JPH0625388A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬化性と常温での貯蔵安定性の両立を実用レベ
ルで実現するエポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）
硬化促進剤を層状無機化合物の層間に担持させた潜在性
硬化促進剤を含有することを特徴とする熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性と常温での貯蔵
安定性に優れる熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、本
発明の組成物は塗料、接着剤、積層剤、成形剤及び封止
剤等の従来よりエポキシ樹脂が利用される種々の分野で
利用することができるものである。

【０００２】

【従来技術】エポキシ樹脂組成物は、一般に主剤である
エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤からなり、硬化剤
と主剤とを別々に保存し、使用時にこれらを混合して使
用するタイプ（２液型という）と、硬化剤と主剤とが配
合済のタイプ（１液型という）がある。これらのタイプ
において、使用時に計量・混合の労力が不要である、配
合ミスが発生しない、材料のロスが少ない等の利点があ
ることから、１液型のエポキシ樹脂組成物が好まれてい
る。１液型のエポキシ樹脂組成物は、保存時間の経過と
共に硬化反応が徐々に進行するため、使用可能な時間に
制限があり、この制限を緩和するために種々の添加剤又
は保存方法が提案されている。エポキシ樹脂組成物の使
用可能な時間を長くするために、貯蔵安定性を高めるこ
とは、一般にエポキシ樹脂組成物の硬化性を低下させる
ことにつながるため、実用的な１液型エポキシ樹脂組成
物を開発するためには、エポキシ樹脂組成物の硬化性と
貯蔵安定性を両立させることが重要となる。現在、硬化
性と貯蔵安定性を両立させるために、１液型のエポキシ
樹脂組成物を低温で輸送するあるいは低温で保管する等
の方法が採用されているが、このような低温での輸送あ
るいは保管は大幅なコストアップになるため、エポキシ
樹脂組成物の硬化性を損なわず、常温での貯蔵安定性を
高めることが強く望まれている。従来より、エポキシ樹
脂組成物の硬化性と貯蔵安定性の両立を図るため、潜在
性硬化剤の研究が盛んに行われ、その結果、多くの潜在
性硬化剤の提案がなされてきたが、いずれの提案も硬化
性と常温での貯蔵安定性に関する実用レベルの要求を満
たすものではなかった。又、マイクロカプセル化した硬
化剤を用いて潜在性を付与する提案も多くなされている
が、熱ロールによる予備混合時において、カプセルに高
い剪断応力がかかるためにカプセルが破壊されてしま
い、潜在性が損なわれてしまう等の欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術で
は不充分であった硬化性と常温での貯蔵安定性の両立を
実用レベルで実現するエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とを課題とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究した結果、硬化促進剤を層状無
機化合物の層間に担持させたものが潜在性硬化促進剤と
して有効であり、これをエポキシ樹脂組成物中に配合す
ることにより、エポキシ樹脂の硬化性を損なわず常温で
の貯蔵安定性を向上させることができるとの新たな知見
を得、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、
下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有することを特
徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。 （ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 （ｃ）硬化促進剤を層状無機化合物の層間に担持させた
潜在性硬化促進剤 以下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】○エポキシ樹脂 本発明におけるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上の
エポキシ基を有し、硬化可能であれば特に種類は問わ
ず、好ましい具体例としてフェノール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、オルソクレゾール・ノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂等がある。

【０００６】○硬化剤 本発明における硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であ
り、従来より知られたものを何れも使用でき、具体的に
はメチルブチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナ
ジック酸、無水ヘット酸、無水トリメリット酸、テトラ
カルボン酸のピロメリット酸二無水物等の酸無水物；脂
肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン系
硬化剤及びフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂等のフェノール系硬化剤等がある。硬化剤の
好ましい配合割合は、特に制限はないが、よく知られて
いるように、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤の活性
水素とが当量近くになるように調整することが望まし
い。

