JPH09272727A - 一液型液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 作業性、信頼性に優れ、室温保管も可能な一
液型樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 液状エポキシ樹脂に硬化剤として低粘度
の液状酸無水物、数平均分子量500以下の低分子量ノボ
ラック樹脂、硬化促進剤として融点が80〜150℃の熱可
塑性樹脂でマスクされた含有機燐化合物を配合してなる
一液型液状エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種電気・電子部
品の封止を行うための樹脂組成物に関するものであり、
作業性、信頼性に優れ室温保管を可能とする保存性にも
優れた一液型エポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は優れた機械的、化学的、
電気的性質が得られるために接着剤、塗料、注型材料の
形態でコイル、コンデンサなど各種の電気部品や半導体
素子、集積回路の絶縁封止に広く使用されている。この
エポキシ樹脂組成物としては硬化剤を使用直前に混合し
て使用する二液型が多種多様な樹脂への要求特性から主
流であったが、二液型の場合には使用前に主剤、硬化剤
の正確な秤量、混合および脱泡が必要で封止前の準備作
業が面倒で、ややもすると作業ミスにより所期の高信頼
性を確保できない懸念がある。

【０００３】このためジシアンジアミドやヒドラジッド
などの粉末の潜在性硬化剤を適用した一液型が接着剤や
リレーなどの小型部品への封止に多く使用されるように
なってきている。しかし、この潜在性硬化剤は粉末品で
あり微粉にしてロールや高速攪拌機などによりエポキシ
樹脂に均一分散混合しているもののミクロ的にみると不
均一で樹脂加熱硬化段階で液状成分のエポキシ樹脂と粉
末硬化剤では溶融流れ性に差異があることに起因して硬
化剤の偏りを生じ、局部的には硬化剤が欠如して未硬化
部分を生じることがある。このような場合、当然のこと
ながら樹脂封止の目的からして高信頼性を獲得すること
は期待できない。またこの対策としての硬化剤の超微粉
化、樹脂製造時の混練度合いの強化などは製造コストを
大きく引き上げ、一液型樹脂が二液型に比較して大幅な
価格高になる原因の一つになっている。

【０００４】さらにこの一液型樹脂組成では粘稠なエポ
キシ樹脂に固形微粉末の硬化剤混合系のため樹脂組成物
は必然的に高粘度でさらに微粉末の無機充填材を配合す
れば極めて高粘度になり注型、接着作業性が著しく低下
する。このため無機充填材を多く配合することで達成さ
れる難燃性、低熱膨張、低硬化歪みの特性を付与するこ
とができない。低粘度の方策だけであれば各種の希釈エ
ポキシ樹脂を多く配合することで達成されるが、硬化性
が大きく低下するとともに樹脂架橋密度が低下するため
耐湿性、耐熱性の低下も大きく高度な信頼性を確保する
ことができなくなる。溶剤の配合による低粘度化も薄膜
として使用の一部の用途では可能であるが、溶剤揮発に
よる作業環境の劣悪とともに封止材中にボイド、フクレ
などの外観欠陥、信頼性低下を伴うため高信頼性の樹脂
封止樹脂材料としては採用され得ない。

【０００５】このような状況から硬化剤成分として低粘
度な液状の酸無水物を適用し粉末系潜在性硬化剤適用時
の上記の問題点を解決する方法が考えられている。この
際のポイントは硬化促進剤の選択にある。即ち二液型の
場合の様に液状の３級アミンやイミダゾール化合物では
低温状態でも徐々に硬化反応が促進されるので室温保管
可能な一液樹脂組成物とはなり得ない。そこでこれらの
アミン化合物の一部をエポキシ樹脂やイソシアネート化
合物と付加反応させて反応活性を弱めた粉末成分とした
ものやカプセル構造にしたもの（特開昭60-99179号や特
開昭64-70523など）を酸無水物の硬化促進剤として採用
することが提案されている。この樹脂組成では適当な促
進剤種と配合量の選択により硬化性とともに室温保管も
可能となるが、これらの付加反応促進剤物質は使用する
硬化温度よりも融点が高くエポキシ樹脂成分とは相溶性
に劣り樹脂均質硬化による高信頼性は期待できない。ま
た活性基を減じているために促進剤としては配合量も多
量にすることが必要で室温以上の高温での保存性に懸念
があるだけでなく経済性にも問題がある。

