは、延伸した樹脂フィルムであってもよいし、延伸していない無延伸の樹脂フィルムであってもよいが、無延伸の樹脂フィルムであることが好ましい。したがって、樹脂フィルムとしては、無延伸環状ポリオレフィン樹脂フィルム、無延伸ポリオレフィン樹脂フィルムが好ましい。無延伸の樹脂フィルムを使用することで、上記の通りの引張破断伸度を所望の範囲に調整しやすくなり、真空成型時に破断やシワ等が生じることを防止しやすくなる。また、無延伸樹脂フィルムは、多層フィルムであってもよく、例えば、上記の通りにポリオレフィン樹脂層に加えて、ポリエステル樹脂層を有する多層フィルムであってもよい。
　離型層は、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤等の離型剤で、少なくとも一方の表面が離型処理されたものであってもよい。離型層が離型処理される場合、離型処理面は、第２樹脂層側の表面を構成することが好ましい。離型層は、離型処理されることで樹脂層からの剥離性を良好にしやすくなり、上記した剥離強度Ｐ２を所望の範囲に調整しやすくなる。ただし、離型層は、第２樹脂層から剥離できる限り、離型処理がなされてなくてもよい。
　離型層の厚みは、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上６００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上４００μｍ以下である。
＜保護層＞
　積層体に使用される保護層は、第１樹脂層を傷つきや異物付着から保護する部材である。保護層は、樹脂フィルムより形成されることが好ましい。樹脂フィルムに使用される樹脂としては、引張破断伸度が上記した所望の範囲内に調整できる樹脂を使用すればよいが、熱可塑性樹脂が挙げられる。保護層に使用される熱可塑性樹脂の具体例としては、上記離型層で使用できる樹脂と同じであるが、中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
　樹脂フィルムは、１層単層からなる単層フィルムでもよいが、２層以上の多層フィルムでもよい。また、離型層を構成する樹脂フィルムにおいて、樹脂フィルムに含有される樹脂は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。樹脂を２種以上併用する場合には、異なる種類の樹脂を各層に使用して多層フィルムとしてもよい。また、２種以上の樹脂を混合させたものにより単層フィルムを形成してもよいし、多層フィルムにおける１又は２以上の層を形成してもよい。
　保護層における各層は、樹脂以外に添加剤を含有してもよい。添加剤の具体例は、離型層で述べたとおりである。
　樹脂フィルムは、延伸した樹脂フィルムであってもよいし、延伸していない無延伸の樹脂フィルムであってもよいが、無延伸の樹脂フィルムであることが好ましい。したがって、樹脂フィルムとしては、無延伸ポリエステル樹脂フィルムが好ましい。無延伸の樹脂フィルムを使用することで、上記の通りの引張破断伸度を所望の範囲に調整しやすくなり、真空成型時に破断やシワ等が生じることを防止できる。
　保護層は、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤等の離型剤で、少なくとも一方の表面が離型処理されたものであってもよい。保護層が離型処理される場合、離型処理面は、樹脂層側の表面を構成することが好ましい。保護層は、離型処理されることで樹脂層からの剥離性を良好にしやすくなる。ただし、保護層は、第１樹脂層から剥離できる限り、離型処理がなされてなくてもよい。
　保護層の厚みは、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上７００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下である。
　ただし、本発明の積層体において、保護層は省略してもよく、積層体は、保護層を有しないものであってもよい。
（積層体の製造方法）
