KR102303388B1

KR102303388B1 - 장식 시트 및 장식 수지 성형품

Info

Publication number: KR102303388B1
Application number: KR1020157019927A
Authority: KR
Inventors: 치구사 구리야마; 도시후미 후지이
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2021-09-23
Also published as: WO2014157232A1; US10773497B2; US20160052244A1; EP2979861A4; EP2979861B1; CN105073410A; KR20150138154A; CN105073410B; EP2979861A1

Abstract

본 발명은 복잡한 표면 형상을 갖는 장식 수지 성형품의 형상에 충분히 추종할 수 있는 삼차원 성형성을 구비한 장식 시트를 제공한다.
적어도, 기재층과, 프라이머층과, 금속 박막층이 이 순서대로 적층된 적층체를 포함하고, 상기 프라이머층은 유리 전이점이 -30℃ 내지 80℃인 수지의 경화물을 포함하는, 장식 시트.

Description

장식 시트 및 장식 수지 성형품{DECORATIVE SHEET AND DECORATIVE RESIN MOLDED ARTICLE}

본 발명은 금속 색조의 의장을 갖는 장식 시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 장식 시트를 이용한 장식 수지 성형품에 관한 것이다.

종래, 차량 내외장 부품, 건축재 내장재, 가전 하우징 등에 금속 색조의 의장을 부여하기 위해서, 수지의 표면에 금속 도금, 금속 도장 등을 실시한 부재가 사용되고 있다. 그러나, 금속 도금, 금속 도장 등을 행하는 경우, 금속을 함유하는 폐수의 처리, 용매 증기에 대한 대책 등을 행할 필요가 있다. 또한, 일반적으로, 이 부재의 수율은 좋지 않다.

따라서, 최근 들어, 이들 부재로서, 금속 색조를 갖는 장식 시트를 수지 성형품의 표면에 적층시킨 장식 수지 성형품이 사용되고 있다. 장식 수지 성형품의 제조에는, 미리 의장이 부여된 장식 시트를, 사출 성형에 의해 수지와 일체화시키는 성형법 등이 사용되고 있다.

장식 수지 성형품에는, 삼차원 곡면 등의 복잡한 표면 형상을 갖는 것이 있다. 이로 인해, 장식 시트에는, 복잡한 표면 형상을 갖는 장식 수지 성형품의 형상에 충분히 추종할 수 있는 삼차원 성형성이 요구된다. 특히, 금속 색조를 갖는 장식 시트에 있어서는, 수지에 의해 형성된 수지층(예를 들어 기재층, 접착층 등)과 금속에 의해 형성된 금속 박막층의 밀착성이 낮은 것이 문제가 되기 쉽다. 수지층과 금속 박막층의 밀착성이 낮은 것에 의해, 장식 시트의 성형 시 등에 있어서, 수지층과 금속 박막층 사이에 박리, 들뜸 등이 발생하는 경우가 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 금속 증착 전사재의 금속 증착층과 접착 인쇄층의 밀착성을 높이기 위해서, 수지에 의해 형성된 후 앵커층을 형성하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 최근 들어, 특히 복잡한 장식 수지 성형품의 형상에 추종할 수 있는 장식 시트가 요구되고 있으며, 이러한 장식 시트는, 예를 들어 수지 성형품의 곡부에 대응하는 부분에 있어서, 최대 연신 배율이 150％ 이상까지 연신되는 경우가 있다. 이것은, 금속 박막층을 갖는 장식 시트의 일부가 2.5배 이상으로 확대되는 것을 의미하여, 매우 엄격한 성형 조건이다. 이로 인해, 금속 박막층을 갖는 종래의 장식 시트에서는, 이러한 복잡한 장식 수지 성형품의 형상에 추종하지 못하고, 장식 시트의 성형 시 등에 있어서, 수지층과 금속 박막층 사이 등에 박리, 들뜸 등이 발생한다는 문제가 있다.

이러한 상황 하에서, 복잡한 표면 형상을 갖는 장식 수지 성형품의 형상에 충분히 추종할 수 있는 삼차원 성형성을 구비한 장식 시트가 요구되고 있다.

일본 특허 제3127398호 공보

본 발명은 복잡한 표면 형상을 갖는 장식 수지 성형품의 형상에 충분히 추종할 수 있는, 높은 삼차원 성형성을 구비한 장식 시트를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 기재층과, 제1 프라이머층과, 금속 박막층이 이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 장식 시트에 있어서, 제1 프라이머층이, 유리 전이점이 -30℃ 내지 80℃인 수지의 경화물을 포함함으로써, 장식 시트에 대하여 복잡한 표면 형상을 갖는 장식 수지 성형품의 형상에 충분히 추종할 수 있는 높은 삼차원 성형성을 부여할 수 있음을 알아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭함으로써 완성된 발명이다.

즉, 본 발명은 하기에 기재하는 형태의 발명을 제공한다.

항 1. 적어도, 기재층과, 제1 프라이머층과, 금속 박막층이 이 순서대로 적층된 적층체를 포함하고,

상기 제1 프라이머층은 유리 전이점이 -30℃ 내지 80℃인 수지의 경화물을 포함하는, 장식 시트.

항 2. 곡부를 갖는 수지 성형품의 장식 용도에 사용되고,

상기 곡부가 상기 장식 시트에 대하여 최대 연신 배율 150％ 이상의 연신을 필요로 하는 형상인, 항 1에 기재된 장식 시트.

항 3. 상기 유리 전이점이 -30℃ 내지 80℃인 수지가 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, 항 1 또는 2에 기재된 장식 시트.

항 4. 상기 유리 전이점이 -30℃ 내지 80℃인 수지가 폴리올 수지이며,

상기 제1 프라이머층이 상기 폴리올 수지와 이소시아네이트 화합물의 경화물에 의해 형성되어 있는, 항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.

항 5. 상기 제1 프라이머층에 있어서의 상기 폴리올 수지가 폴리에스테르폴리올인, 항 4에 기재된 장식 시트.

항 6. 상기 제1 프라이머층에 있어서의 상기 이소시아네이트 화합물이 지방족 이소시아네이트 화합물인, 항 4 또는 5에 기재된 장식 시트.

항 7. 상기 기재층과 상기 제1 프라이머층 사이에 접착층을 갖는 항 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.

항 8. 상기 접착층이 염소계 수지를 포함하는, 항 7에 기재된 장식 시트.

항 9. 상기 제1 프라이머층이 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물에 의해 형성되어 있는, 항 8에 기재된 장식 시트.

항 10. 상기 염소계 수지가 폴리염화비닐, 염소화폴리에틸렌, 폴리염화비닐리덴, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화프로필렌 및 염소화폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, 항 8 또는 9에 기재된 장식 시트.

항 11. 상기 제1 프라이머층이 염소계 수지를 실질적으로 포함하지 않는, 항 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.

항 12. 상기 금속 박막층이, 주석, 인듐, 크롬, 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 금, 백금, 아연 및 이들 중 적어도 1종을 포함하는 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속에 의해 형성되어 있는, 항 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.

항 13. 상기 금속 박막층 상에 표면 보호층이 더 적층되어 있는, 항 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.

항 14. 상기 금속 박막층과 상기 표면 보호층 사이에 제2 프라이머층을 더 갖고,

상기 제2 프라이머층은 유리 전이점이 55℃ 내지 110℃인 수지의 경화물을 포함하는, 항 13에 기재된 장식 시트.

항 15. 상기 유리 전이점이 55℃ 내지 110℃인 수지가 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, 항 14에 기재된 장식 시트.

항 16. 상기 유리 전이점이 55℃ 내지 110℃인 수지가 폴리올 수지이며,

상기 제2 프라이머층이 상기 폴리올 수지와 이소시아네이트 화합물의 경화물에 의해 형성되어 있는, 항 14 또는 15에 기재된 장식 시트.

항 17. 상기 제2 프라이머층에 있어서의 상기 폴리올 수지가 폴리에스테르폴리올 및 아크릴폴리올 중 적어도 한쪽인, 항 16에 기재된 장식 시트.

항 18. 상기 제2 프라이머층에 있어서의 상기 이소시아네이트 화합물이 지방족 이소시아네이트 화합물 및 방향족 이소시아네이트 화합물 중 적어도 한쪽인, 항 16 또는 17에 기재된 장식 시트.

항 19. 상기 금속 박막층 상에 투명 필름층이 더 적층되어 있는, 항 1 내지 18 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.

항 20. 상기 제1 프라이머층이 착색제를 더 포함하는, 항 1 내지 19 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.

항 21. 적어도, 성형 수지층과, 기재층과, 제1 프라이머층과, 금속 박막층이 이 순서대로 적층된 적층체를 포함하고,

상기 제1 프라이머층은 유리 전이점이 -30℃ 내지 80℃인 수지의 경화물을 포함하는, 장식 수지 성형품.

항 22. 상기 기재층과 상기 제1 프라이머층 사이에 염소계 수지를 포함하는 접착제층을 더 갖고,

상기 제1 프라이머층이 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물에 의해 형성되어 있는, 항 21에 기재된 장식 수지 성형품.

항 23. 상기 금속 박막층 상에 제2 프라이머층과 표면 보호층이 이 순서대로 더 적층되어 있고,

상기 제2 프라이머층이, 유리 전이점이 55℃ 내지 110℃인 수지의 경화물을 포함하는, 항 21 또는 22에 기재된 장식 수지 성형품.

항 24. 항 1 내지 20 중 어느 하나에 기재된 장식 시트를 진공 성형형에 의해 미리 입체 형상으로 성형하는 진공 성형 공정,

상기 진공 성형된 장식 시트의 여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는 트리밍 공정, 및

상기 성형 시트를 사출 성형형에 삽입하고, 상기 사출 성형형을 닫고, 유동 상태의 수지를 상기 사출 성형형 내에 사출하여 상기 수지와 상기 성형 시트를 일체화하는 일체화 공정

을 구비하는, 장식 수지 성형품의 제조 방법.

항 25. 상기 장식 수지 성형품이 곡부를 갖고,

상기 진공 성형 공정 및 상기 일체화 공정 중 적어도 한쪽 공정에 있어서, 상기 곡부에 위치하는 장식 시트를 최대 연신 배율 150％ 이상으로 연신하는, 항 24에 기재된 장식 수지 성형품의 제조 방법.

본 발명의 장식 시트에 의하면, 복잡한 표면 형상을 갖는 장식 수지 성형품의 형상에 충분히 추종할 수 있는, 높은 삼차원 성형성을 구비한 장식 시트 및 그 장식 시트를 이용한 장식 수지 성형품을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 장식 시트의 일례의 개략도적 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 장식 시트의 일례의 개략도적 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 장식 시트의 일례의 개략도적 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 장식 시트의 일례의 개략도적 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 장식 시트의 일례의 개략도적 단면도이다.
도 6은 실시예 1A에서 얻어진 장식 시트를 사용하여 제조한 장식 수지 성형품의 내열 시험 후의 표면 사진이다.
도 7은 비교예 1A에서 얻어진 장식 시트를 사용하여 제조한 장식 수지 성형품의 내열 시험 후의 표면 사진이다.

1. 장식 시트

본 발명의 장식 시트는, 적어도, 기재층과, 제1 프라이머층과, 금속 박막층이 이 순서대로 적층된 적층체를 포함하고, 그 제1 프라이머층이, 유리 전이점이 -30℃ 내지 80℃인 수지의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 장식 시트에 있어서는, 기재층과 금속 박막층 사이에 설치된 그 제1 프라이머층이 상기와 같은 특정한 유리 전이점을 갖는 수지의 경화물을 포함함으로써, 복잡한 표면 형상을 갖는 장식 수지 성형품의 형상에 충분히 추종할 수 있는, 높은 삼차원 성형성이 부여되어 있다. 이하, 본 발명의 장식 시트에 대하여 상세하게 설명한다.

