JP3517961B2 - エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料

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JP3517961B2 JP16796194A JP16796194A JP3517961B2 JP 3517961 B2 JP3517961 B2 JP 3517961B2 JP 16796194 A JP16796194 A JP 16796194A JP 16796194 A JP16796194 A JP 16796194A JP 3517961 B2 JP3517961 B2 JP 3517961B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は特定のエポキシ樹脂と硬
化剤を必須成分とする耐水性と耐熱性のバランス等に優
れたエポキシ樹脂組成物に関し、さらには成形性、表面
実装時の耐ハンダクラック性等に優れた半導体封止材料
に関する。
【0002】
【従来技術】最近、電子産業を中心として科学技術が急
速な進歩を遂げているが、なかでも半導体関連技術の進
歩はめざましいものがある。半導体はメモリーの集積度
の増加に伴い、配線の微細化とチップの薄型化が進んで
いるが、集積度の向上とともに、実装方法もまたスルー
ホール実装から表面実装への移行が進んでいる。
【0003】表面実装の自動化ラインではリード線の半
田付けの際に吸湿した半導体パッケージが急激な温度変
化を受け、このため樹脂成形部にクラックが生じ実装不
良を招き、またリード線樹脂間の界面が劣化し、この結
果として耐湿性が低下するという問題がある。
【0004】前記の樹脂成形部に用いられる半導体封止
用樹脂としては、エポキシ樹脂が主に用いられており、
該エポキシ樹脂としては一般にオルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂(ECN)が使用されている。しか
しECNを用いた場合、半導体パッケージの吸湿性が強
く、その結果として前述のように半田浴浸漬時にクラッ
クの発生が避けられないという問題がある。
【0005】そこで従来より、半導体封止用樹脂の耐湿
性を改善するために、例えば特開昭61−293219
号公報には、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂
(以下、「DCP樹脂」と略記する)のエポキシ化物と
フェノールノボラック樹脂(以下「PN樹脂」と略記す
る)との組み合わせによる組成物が提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記DCP樹
脂のエポキシ化物とPN樹脂との組み合わせによる硬化
物は、ECN−PN樹脂系と比較すると耐水性は向上し
ているものの、未だ満足いくレベルには達していない
他、高温域での弾性率が高く、硬化物中の吸湿水分の膨
張よって発生する応力を緩和できないという課題を有し
ていた。
【0007】特に、エポキシ樹脂組成物の半導体封止材
料用途においては、上記のDCP樹脂のエポキシ化物と
PN樹脂との組み合わせた組成物は、ハンダ浴温度(2
10〜260℃)における弾性率が高くなり、吸湿水分
の膨張よって発生する応力を緩和できず、耐ハンダクラ
ック性が悪くなって表面実装への対応において満足でき
ない、という深刻な課題を有するものであった。
【0008】本発明が解決しようとする課題は、その硬
化物の耐水性が著しく良好である上に低弾性率のエポキ
シ樹脂組成物、および、耐ハンダクラック性に優れる半
導体封止材料を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、ジシクロペンタジエンの分子骨格中の不飽和結
合に基づく2価の炭化水素基を結接基としてフェノール
又はクレゾールと結合した化合物のポリグリシジルエー
テル(A)と、ビスフェノールAノボラック樹脂(B)
を必須成分とすることをエポキシ樹脂組成物が、耐水性
および耐熱性が優れることを見いだし、さらには(A)
(B)の2成分に加え、無機充填剤(C)を必須成分と
することを特徴とする半導体封止材料が、表面実装時の
耐ハンダクラック性、および、耐熱性が優れることを見
いだし本発明を完成するに至った。
【0010】即ち、本発明はジシクロペンタジエンの分
子骨格中の不飽和結合に基づく2価の炭化水素基を結接
基としてフェノール又はクレゾールと結合した化合物の
ポリグリシジルエーテル(A)と、ビスフェノールAノ
ボラック樹脂(B)を必須成分とすることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物、及び、ジシクロペンタジエンの分
子骨格中の不飽和結合に基づく2価の炭化水素基を結接
基としてフェノール又はクレゾールと結合した化合物の
ポリグリシジルエーテル(A)と、ビスフェノールAノ
ボラック樹脂(B)と、無機充填剤(C)とを必須成分
とすることを特徴とする半導体封止材料に関する。
【0011】本発明で用いるジシクロペンタジエンの分
子骨格中の不飽和結合に基づく2価の炭化水素基を結接
基としてフェノール又はクレゾールと結合した化合物の
ポリグリシジルエーテル(A)硬化物の耐熱性及び耐
