KR102230063B1 - 전지용 포장 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 단시간에 경화할 수 있고, 게다가 우수한 내약품성을 구비하는 코팅층이, 기재층 표면에 설치되어 있는 필름 형상의 전지용 포장 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
적어도, 코팅층(1), 기재층(2), 접착층(3), 배리어층(4) 및 실란트층(5)을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 당해 코팅층(1)으로서, 열경화성 수지와, 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 단시간에 경화 가능하고, 게다가 전해액 등에 대한 내성을 부여할 수 있는 코팅층을 형성할 수 있다.

Description

전지용 포장 재료{BATTERY PACKAGING MATERIAL}
본 발명은, 단시간에 경화될 수 있고, 전해액 등에 대한 내성을 부여할 수 있는 코팅층이, 기재층 표면에 설치되어 있는 필름 형상의 전지용 포장 재료에 관한 것이다.
종래, 여러가지 타입의 전지가 개발되어 있지만, 모든 전지에 있어서, 전극이나 전해질 등의 전지 소자를 밀봉하기 위해서 포장 재료가 불가결한 부재로 되어 있다. 종래, 전지용 포장으로서 금속제의 포장 재료가 다용되고 있었지만, 최근 들어, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 퍼스널 컴퓨터, 카메라, 휴대 전화기 등의 고성능화에 수반하여, 전지에는, 다양한 형상이 요구됨과 함께, 박형화나 경량화가 요구되고 있다. 그러나, 종래 다용되고 있던 금속제의 전지용 포장 재료로는, 형상의 다양화에 추종하기가 곤란하며, 게다가 경량화에도 한계가 있다는 결점이 있다.
따라서, 최근 들어, 다양한 형상으로 가공이 용이하고, 박형화나 경량화를 실현할 수 있는 전지용 포장 재료로서, 기재층/접착층/배리어층/실란트층이 순차 적층된 필름 형상의 적층체가 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이러한 필름 형상의 전지용 포장 재료로는, 실란트층끼리를 대향시켜서 주연부를 히트 시일로 열 용착시킴으로써 전지 소자를 밀봉할 수 있도록 형성되어 있다.
한편, 전지의 제조 현장에서는, 전해액, 산, 알칼리, 유기 용제 등의 약품이 사용되므로, 필름 형상의 전지용 포장 재료에는, 이들 약품이 묻어도 열화, 변성, 손상 등이 발생하지 않도록 내약품성을 구비하고 있을 것이 요구되고 있다. 종래, 필름 형상의 전지용 포장 재료의 기재층의 표면(접착층과는 반대측의 면)에, 열경화성 수지를 사용해서 코팅층을 형성함으로써, 내약품성을 구비시킬 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 종래, 열경화성 수지에 의한 코팅층의 형성에는, 2액 경화형 수지가 사용되고 있고, 그 경화에는 고온 조건에서의 에이징을 수일 내지 몇주간 행할 필요가 있으므로, 리드 타임의 장기화를 초래하여, 고온 조건에 장기간 노출됨으로 인한 제품 불량이 발생하는 것도 문제로 되고 있다. 한편, 이러한 고온 조건에서의 에이징에 기인하는 제품 불량을 억제하기 위해서는, 2액 경화형 수지의 경화 온도를 높여서 퀵 큐어(단시간에 경화)시키는 것이 유효해지지만, 종래의 기술로는, 2액 경화형 수지를 퀵 큐어시키면, 열경화성 수지의 경화가 충분히 진행되지 않고, 그 결과, 코팅층에 충분한 내약품성을 구비할 수 없게 된다는 결점이 있다.
이러한 종래 기술을 배경으로 하여, 단시간에 경화할 수 있고, 게다가 우수한 내약품성을 구비하는 코팅층을, 필름 형상 전지용 포장 재료의 기재층 상에 형성하는 기술의 개발이 절실히 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2001-202927호 공보
본 발명은, 단시간에 경화할 수 있고, 게다가 우수한 내약품성을 구비하는 코팅층이, 기재층 표면에 설치되어 있는 필름 형상의 전지용 포장 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 바, 적어도, 코팅층, 기재층, 접착층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료에 있어서, 당해 코팅층으로서, 열경화성 수지와, 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 단시간에 경화 가능하고, 게다가 전해액 등에 대한 내성을 부여할 수 있는 코팅층을 형성할 수 있음을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은, 당해 코팅층을, 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 반응성 슬립제를 함유하는 수지 조성물의 경화물로 형성함으로써, 코팅층이 슬립성을 갖는 코팅층으로서도 기능할 수 있고, 당해 코팅층을 단시간에 경화 가능하고, 게다가 코팅층에서의 슬립제의 이탈을 억제할 수 있어, 우수한 슬립 효과를 발휘할 수 있음을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은, 당해 코팅층을, 열경화성 수지 및 반응성 수지 비즈를 함유하는 수지 조성물의 경화물로 형성함으로써, 당해 코팅층에 우수한 내찰상성을 구비시키면서, 그 유지 성능도 양호해지는 것을 알아내었다. 또한, 상기 반응성 수지 비즈의 함유량이 소정의 범위를 충족함으로써, 코팅층의 막 강도를 높여, 코팅층의 갈라짐을 억제할 수 있음을 알아내었다.
본 발명은 이상과 같은 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 게재하는 형태의 발명을 제공한다.
항 1. 적어도, 코팅층, 기재층, 접착층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하고,
상기 코팅층이, 열경화성 수지와, 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는, 전지용 포장 재료.
항 2. 상기 열경화성 수지가, 다환 방향족 골격 및／또는 복소환 골격을 갖는 열경화성 수지인, 항 1에 기재된 전지용 포장 재료.
항 3. 상기 열경화성 수지가, 에폭시 수지, 아미노 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항 1 또는 항 2에 기재된 전지용 포장 재료.
항 4. 상기 코팅층이, 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 슬립제를 함유하는 수지 조성물의 경화물인, 항 1 내지 항 3 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 5. 상기 반응성 슬립제가, 상기 열경화성 수지와 반응해서 화학적으로 결합하는 관능기를 1 내지 3개 갖는 반응성 슬립제인, 항 4에 기재된 전지용 포장 재료.
항 6. 상기 코팅층이, 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 반응성 수지 비즈를 포함하는 수지 조성물의 경화물인, 항 1 내지 항 5 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 7. 상기 반응성 수지 비즈가, 관능기를 갖는 우레탄 수지 비즈 또는 아크릴 수지 비즈인, 항 6에 기재된 전지용 포장 재료.
항 8. 상기 열경화성 수지 100질량부당, 상기 반응성 수지 비즈가 0.1 내지 30질량부 포함되는, 항 6 또는 항 7에 기재된 전지용 포장 재료.
항 9. 상기 반응성 수지 비즈의 굴절률이 1.3 내지 1.8인, 항 6 내지 항 8 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 10. 상기 경화 촉진제가, 아미딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 케티민 화합물, 히드라진 화합물, 술포늄염, 벤조티아졸륨염 및 제3급 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항 1 내지 항 9 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 11. 상기 배리어층이 금속박인, 항 1 내지 항 10 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 12. 코팅층, 기재층, 접착층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료의 제조 방법이며,
접착층을 개재하여 기재층과 배리어층을 적층시켜서, 기재층, 접착층, 배리어층이 순서대로 적층된 적층체를 형성하는 제1 공정 및,
상기 제1 공정에서 얻어진 적층체의 배리어층 상에 실란트층을 적층시키는 제2 공정을 포함하고,
상기 제1 공정 전, 상기 제1 공정 후이면서 제2 공정 전, 또는 상기 제2 공정 후에, 상기 기재층에서 상기 접착층을 적층시키는 면과는 반대측의 면에, 열경화성 수지와, 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물을 도포하고, 가열해서 경화시킴으로써, 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 전지용 포장 재료의 제조 방법.
항 13. 코팅층, 기재층, 접착층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료의 제조 방법이며,
접착층을 개재하여 기재층과 배리어층을 적층시켜서, 기재층, 접착층, 배리어층이 순서대로 적층된 적층체를 형성하는 제1 공정 및,
상기 제1 공정에서 얻어진 적층체의 배리어층 상에 실란트층을 적층시키는 제2 공정을 포함하고,
상기 제1 공정 전, 상기 제1 공정 후이면서 제2 공정 전, 또는 상기 제2 공정 후에, 상기 기재층에서 상기 접착층을 적층시키는 면과는 반대측의 면에, 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 반응성 슬립제를 함유하는 수지 조성물을 도포하고, 가열해서 경화시킴으로써, 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 전지용 포장 재료의 제조 방법.
항 14. 상기 수지 조성물이, 반응성 수지 비즈를 더 포함하는, 항 12 또는 항 13에 기재된 전지용 포장 재료의 제조 방법.
항 15. 적어도 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 항 1 내지 항 11 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료 내에 수용되어 있는, 전지.
본 발명의 전지용 포장 재료는, 실란트층과는 반대측의 최표면에, 열경화성 수지와, 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물에 의해 견고한 경화막을 포함하는 내약품성을 갖는 코팅층이 형성되어 있고, 전해액, 산, 알칼리, 유기 용제 등의 약품에 대하여 우수한 내성을 구비하고 있다. 또한, 본 발명의 전지용 포장 재료에서의 코팅층은, 고온 조건에서의 에이징을 요하지 않고, 단시간에 경화할 수 있으므로, 리드 타임을 단축화할 수 있고, 또한 고온 조건에 장기간 노출됨으로 인한 제품 불량의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 코팅층이, 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 슬립제를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 경우에는, 코팅층이, 슬립성을 갖는 코팅층으로서도 기능한다. 실란트층과는 반대측의 최표면에, 반응성 슬립제를 포함하는 코팅층이 설치되어 있음으로써, 당해 코팅층이 우수한 슬립 효과를 갖고 있으므로, 프레스 성형이나 엠보스 가공에서의 성형·가공성이나 조작성이 향상된다. 또한, 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 코팅층에 포함되는 슬립제는, 경화성 수지와 화학 결합에 의해 결합되어 있으므로, 시간 경과나 고온 분위기의 폭로 등에 의해서도, 코팅층으로부터 슬립제가 블리드 상실되기 어렵고, 사용 시에 가루 날림이나 뒷묻음이 발생하는 것을 억제하여, 코팅층의 슬립 효과가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 코팅층은, 경화 촉진제를 포함함으로써, 고온 조건에서의 에이징을 요하지 않고, 단시간에 경화할 수 있으므로, 리드 타임을 단축화할 수 있고, 나아가서는 고온 조건에 장기간 노출됨으로 인한 제품 불량의 발생을 방지할 수도 있다.