【０００７】○潜在性硬化促進剤 本発明における潜在性硬化促進剤は、層状無機化合物の
層間にエポキシ樹脂の硬化促進剤を担持させたものであ
る。 ・層状無機化合物 この層状無機化合物は、原子又はイオンからなる層構造
を有する無機化合物であり、層間に存在する化学種が電
荷を持つものか否かにより分子性及びイオン交換性層状
無機化合物に分けられる。分子性層状無機化合物は、層
が電気的に中性であり、電気的に中性の分子を層間に有
する化合物であり、イオン交換性層状無機化合物は、層
が電気的に中性ではないので、層が有する電荷の反対に
帯電したイオンを層間に有し、イオン交換機能を持って
いるものである。本発明では分子性及びイオン交換性の
いずれの層状無機化合物を使用してもかまわない。好ま
しい分子性層状無機化合物としてはグラファイト等があ
る。好ましいイオン交換性層状無機化合物としては、例
えばケイ酸塩であるモンモリロナイト、バーミキュライ
ト、バイデライト、カオリナイト、デイッカイト、ナク
ライト、ハロイサイト、スメクタイト、アロフェン、ヘ
ラクタイト、セピオライト、ベントナイト、パイロフィ
ライト、白雲母、マーガライト、アンチゴライト、クリ
ソタイル、タルク、金雲母、ザンソフィライトなどの粘
土鉱物；燐酸ジルコニウム、燐酸チタン等の四価金属の
リン酸塩；その他チタン酸カリウム、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸コバルト、チタン酸ニッ
ケル、チタン酸鉛、チタン酸亜鉛などのチタン酸塩；そ
の他、ウラン酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タング
ステン酸塩、モリブデン酸塩、ハイドロタルサイト類化
合物、アルミン酸塩、塩基性酢酸銅等がある。本発明に
おける層状無機化合物として特に好ましいものは、層状
無機化合物のイオン交換反応や異種化学種の層内挿入過
程を支配している重要な因子である層の電荷密度（層間
に存在する分子又はイオンの１個当たりが占有する面
積）が２０Ａ² 以上有りかつ塩基置換性に優れることか
ら、粘土鉱物と燐酸塩である。

【０００８】・硬化促進剤 硬化促進剤は、エポキシ樹脂とは反応性を有しないが硬
化反応の活性化エネルギーを低下させる作用をもつもの
であり、本発明におけるエポキシ樹脂の硬化促進剤とし
て知られている化合物は何れも使用できる。好ましい具
体例には３級アミン類、イミダゾール類及び３級フォス
フィン類等があり、具体的化合物としてトリジメチルア
ミノメチルフェノール、オルトジメチルアミノメチルフ
ェノール、トリエタノールアミン、ベンジルメチルアミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミ
ン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアニリ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，８−ジアザ−
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、
１，４−ジアザ−ビシクロ（２，２，２）オクタン、２
メチルイミダゾール、トリフェニルフォスフィン等があ
る。

【０００９】・担持方法 硬化促進剤を層状無機化合物に担持させる方法には、特
に制限はなく、基本的には硬化促進剤と層状無機化合物
を接触させれば良い。担持方法の一具体例を示せば、以
下の通りである。即ち、層間に担持させたい硬化促進剤
を所定量とり、これが水溶性ならば水中に添加し、これ
が水不溶性又は水難溶性ならば、その硬化促進剤を溶解
することが可能な有機溶媒に添加することにより、硬化
促進剤の溶液を調製する。次に、この溶液に層状無機化
合物を添加し数時間攪拌することにより、層間に硬化促
進剤を担持させた潜在性硬化促進剤を得ることができ
る。なお、硬化促進剤の担持量の制御は、硬化促進剤の
溶液濃度及び硬化促進剤の溶液に添加する層状無機化合
物の量を変えることにより自由に行うことが出来る。