湿性を一層向上させることができる。また、フェノール
又はクレゾールを用いることでポリグリシジルエーテル
(A)の溶融粘度が低く、流動性が優れたものとなる。
【0012】
【0013】前記のポリグリシジルエーテル(A)は、
特にその製造方法が制限されるものではないが、例え
ば、フェノール又はクレゾールと、ジシクロペンタジエ
とを触媒を用いて重合してフェノール性水酸基含有の
重合体を得(第1工程)、次いで該重合体をエピクロル
ヒドリンによりグリシジル化する(第2工程)ことによ
りポリグリシジルエーテル(A)を得る方法が挙げられ
る。
【0014】第1工程で用いることのできる触媒として
は、例えば、AlCl3、BF3、ZnCl2、H2
4、TiCl4、H3PO4等のルイス酸が挙げられる。
第1工程の具体的な方法としては例えば、ヒドロキシル
芳香族化合物を加熱溶融させ、そこへ触媒を添加し均一
に溶解した後、50〜180℃、好ましくは80〜15
0℃でジシクロペンタジエンを滴下する。各原料の使用
割合としては、特に制限されないが、ジシクロペンタジ
エン1モルに対して、触媒が0.001〜0.1モル、
好ましくは0.005〜0.10モルであって、フェノ
ール又はクレゾールが0.1〜10.0モル、好ましく
は0.3〜4モルである。また、この第1工程において
は、ジシクロペンタジエンと触媒とを溶融混合したとこ
ろに、ヒドロキシル芳香族化合物を添加してもよい。
【0015】次いで、第2工程としては、例えば第1工
程で得られた重合体を、該重合体の水酸基に対して1〜
20倍当量、好ましくは2〜10倍当量のエピクロルヒ
ドリンに溶解し、10〜120℃、好ましくは50〜9
0℃の温度条件で、アルカリ金属水酸化物を用いて反応
する方法が挙げられる。アルカリ金属水酸化物として
は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムが挙げられる。アルカリ金属水酸化物の使用量と
しては、第1工程で得られた重合体の水酸基に対して、
0.8〜1.2倍当量であることが好ましい。
【0016】このようにして得られるポリグリシジルエ
ーテル(A)は、封止材料にした場合の流動性やフィラ
ーの充填可能量を鑑み、その溶融粘度が150℃におい
て0.1〜10ポイズが好ましく、中でもこの効果が顕
著になる点から0.1〜2.0ポイズとなる範囲が好ま
しい。
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】本発明で用いるビスフェノールAノボラッ
ク樹脂(B)は、ビスフェノールAをノボラック化した
所謂ビスフェノールAノボラック樹脂である。かかる樹
脂を用いることで、硬化物のガラス転移点を高くしても
耐水性が良好で、かつ、高温域での弾性率がより低くな
るという本発明の効果が顕著なものとなる。
【0023】また、本発明においてはこの様なビスフェ
ノールAノボラック樹脂(B)をエポキシ樹脂の硬化剤
として用いることにより、低架橋密度で高耐熱性を得る
ことが可能であるため、同等な耐熱性が得られるPN樹
脂との組み合わせと比較し、高温域(210〜260
℃)の弾性率が30%程度低く、耐ハンダクラック性が
優れる。
【0024】また、薄型パッケージの成形性向上と、無
機充填材の配合率の増加による線膨張係数の低下と吸水
率の一層の低下をはかるためには溶融粘度が低く流動性
が高い特性が要求される。従って上述したビスフェノー
ルAノボラック樹脂(B)の溶融粘度は150℃におい
て0.1〜5.0ポイズの範囲であることが望ましい。
【0025】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述の
シクロペンタジエンの分子骨格中の不飽和結合に基づく
2価の炭化水素基を結接基としてフェノール又はクレゾ
ールと結合した化合物のポリグリシジルエーテル(A)
と、ビスフェノールAノボラック樹脂(B)を必須成分
とするものであるが、その他のエポキシ樹脂及び硬化剤
を任意の割合で併用しても構わない。それらの使用割合
としては上述の本発明の効果の程度を鑑みると、ポリグ
リシジルエーテル(A)とビスフェノールAノボラック
樹脂(B)との合計重量に対して、50重量%以下であ
ることが好ましい。
【0026】併用し得るエポキシ樹脂としても特に限定
されないが、その他のエポキシ樹脂としては、例えば、
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、BPAノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹
脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、臭素化BPA型エポキシ樹
脂、クレゾール−ナフトール共縮ノボラック型エポキシ
樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、グリシ
ジルアミン型4官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0027】同様に併用し得る硬化剤として、フェノー
ルノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹
脂、ジヒドロキシナフタレン等のポリフェノール系化合
物、ザイロック型フェノール樹脂、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミンなどの脂肪族アミン類、
ジアミノジフェニルアミン、ジアミノジフェニルスルフ
ォンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂およびその
変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水ピロペリット酸などの酸無水物系硬
化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、BF3錯体、
グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。こ
れらの硬化剤は単独でも2種類以上の併用でもよい。
【0028】さらに必要に応じて硬化促進剤を用いても
よいが、本発明の場合も公知のエポキシ樹脂用硬化促進
剤を用いることができ、例えば第三級ホスフィン類、イ
ミダゾ−ル類、第三級アミン類等を用いることができ
る。具体的には、前記第三級ホスフィン類としては、例
えばトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン等を好ましく挙げることができ
る。また前記第三級アミン類としては、例えばジメチル
エタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、2,4,
6−トリス(ジメチルアミノ)フェノール、1,8ジア
ザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセンなどを好ましく挙
げることができる。イミダゾ−ル類としては、例えば2
−エチル−4−メチルイミダゾール、2,4−ジメチル
イミダゾ−ル、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシ
ルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−
ビニル−2−メチルイミダゾール、1−プロピル−2−
メチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、
1−シアノエチル−2−エチルイミダゾール、1−シア
ノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−
シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シア
ノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイ
ミゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2
−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−
4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニ
ル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等
を挙げることができる。これらの中でも耐熱性、耐水
性、電気特性等に優れ、また、半導体封止材料用途にお
いて安定性に優れる点から2−メチル−4−イミダゾー
ル、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、トリフェニ
ルホスフィンやジメチルベンジルアミンおよびこれらの
混合物が好ましい。
【0029】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分の他に、無機充填剤を併用してもよい。無機充填剤と
しては、溶融或いは結晶シリカ粉末、ガラス繊維、炭素
繊維、炭酸カルシウム、石英、酸化アルミニウム、酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、珪藻土、焼成クレイ、カリオン、マイカ、アスベス
ト、パルプ、木粉等が挙げられる。これら無機充填剤の
配合割合としては、使用目的に応じ適宜選択することが
できるが、組成物全体に対して通常50〜90重量%で
あり、なかでも65〜85重量%の範囲であることが好
ましい。特に73〜83重量%の高充填にする場合には
硬化物の耐水性はより良好なものとなる。
【0030】さらに必要に応じて三酸化アンチモン、ヘ
キサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールA型
エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂のジブロモフェノール若
しくは長鎖脂肪族カルボン酸との反応物等の難燃剤、カ
−ボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、
合成ワックス等の離型剤及びシリコンオイル、ゴム等の
低応力添加剤等の種々の添加剤等を配合適宜配合しても
よい。
【0031】また、本発明のエポキシ樹脂組成物から成
