JPH03281625A - 液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な液状エポキシ樹脂組成物、さらに詳しく
は、表面硬化性及び内部硬化性が良好でポットライフや
貯蔵安定性が改善され、かつ適当な硬化速度を有する液
状エポキシ樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 従来、エポキシ樹脂は、その硬化物が機械的特性、電気
的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性などに優れている
ことから、塗料、電気・電子部品の絶縁、防湿用材料、
接着剤などの広い分野で用いられている。

これらの用途の中で、電気・電子部品の絶縁、防湿用の
常温液状のエポキシ樹脂系材料は、−成型と二液型とに
大別される。前者の一液型材料は使用時における混合操
作が不要であって、工程の簡素化、ロスの低減化が可能
であるなどの利点を有している。そして、このような−
成型の材料においては、長期間にわたって貯蔵安定性（
シェルライフ）を有することが要求される。

ところで、エポキシ樹脂用硬化剤として、一般Ｉニボリ
アミン類や酸無水物類などが用いられているが、これら
の中で酸無水物系硬化剤は、粘度が低く、かつ硬化物の
電気特性や耐湿性が良好であることから、電気部品製造
用エポキシ樹脂硬化剤として広く用いられている。しか
しながら、この酸無水物系硬化剤はエポキシ樹脂を硬化
させるのに、高温で長時間を要することから、通常第三
級アミン類やイミダゾール類などの硬化促進剤を併用す
るが、このような硬化促進剤を併用したー液型エポキシ
樹脂組成物においては、ポットライフ（可使時間）が短
く、貯蔵安定性が低いという欠点がある。

他方、エポキシ樹脂の硬化剤として、これをマイクロカ
プセル化しｌ：潜在性硬化剤が知られているが（特開昭
６３−１８３９２０号公報、特開昭６４−７０５２３号
公報）、酸無水物系の潜在性硬化剤を用いたー液型エポ
キシ樹脂組成物においては、ポットライフや貯蔵安定性
は改善されるものの、電気・電子部品における細部への
含浸を目的とする用途では、マイクロカプセル化した潜
在性硬化剤がろ過され硬化速度が極端に遅くなつｔ；す
、未硬化状態になるという欠点がある。

また、エポキシ樹脂組成物に配合し、その硬化を促進す
るための添加成分として硬化促進剤があり、その１つと
して三塩化ホウ素の錯化合物が知られている（例えばチ
バガイギー社製、ＤＹ９５７７、商品名）。しかし、こ
の三鷹化ホウ素の錆化合物を酸無水物系硬化剤とを併用
したー液型エポキシ樹脂組成物は、ポットライフや貯蔵
安定性の改善はなされるが、樹脂厚が１００μ胃以下に
なる用途では表面硬化性が不十分になるという欠点があ
る。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のエポキシ樹脂組成物のもつ
欠点を克服し、薄膜用途での表面硬化及び細部に含浸さ
れたエポキシ樹脂の硬化がいずれも良好で、しかもポッ
トライフや貯蔵安定性も改善され、かつ適当な硬化速度
を有し、優れた電気特性及び耐湿性を有する硬化物を与
える液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、電気・電子部品の絶縁、防湿用として適
しｔ；物性をもつ液状エポキシ樹脂組成物を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、液状エポキシ樹脂に、液状酸無
水物系硬化剤と特定の硬化促進剤とマイクロカプセル型
潜在性硬化剤とを組み合わせて配合することにより、そ
の目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）
液状ポリカルボン酸無水物、（Ｃ）三塩化ホウ素の錯化
合物から成る硬化促進剤及び（Ｄ）マイクロカプセル型
潜在性硬化剤を含有して成る液状エポキシ樹脂組成物を
提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるエ
ポキシ樹脂は、常温で液状の物であればよく、そのエポ
キシ当量、化学構造、分子量などについては特に制限は
ないが、通常ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、有機カルボン酸類のグリシジルエス
テルなどが用いられる。これらのエポキシ樹脂は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる液
状ポリカルボン酸無水物としては、一般にエポキシ樹脂
硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択し
て用いることができる。このようなものとしてはメチル
へキサヒドロ無水７タル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、ドデセニル無水コハク酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができる。また
、常温で固体の無水７タル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などは他の液状酸無水物
Ｉこ溶解させ、常温で液状の混合物として使用すること
ができる。

