CN109417133B - 电池用外装材料和电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在电池制造时的热封工序中能够减少外观不一致导致的不良的电池用外装材料。本发明涉及一种电池用外装材料，其为依次层叠有表面保护层、基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层的电池用外装材料，在上述热熔接性树脂层彼此相向的状态下以190℃、1.0MPa、6秒的条件进行热封后，上述表面保护层的热封部依照JIS Z 8741(1997年)的镜面光泽度与上述表面保护层的非热封部依照JIS Z 8741(1997年)的镜面光泽度之差小于1.8。

Description

电池用外装材料和电池

技术领域

本发明涉及电池用外装材料和电池。

背景技术

以往，作为电池用外装材料，使用了将金属拉深成型而制成圆筒形状或方筒形状的金属制容器(金属罐容器)；和将树脂层与金属箔层(主要为铝箔)层叠并对所得到的层压材料进行冷拉深成型的层压型容器，使用了层压材料的电池(层压型电池)适于轻量化、体积密度提高。

在这种层压型电池中，为了赋予无光泽感、提高成型性，正在开发下述电池外装材料，其在基材层的外表面添加填料而拥有使表面具有凹凸形状的表面树脂层(例如参照专利文献1和2等)。

这种现有的电池用外装材料通过进行热封而形成收纳电池元件的包装体，但是由于热封时的热与压力，有时会使热封部的表面树脂层的表面光泽度上升。

但是，对于现有的电池用外装材料来说，在电池元件收纳后的电池用外装材料中，热封部与其周边的非热封部会产生光泽差异，从而使外观受损，成为不合格品，对于上述问题完全没有考虑。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5594423号公报

专利文献2：国际公开第2012/133663号

发明内容

发明所要解决的课题

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种能够减少电池收纳后的电池用外装材料的外观不一致导致的不良的电池用外装材料、以及使用该电池用外装材料而成的电池。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种电池用外装材料，所述电池用外装材料从外侧起依次具备表面保护层、基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层，其中，在上述热熔接性树脂层彼此相向的状态下以190℃、1.0MPa、6秒的条件进行热封后，上述表面保护层的热封部依照JIS Z8741(1997年)的镜面光泽度与上述表面保护层的非热封部依照JIS Z 8741(1997年)的镜面光泽度之差小于1.8。

本发明的电池用外装材料中，上述表面保护层优选在与上述基材层侧相反的一侧的表面具有凹凸，将上述凹凸的算术平均粗糙度设为Ra时，该Ra满足下式。

0.20μm≤Ra≤0.50μm

另外，上述表面保护层优选含有填料，上述填料优选为以选自由二氧化钛、二氧化硅、滑石、粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硫酸钡、硅酸钙、合成硅酸盐、氢氧化铝和硅酸微粉末组成的组中的至少一种作为材料的无机填料。

另外，下述电池也是本发明之一，所述电池为由电池用外装材料形成的具备热封部的包装体中收纳有至少具备正极、负极和电解质的电池元件，其中，上述包装体的上述热封部依照JIS Z 8741(1997年)的镜面光泽度与上述包装体的非热封部依照JIS Z 8741(1997年)的镜面光泽度之差小于1.8。

以下，详细说明本发明。

需要说明的是，本说明书中，关于数值范围，除了明确记载为“以上”、“以下”的部分以外，“～”所示的数值范围是指“以上”、“以下”。例如，2～15mm是指2mm以上15mm以下。

本发明人进行了深入研究，结果着眼于热封所致的电池用外装材料的表面保护层的光泽度的变化量。即，发现：在使电池用包装材料的热熔接性树脂层彼此相向而进行热封时，控制成热封部与非热封部的光泽度的变化量在规定范围内，由此在形成用于收纳电池元件的包装体时的热封工序中能够减少外观不一致导致的不良，从而完成了本发明。

发明的效果

本发明的电池用外装材料由上述构成形成，因此，在电池制造时的热封工序中能够减少外观不一致导致的不良。

因此，本发明的电池用外装材料能够适合用于外观优异的电池用容器。

附图说明

图1是示出本发明的电池用外装材料的截面结构的一例的图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的电池用外装材料10从外侧起依次具备表面保护层11、基材层12、粘接剂层13、阻隔层14和热熔接性树脂层15。需要说明的是，图1是示出本发明的电池用外装材料的截面结构的一例的图。

本发明的电池用外装材料10中，在制成电池时，表面保护层11成为最外层，热熔接性树脂层15成为最内层。即，在电池的组装时，使位于电池元件的周边的热熔接性树脂层15彼此热封而将电池元件密封，由此对电池元件进行封装。即，上述“外侧”是指在使用本发明的电池用外装材料构成电池时与封装电池元件一侧相反的一侧。

对于本发明的电池用外装材料来说，在使上述热熔接性树脂层彼此相向的状态下以190℃、1.0MPa、6秒的条件进行热封后的上述表面保护层的光泽度的变化量、即热封部依照JIS Z 8741(1997年)的镜面光泽度与该表面保护层的非热封部依照JIS Z 8741(1997年)的镜面光泽度之差小于1.8。若上述镜面光泽度之差为1.8以上，则热封部与非热封部的光泽差变大，会因外观不一致而引起不良。上述热封后的镜面光泽度之差优选为1.0以下。

需要说明的是，关于上述热封，具体而言，使用TESTER SANGYO公司制造的热封机TP-701-B，在190℃、1.0MPa、6秒的条件下进行。

上述镜面光泽度依照JIS Z 8741(1997年)使用60度镜面光泽的方法求出，具体而言，可以利用东洋精机制作所制造的光泽度测定器Micro-TRI-gloss进行测定。

需要说明的是，上述“非热封部”是指在上述表面保护层中进行了热封的部位以外的部分，该“非热封部”可以视为热封前的电池用外装材料的表面保护层。

这种热封后的上述表面保护层的镜面光泽度的变化量可以通过使上述本发明的电池用外装材料中的表面保护层侧的镜面光泽度与现有的电池用外装材料相比为更大的值而适当地满足。另外，上述镜面光泽度的变化量的控制可以通过对上述表面保护层中包含的树脂的加热、加压时的柔软度进行控制而防止填料的沉入来实现，并且，可以通过对加热、加压填料时的柔软度进行控制而防止填料的压坏来实现。

