CN105073410B - 装饰片和装饰树脂成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具备三维成型性的装饰片，其能够充分追随具有复杂的表面形状的装饰树脂成型品的形状。该装饰片包括至少依次叠层有基材层、底涂层和金属薄膜层的叠层体，上述底涂层含有玻璃化转变温度为－30℃～80℃的树脂的固化物。

Description

装饰片和装饰树脂成型品
技术领域
本发明涉及具有金属风格的设计的装饰片。本发明还涉及利用了该装饰片的装饰树脂成型品。
背景技术
一直以来，为了对车辆内外装饰部件、建材内饰材料、家电框体等赋予金属风格的设计，使用在树脂的表面实施了金属镀敷、金属涂装等的部件。但是，进行金属镀敷、金属涂装等时，需要进行含有金属的废水处理、对溶剂蒸气的对应等。另外，一般这些部件的成品率不高。
为此，近年来，作为这些部件，使用将具有金属风格的装饰片叠层于树脂成型品的表面而得到的装饰树脂成型品。为了制造装饰树脂成型品，采用将预先赋予了设计的装饰片通过注射成型与树脂一体化的成型法等。
装饰树脂成型品有具有三维曲面等的复杂的表面形状的成型品。因此，对装饰片要求能够充分追随具有复杂的表面形状的装饰树脂成型品的形状的三维成型性。特别是在具有金属风格的装饰片中，由树脂形成的树脂层(例如基材层、粘接层等)与由金属形成的金属薄膜层的密合性的降低容易成为问题。由于树脂层与金属薄膜层的密合性低，在装饰片的成型时等，有时在树脂层与金属薄膜层之间发生剥落、浮起等。
例如，在专利文献1中，公开了为了提高金属蒸镀转印材料的金属蒸镀层与粘接印刷层的密合性，设置由树脂形成的后锚定层。但是，近年来，特别需求能够追随复杂的装饰树脂成型品的形状的装饰片，这样的装饰片的例如与树脂成型品的弯曲部相对应的部分中，有时拉伸至最大拉伸倍率为150％以上。这意味着具有金属薄膜层的装饰片的一部分被拉伸至2.5倍以上，是非常严格的成型条件。因此，在具有金属薄膜层的现有的装饰片中，存在无法追随这样的复杂的装饰树脂成型品的形状、在装饰片的成型时等在树脂层与金属薄膜层之间等出现剥落、浮起等问题。
在这样的状况下，需求具备能够充分追随具有复杂的表面形状的装饰树脂成型品的形状的三维成型性的装饰片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许3127398号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的主要目的在于提供一种能够充分追随具有复杂的表面形状的装饰树脂成型品的形状的、具备高的三维成型性的装饰片。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现，在包括依次叠层有基材层、第一底涂层和金属薄膜层的叠层体的装饰片中，通过第一底涂层含有玻璃化转变温度为－30℃～80℃的树脂的固化物，可以对装饰片赋予能够充分追随具有复杂的表面形状的装饰树脂成型品的形状的高的三维成型性。本发明是基于这些见解并进一步反复研究而完成的发明。
即，本发明提供下述的方式的发明。
项1.一种装饰片，包括至少依次叠层有基材层、第一底涂层和金属薄膜层的叠层体，上述第一底涂层含有玻璃化转变温度为－30℃～80℃的树脂的固化物。
项2.如项1所述的装饰片，其用于具有弯曲部的树脂成型品的装饰用途，上述弯曲部为需要对上述装饰片拉伸最大拉伸倍率150％以上的形状。
项3.如项1或2所述的装饰片，上述玻璃化转变温度为－30℃～80℃的树脂为选自聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂和聚烯烃系树脂中的至少一种。
项4.如项1～3中任一项所述的装饰片，上述玻璃化转变温度为－30℃～80℃的树脂为多元醇树脂，上述第一底涂层通过上述多元醇树脂和异氰酸酯化合物的固化物形成。
项5.如项4所述的装饰片，上述第一底涂层中的上述多元醇树脂为聚酯型多元醇。
项6.如项4或5所述的装饰片，上述第一底涂层中的上述异氰酸酯化合物为脂肪族异氰酸酯化合物。
项7.如项1～6中任一项所述的装饰片，在上述基材层与上述第一底涂层之间具有粘接层。
项8.如项7所述的装饰片，上述粘接层含有氯系树脂。
项9.如项8所述的装饰片，上述第一底涂层通过含有硅烷偶联剂的树脂组合物形成。
项10.如项8或9所述的装饰片，上述氯系树脂为选自聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚偏氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯丙烯和氯化聚丙烯中的至少一种。
项11.如项1～10中任一项所述的装饰片，上述第一底涂层实质上不含氯系树脂。
项12.如项1～11中任一项所述的装饰片，上述金属薄膜层通过选自锡、铟、铬、铝、镍、铜、银、金、铂、锌和含有其中至少一种的合金中的至少一种金属形成。
项13.如项1～12中任一项所述的装饰片，在上述金属薄膜层之上还叠层有表面保护层。
项14.如项13所述的装饰片，在上述金属薄膜层与上述表面保护层之间还具有第二底涂层，上述第二底涂层含有玻璃化转变温度为55℃～110℃的树脂的固化物。
项15.如项14所述的装饰片，上述玻璃化转变温度为55℃～110℃的树脂为选自聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂和聚烯烃系树脂中的至少一种。
项16.如项14或15所述的装饰片，上述玻璃化转变温度为55℃～110℃的树脂为多元醇树脂，上述第二底涂层通过上述多元醇树脂和异氰酸酯化合物的固化物形成。
项17.如项16所述的装饰片，上述第二底涂层中的上述多元醇树脂为聚酯型多元醇和丙烯酸型多元醇的至少一种。
项18.如项16或17所述的装饰片，上述第二底涂层中的上述异氰酸酯化合物为脂肪族异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物的至少一种。
项19.如项1～18中任一项所述的装饰片，在上述金属薄膜层之上还叠层有透明膜层。
项20.如项1～19中任一项所述的装饰片，上述第一底涂层还含有着色剂。
项21.一种装饰树脂成型品，包括至少依次叠层有成型树脂层、基材层、第一底涂层和金属薄膜层的叠层体，上述第一底涂层含有玻璃化转变温度为－30℃～80℃的树脂的固化物。
项22.如项21所述的装饰树脂成型品，在上述基材层与上述第一底涂层之间还具有含有氯系树脂的粘接剂层，上述第一底涂层通过含有硅烷偶联剂的树脂组合物形成。
项23.如项21或22所述的装饰树脂成型品，在上述金属薄膜层之上进一步依次叠层有第二底涂层和表面保护层，上述第二底涂层含有玻璃化转变温度为55℃～110℃的树脂的固化物。
项24.一种装饰树脂成型品的制造方法，其包括：
利用真空成型模具预先将项1～20中任一项所述的装饰片成型为立体形状的真空成型工序；
对上述真空成型而得到的装饰片的多余的部分进行修剪而得到成型片的修剪工序；和
将上述成型片插入注射成型模具，将上述注射成型模具关闭，将流动状态的树脂注射到上述注射成型模具内，将上述树脂和上述成型片一体化的一体化工序。
项25.如项24所述的装饰树脂成型品的制造方法，上述装饰树脂成型品具有弯曲部，在上述真空成型工序和上述一体化工序中的至少一个工序中，将位于上述弯曲部的装饰片拉伸至最大拉伸倍率150％以上。
发明的效果
利用本发明的装饰片，可以提供能够充分追随具有复杂的表面形状的装饰树脂成型品的形状的、具备高的三维成型性的装饰片、和利用该装饰片的装饰树脂成型品。
附图说明
图1是本发明的装饰片的一例的截面示意图。
图2是本发明的装饰片的一例的截面示意图。
图3是本发明的装饰片的一例的截面示意图。
图4是本发明的装饰片的一例的截面示意图。
图5是本发明的装饰片的一例的截面示意图。
图6是使用实施例1A中得到的装饰片制得的装饰树脂成型品的耐热试验后的表面照片。
图7是使用比较例1A中得到的装饰片制得的装饰树脂成型品的耐热试验后的表面照片。
具体实施方式
1.装饰片
本发明的装饰片的特征在于，包括至少依次叠层有基材层、第一底涂层和金属薄膜层的叠层体，上述第一底涂层含有玻璃化转变温度为－30℃～80℃的树脂的固化物。本发明的装饰片中，设置于基材层与金属薄膜层之间的该第一底涂层含有如上所述的具有特定的玻璃化转变温度的树脂的固化物，从而赋予能够充分追随具有复杂的表面形状的装饰树脂成型品的形状的、高的三维成型性。以下，对本发明的装饰片进行详细说明。
装饰片的叠层构造
本发明的装饰片具备至少依次具有基材层1、第一底涂层3和金属薄膜层4的叠层构造。本发明的装饰片中，在基材层1与第一底涂层3之间，为了提高这些层之间的密合性等目的，可以根据需要设置粘接层2。另外，在金属薄膜层4之上，为了提高装饰片的耐损伤性、耐候性等目的，可以根据需要设置表面保护层5。另外，在将表面保护层5等的层设置于金属薄膜层4之上时，为了提高金属薄膜层4与其上所设置的层的密合性，可以在金属薄膜层4之上根据需要设置第二底涂层6。在金属薄膜层4之上，为了对金属薄膜层4的金属风格进一步赋予光泽性等目的，可以根据需要设置彩色透明层7。另外，在表面保护层5之下，为了提高与表面保护层5的下表面所邻接的层的密合性等的目的，可以在紧邻表面保护层5的下方，根据需要设置第三底涂层8。另外，在金属薄膜层4之上，为了提高装饰片的成型性等目的，可以根据需要设置透明膜层9等。另外，在基材层1之下，也可以设置第二粘接层10等。