또한, 본 발명의 전지용 포장 재료에서는, 코팅층의 형성에 반응성 수지 비즈를 사용함으로써, 코팅층중에서 반응성 수지 비즈는 경화성 수지와 화학 결합에 의해 결합되고, 당해 반응성 수지 비즈에 의해 코팅층의 표면에 미세한 요철이 형성된다. 이 미세한 요철이, 흠집 발생을 부여하는 것과 코팅층간의 접촉 면적을 작게 하므로, 우수한 내찰상성을 구비하고 있다. 또한, 당해 전지용 포장 재료는, 전해액, 산, 알칼리, 유기 용제 등의 약품에 대하여 우수한 내성(내약품성)을 구비하여, 그 내약품성을 안정적으로 유지할 수도 있다.
또한, 코팅층 내에서 반응성 수지 비즈의 함유량을 소정의 범위로 충족시킴으로써, 막 강도를 높여, 코팅층의 갈라짐을 억제하는 것도 가능해진다.
도 1은, 본 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는, 코팅층의 형성에 반응성 수지 비즈를 사용한 경우에서의 본 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
본 발명의 전지용 포장 재료는, 적어도, 코팅층, 기재층, 접착층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하고, 당해 코팅층이, 열경화성 수지와, 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 전지용 포장 재료에 대해서 상세하게 설명한다.
1. 전지용 포장 재료의 적층 구조
전지용 포장 재료는, 도 1에 도시한 바와 같이, 적어도, 코팅층(1), 기재층(2), 접착층(3), 배리어층(4) 및 실란트층(5)을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하는 적층 구조를 갖는다. 즉, 본 발명의 전지용 포장 재료는, 코팅층(1)이 최외층이 되고, 실란트층(5)이 최내층이 된다. 전지 조립 시에, 전지 소자의 주연에 위치하는 실란트층(5)끼리를 접면시켜서 열 용착함으로써 전지 소자가 밀봉되어, 전지 소자가 밀봉된다.
또한, 본 발명의 전지용 포장 재료에는, 배리어층(4)과 실란트층(5)의 사이에, 이들 접착성을 높일 목적으로, 필요에 따라 접착층(6)이 설치되어 있어도 된다.
2. 전지용 포장 재료를 형성하는 각 층의 조성
[코팅층(1)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 코팅층(1)은 기재층(2)의 표면 코팅층으로서 최외층을 형성하는 층이다. 코팅층(1)은, 열경화성 수지와, 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물의 경화물로 형성된다. 이와 같이 코팅층(1)을, 특정 조성의 수지 조성물을 경화시켜서 형성함으로써, 전해액, 산, 알칼리, 유기 용제 등의 약품에 대하여 우수한 내성을 구비하고, 게다가 제조 시에 고온 조건에서의 에이징을 요하지 않고 단시간에 경화시켜서 리드 타임을 단축화하는 것이 가능해진다. 또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 코팅층(1)이, 열경화성 수지 및 경화 촉진제 외에, 또한 슬립제를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 경우에는, 코팅층(1)은, 코팅층(1)으로서도 기능한다.
(열경화성 수지)
코팅층(1)의 형성에 사용되는 수지 조성물은, 열경화성 수지를 함유한다. 열경화성 수지는, 가열하면 중합을 일으켜서 고분자의 그물눈 구조를 형성해서 경화하는 것이면 된다. 코팅층(1)의 형성에 사용되는 열경화성 수지로서, 구체적으로는, 에폭시 수지, 아미노 수지(멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등), 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다.
이들 열경화성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 열경화성 수지 중에서도, 코팅층(1)의 경화 시간의 더 한층의 단축화, 내약품성의 한층 더한 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 더욱 바람직하게 2액 경화성 우레탄 수지, 2액 경화성 에폭시 수지, 특히 바람직하게는 2액 경화성 우레탄 수지를 들 수 있다.
2액 경화성 우레탄 수지로서, 구체적으로는 폴리올 화합물(주제)과, 이소시아네이트계 화합물(경화제)의 조합을 들 수 있고, 2액 경화성 에폭시 수지로서, 구체적으로는 에폭시 수지(주제)와, 산 무수물, 아민 화합물, 또는 아미노 수지(경화제)의 조합을 들 수 있다.
상기 2액 경화성 우레탄 수지에 있어서, 주제로서 사용되는 폴리올 화합물에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에테르폴리우레탄폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 2액 경화성 우레탄 수지에 있어서, 경화제로서 사용되는 이소시아네이트계 화합물에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리이소시아네이트, 그 어덕트체, 그 이소시아누레이트 변성체, 그 카르보디이미드 변성체, 그 알로파네이트 변성체, 그 뷰렛 변성체 등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트로서는, 구체적으로는, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리페닐메탄디이소시아네이트(폴리메릭MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄(H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(1,5-NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌디이소시아네이트(TODI), 크실렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 디이소시아네이트; 트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(1,5-NDI) 등의 다환 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 어덕트체로서는, 구체적으로는, 상기 폴리이소시아네이트에, 트리메틸올프로판, 글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트계 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
코팅층(1)에 있어서, 열경화성 수지는, 후술하는 경화 촉진제와 병용됨으로써, 견고한 경화막을 형성하고, 우수한 내약품성을 구비할 수 있으므로, 열경화성 수지의 구조에 있어서는 특별히 제한되지 않지만, 다환 방향족 골격 및／또는 복소환 골격을 갖고 있는 열경화성 수지는, 더 한층 우수한 내약품성을 구비할 수 있으므로, 코팅층(1)의 형성에 있어서 특히 적절하게 사용된다. 다환 방향족 골격을 갖는 열경화성 수지로서, 구체적으로는, 다환 방향족 골격을 갖는 에폭시 수지, 다환 방향족 골격을 갖는 우레탄 수지를 들 수 있다. 또한, 복소환 골격을 갖는 열경화성 수지로서, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 이들 다환 방향족 골격 및／또는 복소환 골격을 갖는 열경화성 수지는, (1)액 경화형 또는 2액형 경화형 중 어느 것이어도 된다.
다환 방향족 골격을 갖는 에폭시 수지로서는, 보다 구체적으로는, 디히드록시나프탈렌과 에피할로히드린의 반응물; 나프톨과 알데히드류의 축합물(나프톨 노볼락 수지)과, 에피할로히드린의 반응물; 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물과, 에피할로히드린의 반응물; 모노 또는 디히드록시나프탈렌과 크실릴렌글리콜류의 축합물과, 에피할로히드린의 반응물; 모노 또는 디히드록시나프탈렌과 디엔 화합물의 부가물과, 에피할로히드린의 반응물; 나프톨끼리가 직접 커플링한 폴리 나프톨류와 에피할로히드린의 반응물 등을 들 수 있다.
다환 방향족 골격을 갖는 우레탄 수지로서는, 보다 구체적으로는, 폴리올 화합물과, 다환 방향족 골격을 갖는 이소시아네이트계 화합물의 반응물을 들 수 있다.
(경화 촉진제)
코팅층(1)의 형성에 사용되는 수지 조성물은, 경화 촉진제를 함유한다.
이와 같이, 열경화성 수지와 함께, 경화 촉진제를 공존시킴으로써, 우수한 내약품성을 구비시킬뿐만 아니라, 제조 시에 고온 조건에서의 에이징을 요하지 않고 단시간에 코팅층(1)을 경화시켜서, 리드 타임을 단축하는 것도 가능해진다.
여기서, 「경화 촉진제」란, 스스로는 가교 구조를 형성하지 않지만, 열경화성 수지의 가교 반응을 촉진하는 물질이며, 열경화성 수지의 가교 반응을 촉진하는 작용을 갖고, 스스로도 가교 구조를 형성하는 경우도 있는 물질이다.
경화 촉진제의 종류에 대해서는, 사용하는 열경화성 수지에 따라서 적절히 선정되지만, 예를 들어 아미딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 케티민 화합물, 히드라진 화합물, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 제3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아미딘 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이미다졸 화합물, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노네-5-엔(DBN), 구아니딘 화합물 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸 화합물로서는, 구체적으로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,2-디에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-S-트리아진이소시아누르 산화 부가물, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-아릴-4,5-디페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 아미딘 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르보디이미드 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N'-에틸카르보디이미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N'-에틸카르보디이미드메티오디드, N-tert-부틸-N'-에틸카르보디이미드, N-시클로헥실-N'-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드메소-p-톨루엔술포네이트, N,N'-디-tert-부틸카르보디이미드, N,N'-디-p-톨릴카르보디이미드 등을 들 수 있다. 이들 카르보디이미드 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 케티민 화합물로서는, 케티민 결합(N=C)을 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 케톤과 아민을 반응시켜서 얻어지는 케티민 화합물을 들 수 있다. 상기 케톤으로서는, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸 제3부틸케톤, 메틸시클로헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸프로필케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디부틸케톤, 디이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아민으로서는, 구체적으로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노에틸디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민 등의 지방족 폴리아민; N-아미노에틸피페라진, 3-부톡시이소프로필아민 등의 주쇄에 에테르 결합을 갖는 모노아민이나 폴리에테르 골격의 디아민; 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1-시클로헥실아미노-3-아미노프로판, 3-아미노메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실아민 등의 지환식 폴리아민; 노르보르난 골격의 디아민; 폴리아미드의 분자 말단에 아미노기를 갖는 폴리아미드아민; 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌디아민, 멘센디아민, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 등을 구체예로서 들 수 있다. 이들 케티민 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 히드라진 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 디핀산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드 등을 들 수 있다. 이들 히드라진 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 술포늄염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 4-아세트페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세트페닐디메틸술포늄헥사플루오로알세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로알세네이트 등의 알킬술포늄염; 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로알세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 벤질술포늄염; 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 디벤질술포늄염; p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다. 이들 술포늄염은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 벤조티아졸륨염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아졸륨테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아졸륨염을 들 수 있다. 이들 벤조티아졸륨염은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 제3급 아민 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 퀴누클리딘, 3-퀴누클리디놀 등의 지방족 제3급 아민; 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민; 이소퀴놀린, 피리딘, 콜리딘, 베타피콜린 등의 복소환 제3급 아민 등을 들 수 있다. 이들 제3급 아민 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 경화 촉진제의 적합한 일례로서는, 열산 발생제로서 기능하는 것을 들 수 있다. 열산 발생제란, 가열에 의해 산을 발생하고, 경화 촉진제로서 기능하는 물질이다. 상술한 경화 촉진제 중, 열산 발생제로서 기능할 수 있는 것으로서는, 구체적으로는, 술포늄염, 벤조티아졸륨염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제의 다른 적합한 일례로서는, 소정의 가열 조건 하(예를 들어 80 내지 2000℃, 바람직하게는 100 내지 160℃)에서 활성화해서 열경화성 수지의 가교 반응을 촉진하는 열 잠재성을 구비하는 것을 들 수 있다. 상술한 경화 촉진제 중, 열 잠재성인 물질로서는, 구체적으로는, 아미딘 화합물, 히드라진 화합물, 제3급 아민 화합물 등에 에폭시 화합물이 부가된 에폭시어덕트를 들 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제의 다른 적합한 일례로서는, 밀폐 상태, 즉 습기 차단 상태에서는 경화제로서 기능하지 않지만, 밀폐 상태를 개봉하여, 습기가 존재하는 조건 하에서 가수 분해하여 경화제로서 기능하는 가수분해형 잠재성을 구비하는 것을 들 수 있다. 상술한 경화 촉진제 중, 가수분해형 잠재성인 물질로서는, 구체적으로는, 아미딘 화합물, 히드라진 화합물, 제3급 아민 화합물 등에 에폭시 화합물이 부가된 에폭시어덕트를 들 수 있다.