장식 시트의 적층 구조

본 발명의 장식 시트는, 적어도, 기재층(1)과, 제1 프라이머층(3)과, 금속 박막층(4)을 이 순서대로 갖는 적층 구조를 갖는다. 본 발명의 장식 시트에 있어서, 기재층(1)과 제1 프라이머층(3) 사이에는, 이들 층 간의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 접착층(2)을 설치해도 된다. 또한, 금속 박막층(4) 상에는, 장식 시트의 내찰상성, 내후성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 표면 보호층(5)을 설치해도 된다. 또한, 표면 보호층(5) 등의 층을 금속 박막층(4) 상에 설치하는 경우에는, 금속 박막층(4)과 그 위에 설치되는 층과의 밀착성을 높이는 것을 목적으로 하여, 금속 박막층(4) 상에 필요에 따라 제2 프라이머층(6)을 설치해도 된다. 금속 박막층(4) 상에는, 금속 박막층(4)의 금속 색조에 추가로 광택성을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 컬러 클리어층(7)을 설치해도 된다. 또한, 표면 보호층(5) 하에는, 표면 보호층(5)의 하면에 인접하는 층과의 밀착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 표면 보호층(5)의 바로 아래에, 필요에 따라, 제3 프라이머층(8)을 설치해도 된다. 또한, 금속 박막층(4) 상에는, 장식 시트의 성형성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 투명 필름층(9) 등을 설치해도 된다. 또한, 기재층(1) 하에, 제2 접착층(10) 등을 설치해도 된다.

본 발명의 장식 시트의 적층 구조로서, 기재층/제1 프라이머층/금속 박막층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 접착층/기재층/제1 프라이머층/금속 박막층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/제2 프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/컬러 클리어층/제3 프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/제2 프라이머층/컬러 클리어층/제3 프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/투명 필름층/제2 프라이머층/컬러 클리어층/제3 프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/제2 프라이머층/투명 필름층/컬러 클리어층/제3 프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/투명 필름층/제3 프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/접착층/프라이머층/금속 박막층/투명 필름층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/투명 필름층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/제2 프라이머층/투명 필름층이 이 순서대로 적층된 적층 구조 등을 들 수 있다.

도 1에, 본 발명의 장식 시트의 적층 구조의 일 형태로서, 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트의 일례의 개략도적 단면도를 도시한다. 도 2에, 본 발명의 장식 시트의 적층 구조의 일 형태로서, 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/제2 프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트의 일례의 개략도적 단면도를 도시한다. 도 3에, 본 발명의 장식 시트의 적층 구조의 일 형태로서, 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/제2 프라이머층/컬러 클리어층/제3 프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트의 일례의 개략도적 단면도를 도시한다. 도 4에, 본 발명의 장식 시트의 적층 구조의 일 형태로서, 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/투명 필름층/제2 프라이머층/컬러 클리어층/제3 프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트의 일례의 개략도적 단면도를 도시한다. 도 5에, 본 발명의 장식 시트의 적층 구조의 일 형태로서, 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/제2 프라이머층/투명 필름층/컬러 클리어층/제3 프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트의 일례의 개략도적 단면도를 도시한다.

장식 시트를 형성하는 각 층의 조성

[기재층(1)]

기재층(1)은, 본 발명의 장식 시트에 있어서 지지체로서의 역할을 하는 수지 시트(수지 필름)에 의해 형성되어 있다. 기재층(1)에 사용되는 수지 성분에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 삼차원 성형성이나 성형 수지층과의 상성 등에 따라서 적절히 선정하면 되지만, 바람직하게는, 열가소성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 구체적으로는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 「ABS 수지」라고 표기하기도 한다); 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산에스테르 수지; 아크릴 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리카르보네이트 수지; 염화비닐계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, ABS 수지가 삼차원 성형성의 관점에서 바람직하다. 기재층(1)을 형성하는 수지 성분으로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 기재층(1)은, 이들 수지의 단층 시트로 형성되어 있어도 되고, 또한 동종 또는 이종 수지에 의한 복층 시트로 형성되어 있어도 된다. 또한, 기재층(1)을 복층 시트로 함으로써, 장식 시트의 삼차원 성형성을 높이는 방법도 생각할 수 있지만, 본 발명의 장식 시트에 있어서는, 후술하는 특정한 제1 프라이머층(3)을 갖기 때문에, 기재층(1)이 단층 시트여도 높은 삼차원 성형성을 갖는다.

기재층(1)은, 후술하는 제1 프라이머층(3) 또는 접착층(2)과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 편면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등의 물리적 또는 화학적 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 기재층(1)의 표면 처리로서 행하여지는 산화법으로서는, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 크롬 산화 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존 자외선 처리법 등을 들 수 있다. 또한, 기재층(1)의 표면 처리로서 행하여지는 요철화법으로서는, 예를 들어 샌드블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이 표면 처리는, 기재층(1)을 구성하는 수지 성분의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 효과 및 조작성 등의 관점에서, 바람직하게는 코로나 방전 처리법을 들 수 있다.

또한, 기재층(1)에는, 착색제 등을 배합한 착색, 색채를 균일하게 하기 위한 도장, 디자인성을 부여하기 위한 모양의 형성 등이 이루어져 있어도 된다.

기재층(1)의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 장식 시트의 용도 등에 따라서 적절히 설정되지만, 통상 50 내지 800㎛ 정도, 바람직하게는 100 내지 600㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 200 내지 500㎛ 정도를 들 수 있다. 기재층(1)의 두께가 상기 범위 내이면, 장식 시트에 대하여 보다 한층 우수한 삼차원 성형성, 의장성 등을 구비시킬 수 있다.

[접착층(2)]

접착층(2)은, 기재층(1)과 후술하는 제1 프라이머층(3)의 밀착성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 기재층(1)과 금속 박막층(4) 사이에 설치되는 층이다.

접착층(2)을 형성하는 수지는, 기재층(1)과 제1 프라이머층(3)의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 열가소성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 아크릴 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리카르보네이트 수지; ABS 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리염화비닐, 염소화폴리에틸렌, 폴리염화비닐리덴, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-(메트)아크릴 공중합체 등의 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화프로필렌, 염소화폴리프로필렌 등의 염소계 수지 등을 들 수 있다. 접착층(2)을 형성하는 수지로서는, 기재층(1)과 제1 프라이머층(3)의 밀착성을 높이는 관점에서, 바람직하게는, 아크릴 수지, 염소계 수지가 사용된다. 염소계 수지로서는, 기재층(1)과 제1 프라이머층(3)의 밀착성을 높이는 관점 등으로부터는, 바람직하게는 염화비닐 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 염화비닐-아세트산비닐 공중합체를 들 수 있다. 접착층(2)을 형성하는 수지로서는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 및 「메타크릴」의 총칭이며, (메트)가 붙는 다른 유사한 것도 마찬가지의 뜻이다.

접착층(2)을 형성하는 수지로서, 예를 들어, 아크릴 수지와 염소계 수지의 혼합 수지를 사용하는 경우, 기재층(1)과 제1 프라이머층(3)의 밀착성을 높이는 관점에서는, 접착층(2)을 형성하는 수지에 있어서의 아크릴 수지와 염소계 수지의 질량비는, 20/80 내지 80/20 정도인 것이 바람직하고, 30/70 내지 70/30 정도인 것이 보다 바람직하다.

염소계 수지는 높은 밀착성이 얻어지는 점에 있어서, 접착층(2)을 형성하는 수지로서 적합하지만, 금속 박막층을 구성하는 금속을 산화하여 금속 박막층을 퇴색시켜버린다라고 하는 문제를 갖는다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 접착층(2)과 금속 박막층(4) 사이에 후술하는 제1 프라이머층(3)이 배치되어 있기 때문에, 접착층(2)을 형성하는 수지로서 염소계 수지를 사용한 경우에 있어서도, 금속 박막층(4)의 퇴색이 억제되어 있다.

접착층(2)이 염소계 수지를 포함하는 경우, 염소계 수지의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 기재층(1)과 제1 프라이머층(3)의 밀착성을 보다 높이는 관점에서는, 1mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 4mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 6mgKOH/g를 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 산화가 높은 염소계 수지, 예를 들어 산화가 6mgKOH를 초과하는 염소계 수지에 의해 접착층(2)을 형성한 경우에도, 상술한 바와 같이 제1 프라이머층(3)에 의해 금속 박막층(4)이 보호되어 있기 때문에, 금속 박막층(4)의 퇴색을 억제하면서, 기재층(1)과 금속 박막층(4)을 밀착성 높게 접착시키고, 장식 시트의 삼차원 성형성도 높일 수 있다. 단, 염소계 수지의 산가가 너무 크면, 금속 박막층(4)의 퇴색이 촉진되는 경우가 있기 때문에, 통상은 12mgKOH/g 이하로 하는 것이 바람직하다.

접착층(2)을 설치하는 경우, 접착층(2)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 기재층(1)과 후술하는 제1 프라이머층(3)의 밀착성을 높이는 관점에서는, 0.6 내지 3.5㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 2㎛ 정도로 할 수 있다.

접착층(2)의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 접착층(2)은, 예를 들어, 기재층(1) 또는 후술하는 제1 프라이머층(3) 중 어느 한쪽 표면 상에 상기 수지를 도포하고, 히트 시일이나 드라이 라미네이트법 등에 의해 형성할 수 있다.

[제1 프라이머층(3)]

제1 프라이머층(3)은, 본 발명의 장식 시트에 높은 삼차원 성형성을 부여하고, 복잡한 표면 형상을 갖는 장식 수지 성형품의 형상에 충분히 추종할 수 있는 장식 시트로 하기 위하여 설치되어 있는 층이다. 구체적으로는, 제1 프라이머층(3)은, 본 발명의 장식 시트가 곡부를 갖는 수지 성형품의 장식 용도에 사용되는 경우에, 그 곡부가 본 발명의 장식 시트에 대하여 예를 들어 최대 연신 배율 150％ 이상, 나아가 약 200％의 연신을 필요로 하는 형상이라고 해도, 이러한 형상에 추종하는 것을 가능하게 하기 위하여 설치된다. 본 발명에 있어서는, 그 제1 프라이머층(3)은, 유리 전이점(Tg)이 -30℃ 내지 80℃인 수지의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있고, 이러한 특징에 의해, 장식 시트에 대하여 상기와 같은 높은 삼차원 성형성이 부여되어 있다. 또한, 상기 최대 연신 배율의 상한값은, 바람직하게는 250％ 정도이다.

제1 프라이머층(3)은, 기재층(1)과 금속 박막층(4)을 밀착시키는 기능을 갖는다. 기재층(1)과 제1 프라이머층(3) 사이에 상기 접착층(2)이 설치되어 있는 경우에는, 접착층(2)이 기재층(1)과 제1 프라이머층(3)을 밀착시키고 있고, 제1 프라이머층(3)이 접착층(2)과 금속 박막층(4)을 밀착시키고 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 접착층(2)과 금속 박막층(4)이 바로 접하지 않도록 하여 제1 프라이머층(3)이 배치되어 있기 때문에, 접착층(2)과 금속 박막층(4)이 바로 접촉함으로써 발생하는 금속 박막층(4)의 퇴색을 효과적으로 방지할 수 있다.

장식 시트의 삼차원 성형성을 보다 높이는 관점에서, 제1 프라이머층(3)은, 바람직하게는 유리 전이점이 -20 내지 70℃인 수지의 경화물을 포함하고, 보다 바람직하게는 유리 전이점이 -10 내지 40℃인 수지의 경화물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 유리 전이점이 0 내지 20℃인 수지의 경화물을 포함한다. 제1 프라이머층(3)에 포함되는 수지의 유리 전이점이 너무 낮으면, 금속 박막층(4)과의 밀착성이 저하되어, 장식 시트의 성형 시의 가열 등에 의해 각 층 간에서 박리, 들뜸 등이 발생하는 경우가 있고, 또한, 접착층(2)에 염소계 수지가 포함되는 경우에는 금속 박막층(4)이 퇴색되기 쉬워진다. 한편, 제1 프라이머층(3)에 포함되는 수지의 유리 전이점이 너무 높으면, 장식 시트의 성형 시의 가열 등에 의해 제1 프라이머층(3)이 열 수축하여, 장식 시트의 각 층 간에 있어서 박리, 들뜸 등이 발생하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 유리 전이점(Tg)은 JIS K7121-1987에 기초하여, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어진 값이다.