作为本发明的装饰片的叠层构造，可以列举依次叠层有基材层/第一底涂层/金属薄膜层的叠层构造；依次叠层有粘接层/基材层/第一底涂层/金属薄膜层的叠层构造；依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层的叠层构造；依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/表面保护层的叠层构造；依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/第二底涂层/表面保护层的叠层构造；依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/彩色透明层/第三底涂层/表面保护层的叠层构造；依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/第二底涂层/彩色透明层/第三底涂层/表面保护层的叠层构造；依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/透明膜层/第二底涂层/彩色透明层/第三底涂层/表面保护层的叠层构造；依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/第二底涂层/透明膜层/彩色透明层/第三底涂层/表面保护层的叠层构造；依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/透明膜层/第三底涂层/表面保护层的叠层构造；依次叠层有基材层/粘接层/底涂层/金属薄膜层/透明膜层/表面保护层的叠层构造；依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/透明膜层的叠层构造；依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/第二底涂层/透明膜层的叠层构造等。
在图1中，作为本发明的装饰片的叠层构造的一个方式，表示依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/表面保护层的装饰片的一例的截面示意图。在图2中，作为本发明的装饰片的叠层构造的一个方式，表示依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/第二底涂层/表面保护层的装饰片的一例的截面示意图。在图3中，作为本发明的装饰片的叠层构造的一个方式，表示依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/第二底涂层/彩色透明层/第三底涂层/表面保护层的装饰片的一例的截面示意图。在图4中，作为本发明的装饰片的叠层构造的一个方式，表示依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/透明膜层/第二底涂层/彩色透明层/第三底涂层/表面保护层的装饰片的一例的截面示意图。在图5中，作为本发明的装饰片的叠层构造的一个方式，表示依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/第二底涂层/透明膜层/彩色透明层/第三底涂层/表面保护层的装饰片的一例的截面示意图。
形成装饰片的各层的组成
[基材层1]
基材层1由在本发明的装饰片中发挥作为支承体的作用的树脂片(树脂膜)形成。关于基材层1所使用的树脂成分，没有特别限制，根据三维成型性和与成型树脂层的相容性等适当选择即可，优选列举热塑性树脂。作为热塑性树脂，具体可以列举丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下有时也记为“ABS树脂”)；丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂；丙烯酸树脂；聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃系树脂；聚碳酸酯树脂；氯乙烯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。这些之中，从三维成型性的观点出发优选ABS树脂。作为形成基材层1的树脂成分，可以仅使用一种，也可以混合两种以上使用。另外，基材层1可以由这些树脂的单层片形成，还可以由同种或不同种的树脂的多层片形成。此外，也可以考虑通过使基材层1形成为多层片来提高装饰片的三维成型性的方法，但是，本发明的装饰片中，由于具有后述的特定的第一底涂层3，所以即使基材层1是单层片，也具有高的三维成型性。
对基材层1而言，为了提高与后述的第一底涂层3或粘接层2的密合性，可以根据需要对单面或两面实施氧化法或凹凸化法等的物理或化学的表面处理。作为基材层1的表面处理而进行的氧化法，例如，可以列举电晕放电处理、等离子体处理、铬氧化处理、火焰处理、热风处理、臭氧紫外线处理法等。另外，作为基材层1的表面处理而进行的凹凸化法，例如，可以列举喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理可以根据构成基材层1的树脂成分的种类适当选择，从效果和操作性等的观点出发，优选列举电晕放电处理法。
另外，对于基材层1，还可以进行配合着色剂等的着色、用于调整色彩的涂装、用于赋予构思性的图案的形成等。
基材层1的厚度没有特别限制，可以根据装饰片的用途等适当设定，通常可以列举50～800μm左右，优选列举100～600μm左右，更优选列举200～500μm左右。基材层1的厚度处于上述范围内时，能够使装饰片具备更优异的三维成型性、设计性等。
[粘接层2]
粘接层2是为了提高基材层1与后述的第一底涂层3的密合性而根据需要在基材层1与金属薄膜层4之间设置的层。
形成粘接层2的树脂，只要能够提高基材层1与第一底涂层3的密合性，没有特别限制，例如，可以列举热塑性树脂。作为热塑性树脂，没有特别限制，例如，可以列举丙烯酸树脂；聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃树脂；聚碳酸酯树脂；ABS树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯树脂；聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚偏氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物等的聚氯乙烯系树脂、聚氯丙烯、氯化聚丙烯等的氯系树脂等。作为形成粘接层2的树脂，从提高基材层1与第一底涂层3的密合性的观点出发，优选使用丙烯酸树脂、氯系树脂。作为氯系树脂，从提高基材层1与第一底涂层3的密合性的观点等出发，优选列举氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，更优选列举氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作为形成粘接层2的树脂，可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。其中，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称，对于带有(甲基)的其它类似情况也是同样的意思。
作为形成粘接层2的树脂，例如，在使用丙烯酸树脂和氯系树脂的混合树脂时，从提高基材层1与第一底涂层3的密合性的观点出发，形成粘接层2的树脂中的丙烯酸树脂与氯系树脂的质量比优选为20/80～80/20左右，更优选为30/70～70/30左右。
氯系树脂能够得到高的密合性，在这方面，适合作为形成粘接层2的树脂，但是存在使构成金属薄膜层的金属氧化而使金属薄膜层褪色的问题。但是，本发明中，由于在粘接层2与金属薄膜层4之间配置有后述的第一底涂层3，所以即使在使用氯系树脂作为形成粘接层2的树脂时，也能够抑制金属薄膜层4的褪色。
在粘接层2含有氯系树脂时，氯系树脂的酸价没有特别限定，从进一步提高基材层1与第一底涂层3的密合性的观点出发，优选1mgKOH/g以上，更优选4mgKOH/g以上，进一步优选超过6mgKOH/g。本发明中，在由酸价高的氯系树脂、例如酸价超过6mgKOH的氯系树脂形成粘接层2的情况下，由于如上所述由第一底涂层3保护金属薄膜层4，因此，能够抑制金属薄膜层4的褪色，并且将基材层1与金属薄膜层4以高密合性粘接，也能够提高装饰片的三维成型性。但是，如果氯系树脂的酸价过大，有时金属薄膜层4的褪色被促进，因此，通常优选为12mgKOH/g以下。
在设置粘接层2时，粘接层2的厚度没有特别限制，从提高基材层1与后述的第一底涂层3的密合性的观点出发，能够设为0.6～3.5μm左右，优选设为1～2μm左右。
粘接层2的形成方法没有特别限制。粘接层2例如可以通过在基材层1或后述的第一底涂层3的任一个的表面上涂布上述树脂，通过热封或干式层压法等形成。
[第一底涂层3]
第一底涂层3是为了对本发明的装饰片赋予高的三维成型性、得到能够充分追随具有复杂的表面形状的装饰树脂成型品的形状的装饰片而设置的层。具体而言，在本发明的装饰片用于具有弯曲部的树脂成型品的装饰用途时，即使该弯曲部为需要对本发明的装饰片拉伸例如最大拉伸倍率150％以上、进一步约为200％的形状，也能够追随这样的形状，为此而设置第一底涂层3。本发明中，该第一底涂层3特征在于含有玻璃化转变温度(Tg)为－30℃～80℃的树脂的固化物，通过该特征，对装饰片赋予如上所述的高的三维成型性。此外，上述的最大拉伸倍率的上限值优选为250％左右。
第一底涂层3具有使基材层1与金属薄膜层4密合的功能。在基材层1与第一底涂层3之间设置上述的粘接层2时，粘接层2使基材层1与第一底涂层3密合，第一底涂层3使粘接层2与金属薄膜层4密合。此外，如上所述，本发明中，以粘接层2与金属薄膜层4不直接接触的方式配置第一底涂层3，因此，能够有效地防止由于粘接层2与金属薄膜层4直接接触而产生的金属薄膜层4的褪色。
从进一步提高装饰片的三维成型性的观点出发，第一底涂层3优选含有玻璃化转变温度为－20～70℃的树脂的固化物，更优选含有玻璃化转变温度为－10～40℃的树脂的固化物，进一步优选含有玻璃化转变温度为0～20℃的树脂的固化物。如果第一底涂层3中所含的树脂的玻璃化转变温度过低，则与金属薄膜层4的密合性降低，存在因装饰片的成型时的加热等而使得各层间发生剥落、浮起等的情况，并且，在粘接层2中含有氯系树脂时，金属薄膜层4容易褪色。另一方面，如果第一底涂层3中所含的树脂的玻璃化转变温度过高，则由于装饰片的成型时的加热等，第一底涂层3热收缩，存在装饰片的各层间发生剥落、浮起等的情况。其中，本发明中，玻璃化转变温度(Tg)是基于JIS K7121-1987通过差示扫描量热测定(DSC)得到的值。