이들 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 경화 촉진제 중에서도, 바람직하게는 아미딘 화합물, 술포늄염, 더욱 바람직하게는 아미딘 화합물을 들 수 있다.
코팅층(1)의 형성에 사용되는 수지 조성물에서의 경화 촉진제의 함유량에 대해서는, 사용하는 열경화성 수지의 종류, 경화 촉진제의 종류 등에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들어 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 경화 촉진제가 총량으로 0.01 내지 6질량부, 바람직하게는 0.05 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량부를 들 수 있다.
(다른 첨가제)
코팅층(1)의 형성에 사용되는 수지 조성물에는, 상술한 성분 이외에, 필요에 따라, 매트화제, 슬립제, 용제, 엘라스토머, 착색제 등의 다른 첨가제가 포함되어도 된다.
또한, 매트화제나 슬립제를 함유시키면, 코팅층(1)에 슬립 효과를 부여하여, 프레스 성형이나 엠보스 가공에서의 성형·가공성을 향상시키거나, 조작성을 양호하게 할 수 있다. 착색제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 안료, 염료 등을 사용할 수 있다.
매트화제의 재질에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 금속, 금속 산화물, 무기물, 유기물 등을 들 수 있다. 또한, 매트화제의 형상에 대해서도, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 구상, 섬유 형상, 판상, 부정형, 벌룬 형상 등을 들 수 있다. 매트화제로서, 구체적으로는, 탈크, 실리카, 그래파이트, 카올린, 몬모릴로이드, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 히드로탈사이트, 실리카 겔, 제올라이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화네오디뮴, 산화안티몬, 산화티타늄, 산화세륨, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산리튬, 벤조산 칼슘, 옥살산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 알루미나, 카본 블랙, 카본 나노 튜브류, 고융점 나일론, 가교 아크릴, 가교 스티렌, 가교 폴리에틸렌, 벤조구아나민, 금, 알루미늄, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 이들 매트화제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 매트화제 중에서도, 분산 안정성이나 비용 등의 관점에서, 바람직하게는 실리카, 황산바륨, 산화티타늄을 들 수 있다. 또한, 매트화제에는, 표면에 절연 처리, 고분산성 처리 등의 각종 표면 처리를 실시해 두어도 된다.
(코팅층(1)의 두께)
코팅층(1)의 두께에 대해서는, 예를 들어 1 내지 5㎛, 바람직하게는 2 내지 4㎛를 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 코팅층(1)이, 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 슬립제를 함유하는 수지 조성물의 경화물인 경우에는, 내약품성을 갖는 코팅층(1)은, 슬립성을 갖는 코팅층(1)으로서도 기능한다. 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 코팅층(1)은 기재층(2)의 표면 코팅층으로서 최외층을 형성하는 층이다. 코팅층(1)은, 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 반응성 슬립제를 함유하는 수지 조성물의 경화물로 형성된다. 이렇게 코팅층(1)을, 특정 조성의 수지 조성물을 경화시켜서 형성함으로써, 슬립제가 블리드 상실되기 어렵고, 게다가 제조 시에 고온 조건에서의 에이징을 요하지 않고 단시간에 경화시켜서 리드 타임을 단축화하는 것이 가능해진다.
(반응성 슬립제)
코팅층(1)의 형성에 사용되는 수지 조성물은, 반응성 슬립제를 함유한다. 본 발명에서는, 반응성 슬립제를 사용함으로써, 코팅층(1)으로부터 슬립제가 블리드 상실되기 어려워져 있고, 사용 시에 가루 날림이나 뒷묻음이 발생하거나, 코팅층(1)의 슬립 효과가 경시적으로 저하되거나 하는 것을 억제할 수 있다.
반응성 슬립제란, 상기 열경화성 수지와 반응해서 화학적으로 결합하는 관능기를 갖고, 또한 (미끄럼성)을 부여할 수 있는 화합물이다. 반응성 슬립제의 관능기의 종류에 대해서는, 상기 열경화성 수지의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들어 수산기, 머캅토기, 가수분해성 실릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 중합성 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
반응성 슬립제에 있어서, 1분자당의 관능기 수에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개를 들 수 있다.
반응성 슬립제로서, 구체적으로는, 상기 관능기를 갖는 변성 실리콘; 상기 관능기를 갖는 변성 불소 수지; 상기 관능기를 갖는 실리콘 변성 수지; 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 에틸렌 비스 스테아르산 아미드 등의 지방산 아미드에 대하여 상기 관능기가 도입된 화합물; 상기 관능기가 도입된 금속 비누; 상기 관능기가 도입된 파라핀 등을 들 수 있다. 이들 반응성 슬립제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 반응성 슬립제 중에서도, 바람직하게는 상기 관능기를 갖는 변성 실리콘, 상기 관능기를 갖는 불소 수지, 상기 관능기를 갖는 실리콘 변성 수지를 들 수 있다. 상기 변성 실리콘으로서, 구체적으로는, 아크릴 수지가 블록 중합된 변성 실리콘 등과 같이, 상기 관능기를 갖는 중합체가 블록 중합된 변성 실리콘; 아크릴레이트가 그래프트 중합된 변성 실리콘 등과 같이, 상기 관능기를 갖는 단량체가 그래프트 중합된 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 또한, 상기 변성 불소 수지로서는, 구체적으로는, 아크릴레이트가 그래프트 중합된 불소 수지 등과 같이, 상기 관능기를 갖는 단량체가 그래프트 중합된 변성 불소 수지; 아크릴 수지가 블록 중합된 변성 불소 수지 등과 같이, 상기 관능기를 갖는 중합체가 블록 중합된 불소 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실리콘 변성 수지로서는, 구체적으로는, 상기 관능기를 갖는 아크릴 수지에 실리콘이 그래프트 중합되어 있는 실리콘 변성 아크릴 수지 등과 같이, 상기 관능기를 갖고 또한 실리콘이 그래프트 중합된 실리콘 변성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 변성 불소 수지로서는, 구체적으로는, 아크릴레이트가 그래프트 중합된 불소 수지 등과 같이, 상기 관능기를 갖는 단량체가 그래프트 중합된 변성 불소 수지; 아크릴 수지가 블록 중합된 변성 불소 수지 등과 같이, 상기 관능기를 갖는 중합체가 블록 중합된 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 반응성 슬립제로서, 상기 관능기를 갖는 단량체 또는 중합체가 실리콘의 한쪽 말단에 중합되어 있는 변성 실리콘; 상기 관능기를 갖는 단량체 또는 중합체가 불소 수지의 한쪽 말단에 중합되어 있는 변성 불소 수지를 들 수 있다. 이러한 변성 실리콘 및 변성 불소 수지로서는, 예를 들어 「모디퍼(등록 상표)F·FS 시리즈」(니치유(주)제), 「사이맥(등록 상표) 시리즈」(도아고세(주)제) 등이 시판되고 있으며, 이들 시판품을 사용할 수도 있다.
코팅층(1)의 형성에 사용되는 수지 조성물에서의 반응성 슬립제의 함유량에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 반응성 슬립제가 총량으로 1 내지 12질량부, 바람직하게는 3 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 8질량부를 들 수 있다.
또한, 코팅층(1)이 코팅층(1)을 구성하는 경우에도, 열경화성 수지, 경화 촉진제, 다른 첨가제, 두께에 대해서는, 상기한 바와 같다.
(반응성 수지 비즈)
상기한 바와 같이, 코팅층(1)의 형성에 사용되는 수지 조성물은, 반응성 수지 비즈를 함유하고 있어도 된다. 이와 같이, 반응성 수지 비즈를 함유시킴으로써, 당해 반응성 수지 비즈의 형상에 기초하여 코팅층(1)의 표면에 미세한 요철이 형성되어, 우수한 내찰상성을 구비시키는 것이 가능해진다. 또한, 코팅층(1)중에서 반응성 수지 비즈는, 열경화성 수지와 화학적으로 결합되어 있으므로, 코팅층(1)의 막 강도의 향상에 기여하고, 또한 코팅층(1)으로부터의 탈락을 하기 어렵게 하고 있다.
반응성 수지 비즈란, 상기 열경화성 수지와 반응해서 화학적으로 결합하는 관능기를 갖는 수지제의 입자(필러)이다.