【０００６】また各種の有機含燐化合物も促進剤として
使用されるが、このものの多くは粉末状であり、液状樹
脂系には混合分散して使用するため均質硬化反応を主眼
として高信頼性を得ようとする本発明の目的には沿うも
のではない。しかし、トリフェニルホスフィン(ＴＰＰ)
の様に粉末系ではあるが、加温により酸無水物系に溶解
する化合物もありこれらの適用例では特性面からは満足
する結果が得られるものの混合物の保存性は極めて劣
り、一液型の樹脂系にはなり得ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の一液
型樹脂では高粘度で封止作業性、信頼性に問題を抱えて
いるものや作業性、信頼性は満足できるものの冷蔵保管
が必須で室温保管が困難で必要な特性をすべて具備する
材料がないという問題点を解決するために種々の検討の
結果なされたもので作業性、信頼性に優れ、室温保管も
可能な一液型樹脂組成物を提供することにある。近年、
特に自動車関連で使用されるセンサーなどの電子部品は
過酷な環境条件下でも使用されることから封止樹脂につ
いても高度の耐湿性、耐熱性、耐薬品性も同時に満足す
る材料が求められている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は エポキシ当量
150〜400の液状エポキシ樹脂（Ａ）、液状の酸無水物
（Ｂ）、ノボラック樹脂（Ｃ）及び熱可塑性樹脂にてマ
スクされた有機含燐化合物（Ｄ）を必須成分として含有
し、液状エポキシ樹脂（Ａ）1.0当量に対して、液状の
酸無水物（Ｂ）が0.8〜1.2当量、ノボラック樹脂（Ｃ）
が0.10〜0.30当量であり、（Ｂ）＋（Ｃ）100重量部に
対して、有機含燐化合物（Ｄ）が0.5〜10重量部である
ことを特長とする一液型エポキシ樹脂組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる液状エ
ポキシ樹脂は平均して一分子中に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ当量150〜400のものでありこの範囲内
であれば特に制限するものではないが、例えばビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ヘキサヒドロフェノ
ールＡ型、テトラメチルビスフェノールＡ型、フェノー
ルノボラック型、テトラブロモビスフェノールＡ型、グ
リシジルエステル型、グリシジルアミン型、ポリエステ
ルエーテル型、脂環式エポキシ、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテルやペンタエリスリットポリグリシ
ジルエーテル等の脂肪族エポキシ等を用いることができ
る。これらのエポキシ樹脂は単独で、または２種以上混
合して使用される。さらに、上記液状エポキシ樹脂混合
物中には液状を保持する限り常温で結晶化しているエポ
キシ樹脂、例えばレゾルシンやハイドロキノンのグリシ
ジルエポキシ樹脂や固形のエポキシ樹脂を溶解して使用
することができる。

【００１０】硬化剤としては液状で低粘度の酸無水物に
固形のノボラック樹脂を溶解したものが使用され、さら
に硬化促進剤としての有機含燐化合物を硬化温度の100
〜150℃で均一に溶解し且つ充分に低粘度を保つことが
求められる。酸無水物とノボラック樹脂を併用すること
でＰＣＴ(フ゜レッシャ―クッカ―テスト)処理の様な高度の耐湿性や
ガソホール処理の様な高度の耐薬品性を付与することが
できる。このような酸無水物としてはテトラヒドロフタ
ル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸
無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸
無水物等であり、単独又は２種以上を組み合わせて使用
することができる。特にメチルテトラヒドロフタル酸無
水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物は低粘度で硬
化性も良好でノボラック樹脂や有機含燐化合物の溶解性
に優れているので単独または併用が推奨される。なお、
上記酸無水物硬化剤中には液状を保持する限り一部に常
温では結晶化しているものや粉末、固形の酸無水物を溶
解して使用することができる。

【００１１】ノボラック樹脂としては通常のフェノール
ノボラックを始めクレゾールノボラックなどのアルキル
フェノールノボラックや各種変性ノボラックを使用する
ことができるが、酸無水物に容易に均一溶解し低粘度を
保持することが本発明では必須の要件であるので未反応
のフェノール成分が少なく且つ溶融粘度の低いものが適
当である。具体的な例示をすると数平均分子量で500以
下で溶液粘度(25℃ 50％エタノ―ル液)では40 cst以下のも
のが好適である。未反応のフェノール成分はエポキシ樹
脂との硬化反応において架橋密度を低下させ、硬化物特
性を著しく損なうため1.0％、好ましくは0.5％以下のも
のを使用する。エポキシ化合物と酸無水物硬化剤の配合
比率はエポキシ化合物1.0当量に対して0.8〜1.2当量が
好適である。この当量の範囲外では硬化性を損なうだけ
でなく、硬化物のＴｇが低く耐湿性も不足になる。ノボ
ラック樹脂硬化剤の配合比率はエポキシ化合物1.0当量
に対して0.10〜0.30当量が好適である。0.10当量以下で
は配合効果が乏しく0.30当量以上では酸無水物への溶解
が困難で高粘度な硬化剤成分となり適当ではない。