使用本发明的电池用外装材料进行电池的组装时，在使上述热熔接性树脂层彼此相向的状态下从上述表面保护层侧进行热封，但本发明的电池用外装材料由于热封后的上述表面保护层的光泽度的变化量满足上述条件，因此能够防止热封部与非热封部的光泽差变大而因外观不一致引起不良。

本发明的电池用外装材料中，上述表面保护层具有对本发明的电池用外装材料赋予无光泽感的作用，这种表面保护层的镜面光泽度优选为3.0以上11.0以下。若上述表面保护层侧的镜面光泽度小于3.0，则在本发明的电池用外装材料的热封时，热封部与其以外(以下也称为非热封部)的光泽差变大，有时会因外观不一致而引起不良。另外，若上述表面保护层侧的镜面光泽度超过11.0，则无光泽感不足，本发明的电池用外装材料的光泽度有时会提高。上述表面保护层侧的镜面光泽度的更优选的下限为3.5、更优选的上限为8.0，进一步优选的下限为3.6、进一步优选的上限为6.5，特别优选的上限为5.4。需要说明的是，上述表面保护层的镜面光泽度是在上述条件下对本发明的电池用外装材料进行热封后的非热封部的镜面光泽度。

需要说明的是，对于现有的赋予了无光泽感的电池用外装材料来说，主要是从成型性的方面出发而赋予了无光泽感，上述镜面光泽度大多为2.0左右，与本发明的电池用外装材料相比，光泽更小、无光泽感更强。

对于本发明的电池用外装材料来说，热封部与非热封部的镜面光泽度之差优选为1.0以下、更优选为0.8以下、进一步优选为0.5以下。需要说明的是，若上述热封部与非热封部的镜面光泽度之差超过1.0，则热封部与非热封部的光泽差变大，有时判断为外观不良。

上述表面保护层优选在与上述基材层侧相反的一侧的表面具有凹凸，将该表面保护层的表面的凹凸的算术平均粗糙度设为Ra时，该Ra满足下式。

0.20μm≤Ra≤0.50μm

上述Ra小于0.20μm时，上述表面保护层的镜面光泽度变大，有时无法得到所期望的无光泽感；超过0.50μm时，热封后的上述表面保护层的镜面光泽度的变化量有时变大。上述Ra的更优选的下限为0.24μm、更优选的上限为0.42μm，进一步优选的下限为0.30μm、进一步优选的上限为0.37μm。

需要说明的是，上述表面保护层的算术平均粗糙度Ra是对表面保护层的表面进行拍摄，并利用KEYENCE公司的图像处理软件VK Analyzer由拍摄的图像测定的值。

上述表面保护层优选含有填料。

通过含有上述填料，能够在上述表面保护层的表面形成凹凸形状，能够对本发明的电池用外装材料赋予无光泽感。需要说明的是，作为在上述表面保护层的表面形成凹凸的手段，例如有利用具备凹凸形状的压纹版等进行赋形的手段；在构成表面保护层的组合物中含有填料的手段等，出于制造成本等理由，优选在构成表面保护层的组合物中含有填料的手段。

作为上述填料没有特别限定，优选为以选自由二氧化钛、二氧化硅、滑石、粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硫酸钡、硅酸钙、合成硅酸盐、氢氧化铝和硅酸微粉末组成的组中的至少一种作为材料的无机填料。

作为上述有机填料，例如，可以举出由高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺等构成的填料。作为上述有机填料的形状没有特别限定，例如可以举出球状、纤维状、板状、无定形、中空球状。

在上述无机填料中，由于处理容易、获得也容易，因而优选为以二氧化硅或沉降性硫酸钡作为材料的无机填料。

需要说明的是，上述沉降性硫酸钡是指利用化学反应制造的硫酸钡，其特征在于能够控制粒径。

作为上述填料的含量，在满足上述本发明的电池用外装材料中的表面保护层侧的镜面光泽度的条件的范围内适当调整。具体而言，在上述填料为平均粒径1.0μm以上3.0μm以下的二氧化硅的情况下，在上述表面保护层中优选为2.0质量％以上8.7质量％以下，另外，在上述填料为平均粒径小于1.0μm的沉降性硫酸钡的情况下，在上述表面保护层中优选为13.0质量％以上40.0质量％以下。

需要说明的是，上述填料含量是指上述表面保护层中的填料的含量，是溶剂从用于形成该表面保护层的后述树脂组合物中挥发后的含量。

上述表面保护层优选在树脂成分中含有上述填料。

作为上述树脂成分，优选包含热固性树脂，作为该热固性树脂，只要在加热时发生聚合、形成高分子的网眼结构而发生固化即可。

作为上述热固性树脂，具体而言，可以举出环氧树脂、氨基树脂(三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等)、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等。

在这些热固性树脂中，从缩短固化时间、提高成型性及耐化学药品性等方面出发，优选可以举出氨基甲酸酯树脂和环氧树脂，进一步优选可以举出双液固化型氨基甲酸酯树脂和双液固化型环氧树脂，特别优选可以举出双液固化型环氧树脂。

作为上述双液固化型氨基甲酸酯树脂，具体而言，可以举出多元醇化合物(主剂)与异氰酸酯系化合物(固化剂)的组合，作为上述双液固化型环氧树脂，具体而言可以举出环氧树脂(主剂)与酸酐、胺化合物、或者氨基树脂(固化剂)的组合。

另外，作为上述双液固化型氨基甲酸酯树脂，还优选由具有活性氢的多官能(甲基)丙烯酸酯(主剂)与多异氰酸酯(固化剂)的组合构成的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

在上述双液固化型氨基甲酸酯树脂中，作为用作主剂的多元醇化合物没有特别限定，例如可以举出聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚聚氨酯多元醇等。这些多元醇化合物可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。

另外，在上述双液固化型氨基甲酸酯树脂中，作为用作固化剂的异氰酸酯系化合物没有特别限定，例如可以举出多异氰酸酯、其加成物、其异氰脲酸酯改性物、其碳化二亚胺改性物、其脲基甲酸酯改性物、其缩二脲改性体等。

作为上述多异氰酸酯，具体而言，可以举出：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚苯基甲烷二异氰酸酯(polymeric MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双(4-异氰酸酯环己基)甲烷(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(1,5-NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-二亚苯基二异氰酸酯(TODI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)等芳香族二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯(1,5-NDI)等多环芳香族二异氰酸酯等。