본 발명에서 사용되는 반응성 수지 비즈의 관능기 종류에 대해서는, 상기 열경화성 수지의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 머캅토기, 가수분해성 실릴기, 에폭시기, 중합성 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 반응성 수지 비즈에 있어서, 1개당의 관능기 수에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 접착층 내에서 반응성 수지 비즈가 안정적으로 유지되어 우수한 성형성을 발휘시킨다는 관점에서, 반응성 수지 비즈 1개당, 2개 이상의 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수산기를 갖는 반응성 수지 비즈의 경우라면, 수산기값이, 예를 들어 1 내지 100KOHmg/g, 바람직하게는 5 내지 80KOHmg/g을 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트기(-N=C=O)를 갖는 반응성 수지 비즈의 경우라면, N=C=O 함유량이 1 내지 10중량％, 바람직하게는 3 내지 8중량％를 들 수 있다. 또한, 수산기값 및 이소시아네이트기 이외의 관능기를 갖는 반응성 수지 비즈의 경우라면, 관능기 당량(반응성 수지 비즈의 분자량을 관능기의 분자량으로 제산한 값)이 100 내지 5000, 바람직하게는 150 내지 3000을 들 수 있다.
반응성 수지 비즈의 입자를 구성하는 수지에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레탄아크릴 수지, 나일론 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 우레탄 수지, 아크릴 수지를 들 수 있다.
본 발명의 반응성 수지 비즈로서, 성형성을 더 한층 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 관능기로서 수산기 및／또는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 비즈, 수산기 및／또는 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 비즈를 들 수 있다.
또한, 반응성 수지 비즈의 굴절률에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 코팅층(1)에 우수한 투명성을 구비시킨다는 관점에서, 예를 들어 1.3 내지 1.8, 바람직하게는 1.4 내지 1.6을 들 수 있다. 여기서, 반응성 수지 비즈의 굴절률은, JIS K7142 「플라스틱의 굴절률 측정법」의 B법에 따라서 측정되는 값이다. 또한, 반응성 수지 비즈는, 사용하는 열경화성 수지의 굴절률에 가까울수록, 코팅층(1) 내의 반응성 수지 비즈의 존재가 시인되기 어려워져, 코팅층(1)에 더 한층 우수한 투명성을 구비시킬 수 있다.
또한, 반응성 수지 비즈의 평균 입경에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 막 강도 및 성형성을 더 한층 향상시킨다는 관점에서, 예를 들어 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5㎛를 들 수 있다. 또한, 반응성 수지 비즈의 평균 입경은, 시마즈 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2100-WJA1을 사용하여, 압축 공기를 이용해서 노즐로부터 측정 대상이 되는 분체를 분사하고, 공기중에 분산시켜서 측정하는 분사형 건식 측정 방식에 의해 측정되는 값이다.
이러한 반응성 수지 비즈로서는, 예를 들어 아트펄 C-TH 시리즈(수산기 부여 우레탄 비즈), 아트펄 RU 내지 RV 시리즈(반응성 우레탄 비즈 내지 블록 NCO 타입 내지) 등(모두 네가미고교(주)제)이 시판되고 있으며, 이들 시판품을 사용할 수도 있다.
이들 반응성 수지 비즈는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
코팅층(1)의 형성에 사용되는 수지 조성물에 있어서, 반응성 수지 비즈의 함유량에 대해서는, 사용하는 열경화성 수지의 종류, 반응성 수지 비즈의 종류 등에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들어 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 반응성 수지 비즈가 총량으로 0.05 내지 50질량부, 바람직하게는 0.1 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 15질량부를 들 수 있다. 특히, 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 반응성 수지 비즈가 0.1 내지 30질량부, 특히 0.3 내지 15질량부를 만족시키는 경우에는, 코팅층(1)의 막 강도를 더 한층 향상시켜서 코팅층(1)의 갈라짐을 효과적으로 억제시키는 것이 가능해진다.
[기재층(2)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층(2)은 최외층을 형성하는 층이다. 기재층(2)을 형성하는 소재에 대해서는, 절연성을 구비하는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 기재층(2)을 형성하는 소재로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시, 아크릴, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀, 폴리에테르이미드, 폴리이미드 및 이들 혼합물이나 공중합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)로 약함), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트) 등을 들 수 있다. 또한, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 부틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)로 약함), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 폴리에스테르는, 내전해액성이 우수하고, 전해액의 부착에 대하여 백화 등이 발생하기 어렵다는 이점이 있어, 기재층(2)의 형성 소재로서 적절하게 사용된다.
또한, 상기 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12, 나일론46, 나일론6과 나일론6,6의 공중합체 등의 지방족계 폴리아미드; 테레프탈산 및／또는 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 나일론6I, 나일론6T, 나일론6IT, 나일론6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리메타크실렌아지퍼미드(MXD6) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미노시클로헥실아지퍼미드(PACM6) 등의 지환계 폴리아미드; 또한 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드 공중합체; 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 연신 폴리아미드 필름은 연신성이 우수하고, 성형 시의 기재층(2)의 수지 갈라짐에 의한 백화의 발생을 방지할 수 있어, 기재층(2)의 형성 소재로서 적절하게 사용된다.
기재층(2)은, 1축 또는 2축 연신된 수지 필름으로 형성되어 있어도 되고, 또한 미연신의 수지 필름으로 형성해도 된다. 그 중에서도, 1축 또는 2축 연신된 수지 필름, 특히 2축 연신된 수지 필름은, 배향 결정화함으로써 내열성이 향상되어 있으므로, 기재층(2)으로서 적절하게 사용된다.
이들 중에서도, 기재층(2)을 형성하는 수지 필름으로서, 바람직하게는 나일론, 폴리에스테르, 더욱 바람직하게는 2축 연신 나일론, 2축 연신 폴리에스테르, 특히 바람직하게는 2축 연신 폴리에스테르를 들 수 있다.
기재층(2)은, 내핀홀성 및 전지의 포장체로 했을 때의 절연성을 향상시키기 위해서, 상이한 소재의 수지 필름을 적층화하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 폴리에스테르 필름과 나일론 필름을 적층시킨 다층 구조나, 2축 연신 폴리에스테르와 2축 연신 나일론을 적층시킨 다층 구조 등을 들 수 있다. 기재층(2)을 다층 구조로 할 경우, 각 수지 필름은 접착제를 통하여 접착해도 되고, 또한 접착제를 통하지 않고 직접 적층시켜도 된다. 접착제를 통하지 않고 접착시킬 경우에는, 예를 들어 공압출법, 샌드라미법, 서멀라미네이트법 등의 열용융 상태에서 접착시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 접착제를 통하여 접착시킬 경우, 사용하는 접착제의 조성에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 경화 시간을 짧게 해서 리드 타임의 단축화를 도모하고, 또한 성형성을 향상시키는 등의 관점에서, 바람직하게는 후술하는 [접착층(3)]의 란에 기재된 접착층용 수지 조성물을 들 수 있다.
기재층(2)의 두께는, 예를 들어 10 내지 50㎛, 바람직하게는 15 내지 30㎛를 들 수 있다.
[접착층(3)]
접착층(3)은, 기재층(2)과 배리어층(4)의 사이에, 이들 층을 접착시키기 위해서 설치되는 층이다.
접착층(3)의 형성에 사용되는 접착제 성분은, 기재층(2)과 배리어층(4)을 접착 가능한 것인 한, 특별히 제한되지 않고, 2액 경화형 접착제이어도 되고, 또한 1액 경화형 접착제이어도 된다. 또한, 접착층(3)의 형성에 사용되는 접착제 성분의 접착 기구에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형 등 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론6, 나일론66, 나일론12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메트)아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘계 수지 등을 들 수 있다.
접착층(3)의 형성에 있어서, 제조 시에 고온 조건에서의 에이징을 요하지 않고 단시간에 경화시켜서 리드 타임의 단축화를 도모하고, 또한 성형성을 향상시키는 등의 관점에서, 바람직하게는 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 엘라스토머 수지를 함유하는 접착층용 수지 조성물이 적절하게 사용된다. 열경화성 수지와, 경화 촉진제를 병용함으로써, 고온 조건에서의 에이징을 요하지 않고 단시간에 경화시켜서, 리드 타임을 단축하는 것이 가능해진다. 또한, 또한 엘라스토머 수지를 함유시킴으로써, 접착층(3)이 경화 시에 수축되는 것을 억제하면서, 접착층(3)에 적당한 유연성을 부여하여, 전지용 포장 재료에 우수한 성형성을 구비시키는 것이 가능해진다.
상기 접착층용 수지 조성물에 사용되는 열경화성 수지의 종류나 바람직한 것 등에 대해서는, 상기 [코팅층(1)]의 란에 기재된 열경화성 수지와 마찬가지이다.
또한, 상기 접착층용 수지 조성물에 사용되는 경화 촉진제의 종류나 바람직한 것 등에 대해서는, 상기 [코팅층(1)]의 란에 기재된 경화 촉진제와 마찬가지이다. 상기 접착층용 수지 조성물에서의 경화 촉진제의 함유량에 대해서는, 사용하는 열경화성 수지의 종류, 경화 촉진제의 종류 등에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들어 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 경화 촉진제가 총량으로 0.01 내지 6질량부, 바람직하게는 0.05 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량부를 들 수 있다.
또한, 상기 접착층용 수지 조성물에 사용되는 엘라스토머 수지의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 에틸렌과 1종 또는 2종 이상의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀(에틸렌을 제외함)을 구성 단량체로서 포함하는 에틸렌계 엘라스토머 등의 폴리올레핀계 엘라스토머; 스티렌계 엘라스토머; 폴리에스테르계 엘라스토머; 우레탄계 엘라스토머; 아크릴계 엘라스토머; 비스페놀 A형 에폭시계 엘라스토머 등의 에폭시계 엘라스토머; 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에테르폴리우레탄폴리올 등의 폴리올계 엘라스토머; 니트릴 고무, 불소 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 고무 성분 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 엘라스토머 수지 중에서도, 바람직하게는 우레탄계 엘라스토머, 에폭시계 엘라스토머, 폴리올계 엘라스토머를 들 수 있다.
상기 접착층용 수지 조성물에서의 엘라스토머 수지의 함유량에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 엘라스토머 수지가 총량으로 3 내지 50질량부, 바람직하게는 5 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20질량부를 들 수 있다.