固化而形成第一底涂层3的树脂之中，作为玻璃化转变温度(Tg)为－30℃～80℃的树脂的含量，优选列举50质量％以上，更优选列举70质量％以上，进一步优选列举90％以上。固化而形成第一底涂层3的树脂，特别优选实质上仅为玻璃化转变温度(Tg)为－30℃～80℃的树脂。
固化而形成第一底涂层3的树脂只要是玻璃化转变温度(Tg)位于－30℃～80℃的范围、能够通过干燥或化学反应等而固化形成涂膜的树脂即可，没有特别限制，例如，可以列举热固性树脂、热塑性树脂等，优选列举聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。作为第一底涂层3中所含的树脂，从进一步提高装饰片的三维成型性并且抑制粘接层2中含有氯系树脂时金属薄膜层4褪色的观点出发，更优选列举聚酯系树脂。玻璃化转变温度(Tg)为－30℃～80℃的树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为上述的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂，没有特别限制，从提高装饰片的三维成型性并且抑制在粘接层2中含有氯系树脂时金属薄膜层4褪色的观点出发，例如，可以列举作为聚酯系树脂的聚酯型多元醇；作为聚氨酯系树脂的聚酯聚氨酯型多元醇、丙烯酸聚氨酯多元醇等的聚氨酯型多元醇；作为聚丙烯酸系树脂的丙烯酸型多元醇；作为聚烯烃系树脂的聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等的聚烯烃型多元醇。
作为聚酯型多元醇，可以列举使低分子二醇与二羧酸反应而得到的缩合聚酯二醇、通过内酯的开环聚合而得到的聚内酯二醇、聚碳酸酯二醇等。作为二羧酸，例如，可以列举琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、马来酸、富马酸等的脂肪族二羧酸类、对苯二甲酸、间苯二甲酸等的芳香族二羧酸类等。另外，作为内酯，例如，可以使用ε-己内酯等。作为聚酯型多元醇的具体例，可以列举聚己二酸亚乙酯、聚己二酸亚丁酯、聚己二酸六亚甲基酯、聚己二酸新戊基酯、聚己二酸亚乙基亚丁基酯、聚己二酸亚丁基六亚丁基酯、聚己二酸二亚乙酯、聚己二酸(聚四亚甲基醚)酯、聚壬二酸亚乙酯、聚癸二酸亚乙酯、聚壬二酸亚丁酯、聚癸二酸亚丁酯、聚六亚甲基碳酸酯二醇等。
本发明的第一底涂层3优选由玻璃化转变温度(Tg)为－30℃～80℃的上述树脂与固化剂的固化物形成。另外，本发明的第一底涂层3更优选由玻璃化转变温度(Tg)为－30℃～80℃的多元醇树脂与包括异氰酸酯化合物等的固化剂得到的、反应固化型的聚氨酯树脂形成。作为玻璃化转变温度(Tg)为－30℃～80℃的多元醇树脂，没有特别限制，例如，可以列举上述例示的作为聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂或聚烯烃系树脂的上述的多元醇等。
作为异氰酸酯化合物，例如，可以列举2,4-亚苄基二异氰酸酯、2,6-亚苄基二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、二甲苯-1,3-二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯醚二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4′-二异氰酸酯、2,2′-二苯基丙烷-4,4′-二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、4,4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基二苯基-4,4′-二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯；1,4-二异氰酸丁酯、1,5-二异氰酸戊酯、1,6-二异氰酸己酯(1,6-六亚甲基二异氰酸酯、HDI)、1,6-二异氰酸-2,2,4-三甲基己酯、2,6-二异氰酸己酸甲酯(赖氨酸二异氰酸酯)等的脂肪族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等的脂环式二异氰酸酯等。从抑制装饰片的成型时因加热引起的层间剥落等的观点出发，这些之中，优选脂肪族异氰酸酯。固化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
在第一底涂层3使用上述的固化剂时，作为固化剂的含量，没有特别限制，从提高基材层1与金属薄膜层4的密合性并且有效地抑制金属薄膜层4的褪色的观点出发，相对于形成第一底涂层3的上述树脂100质量份，优选列举1～15质量份左右，更优选列举3～10质量份左右。
形成第一底涂层3的这样的反应固化型的聚氨酯树脂可以为单液固化型和双液固化型的任一种，优选为双液固化型。
另外，本发明中，在上述的粘接层2含有氯系树脂的情况下，通过第一底涂层3含有硅烷偶联剂，能够抑制金属薄膜层4的褪色，并且通过第一底涂层3将由树脂形成的粘接层2和由金属形成的金属薄膜层4以高的密合性粘接。
作为形成第一底涂层3的树脂组合物中所含的硅烷偶联剂，没有特别限制，例如，可以列举乙烯系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂等。
作为乙烯系硅烷偶联剂，例如，可以列举乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。作为巯基系硅烷偶联剂，例如，可以列举3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。作为(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂，例如，可以列举3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为环氧系硅烷偶联剂，可以列举3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为氨基系硅烷偶联剂，例如，可以列举3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为硅烷偶联剂，这些之中，从提高粘接层2与金属薄膜层4的密合性并且提高装饰片的成型性、以及抑制金属薄膜层4的褪色的观点出发，优选乙烯系硅烷偶联剂和巯基系硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
第一底涂层3中所含的硅烷偶联剂的含量没有特别限定，相对于第一底涂层3中所含的树脂100质量份，优选为1～10质量份左右，更优选为5～15质量份左右。
如上所述，设置有第一底涂层3的本发明的装饰片中，在第一底涂层3含有硅烷偶联剂的情况下，能够通过第一底涂层3将由树脂形成的粘接层2和由金属形成的金属薄膜层4以高的密合性粘接。并且，具有如上所述的特定的第一底涂层3的本发明的装饰片的三维成型性也优异。
此外，从更有效地抑制金属薄膜层4的褪色的观点出发，优选第一底涂层3实质上不含氯系树脂。其中，本发明中，第一底涂层3实质上不含氯系树脂是指例如第一底涂层3中所含的氯系树脂的比例为1质量％以下。另外，形成第一底涂层3的树脂的酸价优选为6mgKOH/g以下。
为了调整装饰片的色彩、提高设计性等目的，第一底涂层3中除了含有上述树脂以外，还可以含有着色剂。特别是在第一底涂层3例如含有与金属薄膜层4同系色的着色剂的情况下，在金属薄膜层4褪色时，也能够有效地抑制装饰片所具有的金属风格的设计性降低。作为这样的着色剂，只要适当选择通过在第一底涂层3中配合能够与金属薄膜层4一起呈现金属风格的着色剂即可，例如，能够使用颜料、染料等。作为着色剂的具体例，可以列举碳黑(墨)、铁黑、钛白(氧化钛)、锑白、铬黄、钛黄、氧化铁红、镉红、群青、钴蓝等的无机颜料、喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝等的有机颜料或染料、由铝、黄铜等的鳞片状箔片构成的金属颜料、由二氧化钛包覆云母、碱性碳酸铅等的鳞片状箔片构成的珠光(pearl，珍珠)颜料等。为了将第一底涂层3着色为金属风格，例如，以氧化钛等的白色系的着色剂作为基底、并用碳黑等的墨系的着色剂即可。另外，还优选根据形成金属薄膜层4的金属的种类进一步添加其它体系的着色剂，使其呈现更接近金属薄膜层4的颜色。例如，由于锡或铬具有带黄色调的金属风格，所以在使用这些金属时可以进一步添加黄色系的着色剂；由于铟或铝具有清白色金属风格，在使用这些金属时可以进一步添加蓝色系的着色剂。从兼顾第一底涂层3与金属薄膜层4的密合性、和金属薄膜层4的耐褪色性的观点出发，作为形成第一底涂层3的树脂与着色剂的质量比(树脂：着色剂)，优选列举90：10～60：40左右，更优选列举80：20～70：30左右。
第一底涂层3的厚度没有特别限制，从提高装饰片的三维成型性的观点出发，优选列举0.5～3μm左右，更优选列举1～2μm左右。
第一底涂层3使用含有上述树脂的底涂组合物形成。具体而言，第一底涂层3通过使用底涂组合物，利用凹版涂布、凹版逆向涂布、凹版胶印涂布、旋涂、辊涂、逆向辊涂、接触涂布、轮涂、浸涂、利用丝网印刷的整面涂布、丝棒涂布、流涂、逗号涂布、驱流涂布、刷毛涂布、喷涂等的通常的涂布方法或转印涂敷法形成。这里，转印涂敷法是指在薄的片(膜基材)上形成第一底涂层3的涂膜，之后覆盖在装饰片中的作为对象的层表面的方法。
[金属薄膜层4]
金属薄膜层4是设置于第一底涂层3之上、对装饰片赋予与金属表面同样的金属风格的设计的层。
作为形成金属薄膜层4的金属，只要是能够对装饰片赋予金属风格的设计的金属就没有特别限定，例如，可以列举锡、铟、铬、铝、镍、铜、银、金、铂、锌和含有其中至少一种的合金等。这些之中，从富有延展性的观点出发，优选列举锡、铟和铬。此外，通过由富有延展性的金属形成金属薄膜层4，具有对装饰片进行三维成型时不易产生裂痕的优点。金属薄膜层4可以由一种金属形成，也可以由两种以上的金属形成。