경화하여 제1 프라이머층(3)을 형성하는 수지 중, 유리 전이점(Tg)이 -30℃ 내지 80℃인 수지의 함유량으로서는, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상을 들 수 있다. 경화하여 제1 프라이머층(3)을 형성하는 수지는, 실질적으로 유리 전이점(Tg)이 -30℃ 내지 80℃인 수지만인 것이 특히 바람직하다.

경화하여 제1 프라이머층(3)을 형성하는 수지는, 유리 전이점(Tg)이 -30℃ 내지 80℃의 범위에 있고, 건조나 화학 반응 등에 의해 경화하여 도막을 형성할 수 있는 수지라면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 제1 프라이머층(3)에 포함되는 수지로서는, 장식 시트의 삼차원 성형성을 보다 높이면서, 접착층(2)에 염소계 수지가 포함되는 경우에 있어서의 금속 박막층(4)의 퇴색을 억제하는 관점에서는, 보다 바람직하게는 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다. 유리 전이점(Tg)이 -30℃ 내지 80℃인 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 장식 시트의 삼차원 성형성을 높이고, 또한 접착층(2)에 염소계 수지가 포함되는 경우에 있어서의 금속 박막층(4)의 퇴색을 억제하는 관점에서는, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지인 폴리에스테르폴리올; 폴리우레탄계 수지인, 폴리에스테르우레탄폴리올, 아크릴우레탄폴리올 등의 우레탄폴리올; 폴리아크릴계 수지인 아크릴폴리올; 폴리올레핀계 수지인, 폴리에틸렌폴리올, 폴리프로필렌폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등의 폴리올레핀폴리올을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올로서는, 저분자 디올과 디카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 축합 폴리에스테르디올, 락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리락톤디올, 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세바스산, 글루타르산, 아젤라산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산류, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산류 등을 들 수 있다. 또한, 락톤으로서는, 예를 들어 ε-카프로락톤 등이 사용된다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로서는, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리네오펜틸아디페이트, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌헥사부틸렌아디페이트, 폴리디에틸렌아디페이트, 폴리(폴리테트라메틸렌에테르)아디페이트, 폴리에틸렌아제이트, 폴리에틸렌세바케이트, 폴리부틸렌아제이트, 폴리부틸렌세바케이트, 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 등을 들 수 있다.

본 발명의 제1 프라이머층(3)은, 유리 전이점(Tg)이 -30℃ 내지 80℃인 상기 수지와 경화제의 경화물에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제1 프라이머층(3)은, 유리 전이점(Tg)이 -30℃ 내지 80℃인 폴리올 수지와, 이소시아네이트 화합물 등을 포함하는 경화제에 의해 얻어지는, 반응 경화형의 우레탄 수지에 의해 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 유리 전이점(Tg)이 -30℃ 내지 80℃인 폴리올 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기에서 예시한 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴계 수지, 또는 폴리올레핀계 수지인 상기 폴리올 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌-1,4-디이소시아네이트, 크실렌-1,3-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트; 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산(1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, HDI), 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 2,6-디이소시아나토헥산산메틸(리신디이소시아네이트) 등의 지방족 이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 장식 시트의 성형 시의 가열에 의한 층간의 박리 등을 억제하는 관점에서는, 이들 중에서도, 지방족 이소시아네이트가 바람직하다. 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

제1 프라이머층(3)에 상기 경화제를 사용하는 경우, 경화제의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 기재층(1)과 금속 박막층(4)의 밀착성을 높이면서, 금속 박막층(4)의 퇴색을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 제1 프라이머층(3)을 형성하는 상기 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 15질량부 정도, 보다 바람직하게는 3 내지 10질량부 정도를 들 수 있다.

제1 프라이머층(3)을 형성하는 이러한 반응 경화형의 우레탄 수지는, 1액 경화형 및 2액 경화형 중의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 2액 경화형이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 접착층(2)이 염소계 수지를 포함하는 경우에 있어서, 제1 프라이머층(3)이 실란 커플링제를 포함함으로써, 금속 박막층(4)의 퇴색을 억제하면서, 수지에 의해 형성되어 있는 접착층(2)과 금속에 의해 형성되어 있는 금속 박막층(4)을 제1 프라이머층(3)에 의해 밀착성 높게 접착할 수 있다.

제1 프라이머층(3)을 형성하는 수지 조성물에 포함되는 실란 커플링제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 비닐계 실란 커플링제, 머캅토계 실란 커플링제, (메트)아크릴계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

비닐계 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다. 머캅토계 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 등을 들 수 있다. (메트)아크릴계 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 등을 들 수 있다. 에폭시계 실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 아미노계 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

실란 커플링제로서는, 이들 중에서도, 접착층(2)과 금속 박막층(4)의 밀착성을 높이면서, 장식 시트의 성형성을 높이고, 또한 금속 박막층(4)의 퇴색을 억제하는 관점에서는, 비닐계 실란 커플링제 및 머캅토계 실란 커플링제가 바람직하다. 실란 커플링제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

제1 프라이머층(3)에 포함되는 실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제1 프라이머층(3)에 포함되는 수지 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부 정도인 것이 바람직하고, 5 내지 15질량부 정도인 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이, 제1 프라이머층(3)이 설치되어 있는 본 발명의 장식 시트에 있어서, 제1 프라이머층(3)에 실란 커플링제가 포함되어 있는 경우에는, 수지에 의해 형성되어 있는 접착층(2)과 금속에 의해 형성되어 있는 금속 박막층(4)을 제1 프라이머층(3)에 의해 밀착성 높게 접착할 수 있다. 또한, 상기와 같은 특정한 제1 프라이머층(3)을 갖는 본 발명의 장식 시트는, 삼차원 성형성도 우수하다.

또한, 금속 박막층(4)의 퇴색을 더 효과적으로 억제하는 관점에서는, 제1 프라이머층(3)은, 염소계 수지를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 제1 프라이머층(3)이, 염소계 수지를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 예를 들어, 제1 프라이머층(3) 중에 포함되는 염소계 수지의 비율이 1질량％ 이하인 것을 말한다. 또한, 제1 프라이머층(3)을 형성하는 수지의 산가는, 6mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.

장식 시트의 색채를 균일하게 하거나, 의장성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 제1 프라이머층(3)은, 상기 수지 외에, 착색제를 더 포함하고 있어도 된다. 특히, 제1 프라이머층(3)이, 예를 들어 금속 박막층(4)과 동일 계열색의 착색제를 포함하는 경우, 금속 박막층(4)이 퇴색된 경우에도, 장식 시트가 갖는 금속 색조의 의장성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 착색제로서는, 제1 프라이머층(3)에 배합됨으로써, 금속 박막층(4)과 함께 금속 색조를 나타낼 수 있는 것을 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 안료, 염료 등을 사용할 수 있다. 착색제의 구체예로서는, 카본 블랙(묵), 철흑, 티타늄백(산화티타늄), 안티몬백, 황연, 티타늄황, 벤가라, 카드뮴적, 군청, 코발트 블루 등의 무기 안료, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 또는 염료, 알루미늄, 놋쇠 등의 비늘 조각형 박편을 포함하는 금속 안료, 이산화티타늄 피복 운모, 염기성 탄산연 등의 비늘 조각형 박편을 포함하는 진주 광택(펄) 안료 등을 들 수 있다. 제1 프라이머층(3)을 금속 색조로 착색하기 위해서는, 예를 들어, 산화티타늄 등의 백색계의 착색제를 기초로, 카본 블랙 등의 묵계의 착색제를 병용하면 된다. 또한, 금속 박막층(4)을 형성하는 금속의 종류에 따라 기타의 계통의 착색제를 더 첨가하여, 보다 금속 박막층(4)에 유사한 색을 나타내도록 하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 주석이나 크롬은 황색 색조를 띤 메탈릭 색조를 갖기 때문에, 이 금속을 사용하는 경우에는 황색계의 착색제를 더 첨가해도 되고, 인듐이나 알루미늄은 파르스름한 메탈릭 색조를 갖기 때문에, 이 금속을 사용하는 경우에는 청색계의 착색제를 더 첨가해도 된다. 제1 프라이머층(3)과 금속 박막층(4)의 밀착성과, 금속 박막층(4)의 내퇴색성을 양립시키는 관점에서는, 제1 프라이머층(3)을 형성하는 수지와 착색제의 질량비(수지:착색제)로서는, 바람직하게는 90:10 내지 60:40 정도, 보다 바람직하게는 80:20 내지 70:30 정도를 들 수 있다.

제1 프라이머층(3)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 장식 시트의 삼차원 성형성을 높이는 관점에서는, 바람직하게는 0.5 내지 3㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1 내지 2㎛ 정도를 들 수 있다.

제1 프라이머층(3)은, 상기 수지를 포함하는 프라이머 조성물을 사용하여 형성된다. 구체적으로는, 제1 프라이머층(3)은, 프라이머 조성물을 사용하여, 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 그라비아 오프셋 코팅, 스피너 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 키스 코팅, 휠러 코팅, 딥 코팅, 실크스크린에 의한 솔리드 코팅, 와이어 바 코팅, 플로우 코팅, 콤마 코팅, 연속 유동 코팅, 브러시 도포, 스프레이 코팅 등의 통상의 도포 방법이나 전사 코팅법에 의해 형성된다. 여기서, 전사 코팅법이란, 얇은 시트(필름 기재)에 제1 프라이머층(3)의 도막을 형성하고, 그 후에 장식 시트 중의 대상이 되는 층 표면에 피복하는 방법이다.

[금속 박막층(4)]

금속 박막층(4)은 제1 프라이머층(3) 상에 설치되고, 장식 시트에 금속 표면과 동일한 금속 색조의 의장을 부여하는 층이다.

금속 박막층(4)을 형성하는 금속으로서는, 장식 시트에 금속 색조의 의장을 부여할 수 있는 금속이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 주석, 인듐, 크롬, 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 금, 백금, 아연 및 이들 중 적어도 1종을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 신전성이 풍부하다는 관점에서, 바람직하게는 주석, 인듐 및 크롬을 들 수 있다. 또한, 신전성이 풍부한 금속에 의해 금속 박막층(4)이 형성되어 있는 것에 의해, 장식 시트를 삼차원 성형했을 때에 크랙이 발생하기 어렵다는 이점을 갖는다. 금속 박막층(4)은, 1종류의 금속에 의해 형성되어 있어도 되고, 2종류 이상의 금속에 의해 형성되어 있어도 된다.

금속 박막층(4)의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 질감이 높고 고급감이 있는 금속 색조의 의장을 장식 시트에 부여하는 관점에서, 예를 들어, 상기 금속을 사용한, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 증착법 등이 바람직하다. 특히, 진공 증착법은, 저비용, 피증착체에 대한 대미지가 적다는 점에서 바람직하다. 증착의 조건은, 사용하는 금속의 용융 온도 또는 증발 온도에 따라서 적절히 설정하면 된다. 또한, 상기 증착법 이외에, 상기 금속을 함유하는 페이스트를 도포 시공하는 방법, 상기 금속을 사용한 도금법 등을 사용할 수도 있다.

금속 박막층(4)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 장식 시트의 의장성이나 성형성을 높이는 관점 등으로부터는, 광학 농도(OD)값이 바람직하게는 0.6 내지 1.8 정도, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.4 정도를 들 수 있다.

[표면 보호층(5)]

표면 보호층(5)은, 장식 시트의 내찰상성, 내후성 등을 높이는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라, 장식 시트의 최표면에 설치되는 층이다. 표면 보호층(5)을 형성하는 소재는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 수지가 사용되고, 바람직하게는 전리 방사선 경화성 수지가 사용된다. 이하, 표면 보호층(5)이 전리 방사선 경화성 수지에 의해 형성되는 경우에 대하여 상세하게 설명한다.