　本発明における積層体の製造方法は特に限定されないが、まず、第２樹脂層、第１樹脂層それぞれを形成するための第２及び第１硬化性樹脂組成物を用意して、次に、離型層上に、第２硬化性樹脂組成物から第２樹脂層を形成し、かつ保護層上に第１硬化性樹脂組成物から第１樹脂層を形成するとよい。ここで、離型層や保護層上に、樹脂層を形成する際には、硬化性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥することで樹脂層を形成するとよい。
　その後、離型層上の第２樹脂層と、保護層上の第１樹脂層を貼り合わせることで、離型層／第２樹脂層／第１樹脂層／保護層の積層構造を有する積層体を製造できる。
　また、上記のとおり、第１樹脂層と第２樹脂層の間にさらに他の樹脂層が設けられる場合には、別途設けた離型フィルムなどの上に他の樹脂層を形成し、他の樹脂層を第２樹脂層又は第１樹脂層に積層してから、他の樹脂層の上に、上記と同様の方法で、保護層又は離型層上の第１樹脂層又は第２樹脂層を貼り合わせればよい。この際、離型フィルムは、他の樹脂層を第２樹脂層又は第１樹脂層に積層してから、或いは積層する前に剥離しておくとよい。離型フィルムとしては、離型ポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴフィルム）などを使用すればよい。
　ただし、以上説明した積層体の製造方法は、一例にすぎず、他の製造方法で製造してもよく、離型層、又は保護層上に順次各層を積層して形成してよい。例えば、離型層の表面上に、第２樹脂層、第１樹脂層、及び保護層をこの順に積層して形成してもよい。また、例えば保護層の表面上に、第１樹脂層、第２樹脂層、及び離型層をこの順に積層して形成してもよい。
　なお、積層体は、保護層を有しなくてもよく、本発明では、保護層を剥がしたものを積層体としてもよいし、第１樹脂層の上に保護層が積層されない積層体を製造してもよい。
　上記した各熱硬化性樹脂組成物は、塗布性などの作業性を向上させる観点から、溶剤により希釈されることが好ましい。溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンなどが挙げられる。
　また、各熱硬化性樹脂組成物を離型層又は離型フィルム上に塗布した後に行う乾燥は、後述する本乾燥工程を少なくとも含む乾燥であることが好ましく、後述するプレ乾燥工程及び本乾燥工程をこの順に行う乾燥であることがより好ましい。
　プレ乾燥工程における乾燥温度は、５０℃以上、７０℃以下が好ましく、５５℃以上、６５℃以下がより好ましい。プレ乾燥工程における乾燥時間は、好ましくは１分以上、３０分以下であり、より好ましくは２分以上、１５分以下である。
　本乾燥工程における乾燥温度は、８５℃以上、１３０℃以下が好ましく、９０℃以上、１２０℃以下がより好ましい。乾燥温度がこれら下限値以上であると、溶剤が適切に除去されやすくなり、樹脂層を硬化する際に溶剤などが気化して気泡が生じたりすることを防止する。また、上記上限値以下とすることで、乾燥時に熱硬化性樹脂組成物が必要以上に硬化することを防止することができる。
　本乾燥工程における乾燥時間は、好ましくは１分以上３０分以下であり、より好ましくは２分以上１５分以下である。乾燥時間を上記下限値以上とすることで溶剤が適切に除去されやすくなり、樹脂層を硬化する際などに溶剤が気化して気泡が生じたりすることを防止する。また、上記上限値以下とすることで、乾燥時に熱硬化性樹脂組成物が必要以上に硬化することを防止することができる。
　また、乾燥後の樹脂層に対しては必要に応じて初期硬化を行ってもよい。初期硬化とは、樹脂層を構成する熱硬化性樹脂組成物を半硬化の状態に硬化することをいう。初期硬化は、加熱により行うことができ、加熱温度９０℃以上１５０℃以下、加熱時間２分以上５分以下程度の条件で行うとよい。
（積層体の使用方法）
　本発明の積層体は、各種の物品（被着体）に塗装などの装飾体を形成するためのシートであり、被着体に貼り付けられて使用される。具体的には、積層体は、保護層を剥離した後に、第１樹脂層を介して被着体に貼り合わせ、被着体に貼り合わせた積層体を加熱するとよい。積層体が加熱されることで第１及び第２樹脂層が硬化されて、硬化された第１及び第２樹脂層により装飾体が形成される。