金属薄膜层4的形成方法没有特别限制，从对装饰片赋予质感好、具有高级感的金属风格的设计的观点出发，例如，优选使用上述的金属的真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等的蒸镀法等。特别是真空蒸镀法由于低成本、对被蒸镀体的损伤少而优选。蒸镀的条件根据所使用的金属的熔融温度或蒸发温度适当设定即可。另外，除了上述的蒸镀法以外，还可以使用涂敷含有上述金属的膏料的方法、使用上述金属的镀敷法等。
金属薄膜层4的厚度没有特别限定，从提高装饰片的设计性和成型性的观点等出发，光学浓度(OD)值优选列举0.6～1.8左右，更优选列举0.8～1.4左右。
[表面保护层5]
表面保护层5是为了提高装饰片的耐损伤性、耐候性等目的而根据需要设置于装饰片的最表面的层。形成表面保护层5的原料没有特别限定，通常使用树脂，优选使用电离射线固化性树脂。以下，对表面保护层5由电离射线固化性树脂形成的情况进行详细说明。
(电离射线固化性树脂)
形成表面保护层5所使用的电离射线固化性树脂是通过照射电离射线而进行交联、固化的树脂，具体而言，可以列举将在分子中具有聚合性不饱和键或环氧基的、预聚物、寡聚物和单体等中的至少一种适当混合而得到的树脂。这里，电离射线是指电磁波或带电粒子射线中具有能够使分子聚合或交联的能量量子的射线，通常使用紫外线(UV)或电子射线(EB)，此外，也包括X射线、γ射线等的电磁波、α射线、离子射线等的带电粒子射线。电离射线固化性树脂之中，电子射线固化性树脂能够无溶剂化，不需要光聚合用引发剂，能够得到稳定的固化特性，因此，适合用于表面保护层5的形成。
作为用作电离射线固化性树脂的上述单体，优选在分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯单体，其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，只要是在分子内具有聚合性不饱和键2个以上(2官能以上)、优选3个以上(3官能以上)的(甲基)丙烯酸酯单体即可。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯，具体可以列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯二基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
另外，作为用作电离射线固化性树脂的上述寡聚物，优选在分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中，优选在分子内具有2个以上聚合性不饱和键(2官能以上)的多官能性(甲基)丙烯酸酯寡聚物。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯寡聚物，例如，可以列举聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、在分子中具有阳离子聚合性官能团的寡聚物(例如，酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂肪族乙烯醚、芳香族乙烯醚等)等。这里，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯只要聚合物主链具有碳酸酯键、并且在末端或侧链具有(甲基)丙烯酸酯基即可，没有特别限制，例如可以通过用(甲基)丙烯酸将聚碳酸酯型多元醇酯化来得到。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以是具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以通过使聚碳酸酯型多元醇、多价异氰酸酯化合物和羟基(甲基)丙烯酸酯反应来得到。丙烯酸硅酮(甲基)丙烯酸酯可以通过使硅酮大分子单体与(甲基)丙烯酸酯单体自由基共聚来得到。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以通过用(甲基)丙烯酸将由聚醚型多元醇或聚酯型多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应得到的聚氨酯寡聚物酯化来得到。环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以通过使(甲基)丙烯酸与较低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧环反应并酯化来得到。另外，也可以使用将该环氧(甲基)丙烯酸酯用二元羧酸酐部分改性而得到的羧基改性型的环氧(甲基)丙烯酸酯。聚酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以通过用(甲基)丙烯酸将由多元羧酸和多元醇的缩合得到的两末端具有羟基的聚酯寡聚物的羟基酯化、或者用(甲基)丙烯酸将对多元羧酸加成氧化烯得到的寡聚物的末端的羟基酯化来得到。聚醚(甲基)丙烯酸酯可以通过用(甲基)丙烯酸将聚醚型多元醇的羟基酯化来得到。聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯可以通过在聚丁二烯寡聚物的侧链加成(甲基)丙烯酸来得到。硅酮(甲基)丙烯酸酯可以通过在主链具有聚硅氧烷键的硅酮的末端或侧链加成(甲基)(甲基)丙烯酸来得到。这些寡聚物可以单独使用一种，或者也可以组合两种以上使用。
在上述的电离射线固化性树脂之中，从得到优异的三维成型性的观点出发，优选使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。另外，从兼顾三维成型性和耐损伤性的观点出发，更优选组合使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
这些固化性树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(其它的添加成分)
在形成表面保护层5的电离射线固化性树脂组合物中，可以根据表面保护层5所期望具备的物性，配合各种添加剂。作为该添加剂，例如，可以列举紫外线吸收剂或光稳定剂等的耐候性改善剂、耐磨损性提高剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、抗静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂、着色剂等。这些添加剂可以从常用的添加剂中适当选择使用。另外，作为紫外线吸收剂或光稳定剂，也可以使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基等的聚合性基团的反应性的紫外线吸收剂或光稳定剂。
(表面保护层5的厚度)
关于表面保护层5的固化后的厚度，没有特别限制，例如，可以列举1～1000μm，优选列举1～50μm，更优选列举1～30μm。满足这样的范围的厚度时，能够得到耐损伤性、耐候性等的作为表面保护层的充分的物性，并且在使用电离射线固化性树脂形成表面保护层4时，能够均匀地照射电离射线，因而能够均匀地固化，在经济方面也有利。另外，由于表面保护层5的固化后的厚度满足上述范围，装饰片的三维成型性进一步提高，因此，能够得到对于汽车内饰用途等的复杂的三维形状的高的追随性。这样，对于本发明的装饰片而言，即使表面保护层5的厚度比现有技术厚，也能够得到充分高的三维成型性，因此，特别是作为对表面保护层5要求高膜厚的部件、例如车辆外装部件等的装饰片有用。
(表面保护层5的形成)
表面保护层5的形成，例如，通过制备含有电离射线固化性树脂的电离射线固化性树脂组合物，将其涂布、交联固化来进行。其中，电离射线固化性树脂组合物的粘度只要是根据后述的涂布方式能够在第二底涂层6、金属薄膜层4等的表面形成未固化树脂层的粘度即可。
本发明中，利用凹版涂布、棒涂、辊涂、逆向辊涂、逗号涂布等的公知的方式、优选利用凹版涂布，将制得的涂布液以形成为上述厚度的方式涂布于金属薄膜层4、根据需要设置的后述的第二底涂层6等之上，形成未固化树脂层。
对这样操作形成的未固化树脂层照射电子射线、紫外线等的电离射线而使该未固化树脂层固化，形成表面保护层5。这里，在使用电子射线作为电离射线时，关于其加速电压，可以根据所使用的树脂或层的厚度适当选择，通常加速电压可以列举70～300kV左右。
此外，在照射电子射线时，加速电压越高则透过能力增加，因此，在表面保护层5之下使用容易因电子射线照射而劣化的树脂时，选择加速电压以使得电子射线的透过深度与表面保护层5的厚度实质上相等。由此，能够抑制向位于表面保护层5之下的层照射过量的电子射线，能够将因过剩电子射线引起的各层的劣化抑制到最小限度。
另外，照射线量优选表面保护层5的交联密度达到饱和的量，通常在5～300kGy(0.5～30Mrad)、优选在10～50kGy(1～5Mrad)的范围选择。
另外，作为电子射线源，没有特别限制，例如，能够使用考克铙夫特—瓦尔顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、直线型、高频高压型、高频型等的各种电子射线加速器。
在使用紫外线作为电离射线时，可以照射包含波长190～380nm的紫外线的光线。作为紫外线源，没有特别限制，例如，可以列举高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯等。
可以在这样形成的表面保护层5中添加各种添加剂，由此来进行赋予硬涂功能、防雾涂布功能、防污涂布功能、防眩目涂布功能、防反射涂布功能、紫外线遮蔽涂布功能、红外线遮蔽涂布功能等功能的处理。
[第三底涂层8]
第三底涂层8是为了提高表面保护层5与位于其下的层的密合性等目的而根据需要设置于表面保护层5之下的层。第三底涂层8例如如图3或图4所示设置于表面保护层5与后述的彩色透明层7之间、或者表面保护层5与后述的透明膜层9之间等。形成第三底涂层8的原料只要能够提高这些层间的密合性即可，没有特别限制，例如，可以列举丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸-聚氨酯共聚物树脂、聚酯系树脂等的树脂。