(전리 방사선 경화성 수지)

표면 보호층(5)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지란, 전리 방사선을 조사함으로써 가교, 경화되는 수지로서, 구체적으로는, 분자 중에 중합성 불포화 결합 또는 에폭시기를 갖는 예비 중합체, 올리고머 및 단량체 등 중 적어도 1종을 적절히 혼합한 것을 들 수 있다. 여기서 전리 방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중, 분자를 중합 또는 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 통상 자외선(UV) 또는 전자선(EB)이 사용되지만, 기타, X선, γ선 등의 전자파, α선, 이온선 등의 하전 입자선도 포함하는 것이다. 전리 방사선 경화성 수지 중에서도, 전자선 경화성 수지는, 무용제화가 가능하고, 광중합용 개시제를 필요로 하지 않고, 안정된 경화 특성이 얻어지기 때문에, 표면 보호층(5)의 형성에 있어서 적절하게 사용된다.

전리 방사선 경화성 수지로서 사용되는 상기 단량체로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체가 적합하고, 그 중에서도 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체가 바람직하다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상(2관능 이상), 바람직하게는 3개 이상(3관능 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이면 된다. 다관능성 (메트)아크릴레이트로서, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 전리 방사선 경화성 수지로서 사용되는 상기 올리고머로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머가 적합하고, 그 중에서도 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상(2관능 이상) 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들어, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트, 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트, 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 갖는 올리고머 (예를 들어, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지방족 비닐에테르, 방향족 비닐에테르 등) 등을 들 수 있다. 여기서, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 중합체 주쇄에 카르보네이트 결합을 갖고, 또한 말단 또는 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리카르보네이트폴리올을 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 폴리카르보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 등이어도 된다. 폴리카르보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 폴리카르보네이트폴리올과, 다가 이소시아네이트 화합물과, 히드록시(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트는, 실리콘 매크로 단량체를 (메트)아크릴레이트 단량체와 라디칼 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에, (메트)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시(메트)아크릴레이트를 부분적으로 2염기성 카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시(메트)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 또는 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르(메트)아크릴레이트는, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트는, 폴리부타디엔 올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴산을 부가함으로써 얻을 수 있다. 실리콘(메트)아크릴레이트는, 주쇄에 폴리실록산 결합을 잡는 실리콘의 말단 또는 측쇄에 (메트)(메트)아크릴산을 부가함으로써 얻을 수 있다. 이 올리고머는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기한 전리 방사선 경화성 수지 중에서도, 우수한 삼차원 성형성을 얻는 관점에서는, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 삼차원 성형성과 내찰상성을 양립하는 관점에서는, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트와 우레탄(메트)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이 경화성 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(다른 첨가 성분)

표면 보호층(5)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에는, 표면 보호층(5)에 구비시키는 원하는 물성에 따라, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제나 광안정제 등의 내후성 개선제, 내마모성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 요변성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제, 착색제 등을 들 수 있다. 이 첨가제는, 상용되는 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제나 광안정제로서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 기를 갖는 반응성의 자외선 흡수제나 광안정제를 사용할 수도 있다.

(표면 보호층(5)의 두께)

표면 보호층(5)의 경화 후의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 1000㎛, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 30㎛를 들 수 있다. 이러한 범위의 두께를 만족하면, 내찰상성, 내후성 등의 표면 보호층으로서의 충분한 물성이 얻어짐과 함께, 표면 보호층(4)을 전리 방사선 경화성 수지를 사용하여 형성하는 경우에는 전리 방사선을 균일하게 조사하는 것이 가능하기 때문에, 균일하게 경화하는 것이 가능하게 되고, 경제적으로도 유리해진다. 또한, 표면 보호층(5)의 경화 후의 두께가 상기 범위를 충족함으로써, 장식 시트의 삼차원 성형성이 일층 향상되기 때문에 자동차 내장 용도 등이 복잡한 삼차원 형상에 대하여 높은 추종성을 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 장식 시트는 표면 보호층(5)의 두께를 종래의 것보다 두껍게 해도, 충분히 높은 삼차원 성형성이 얻어지는 점에서, 특히 표면 보호층(5)에 높은 막 두께가 요구되는 부재, 예를 들어 차량 외장 부품 등의 장식 시트로서도 유용하다.

(표면 보호층(5)의 형성)

표면 보호층(5)의 형성은, 예를 들어, 전리 방사선 경화성 수지를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 조제하고, 이것을 도포하고, 가교 경화함으로써 행하여진다. 또한, 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 점도는, 후술하는 도포 방식에 의해, 제2 프라이머층(6), 금속 박막층(4) 등의 표면에 미경화 수지층을 형성할 수 있는 점도이면 된다.

본 발명에 있어서는, 조제된 도포액을, 상기 두께가 되도록, 금속 박막층(4), 필요에 따라 설치되는 후술하는 제2 프라이머층(6) 등의 상에 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 콤마 코팅 등의 공지된 방식, 바람직하게는 그라비아 코팅에 의해 도포하여, 미경화 수지층을 형성시킨다.

이와 같이 하여 형성된 미경화 수지층에, 전자선, 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 그 미경화 수지층을 경화시켜서 표면 보호층(5)을 형성한다. 여기서, 전리 방사선으로서 전자선을 사용하는 경우, 그 가속 전압에 대해서는, 사용하는 수지나 층의 두께에 따라서 적절히 선정할 수 있지만, 통상 가속 전압 70 내지 300kV 정도를 들 수 있다.

또한, 전자선의 조사에 있어서, 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가되기 때문에, 표면 보호층(5) 하에 전자선 조사에 의해 열화되기 쉬운 수지를 사용하는 경우에는, 전자선의 투과 깊이와 표면 보호층(5)의 두께가 실질적으로 동등해지도록 가속 전압을 선정한다. 이에 의해, 표면 보호층(5) 아래에 위치하는 층에의 여분의 전자선 조사를 억제할 수 있어, 과잉 전자선에 의한 각 층의 열화를 최소한에 그치게 할 수 있다.

또한, 조사선량은, 표면 보호층(5)의 가교 밀도가 포화하는 양이 바람직하고, 통상 5 내지 300kGy(0.5 내지 30Mrad), 바람직하게는 10 내지 50kGy(1 내지 5Mrad)의 범위에서 선정된다.

또한, 전자선원으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 코크로프트 월튼형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다.

전리 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 파장 190 내지 380nm의 자외선을 포함하는 광선을 방사하면 된다. 자외선원으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등 등을 들 수 있다.

이리 하여 형성된 표면 보호층(5)에는, 각종 첨가제를 첨가함으로써, 하드 코팅 기능, 김서림 방지 코팅 기능, 방오 코팅 기능, 방현 코팅 기능, 반사 방지 코팅 기능, 자외선 차폐 코팅 기능, 적외선 차폐 코팅 기능 등의 기능을 부여하는 처리를 행해도 된다.

[제3 프라이머층(8)]

제3 프라이머층(8)은, 표면 보호층(5)과 그 아래에 위치하는 층과의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 표면 보호층(5) 하에 설치되는 층이다. 제3 프라이머층(8)은, 예를 들어, 도 3 또는 도 4에 도시한 바와 같이 표면 보호층(5)과 후술하는 컬러 클리어층(7) 사이, 또는 표면 보호층(5)과 후술하는 투명 필름층(9) 사이 등에 설치된다. 제3 프라이머층(8)을 형성하는 소재는, 이들 층 간의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴-우레탄 공중합체 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 수지를 들 수 있다.

제3 프라이머층(8)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 내지 2.5㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 2㎛ 정도이다. 제3 프라이머층(8)에는, 착색제를 혼합하여, 색채를 균일하게 하거나, 의장성을 향상시킬 수 있고, 나아가, 디자인적인 관점에서의 모양을 형성할 수도 있다. 제3 프라이머층(8)의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 박막층(4), 컬러 클리어층(7), 투명 필름층(9) 등 중, 제3 프라이머층(8)의 바로 아래에 위치하는 층의 표면 상에 상기 수지를 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도 준비한 이형용 시트 상에 상기 수지를 도포하고, 그 수지 위로부터, 장식 시트에 있어서 제3 프라이머층(8) 아래에 위치하게 되는 층을 더 형성한 후, 이형용 시트를 박리함으로써 형성하는 방법 등도 들 수 있다.

[컬러 클리어층(7)]

컬러 클리어층(7)은, 금속 박막층(4)의 금속 색조에 광택 등을 더 갖게 하는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 금속 박막층(4) 상에 설치되는 층이다. 컬러 클리어층(7)을 형성하는 소재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 착색제 등에 의해 착색된 투명 수지를 들 수 있다. 착색제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 착색 안료, 염료 등을 들 수 있다. 또한, 투명 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴-우레탄 공중합체 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 컬러 클리어층(7)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 내지 4㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 3㎛ 정도이다. 컬러 클리어층(7)의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 제2 프라이머층(6), 후술하는 투명 필름층(9), 금속 박막층(4) 등 중, 컬러 클리어층(7)의 바로 아래에 위치하는 층의 표면 상이나, 제3 프라이머층(8) 등, 컬러 클리어층(7)의 바로 위에 위치하는 층의 표면 상에 상기 수지를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.

[제2 프라이머층(6)]

제2 프라이머층(6)은, 금속 박막층과 그 위에 적층되는 층과의 밀착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 설치되는 층이다. 예를 들어 도 3 또는 도 5에 도시되는 바와 같이, 제2 프라이머층(6)은, 금속 박막층(4)과 그 위에 설치되는 층과의 밀착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 금속 박막층(4)의 바로 위에 설치할 수 있다. 또한, 예를 들어 도 3 또는 도 4에 도시된 바와 같이, 제2 프라이머층(6)은, 컬러 클리어층(7)과 그 아래에 위치하는 층과의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 컬러 클리어층(7) 하에 설치할 수도 있다. 제2 프라이머층(6)은, 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이 금속 박막층(4)과 표면 보호층(5) 사이나, 도 3에 도시한 바와 같이 금속 박막층(4)과 컬러 클리어층(7) 사이나, 도 4에 도시한 바와 같이 컬러 클리어층(7)과 후술하는 투명 필름층(9) 사이나, 도 5에 도시하게 금속 박막층(4)과 투명 필름층(9) 사이에 설치된다. 또한, 제2 프라이머층(6)은, 도 2에 도시한 바와 같이 금속 박막층(4)과 표면 보호층(5) 사이에 설치된 경우, 상술한 제3 프라이머(8)의 항목에서 설명한 역할을 겸하여 행하게 된다. 제2 프라이머층(6)을 형성하는 소재는, 이 층간의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴-우레탄 공중합체 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 수지를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 제2 프라이머층(6)이 금속 박막층(4)의 바로 위에 설치되는 경우, 제2 프라이머층(6)은, 유리 전이점(Tg)이 55℃ 내지 110℃인 수지의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 장식 시트의 성형성을 보다 높이고, 또한, 가열 성형에 의한 변색을 효과적으로 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 장식 시트에 있어서, 금속 박막층(4) 상에 설치된 제2 프라이머층(6)이, 상기와 같은 특정한 유리 전이점을 갖는 수지의 경화물을 포함함으로써, 성형성이 우수하고, 또한, 금속 박막층(4)과 제2 프라이머층(6)의 계면에 있어서 움직이기 어려워, 상대적인 위치 관계가 변화하기 어렵기 때문에, 가열 성형에 의한 변색도 효과적으로 억제된다. 유리 전이점(Tg)이 55℃ 미만이 되면, 높은 성형성은 유지되지만, 가열 성형에 의한 변색이 발생하기 쉬워진다. 또한, 유리 전이점(Tg)이 110℃를 초과하면, 가열 성형에 의한 변색은 억제할 수 있지만, 성형성이 저하되기 쉬워져, 성형에 의한 백화 등이 발생하기 쉬워진다. 또한, 본 발명에 있어서, 제2 프라이머층(6)의 유리 전이점(Tg)은 JIS K7121-1987에 기초하여, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어진 값이다.

경화하여 제2 프라이머층(6)을 형성하는 수지 중, 유리 전이점(Tg)이 55℃ 내지 110℃인 수지의 함유량으로서는, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상을 들 수 있다. 경화하여 제2 프라이머층(6)을 형성하는 수지는, 실질적으로 유리 전이점(Tg)이 55℃ 내지 110℃인 수지만인 것이 특히 바람직하다.