　また、離型層は、保護層を剥離した後に剥離されて取り除かれるものであるが、典型的には、離型層が剥離された後に上記のとおり積層体を加熱して、第１及び第２樹脂層を硬化するとよい。また、離型層は、好ましくは、積層体を第１樹脂層を介して被着体に貼り合わせた後に第２樹脂層から剥離するとよい。これにより、離型層は、積層体を被着体に貼り合わせる際に第１及び第２樹脂層を支持する支持体（転写層）となる。
　さらに、離型層の剥離は、常温又はその付近の温度（１５～３５℃程度）で行ってもよいが、第２樹脂層を冷却してから行ってもよい。
　図３に好ましい積層体の使用方法の一実施形態を示す。以下、図３を用いてより詳細に説明する。本実施形態では、まず、図３（ａ）、（ｂ）に示すとおりに、積層体１５から保護層１０を剥離する。保護層１０を剥離する方法は、特に限定されず、剥離装置により剥離されてよいし、人手により剥離されてもよい。
　次に、図３（ｃ）に示すとおりに、保護層１０が剥離された積層体１５は、第１樹脂層１１を介して、被着体２０に貼り合わされる。この際、被着体２０への積層体の貼り合わせは、特に制限されず、スキージーなどを用いた手貼りなどにより行ってもよいし、ラミネート装置を用いて行ってもよい。
　その後、図３（ｄ）に示すとおりに、離型層１３を第２樹脂層１２から剥離する。ここで、離型層１３を剥離する方法は、特に限定されず、剥離装置により剥離されてよいし、人手により剥離されてもよい。
　剥離する際の温度は、特に限定されず、常温又はその付近の温度で行ってよいが、樹脂層（少なくとも第２樹脂層、又は第１及び第２樹脂層）を冷却してから行ってもよい。樹脂層、特に第２樹脂層を冷却すると、第２樹脂層１２、又は第１及び第２樹脂層１１、１２が硬くなり、特に、第１及び第２樹脂層１１、１２が、樹脂層全体の平均化されたガラス転移温度を下回る温度まで冷却されることで、より一層硬くなり、剥離不良を生じさせずに、離型層１３を第２樹脂層１２から剥離しやすくなる。
　冷却して剥離する際の第２樹脂層の温度は、少なくともガラス転移温度Ｔｇ２以下の温度であることが好ましいが、ガラス転移温度Ｔｇ１、Ｔｇ２の両方以下の温度であってもよい。具体的には、１５℃以下が好ましく、中でも１０℃以下がより好ましく、特に５℃以下がさらに好ましい。また、離型層１３を冷却して剥離する際の第２樹脂層の温度は、エネルギーや時間のロスを少なくする観点から一定温度以上であることが好ましく、具体的には、例えば－２０℃以上であればよく、好ましくは－１０℃以上である。
　離型層１３が剥離された積層体は、図３（ｅ）に示すとおりに、加熱により硬化するとよい。
　硬化は、積層体が貼り合わされた被着体２０を加熱装置２１により加熱して行うとよい。加熱温度は、例えば９０℃以上１７０℃以下であり、好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。また、加熱時間は、例えば３０分以上１２０分以下であり、好ましくは６０分以上９０分以下である。また、積層体の加熱を行う加熱装置は、オーブン、赤外線ヒーターなどでよい。
　第１及び第２樹脂層１１，１２は、加熱により硬化することで、被着体上に積層された装飾体となる。本発明では、上記の通り、第１樹脂層１１は、被着体２０に適切に密着され、かつ離型層１３を剥離する際、剥離不良が生じない。そのため、例えば被着体２０と第１樹脂層１１の界面で剥離が生じたり、浮きが生じたりしないので、外観の良好な装飾体を得ることができる。
　また、積層体は、真空成型、プレス成型、圧空成型などにより、被着体の形状に対応する形状となるように予備成型された後に、被着体に貼り合わされてもよい。予備成型を行う場合には、積層体１５において、保護層１０を第１樹脂層１１から剥離する前に行ってもよいし、保護層１０を第１樹脂層１１から剥離した後で行ってもよい。予備成型を行うことで、被着体が複雑な形状を有していても、容易に積層体を被着体に密着させて貼り合わせることができる。予備成型は、上記の中では真空成型により行うことが好ましい。予備成型は、真空成型により積層体を治具や金型に圧着させ、治具や金型により積層体を伸張させながら被着体の表面形状に対応した形状に賦形するとよい。
　ここで、真空成型は、好ましくはＴＯＭ成型である。ＴＯＭとは、「Ｔｈｒｅｅ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｏｖｅｒｌａｙ　Ｍｅｔｈｏｄ」であり、ＴＯＭ成型を適用すると、複雑な形状に賦形することができる。