【００１２】硬化促進剤としてはエポキシ樹脂組成物と
の相溶性に優れた熱可塑性樹脂にてマスクされた有機含
燐化合物を使用する。上記の通りアミン系化合物は本発
明の目的には適当なものはなく、有機含燐化合物が酸無
水物系の特性に優れたものがあることから課題の保存性
改善のために鋭意検討結果、該当する有機含燐化合物を
エポキシ・酸無水物混合樹脂系に室温下では溶解せず硬
化温度条件下で急速に均一溶解して相溶する樹脂でマス
クする事で解決すること見いだした。

【００１３】マスクする樹脂はエポキシ樹脂成分とは少
なくとも室温下では反応せず硬化温度では急速に溶融し
エポキシ樹脂成分に均一に相溶して内在する有機燐化合
物を放出することが肝要である。このためにはマスクす
る樹脂の融点が80〜150℃でなければならない。適合す
る樹脂は熱可塑性のウレタン樹脂、フェノール樹脂、ア
ルキル樹脂、アクリル樹脂等が列挙されるが、特にウレ
タン樹脂は均質で薄膜マスクを容易に形成することから
推奨される。

【００１４】有機燐化合物をマスクする膜厚は硬化反応
速度と潜在性要素のバランスという観点からは重要なフ
ァクターではあるが、本発明の趣旨からは特に限定され
るものではない。ただし一般的には0.01〜0.5μが好適
である。この促進剤化合物の配合量はマスク樹脂の厚み
や所望の硬化速度、保存性により変動するが液状酸無水
物硬化剤系100重量部に対して0.5〜10部が適当である。
0.5部以下では硬化促進効果が乏しく硬化性に支障があ
り、10部以上では硬化速度の増大により室温保存性が低
下する。

【００１５】なお、 本発明のエポキシ樹脂組成物には
その使用目的に応じて上述した材料の外に無機充填材を
配合することができる。無機充填材としては、特に制限
するものではなく、シリカ（溶融、結晶、球状）、アル
ミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、タルク、クレイ、マイカ、硫酸バリウム、二
酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ
素、酸化マグネシウム、酸化ベリウム、ジルコニア等が
挙げられる。特に熱膨張率を小さくするには非晶質のシ
リカを多く配合することが有効である。さらに必要に応
じて難燃剤、シランカップリング剤・チタンカップリン
グ剤などの表面処理剤、顔料・染料等の着色剤、消泡
剤、チキソ付与剤等を配合することができる。同様に本
発明のエポキシ樹脂組成物に必須の成分が前記の特定配
合割合で含まれていれば、これらの必須成分に加えて、
さらに他の成分が配合されてもよい。

【００１６】

【実施例】以下実施例と比較例により本発明を具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。ここで配合割合に記載の数値はすべて重量％で
ある。配合表中に記号で記載の原材料は次のとおりであ
る。 エポキシＡ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量約190） エポキシＢ ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量約170） 液状酸無水物Ａ：メチルヘキサヒドロ無水フタール酸
（酸無水物当量168） 液状酸無水物Ｂ：メチルテトラヒドロ無水フタール酸
（酸無水物当量166） ノボラックＡ：フェノールノボラック樹脂(数平均分子
量 350 溶液粘度25cst) ノボラックＢ：フェノールノボラック樹脂(数平均分子
量 550 溶液粘度45cst) 硬化促進剤Ａ：融点110℃のウレタン樹脂でマスクＴＰ
Ｐ(トリフェニルホスフィン) 硬化促進剤Ｂ：融点120℃のウレタン樹脂でマスクＴＰ
Ｐ・Ｋ(テトラフェニルホスフェ―ト・テトラフェニルホ゛レ―ト塩) 硬化促進剤Ｃ：融点170℃のウレタン樹脂でマスクＴＰ
Ｐ(トリフェニルホスフィン) 硬化促進剤Ｄ：２Ｅ４ＭＺのエポキシアダクト硬化剤 硬化促進剤Ｅ：マイクロカプセル化２ＭＺのエポキシア
ダクト 硬化促進剤Ｆ：ＴＰＰ(トリフェニルホスフィン)