유리 전이점(Tg)이 55℃ 내지 110℃의 범위에 있는 수지로서는, 건조나 화학 반응 등에 의해 경화하여 도막을 형성할 수 있는 수지라면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 장식 시트에 높은 성형성을 부여하고, 또한, 가열 성형 시의 변색을 억제하는 관점에서는, 보다 바람직하게는 폴리에스테르계 수지 및 폴리아크릴계 수지를 들 수 있다. 유리 전이점(Tg)이 55℃ 내지 110℃인 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 장식 시트의 삼차원 성형성을 높이는 관점에서는, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지인 폴리에스테르폴리올; 폴리우레탄계 수지인, 폴리에스테르우레탄폴리올, 아크릴우레탄폴리올 등의 우레탄폴리올; 폴리아크릴계 수지인 아크릴폴리올; 폴리올레핀계 수지인, 폴리에틸렌폴리올, 폴리프로필렌폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등의 폴리올레핀폴리올을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올로서는, 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.

아크릴폴리올로서는, 수산기를 복수 갖는 아크릴계 수지라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 등의 1종 또는 2종 이상과, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산-2-히드록시-3-페녹시 프로필 등의 분자 중에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 1종 또는 2종 이상과, 또한 필요에 따라, 스티렌 단량체 등을 공중합시켜 얻어진 공중합체로서, 수산기를 복수 갖는 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 제2 프라이머층(6)은, 유리 전이점(Tg)이 55℃ 내지 110℃인 상기 수지와 경화제의 경화물에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 제2 프라이머층(6)은, 유리 전이점(Tg)이 55℃ 내지 110℃인 폴리올 수지와, 이소시아네이트 화합물 등을 포함하는 경화제에 의해 얻어지는, 반응 경화형의 우레탄 수지에 의해 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 유리 전이점(Tg)이 55℃ 내지 110℃인 폴리올 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기에서 예시한 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴계 수지, 또는 폴리올레핀계 수지인 상기 폴리올 등을 들 수 있다. 장식 시트의 성형성을 높이고, 또한, 가열 성형에 의한 변색을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 유리 전이점(Tg)이 55℃ 내지 110℃인 폴리올 수지 중에서도, 폴리에스테르폴리올 또는 아크릴폴리올이 특히 바람직하다.

이소시아네이트 화합물로서는, 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.

제2 프라이머층(6)에 상기 경화제를 사용하는 경우, 경화제의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 장식 시트의 성형성을 높이고, 또한, 가열 성형에 의한 변색을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 경화하여 제2 프라이머층(6)을 형성하는 상기 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 15질량부 정도, 보다 바람직하게는 3 내지 10질량부 정도를 들 수 있다.

제2 프라이머층(6)을 형성하는 이러한 반응 경화형의 우레탄 수지는, 1 액 경화형 및 2액 경화형 중의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 2액 경화형이다.

제2 프라이머층(6)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 내지 2.5㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 2㎛ 정도이다. 제2 프라이머층(6)에는, 착색제를 혼합하여, 색채를 균일하게 하거나, 의장성을 향상시킬 수 있고, 나아가, 디자인적인 관점에서의 모양을 형성할 수도 있다. 제2 프라이머층(6)의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 컬러 클리어층(7)의 표면 상이나, 후술하는 투명 필름층(9), 금속 박막층(4) 등 중, 제2 프라이머층(6)과 인접하는 층의 표면 상에 상기 수지를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.

[투명 필름층(9)]

투명 필름층(9)는, 본 발명의 장식 시트의 내찰상성이나 내후성을 높임과 함께, 성형성을 높이는 지지체로서의 역할을 하고, 필요에 따라, 금속 박막층(4) 상에 설치되는 수지 필름이다. 투명 필름층(9)를 구비함으로써 성형성이 높아지고, 장식 시트를 삼차원 성형했을 때에 금속 박막층(4)에 크랙이 발생하기 어려워지므로, 신전성이 많은 주석, 인듐, 크롬 이외의 금속(예를 들어 알루미늄 등)을 사용하여 금속 박막층(4)을 형성하는 경우에는, 투명 필름층(9)를 구비하는 것이 바람직하다. 투명 필름층(9)를 형성하는 수지 필름으로서는, 장식 시트의 성형성을 높이고, 금속 박막층(4)에 의한 금속 색조의 의장을 은폐하는 것이 아니면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지, 또는 아크릴 수지 등의 필름을 들 수 있다. 투명 필름층(9)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 15 내지 200㎛ 정도, 바람직하게는 30 내지 150㎛ 정도이다. 투명 필름층(9)를 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 박막층(4), 표면 보호층(5), 제2 프라이머층(6), 컬러 클리어층(7), 제3 프라이머층(8) 등 중, 투명 필름층(9)와 인접하는 층의 표면 상에 상기 수지 필름을 적층하는 방법 등을 들 수 있다.

[제2 접착층(10)]

제2 접착층(10)은, 장식 시트와 성형 수지의 접착성이나 밀착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 기재층(1)의 이면에 필요에 따라서 설치되는 층이다. 제2 접착층(10)을 형성하는 수지로서는, 장식 시트와 성형 수지의 접착성이나 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 사용된다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 아크릴 수지, 아크릴 변성 폴리올레핀 수지, 염소화폴리올레핀 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 열가소성 우레탄 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 열경화성 수지로서는, 예를 들어, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등 들 수 있다. 열경화성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

제2 접착층(10)은 반드시 필요한 층은 아니지만, 본 발명의 장식 시트를, 후술하는 진공 압착법 등, 미리 준비된 수지 성형체 상에 접착에 의한 장식 방법에 적용하는 것을 상정한 경우에는, 설치되어 있는 것이 바람직하다. 진공 압착법에 사용하는 경우, 상기한 각종 수지 중, 가압 또는 가열에 의해 접착성을 발현하는 수지로서 관용의 것을 사용하여 접착층(8)을 형성하는 것이 바람직하다.

제2 접착층(10)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 0.1 내지 30㎛ 정도, 바람직하게는 0.5 내지 20㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 1 내지 8㎛ 정도를 들 수 있다.

2. 장식 수지 성형품

본 발명의 장식 수지 성형품은, 본 발명의 장식 시트에 성형 수지를 일체화시킴으로써 성형되어서 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 장식 수지 성형품은, 적어도, 성형 수지층과, 기재층(1)과, 프라이머층(3)과, 금속 박막층(4)이 이 순서대로 적층된 적층체를 포함하고, 그 프라이머층(3)이, 유리 전이점이 -30℃ 내지 80℃인 상기 수지의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 장식 수지 성형품에서는, 필요에 따라, 장식 시트에 상술한 표면 보호층(5), 제2 프라이머층(6), 컬러 클리어층(7), 제3 프라이머층(8), 투명 필름층(9), 제2 접착층(10) 등의 적어도 1층이 더 설치되어 있어도 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 제1 프라이머층(3)이 실란 커플링제를 포함함으로써, 금속 박막층(4)의 퇴색을 억제하면서, 수지에 의해 형성되어 있는 접착층(2)과 금속에 의해 형성되어 있는 금속 박막층(4)을 제1 프라이머층(3)에 의해 밀착성 높게 접착할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 제2 프라이머층(6)이 금속 박막층(4)의 바로 위에 설치되는 경우, 제2 프라이머층(6)이, 유리 전이점(Tg)이 55℃ 내지 110℃인 수지의 경화물을 포함함으로써, 장식 시트의 성형성을 보다 높이고, 또한, 가열 성형에 의한 변색을 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 장식 수지 성형품은, 본 발명의 장식 시트를 사용하여, 예를 들어, 인서트 성형법, 사출 성형 동시 장식법, 블로우 성형법, 가스 인젝션 성형법 등의 각종 사출 성형법에 의해 제작된다. 이 사출 성형법 중에서도, 바람직하게는 인서트 성형법 및 사출 성형 동시 장식법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 장식 수지 성형품은, 진공 압착법 등의, 미리 준비된 입체적인 수지 성형체(성형 수지층) 상에 본 발명의 장식 시트를 접착하는 장식 방법에 의해서도 제작할 수 있다.

인서트 성형법에서는, 먼저, 진공 성형 공정에 있어서, 본 발명의 장식 시트를 진공 성형형에 의해 미리 성형품 표면 형상으로 진공 성형(오프라인 예비 성형)하고, 계속하여 필요에 따라서 여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는다. 이 성형 시트를 사출 성형형에 삽입하고, 사출 성형형을 형 닫기하고, 유동 상태의 수지를 형 내에 사출하고, 고화시키고, 사출 성형과 동시에 수지 성형물의 외표면에 장식 시트를 일체화시킴으로써 장식 수지 성형품이 제조된다.

보다 구체적으로는, 다음의 공정을 포함하는 인서트 성형법에 의해 본 발명의 장식 수지 성형품이 제조된다.

본 발명의 장식 시트를 진공 성형형에 의해 미리 입체 형상으로 성형하는 진공 성형 공정,

진공 성형된 장식 시트의 여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는 트리밍 공정, 및

성형 시트를 사출 성형형에 삽입하고, 사출 성형형을 닫고, 유동 상태의 수지를 사출 성형형 내에 사출하여 수지와 성형 시트를 일체화하는 일체화 공정.

상기와 같이, 본 발명의 장식 시트는 높은 삼차원 성형성을 갖는다. 이로 인해, 예를 들어, 장식 수지 성형품이 곡부를 갖는 경우에, 상기 진공 성형 공정 및 일체화 공정 중 적어도 한쪽 공정에 있어서, 그 곡부에 위치하는 장식 시트를 최대 연신 배율 150％ 이상, 나아가 약 200％ 연신해도 된다. 또한, 상기 최대 연신 배율의 상한값은, 바람직하게는 250％ 정도이다.

인서트 성형법에 있어서의 진공 성형 공정에서는, 장식 시트를 가열하여 성형해도 된다. 이때의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않고 장식 시트를 구성하는 수지의 종류나, 장식 시트의 두께 등에 따라 적절히 선택하면 되는데, 예를 들어 기재층으로서 ABS 수지 필름을 사용하는 경우라면, 통상 100 내지 250℃ 정도, 바람직하게는 130 내지 200℃ 정도로 할 수 있다. 또한, 일체화 공정에 있어서, 유동 상태의 수지 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 180 내지 320℃ 정도, 바람직하게는 220 내지 280℃ 정도로 할 수 있다.

또한, 사출 성형 동시 장식법에서는, 본 발명의 장식 시트를 사출 성형의 흡인 구멍이 설치된 진공 성형형과의 겸용 암형에 배치하고, 이 암형으로 예비 성형(인라인 예비 성형)을 행한 후, 사출 성형형을 형 체결하고, 유동 상태의 수지를 형 내에 사출 충전하고, 고화시키고, 사출 성형과 동시에 수지 성형물의 외표면에 본 발명의 장식 시트를 일체화시킴으로써 장식 수지 성형품이 제조된다.

보다 구체적으로는, 다음의 공정을 포함하는 사출 성형 동시 장식법에 의해 본 발명의 장식 수지 성형품이 제조된다.

본 발명의 장식 시트를, 소정 형상의 성형면을 갖는 가동 금형의 그 성형면에 대하여 장식 시트의 기재층의 표면이 대면하도록 설치한 후, 그 장식 시트를 가열, 연화시킴과 함께, 가동 금형측으로부터 진공 흡인하고, 연화된 장식 시트를 그 가동 금형의 성형면을 따라 밀착시킴으로써, 장식 시트를 예비 성형하는 예비 성형 공정,

성형면을 따라 밀착된 장식 시트를 갖는 가동 금형과 고정 금형을 형 닫기한 후, 양쪽 금형으로 형성되는 캐비티 내에, 유동 상태의 수지를 사출, 충전하여 고화시킴으로써 수지 성형체를 형성하고, 수지 성형체와 장식 시트를 적층 일체화시키는 일체화 공정, 및

가동 금형을 고정 금형으로부터 이격시켜서, 장식 시트 전층이 적층되어 이루어지는 수지 성형체를 취출하는 취출 공정.