　なお、本発明において、積層体は、保護層を有していなくてもよく、その場合、上記使用方法においては、積層体を被着体に貼り合わせる前の保護層を剥離する工程を省略すればよい。
　積層体が貼り付けられる被着体としては、特に限定されないが、自動車、鉄道車両内装材などの車両用内装材、自動車、鉄道車両外装材などの車両用外装材などで代表される車両部材、電化製品、雑貨品、重機、船舶、航空機などの外装材、住宅、建造物などの外壁又は屋根材、橋梁、鉄骨、プラント、風力発電ブレードなどが挙げられる。これらの中では、自動車外装材などの車両用外装材が好ましい。車両用外装材としては、例えば、フード、ルーフ、ドアパネル、バンパー、給油口パネル、トランクリッド、リアゲート等が挙げられる。積層体は、車両用外装材に貼り付ける場合、車両本体に取り付けられた外装材に貼り付けられてもよいし、車両本体に取り付けられる前の外装材に貼り付けられてもよい。各被着体は、上述した通りの方法により、積層体が使用されてその表面が塗装されるとよい。
　また、被着体の材質は、特に限定されないが、樹脂材料、セラミックなどの無機材料、鋼材などの金属材料のいずれであってもよいが、これらの中では鋼材などの金属材料が好ましい。鋼材などの金属材料は、インサート成型により被着体の成型と同時に塗装を施すことが難しく、樹脂シートによる塗装は難しいが、本発明の積層体を用いることで、そのような材料に対しても容易に塗装することができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　本発明における測定方法及び評価方法は以下の通りである。
＜剥離性評価＞
（保護層剥離性）
　各実施例及び比較例で作製した積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、２３℃環境下で第１樹脂層から保護層を手で剥がした際の剥離性を以下の評価基準で評価した。
Ａ：保護層剥離後に目視で保護層に第１樹脂層が残っておらず、かつシート外周部の第２樹脂層と離型層の界面剥離がシート内側方向に１ｍｍ未満であった。
Ｂ：保護層剥離後に目視で保護層に第１樹脂層が残っておらず、かつシート外周部の第２樹脂層と離型層の界面剥離がシート内側方向に１ｍｍ以上５ｍｍ未満であった。
Ｃ：保護層剥離後に目視で保護層に第１樹脂層が残っており、又はシート外周部の第２樹脂層と離型層の界面剥離がシート内側方向に５ｍｍ以上であった。
（離型層剥離性）
　保護層が剥離された積層体を、スキージーと水を用いて２３℃の条件で、第１樹脂層を介して厚み１ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍの塗装鋼板に貼り合わせた。その後、２３℃環境下で離型層を第２樹脂層から剥離した際の剥離性を以下の評価基準で評価した。
　また、実施例２については、保護層が剥離された積層体を０℃まで冷却して、０℃環境下で、温度以外は同じ条件にして離型層を第２樹脂層から剥離した際の剥離性を以下の評価基準で評価した。
ＡＡ：離形層剥離後に目視で離形層に第２樹脂層が残っておらず、かつ塗装鋼板に貼り付いた樹脂層の外周部と表面に剥離跡や浮きが無い。
Ａ：離形層剥離後に目視で離形層に第２樹脂層が残っておらず、かつ塗装鋼板に貼り付いた樹脂層の表面に剥離跡や浮きが無い。
Ｂ：離形層剥離後に目視で離形層に第２樹脂層が残っていない。
Ｃ：離形層剥離後に目視で離形層に第２樹脂層が残っている。
（ガラス転移温度の測定）
　第１及び第２樹脂層のガラス転移温度を明細書記載の方法に従って測定した。
（剥離強度Ｐ１）
　各実施例、比較例で得られた積層体を２５ｍｍ幅、長さ１００ｍｍに加工した。２５ｍｍ幅の積層体の保護層側の面を、両面テープ（製品名「ＷＴ♯５５０ＴＬ５Ｂ５」、積水化学工業株式会社製、ＰＥＴ基材１８μｍ、両面の粘着剤層１２μｍ）を介して、７０ｍｍ×１５０ｍｍの鋼板に貼り合わせた。次いで、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で、離型層側の積層体（すなわち、離型層と、樹脂層（第２樹脂層、及び第１樹脂層）の積層体）を、保護層から剥離した際の剥離強度Ｐ１を求めた。
（剥離強度Ｐ２）