第三底涂层8的厚度没有特别限定，通常为0.5～2.5μm左右、优选为1～2μm左右。通过在第三底涂层8中混合着色剂，能够调整色彩、提高设计性，还能够形成构思的观点下的图案。第三底涂层8的形成方法没有特别限制，例如，可以列举在金属薄膜层4、彩色透明层7、透明膜层9等中位于紧邻第三底涂层8的下方的层的表面上涂布上述树脂的方法等。另外，也可以列举在另外准备的脱模用片之上涂布上述树脂、进一步形成在装饰片中位于第三底涂层8之下的层之后，将脱模用片从该树脂之上剥离的方法等。
[彩色透明层7]
彩色透明层7是为了使金属薄膜层4的金属风格进一步具有光泽等的目的而根据需要设置于金属薄膜层4之上的层。作为形成彩色透明层7的原料，没有特别限定，例如，可以列举通过着色剂等着色的透明树脂。作为着色剂，没有特别限制，例如，可以列举着色颜料、染料等。另外，作为透明树脂，没有特别限制，例如，可以列举丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸-聚氨酯共聚物树脂、聚酯系树脂等。彩色透明层7的厚度没有特别限定，通常为0.5～4μm左右，优选为1～3μm左右。彩色透明层7的形成方法没有特别限制，例如，可以列举在后述的第二底涂层6、后述的透明膜层9、金属薄膜层4等中位于紧邻彩色透明层7的下方的层的表面上、或第三底涂层8等位于紧邻彩色透明层7的上方的层的表面上涂布上述树脂的方法等。
[第二底涂层6]
第二底涂层6是为了提高金属薄膜层与其上叠层的层的密合性等目的而根据需要设置的层。例如如图3或图5所示，为了提高金属薄膜层4与其上设置的层的密合性等目的，第二底涂层6能够根据需要设置于紧邻金属薄膜层4的上方。另外，例如如图3或图4所示，为了提高彩色透明层7与位于其下的层的密合性等目的，第二底涂层6也能够根据需要设置于彩色透明层7之下。第二底涂层6，例如，如图2所示设置于金属薄膜层4与表面保护层5之间、如图3所示设置于金属薄膜层4与彩色透明层7之间、如图4所示设置于彩色透明层7与后述的透明膜层9之间或如图5所示设置于金属薄膜层4与透明膜层9之间。另外，在第二底涂层6如图2所示设置于金属薄膜层4与表面保护层5之间时，兼具在上述的第三底涂层8的项目中所说明的作用。形成第二底涂层6的原料只要能够提高这些层间的密合性即可，没有特别限制，例如，可以列举丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸-聚氨酯共聚物树脂、聚酯系树脂等的树脂。
本发明中，在第二底涂层6设置于紧邻金属薄膜层4的上方时，第二底涂层6优选含有玻璃化转变温度(Tg)为55℃～110℃的树脂的固化物。由此，能够进一步提高本发明的装饰片的成型性，并且能够有效地抑制因加热成型所引起的变色。即，在本发明的装饰片中，通过设置于金属薄膜层4之上的第二底涂层6含有如上所述的具有特定的玻璃化转变温度的树脂的固化物，成型性优异，并且在金属薄膜层4与第二底涂层6的界面难以移动，相对的位置关系不易变化，因此，也能够有效地抑制因加热成型而引起的变色。在玻璃化转变温度(Tg)低于55℃时，虽然能够维持高的成型性，但是容易发生因加热成型而引起的变色。另外，在玻璃化转变温度(Tg)超过110℃时，虽然能够抑制因加热成型而引起的变色，但是成型性容易降低，容易发生因成型而引起的白化等。其中，本发明中，第二底涂层6的玻璃化转变温度(Tg)是基于JIS K7121-1987、通过差示扫描量热测定(DSC)得到的值。
在固化而形成第二底涂层6的树脂中，作为玻璃化转变温度(Tg)为55℃～110℃的树脂的含量，优选列举50质量％以上，更优选列举70质量％以上，进一步优选列举90质量％以上。固化而形成第二底涂层6的树脂特别优选实质上仅为玻璃化转变温度(Tg)为55℃～110℃的树脂。
作为玻璃化转变温度(Tg)处于55℃～110℃的范围的树脂，只要是能够通过干燥或化学反应等固化而形成涂膜的树脂即可，没有特别限制，例如，可以列举热固性树脂、热塑性树脂等，优选列举聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。这些之中，从对装饰片赋予高的成型性并且抑制加热成型时的变色的观点出发，更优选列举聚酯系树脂和聚丙烯酸系树脂。玻璃化转变温度(Tg)为55℃～110℃的树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为上述的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂，没有特别限制，从提高装饰片的三维成型性的观点出发，例如，可以列举作为聚酯系树脂的聚酯型多元醇；作为聚氨酯系树脂的聚酯聚氨酯多元醇、丙烯酸聚氨酯多元醇等的聚氨酯型多元醇；作为聚丙烯酸系树脂的丙烯酸型多元醇；作为聚烯烃系树脂的聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等的聚烯烃型多元醇。
作为聚酯型多元醇，可以列举上述例示的物质。
作为丙烯酸型多元醇，只要是具有多个羟基的丙烯酸系树脂就没有特别限制，例如，可以列举使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯单体等的1种或2种以上、与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-酚基丙酯等的分子中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的1种或2种以上、以及进一步根据需要的苯乙烯单体等共聚而得到的共聚物且具有多个羟基的物质等。
本发明的第二底涂层6优选由玻璃化转变温度(Tg)为55℃～110℃的上述树脂与固化剂的固化物形成。另外，第二底涂层6更优选由玻璃化转变温度(Tg)为55℃～110℃的多元醇树脂与包括异氰酸酯化合物等的固化剂得到的、反应固化型的聚氨酯树脂形成。作为玻璃化转变温度(Tg)为55℃～110℃的多元醇树脂，没有特别限制，例如，可以列举上述所例示的作为聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂或聚烯烃系树脂的上述的多元醇等。从提高装饰片的成型性并且有效地抑制因加热成型而引起的变色的观点出发，在玻璃化转变温度(Tg)为55℃～110℃的多元醇树脂之中，特别优选聚酯型多元醇或丙烯酸型多元醇。
作为异氰酸酯化合物，可以列举上述例示的物质。
在第二底涂层6使用上述的固化剂时，作为固化剂的含量，没有特别限制，从提高装饰片的成型性并且有效地抑制因加热成型而引起的变色的观点出发，相对于固化而形成第二底涂层6的上述树脂100质量份，优选列举1～15质量份左右，更优选列举3～10质量份左右。
形成第二底涂层6的这样的反应固化型的聚氨酯树脂可以为单液固化型和双液固化型的任一种，优选为双液固化型。
第二底涂层6的厚度没有特别限定，通常为0.5～2.5μm左右，优选为1～2μm左右。通过在第二底涂层6中混合着色剂，能够调整色彩，提高设计性，还能够形成构思的观点下的图案。第二底涂层6的形成方法没有特别限制，例如，可以列举在彩色透明层7的表面上或后述的透明膜层9、金属薄膜层4等中与第二底涂层6邻接的层的表面上涂布上述树脂的方法等。
[透明膜层9]
透明膜层9是提高本发明的装饰片的耐损伤性和耐候性、并且发挥作为提高成型性的支承体的作用而根据需要设置于金属薄膜层4之上的树脂膜。通过具备透明膜层9，成型性提高，在对装饰片进行三维成型时在金属薄膜层4不易出现裂痕，因此，在使用除了富有延展性的锡、铟、铬以外的金属(例如铝等)形成金属薄膜层4时，优选具备透明膜层9。作为形成透明膜层9的树脂膜，只要是提高装饰片的成型性、隐蔽金属薄膜层4所带来的金属风格的设计的物质即可，没有特别限定，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯树脂、或丙烯酸树脂等的膜。透明膜层9的厚度没有特别限定，通常为15～200μm左右，优选为30～150μm左右。形成透明膜层9的方法没有特别限制，例如，可以列举在金属薄膜层4、表面保护层5、第二底涂层6、彩色透明层7、第三底涂层8等中与透明膜层9邻接的层的表面上叠层上述树脂膜的方法等。
[第二粘接层10]
第二粘接层10是为了提高装饰片与成型树脂的粘接性和密合性等目的而在基材层1的背面根据需要设置的层。作为形成第二粘接层10的树脂，只要是能够提高装饰片与成型树脂的粘接性和密合性的物质就没有特别限制，例如，可以使用热塑性树脂或热固性树脂。作为热塑性树脂，例如，可以列举丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、热塑性聚氨酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂等。热塑性树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。另外，作为热固性树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、环氧树脂等。热固性树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
第二粘接层10不是必需的层，但在假定将本发明的装饰片应用于后述的真空压接法等、在预先准备的树脂成型体上贴附的装饰方法时，优选设置。在用于真空压接法时，优选使用上述的各种树脂中作为通过加压或加热表现粘接性的树脂惯用的物质形成粘接层8。
第二粘接层10的厚度没有特别限制，例如，可以列举0.1～30μm左右，优选列举0.5～20μm左右，更优选列举1～8μm左右。
2.装饰树脂成型品