型材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促
進剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一
に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混
練し、トランスファー成形或いは射出成形するなどして
得ることができる。
【0032】本発明の半導体封止材料は、上述したポリ
グリシジルエーテル(A)、ビスフェノールAノボラッ
ク樹脂(B)に加え、更に無機充填材(C)を必須成分
として含有するこものである。また同様に前述で例示さ
れた様な他のエポキシ樹脂、硬化剤を任意の割合で併用
してもよく、さらに同様に必要に応じて前述で例示され
た様な他の硬化促進剤、添加剤を用いても構わない。
【0033】本発明の半導体封止材料で用いる無機充填
材(C)としては前述の無機充填剤が何れも使用できる
が、結晶或いは溶融型シリカ粉末充填剤等を好ましく用
いることができる。
【0034】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物に使
用する無機充填剤の配合割合は、半導体封止材料全体に
対して、通常50〜95重量%であり、中でも65〜9
0重量%の範囲が好ましい。
【0035】本発明の半導体封止材料を用いて成型材料
を調製するには、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化
促進剤、無機充填材、その他の添加剤をミキサー等によ
って十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニー
ダ−等で溶融混練し、低圧トランスファー成形あるいは
射出成形するなどして得ることができる。
【0036】
【実施例】以下に具体例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0037】実施例1 ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂(E1)(エポキ シ当量263g/eq、軟化点65℃、150℃の溶融粘度0.8ポイズ:大日本イ ンキ化学工業(株)製、EPICLON EXA−7200)) 69重量部 ビスフェノールAノボラック樹脂(H1)(水酸基当量118g/eq、軟化点9 2℃、150℃の溶融粘度2.2ポイズ) 31重量部 トリフェニルフォスフィン 0.7重量部 を溶融混合した後、175℃で5時間硬化して注型板を
作成し、耐熱性と耐水性の評価を行った。結果を第1表
の1に示す。
【0038】[評価方法] ガラス転移温度:試験片を切り出し粘弾性測定装置(D
MA)で測定。 吸水率:85℃・85%RHの条件下で300時間処理
した後重量増加率から計算。
【0039】実施例2 エポキシ樹脂及び硬化剤を以下のものに代えた以外は実
施例1と同様にして評価した。結果を第1表の1に示
す。
【0040】 エポキシ樹脂(E1) 69重量部 ビスフェノールAノボラック樹脂(H2)(水酸基当量118g/eq、軟化点8 5℃、150℃の溶融粘度1.4ポイズ) 31重量部 トリフェニルフォスフィン 0.7重量部
【0041】実施例3 エポキシ樹脂及び硬化剤を以下のものに代えた以外は実
施例1と同様にして評価した。結果を第1表の1に示
す。
【0042】 エポキシ樹脂(E1) 70重量部 ビスフェノールAノボラック樹脂(H1) 15重量部 フェノールノボラック樹脂(H3)(水酸基当量104g/eq、軟化点80℃、 150℃の溶融粘度1.4ポイズ) 15重量部 トリフェニルフォスフィン 0.7重量部
【0043】実施例4 エポキシ樹脂及び硬化剤を以下のものに代えた以外は実
施例1と同様にして評価した。結果を第1表の1に示
す。
【0044】 エポキシ樹脂(E1) 64重量部 ビスフェノールAノボラック樹脂(H1) 18重量部 ザイロック型フェノール樹脂(H4)(水酸基当量175g/eq、軟化点77℃ 、150℃における溶融粘度3.5ポイズ:三井東圧化学(株)製)18重量部 トリフェニルフォスフィン 0.6重量部
【0045】実施例5 エポキシ樹脂及び硬化剤を以下のものに代えた以外は実
施例1と同様にして評価した。結果を第1表の1に示
す。
【0046】 ジシクロペンタジエン−クレゾール重付加物型エポキシ樹脂(E2)(エポキ シ当量280g/eq、軟化点58℃、150℃の溶融粘度0.7ポイズ) 70重量部 ビスフェノールAノボラック樹脂(H1) 30重量部 トリフェニルフォスフィン 0.7重量部
【0047】実施例6 エポキシ樹脂及び硬化剤を以下のものに代えた以外は実
施例1と同様にして評価した。結果を第1表の1に示
す。
【0048】 3a,4,7,7a−テトラヒドロインデン−フェノール重付加物型エポキシ 樹脂(E3)(エポキシ当量275g/eq、軟化点60℃、150℃の溶融粘度0 .5ポイズ:大日本インキ化学工業(株)製、EPICLON EXA−786 1L) 70重量部 ビスフェノールAノボラック樹脂(H1) 30重量部 トリフェニルフォスフィン 0.7重量部
【0049】実施例7 エポキシ樹脂及び硬化剤を以下のものに代えた以外は実