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】混合物粘度：Ｅ型粘度計での測定値 単位
Pa・s/25℃ 均質溶解性：エポキシ樹脂組成物を100〜140℃の熱板で
加熱時に均一なクリヤ液になるかどうかで判定。 耐湿性：50mm×50mm×3mmの硬化物試験片を125℃ 100時
間ＰＣＴ処理後の吸湿増加率で判定 ３％以下：○ ３〜５％：△ ５％以上：× 耐薬品性：50mm×50mm×3mmの硬化物試験片を60℃ 100
時間ガソホール液処理後の 重量増加率で判定 (ガソホール液：トルエン/イソオクタン/メタノ―ル=42.5/42.5/15 Vol
％) ３％以下：○ ３〜５％：△ ５％以上：× 保存性：４０℃で５日処理後の粘度(Ｂ)と処理前の粘度
(Ａ)との変化率(Ｂ／Ａ)で判定 ２以下：○ ２〜５：△ ５以上：× 硬化性：150℃でのキュラストメ―タ―試験で判定 １時間以内で硬化 ○ １〜３時間で硬化 △ ３時間以上 ×

【００２１】実施例の範囲ではいずれの特性も良好結果
を得ている。一方比較例ではこれらの特性のいずれかに
おいて不都合が認められている。比較例１〜２は本発明
に適合する促進剤の配合量を変動させたもので少ない場
合は硬化性が劣り、多すぎると保存性が劣る。比較例３
のマスクする樹脂の融点が高すぎると熱溶融性に劣り、
硬化性が低下する。比較例４はマスクなしの有機燐化合
物適用例で保存性が極端に劣る。比較例５〜７は従来の
硬化剤系でいずれの例でもすべての特性項目で良好なも
のはない。特に比較例５で明らかの様に酸無水物系の硬
化剤以外では粘度が非常に高く、樹脂封止にあたっての
作業性が極めて劣り、充填材を多量に配合することがで
きない。比較例８は数平均分子量の大きいノボラック樹
脂の適用例で同様に混合物粘度が高く充填材を多量に配
合をすることができない。比較例９〜１０はノボラック
樹脂配合を変化させたもので、ノボラック樹脂を配合無
しのもので耐湿性、耐薬品性が不足で配合量が多すぎる
と混合物粘度が極端に高くなるとともに保存性も低下し
て使用に耐えない。

【００２２】

【発明の効果】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は室
温での保存性にすぐれ硬化温度においては均質な溶液に
なり硬化性が良好で耐湿性などの硬化物特性も良好であ
るため各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の微少
な樹脂封止において高信頼性を付与するとともに作業性
にも優れた樹脂を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＭ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＭ //(Ｃ０８Ｋ 13/04 5:49 9:10）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ当量150〜400の液状エポキシ樹
   脂（Ａ）、液状の酸無水物（Ｂ）、ノボラック樹脂
   （Ｃ）及び熱可塑性樹脂にてマスクされた有機含燐化合
   物（Ｄ）を必須成分として含有し、液状エポキシ樹脂
   （Ａ）1.0当量に対して、液状の酸無水物（Ｂ）が0.8〜
   1.2当量、ノボラック樹脂（Ｃ）が0.10〜0.30当量であ
   り、（Ｂ）＋（Ｃ）100重量部に対して、有機含燐化合
   物（Ｄ）が0.5〜10重量部であることを特長とする一液
   型エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 有機含燐化合物が有機第４ホスホニウム
   塩、有機第３ホスフィン及び有機第３ホスファイトから
   なる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載
   の一液型エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 有機含燐化合物をマスクする熱可塑性樹
   脂が融点80〜150℃のウレタン樹脂である請求項１記載
   の一液型エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 液状の酸無水物がメチルテトラヒドロフ
   タル酸無水物及び／またはメチルヘキサヒドロフタル酸
   無水物である請求項１記載の一液型エポキシ樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 ノボラック樹脂が含有する未反応のフェ
   ノール成分が0.5％以下、ノボラック樹脂の数平均分子
   量が500以下、溶液粘度(50％エタノ―ル溶液/25℃)が４０cs
   t以下である請求項１記載の一液型エポキシ樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の一
   液型エポキシ樹脂組成物にさらに無機充填材を全組成物
   中に30〜70重量％配合してなる一液型エポキシ樹脂組成
   物。