本发明的装饰树脂成型品是通过使成型树脂与本发明的装饰片一体化而成型得到的成型品。即，本发明的装饰树脂成型品的特征在于：包括至少依次叠层有成型树脂层、基材层1、底涂层3和金属薄膜层4的叠层体，该底涂层3含有玻璃化转变温度为－30℃～80℃的上述树脂的固化物。本发明的装饰树脂成型品中，可以根据需要在装饰片中进一步设置上述的表面保护层5、第二底涂层6、彩色透明层7、第三底涂层8、透明膜层9、第二粘接层10等的至少一层。
如上所述，本发明中，通过第一底涂层3含有硅烷偶联剂，能够抑制金属薄膜层4的褪色，并且通过第一底涂层3将由树脂形成的粘接层2和由金属形成的金属薄膜层4以高的密合性粘接。另外，本发明中，在第二底涂层6设置于紧邻金属薄膜层4的上方时，通过第二底涂层6含有玻璃化转变温度(Tg)为55℃～110℃的树脂的固化物，能够进一步提高装饰片的成型性，并且有效地抑制因加热成型而引起的变色。
本发明的装饰树脂成型品通过使用本发明的装饰片，例如，通过嵌入成型法(insert moulding)、注射成型同时装饰法、吹塑成型法、注气成型法等的各种注射成型法来制作。这些注射成型法之中，优选列举嵌入成型法和注射成型同时装饰法。另外，本发明的装饰树脂成型品也能够通过真空压接法等的、在预先准备的立体的树脂成型体(成型树脂层)上贴附本发明的装饰片的装饰方法来制作。
在嵌入成型法中，首先，在真空成型工序中，利用真空成型模具预先将本发明的装饰片真空成型为成型品表面形状(离线预成型)，接着，根据需要修剪多余的部分而得到成型片。将该成型片插入注射成型模具，将注射成型模具合模，将流动状态的树脂注射到模具内，使其固化，在注射成型的同时，将装饰片与树脂成型物的外表面一体化，由此制造装饰树脂成型品。
更具体而言，通过包括下述的工序的嵌入成型法，制造本发明的装饰树脂成型品。
利用真空成型模具预先将本发明的装饰片成型为立体形状的真空成型工序；
对真空成型得到的装饰片的多余部分进行修剪而得到成型片的修剪工序；和
将成型片插入注射成型模具，关闭注射成型模具，将流动状态的树脂注射到注射成型模具内，将树脂与成型片一体化的一体化工序。
如上所述，本发明的装饰片具有高的三维成型性。因此，例如，在装饰树脂成型品具有弯曲部的情况下，在上述的真空成型工序和一体化工序的至少一个工序中，可以将位于该弯曲部的装饰片拉伸最大拉伸倍率150％以上，进一步拉伸约200％。此外，上述的最大拉伸倍率的上限值优选为250％左右。
在嵌入成型法的真空成型工序中，可以将装饰片加热进行成型。此时的加热温度没有特别限制，根据构成装饰片的树脂的种类和装饰片的厚度等适当选择即可，例如，在使用ABS树脂膜作为基材层时，通常能够为100～250℃左右，优选为130～200℃左右。另外，一体化工序中，流动状态的树脂的温度没有特别限定，通常能够为180～320℃左右，优选为220～280℃左右。
另外，在注射成型同时装饰法中，将本发明的装饰片配置于设置有注射成型的吸引孔的与真空成型模具的兼用阴模，用该阴模进行预成型(在线预成型)后，将注射成型模具合模，将流动状态的树脂注射到模具内，使其固化，在注射成型的同时，将本发明的装饰片与树脂成型物的外表面一体化，由此制造装饰树脂成型品。
更具体而言，通过包括下述工序的注射成型同时装饰法，制造本发明的装饰树脂成型品。
将本发明的装饰片以装饰片的基材层的表面相对于具有规定形状的成型面的可动模具的该成型面对置的方式设置，之后，加热该装饰片使其软化，并且，从可动模具侧抽真空，使软化后的装饰片沿该可动模具的成型面密合，由此，将装饰片预成型的预成型工序；
将具有沿成型面密合的装饰片的可动模具与固定模具合模后，在由两模具形成的腔室内注射流动状态的树脂，填充并使其固化，由此，形成树脂成型体，将树脂成型体与装饰片叠层一体化的一体化工序；和
使可动模具从固定模具离开，取出装饰片全部层叠层而成的树脂成型体的取出工序。
与上述的嵌入成型法同样，在注射成型同时装饰法中，在本发明的装饰树脂成型品具有弯曲部时，在上述的预成型工序和一体化工序的至少一个工序中，也可以将位于该弯曲部的装饰片拉伸最大拉伸倍率150％以上，进一步拉伸约200％。此外，上述的最大拉伸倍率的上限值优选为250％左右。
在注射成型同时装饰法的预成型工序中，装饰片的加热温度没有特别限制，根据构成装饰片的树脂的种类和装饰片的厚度等适当选择即可，在使用聚酯树脂膜或丙烯酸树脂膜作为基材层时，通常能够为70～130℃左右。另外，在注射成型工序中，流动状态的树脂的温度没有特别限定，通常能够为180～320℃左右，优选为220～280℃左右。
在真空压接法中，首先，在由位于上侧的第一真空室和位于下侧的第二真空室构成的真空压接机内，将本发明的装饰片和树脂成型体以装饰片为第一真空室侧、树脂成型体为第二真空室侧且装饰片的基材层1侧朝向树脂成型体侧的方式设置于真空压接机内，使两个真空室形成为真空状态。树脂成型体设置于第二真空室侧所具备的、能够上下升降的升降台上。接着，对第一真空室进行加压，并且使用升降台将成型体抵接于装饰片，利用两个真空室间的压力差，边对装饰片进行拉伸边使其贴附于树脂成型体的表面。最后，将两个真空室开放为大气压，根据需要对装饰片的多余部分进行修剪，由此能够得到本发明的装饰树脂成型品。
在真空压接法中，在将上述的成型体抵接于装饰片的工序之前，为了使装饰片软化而提高成型性，优选具备对装饰片进行加热的工序。具备该工序的真空压接法有时特别称为真空加热压接法。该工序中的加热温度根据构成装饰片的树脂的种类和装饰片的厚度等适当选择即可，在使用聚酯树脂膜或丙烯酸树脂膜作为基材层时，通常能够为60～200℃左右。
与上述的嵌入成型法和注射成型同时装饰法同样，在真空压接法中，在本发明的装饰树脂成型品具有弯曲部的情况下，也可以将位于该弯曲部的装饰片拉伸最大拉伸倍率150％以上，进一步拉伸约200％。此外，上述的最大拉伸倍率的上限值优选为250％左右。
本发明的装饰树脂成型品中，成型树脂层根据用途选择树脂形成即可。作为形成成型树脂层的树脂，可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。
作为热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯系树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
另外，作为热固性树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、环氧树脂等。这些热固性树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
本发明的装饰树脂成型品的各层的密合性高，还能够成形为复杂的形状，质感高且具备具有高级感的金属风格，因此，例如，能够作为汽车等车辆的内饰材料或外装材料；窗框、门框等的建筑材料；墙、地板、天井等的建筑物的内饰材料；电视接收机、空调机等的家电制品的框体；容器等利用。
实施例
以下，例示实施例和比较例，详细地说明本发明。但是，本发明不限定于实施例。
<实施例1A～10A和比较例1A～3A>
(装饰片的制作A)
在作为剥离片的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片(东洋纺织株式会社制的E5001、厚度25μm)之上，涂布丙烯酸-聚氨酯嵌段共聚物树脂，形成厚度2μm的透明的第三底涂层。接着，在第三底涂层上，涂布含有着色剂的丙烯酸-聚氨酯嵌段共聚物树脂，依次形成彩色透明层(厚度2μm)和第二底涂层(厚度2μm)。接着，在第二底涂层的表面上蒸镀锡，形成光学浓度值(OD)为1.2的金属薄膜层。接着，在金属薄膜层之上，形成分别具有表1A所记载的组成和玻璃化转变温度(Tg)的第一底涂层(厚度2μm)。其中，在实施例9A和10A中，相对于第一底涂层的树脂70质量份，配合30质量份具有与金属薄膜层同系色的着色剂(含有氧化钛、碳黑)。接着，在第一底涂层之上，涂布表1A所记载的树脂使其达到厚度2μm，形成粘接层。接着，在粘接层之上接触厚度400μm的由ABS树脂构成的片，形成基材层，得到依次叠层有剥离片/第三底涂层/彩色透明层/第二底涂层/金属薄膜层/第一底涂层/粘接层/基材层的叠层体。接着，在该叠层体的基材层侧，配置算术平均粗糙度Ra为4.0μm、十点平均粗糙度RzJIS为16μm的具有梨皮纹的不锈钢制的金属板，在剥离层侧配置算术平均粗糙度Ra为0.05μm的不锈钢制的镜面板，用该金属板和镜面板对叠层体进行热压成型。热压成型的条件为温度150℃、压力0.5MPa、加热·加压时间10分钟。接着，将剥离片从叠层体剥离，利用凹版逆向涂布在第一底涂层的表面上以固化后的厚度为10μm的方式涂布电离射线固化性树脂，形成未固化的树脂层。对该未固化的树脂层照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子射线，使未固化的树脂层固化，形成表面保护层。如上所述操作，得到具有表1A所示的构成的、依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/第二底涂层/彩色透明层/第三底涂层/表面保护层的装饰片。其中，作为电离射线固化性树脂，使用2官能聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量10000)80质量份和6官能聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(重均分子量6000)20质量份的混合物。另外，在比较例3A中，不设置第一底涂层。
(成型性评价试验)
将实施例1A～10A和比较例1A～3A的装饰片分别用红外线加热器加热到160℃，使其软化。接着，使用真空成型用模具，以最大拉伸倍率达到150％的条件进行真空成型，对装饰片进行成型使其形成为真空成型用模具的内部形状。接着，将装饰片冷却后，从真空成型用模具脱模。将在脱模后的装饰片的表面保护层完全没有出现破裂或白化、良好地追随真空成型用模具的内部形状的样品评价为成型性良好(○)。将在脱模后的装饰片的表面保护层出现破裂或白化、无法追随真空成型用模具的内部形状的样品评价为成型性差(×)。将结果示于表1A。
(密合性评价试验)