또한, 상기 접착층용 수지 조성물에는, 필요에 따라, 흡광 발열물질을 함유해도 된다. 이렇게 흡광 발열 물질을 함유시킴으로써, 상기 접착층용 수지 조성물을 가열해서 퀵 큐어 시킬 때에 광조사를 행하면, 당해 접착층용 수지 조성물의 전체에 안정적이며 균일한 열량을 공급할 수 있고, 경화 상태에 변동이 발생하는 것을 억제하여, 균일한 경화 상태의 접착층(3)의 형성이 가능해진다.
흡광 발열 물질이란, 300 내지 2000nm 정도의 파장의 광의 적어도 일부를 흡광해서 발열하는 물질이다. 본 발명에 사용되는 흡광 발열 물질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 금속 분말, 무기 안료, 카본, 유기 색소 등을 들 수 있다.
상기 금속 분말로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스, 철, 티타늄, 텅스텐, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 분말을 들 수 있다. 이들 금속 분말은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 무기 안료로서는, 구체적으로는, 산화아연, 산화티타늄, 황산바륨, 붕산 알루미늄, 티타늄산 칼륨, 산화이리듐, 산화주석, 이들의 복합물 등을 들 수 있다. 이들 무기 안료는, 원적외광, 중적외광 및 근적외광을 흡수해서 발열하는 특성을 구비하고 있다. 이들 무기 안료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카본으로서는, 구체적으로는, 카본 블랙을 들 수 있다.
상기 유기 색소로서는, 구체적으로는, 메틴 색소, 시아닌 색소, 멜로시아닌 색소, 머큐로크롬(merbromin) 색소, 크산텐계 색소, 포르피린계 색소, 프탈로시아닌 색소(구리 프탈로시아닌 등), 아조계 색소, 쿠마린계 색소 등을 들 수 있다. 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 흡광 발열 물질 중에서도, 바람직하게는 카본, 금속 분말, 더욱 바람직하게는 카본 블랙, 티타늄 분말, 알루미늄 분말, 철 분말, 텅스텐 분말, 스테인리스 분말, 니켈 분말, 더욱 바람직하게는 카본 블랙을 들 수 있다.
흡광 발열 물질의 평균 입경에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1000nm 이하, 바람직하게는 10 내지 1000nm를 들 수 있다. 여기서, 흡광 발열 물질의 평균 입경이란, 투과형 전자 현미경을 사용하여, 1000개의 흡광 발열 물질의 1차 입자의 입자 직경을 측정했을 때의 평균값을 의미한다.
상기 접착층용 수지 조성물에 흡광 발열 물질을 함유시킬 경우, 흡광 발열 물질의 함유량으로서는, 예를 들어 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 흡광 발열 물질이 총량으로 0.01 내지 1질량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.7질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5질량부를 들 수 있다.
또한, 접착층(3)에는, 착색제가 포함되어 있어도 된다. 착색제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 안료, 염료 등을 사용할 수 있다.
접착층(3)의 두께에 대해서는, 예를 들어 2 내지 50㎛, 바람직하게는 3 내지 25㎛를 들 수 있다.
[배리어층(4)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 배리어층(4)은, 포장 재료의 강도 향상 외에, 전지 내부에 수증기, 산소, 광 등이 침입하는 것을 방지하기 위한 배리어층으로서 기능하는 층이다. 배리어층(4)의 재질로서는, 구체적으로는, 알루미늄, 스테인리스, 티타늄 등의 금속박; 산화 규소, 알루미나 등의 무기 화합물을 증착한 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 금속박, 더욱 바람직하게는 알루미늄박을 들 수 있다. 전지용 포장 재료의 제조 시에 주름이나 핀 홀을 방지하기 위해서, 본 발명에서 배리어층(4)으로서, 연질 알루미늄박, 예를 들어 어닐링 처리 완료된 알루미늄 (JIS A8021P-O) 또는 (JIS A8079P-O)박 등을 사용하는 것이 바람직하다.
배리어층(4)의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 금속박을 사용하는 경우라면, 통상 10 내지 200㎛, 바람직하게는 20 내지 100㎛를 들 수 있다.
또한, 배리어층(4)으로서 금속박을 사용할 경우, 접착의 안정화, 용해나 부식의 방지 등을 위해서, 적어도 한쪽 면, 바람직하게는 적어도 실란트층측의 면, 더욱 바람직하게는 양면이 화성 처리되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 화성 처리란, 배리어층(4)의 표면에 내산성 피막을 형성하는 처리이다. 화성 처리는, 예를 들어 질산 크롬, 불화 크롬, 황산 크롬, 아세트산 크롬, 옥살산 크롬, 중 인산 크롬, 크롬산 아세틸아세테이트, 염화크롬, 황산칼륨크롬 등의 크롬산 화합물을 사용한 크롬산 크로메이트 처리; 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 암모늄, 폴리인산 등의 인산 화합물을 사용한 인산 크로메이트 처리; 하기 화학식 (1) 내지 (4)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 아미노화 페놀 중합체를 사용한 크로메이트 처리 등을 들 수 있다.
<화학식 (1)>
Figure 112015078640858-pct00001
<화학식 (2)>
Figure 112015078640858-pct00002
<화학식 (3)>
Figure 112015078640858-pct00003
<화학식 (4)>
Figure 112015078640858-pct00004
화학식 (1) 내지 (4) 중, X는 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 히드록시알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는, 동일하거나 또는 상이하며, 히드록실기, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다. 화학식 (1) 내지 (4)에 있어서, X, R1, R2로 표시한 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 또한, X, R1, R2로 나타나는 히드록시알킬기로서는, 예를 들어 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 히드록시기가 1개 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 화학식 (1) 내지 (4)에 있어서, X는, 수소 원자, 히드록실기 및 히드록시알킬기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 화학식 (1) 내지 (4)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 아미노화 페놀 중합체의 수 평균 분자량은, 예를 들어 약 500 내지 약 100만, 바람직하게는 약 1000 내지 약 2만을 들 수 있다.
또한, 금속박에 내식성을 부여하는 화성 처리 방법으로서, 인산중에, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화주석 등의 금속 산화물이나 황산바륨의 미립자를 분산시킨 것을 코팅하여, 150℃ 이상에서 베이킹 처리를 행함으로써, 금속박의 표면에 내식 처리층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 내식 처리층 상에는, 양이온성 중합체를 가교제로 가교시킨 수지층을 형성해도 된다. 여기서, 양이온성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 갖는 중합체를 포함하는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그래프트시킨 1급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리아릴아민 또는 그 유도체, 아미노페놀 등을 들 수 있다. 이들 양이온성 중합체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들의 화성 처리는, 1종의 화성 처리를 단독으로 행해도 되고, 2종 이상의 화성 처리를 조합해서 행해도 된다. 또한, 이들 화성 처리는, 1종의 화합물을 단독으로 사용해서 행해도 되고, 또한 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해서 행해도 된다. 이들 중에서도, 바람직하게는 크롬산 크로메이트 처리, 더욱 바람직하게는 크롬산 화합물, 인산 화합물 및 상기 아미노화 페놀 중합체를 조합한 크로메이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리에서 금속박의 표면에 형성시키는 내산성 피막의 양에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 크롬산 화합물, 인산 화합물 및 상기 아미노화 페놀 중합체를 조합해서 크로메이트 처리를 행하는 경우라면, 금속박의 표면 1m2당, 크롬산 화합물이 크롬 환산으로 약 0.5 내지 약 50mg, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 40mg, 인 화합물이 인 환산으로 약 0.5 내지 약 50mg, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 40mg 및 상기 아미노화 페놀 중합체가 약 1 내지 약 200mg, 바람직하게는 약 5.0 내지 150mg의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
화성 처리는, 내산성 피막의 형성에 사용하는 화합물을 포함하는 용액을, 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지법 등에 의해, 금속박의 표면에 도포한 후에, 금속박의 온도가 70 내지 200℃ 정도가 되도록 가열함으로써 행하여진다. 또한, 배리어층(4)에 화성 처리를 실시하기 전에, 미리 금속박을, 알칼리 침지법, 전해 세정법, 산 세정법, 전해산 세정법 등에 의한 탈지 처리에 제공해도 된다. 이렇게 탈지 처리를 행함으로써, 금속박의 표면 화성 처리를 한층 효율적으로 행하는 것이 가능해진다.
[접착층(6)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 접착층(6)은, 배리어층(4)과 실란트층(5)을 견고하게 접착시키기 위해서, 이들 사이에 필요에 따라서 설치되는 층이다.
접착층(6)은, 배리어층(4)과 실란트층(5)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착층(6)의 형성에 사용되는 접착제의 조성에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 경화 시간을 짧게 해서 리드 타임의 단축화를 도모하고, 또한 성형성을 향상시키는 등의 관점에서, 바람직하게는 상기 [접착층(3)]의 란에 기재된 접착층용 수지 조성물을 들 수 있다.
접착층(6)의 두께에 대해서는, 예를 들어 1 내지 40㎛, 바람직하게는 2 내지 30㎛를 들 수 있다.
[실란트층(5)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 실란트층(5)은, 최내층에 해당하며, 전지의 조립 시에 실란트층끼리가 열 용착해서 전지 소자를 밀봉하는 층이다.
실란트층(5)에 사용되는 수지 성분에 대해서는, 열 용착 가능한 것인 한, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기 환상 폴리올레핀은, 올레핀과 환상 단량체의 공중합체이며, 상기 환상 폴리올레핀의 구성 단량체인 올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 환상 폴리올레핀의 구성 단량체인 환상 단량체로서는, 예를 들어 노르보르넨 등의 환상 알켄; 구체적으로는, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 환상 알켄, 더욱 바람직하게는 노르보르넨을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 폴리올레핀이란, 상기 폴리올레핀을 카르복실산으로 변성한 중합체이다. 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 예를 들어 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀이란, 환상 폴리올레핀을 구성하는 단량체의 일부를, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 무수물 대신에 공중합함으로써, 또는 환상 폴리올레핀에 대하여 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 얻어지는 중합체이다. 카르복실산 변성되는 환상 폴리올레핀에 대해서는, 상기와 동일하다. 또한, 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 상기 산 변성 시클로올레핀 공중합체의 변성에 사용되는 것과 동일하다.
이들 수지 성분 중에서도, 바람직하게는 결정성 또는 비정질성의 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀 및 이들의 블렌드 중합체; 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 노르보르넨의 공중합체 및 이들 중 2종 이상의 블렌드 중합체를 들 수 있다.
