KR100529257B1 - 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디글리시딜 이써 비스페놀 변성 에폭시 수지와 이소시아네이트 터미네이티드 폴리우레탄 프리폴리머를 사용하며, 무기충전제를 고충진함에 의해 열충격, 특히 반도체 후공정에서 납 프리(Pb Free)시 발생되는 고온의 솔더공정에서, 패드 면과 칩에 발생되는 크랙 문제를 개선하고, 에폭시봉지재와 웨이퍼칩 사이에 발생하는 접착문제를 감소시킴으로써 고신뢰성을 유지하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.

Description

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 {Epoxy Resin Composition for Packaging Semiconductor Device}

본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대한 것으로, 보다 상세하게는 패케이지 봉지에 있어서 웨이퍼칩 면과 에폭시봉지재 사이에 발생하는 박리문제를 개선하고 후공정에서 납 프리(Pb Free)시 발생되는 솔더온도 265℃까지 시험후에도 패드면과 칩에 발생되는 크랙 문제를 개선함으로서 고 신뢰성을 유지하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.

최근 반도체 소자의 집적도는 나날이 향상되고 있으며 이에 따른 배선의 소자크기의 대형화, 셀면적의 축소 및 다층배선화가 급속히 진전되고 있다. 한편 반도체 소자를 외부환경으로부터 보호하는 패케이지(Package)는 프린트 기판으로의 고밀도 실장, 즉 표면 실장이라는 관점으로부터 소형화가 가속화 되고 있다. 여기에 더불어, 환경 친화적인 문제로 인한 후 공정인 솔더(Solder)에서 납 사용을 금지하는 (Pb Free) 개발이 진행 중이다. 현재까지 진척된 솔더재료의 동향은 기존 납(Pb)와 주석(Sn)에서 인체 유해 문제로 인해 납사용을 금지하는 추세로 이를 대체하는 물질로 주석(Sn), 비스무스(Bi), 은(Ag)이 거론되고 있으며 납 프리(Pb Free)로 인한 솔더 온도가 기존 230℃에서 265℃까지 높아지는 추세로, 이로 인한 패키지 크랙 및 웨이퍼와 에폭시수지 조성물 간의 계면 박리 현상이 높아져 기존 에폭시 수지 조성물로는 신뢰성있는 제품을 기대하기 힘들었다.

이와 같이 대형 반도체 소자를 소형·박형 패케이지에 밀봉한 수지 밀봉용 반도체 및 납 프리(Pb Free) 공정에 따른 외부환경의 온도 및 습도변화에 따른 열응력에 기인하여 패케이지 크랙 또는 알루미늄 패드 부식 발생 등으로 고장 발생의 빈도가 높아지게 된다. 이에 따라서 에폭시 수지 봉지 재료의 내크랙성, 저응력화을 통한 고신뢰성 반도체 소자 에폭시 봉지재가 요구되고 있다. 이를 만족하기 위한 방법으로 내크랙성을 향상시키기 위하여 흡습률 저하, 접착강도 및 고온강도를 향상시키고, 저응력화를 위해 충진제를 조절하고, 열팽창계수를 낮추는 방법, 개질제를 첨가함으로서 저 탄성화를 이루는 방법 등이 알려져 있다.

저응력화에 따른 고충진화 기술(충진재 조합에 따른 High Loading)은 이미 발전되어 있으며 이에 따라 패키지 열응력을 억제할 수 있었다. 또한 저 탄성화하는 방법으로서는, 각종고무 성분에 의한 개질(일본 특허 특개소 63-1894 및 특개평

5-291436)이 검토되어 열적 안정성이 우수한 실리콘 중합체를 배합, 개질 시킨 에폭시 수지 성형재료가 폭 넓게 채택되고 있다. 이 방법에서 실리콘 오일은 성형재료의 기저 수지인 에폭시 수지 및 경화제와 상용성이 없기 때문에 기저 수지 중에 미립자 분산형태(해도구조)로 되므로 내열성을 유지한 채, 저탄성률을 이룰 수 있었다. 그러나 이러한 기술은 납 프리(Pb Free) 공정에서의 솔더(Solder)온도를 265℃까지 상승하게 되면, 리드온 칩과 에폭시 봉지재와의 접착력 저하 및 수증기압의 증대로 패키지 크랙이 발생 신뢰성이 높은 반도체 소자를 얻기가 어려웠다.