作为上述加成物，具体而言，可以举出在上述多异氰酸酯中加成三羟甲基丙烷、二醇等而得的物质。

这些异氰酸酯系化合物可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。

另外，这些热固性树脂也可以为交联性弹性体。交联性弹性体是指能够对固化物赋予软链段的热固性树脂。例如，若为交联性弹性体中的双液固化型氨基甲酸酯树脂或双液固化型环氧树脂的情况，上述主剂只要具有能够赋予软链段的结构即可。

对于上述交联性弹性体来说，为了使构成上述表面保护层的层具备所期望的硬度，可以作为在构成该表面保护层的层的形成中使用的热固性树脂的一部分来使用。

这些热固性树脂可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。

另外，表面保护层也可以由2个以上的层形成。在上述表面保护层由2个以上的层形成的情况下，各层中使用的热固性树脂可以相同或不同，热固性树脂的种类根据各层所要具备的功能或物性等适当选择即可。例如，从具备优异的耐化学药品性的方面考虑，在构成上述表面保护层的层中形成最表层的层(位于与基材层相反的一侧的最表层)优选使用具有多环芳香族骨架和/或杂环骨架的热固性树脂。

作为上述具有多环芳香族骨架的热固性树脂，具体而言，可以举出具有多环芳香族骨架的环氧树脂、具有多环芳香族骨架的氨基甲酸酯树脂。

另外，作为上述具有杂环骨架的热固性树脂，具体而言，可以举出三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等氨基树脂。

这些具有多环芳香族骨架和/或杂环骨架的热固性树脂可以为单液固化型或双液型固化型中的任一种。

作为上述具有多环芳香族骨架的环氧树脂，更具体而言，可以举出：二羟基萘与环氧卤丙烷的反应物；萘酚和醛类的缩合物(萘酚酚醛清漆树脂)与环氧卤丙烷的反应物；二羟基萘和醛类的缩合物与环氧卤丙烷的反应物；单羟基萘或二羟基萘和苯二甲醇类的缩合物与环氧卤丙烷的反应物；单羟基萘或二羟基萘和二烯化合物的加成物与环氧卤丙烷的反应物；萘酚彼此直接偶联而成的聚萘酚类与环氧卤丙烷的反应物等。

作为上述具有多环芳香族骨架的氨基甲酸酯树脂，更具体而言，可以举出多元醇化合物与具有多环芳香族骨架的异氰酸酯系化合物的反应物。

(固化促进剂)

除了上述的填料和树脂成分以外，形成上述表面保护层的树脂组合物也可以进一步含有固化促进剂。

通过与上述热固性树脂一同共存固化促进剂，在制造时不需要高温条件下的老化而能够在短时间内使表面保护层固化，能够形成具有上述特定的硬度的层。

此处，“固化促进剂”是指单独不形成交联结构、但可促进热固性树脂的交联反应的物质，是具有促进热固性树脂的交联反应的作用、有时自身也会形成交联结构的物质。

关于上述固化促进剂的种类，根据所使用的热固性树脂、以能够满足上述硬度的方式适当选择，例如，可以举出脒化合物、碳化二亚胺化合物、酮亚胺化合物、肼化合物、锍盐、苯并噻唑鎓盐、叔胺化合物等。

作为上述脒化合物没有特别限定，例如，可以举出咪唑化合物、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、胍化合物等。

作为上述咪唑化合物，具体而言，可以举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,2-二乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-均三嗪异氰脲酸化加成物、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-芳基-4,5-二苯基咪唑等。这些脒化合物可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。

作为上述碳化二亚胺化合物没有特别限定，例如，可以举出N,N’-二环己基碳化二亚胺、N,N’-二异丙基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]-N’-乙基碳化二亚胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]-N’-乙基碳化二亚胺甲碘化物、N-叔丁基-N’-乙基碳化二亚胺、N-环己基-N’-(2-吗啉代乙基)碳化二亚胺甲基对甲苯磺酸盐、N,N’-二叔丁基碳化二亚胺、N,N’-二对甲苯基碳化二亚胺等。这些碳化二亚胺化合物可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。

作为上述酮亚胺化合物，以具有酮亚胺键(N＝C)为限没有特别限定，例如可以举出使酮和胺反应而得到的酮亚胺化合物。

作为上述酮，具体而言，例如，可以举出甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基叔丁基酮、甲基环己基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮等。

另外，作为上述胺，具体而言，例如可以举出：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷等芳香族多元胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,2-丙二胺、亚氨基双丙胺、甲基亚氨基双丙胺等脂肪族多元胺；N-氨基乙基哌嗪、3-丁氧基异丙胺等主链具有醚键的单胺或聚醚骨架的二胺；异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、3-氨基甲基-3,3,5-三甲基环己胺等脂环式多元胺；降莰烷骨架的二胺；在聚酰胺的分子末端具有氨基的聚酰胺胺；2,5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺、薄荷烯二胺、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等作为具体例。这些酮亚胺化合物可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。

作为上述肼化合物没有特别限定，例如，可以举出二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等。这些肼化合物可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。

作为上述锍盐没有特别限定，例如，可以举出：4-乙酰苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄氧基羰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰基氧基)苯基锍六氟砷酸盐等烷基锍盐；苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等苄基锍盐；二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等二苄基锍盐；对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3,5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等取代苄基锍盐等。这些锍盐可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。

作为上述苯并噻唑鎓盐没有特别限定，例如，可以举出3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等苄基苯并噻唑鎓盐。这些苯并噻唑鎓盐可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。

作为上述叔胺化合物没有特别限定，例如，可以举出：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、奎宁环、3-奎宁醇等脂肪族叔胺；二甲基苯胺等芳香族叔胺；异喹啉、吡啶、三甲基吡啶、β-甲基吡啶等杂环叔胺等。这些叔胺化合物可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。

作为上述固化促进剂的优选一例，可以举出作为热产酸剂发挥功能的物质。

上述热产酸剂是指通过加热而产生酸、作为固化促进剂发挥功能的物质。作为上述固化促进剂中的可作为热产酸剂发挥功能的物质，具体而言，可以举出锍盐、苯并噻唑鎓盐等。

另外，作为上述固化促进剂的另一优选例，可以举出：在规定的加热条件下(例如80～200℃、优选为100～160℃)下活化而促进热固性树脂的交联反应的具备热潜伏性的固化促进剂。作为上述固化促进剂中的为热潜伏性的物质，具体而言，可以举出在脒化合物、肼化合物、叔胺化合物等中加成环氧化合物而得的环氧加成物。