실란트층(5)은, 1종의 수지 성분 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지 성분을 조합한 블렌드 중합체에 의해 형성해도 된다. 또한, 실란트층은, 1층만으로 형성되어 있어도 되지만, 동일하거나 또는 상이한 수지 성분에 의해 2층 이상 형성되어 있어도 된다.
또한, 실란트층(5)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 2 내지 2000㎛, 바람직하게는 5 내지 1000㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 500㎛를 들 수 있다.
3. 전지용 포장 재료의 제조 방법
본 발명의 전지용 포장 재료의 제조 방법에 대해서는, 소정의 조성의 각 층을 적층시킨 적층체가 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법이 예시된다.:
접착층(3)을 개재해서 기재층(2)과 배리어층(4)을 적층시켜서, 기재층(2), 접착층(3), 배리어층(4)이 순서대로 적층된 적층체(이하, 「적층체 A」라고 표기 하기도 함)를 형성하는 제1 공정 및,
상기 제1 공정에서 얻어진 적층체 A의 배리어층(4) 상에 실란트층(5)을 적층시키는 제2 공정을 포함하고,
상기 제1 공정 전, 상기 제1 공정과 제2 공정의 사이, 또는 상기 제2 공정 후에, 기재층(2)에서 접착층(3)을 적층시키는 면과는 반대측의 면에 코팅층(1)의 형성에 사용되는 수지 조성물을 도포하고, 가열해서 경화시킨다.
상기 제1 공정에서의 적층체 A의 형성은, 구체적으로는, 기재(1) 상 또는 필요에 따라서 표면이 화성 처리된 배리어층(4)에 접착층(3)의 형성에 사용되는 접착제를, 압출법, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포 방법으로 도포· 건조한 후에, 당해 배리어층(4) 또는 기재(1)를 적층시켜서 접착층(3)을 경화시키는 드라이 라미네이션법에 의해 행할 수 있다.
예를 들어, 접착층(3)으로서 상기 접착층용 수지 조성물을 사용하는 경우라면, 그 경화 조건으로서는, 예를 들어 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 190℃에서, 0.1 내지 60초간, 바람직하게는 1 내지 30초간을 들 수 있다. 상기 접착층용 수지 조성물을 사용함으로써, 접착층(3)의 경화에 고온 조건에서의 에이징을 필요로 하지 않고, 상기 경화 조건만으로 접착층(3)을 충분히 경화시킬 수 있으므로, 리드 타임을 단축시킬 수 있다.
또한, 접착층(3)으로서, 또한 흡광 발열 물질을 포함하는 상기 접착층용 수지 조성물을 사용하는 경우라면, 상기 가열에 의한 경화 시에 광조사를 행함으로써, 경화 시에 당해 접착층용 수지 조성물의 전체에 안정적이며 균일한 열량을 공급할 수 있고, 경화 상태에 변동이 발생하는 것을 억제하여, 균일한 경화 상태의 접착층(3)의 형성이 가능해진다. 당해 광조사는, 상기 접착층용 수지 조성물에 포함되는 흡광 발열 물질이 발열 가능한 파장의 광을 조사하면 되고, 광조사 조건에 대해서는, 사용하는 흡광 발열 물질의 종류나 발열성 등을 감안하여 적절히 설정된다. 광조사 조건의 일례로서는, 흡광 발열 물질이 발열 가능한 파장의 광 출력 밀도로서, 통상 1 내지 10W·m-2, 바람직하게는 3 내지 9W·m-2, 더욱 바람직하게는 5 내지 8W·m-2를 들 수 있다. 또한, 광조사는, 광원을 기재층(2)측에 설치하고, 광을 기재층(2)측부터 조사함으로써 행하여진다.
상기 제2 공정에서는, 적층체 A의 배리어층(4) 상에 실란트층(5)을 적층시킨다. 배리어층(4) 상에 실란트층(5)을 직접 적층시킬 경우에는, 적층체 A의 배리어층(4) 상에 실란트층(5)을 구성하는 수지 성분을 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포하면 된다. 또한, 배리어층(4)과 실란트층(5)의 사이에 접착층(6)을 설치할 경우에는, 예를 들어 (1)적층체 A의 배리어층(4) 상에, 접착층(6) 및 실란트층(5)을 공압출함으로써 적층하는 방법(공압출 라미네이션법), (2)별도, 접착층(6)과 실란트층(5)이 적층된 적층체를 형성하고, 이것을 적층체 A의 배리어층(4) 상에 열 라미네이션법에 의해 적층하는 방법, (3)적층체 A의 배리어층(4) 상에, 접착층(6)을 형성시키기 위한 접착제를 압출법이나 용액 코팅한 고온에서 건조, 나아가서는 베이킹하는 방법 등에 의해 적층시키고, 이 접착층(6) 상에 미리 시트 형상으로 제막한 실란트층(5)을 서멀 라미네이션법에 의해 적층하는 방법, (4)적층체 A의 배리어층(4)과, 미리 시트 형상으로 제막한 실란트층(5)의 사이에, 용융시킨 접착층(6)을 유입하면서, 접착층(6)을 개재하여 적층체 A와 실란트층(5)을 접합하는 방법(샌드 라미네이션법) 등을 들 수 있다.
상기 제1 공정 전, 상기 제1 공정 후이면서 제2 공정 전, 또는 상기 제2 공정 후에, 기재층(2)에서 접착층(3)을 적층시키는 면과는 반대측의 면에 코팅층(1)의 형성에 사용되는 수지 조성물을, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포 방법으로 도포하고, 가열해서 경화시킨다. 코팅층(1)을 경화시킬 때의 가열 조건으로서는, 예를 들어 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 190℃에서, 0.1 내지 60초간, 바람직하게는 1 내지 30초간을 들 수 있다. 본 발명에서는, 코팅층(1)의 경화에 고온 조건에서의 에이징을 필요로 하지 않고, 상기 경화 조건만으로 코팅층(1)을 충분히 경화시킬 수 있으므로, 종래 기술에 비해서 대폭 리드 타임을 단축시킬 수 있다.
상기와 같이 하여, 코팅층(1)/기재층(2)/접착층(3)/필요에 따라 표면이 화성 처리된 배리어층(4)/필요에 따라서 설치되는 접착층(6)/실란트층(5)을 포함하는 적층체가 형성된다.
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 적층체를 구성하는 각 층은, 필요에 따라, 제막성, 적층화 가공, 최종 제품 2차 가공(파우치화, 엠보싱 성형) 적성 등을 향상 또는 안정화하기 위해서, 코로나 처리, 블라스트 처리, 산화 처리, 오존 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시하고 있어도 된다.
4. 전지용 포장 재료의 용도
본 발명의 전지용 포장 재료는, 정극, 부극, 전해질 등의 전지 소자를 밀봉해서 수용하기 위한 포장 재료로서 사용된다.
구체적으로는, 적어도 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자를, 본 발명의 전지용 포장 재료로, 상기 정극 및 부극 각각에 접속된 금속 단자가 외측에 돌출시킨 상태에서, 전지 소자의 주연에 플랜지부(실란트층끼리가 접촉하는 영역)를 형성할 수 있도록 해서 피복하고, 상기 플랜지부의 실란트층끼리를 히트 시일해서 밀봉시킴으로써 전지용 포장 재료를 사용한 전지가 제공된다. 또한, 본 발명의 전지용 포장 재료를 사용해서 전지 소자를 수용할 경우, 본 발명의 전지용 포장 재료의 실란트 부분이 내측(전지 소자와 접하는 면)이 되도록 하여 사용된다.
본 발명의 전지용 포장 재료는, 1차 전지, 2차 전지 중 어디에 사용해도 되지만, 바람직하게는 2차 전지이다. 본 발명의 전지용 포장 재료가 적용되는 2차 전지의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬 이온 중합체 전지, 납축 전지, 니켈· 수소축 전지, 니켈·카드뮴축 전지, 니켈·철축 전지, 니켈· 아연축 전지, 산화은·아연축 전지, 금속 공기 전지, 다가 양이온 전지, 콘덴서, 캐퍼시터 등을 들 수 있다. 이들 이차 전지 중에서도, 본 발명의 전지용 포장 재료의 적합한 적용 대상으로서, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 중합체 전지를 들 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1A 내지 32A 및 비교예 1A 내지 18A
[전지용 포장 재료의 제조]
2축 연신 나일론 필름(두께 25㎛)을 포함하는 기재층(2) 상에, 양면에 화성 처리를 실시한 알루미늄박(두께 40㎛)을 포함하는 배리어층(4)을 드라이 라미네이션법에 의해 적층시켰다. 구체적으로는, 알루미늄박의 한쪽 면에, 2액형 우레탄 접착제(폴리올 화합물과 방향족 이소시아네이트계 화합물)를 도포하고, 배리어층(4) 상에 접착층(3)(두께 4㎛)을 형성하였다. 계속해서, 배리어층(4) 상의 접착층(3)과 기재층(2)을 가압 가열 접합한 후, 40℃에서 24시간의 에이징 처리를 실시함으로써, 기재층(2)/접착층(3)/배리어층(4)의 적층체를 제조하였다. 또한, 배리어층(4)으로서 사용한 알루미늄박의 화성 처리는, 페놀 수지, 불화 크롬 화합물 및 인산을 포함하는 처리액을 크롬의 도포량이 10mg/m2(건조 중량)가 되도록, 롤 코팅법에 의해 알루미늄박의 양면에 도포하고, 피막 온도가 180℃ 이상이 되는 조건에서 20초간 베이킹 함으로써 행하였다.
계속해서, 기재층(2)의 표면(접착층(3)과는 반대측의 면)에, 표 1A 내지 5A에 나타내는 수지 조성물을 도포하고, 다음의 경화 조건에서, 당해 수지 조성물을 경화시킴으로써, 기재층(2)의 표면에 코팅층(1)을 형성하였다.
경화 조건 A: 45℃에서 7일간
경화 조건 B: 170℃에서 60초간
그 후, 적층체의 배리어층(4) 상에, 카르복실산 변성 폴리프로필렌(배리어층측에 배치, 두께 23㎛)과 호모폴리프로필렌(최내층, 두께 23㎛)을 공압출함으로써, 배리어층(4) 상에 2층을 포함하는 실란트층(5)을 적층시켰다. 이렇게, 코팅층(1)/기재층(2)/접착층(3)/배리어층(4)/실란트층(5)(카르복실산 변성 폴리프로필렌층/호모폴리프로필렌층)이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료를 얻었다.