【００１０】本発明の組成物における潜在性硬化促進剤
の好ましい配合割合は、硬化剤１００重量部（以下単に
部という）当り担持された硬化促進剤が４〜２０部、よ
り好ましくは６〜１０部となる量である。２０部より多
いとエポキシ樹脂の硬化特性以外の諸特性例えば電気特
性等が悪化する恐れがあり、また４部より少ないとエポ
キシ樹脂の硬化が不十分となる恐れがある。潜在性硬化
促進剤の添加により導入される硬化促進剤及びエポキシ
樹脂組成物における硬化剤の配合量が上記の好ましい条
件を満たすように、層状無機化合物における硬化促進剤
の担持量は任意に調整でき、このことによりエポキシ樹
脂の硬化特性を広範囲にわたり任意に制御することが可
能である。

【００１１】○その他の成分 本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて
無機充填物、ハロゲン化エポキシ樹脂、三酸化アンチモ
ン等の難燃剤、カーボンブラック等の着色剤、シランカ
ップリング剤等の表面処理剤、カルバナワックス、モン
タンワックス、ステアリン酸等の離型剤及びその他添加
剤を配合することができる。無機充填剤としては、結晶
性シリカ粉、石英ガラス粉、熔融シリカ粉、酸化アルミ
ニウム粉、タルク等が挙げられ、中でも結晶性シリカ
粉、石英ガラス粉及び熔融シリカ粉が安価で好ましい。
無機充填剤の好ましい配合割合は、エポキシ樹脂、硬化
剤及び硬化促進剤の合計量１００部当り、１５０〜４５
０部である。１５０部未満では熱膨張率、成形収縮率が
大きく、又熱伝導率が低く、一方４５０部を超えると流
動性の低下及び金型の摩耗が著しくなる恐れがある。

【００１２】本発明の組成物は、上記各種成分を所定の
組成比で配合し、これをミキサー等によって混合すれば
よく、常温で固体状の場合には、更に熱ロールやニーダ
ー等による溶融混合を行なうことにより容易に得ること
ができる。なお、マイクロカプセルによって硬化剤を包
んだ場合には、熱ロール等による混合時に、高い剪断応
力がかかり、低強度な複合体であるマイクロカプセルが
破壊されるために潜在硬化性が損なわれるという問題が
あったが、本発明の組成物は、其自体充分高い強度を有
する化合物の層間に硬化促進剤が担持された潜在性硬化
促進剤を含有するものであるので、熱ロール等の混合時
に潜在性硬化促進剤が物理的に破壊されて、潜在硬化性
が損なわれるという問題は生じない。

【００１３】○用途 本発明の組成物は、塗料、接着剤、注型品、積層品及び
成形品等の従来よりエポキシ樹脂が利用される種々の分
野で有用である。

【００１４】本発明の組成物は、常温では硬化性を実質
的に有せず、極めて貯蔵安定に優れており、その硬化は
加熱により行われる。加熱温度、加熱時間及び加熱装置
等の加熱条件には特に制限はなく、各種用途に応じて常
法に従えば良い。

【００１５】

【作用】本発明の組成物が所謂潜在性硬化反応を呈する
理由について詳細には明らかではないが、本発明者らは
以下のように考えている。即ち、硬化促進剤は層状無機
化合物の層間に担持されているために、常温乃至熱硬化
性エポキシ樹脂組成物の調製樹脂の通常の溶融温度にお
いては層間から開放されず、硬化促進剤と硬化剤との接
触は、層状無機化合物の層端面のみに限られ、硬化反応
は実質的に停止されており、一方エポキシ樹脂組成物を
硬化温度に加熱すると、層状無機化合物の層間に担持さ
れていた硬化促進剤が層間から開放され、硬化剤との接
触が可能となるため、硬化反応が進行するものと推定さ
れる。

【００１６】

【実施例】

（参考例１〜２）潜在性硬化促進剤の調製 硬化促進剤であるトリジメチルアミノメチルフェノール
（ＤＭＰ−３０）１７．６ｇを４００ｍｌの純水に溶解
させた後、この溶液に純水を０〜４０ｍｌ添加した溶液
を調製した。このときの純水の添加量を下記表１に示し
た。