施例1と同様にして評価した。結果を第1表の1に示
す。
【0050】 リモネン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂(E4)(エポキシ当量250 g/eq、軟化点56℃、150℃の溶融粘度0.4ポイズ) 68重量部 ビスフェノールAノボラック樹脂(H1) 32重量部 トリフェニルフォスフィン 0.7重量部
【0051】比較例1 エポキシ樹脂及び硬化剤を以下のものに代えた以外は実
施例1と同様にして評価した。結果を第1表の2に示
す。
【0052】 オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(E5)(エポキシ当量208g/ eq、軟化点67℃、150℃の溶融粘度3.0ポイズ:大日本インキ化学工業( 株)製 EPICLON N−665) 64重量部 ビスフェノールAノボラック樹脂(H1) 37重量部 トリフェニルフォスフィン 0.6重量部
【0053】比較例2 エポキシ樹脂及び硬化剤を以下のものに代えた以外は実
施例1と同様にして評価した。結果を第1表の2に示
す。
【0054】 エポキシ樹脂(E1) 72重量部 フェノールノボラック樹脂(H1) 28重量部 トリフェニルフォスフィン 0.7重量部 なお溶融粘度はICI粘度計測定値である。
【0055】
【表1】 溶融粘度は配合時の150℃におけるICIコーンプレ
ート型粘度計で測定した粘度である。
【0056】(表中、配合量は重量基準である)
【0057】
【表2】
【0058】実施例8〜14、比較例3〜4の試験結果
を表2に示す。次に表2の配合に従い、ミキサーで常温
で混合し、70〜100℃で2軸ロールにより混練し、
冷却後粉砕し成形材料とした。得られた成形材料をタブ
レット化し、低圧トランスファー成形機にて175℃、
70kg/cm2、120秒の条件でハンダクラック試験用の
6mm×6mmのチップを16pSOPパッケージに封
止した。封止したテスト用素子について下記の耐熱性評
価、耐水性評価、流動性評価、並びにハンダクラック試
験及びハンダ耐湿試験を行った。
【0059】ハンダクラック試験:封止したテスト用素
子を85℃・85%RHの環境下で72時間処置し、そ
の後240℃のハンダ槽に10秒間浸せきした後顕微鏡
で外部クラックを観察した。
【0060】耐熱性試験、耐水性試験:上記組成物と同
じ 流動性試験:EMMI規格に準じた金型を使用して17
5℃、70kg/cm2の条件でスパイラルフローを測定し
た。
【0061】
【表3】
【0062】
【表4】
【0063】
【発明の効果】本発明によれば、その硬化物の耐水性が
著しく良好である上に低弾性率のエポキシ樹脂組成物、
および、耐ハンダクラック性に優れる半導体封止材料を
提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−263839(JP,A) 特開 平7−304848(JP,A) 特開 平4−359920(JP,A) 特開 昭61−168618(JP,A) 特開 昭61−293219(JP,A) 特開 昭62−246921(JP,A) 特開 平6−329754(JP,A) 特開 平7−118504(JP,A) 特開 平6−49173(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 59/00 - 59/72 H01L 23/29 H01L 23/31

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ジシクロペンタジエンの分子骨格中の不
    飽和結合に基づく2価の炭化水素基を結接基としてフェ
    ノール又はクレゾールと結合した化合物のポリグリシジ
    ルエーテル(A)と、ビスフェノールAノボラック樹脂
    (B)を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂
    組成物。
  2. 【請求項2】 ポリグリシジルエーテル(A)の150
    ℃における溶融粘度が0.1〜2.0ポイズの範囲であ
    る請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 ビスフェノールAノボラック樹脂(B)
    の150℃における溶融粘度が0.1〜5.0ポイズの
    範囲である請求項記載の組成物。
  4. 【請求項4】 ジシクロペンタジエンの分子骨格中の不
    飽和結合に基づく2価の炭化水素基を結接基としてフェ
    ノール又はクレゾールと結合した化合物のポリグリシジ
    ルエーテル(A)と、ビスフェノールAノボラック樹脂
    (B)と、無機充填剤(C)とを必須成分とすることを
    特徴とする半導体封止材料。
  5. 【請求項5】 ポリグリシジルエーテル(A)の150
    ℃における溶融粘度が0.1〜2.0ポイズの範囲であ
    る請求項記載の半導体封止材料。
  6. 【請求項6】 ビスフェノールAノボラック樹脂の15
    0℃における溶融粘度が0.1〜5.0ポイズの範囲で
    ある請求項記載の半導体封止材料。
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