<표 1A>
Figure 112015078640858-pct00005
[주름 발생의 평가]
상기에서 얻어진 각 전지용 포장 재료에 대해서, 육안으로 주름의 발생 유무를 확인하고, 전지용 포장 재료 50장당, 주름이 발생하였던 매수의 비율(열 주름 불량률: %)을 산출하였다.
[내약품성의 평가]
상기에서 얻어진 각 전지용 포장 재료의 코팅층 상에, 약품(전해액, 에탄올, 메틸에틸케톤(MEK), 아세트산 에틸 또는 톨루엔)을 0.5ml 적하하고, 시계 접시로 피복하였다. 실온에서 3시간 방치한 후, 약품성 코팅층 상의 각 약품을 거즈로 닦아내고, 전지용 포장 재료의 코팅층 표면의 상태를 육안으로 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 표면에 흔적을 전혀 확인할 수 없었다.
×: 표면에 백화, 팽윤, 박리 등의 이상이 확인되었다.
[평가 결과]
얻어진 결과를 표 2A에 나타내었다. 이 결과로부터, 코팅층의 형성에, 열경화성 수지와, 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 단시간에 경화 가능하여, 열에 의한 주름의 발생을 억제할 수 있고, 게다가, 우수한 내약품성을 구비하고 있음이 확인되었다(실시예 1A 내지 5A). 이에 비해, 코팅층의 형성에 경화 촉진제를 사용하지 않았을 경우에는, 경화 시간을 길게 설정하면, 우수한 내약품성을 구비하지만, 더욱 가열 온도를 높게 해서 단시간에 경화시키면, 열에 의한 주름의 발생이 억제되었지만, 내약품성이 불충분했다(비교예 1A).
또한, 상기 실시예 및 비교예에 있어서, 사용한 열경화성 수지의 주제나 경화제, 경화 촉진제는, 동일한 작용을 갖는 다른 화합물로 치환해도, 동일한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.
<표 2A>
Figure 112015078640858-pct00006
실시예 1B 내지 32B 및 비교예 1B 내지 18B(코팅층을 형성하는 수지가 슬립 제를 함유하고 있는 경우)
[전지용 포장 재료의 제조]
2축 연신 나일론 필름(두께 25㎛)을 포함하는 기재층(2)의 상에, 양면에 화성 처리를 실시한 알루미늄박(두께 40㎛)을 포함하는 배리어층(4)을 드라이 라미네이션법에 의해 적층시켰다. 구체적으로는, 알루미늄박의 한쪽 면에, 2액형 우레탄 접착제(폴리올 화합물과 방향족 이소시아네이트계 화합물)를 도포하고, 배리어층(4) 상에 접착층(3)(두께 4㎛)을 형성하였다. 계속해서, 배리어층(4) 상의 접착층(3)과 기재층(2)을 가압 가열 접합한 후, 40℃에서 24시간의 에이징 처리를 실시함으로써, 기재층(2)/접착층(3)/배리어층(4)의 적층체를 제조하였다. 또한, 배리어층(4)으로서 사용한 알루미늄박의 화성 처리는, 페놀 수지, 불화 크롬 화합물 및 인산을 포함하는 처리액을 크롬의 도포량이 10mg/m2(건조 중량)가 되도록, 롤 코팅법에 의해 알루미늄박의 양면에 도포하고, 피막 온도가 180℃ 이상이 되는 조건에서 20초간 베이킹 함으로써 행하였다.
계속해서, 기재층(2)의 표면(접착층(3)과는 반대측의 면)에, 표 1B 내지 4B에 나타내는 수지 조성물을 도포하고, 다음의 경화 조건에서, 당해 수지 조성물을 경화시킴으로써, 기재층(2)의 표면에 코팅층(1)을 형성하였다.
경화 조건 A: 45℃에서 7일간
경화 조건 B: 170℃에서 60초간
그 후, 적층체의 배리어층(4) 상에, 카르복실산 변성 폴리프로필렌(배리어층측에 배치, 두께 23㎛)과 호모폴리프로필렌(최내층, 두께 23㎛)을 공압출함으로써, 배리어층(4) 상에 2층을 포함하는 실란트층(5)을 적층시켰다. 이렇게, 코팅층(1)/기재층(2)/접착층(3)/배리어층(4)/실란트층(5)(카르복실산 변성 폴리프로필렌층/호모폴리프로필렌층)이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료를 얻었다.
<표 1B>
Figure 112015078640858-pct00007
<표 2B>
Figure 112015078640858-pct00008
<표 3B>
Figure 112015078640858-pct00009
<표 4B>
Figure 112015078640858-pct00010
[주름 발생의 평가]
상기에서 얻어진 각 전지용 포장 재료에 대해서, 육안으로 주름의 발생 유무를 확인하고, 전지용 포장 재료 50장당, 주름이 발생한 매수의 비율(열 주름 불량률: %)을 산출하였다.
[백분 불량률의 평가]
상기에서 얻어진 각 전지용 포장 재료에 대해서, 제조 후에, 상온, 상습 하에서 1주일 보관한 후에, 육안으로 코팅층을 확인하여, 전지용 포장 재료 50장당, 슬립제가 블리드 아웃되어 백분(가루 날림)이 발생한 매수의 비율(백분 불량률: %)을 산출하였다.
[동마찰 계수(시간 변화)]
상기에서 얻어진 각 전지용 포장 재료에 대해서, 롤 상태에서 항온 항습 조(40℃, 90% RH)에서 3개월간 보존하고, 보존 1일 후, 3주일 후 및 3개월 후에, 각 전지용 포장 재료의 코팅층의 동마찰 계수를 측정하였다. 측정은 헤이든식 측정기〔도신카가쿠제: 헤이든14(상품명)〕로, 하중 100g, 마찰 속도 100mm/분의 조건에서 행하고, 이하의 판정 기준에 따라, 동마찰 계수의 평가를 행하였다.
<동마찰 계수의 판정 기준>
○: 동마찰 계수가 0.15 미만이다.
△: 동마찰 계수가 0.15 이상, 0.3 미만이다.
×: 동마찰 계수가 0.3 이상이다.
[동마찰 계수(온도 변화)]
상기에서 얻어진 각 전지용 포장 재료를 25℃, 40℃, 55℃의 각 온도 분위기에 24시간 정치한 후에, 각 온도 분위기에서 전지용 포장 재료의 코팅층의 동마찰 계수를 측정하였다. 측정은 헤이든식 측정기〔도신카가쿠제: 헤이든14(상품명)〕로, 하중 100g, 마찰 속도 100mm/분의 조건에서 행하고, 상기 [동마찰 계수(시간 변화)]의 경우와 동일한 판정 기준에서 동마찰 계수의 평가를 행하였다.
[평가 결과]
얻어진 결과를 표 5B 및 6B에 나타내었다. 이 결과로부터, 코팅층의 형성에, 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 반응성 슬립제를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 단시간에 경화 가능하여, 열에 의한 주름의 발생을 억제할 수 있고, 게다가, 시간 경과나 고온 분위기의 폭로에 의해서도 동마찰 계수가 상승하지 않아, 슬립 효과의 저하를 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 1B 내지 14B). 이에 비해, 코팅층의 형성에 있어서, 반응성 슬립제 대신에 비반응성 슬립제(지방산 아미드)를 사용한 경우에는, 백분 불량률이 높아, 슬립제의 블리드 아웃이 보이고, 또한 슬립제 3개월 보존한 경우나, 55℃의 온도 조건에 있어서, 동마찰 계수가 상승하여, 코팅층의 슬립 효과가 저하되었다(비교예 1B 내지 7B). 또한, 코팅층의 형성에 있어서, 반응성 슬립제를 사용한 경우에도, 경화 촉진제를 포함하지 않는 경우에는, 동마찰 계수가 커서, 충분한 슬립 효과를 구비할 수 없었다(비교예 8B 내지 13B)
또한, 상기 실시예 및 비교예에 있어서, 사용한 열경화성 수지의 주제나 경화제, 경화 촉진제는, 동일한 작용을 갖는 다른 화합물로 치환해도, 동일한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.
<표 5B>
Figure 112015078640858-pct00011
<표 6B>
Figure 112015078640858-pct00012
실시예 1C 내지 68C 및 비교예 1 내지 3C(코팅층을 형성하는 수지가 반응성 수지 비즈를 함유하고 있는 경우)
[전지용 포장 재료의 제조 1C]
2축 연신 나일론 필름(두께 25㎛)을 포함하는 기재층 상에, 양면에 화성 처리를 실시한 알루미늄박(두께 40㎛)을 포함하는 배리어층을 드라이 라미네이션법에 의해 적층시켰다. 구체적으로는, 알루미늄박의 한쪽 면에, 2액형 우레탄 접착제(폴리올 화합물과 방향족 이소시아네이트계 화합물)를 도포하고, 배리어층 상에 접착층(두께 4㎛)을 형성하였다. 계속해서, 배리어층 상의 접착층과 기재층을 가압 가열 접합한 후, 40℃에서 24시간의 에이징 처리를 실시함으로써, 기재층/접착층/배리어층의 적층체를 제조하였다. 또한, 배리어층으로서 사용한 알루미늄박의 화성 처리는, 페놀 수지, 불화 크롬 화합물 및 인산을 포함하는 처리액을 크롬의 도포량이 10mg/m2(건조 중량)가 되도록, 롤 코팅법에 의해 알루미늄박의 양면에 도포하고, 피막 온도가 180℃ 이상이 되는 조건에서 20초간 베이킹 함으로써 행하였다.
계속해서, 기재층의 표면(접착층과는 반대측의 면)에, 하기 조성의 수지 조성물 A를 도포하고, 80℃, 7일간의 조건에서 당해 수지 조성물을 경화시킴으로써, 기재층(2)의 표면에 코팅층을 형성하였다.