【００１７】

【表１】 表１に示した各溶液中にリン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ〕１０．０ｇを添加し、４０℃で１
５時間振とう撹拌した後、窒素加圧濾過を行い、残渣を
１１０℃で１５時間乾燥させ、潜在性硬化促進剤Ｎｏ．
１〜２を得た。

【００１８】（参考例３〜５）硬化促進剤である１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン（Ｄ
ＢＵ）の１５．２ｇを４００ｍｌの純水に溶解させた
後、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン〔Ｔｉ（ＨＰＯ
₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ〕又はリン酸スズ〔Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂
・Ｈ₂ Ｏ〕をそれぞれ１０ｇ添加し、４０℃で１５時間
振とう撹拌した後、窒素加圧濾過を行い、残渣を１１０
℃で１５時間乾燥させ、潜在性硬化促進剤Ｎｏ．３〜５
を得た。

【００１９】

【表２】

【００２０】（実施例１〜５）潜在性硬化促進剤Ｎｏ．
１〜５の各々について、これを下記表３の組成物に３部
添加し、これらを混合器を用いて均一に混合後、１００
℃、３分間熱ロールで混練りし、粉砕機で粉末状した５
種類の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。潜在性硬化
促進剤Ｎｏ．１を配合した熱硬化性エポキシ樹脂組成物
を実施例１、同Ｎｏ．２を配合した熱硬化性エポキシ樹
脂組成物を実施例２とし、以下順次同様にして、同Ｎ
ｏ．５を配合した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を実施例
５とする。

【００２１】

【表３】

【００２２】（比較例１〜２）硬化剤であるフェノール
ノボラック樹脂１３０部にＤＭＰ−３０を１３．２ｇ又
はＤＢＵを１１．４ｇそれぞれ添加し溶融混合後、各１
０ｗｔ％を硬化剤成分として上記表３の組成物に、フェ
ノールノボラック樹脂の代わりに混合し、同様な方法に
従って粉末状の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。な
お、ＤＭＰ−３０を配合した熱硬化性エポキシ樹脂組成
物は比較例１であり、ＤＢＵを配合した熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物は比較例２である。

【００２３】○エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定
性の評価方法 ・硬化性の評価 実施例１〜５及び比較例１〜２で調製した粉末状の熱硬
化性エポキシ樹脂組成物について、キュラストメーター
を用いて硬化性を評価した。その測定条件は、以下のよ
うである。 温度： １７５℃ 硬化開始時間：加熱開始時からトルクが上昇し始める迄
の時間 硬化度 ：硬化開始から５分後のトルク幅

【００２４】・貯蔵安定性の評価 実施例１〜５及び比較例１〜２で調製した粉末状の熱硬
化性エポキシ樹脂組成物について、４０℃に保管した時
にスパイラルフローが初期に比べて１０％低下する迄の
日数で評価した。硬化性及び貯蔵安定性の評価結果を下
記表４に示した。なお、下記表４における貯蔵安定性及
び評価の項は以下の基準で表示した。 （貯蔵安定性の表示） Ａ：３０日以上 Ｂ：４日以下 （評価の表示） ◎：総合評価として特に優れている。 ○：総合評価として優れている。 ×：貯蔵安定性が劣る。

【００２５】

【表４】 硬化性 上段：硬化開始時間（分） 下段：トルク幅 （ｃｍ）

【００２６】表４の結果からわかるように、本発明の組
成物は、硬化促進剤をエポキシ樹脂組成物中に直接配合
した場合と比較すると、同程度の硬化性を有すると同時
に、貯蔵安定性が格段に優れている。

【００２７】

【発明の効果】本発明の組成物は、潜在性硬化促進剤を
含有するため、常温における貯蔵安定性と硬化性の両特
性において実用レベルの要求に充分応え得る優れた熱硬
化性エポキシ樹脂組成物であり、塗料、接着剤、積層
剤、成形剤及び封止材等の従来よりエポキシ樹脂が利用
される種々の分野で有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有
   することを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 （ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 （ｃ）硬化促進剤を層状無機化合物の層間に担持させた
   潜在性硬化促進剤