将实施例1A～10A和比较例1A～3A的装饰片按照与上述的成型性评价试验同样的方法进行真空成型。接着，在脱模后的装饰片的表面保护层的表面，分别用切刀以2mm间隔划纵向10根、横向10根的棋盘状的切痕。接着，在划有切痕的部分压接Nichipan制Cellotape(注册商标)，在90°方向快速剥离。密合性评价试验的结果，将装饰片完全没有剥离的样品评价为密合性良好(○)。将装饰片沿切痕可见极轻微的切痕、但实用上没有问题的样品评价为密合性较好(△)。将装饰片可见明显的剥离的样品评价为密合性差(×)。将结果示于表1A。
(耐褪色性评价试验)
将实施例1A～10A和比较例1A～3A的装饰片按照与上述的成型性评价试验同样的方法进行真空成型后，分别在60℃、湿度90％的环境下静置72小时。接着，使用分光测色仪(Konicaminolta公司制的CM-3700d)，测定色差ΔE*ab(根据JIS Z8729-1994所规定的国际照明委员会(CIE)的L*a*b表色系)。色差ΔE*ab由下述式表示。
其中，作为色差的基准，分别使用供给耐褪色性评价试验前的实施例1A～10A和比较例1A～3A的装饰片。耐褪色性评价试验的结果，在色差ΔE*ab低于3时，评价为褪色小(○)；在色差ΔE*ab为3以上且低于5时，评价为褪色较大(△)；在色差ΔE*ab为5以上时，评价为褪色大(×)。将结果示于表1A。
(装饰树脂成型品的耐热性试验)
将实施例1A～10A和比较例1A～3A的装饰片按照与上述的成型性评价试验同样的方法进行真空成型，用于注射成型。作为注射树脂，使用ABS树脂[日本A&L株式会社制、商品名“KRALASTIC MTH-2”]，将其以230℃形成为熔融状态之后，注射到腔室内。在模具温度达到30℃的时刻，从模具取出装饰树脂成型品，分别得到实施例1A～10A和比较例1A～3A的装饰片与注射树脂一体化的装饰树脂成型品。接着，将所得到的装饰树脂成型品分别在100℃、湿度65％的环境下静置168小时之后，通过目测观察装饰树脂成型品的表面，观察装饰片是否存在剥落。将完全没有装饰片的剥落的样品评价为○，将装饰片有极其轻微的剥落但实用上完全没有问题的样品评价为○△，将装饰片有轻微的剥落但实用上没有问题的样品评价为△，将存在装饰片的剥落且在实用上存在问题的样品评价为×。将结果示于表1A。另外，在图6和图7中分别表示使用实施例1A和比较例1A的装饰片得到的装饰树脂成型品的耐热性试验后的表面照片。
[表1A]
表1A中，“HDI”为1,6-六亚甲基二异氰酸酯，“XDI”为二甲苯-1,3-二异氰酸酯。
如表1A所示，在将含有玻璃化转变温度(Tg)为－30℃～80℃的树脂的固化物的第一底涂层设置于粘接层与金属薄膜层之间的实施例1A～10A的装饰片中，可知任一个装饰片的成型性、密合性均优异，也能够抑制金属薄膜层的褪色。实施例9A和10A的装饰片分别在实施例3A和9A的装饰片的第一底涂层配合有与金属薄膜层同系色的着色剂，实施例9A和10A的装饰片具有更优异的耐褪色性。另外，实施例1A～10A的装饰片在制成装饰树脂成型品之后，即使在进行加热的情况下也完全没有出现剥落，或者为实用上没有问题的程度的剥落。例如，如图6的照片所示，在由实施例1A的装饰片得到的装饰树脂成型品中，即使在进行了耐热性试验之后，也完全没有出现剥落。相对于此，在虽然设置有第一底涂层、但使用玻璃化转变温度(Tg)大于80℃的树脂的比较例1A中，成型性差，在将装饰树脂成型品加热时的剥落也存在实用上的问题。例如，如图7的照片所示，在由比较例1A的装饰片得到的装饰树脂成型品中，在进行耐热性试验之后，存在剥落(装饰片的表面卷起为山状的部分)，装饰片的基材层在装饰树脂成型品的表面露出，存在实用上的问题。另外，在虽然设置有第一底涂层、但使用玻璃化转变温度(Tg)小于－30℃的树脂的比较例2A中，在密合性和耐褪色性的方面差。另外，在未设置第一底涂层的比较例3A中，金属薄膜层的褪色大，将装饰树脂成型品加热时的剥落也存在实用上的问题。
<实施例1B～8B、11B和比较例1B～4B>
(装饰片的制作B)
在作为剥离片的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片(东洋纺织株式会社制的A5101、厚度25μm)之上，涂布丙烯酸-聚氨酯嵌段共聚物树脂，形成厚度2μm的透明的第三底涂层。接着，在第三底涂层上，依次涂布含有着色剂的丙烯酸-聚氨酯嵌段共聚物树脂和透明的丙烯酸-聚氨酯嵌段共聚物树脂，依次形成彩色透明层(厚度3μm)和第二底涂层(厚度2μm)。接着，在第二底涂层的表面上蒸镀表1B所记载的金属，形成光学浓度值(OD)为1.2的金属薄膜层。接着，在金属薄膜层之上，形成分别具有表1B所记载的组成的第一底涂层(厚度2μm)。其中，实施例11B中，相对于第一底涂层的树脂70质量份，配合有30质量份的具有与金属薄膜层同系色的着色剂(含有氧化钛、碳黑)。接着，在第一底涂层之上，以表1B所记载的树脂的涂布量进行涂布，形成粘接层。接着，在粘接层之上接触厚度400μm的由ABS树脂构成的片，形成基材层，得到依次叠层有剥离片/第三底涂层/彩色透明层/第二底涂层/金属薄膜层/第一底涂层/粘接层/基材层的叠层体。接着，在该叠层体的基材层侧，配置算术平均粗糙度Ra为4.0μm、十点平均粗糙度RzJIS为16μm的具有梨皮纹的不锈钢制的金属板，在剥离层侧配置算术平均粗糙度Ra为0.05μm的不锈钢制的镜面板，用该金属板和镜面板对叠层体进行热压成型。热压成型的条件为温度150℃、压力0.5MPa、加热·加压时间10分钟。接着，将剥离片从叠层体剥离，利用凹版逆向涂布在第三底涂层的表面上以固化后的厚度为10μm的方式涂布电离射线固化性树脂，形成未固化的树脂层。对该未固化的树脂层照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子射线，使未固化的树脂层固化，形成表面保护层。如上所述操作，得到具有如表1B所示的构成的、依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/第二底涂层/彩色透明层/第三底涂层/表面保护层的装饰片。其中，作为电离射线固化性树脂，使用2官能聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量10000)80质量份和6官能聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(重均分子量6000)20质量份的混合物。在比较例1B中，第一底涂层未配合硅烷偶联剂。在比较例2B和3B中，未设置第一底涂层。在比较例4B中，未设置粘接层。
<实施例9B和10B>
对作为透明膜层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)的一个面，蒸镀表1B所记载的金属，形成光学浓度值(OD)为1.2的金属薄膜层。接着，在金属薄膜层之上，通过涂布依次形成具有表1B所记载的组成的第一底涂层(厚度2μm)和表1B所记载的树脂的涂布量的粘接层。接着，在透明膜层的未形成金属薄膜层的面，依次涂布丙烯酸-聚氨酯嵌段共聚树脂，形成透明的第二底涂层(厚度2μm)、彩色透明层(厚度3μm)和透明的第三底涂层(厚度2μm)。接着，在第三底涂层上，利用凹版逆向涂布以固化后的厚度为10μm的方式涂布电离射线固化性树脂，形成未固化的树脂层。对该未固化的树脂层照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子射线，使未固化的树脂层固化，形成表面保护层。接着，在粘接层之上叠层厚度400μm的由ABS树脂构成的片，形成基材层，由此，得到具有如表1B所示的构成的、依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/透明膜层/第二底涂层/彩色透明层/第三底涂层/表面保护层的装饰片。其中，作为电离射线固化性树脂，使用与实施例1B～8B、11B和比较例1B～4B同样的混合物。
(成型性评价试验)
将实施例1B～11B和比较例1B～4B的装饰片分别用红外线加热器加热到160℃，使其软化。接着，使用真空成型用模具，以最大拉伸倍率达到150％的条件进行真空成型，对装饰片进行成型使其形成为真空成型用模具的内部形状。接着，将装饰片冷却后，从真空成型用模具脱模。将在脱模后的装饰片的表面保护层完全没有出现破裂或白化、良好地追随真空成型用模具的内部形状的样品评价为成型性良好(○)。成型性评价试验的结果，将在脱模后的装饰片的三维成型部或最大拉伸部的一部分确认到微细的破裂或白化、但实用上没有问题的样品评价为成型性较好(○△)。将在脱模后的装饰片的表面保护层出现破裂或白化、无法追随真空成型用模具的内部形状的样品评价为成型性差(×)。
(密合性评价试验)
将实施例1B～11B和比较例1B～4B的装饰片按照与上述的成型性评价试验同样的方法进行真空成型。接着，在脱模后的装饰片的表面保护层的表面，分别用切刀以2mm间隔划纵向10根、横向10根的棋盘状的切痕。接着，在划有切痕的部分压接Nichipan制Cellotape(注册商标)，急剧剥离。密合性评价试验的结果，将装饰片完全没有剥离的样品评价为密合性良好(○)。将装饰片沿切痕可见极轻微的切痕、但实用上没有问题的样品评价为密合性较好(○△)。将装饰片可见明显的剥离的样品评价为密合性差(×)。
(耐褪色性评价试验)
将实施例1B～11B和比较例1B～4B的装饰片按照与上述的成型性评价试验同样的方法进行真空成型后，分别在60℃、湿度90％的环境下静置168小时。接着，使用分光测色仪(Konicaminolta公司制的CM-3700d)，测定色差ΔE*ab(根据JIS Z8729-1994所规定的国际照明委员会(CIE)的L*a*b表色系)。色差ΔE*ab由下述式表示。
其中，作为色差的基准，分别使用供给耐褪色性评价试验前的实施例1B～11B和比较例1B～4B的装饰片。耐褪色性评价试验的结果，在色差ΔE*ab为5以下时，评价为褪色小(○)；在色差ΔE*ab为5以上时，评价为褪色大(×)。
[表1B]
表1B中，“Tg”表示玻璃化转变温度。其中，“XDI”表示二甲苯二异氰酸酯。