此外，作为上述固化促进剂的另一优选例，可以举出：在密闭状态、即隔绝湿气状态下不作为固化剂发挥功能，但在将密闭状态开封而存在湿气的条件下发生水解而作为固化剂发挥功能的具备水解型潜伏性的固化促进剂。

作为上述固化促进剂中的为水解型潜伏性的物质，具体而言，可以举出在脒化合物、肼化合物、叔胺化合物等中加成环氧化合物而得的环氧加成物。

这些固化促进剂可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。在这些固化促进剂中，优选可以举出脒化合物、锍盐，进一步优选可以举出脒化合物。

这些固化促进剂在上述表面保护层中可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。

另外，在上述表面保护层由2个以上的层形成的情况下，在构成表面保护层的各层彼此中，所使用的固化促进剂可以相同或不同，固化促进剂的种类根据各层所要具备的功能或物性等适当选择即可。

在使用上述固化促进剂的情况下，关于表面保护层的形成中使用的树脂组合物中的固化促进剂的含量，根据所使用的热固性树脂的种类、固化促进剂的种类等而适当设定，例如，相对于热固性树脂100质量份，可以举出固化促进剂的总量为0.01～6质量份、优选为0.05～5质量份、进一步优选为0.1～2质量份。

(颜料/染料)

上述表面保护层可以根据需要包含颜料和染料中的至少一者。

上述表面保护层包含颜料和染料中的至少一者的情况下，能够更有效地抑制成型时的白化，进而还能够提高耐磨耗性。另外，通过使表面保护层包含颜料和染料中的至少一者，能够对本发明的电池用外装材料赋予识别性(通过颜料和染料中的至少一者而显色)，能够对本发明的电池用外装材料的表面赋予无光泽的外观，进而能够提高本发明的电池用外装材料的导热系数、提高散热性。

作为上述颜料的材质没有特别限定，可以为无机颜料或有机颜料中的任一种。

作为上述无机颜料，具体而言，可以举出炭黑、碳纳米管、石墨、高岭土、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化铈、硫酸钙、碳酸锂、金、铝、铜、镍等。

作为上述有机颜料，具体而言，可以举出偶氮颜料、多环颜料、色淀颜料、荧光颜料等。

这些颜料可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。

关于上述颜料的形状也没有特别限定，例如，可以举出球状、纤维状、板状、无定形、中空球状等。

另外，关于上述颜料的平均粒径没有特别限定，例如，优选可以举出0.01～3μm、更优选可以举出0.05～1μm。

需要说明的是，上述颜料的平均粒径为通过下述喷射型干式测定方式所测定的值：使用岛津激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100-WJA1，利用压缩空气从喷嘴喷射作为测定对象的粉体，使其分散到空气中并进行测定。

对于上述颜料，根据需要可以预先对表面实施绝缘处理、高分散性处理(树脂被覆处理)等各种表面处理。

另外，关于上述染料的种类，只要能够溶解/分散于在上述表面保护层的形成中使用的树脂组合物中就没有特别限制，例如可以举出硝基染料、偶氮系染料、茋染料、碳鎓染料、喹啉染料、次甲基染料、噻唑染料、醌亚胺染料、蒽醌染料、靛类染料以及酞菁染料等，优选可以举出偶氮染料、碳鎓染料、蒽醌染料等。这些染料可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。

在这些颜料和染料中，从更进一步提高本发明的电池用外装材料的散热性的方面考虑，优选可以举出颜料，更优选可以举出无机颜料，进一步优选可以举出炭黑、碳纳米管、石墨等碳材料，特别优选可以举出炭黑。

在使上述表面保护层为由2个以上的层构成的多层结构的情况下，为了含有上述颜料等，颜料和/或染料可以含有于这些2个以上的层中的任一个层中，或者也可以含有于2个以上的层中。

在本发明的电池用外装材料的成型后，从减小成型后的部分与未成型的部分的色调差的方面考虑，优选使表面保护层为由2个以上的层构成的多层结构并使2个以上的层含有颜料和/或染料，进一步优选使上述表面保护层为由3个层构成的3层结构并使3个层全部含有颜料和/或染料。

在构成上述表面保护层的至少1个层中含有颜料和/或染料的情况下，关于其含量，根据所使用的颜料和/或染料的种类、对本发明的电池用外装材料所要赋予的识别性或散热性等适当设定即可，例如可以举出：相对于含有颜料和/或染料的层所含有的树脂成分100质量份，颜料和/或染料的总量为1～30质量份。从赋予更优异的识别性的方面考虑，可以举出：相对于含有颜料和/或染料的层所含有的树脂成分100质量份，颜料和/或染料的总量为3～20质量份。另外，从更优异的识别性、以及抑制由颜料和/或染料引起的成型性降低的方面考虑，可以举出：相对于含有颜料和/或染料的层所含有的树脂成分100质量份，颜料和/或染料的总量为5～15质量份。

(其他添加剂)

根据该表面保护层所要具备的功能性等，在上述表面保护层的形成中使用的树脂组合物中，除了上述成分以外，根据需要也可以包含有机填料、滑动剂、溶剂、弹性体树脂等其他添加剂。

若在上述表面保护层中含有有机填料、滑动剂，则能够对本发明的电池用外装材料的表面赋予滑动效果，能够提高压制成型或压纹加工中的成型/加工性，改善操作性。

作为上述有机填料的种类没有特别限定，例如，可以举出高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺等。

另外，关于上述有机填料的形状也没有特别限定，例如，可以举出球状、纤维状、板状、无定形、中空球状等。

另外，作为上述滑动剂没有特别限定，例如可以为非反应性滑动剂，或者也可以为反应性滑动剂。特别是，反应性滑动剂具有滑动剂难以从构成上述表面保护层的最表层渗漏丧失，能够抑制使用时发生起粉(粉吹き)或背面转移、或滑动效果经时降低的优点，因此，在滑动剂中优选可以举出反应性滑动剂。

此处，上述非反应性滑动剂例如是指不具有与上述树脂成分反应而化学性键合的官能团、能够赋予滑动性(滑动性)的化合物。另外，反应性滑动剂是指具有与上述树脂成分反应而化学性键合的官能团、并且能够赋予滑动性(滑动性)的化合物。