상기 인서트 성형법과 마찬가지로, 사출 성형 동시 장식법에 있어서도, 본 발명의 장식 수지 성형품이 곡부를 갖는 경우에, 상기 예비 성형 공정 및 일체화 공정 중 적어도 한쪽 공정에 있어서, 그 곡부에 위치하는 장식 시트를 최대 연신 배율 150％ 이상, 나아가 약 200％ 연신해도 된다. 또한, 상기 최대 연신 배율의 상한값은, 바람직하게는 250％ 정도이다.

사출 성형 동시 장식법의 예비 성형 공정에 있어서, 장식 시트의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않고 장식 시트를 구성하는 수지의 종류나, 장식 시트의 두께 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 기재층으로서 폴리에스테르 수지 필름이나 아크릴 수지 필름을 사용하는 경우라면, 통상 70 내지 130℃ 정도로 할 수 있다. 또한, 사출 성형 공정에 있어서, 유동 상태의 수지 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 180 내지 320℃ 정도, 바람직하게는 220 내지 280℃ 정도로 할 수 있다.

진공 압착법에서는, 먼저, 상측에 위치하는 제1 진공실 및 하측에 위치하는 제2 진공실을 포함하는 진공 압착기 내에, 본 발명의 장식 시트 및 수지 성형체를, 장식 시트가 제1 진공실 측, 수지 성형체가 제2 진공실 측이 되도록, 또한 장식 시트의 기재층(1) 측이 수지 성형체 측으로 향하도록 진공 압착기 내에 설치하고, 2개의 진공실을 진공 상태로 한다. 수지 성형체는, 제2 진공실 측에 구비된, 상하로 승강 가능한 승강대 상에 설치된다. 계속해서, 제1 진공실을 가압함과 함께, 승강대를 사용하여 성형체를 장식 시트에 가압하고, 2개의 진공실 간의 압력차를 이용하여, 장식 시트를 연신하면서 수지 성형체의 표면에 접착한다. 마지막으로 2개의 진공실을 대기압에 개방하고, 필요에 따라 장식 시트의 여분의 부분을 트리밍함으로써, 본 발명의 장식 수지 성형품을 얻을 수 있다.

진공 압착법에 있어서는, 상기 성형체를 장식 시트에 가압하는 공정 전에, 장식 시트를 연화시켜서 성형성을 높이기 위해서, 장식 시트를 가열하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 그 공정을 구비하는 진공 압착법은, 특히 진공 가열 압착법이라고 불리는 경우가 있다. 그 공정에서의 가열 온도는, 장식 시트를 구성하는 수지의 종류나, 장식 시트의 두께 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 기재층으로서 폴리에스테르 수지 필름이나 아크릴 수지 필름을 사용하는 경우라면, 통상 60 내지 200℃ 정도로 할 수 있다.

상기 인서트 성형법이나 사출 성형 동시 장식법과 마찬가지로, 진공 압착법에 있어서도, 본 발명의 장식 수지 성형품이 곡부를 갖는 경우에, 그 곡부에 위치하는 장식 시트를 최대 연신 배율 150％ 이상, 나아가 약 200％ 연신해도 된다. 또한, 상기 최대 연신 배율의 상한값은, 바람직하게는 250％ 정도이다.

본 발명의 장식 수지 성형품에 있어서, 성형 수지층은, 용도에 따른 수지를 선택하여 형성하면 된다. 성형 수지층을 형성하는 수지로서는, 열가소성 수지여도 되고, 또한 열경화성 수지여도 된다.

열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, ABS 수지, 스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 염화비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 열경화성 수지로서는, 예를 들어, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 열경화성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 장식 수지 성형품은, 각 층의 밀착성이 높고, 복잡한 형상으로도 성형 가능하고, 질감이 높고 고급감이 있는 금속 색조도 구비하고 있으므로, 예를 들어, 자동차 등의 차량의 내장재 또는 외장재; 창틀, 도어 프레임 등의 창호; 벽, 바닥, 천장 등의 건축물의 내장재; 텔레비전 수상기, 공조기 등의 가전 제품의 하우징; 용기 등으로서 이용할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.

<실시예 1A 내지 10A 및 비교예 1A 내지 3A>

(장식 시트의 제작 A)

박리 시트로서의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트(도요 보세끼사 제조의 E5001, 두께 25㎛) 위에 아크릴-우레탄 블록 공중합체 수지를 도포 시공하여, 두께 2㎛의 투명한 제3 프라이머층을 형성하였다. 이어서, 제3 프라이머층 상에 착색제를 포함하는 아크릴-우레탄 블록 공중합체 수지를 도포 시공하여, 컬러 클리어층(두께 2㎛) 및 제2 프라이머층(두께 2㎛)을 순서대로 형성하였다. 이어서, 제2 프라이머층의 표면 상에 주석을 증착하여 광학 농도값(OD)이 1.2인 금속 박막층을 형성하였다. 이어서, 금속 박막층 상에 각각, 표 1A에 기재된 조성 및 유리 전이점(Tg)을 갖는 제1 프라이머층(두께 2㎛)을 형성하였다. 또한, 실시예 9A 및 10A에 있어서는, 제1 프라이머층의 수지 70질량부에 대하여 금속 박막층과 동일 계열색을 갖는 착색제(산화티타늄, 카본 블랙을 포함한다)를 30질량부 배합하였다. 이어서, 제1 프라이머층 상에 표 1A에 기재된 수지를 두께 2㎛가 되도록 도포 시공하여 접착층을 형성하였다. 이어서, 접착층 상에 두께 400㎛의 ABS 수지를 포함하는 시트를 접촉시켜서 기재층을 형성하여, 박리 시트/제3 프라이머층/컬러 클리어층/제2 프라이머층/금속 박막층/제1 프라이머층/접착층/기재층이 이 순서대로 적층된 적층체를 얻었다. 이어서, 이 적층체의 기재층 측에, 산술 평균 조도 Ra가 4.0㎛, 10점 평균 조도 RzJIS가 16㎛의 배껍질 무늬가 들어간 스테인리스제의 금속판을 배치하고, 박리층 측에 산술 평균 조도 Ra가 0.05㎛인 스테인리스제의 경면판을 배치하고, 이 금속판과 경면판으로 적층체를 열 프레스 성형하였다. 열 프레스 성형의 조건은, 온도 150℃, 압력 0.5MPa, 가열·가압 시간을 10분간으로 하였다. 이어서, 적층체로부터 박리 시트를 박리하고, 제1 프라이머층의 표면 상에 전리 방사선 경화성 수지를, 경화 후의 두께가 10㎛가 되도록 하여 그라비아 리버스로 도포하여 미경화의 수지층을 형성하였다. 이 미경화의 수지층에 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 미경화의 수지층을 경화시켜서 표면 보호층을 형성하였다. 이상과 같이 하여, 표 1A에 나타낸 바와 같은 구성을 갖는 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/제2 프라이머층/컬러 클리어층/제3 프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트를 얻었다. 또한, 전리 방사선 경화성 수지로서는, 2관능 폴리카르보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량 10000) 80질량부와, 6관능 우레탄 아크릴레이트올리고머(중량 평균 분자량 6000) 20질량부의 혼합물을 사용하였다. 또한, 비교예 3A에서는, 제1 프라이머 층을 형성하지 않았다.

(성형성 평가 시험)

실시예 1A 내지 10A 및 비교예 1A 내지 3A의 장식 시트를, 각각 적외선 히터로 160℃로 가열하여, 연화시켰다. 이어서, 진공 성형용 형을 사용하여, 최대 연신 배율이 150％가 되는 조건에서 진공 성형하여, 진공 성형용 형의 내부 형상이 되도록 장식 시트를 성형하였다. 이어서, 장식 시트를 냉각 후, 진공 성형용 형으로부터 이형하였다. 이형한 장식 시트의 표면 보호층에 깨짐이나 백화가 전혀 보이지 않고, 진공 성형용 형의 내부 형상에 양호하게 추종된 것을, 성형성이 양호하다(○)고 평가하였다. 이형한 장식 시트의 표면 보호층에 깨짐이나 백화가 보이고, 진공 성형용 형의 내부 형상에 추종되지 못한 것을, 성형성이 나쁘다(×)고 평가하였다. 결과를 표 1A에 나타내었다.

(밀착성 평가 시험)

실시예 1A 내지 10A 및 비교예 1A 내지 3A의 장식 시트를, 상기 성형성 평가 시험과 동일한 방법으로 진공 성형하였다. 이어서, 이형한 장식 시트의 표면 보호층의 표면에, 각각 커터 나이프를 사용하여 2mm 간격으로 세로 10개, 가로 10개의 바둑판 형상의 절입을 형성하였다. 이어서, 절입을 형성한 부분에 니치반 제조의 셀로판테이프(등록 상표)를 압착하고, 90° 방향으로 급격 박리하였다. 밀착성 평가 시험의 결과, 장식 시트에 박리가 전혀 없는 것을, 밀착성이 양호하다(○)고 평가하였다. 장식 시트에 절입을 따라 극경미한 절입이 보였지만 실용상 문제 없는 것을, 밀착성이 약간 양호하다(△)고 평가하였다. 장식 시트에 명확한 박리가 보인 것을, 밀착성이 나쁘다(×)고 평가하였다. 결과를 표 1A에 나타내었다.

(내퇴색성 평가 시험)

실시예 1A 내지 10A 및 비교예 1A 내지 3A의 장식 시트를, 상기 성형성 평가 시험과 동일한 방법으로 진공 성형한 후, 각각 60℃, 습도 90％의 환경 하에서 72시간 정치하였다. 이어서, 분광 측색계(코니카 미놀타사 제조의 CM-3700d)을 사용하여, 색차 ΔE*ab(JIS Z8729-1994에 규정된 국제 조명 위원회(CIE)의 L*a*b 표색계에 준거하고 있다)를 측정하였다. 색차 ΔE*ab는 하기 식으로 표현된다.

ΔE*ab=√(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2

또한, 색차의 기준으로서는, 각각, 내퇴색성 평가 시험에 제공하기 전의 실시예 1A 내지 10A 및 비교예 1A 내지 3A의 장식 시트를 사용하였다. 내퇴색성 평가 시험의 결과, 색차 ΔE*ab가 3 미만인 경우에, 퇴색이 작다(○)고 평가하고, 색차 ΔE*ab가 3 이상 5 미만인 경우에 퇴색이 약간 크다(△), 색차 ΔE*ab가 5 이상의 경우에, 퇴색이 크다(×)고 평가하였다. 결과를 표 1A에 나타내었다.

(장식 수지 성형품의 내열성 시험)

실시예 1A 내지 10A 및 비교예 1A 내지 3A의 장식 시트를, 상기 성형성 평가 시험과 동일한 방법으로 진공 성형하고, 사출 성형에 사용하였다. 사출 수지로서 ABS 수지[닛본 에이 앤드 엘(주) 제조의, 상품명 「크랄라스틱 MTH-2」]을 사용하고, 이것을 230℃에서 용융 상태로 하고 나서, 캐비티 내에 사출하였다. 금형 온도가 30℃가 된 시점에서, 금형으로부터 장식 수지 성형품을 취출하고, 각각 실시예 1A 내지 10A 및 비교예 1A 내지 3A의 장식 시트가 사출 수지와 일체화된 장식 수지 성형품을 얻었다. 이어서, 얻어진 장식 수지 성형품을, 각각, 100℃, 습도 65％의 환경 하에서 168시간 정치한 후, 장식 수지 성형품의 표면을 육안으로 관찰하고, 장식 시트의 박리 유무를 관찰하였다. 장식 시트의 박리가 전혀 없는 것을 ○, 장식 시트에 극경미한 박리는 있지만, 실용상 전혀 문제 없는 것을 ○△, 장식 시트에 경미한 박리는 있지만, 실용상 문제 없는 것을 △, 장식 시트의 박리가 있고, 실용상 문제가 있는 것을 ×라고 평가하였다. 결과를 표 1A에 나타내었다. 또한, 실시예 1A 및 비교예 1A의 장식 시트를 사용하여 얻어진 장식 수지 성형품의 내열성 시험 후의 표면 사진을 각각 도 6 및 도 7에 도시하였다.