如表1B所示，在将含有硅烷偶联剂的第一底涂层设置于粘接层与金属薄膜层之间的实施例1B～11B的装饰片中，可知任一个装饰片的成型性、密合性均优异，也能够抑制金属薄膜层的褪色。实施例11B的装饰片是在实施例2B的装饰片的第一底涂层中配合有与金属薄膜层同系色的着色剂的装饰片，实施例11B的装饰片具有更优异的耐褪色性。相对于此，在设置有第一底涂层、但未配合硅烷偶联剂的比较例1B中，虽然成型性优异，但将装饰片成型后的第一底涂层与金属薄膜层的密合性差。另外，在未设置第一底涂层的比较例2B中，金属薄膜层的褪色大。在粘接层使用丙烯酸树脂、未设置第一底涂层的比较例3B中，虽然能够抑制金属薄膜层的褪色，但将装饰片成型后的粘接层与金属薄膜层的密合性差。另外，在未设置粘接层的比较例4B中，将装饰片成型后的第一底涂层与金属薄膜层的密合性差。
<实施例1C～7C和比较例1C～3C>
(装饰片的制作C)
在作为剥离片的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片(东洋纺织公司制的E5001、厚度25μm)之上，涂布丙烯酸-聚氨酯嵌段共聚树脂，形成厚度2μm的透明的第三底涂层。接着，在第三底涂层上，涂布含有3质量％左右的着色剂的丙烯酸-聚氨酯嵌段共聚树脂，形成彩色透明层(厚度2μm)。接着，以厚度2μm形成具有表1C所记载的组成的第二底涂层。接着，在第二底涂层的表面上蒸镀锡，形成光学浓度值(OD)为1.2的金属薄膜层。接着，在金属薄膜层之上，涂布丙烯酸-聚氨酯嵌段共聚树脂，形成第一底涂层(厚度2μm)。接着，在第一底涂层之上涂布氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物使其厚度达到2μm，形成粘接层。接着，在粘接层之上，接触厚度400μm的由ABS树脂构成的片，形成基材层，得到依次叠层有剥离片/第三底涂层/彩色透明层/第二底涂层/金属薄膜层/第一底涂层/粘接层/基材层的叠层体。
接着，在该叠层体的基材层侧，配置算术平均粗糙度Ra为4.0μm、十点平均粗糙度Rz JIS为16μm的具有梨皮纹的不锈钢制的金属板，在剥离层侧配置算术平均粗糙度Ra为0.05μm的不锈钢制的镜面板，用该金属板和镜面板对叠层体进行热压成型。热压成型的条件为温度150℃、压力0.5MPa、加热·加压时间10分钟。接着，将剥离片从叠层体剥离，利用凹版逆向涂布在第三底涂层的表面上以固化后的厚度为10μm的方式涂布电离射线固化性树脂，形成未固化的树脂层。对该未固化的树脂层照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子射线，使未固化的树脂层固化，形成表面保护层。如上所述操作，得到具有如表1C所示的构成的、依次叠层有基材层/粘接层/第一底涂层/金属薄膜层/第二底涂层/彩色透明层/第三底涂层/表面保护层的装饰片。其中，作为电离射线固化性树脂，使用2官能聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量1万)80质量份和6官能聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(重均分子量6千)20质量份的混合物。另外，比较例3C中，未设置第二底涂层。
(成型性评价试验)
将实施例1C～7C和比较例1C～3C的装饰片分别用红外线加热器加热到160℃，使其软化。接着，使用真空成型用模具，以最大拉伸倍率达到150％的条件进行真空成型，对装饰片进行成型使其形成为真空成型用模具的内部形状。接着，将装饰片冷却后，从真空成型用模具脱模。将在脱模后的装饰片上完全没有出现破裂或白化、良好地追随真空成型用模具的内部形状的样品评价为成型性良好(○)。将在脱模后的装饰片上看到及其极其轻微的破裂或白化、但实用上完全没有问题的样品评价为(○△)。将在脱模后的装饰片出现轻微的破裂或白化、但实用上没有问题的样品评价为(△)。将在脱模后的装饰片上出现破裂或白化、无法追随真空成型用模具的内部形状、成型性差且存在实用上的问题的样品评价为(××)。将结果示于表1C。
(因加热而引起的变色)
将实施例1C～7C和比较例1C～3C的装饰片按照与上述的成型性评价试验同样的方法进行真空成型。目测观察真空成型后的装饰片的表面，将完全没有出现变色的样品评价为(○)，将出现极其轻微的变色但实用上完全没有问题的样品评价为(○△)，将出现轻微变色但实用上没有问题的样品评价为(△)，将出现变色且实用上存在问题的样品评价为(××)。将结果示于表1C。
[表1C]
其中，表1C中，“HDI”为1,6-六亚甲基二异氰酸酯，“XDI”为二甲苯-1,3-二异氰酸酯。
如表1C所示，在将含有玻璃化转变温度(Tg)为55℃～110℃的树脂的固化物的第二底涂层设置于金属薄膜层之上的实施例1C～7C的装饰片中，任一个装饰片的成型性均优异，也能够有效地抑制因加热而引起的变色。相对于此，在虽然设置有第二底涂层、但使用玻璃化转变温度(Tg)小于55℃的树脂的比较例1C中，虽然成型性优异，但是因加热而引起的变色大。另外，在虽然设置有第二底涂层、但使用玻璃化转变温度(Tg)大于110℃的树脂的比较例2C中，虽然能够抑制因加热而引起的变色，但是成型性差。在未设置第三底涂层的比较例3中，虽然成型性优异，但是因加热而引起的变色大。
符号说明
1：基材层；2：粘接层；3：第一底涂层；4：金属薄膜层；5：表面保护层；6：第二底涂层；7：彩色透明层；8：第三底涂层；9：透明膜层。

Claims (22)

1.一种装饰片，其特征在于：
包括至少依次叠层有基材层、第一底涂层和金属薄膜层的叠层体，
所述第一底涂层含有玻璃化转变温度为－30℃～50℃的树脂的固化物，
在所述金属薄膜层之上还叠层有表面保护层，
在所述金属薄膜层与所述表面保护层之间还具有第二底涂层，
所述第二底涂层含有玻璃化转变温度为55℃～110℃的树脂的固化物。
2.如权利要求1所述的装饰片，其特征在于：
其用于具有弯曲部的树脂成型品的装饰用途，
所述弯曲部为需要对所述装饰片拉伸最大拉伸倍率150％以上的形状。
3.如权利要求1或2所述的装饰片，其特征在于：
所述玻璃化转变温度为－30℃～50℃的树脂是选自聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂和聚烯烃系树脂中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的装饰片，其特征在于：
所述玻璃化转变温度为－30℃～50℃的树脂是多元醇树脂，
所述第一底涂层通过所述多元醇树脂和异氰酸酯化合物的固化物形成。
5.如权利要求4所述的装饰片，其特征在于：
所述第一底涂层中的所述多元醇树脂为聚酯型多元醇。
6.如权利要求4所述的装饰片，其特征在于：
所述第一底涂层中的所述异氰酸酯化合物为脂肪族异氰酸酯化合物。
7.如权利要求1或2所述的装饰片，其特征在于：
在所述基材层与所述第一底涂层之间具有粘接层。
8.如权利要求7所述的装饰片，其特征在于：
所述粘接层含有氯系树脂。
9.如权利要求8所述的装饰片，其特征在于：
所述第一底涂层通过含有硅烷偶联剂的树脂组合物形成。
10.如权利要求8所述的装饰片，其特征在于：
所述氯系树脂为选自聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚偏氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯丙烯和氯化聚丙烯中的至少一种。
11.如权利要求1或2所述的装饰片，其特征在于：
所述第一底涂层实质上不含氯系树脂。
12.如权利要求1或2所述的装饰片，其特征在于：
所述金属薄膜层通过选自锡、铟、铬、铝、镍、铜、银、金、铂、锌和含有其中至少一种的合金中的至少一种金属形成。
13.如权利要求1或2所述的装饰片，其特征在于：
所述玻璃化转变温度为55℃～110℃的树脂是选自聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂和聚烯烃系树脂中的至少一种。
14.如权利要求1或2所述的装饰片，其特征在于：
所述玻璃化转变温度为55℃～110℃的树脂是多元醇树脂，
所述第二底涂层通过所述多元醇树脂和异氰酸酯化合物的固化物形成。
15.如权利要求14所述的装饰片，其特征在于：
所述第二底涂层中的所述多元醇树脂为聚酯型多元醇和丙烯酸型多元醇的至少一种。
16.如权利要求14所述的装饰片，其特征在于：
所述第二底涂层中的所述异氰酸酯化合物为脂肪族异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物的至少一种。
17.如权利要求1或2所述的装饰片，其特征在于：
在所述金属薄膜层之上还叠层有透明膜层。
18.如权利要求1或2所述的装饰片，其特征在于：
所述第一底涂层还含有着色剂。
19.一种装饰树脂成型品，其特征在于：
包括至少依次叠层有成型树脂层、基材层、第一底涂层和金属薄膜层的叠层体，
所述第一底涂层含有玻璃化转变温度为－30℃～50℃的树脂的固化物，
在所述金属薄膜层之上还叠层有表面保护层，
在所述金属薄膜层与所述表面保护层之间还具有第二底涂层，
所述第二底涂层含有玻璃化转变温度为55℃～110℃的树脂的固化物。
20.如权利要求19所述的装饰树脂成型品，其特征在于：
在所述基材层与所述第一底涂层之间还具有含有氯系树脂的粘接剂层，
所述第一底涂层通过含有硅烷偶联剂的树脂组合物形成。
21.一种装饰树脂成型品的制造方法，其特征在于，包括：
利用真空成型模具预先将权利要求1～18中任一项所述的装饰片成型为立体形状的真空成型工序；
对所述真空成型而得到的装饰片的多余的部分进行修剪而得到成型片的修剪工序；和
将所述成型片插入注射成型模具，将所述注射成型模具关闭，将流动状态的树脂注射到所述注射成型模具内，将所述树脂和所述成型片一体化的一体化工序。
22.如权利要求21所述的装饰树脂成型品的制造方法，其特征在于：
所述装饰树脂成型品具有弯曲部，
在所述真空成型工序和所述一体化工序中的至少一个工序中，将位于所述弯曲部的装饰片拉伸至最大拉伸倍率150％以上。
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