このポリカルボン酸無水物の配合量については、硬化剤
としての効果を発揮しうる有効量であればよく特に制限
はないが、通常前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂における
エポキシ基１当量当り、０．５〜１．５の酸無水物等量
になるような割合で用いられる。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いられる三
塩化ホウ素の錯化合物から成る硬化促進剤としては、例
えば三塩化ホウ素のアミン錯体であるＤＹ９５７７（チ
バガイギー社製品、商品名、融点２８℃、比重１．１）
を挙げることができる。この（Ｃ）成分の配合量につい
ては、硬化促進剤としての効果を発揮しうる有効量であ
って、該組成物のポットライフが極端に短くならない範
囲であればよく特に制限はないが、通常（Ａ）成分のエ
ポキシ樹脂１００重量部当り、０．５〜ｌＯ重量部の範
囲で選ばれる。

前記（Ｂ）成分の酸無水物系硬化剤の硬化促進剤として
、この（Ｃ）成分のみを用いると、膜厚が１００μ菖以
下になる用途では得られる硬化物の表面硬化性の改善が
なされない。

本発明組成物においては、（Ｄ）成分としてマイクロカ
プセル型潜在性硬化剤が用いられる。このマイクロカプ
セル型潜在性硬化剤については、室温での分散操作時に
おける機械的剪断力によってシェルが破壊されず、かつ
機械的な外力を加えなくても、所定の温度以上の加熱に
よって硬化促進剤としての機能を発揮しうるものであれ
ばよい。

このようなマイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、
例えば１分子中に少なくとも１個の三級アミノ基を有す
るが一級及び二級アミノ基を有さず、かつ表面にウレア
結合とビユレット結合と、場合によりウレタン結合とを
少なくとも有する粉末状アミン化合物をコアとし、該ア
ミン化合物とエポキシ樹脂との反応生成物をシェルとす
る硬化剤（特開昭６４−７０５２３号公報）を挙げるこ
とができる。

このマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、例えばエポキ
シ樹脂中に、少なくとも１個の三級アミノ基を有する粉
末状アミン化合物を予め分散させておき、これにインシ
アネート化合物を添加し、水の存在下で反応させる方法
によって製造することができる。この反応によって、粉
末状アミン化合物から成るコアの表面に、該アミン化合
物とエポキシ樹脂との反応生成物から成るシェルを形成
させることができる。該シェルの厚さは、平均層厚ｆ５
０〜１０，０００λ、好ｔ　Ｌ　＜　１１１００〜１，
０００人の範囲にあるのが望ましい。このシェルの厚さ
が５０Ａ未満ではポットライフが十分ではないし、ｉｏ
、ｏｏ。

人を超えると好ましくない高い硬化温度でないと硬化促
進剤としての作用を有効に発揮することができず、実用
的でない。

前記の少なくとも１個の三級アミノ基を有する粉末状ア
ミン化合物としては、例えば（１）１分子中に少なくと
も１個のヒドロキシル基を有するもの、（２）ジエチル
アミノプロビルアミンなどの第一級アミンとエポキシ化
合物との反応生成物、（３）イミダゾール化合物やＮ−
メチルビペラジンなどの第二級アミンとエポキシ化合物
との反応生成物などを好ましく挙げることができる。ま
た、前記のイソシアネート化合物としては、例えばトリ
レンジイソンアネート、４．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネートなどを好ましく挙げることができる。

このようなマイクロカプセルを潜在性硬化剤としては、
例えばアミキュア〔味の素（株）製、商品名〕、ツバキ
ュア〔旭化成（株）製、商品名〕などが市販されている
。この（Ｄ）成分のマイクロカプセル型潜在性硬化剤の
配合量については、硬化促進剤としての効果を発揮しう
る有効量であればよく、特に制限はないが、通常（Ａ、
）成分のエポキシ樹脂１００重量部当り、０．５〜１０
］ｉ量部の範囲で選ばれる。

前記ＣＢ）成分の酸無水物系硬化剤の硬化促進剤として
、このＣＤ）成分のみを用いる場合、電気・電子部品に
おける細部への含浸を目的とした用途では、該（Ｄ）成
分がろ過され、硬化速度が極端に遅くなったり、未硬化
状態になり、本発明の目的が十分に達せられない。した
がって、前記（Ｃ）成分とこの（Ｄ）成分とを併用する
ことが必要である。

本発明組成物には、本発明の目的をそこなわない範囲で
、所望に応じ、通常エポキシ樹脂組成物に用いられてい
る他の添加成分、例えば充てん剤、有機溶剤、反応性希
釈剤、非反応性希釈剤、難燃剤、消泡剤、着色剤などを
添加してもよい。

該充てん剤としては、例えばコールタール、ガラス繊維
、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース
ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英粉、鉱物性ケ
イ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、
酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョ
ーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、
ベントン、シリカ、エアロジノ呟　リトポン、パライト
、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸
化鉄、金、アルミニウム粉、鉄粉などを挙げることがで
きる。