作为上述非反应性滑动剂，具体而言，例如，可以举出脂肪酸酰胺、金属皂、亲水性硅酮、接枝有硅酮的丙烯酸、接枝有硅酮的环氧树脂、接枝有硅酮的聚醚、接枝有硅酮的聚酯、嵌段型硅酮丙烯酸共聚物、聚甘油改性硅酮、链烷烃等。这些非反应性滑动剂可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。

另外，在上述反应性滑动剂中，关于官能团的种类，根据所使用的树脂成分的种类而适当设定，例如可以举出羟基、巯基、水解性甲硅烷基、异氰酸酯基、环氧基、聚合性乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。在上述反应性滑动剂中，关于每1分子的官能团数没有特别限定，例如可以举出1～3个、优选可以举出1或2个。

作为上述反应性滑动剂，具体而言，可以举出：具有上述官能团的改性硅酮；具有上述官能团的改性氟树脂；对硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酸酰胺导入有上述官能团的化合物；导入有上述官能团的金属皂；导入有上述官能团的链烷烃等。这些反应性滑动剂可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。

在这些反应性滑动剂中，优选可以举出具有上述官能团的改性硅酮、具有上述官能团的改性氟树脂、具有上述官能团的硅酮改性树脂。

作为上述改性硅酮，具体而言，例如可以举出：如嵌段聚合有丙烯酸类树脂的改性硅酮等那样嵌段聚合有具有上述官能团的聚合物的改性硅酮；如接枝聚合有丙烯酸酯改性硅酮等那样接枝聚合有具有上述官能团的单体的改性硅酮等。

另外，作为上述改性氟树脂，具体而言，例如可以举出：如接枝聚合有丙烯酸酯的氟树脂等那样接枝聚合有具有上述官能团的单体的改性氟树脂；如嵌段聚合有丙烯酸类树脂的改性氟树脂等那样嵌段聚合有具有上述官能团的聚合物的氟树脂等。

另外，作为上述硅酮改性树脂，具体而言，可以举出：如在具有上述官能团的丙烯酸类树脂中接枝聚合有硅酮的硅酮改性丙烯酸类树脂等那样具有上述官能团且接枝聚合有硅酮的硅酮改性树脂等。

这些之中，作为特别优选的反应性滑动剂，可以举出：具有上述官能团的单体或聚合物在硅酮的一个末端聚合的改性硅酮；具有上述官能团的单体或聚合物在氟树脂的一个末端聚合的改性氟树脂。作为这样的改性硅酮和改性氟树脂，例如市售有“MODIPER(注册商标)F·FS系列”(日油公司制造)、“SYMAC(注册商标)系列”(东亚合成公司制造)等，也可以使用它们的市售品。

在形成上述表面保护层中的最表层的层的形成中所用的树脂组合物中含有滑动剂的情况下，对其含量没有特别限定，例如可以举出：相对于树脂成分100质量份，滑动剂的总量为1～12质量份、优选为3～10质量份、进一步优选为5～8质量份。

<表面保护层的硬度>

关于本发明的电池用外装材料的该表面保护层的表面，利用压痕法以负荷载荷1mN测定的马氏硬度优选为15N/mm²以上。在本发明的电池用外装材料中，通过使表面保护层具有这种特定的硬度，可有效地抑制用于收纳电池元件的包装体成型时的白化，具有优异的成型性。另外，从更有效地抑制成型时的白化的方面考虑，作为该硬度，更优选为18N/mm²以上、进一步优选为20N/mm²以上。需要说明的是，作为上述马氏硬度的上限值，为25N/mm²左右。

另外，通过使上述表面保护层具有上述马氏硬度，可有效地抑制填料的压坏，能够适当地达到本发明的目的。

本发明中，作为上述表面保护层的表面的马氏硬度的具体测定方法，从与表面保护层的表面(与基材层相反的一侧的表面)垂直的方向压入相对面间夹角136°的金刚石正四棱锥形状的维氏压头，由所得到的载荷-位移曲线计算出马氏硬度，将对五处所求出的平均值作为表面保护层的表面的马氏硬度。

需要说明的是，更具体而言，计算由维氏压头的最大压入深度h处的压入形成的金字塔形的凹处的表面积A(mm²)，将其除以试验载荷F(N)(F/A)，由此求出马氏硬度。

上述表面保护层的表面的该马氏硬度的测定方法的详细情况如下。

即，基于压痕法，在表面保护层的表面以下述特定的条件压入压头，可以测定表面保护层的马氏硬度。需要说明的是，基于压痕法的马氏硬度的测定可以使用FischerInstruments公司制造的PICODENRTOR HM-500进行测定。

<测定条件>

·负荷载荷1mN

·载荷速度1mN/10秒

·保持时间10秒

·载荷卸载速度1mN/10秒

·压头维氏(四棱锥的尖端部分的相对面间夹角136°)

·测定温度25℃

为了将上述表面保护层的硬度设定为上述值，可以通过适当调整在表面保护层的形成中使用的热固性树脂的种类、量等来进行。例如，通过适当调整在表面保护层的形成中使用的热固性树脂中的交联性弹性体的量和种类，可以设定为所期望的硬度。

<表面保护层的厚度>

作为上述表面保护层的厚度，例如可以举出0.5～10μm左右、优选可以举出1～9μm左右。

[基材层]

在本发明的电池用外装材料中，基材层是设置于表面保护层的内侧的层。

关于形成上述基材层的材料，只要具备绝缘性就没有特别限定。

作为形成上述基材层的材料，例如，可以举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、酚醛树脂以及它们的混合物或共聚物等的树脂膜。这些之中，优选可以举出聚酯树脂、聚酰胺树脂，更优选可以举出双向拉伸聚酯树脂、双向拉伸聚酰胺树脂。

作为上述聚酯树脂，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。

另外，作为上述聚酰胺树脂，具体而言，可以举出尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等。

上述基材层可以由1层树脂膜形成，但为了提高耐针孔性、绝缘性，也可以由2层以上的树脂膜形成。

由多层树脂膜形成上述基材层的情况下，2个以上的树脂膜藉由为粘接剂或粘接性树脂等粘接成分的粘接层进行层叠即可，关于所使用的粘接成分的种类或量等，与后述粘接层的情况相同。需要说明的是，作为层叠2层以上的树脂膜的方法没有特别限定，可以采用公知方法，例如可以举出干式层压法、夹层层压法等，优选可以举出干式层压法。