[표 1A]

표 1A에 있어서, 「HDI」는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트이며, 「XDI」는, 크실렌-1,3-디이소시아네이트이다.

표 1A에 나타낸 바와 같이, 유리 전이점(Tg)이 -30℃ 내지 80℃인 수지의 경화물을 포함하는 제1 프라이머층을 접착층과 금속 박막층 사이에 설치한 실시예 1A 내지 10A의 장식 시트에 있어서는, 모두 성형성, 밀착성이 우수하고, 금속 박막층의 퇴색도 억제되어 있음이 밝혀졌다. 실시예 9A 및 10A의 장식 시트는, 각각, 실시예 3A 및 9A의 장식 시트의 제1 프라이머층에, 금속 박막층과 동일 계열색의 착색제를 배합한 것인데, 실시예 9A 및 10A의 장식 시트에서는, 보다 우수한 내퇴색성을 갖고 있었다. 또한, 실시예 1A 내지 10A의 장식 시트는, 장식 수지 성형품으로 한 후에, 가열된 경우에도, 박리가 전혀 보이지 않거나, 실용상 문제 없을 정도의 박리였다. 예를 들어, 도 6의 사진에 도시한 바와 같이, 실시예 1A의 장식 시트로부터 얻어진 장식 수지 성형품에서는, 내열성 시험을 행한 후에 있어서도, 박리는 전혀 보이지 않았다. 이에 비해, 제1 프라이머 층을 형성했지만, 유리 전이점(Tg)이 80℃보다도 큰 수지를 사용한 비교예 1A에서는, 성형성이 나쁘고, 장식 수지 성형품을 가열했을 때의 박리도 실용상 문제가 있었다. 예를 들어, 도 7의 사진에 도시한 바와 같이, 비교예 1A의 장식 시트로부터 얻어진 장식 수지 성형품에서는, 내열성 시험을 행한 후에 있어서는, 박리(장식 시트의 표면이 산형으로 말려 올라간 부분)가 있고, 장식 시트의 기재층이 장식 수지 성형품의 표면에 노출되어 있어, 실용상 문제가 있었다. 또한, 제1 프라이머 층을 형성했지만, 유리 전이점(Tg)이 -30℃보다도 작은 수지를 사용한 비교예 2A에서는, 밀착성 및 내퇴색성의 점에서 떨어져 있었다. 또한, 제1 프라이머 층을 형성하지 않은 비교예 3A에서는, 금속 박막층의 퇴색이 크고, 장식 수지 성형품을 가열했을 때의 박리도 실용상 문제가 있었다.

<실시예 1B 내지 8B, 11B 및 비교예 1B 내지 4B>

(장식 시트의 제작 B)

박리 시트로서의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트(도요 보세끼사 제조의 A5101, 두께 25㎛) 위에 아크릴-우레탄 블록 공중합체 수지를 도포 시공하여, 두께 2㎛의 투명한 제3 프라이머층을 형성하였다. 이어서, 제3 프라이머층 상에 착색제를 포함하는 아크릴-우레탄 블록 공중합체 수지 및 투명한 아크릴-우레탄 블록 공중합체 수지를 순서대로 도포 시공하여, 컬러 클리어층(두께 3㎛) 및 제2 프라이머층(두께 2㎛)을 순서대로 형성하였다. 이어서, 제2 프라이머층의 표면 상에 표 1B에 기재된 금속을 증착하여 광학 농도값(OD)이 1.2인 금속 박막층을 형성하였다. 이어서, 금속 박막층 상에 각각, 표 1B에 기재된 조성을 갖는 제1 프라이머층(두께 2㎛)을 형성하였다. 또한, 실시예 11B에 있어서는, 제1 프라이머층의 수지 70질량부에 대하여 금속 박막층과 동일 계열색을 갖는 착색제(산화티타늄, 카본 블랙을 포함한다)를 30질량부 배합하였다. 이어서, 제1 프라이머층 상에 표 1B에 기재된 수지의 도포량이 되도록 도포 시공하여 접착층을 형성하였다. 이어서, 접착층 상에 두께 400㎛의 ABS 수지를 포함하는 시트를 접촉시켜서 기재층을 형성하여, 박리 시트/제3 프라이머층/컬러 클리어층/제2 프라이머층/금속 박막층/제1 프라이머층/접착층/기재층이 이 순서대로 적층된 적층체를 얻었다. 이어서, 이 적층체의 기재층 측에, 산술 평균 조도 Ra가 4.0㎛, 10점 평균 조도 RzJIS가 16㎛인 배껍질 무늬가 들어간 스테인리스제의 금속판을 배치하고, 박리층 측에 산술 평균 조도 Ra가 0.05㎛인 스테인리스제의 경면판을 배치하고, 이 금속판과 경면판으로 적층체를 열 프레스 성형하였다. 열 프레스 성형의 조건은, 온도 150℃, 압력 0.5MPa, 가열·가압 시간을 10분간으로 하였다. 이어서, 적층체로부터 박리 시트를 박리하고, 제3 프라이머층의 표면 상에 전리 방사선 경화성 수지를, 경화 후의 두께가 10㎛가 되도록 하여 그라비아 리버스로 도포하여 미경화의 수지층을 형성하였다. 이 미경화의 수지층에 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 미경화의 수지층을 경화시켜서 표면 보호층을 형성하였다. 이상과 같이 하여, 표 1B에 나타낸 바와 같은 구성을 갖는 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/제2 프라이머층/컬러 클리어층/제3 프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트를 얻었다. 또한, 전리 방사선 경화성 수지로서는, 2관능 폴리카르보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량 10000) 80질량부와, 6관능 우레탄 아크릴레이트올리고머(중량 평균 분자량 6000) 20질량부의 혼합물을 사용하였다. 비교예 1B에서는, 제1 프라이머층에 실란 커플링제를 배합하지 않았다. 비교예 2B 및 3B에서는, 제1 프라이머 층을 형성하지 않았다. 비교예 4B에서는, 접착층을 형성하지 않았다.

<실시예 9B 및 10B>

투명 필름층으로서의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛)의 한쪽 면에 대하여 표 1B에 기재된 금속을 증착하여 광학 농도값(OD)이 1.2인 금속 박막층을 형성하였다. 이어서, 금속 박막층 상에 표 1B에 기재된 조성을 갖는 제1 프라이머층(두께 2㎛)과, 표 1B에 기재된 수지의 도포량의 접착층을 도포 시공에 의해 순서대로 형성하였다. 이어서, 투명 필름층의 금속 박막층을 형성하지 않은 면에, 아크릴-우레탄 블록 공중합 수지를 순차 도포 시공하여, 투명한 제2 프라이머층(두께 2㎛), 컬러 클리어층(두께 3㎛) 및 투명한 제3 프라이머층(두께 2㎛)을 형성하였다. 이어서, 제3 프라이머층 상에 전리 방사선 경화성 수지를 경화 후의 두께가 10㎛가 되도록 그라비아 리버스로 도포 시공하여 미경화의 수지층을 형성하였다. 이 미경화의 수지층에 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 미경화의 수지층을 경화시켜서 표면 보호층을 형성하였다. 계속해서, 접착층 상에 두께 400㎛의 ABS 수지를 포함하는 시트를 적층하여 기재층을 형성함으로써, 표 1B에 나타낸 바와 같은 구성을 갖는 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/투명 필름층/제2 프라이머층/컬러 클리어층/제3 프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트를 얻었다. 또한, 전리 방사선 경화성 수지로서는 실시예 1B 내지 8B, 11B 및 비교예 1B 내지 4B와 동일한 혼합물을 사용하였다.

(성형성 평가 시험)

실시예 1B 내지 11B 및 비교예 1B 내지 4B의 장식 시트를, 각각 적외선 히터로 160℃로 가열하여, 연화시켰다. 이어서, 진공 성형용 형을 사용하여, 최대 연신 배율이 150％가 되는 조건에서 진공 성형하여, 진공 성형용 형의 내부 형상이 되도록 장식 시트를 성형하였다. 이어서, 장식 시트를 냉각 후, 진공 성형용 형으로부터 이형하였다. 이형한 장식 시트의 표면 보호층에 깨짐이나 백화가 전혀 보이지 않고, 진공 성형용 형의 내부 형상에 양호하게 추종하는 것을, 성형성이 양호하다(○)고 평가하였다. 성형성 평가 시험의 결과, 이형한 장식 시트의 삼차원 성형부나 최대 연신부의 일부에 미세한 깨짐이나 백화가 보였지만 실용상 문제 없는 것을, 성형성이 약간 양호하다(○△)고 평가하였다. 이형한 장식 시트의 표면 보호층에 깨짐이나 백화가 보이고, 진공 성형용 형의 내부 형상에 추종되지 않은 것을, 성형성이 나쁘다(×)고 평가하였다.

(밀착성 평가 시험)

실시예 1B 내지 11B 및 비교예 1B 내지 4B의 장식 시트를, 상기 성형성 평가 시험과 동일한 방법으로 진공 성형하였다. 이어서, 이형한 장식 시트의 표면 보호층의 표면에, 각각 커터 나이프를 사용하여 2mm 간격으로 세로 10개, 가로 10개의 바둑판 형상의 절입을 형성하였다. 이어서, 절입을 형성한 부분에 니치반 제조의 셀로판테이프(등록 상표)를 압착하고, 급격 박리하였다. 밀착성 평가 시험의 결과, 장식 시트에 박리가 전혀 없는 것을, 밀착성이 양호하다(○)고 평가하였다. 장식 시트에 절입을 따라 극경미한 절입이 보였지만 실용상 문제 없는 것을, 밀착성이 약간 양호하다(○△)고 평가하였다. 장식 시트에 명확한 박리가 보인 것을, 밀착성이 나쁘다(×)고 평가하였다.

(내퇴색성 평가 시험)

실시예 1B 내지 11B 및 비교예 1B 내지 4B의 장식 시트를, 상기 성형성 평가 시험과 동일한 방법으로 진공 성형한 후, 각각 60℃, 습도 90％의 환경 하에서 168시간 정치하였다. 이어서, 분광 측색계(코니카 미놀타사 제조의 CM-3700d)을 사용하여, 색차 ΔE*ab(JIS Z8729-1994에 규정된 국제 조명 위원회(CIE)의 L*a*b 표색계에 준거하고 있다)를 측정하였다. 색차 ΔE*ab는 하기 식으로 표현된다.

ΔE*ab=√(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2

또한, 색차의 기준으로서는, 각각, 내퇴색성 평가 시험에 제공하기 전의 실시예 1B 내지 11B 및 비교예 1B 내지 4B의 장식 시트를 사용하였다. 내퇴색성 평가 시험의 결과, 색차 ΔE*ab가 5 이하인 경우에, 퇴색이 작다(○)고 평가하고, 색차 ΔE*ab가 5 이상인 경우에, 퇴색이 크다(×)고 평가하였다.

[표 1B]

표 1B중, 「Tg」는, 유리 전이점을 나타낸다. 또한, 「XDI」는, 크실렌디이소시아네이트를 나타낸다.

표 1B에 나타낸 바와 같이, 실란 커플링제를 포함하는 제1 프라이머층을 접착층과 금속 박막층 사이에 설치한 실시예 1B 내지 11B의 장식 시트에 있어서는, 모두 성형성, 밀착성이 우수하고, 금속 박막층의 퇴색도 억제되어 있음이 밝혀졌다. 실시예 11B의 장식 시트는, 실시예 2B의 장식 시트의 제1 프라이머층에, 금속 박막층과 동일 계열색의 착색제를 배합한 것인데, 실시예 11B의 장식 시트에서는, 보다 우수한 내퇴색성을 갖고 있었다. 이에 비해, 제1 프라이머 층을 형성했지만, 실란 커플링제를 배합하지 않은 비교예 1B에서는, 성형성은 우수하기는 하지만, 장식 시트를 성형한 후의 제1 프라이머층과 금속 박막층의 밀착성이 나빴다. 또한, 제1 프라이머 층을 형성하지 않은 비교예 2B에서는, 금속 박막층의 퇴색이 컸다. 접착층에 아크릴 수지를 사용하고, 제1 프라이머 층을 형성하지 않은 비교예 3B에서는, 금속 박막층의 퇴색은 억제할 수 있지만, 장식 시트를 성형한 후의 접착층과 금속 박막층의 밀착성이 나빴다. 또한, 접착층을 형성하지 않은 비교예 4B에 있어서는, 장식 시트를 성형한 후의 제1 프라이머층과 금속 박막층의 밀착성이 나빴다.