그 후, 적층체의 배리어층 상에, 카르복실산 변성 폴리프로필렌(배리어층측에 배치, 두께 23㎛)과 호모폴리프로필렌(최내층, 두께 23㎛)을 공압출함으로써, 배리어층(4) 상에 2층을 포함하는 실란트층(5)을 적층시켰다. 이렇게, 코팅층/기재층/접착층/배리어층/실란트층(카르복실산 변성 폴리프로필렌층/호모폴리프로필렌층)이 순서대로 적층된 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료를 얻었다.
<코팅층의 형성에 사용한 수지 조성물 A>
·열경화성 수지 100질량부
(주제: 우레탄폴리올, 경화제: 디페닐메탄디이소시아네이트)
·수지 비즈 표 1C 내지 6C에 나타내는 소정량
(표 1C 내지 6C에 나타내는 수지 비즈)
[전지용 포장 재료의 제조 2C]
또한, 코팅층의 형성에 있어서, 하기 조성의 수지 조성물 B를 사용하여, 그 경화 조건을 160℃, 30초간으로 변경한 것 이외는, 상기 [전지용 포장 재료의 제조 1C]와 동일한 방법으로 전지용 포장 재료를 제조하였다.
<코팅층의 형성에 사용한 수지 조성물 B>
·열경화성 수지 100질량부
(주제: 우레탄폴리올, 경화제: 디페닐메탄디이소시아네이트)
·경화 촉진제 1질량부
(80 내지 150℃에서 열경화성 수지의 가교 반응을 촉진하는 이미다졸 화합물)
·수지 비즈 표 1C 내지 6C에 나타내는 소정량
(표 1C 내지 6C에 나타내는 수지 비즈)
[전지용 포장 재료의 제조 3C]
또한, 코팅층의 형성에 있어서, 하기 조성의 수지 조성물 C를 사용하여, 그 경화 조건을 160℃, 30초간으로 변경한 것 이외는, 상기 [전지용 포장 재료의 제조 1C]와 동일한 방법으로 전지용 포장 재료를 제조하였다.
<코팅층의 형성에 사용한 수지 조성물 C>
·열경화성 수지 100질량부
(주제: 우레탄폴리올, 경화제: 디페닐메탄디이소시아네이트)
·경화 촉진제 1질량부
(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7엔의 옥틸산염)
·수지 비즈 표 1C 내지 6C에 나타내는 소정량
(표 1C 내지 6C에 나타내는 수지 비즈)
[내찰상성의 평가]
상기에서 얻어진 각 전지용 포장 재료에 대해서, 학진형 마모 시험기를 사용하여 내찰상성 시험을 행하였다. 구체적으로는, 학진형 마모 시험기를 사용하고, 마찰자는 상질지로 덮은 상태에서 사용하여, 하중 500g, 200왕복, 왕복 속도 30±2회/분으로 설정해서 각 전지용 포장 재료의 코팅층을 마찰자로 마찰 처리하였다. 마찰 처리 종료 후, 전지용 포장 재료의 표면을 육안으로 관찰하여, 하기 판정 기준에 따라, 내찰상성을 평가하였다.
(내찰상성의 판정 기준)
◎: 흠집(크랙, 코팅층의 탈리 등)이 전혀 보이지 않는다.
○: 약간의 흠집(크랙, 코팅층의 탈리 등)이 보인다.
×: 현저한 흠집(크랙, 코팅층의 탈리 등)이 보인다.
[내약품성의 유지 성능의 평가]
상기 내찰상성 시험 후의 각 전지용 포장 재료를 사용해서 내약품성의 유지 성능을 평가하였다. 구체적으로는, 상기 내찰상성 시험 후에, 마찰자로 마찰시킨 전지용 포장 재료의 코팅층 상에, 약품(전해액, 에탄올, 메틸에틸케톤(MEK), 아세트산 에틸 또는 톨루엔)을 0.5ml 적하하고, 시계 접시로 피복하였다. 실온에서 3시간 방치한 후, 약품성 코팅층 상의 각 약품을 거즈로 닦아내고, 전지용 포장 재료의 코팅층 표면의 상태를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
(내약품성의 유지 성능의 평가 기준)
◎: 모든 약품에 있어서, 표면에 흔적을 전혀 확인할 수 없었다.
△: 적어도 하나의 약품에 있어서, 표면에 백화, 팽윤, 박리 등의 이상이 확인되었지만, 표면에 흔적을 전혀 확인할 수 없는 약품도 있었다.
×: 모든 약품에 있어서, 표면에 백화, 팽윤, 박리 등의 이상이 확인되었다.
[코팅층의 막 강도의 평가]
상기에서 얻어진 각 전지용 포장 재료의 코팅층을 육안으로, 수지의 갈라짐 유무를 관찰하고, 코팅층의 막 강도를 이하의 기준으로 평가하였다.
(코팅층의 막 강도의 평가 기준)
◎: 코팅층에 수지의 갈라짐이 보이지 않는다.
×: 코팅층에 수지의 갈라짐이 보인다.
[평가 결과]
얻어진 결과를 표 1C 내지 6C에 나타내었다. 표 1C 내지 6C로부터 명백해진 바와 같이, 코팅층에 수지 비즈를 배합하지 않았을 경우(비교예 1C) 및 코팅층에 반응성을 갖고 있지 않은 수지 비즈를 접착층에 첨가한 경우(비교예 2C 내지 5C)에는, 내찰상성을 구비하고 있지 않아, 마찰에 대한 내성이 낮게 되어 있었다. 또한, 코팅층에 반응성을 갖고 있지 않은 수지 비즈를 접착층에 첨가한 경우(비교예 2C 내지 5C)에서는, 내찰상성 시험에 의해 코팅층에 크랙 또는 탈락이 발생하여, 내흠집 시험 후의 내약품성이 현저하게 떨어져 있었다. 이에 비해, 코팅층에 반응성 수지 비즈를 접착층에 첨가한 경우에는, 내흠집성이 우수하여, 내찰상성 시험 후에도, 우수한 내약품성을 유지할 수 있었다. 또한, 코팅층에 있어서, 열경화성 수지 100질량부당 반응성 수지 비즈를 0.1 내지 50질량부 첨가한 경우에는, 우수한 막 강도를 구비하는 것도 가능하였다. 또한, 코팅층을 형성하는 수지 조성물에 경화 촉진제를 첨가함으로써, 160℃, 30초간이라는 지극히 단시간에, 당해 접착층을 경화시킬 수 있어, 리드 타임의 대폭적인 단축이 도모되었다(수지 조성물 B 및 C의 경우).
<표 1C>
Figure 112015078640858-pct00013
<표 2C>
Figure 112015078640858-pct00014
<표 3C>
Figure 112015078640858-pct00015
<표 4C>
Figure 112015078640858-pct00016
<표 5C>
Figure 112015078640858-pct00017
<표 6C>
Figure 112015078640858-pct00018
1 : 코팅층
2 : 기재층
3 : 접착층
4 : 배리어층
5 : 실란트층

Claims (15)

  1. 적어도, 코팅층, 기재층, 접착층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하고,
    상기 코팅층이, 열경화성 수지와, 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물의 경화물이고,
    상기 열경화성 수지가, 다환 방향족 골격 및／또는 복소환 골격을 갖는 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는, 전지용 포장 재료.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지가, 에폭시 수지, 아미노 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전지용 포장 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이, 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 반응성 슬립제를 함유하는 수지 조성물의 경화물인, 전지용 포장 재료.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반응성 슬립제가, 상기 열경화성 수지와 반응해서 화학적으로 결합하는 관능기를 1 내지 3개 갖는 반응성 슬립제인, 전지용 포장 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이, 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 반응성 수지 비즈를 포함하는 수지 조성물의 경화물인, 전지용 포장 재료.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응성 수지 비즈가, 관능기를 갖는 우레탄 수지 비즈 또는 아크릴 수지 비즈인, 전지용 포장 재료.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 100질량부당, 상기 반응성 수지 비즈가 0.1 내지 30질량부 포함되는, 전지용 포장 재료.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 반응성 수지 비즈의 굴절률이 1.3 내지 1.8인, 전지용 포장 재료.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 경화 촉진제가, 아미딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 케티민 화합물, 히드라진 화합물, 술포늄염, 벤조티아졸륨염 및 제3급 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전지용 포장 재료.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 배리어층이 금속박인, 전지용 포장 재료.
  12. 코팅층, 기재층, 접착층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료의 제조 방법이며,
    접착층을 개재하여 기재층과 배리어층을 적층시켜서, 기재층, 접착층, 배리어층이 순서대로 적층된 적층체를 형성하는 제1 공정 및,
    상기 제1 공정에서 얻어진 적층체의 배리어층 상에, 실란트층을 적층시키는 제2 공정을 포함하고,
    상기 제1 공정 전, 상기 제1 공정 후이면서 제2 공정 전, 또는 상기 제2 공정 후에, 상기 기재층에서 상기 접착층을 적층시키는 면과는 반대측의 면에, 열경화성 수지와, 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물을 도포하고, 가열해서 경화시킴으로써, 코팅층을 형성하고,
    상기 열경화성 수지가, 다환 방향족 골격 및／또는 복소환 골격을 갖는 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는, 전지용 포장 재료의 제조 방법.
  13. 코팅층, 기재층, 접착층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서대로 갖는 적층체를 포함하는 전지용 포장 재료의 제조 방법이며,
    접착층을 개재하여 기재층과 배리어층을 적층시켜서, 기재층, 접착층, 배리어층이 순서대로 적층된 적층체를 형성하는 제1 공정 및,
    상기 제1 공정에서 얻어진 적층체의 배리어층 상에, 실란트층을 적층시키는 제2 공정을 포함하고,
    상기 제1 공정 전, 상기 제1 공정 후이면서 제2 공정 전, 또는 상기 제2 공정 후에, 상기 기재층에서 상기 접착층을 적층시키는 면과는 반대측의 면에, 열경화성 수지와, 경화 촉진제와, 반응성 슬립제를 함유하는 수지 조성물을 도포하고, 가열해서 경화시킴으로써, 코팅층을 형성하고,
    상기 열경화성 수지가, 다환 방향족 골격 및／또는 복소환 골격을 갖는 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는, 전지용 포장 재료의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 반응성 수지 비즈를 더 포함하는, 전지용 포장 재료의 제조 방법.
  15. 적어도 정극, 부극 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 제1항에 기재된 전지용 포장 재료 내에 수용되어 있는, 전지.
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