在通过上述干式层压法进行层叠的情况下，优选使用氨基甲酸酯系粘接剂作为上述粘接层。此时，作为粘接层的厚度，例如可以举出2～5μm左右。

关于上述基材层的厚度，只要可发挥出作为基材层的功能就没有特别限定，例如可以举出1～50μm左右、优选可以举出3～25μm左右、更优选可以举出3～15μm左右。

[粘接剂层]

在本发明的电池用外装材料中，上述粘接剂层是为了牢固地粘接上述基材层和阻隔层而根据需要设置于它们之间的层。

上述粘接剂层利用能够粘接上述基材层和阻隔层的粘接剂形成。在上述粘接剂层的形成中使用的粘接剂可以为双液固化型粘接剂，或者也可以为单液固化型粘接剂。此外，关于在粘接剂层的形成中使用的粘接剂的粘接机理也没有特别限定，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任一种。

作为在上述粘接剂层的形成中能够使用的粘接成分，具体而言，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、共聚聚酯等聚酯系树脂；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛树脂系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；脲树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶等橡胶；硅酮系树脂等。这些粘接成分可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。在这些粘接成分中，优选可以举出聚氨酯系粘接剂。

另外，上述粘接层可以在不阻碍上述粘接成分所产生的粘接性能的范围内含有炭黑、二氧化钛等着色颜料。

关于上述粘接剂层的厚度，只要可发挥出作为粘接剂层的功能就没有特别限定，例如可以举出1～10μm左右、优选可以举出2～5μm左右。

[阻隔层]

在本发明的电池用外装材料中，上述阻隔层为以下的层：除了提高电池用外装材料的强度以外，还作为用于防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的阻隔层发挥功能。上述阻隔层优选由金属构成，作为上述金属，具体而言，可以举出铝、不锈钢、钛等，优选可以举出铝。

上述阻隔层例如可以由金属箔、金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、设置了这些蒸镀膜的膜等形成，优选由金属箔形成，更优选由铝箔形成。在本发明的电池用外装材料的制造时，从防止阻隔层产生褶皱或针孔的方面考虑，例如，更优选由经退火处理的铝(JISH4160:1994 A8021H-O、JIS H4160:1994 A8079H-O、JIS H4000:2014 A8021P-O、JISH4000:2014 A8079P-O)等软质铝箔形成。

关于上述阻隔层的厚度，只要可发挥出作为阻隔层的功能就没有特别限制，例如，可以为10～50μm左右、优选为20～40μm左右。

另外，对于上述阻隔层，为了粘接的稳定化、防止溶解或腐蚀等，优选至少一个面、优选双面进行了化学转化处理。此处，化学转化处理是指在阻隔层的表面形成耐酸性覆膜的处理。作为化学转化处理，例如可以举出：使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、重磷酸铬、铬酸乙酰乙酸酯、氯化铬、硫酸钾铬等铬酸化合物的铬酸铬酸盐处理；使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等磷酸化合物的磷酸铬酸盐处理；使用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。需要说明的是，在该氨基化酚聚合物中，下述通式(1)～(4)所示的重复单元可以包含单独一种，也可以为两种以上的任意的组合。

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

在通式(1)～(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外，R¹和R²分别相同或不同，表示羟基、烷基或羟基烷基。

在通式(1)～(4)中，作为X、R¹和R²所示的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的直链或支链状烷基。另外，作为X、R¹和R²所示的羟基烷基，例如可以举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等取代有1个羟基的碳原子数为1～4的直链或支链状烷基。在上述通式(1)～(4)中，X、R¹和R²所示的烷基和羟基烷基分别可以相同，也可以不同。

在上述通式(1)～(4)中，X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。

具有上述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的数均分子量例如优选为500～100万、更优选为1000～2万左右。

另外，作为对上述阻隔层赋予耐蚀性的化学转化处理方法，可以举出下述方法：涂布使氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒分散在磷酸中而成的物质，在150℃以上进行烘烤处理，由此在上述阻隔层的表面形成耐蚀处理层。另外，也可以在耐蚀处理层上进一步形成用交联剂使阳离子性聚合物交联得到的树脂层。此处，作为阳离子性聚合物，例如可以举出：聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、在丙烯酸主骨架上接枝聚合伯胺得到的伯胺接枝丙烯酸类树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚等。作为这些阳离子性聚合物，可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，作为交联剂，例如，可以举出具有选自由异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基以及噁唑啉基组成的组中的至少一种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂，可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

上述化学转化处理可以仅进行一种化学转化处理，也可以组合进行两种以上的化学转化处理。此外，这些化学转化处理可以单独使用一种化合物，或者也可以组合使用两种以上的化合物。在化学转化处理中，优选铬酸铬酸盐处理、或组合了铬酸化合物、磷酸化合物和氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。

在上述化学转化处理中，关于形成于上述阻隔层的表面的耐酸性覆膜的量没有特别限定，例如，在进行上述铬酸盐处理的情况下以如下比例含有：相对于上述阻隔层的表面每1m²，铬酸化合物以铬换算计优选为约0.5～约50mg、更优选为约1.0～约40mg，磷化合物以磷换算计优选为约0.5～约50mg、更优选为约1.0～约40mg，并且氨基化酚聚合物优选为约1～约200mg、更优选为约5.0～150mg。

上述化学转化处理通过将包含耐酸性覆膜的形成中使用的化合物的溶液利用棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等涂布到上述阻隔层的表面后，按照上述阻隔层的温度达到70℃～200℃左右的方式加热来进行。另外，在对上述阻隔层实施化学转化处理前，可以预先将上述阻隔层供于利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过这样进行脱脂处理，能够更有效地进行上述阻隔层的表面的化学转化处理。

[热熔接性树脂层]

在本发明的电池用外装材料中，上述热熔接性树脂层相当于最内层，是在电池组装时上述热熔接性树脂层彼此热熔接而将电池元件密封的层。

关于在上述热熔接性树脂层中使用的树脂成分，只要能够热熔接就没有特别限定，例如，可以举出聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃。

作为上述聚烯烃，具体而言，可以举出：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯和乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物；等。在这些聚烯烃中，优选可以举出聚乙烯和聚丙烯。

上述环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃例如可以举出乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。

另外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体例如可以举出降冰片烯等环状烯烃；具体而言，可以举出环戊二烯、双环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。在这些聚烯烃中，优选可以举出环状烯烃，进一步优选可以举出降冰片烯。