　次に、上記の通りに、保護層から剥離された、積層体（離型層、及び樹脂層（第２樹脂層、及び第１樹脂層）の積層体）の離型層の表面に、両面テープ（製品名「ＷＴ♯５５０ＴＬ５Ｂ５」、積水化学工業株式会社製、ＰＥＴ基材１８μｍ、両面の粘着剤層１２μｍ）を介して、７０ｍｍ×１５０ｍｍの鋼板に貼り合わせた。また、第１樹脂層の表面に片面テープ（製品名「３８０３ＢＳ」、積水化学工業株式会社製、ＰＥＴ基材１８μｍ、粘着剤層１２μｍ）を貼り合わせた。次いで、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で、片面テープを、樹脂層（第１樹脂層及び第２樹脂層）とともに、離型層から剥離した際の剥離強度Ｐ２を求めた。
（剥離強度Ｐ３）
　上記の通り保護層から剥離された、積層体（離型層、及び樹脂層（第２樹脂層、及び第１樹脂層）の積層体）を７０ｍｍ×１５０ｍｍの鋼板に貼り合わせ、離型層を剥離した。次に第２樹脂層の表面に片面テープ（製品名「３８０３ＢＳ」、積水化学工業株式会社製、ＰＥＴ基材１８μｍ、粘着剤層１２μｍ）を貼り合わせた。次いで、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で、片面テープを、樹脂層（第１樹脂層及び第２樹脂層）とともに、鋼板から剥離した際の剥離強度Ｐ３を求めた。なお、上記各剥離強度Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３の測定は、２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で行った。
　上記２３℃の剥離強度Ｐ２，Ｐ３の測定において、剥離強度の測定を、０℃、湿度５０％ＲＨ環境下で行った以外は上記と同様に実施して０℃の剥離角度を測定した。０℃の剥離強度は、実施例２についてのみ測定した。
　なお、剥離強度Ｐ３の測定において、保護層が剥離された積層体は、鋼板に重ねた後、３ｋｇのローラを長さ方向に２往復させて、鋼板に貼り合わせた。その後、３分間常温で養生して剥離強度を測定した。
　さらに、剥離強度Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の測定において使用した鋼板は、７０ｍｍ×１５０ｍｍで厚み１ｍｍの電着塗装板の上に、関西ペイント社製の主剤「ソフレックス５０００　Ｘ－０７（２Ｃ１Ｂ）」と硬化剤（ソフレックス　ＮＯ．５０００用）を１０：１（質量比）で混合した塗料を噴霧し常温で２４時間硬化し、膜厚２０μｍのカラーベース層を形成させた後、その上から日本ペイント社製の主剤「マルチエコ（３：１）２０ＬＸクリヤー」と硬化剤「ｎａｘウルトラ＃２０ハードナー〈標準形〉」を３：１（質量比）で混合した塗料を噴霧し常温で２４時間硬化し、膜厚３０μｍのクリア層を形成したものであった。
（鉛筆硬度）
　各実施例、比較例で得られた積層体について、保護層を剥離した後、第１樹脂層を介して鋼板に貼り合わせ、その後、離型層を剥離した。鋼板に貼り合わせた樹脂層（第１および第２樹脂層）を１４０℃で３０分間加熱することで硬化させた。得られた硬化物の表面に対して、ＪＩＳ　　Ｋ　　５６００－５－４に準拠して鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度がＨＢ以上を「ＯＫ」、Ｂ以下を「ＮＧ」と評価した。
実施例、比較例で使用した離型層用フィルム、保護層用フィルム、及び樹脂層の各成分は、以下の通りである。
＜離型層用フィルム＞
　無延伸環状ポリオレフィンフィルム（東レ社製「Ｄｅｃｏｆｉｔ　Ｑ１７ＣＫ」、厚み１００μｍ）、１００℃での引張破断伸度（ＭＤ＝１８５０％、ＴＤ＝１８５０％）
オレフィンシートＡ：ポリブチレンテレフタレート／高密度ポリエチレン樹脂／ポリブチレンテレフタレートの層構成を有する多層無延伸フィルム、１００℃での引張破断伸度（ＭＤ＝１２００％、ＴＤ＝１２００％）
コンビニＰＥ：無延伸ポリエチレン／ＥＶＡ多層フィルム（オカモト社製「コンビニPE　透明」、厚み３００μｍ）、１００℃での引張破断伸度（ＭＤ＝３５０％、ＴＤ＝４００％）
＜保護層用フィルム＞
　無延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ－ＰＥＴ）（中本パックス社製「Ａ－ＰＥＴ」、厚み４００μｍ）、１００℃での引張破断伸度（ＭＤ＝１２００％、ＴＤ＝９８０％）