<실시예 1C 내지 7C 및 비교예 1C 내지 3C>

(장식 시트의 제작 C)

박리 시트로서의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트(도요 보세끼사 제조의 E5001, 두께 25㎛) 위에 아크릴-우레탄 블록 공중합 수지를 도포 시공하여, 두께 2㎛의 투명한 제3 프라이머층을 형성하였다. 이어서, 제3 프라이머층 상에 3질량％ 정도의 착색제를 포함하는 아크릴-우레탄 블록 공중합 수지를 도포 시공하여, 컬러 클리어층(두께 2㎛)을 형성하였다. 이어서, 표 1C에 기재된 조성을 갖는 제2 프라이머층을 두께 2㎛가 되도록 형성하였다. 이어서, 제2 프라이머층의 표면 상에 주석을 증착하여 광학 농도값(OD)이 1.2인 금속 박막층을 형성하였다. 이어서, 금속 박막층 위에 아크릴-우레탄 블록 공중합 수지를 도포 시공하여 제1 프라이머층(두께 2㎛)을 형성하였다. 이어서, 제1 프라이머층 상에 염화비닐-아세트산비닐 공중합체를 두께 2㎛가 되도록 도포 시공하여 접착층을 형성하였다. 이어서, 접착층 상에 두께 400㎛의 ABS 수지를 포함하는 시트를 접촉시켜서 기재층을 형성하여, 박리 시트/제3 프라이머층/컬러 클리어층/제2 프라이머층/금속 박막층/제1 프라이머층/접착층/기재층이 이 순서대로 적층된 적층체를 얻었다.

이어서, 이 적층체의 기재층 측에, 산술 평균 조도 Ra가 4.0㎛, 10점 평균 조도 RzJIS가 16㎛인 배껍질 무늬가 들어간 스테인리스제의 금속판을 배치하고, 박리 시트 측에 산술 평균 조도 Ra가 0.05㎛인 스테인리스제의 경면판을 배치하고, 이 금속판과 경면판으로 적층체를 열 프레스 성형하였다. 열 프레스 성형의 조건은, 온도 150℃, 압력 0.5MPa, 가열·가압 시간을 10분간으로 하였다. 이어서, 적층체로부터 박리층을 박리하고, 제3 프라이머층의 표면 상에 전리 방사선 경화성 수지를, 경화 후의 두께가 10㎛가 되도록 하여 그라비아 리버스로 도포하여 미경화의 수지층을 형성하였다. 이 미경화의 수지층에 가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad)의 전자선을 조사하여, 미경화의 수지층을 경화시켜서 표면 보호층을 형성하였다. 이상과 같이 하여, 표 1C에 나타낸 바와 같은 구성을 갖는 기재층/접착층/제1 프라이머층/금속 박막층/제2 프라이머층/컬러 클리어층/제3 프라이머층/표면 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트를 얻었다. 또한, 전리 방사선 경화성 수지로서는, 2관능 폴리카르보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량 1만) 80질량부와, 6관능 우레탄 아크릴레이트올리고머(중량 평균 분자량 6000) 20질량부의 혼합물을 사용하였다. 또한, 비교예 3C에서는, 제2 프라이머층을 형성하지 않았다.

(성형성 평가 시험)

실시예 1C 내지 7C 및 비교예 1C 내지 3C의 장식 시트를, 각각 적외선 히터로 160℃로 가열하여, 연화시켰다. 이어서, 진공 성형용 형을 사용하여, 최대 연신 배율이 150％가 되는 조건에서 진공 성형하여, 진공 성형용 형의 내부 형상이 되도록 장식 시트를 성형하였다. 이어서, 장식 시트를 냉각 후, 진공 성형용 형으로부터 이형하였다. 이형한 장식 시트에 깨짐이나 백화가 전혀 보이지 않고, 진공 성형용 형의 내부 형상에 양호하게 추종하는 것을, 성형성이 양호하다(○)고 평가하였다. 이형한 장식 시트에 극경미한 깨짐이나 백화가 보였지만 실사용상 전혀 문제 없는 것을 (○△)라고 평가하였다. 이형한 장식 시트에 경미한 깨짐이나 백화가 보였지만, 실용상 문제 없는 것을 (△)라고 평가하였다. 이형한 장식 시트에 깨짐이나 백화가 보이고, 진공 성형용 형의 내부 형상에 추종하지 않고, 성형성이 나빠서 실용상 문제가 있는 것을 (××)라고 평가하였다. 결과를 표 1C에 나타내었다.

(가열에 의한 변색)

실시예 1C 내지 7C 및 비교예 1C 내지 3C의 장식 시트를, 상기 성형성 평가 시험과 동일한 방법으로 진공 성형하였다. 진공 성형 후의 장식 시트의 표면을 육안으로 관찰하고, 변색이 전혀 보이지 않는 것을 (○), 극경미한 변색이 보이지만 실용상 전혀 문제 없는 것을 (○△), 경미한 변색이 보이지만 실용상 문제 없는 것을 (△), 변색이 보이고 실용상 문제가 있는 것을 (××)라고 평가하였다. 결과를 표 1C에 나타내었다.

[표 1C]

또한, 표 1C에 있어서, 「HDI」는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트이며, 「XDI」는, 크실렌-1,3-디이소시아네이트이다.

표 1C에 나타낸 바와 같이, 유리 전이점(Tg)이 55℃ 내지 110℃인 수지의 경화물을 포함하는 제2 프라이머층을 금속 박막층 상에 설치한 실시예 1C 내지 7C의 장식 시트에 있어서는, 모두 성형성이 우수하고, 가열에 의한 변색도 효과적으로 억제되어 있었다. 이에 비해, 제2 프라이머층을 형성했지만, 유리 전이점(Tg)이 55℃보다도 작은 수지를 사용한 비교예 1C에서는, 성형성은 우수했지만, 가열에 의한 변색이 컸다. 또한, 제2 프라이머 층을 형성했지만, 유리 전이점(Tg)이 110℃보다도 큰 수지를 사용한 비교예 2C에서는, 가열에 의한 변색은 억제되어 있었지만, 성형성이 나빴다. 제3 프라이머 층을 형성하지 않은 비교예 3에 대해서도, 성형성은 우수했지만, 가열에 의한 변색이 컸다.

1: 기재층
2: 접착층
3: 제1 프라이머층
4: 금속 박막층
5: 표면 보호층
6: 제2 프라이머층
7: 컬러 클리어층
8: 제3 프라이머층
9: 투명 필름층

Claims

적어도, 기재층과, 제1 프라이머층과, 금속 박막층이 이 순서대로 적층된 적층체를 포함하고,
상기 제1 프라이머층은 유리 전이점이 -30℃ 내지 50℃인 수지의 경화물을 포함하고,
금속 박막층 상에 표면 보호층이 더 적층되어 있고, 상기 금속 박막층과 상기 표면 보호층 사이에 제2 프라이머층을 더 갖고, 상기 제2 프라이머층은 유리 전이점이 55℃ 내지 110℃인 수지의 경화물을 포함하는, 장식 시트.
제1항에 있어서, 상기 장식 시트가 곡부를 갖는 수지 성형품의 장식 용도에 사용되고,
상기 곡부가 상기 장식 시트에 대하여 최대 연신 배율 150％ 이상의 연신을 필요로 하는 형상인, 장식 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 전이점이 -30℃ 내지 50℃인 수지가 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, 장식 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 전이점이 -30℃ 내지 50℃인 수지가 폴리올 수지이며,
상기 제1 프라이머층이 상기 폴리올 수지와 이소시아네이트 화합물의 경화물에 의해 형성되어 있는, 장식 시트.
제4항에 있어서, 상기 제1 프라이머층에 있어서의 상기 폴리올 수지가 폴리에스테르폴리올인, 장식 시트.
제4항에 있어서, 상기 제1 프라이머층에 있어서의 상기 이소시아네이트 화합물이 지방족 이소시아네이트 화합물인, 장식 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재층과 상기 제1 프라이머층 사이에 접착층을 갖는, 장식 시트.
제7항에 있어서, 상기 접착층이 염소계 수지를 포함하는, 장식 시트.
제8항에 있어서, 상기 제1 프라이머층이 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물에 의해 형성되어 있는, 장식 시트.
제8항에 있어서, 상기 염소계 수지가 폴리염화비닐, 염소화폴리에틸렌, 폴리염화비닐리덴, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화프로필렌 및 염소화폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, 장식 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 프라이머층이 염소계 수지를 실질적으로 포함하지 않는, 장식 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 박막층이, 주석, 인듐, 크롬, 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 금, 백금, 아연, 및 이들 중 적어도 1종을 포함하는 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속에 의해 형성되어 있는, 장식 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기재층은, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 장식 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 전이점이 55℃ 내지 110℃인 수지가 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, 장식 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 전이점이 55℃ 내지 110℃인 수지가 폴리올 수지이며,
상기 제2 프라이머층이 상기 폴리올 수지와 이소시아네이트 화합물의 경화물에 의해 형성되어 있는, 장식 시트.
제15항에 있어서, 상기 제2 프라이머층에 있어서의 상기 폴리올 수지가 폴리에스테르폴리올 및 아크릴폴리올 중 적어도 한쪽인, 장식 시트.
제15항에 있어서, 상기 제2 프라이머층에 있어서의 상기 이소시아네이트 화합물이 지방족 이소시아네이트 화합물 및 방향족 이소시아네이트 화합물 중 적어도 한쪽인, 장식 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 박막층 상에 투명 필름층이 더 적층되어 있는, 장식 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 프라이머층이 착색제를 더 포함하는, 장식 시트.
적어도, 성형 수지층과, 기재층과, 제1 프라이머층과, 금속 박막층이 이 순서대로 적층된 적층체를 포함하고,
상기 제1 프라이머층은 유리 전이점이 -30℃ 내지 50℃인 수지의 경화물을 포함하고,
금속 박막층 상에 표면 보호층이 더 적층되어 있고, 상기 금속 박막층과 상기 표면 보호층 사이에 제2 프라이머층을 더 갖고, 상기 제2 프라이머층은 유리 전이점이 55℃ 내지 110℃인 수지의 경화물을 포함하는, 장식 수지 성형품.
제20항에 있어서, 상기 기재층과 상기 제1 프라이머층 사이에 염소계 수지를 포함하는 접착제층을 더 갖고,
상기 제1 프라이머층이 실란 커플링제를 포함하는 수지 조성물에 의해 형성되어 있는, 장식 수지 성형품.
제20항 또는 제21항에 있어서, 기재층은, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 장식 수지 성형품.
제1항 또는 제2항에 기재된 장식 시트를 진공 성형형(型)에 의해 미리 입체 형상으로 성형하는 진공 성형 공정,
상기 진공 성형된 장식 시트의 여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는 트리밍 공정, 및
상기 성형 시트를 사출 성형형에 삽입하고, 상기 사출 성형형을 닫고, 유동 상태의 수지를 상기 사출 성형형 내에 사출하여 상기 수지와 상기 성형 시트를 일체화하는 일체화 공정
을 구비하는, 장식 수지 성형품의 제조 방법.
제23항에 있어서, 상기 장식 수지 성형품이 곡부를 갖고,
상기 진공 성형 공정 및 상기 일체화 공정 중 적어도 한쪽 공정에 있어서, 상기 곡부에 위치하는 장식 시트를 최대 연신 배율 150％ 이상으로 연신하는, 장식 수지 성형품의 제조 방법.
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