上述羧酸改性聚烯烃是指将上述聚烯烃用羧酸进行嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为改性所使用的羧酸，例如，可以举出马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。

上述羧酸改性环状聚烯烃是指通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替代为α,β-不饱和羧酸或其酸酐而进行共聚得到的聚合物，或者通过将α,β-不饱和羧酸或其酸酐对环状聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合得到的聚合物。

关于上述被羧酸改性的环状聚烯烃，与上述相同。另外，作为改性中使用的羧酸，与上述聚烯烃的改性中使用的羧酸相同。

在上述热熔接性树脂层中使用的树脂成分中，优选可以举出羧酸改性聚烯烃；进一步优选可以举出羧酸改性聚丙烯。

上述热熔接性树脂层可以由单独一种树脂成分形成，或者也可以由组合有两种以上的树脂成分的共混聚合物形成。此外，上述热熔接性树脂层可以仅由1层形成，也可以由相同或不同的树脂成分以2层以上形成。

另外，作为上述热熔接性树脂层的厚度，只要可发挥出作为上述热熔接性树脂层的功能就没有特别限制，例如可以举出10～100μm左右、优选可以举出15～50μm左右。

[粘接层]

在本发明的电池用外装材料中，为了使上述阻隔层和热熔接性树脂层牢固地粘接，可以根据需要在它们之间设置粘接层。

上述粘接层利用能够粘接上述阻隔层和热熔接性树脂层的粘接剂形成。关于在上述粘接层的形成中使用的粘接剂，其粘接机理、粘接剂成分的种类等与上述粘接剂层的情况相同。作为在上述粘接层中使用的粘接剂成分，优选可以举出聚烯烃系树脂，进一步优选可以举出羧酸改性聚烯烃，特别优选可以举出羧酸改性聚丙烯。

关于上述粘接层的厚度，只要可发挥出作为粘接层的功能就没有特别限制，例如可以举出2～50μm左右，优选可以举出15～30μm左右。

[本发明的电池用外装材料的制造方法]

关于本发明的电池用外装材料的制造方法，只要可得到使规定组成的各层层叠而成的层叠体就没有特别限定，例如，可示例出以下的方法。

首先，形成图1所示的基材层12、粘接剂层13、阻隔层14依次层叠而成的层叠体(以下，有时也记为“层叠体A”)。上述层叠体A的形成具体可以通过下述干式层压法来进行：利用挤出法、凹版涂布法、辊涂法等涂布方法，将粘接剂层13的形成中使用的粘接剂涂布到基材层12上或根据需要表面进行了化学转化处理的阻隔层14并进行干燥，之后层叠该阻隔层14或基材层12，并使粘接剂层13固化。

接下来，在层叠体A的阻隔层14上层叠热熔接性树脂层15。在阻隔层14上直接层叠热熔接性树脂层15的情况下，利用凹版涂布法、辊涂法等方法将构成热熔接性树脂层15的树脂成分涂布到层叠体A的阻隔层14上即可。另外，在阻隔层14与热熔接性树脂层15之间设置粘接层(未图示)的情况下，例如可以举出：(1)在层叠体A的阻隔层14上，通过共挤出粘接层和热熔接性树脂层15而进行层叠的方法(共挤出层压法)；(2)另外形成粘接层和热熔接性树脂层15层叠而成的层叠体，将其通过热层压法层叠到层叠体A的阻隔层14上的方法；(3)在层叠体A的阻隔层14上，将用于形成粘接层(未图示)的粘接剂通过挤出法或溶液涂布、并在高温下干燥进而烘烤的方法等进行层叠，在该粘接层上通过热层压法层叠预先制成片状的热熔接性树脂层15的方法；(4)一边在层叠体A的阻隔层14与预先制成片状的热熔接性树脂层15之间流入熔融的粘接层，一边藉由粘接层将层叠体A和热熔接性树脂层15贴合的方法(夹心层压法)等。

接着，在基材层12的与阻隔层14相反的一侧的表面层叠表面保护层11。

表面保护层11例如能够通过将形成表面保护层11的上述树脂组合物涂布到基材层12的表面并使其加热固化而形成。需要说明的是，在基材层12的表面层叠阻隔层14的工序和在基材层2的表面层叠表面保护层11的工序的顺序没有特别限定。例如，可以在基材层2的表面形成表面保护层11后，在基材层2的与表面保护层11相反的一侧的表面形成阻隔层14。

如上所述，形成由表面保护层11/基材层12/粘接剂层13/根据需要对表面进行了化学转化处理的阻隔层14/根据需要设置的粘接层/热熔接性树脂层15构成的层叠体，为了使粘接剂层13和根据需要设置的粘接层的粘接性牢固，还可以供于热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件，例如，可以举出150～250℃下1～5分钟。

在本发明的电池用外装材料中，对于构成层叠体的各层，也可以根据需要为了使制膜性、层叠化加工、最终制品二次加工(袋化、压纹成型)适应性等提高或稳定化而实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。

[电池用外装材料的用途]

本发明的电池用外装材料用作用于密封收纳正极、负极、电解质等电池元件的包装材料。

具体而言，对于至少具备正极、负极以及电解质的电池元件，利用本发明的电池用外装材料，在与上述正极和负极各自连接的金属端子突出到外侧的状态下、以能够在电池元件的周边形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式进行被覆，将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封而使其密封，由此可以提供使用了电池用外装材料的电池。需要说明的是，在使用本发明的电池用外装材料收纳电池元件的情况下，以使本发明的电池用外装材料的热熔接性树脂层部分为内侧(与电池元件接触的面)的方式来使用。

下述电池也是本发明之一，其为在由电池用外装材料形成的具备热封部的包装体中收纳有至少具备正极、负极和电解质的电池元件的电池，上述包装体的上述热封部依照JIS Z 8741(1997年)的镜面光泽度与上述包装体的非热封部依照JIS Z 8741(1997年)的镜面光泽度之差小于1.8。

需要说明的是，本发明的电池进行了冷成型，因此，通常电池用外装材料被拉长。如此被拉长的部位由于表面凹凸的密度降低，因此电池成型后的镜面光泽度上升，具有本发明的电池用外装材料的上述镜面光泽度的变化量得到抑制的倾向。

本发明的电池用外装材料可以在一次电池、二次电池中的任一者中使用，优选为二次电池。关于本发明的电池用外装材料所适用的二次电池的种类没有特别限制，例如，可以举出锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。在这些二次电池中，作为本发明的电池用包装材料的优选应用对象，可以举出锂离子电池和锂离子聚合物电池。