　なお、オレフィンシートＡとして使用した多層無延伸フィルムは以下の要領にて作製した。スキン層の原料はポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名「ノバデュラン　５０１０ＣＳ」）１００質量部と結晶核剤ビス（４メチルベンジリデン）ソルビトール、Ｔｍ＝２００℃（新日本理化（株）製、商品名：　ゲルオールＥ２００）５質量部の組成比でブレンド後、二軸押出機を使用し、２５０℃のシリンダー温度で溶融混練しペレット化し、結晶核剤の濃度が５質量％である結晶核剤マスターバッチを作製した。コア層の原料は、高密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、「ノバテックＨＤ」）を用いた。
スクリュ径４０ｍｍの押出機３台を有する３層Ｔ－ダイフィルム成型機にて、各押出機に各原料を仕込み、成型温度２５０℃、チルロール温度８０℃、エアーチャンバー静圧１５ｍｍＨ２Ｏの条件下、両スキン層が厚み５０μｍのＰＢＴ樹脂層、コア層が厚み９０μｍのポリエチレン樹脂層である２種３層構成の多層無延伸フィルム（多層フィルム、厚み１９０μｍ）を得た。
＜（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）＞
アクリルポリオール（１）：重量平均分子量２５万、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度（ＮＶ）＝２３．３質量％（溶剤：酢酸エチル）
　アクリルポリオール（２）：重量平均分子量２５万、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃、水酸基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度（ＮＶ）＝２９．６質量％（溶剤：酢酸エチル）
＜可塑化樹脂（Ａ２）＞
　アクリルポリオール（３）：重量平均分子量２５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）－５０℃、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度（ＮＶ）＝１００質量％
　ポリカーボネートジオール：水酸基価２０４～２４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５００、「ＰＨ－５０」、ＵＢＥ株式会社製
　カルボキシル基含有アクリルポリマー、「ＵＣ－３０００」、東亞合成社製、粘着力調整剤
＜ブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）＞
　ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（ＨＤＩ系）、三井化学社製「タケネートＢ－８８２Ｎ」、ブロック剤種：２－ブタノンオキシム（ＭＥＫＯ）、ＮＶ＝７０％、溶剤は石油ナフサ、少量のウレタン化触媒を含有
＜ウレタン化触媒＞
　「ＸＫ－６３９」、楠本化成株式会社製
＜顔料＞
　日弘ビックス社製「ＮＳＰ－ＵＰ　８４１Ｂ」、有効顔料濃度＝９質量％、ＮＶ＝２４質量％
＜光輝材＞
　メルク社製「Ｘｉｒａｍｉｃ　Ｔ６０－１０　ＷＮＴ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｉｌｖｅｒ」　アルミナフレークに少なくとも１層の二酸化チタンを含む金属酸化物が被覆された材料
＜表面調整剤＞
表面調整剤１：シリコーンアクリル共重合系、「ＢＹＫ－３５５０」、ＢＹＫ社製
表面調整剤２：シリコーン系、「ＢＹＫ―ＳＩＬＣＬＥＡＮ　３７２０」、ＢＹＫ社製
表面調整剤３：シリコーン系、「ＢＹＫ―３７８」、ＢＹＫ社製
＜消泡剤＞
　シリコーン系消泡剤、「ＴＳＡ７５０」、日硝産業社製
［熱硬化樹脂組成物Ａ～Ｋの作製］
　表１に示すとおりの配合で各成分を加え、かつ溶剤として酢酸エチルを加えて、固形分濃度が４０質量％となるように熱硬化性樹脂組成物Ａ～Ｋの希釈液を作製した。
［実施例１］