有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙
げられ、反応性、希釈剤としては、例えば、ブチルグリ
シジルエーテル、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジル−〇−トシイ
ジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド
、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ｌ、６−ヘキサン
シオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

また、非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチル７
タレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート
、石油系溶剤などが挙げられる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、プラネタ
リミキサー、ニーダ−１万能かくはん機、ホモジナイザ
ー、ホモデイスパーなどの混合機を用い、（Ａ）成分の
エポキシ樹脂中に（Ｄ）成分のマイクロカプセル型潜在
性硬化剤を十分に均質に分散させたのち、（Ｂ）成分の
ポリカルボン酸無水物を添加し、さらに（Ｃ）成分の三
塩化ホウ素の錯化合物を加温して液状にしたものを添加
し、混練することにより、調製することができる。なお
、各成分の添加順序についてはこれに限定されるもので
はない。

発明の効果 本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂
に、酸無水物系硬化剤と三塩化ホウ素の錯化合物から成
る硬化促進剤とマイクロカプセル型潜在性硬化剤とを組
み合わせて配合して成るものであって、表面及び細部に
含浸されたエポキシ樹脂とも十分に硬化して、優れた電
気特性や耐湿性を有する硬化物を与えるとともに、ポッ
トライフ及び貯蔵安定性が良好で、かつ適当な硬化速度
を有しており、特に電気・電子部品の絶縁、防湿用の一
成型エポキン系材料として好適に用いられる。

実施例 次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

（１）初期粘度 調製直後の組成物について、２５℃における粘度をＶＨ
型回転粘度計にて測定した。

（２）ゲル化時間 調製直後の組成物について、１５０℃におけるゲル化時
間をＪＩＳ　Ｃ２１０４（を気絶縁塗料用１００％油溶
性フェノール樹脂試験方法）に準じて測定した。

（３）ポットライフ 組成物５００ｇを４０℃に保ち、２５℃における粘度が
１０００ｃｐｓになるまでの時間を求めた。

（４）硬化性（Ｉ）（内部硬化性） 組成物をメンブランフィルタ−（孔径ｉ、ｏｏμりでろ
過し、ろ液を１０５℃で２時間加熱し、硬化するものを
Ｏとし、硬化しないものをＸとした。

（５）硬化性（■）（表面硬化性） 組成物を５０μｍの厚さでポリエチレンテレフタレート
フィルム上に塗布し、１０５℃で２時間加熱し、タック
がなくなるものを○とし、なくならないものを×とした
。

（６）体積抵抗率 硬化物をＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠し、２５°Ｃでの値
を測定した。

（７）煮沸吸水率 硬化物をＪＩＳＸ６９１１に準拠して、煮沸時間１時間
での重量増加率を求めＩ；。

また、表中の各成分は次の内容を意味する。

・エピコート８２８： ビスフェノールＡジグリシジルエーテル〔油化シェルエ
ポキシ（株）製〕 ・エピコート８０７： ビスフェノールＦジグリシジルエーテル〔油化シェルエ
ポキシ（株）製〕 ・ＹＥＤＩＩＩ： アルキルモノグリシジルエーテル 〔油化シェルエポキシ（株）製〕 ・エビクロンＢ−５７０： メチルテトラヒドロ無水フタル酸 〔大日本インキ（株）製〕 ・リカジッドＭＨ−７００： メチルへキサヒドロ無水フタル酸 〔新日本理化（株）製〕 ・ＤＹ９５７７： 三塩化ホウ素アミンコンプレックス （チバガイギー社製） ・イミダゾールｌＢ２ＭＺ： ｌ−ベンジル−２−メチルイミダゾール〔四国化成（株
）製〕 ・ＤＭＰ−３０ニ トリ−２，４，６−シメチルアミノメチルフエノール〔
日本化薬（株）製〕 ・／ｚ＜キュア　ＨＸ−３７４２： マイクロカプセル型潜在性硬化剤 〔旭化成工業（株）製〕 実施例１〜５、比較例１〜８ 表に示す種類と量の各成分を用い、エポキシ樹脂組成物
を調製し、その特性を評価した。その結果を該表に示す
。なお、硬化物の作成は、すべて１０５°Ｃで２時間加
熱することにより行った。

また、エポキシ樹脂組成物は、万能かくはん機を用い、
エポキシ樹脂に、ＤＹ９５７７以外の成分を添加したの
ち、ＤＹ９５７７を用いる場合は、これを４０℃に加温
して溶解させたものをさらに添加し、３０分間常温で均
質になるように十分にかきまぜることにより調製した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）液状ポリカルボン酸
   無水物、（Ｃ）三塩化ホウ素の錯化合物から成る硬化促
   進剤及び（Ｄ）マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有
   して成る液状エポキシ樹脂組成物。