实施例

以下举出实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例和比较例。

需要说明的是，文中只要不特别声明，则“份”或“％”为质量基准。

(实施例1)

对作为阻隔层的铝箔(厚度35μm)的双面实施化学转化处理，在一个化学转化处理面，使用添加有炭黑的聚酯系粘接剂，设置按照干燥后的厚度为约3μm的方式所形成的粘接剂层，藉由该粘接剂层通过干式层压法贴合作为基材层的拉伸尼龙膜(厚度15μm)た。

接下来，在作为阻隔层的铝箔的另一个化学转化处理面，藉由双液固化型的聚烯烃系粘接剂(酸改性聚烯烃化合物与环氧系化合物的混合物)通过干式层压法贴合依次层叠有由丙烯与乙烯的无规共聚物构成的无规层、由丙烯与乙烯的嵌段共聚物构成的阻档层、以及由丙烯与乙烯的无规共聚物构成的无规层的作为热熔接性树脂层的聚丙烯膜(厚度30μm)，制作了层叠体。

在所得到的层叠体的基材层侧，通过凹版涂布按照干燥后的厚度为约3μm的方式涂布包含作为填料的平均粒径1.5μm的二氧化硅、芥酸酰胺和丙烯酸酯树脂的树脂组合物(干燥后的表面保护层的填料(二氧化硅)浓度8.0质量％)，作为表面保护层，得到由表面保护层/拉伸尼龙膜(基材层)/聚酯系粘接剂(粘接剂层)/实施了双面化学转化处理的铝(阻隔层)/烯烃系粘接剂(粘接层)/聚丙烯膜(热熔接性树脂层)构成的实施例1的电池用外装材料。

需要说明的是，在化学转化处理中，作为处理液，使用由酚醛树脂、氟化铬化合物、磷酸构成的水溶液，通过辊涂法进行涂布，在覆膜温度达到180℃以上的条件下进行烘烤。另外，铬的涂布量为10mg/m²(干燥质量)。

(实施例2～5、比较例1、2)

使干燥后的表面保护层中的填料(二氧化硅)浓度为7.6质量％(实施例2)、6.0质量％(实施例3)、3.8质量％(实施例4)、0.8质量％(实施例5)、8.4质量％(比较例1)、8.8质量％(比较例2)，除此以外与实施例1同样地得到电池用外装材料。

对于实施例和比较例中得到的电池用外装材料，进行以下的评价。

[热封前后的外观变化评价]

以宽度60mm×长度200mm进行切割，按照表面保护层为外侧的方式、以长度100mm折回，对于所得到的电池用外装材料样品，确认在下述条件下进行热封后的外观变化。

热封机使用TESTER SANGYO公司制造的热封机TP-701-B，在压力1.0MPa(密封面积60mm×7mm)、时间6秒、温度190℃下进行热封，测定依照JIS Z 8741(1997年)的热封部与非热封部的镜面光泽度之差(变化量)。具体而言，热封前后的镜面光泽度使用东洋精机制作所制造的光泽度测定器Micro-TRI-gloss(测定面积9mm×15mm)测定入射角60度的值。结果示于表1。需要说明的是，使有效数值为小数点以下一位。

[表面粗糙度的评价]

利用下述方法，对与热封前后的外观变化评价同样制作的电池用外装材料样品的热封前后的凹凸状态进行了确认。

使用KEYENCE公司制造的激光显微镜VK-9710，以150倍的倍率对电池用外装材料的表面保护层的表面进行拍摄，使用KEYENCE公司的图像处理软件VK Analyzer由所拍摄的图像计算算术平均粗糙度Ra。通过在进行了“表面斜率校正(自动)”后执行“表面粗糙度”的“整个区域”命令来进行分析。结果示于表1。

[表1]

*变化量表示绝对值

如表1所示，实施例的电池用外装材料由于热封前后的镜面光泽度的变化量小于1.8，因此均没有外观不良。另一方面，比较例1的电池用外装材料由于热封前后的镜面光泽度的变化量超过1.8，因此产生了外观不良。需要说明的是，关于将镜面光泽度的变化量为1.8以上的情况判断为外观不良，准备热封前后的镜面光泽度的变化量为0.5、1.0、1.5、1.8、2.0的样品，由10名评委判断是否有外观变化，结果在1.8以上的样品的情况下10人判断有外观变化，因此将1.8以上作为外观不良。

需要说明的是，使用实施例的电池用外装材料而成的电池也与上述方法同样地进行测定，所测定的热封前后的镜面光泽度的变化量小于1.8。

工业实用性

本发明的电池用外装材料可以极其适宜地用于收纳电池元件的电池用外装材料。

符号说明

10 电池用外装材料

11 表面保护层

12 基材层

13 粘接剂层

14 阻隔层

15 热熔接性树脂层

Claims (4)

1.一种电池用外装材料，所述电池用外装材料从外侧起依次具备表面保护层、基材层、粘接剂层、阻隔层和热熔接性树脂层，其中，

在所述热熔接性树脂层彼此相向的状态下以190℃、1.0MPa、6秒的条件进行热封后，所述表面保护层的热封部依照JIS Z 8741(1997年)的镜面光泽度与所述表面保护层的非热封部依照JIS Z 8741(1997年)的镜面光泽度之差小于1.8，

所述表面保护层的镜面光泽度为3.0以上11.0以下，

所述表面保护层在与所述基材层侧相反的一侧的表面具有凹凸，将所述凹凸的算术平均粗糙度设为Ra时，所述Ra满足下式，

0.20μm≤Ra≤0.50μm。

2.如权利要求1所述的电池用外装材料，其中，所述表面保护层含有填料。

3.如权利要求2所述的电池用外装材料，其中，所述填料为以选自由二氧化钛、二氧化硅、滑石、粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硫酸钡、硅酸钙、合成硅酸盐、氢氧化铝和硅酸微粉末组成的组中的至少一种作为材料的无机填料。

4.一种电池，所述电池在由权利要求1～3中任一项所述的电池用外装材料形成的具备热封部的包装体中收纳有至少具备正极、负极和电解质的电池元件，其中，

所述包装体的所述热封部依照JIS Z 8741(1997年)的镜面光泽度与所述包装体的非热封部依照JIS Z 8741(1997年)的镜面光泽度之差小于1.8。

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