　表２に示す離型層用のフィルムの表面上に、熱硬化樹脂組成物Ａをアプリケーターにて塗工した後、プレ乾燥工程を乾燥温度６０℃、乾燥時間３０分の条件で行った後、本乾燥工程を乾燥温度９０℃、乾燥時間３０分の条件で行い、離型層上に厚み３０μｍの第２樹脂層を形成した。
　次に、保護層用のフィルムの表面上に、熱硬化樹脂組成物Ｂをアプリケーターにて塗工した後、プレ乾燥工程を乾燥温度６０℃、乾燥時間３０分の条件で行った後、本乾燥工程を乾燥温度９０℃、乾燥時間３０分の条件で行い、保護層上に厚み３０μｍの第１樹脂層を形成した。
　離型層上の第２樹脂層と、保護層上の第１樹脂層とを貼り合わせて、２５℃でラミネートすることにより、離型層、第２樹脂層、第１樹脂層、及び保護層の順に積層された積層体を得た。得られた積層体を用いて、上記評価を行った。評価結果を表２に示す。
［実施例２～６、比較例１］
　熱硬化性樹脂組成物の組成を表１、２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。ただし、実施例２においては、０℃における剥離強度Ｐ２，Ｐ３についても測定するとともに、０℃環境下でも離型層剥離性の評価を行った。評価結果を表２，３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
※表１は、熱硬化樹脂組成物Ａ～Ｋにおける各成分の固形分基準での量であり、熱硬化性組成物全量の固形分を１００質量部とした。
※顔料の有効成分量は、表１の値に９／２４を乗じた値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の各実施例では、第１及び第２樹脂層が熱硬化性樹脂を含むとともに、第２樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ２）を、－１５℃以上に高くすることで、鉛筆硬度が高く硬化後の耐傷付性が良好であり、かつ保護層を剥離した後に、離型層を剥離する際の剥離性が良好になった。また、実施例２に示すとおり、離型層を剥離する際の温度を０℃まで冷却すると、より一層剥離性が良好となった。
　それに対して、比較例１、２では、第２樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ２）が－１５℃未満であったため、保護層を剥離した後に、離型層を剥離する際の剥離性が良好でなく、また、鉛筆硬度が低く、硬化後の耐傷付性も不十分であった。
　１０　保護層
　１１　第１樹脂層
　１２　第２樹脂層
　１３　離型層
　１５、１５Ａ　積層体
　１８　第３樹脂層
　２０　被着体

Claims (26)

  1. 　第１樹脂層、第２樹脂層、及び離型層をこの順に有する積層体であって、
    　前記離型層と前記第２樹脂層とが接しており、
    　前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層が熱硬化性樹脂を含有し、
    　前記第２樹脂層のガラス転移温度が－１５℃以上である、積層体。
  2. 　前記第１樹脂層のガラス転移温度が０℃以下である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　保護層をさらに備え、かつ前記保護層、前記第１樹脂層、前記第２樹脂層、及び前記離型層をこの順に有しており、
    　前記保護層と前記第１樹脂層とが接している、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　以下の式（１）を満たす、請求項３に記載の積層体。
    　　Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３　　　　　　（１）
    （だたし、Ｐ１は保護層と第１樹脂層との界面の剥離強度、Ｐ２が離型層と第２樹脂層との界面の剥離強度、Ｐ３が鋼板試験片と第１樹脂層との界面の剥離強度である。）
  5. 　以下の式（２）を満たす、請求項３に記載の積層体。
    　　Ｐ２／Ｐ１≧１．１　　　（２）
    （だたし、Ｐ１は保護層と第１樹脂層との界面の剥離強度、Ｐ２が離型層と第２樹脂層との界面の剥離強度である。）
  6. 　以下の式（３）を満たす、請求項３に記載の積層体。
    　Ｐ２≧Ｐ１＋０．０５Ｎ／２５ｍｍ　　　（３）
    （だたし、Ｐ１は保護層と第１樹脂層との界面の剥離強度、Ｐ２が離型層と第２樹脂層との界面の剥離強度である。）
  7. 　以下の式（４）を満たす、請求項１又は２に記載の積層体。
    　Ｐ３／Ｐ２≧１．２　　　（４）
    （ただし、Ｐ２が離型層と第２樹脂層との界面の剥離強度、Ｐ３が鋼板試験片と第１樹脂層との界面の剥離強度である。）
  8. 　以下の式（５）を満たす、請求項１又は２に記載の積層体。
    　Ｐ３≧Ｐ２＋０．２Ｎ／２５ｍｍ　　　（５）
    （ただし、Ｐ２が離型層と第２樹脂層との界面の剥離強度、Ｐ３が鋼板試験片と第１樹脂層との界面の剥離強度である。）
  9. 　１００℃でのＭＤ及びＴＤの引張破断伸度がそれぞれ７０％以上７００％以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
  10. 　前記離型層の１００℃でのＭＤ及びＴＤの引張破断伸度がそれぞれ７０％以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
  11. 　前記保護層の１００℃でのＭＤ及びＴＤの引張破断伸度がそれぞれ７０％以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
  12. 　前記第２樹脂層が、（メタ）アクリル樹脂、及びブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する、請求項１に記載の積層体。
  13. 　前記第１樹脂層が、（メタ）アクリル樹脂、及びブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する、請求項１に記載の積層体。
  14. 　前記（メタ）アクリル樹脂が、複数の官能基を有し、重量平均分子量が５万以上１００万以下である（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）を含む、請求項１２又は１３に記載の積層体。
  15. 　前記第１樹脂層が着色層であり、前記第２樹脂層がクリア層である、請求項１又は２に記載の積層体。
  16. 　前記第２樹脂層のガラス転移温度が、前記第１樹脂層のガラス転移温度よりも高い請求項１又は２に記載の積層体。
  17. 　車両用外装材用である請求項１又は２に記載の積層体。
  18. 　請求項１又は２に記載の積層体の車両用外装材への使用。
  19. 　請求項１又は２に記載の積層体を用いて塗装された車両。
  20. 　請求項１又は２に記載の積層体を用いて塗装された車両部材。
  21. 　保護層、第１樹脂層、第２樹脂層、及び離型層をこの順に有し、前記保護層と第１樹脂層とが接しており、前記離型層と第２樹脂層とが接しており、かつ前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層が熱硬化性樹脂を含有する、積層体の使用方法であって、
    　前記保護層を剥離した後に、前記第１樹脂層を介して被着体に貼り合わせ、前記被着体に貼り合わせた前記積層体を加熱する、積層体の使用方法。
  22. 　前記保護層を剥離した後にさらに前記離型層を剥離し、その後に前記加熱を行う、請求項２１に記載の積層体の使用方法。
  23. 　第２樹脂層を冷却してから前記離型層を剥離する、請求項２２に記載の積層体の使用方法。
  24. 　保護層、第１樹脂層、第２樹脂層、及び離型層をこの順に有し、前記保護層と第１樹脂層とが接しており、前記離型層と第２樹脂層とが接しており、かつ前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層が熱硬化性樹脂を含有する、積層体を用いる装飾体の製造方法であって、
    　前記保護層を剥離した後に、前記第１樹脂層を介して被着体に貼り合わせ、前記被着体に貼り合わせた前記積層体を加熱する、装飾体の製造方法。
  25. 　前記保護層を剥離した後にさらに前記離型層を剥離し、その後に前記加熱を行う、請求項２４に記載の装飾体の製造方法。
  26. 　前記第２樹脂層を冷却してから前記離型層を剥離する、請求項２５に記載の装飾体の製造方法。
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