본 발명자들은 디글리시딜 이써 비스페놀 변성 에폭시 수지와 이소시아네이트 터미네이티드 폴리우레탄 프리폴리머를 동시에 병행하여 사용할 경우 웨이퍼 칩면과 봉지재료간 접착특성을 향상시키고, 납 프리로 인해 솔더 온도가 기존 230℃에서 265℃까지 상승하여도 패키지 크랙을 방지하는 효과를 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 무기충진제, 난연제 및 기타 첨가제를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 디글리시딜 이써 비스페놀 변성 에폭시 수지를 전체 조성물에 대하여 1.0 ~ 10 중량% 포함하고, 하기 화학식 5로 표시되는 이소시아네이트 터미네이티드 폴리우레탄 프리폴리머를 0.2 ~ 3.0 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.[화학식 2]상기 식에서 R은 수소원자 또는 메틸기이고, G는 글리시딜기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.[화학식 5]상기 식에서 R은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.

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이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 에폭시 수지는 올소 크레졸 노블락 수지이며, 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 디글리시딜 이써 비스페놀 변성 에폭시 수지를 혼합하여 사용하고, 여기에 페놀 노볼락계 경화제를 도입하는 것을 기본 구조로 한다.

본 발명에서 올소 크레졸 노블락 수지로는 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 것을 전체 수지 조성물에 대하여 3∼16 중량%의 범위로 사용한다.

상기 식에서 R은 히디록시기 또는 메틸기이고, G는 글리시딜기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.

본원 발명의 디글리시딜 이써 비스페놀 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시된다.

상기 식에서 R은 수소원자 또는 메틸기이고, G는 글리시딜기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.

전체 조성물 중 상기 디글리시딜 이써 비스페놀 변성 에폭시 수지의 함량은 1∼10중량%의 범위이다. 디글리시딜 이써 비스페놀 변성 에폭시 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 물성상의 개선효과를 얻을 수 없고, 10중량%를 초과하는 경우에는 균일한 가교반응도 확보에 문제점이 발생한다.

상기 디글리시딜 이써 비스페놀 변성 에폭시수지는 하기 화학식 3의 디글리시딜 이써 비스페놀 변성 에폭시 수지의 전구체에 에피클로로 히드린을 혼합하여 저온에서 개환 반응을 진행시켜 제조할 수 있다.

상기 식에서 R은 수소원자 또는 메틸기이고, G는 글리시딜기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.

이렇게 얻어진 수지는 에폭시 당량이 220∼360인 고순도의 에폭시수지이다. 이러한 디글리시딜 이써 비스페놀 변성 에폭시수지는 선형구조로 우수한 탄성률을 나타내면서, 경화 구조상으로 높은 내열성을 지니게 되며, 이로 인해 저수축률 및 크랙 방지역활을 한다.

본 발명에서 경화제로는 통상적으로 사용되는 페놀 노볼락 수지를 2.8∼9.4중량%의 범위로 사용한다. 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 페놀 노볼락 수지를 사용한다.

상기 식에서 n은 0 내지 4의 정수이다.

상기 페놀 노볼락 수지는 충분한 유동성 확보를 위해 ICI (150℃, poise) 점도가 10 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본원 발명에서 에폭시 수지와 경화제의 당량비는 수산기 당량에 대한 에폭시 당량이 0.9∼1.1사이가 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 웨이퍼칩면과 봉지재료간 접착특성 및 솔더 온도가 기존 230℃에서 265℃까지 상승시 패키지의 내크랙성을 향상시키기 위해 하기 화학식 5로 표시되는 이소시아네이트 터미네이티드 폴리우레탄 프리폴리머를 사용한다.

상기 식에서 R은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.

상기 이소시아네이트 터미네이티드 폴리우레탄 프리폴리머의 중량 평균 분자량은 1,000∼10,000, 보다 바람직하게는 1,150∼4,600인 것을 사용한다.

상기 폴리우레탄 프리폴리머의 함량은 0.2∼3.0중량%의 범위이다. 사용함량이 0.2 중량% 미만인 경우 충분한 물성 개선효과를 얻을 수 없고, 3.0중량%를 초과하는 경우 균일한 가교반응도 확보 및 부착력이 현져하게 저하되는 문제점이 발생한다.

본 발명에서 경화촉진제로는 경화속도를 조절하기 위해 이소시아네이트형 잠재성 경화촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 그 구체적인 예로서 트리아진 이소시아네이트 이미다졸화합물 또는 트리페닐포스핀 어덕트로서 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트, 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 상기 경화촉진제의 함량은 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여

0.05∼0.40중량%의 범위로 사용한다.

상기 경화촉진제와 더불어 보조촉매를 병용하는 경우 더욱 우수한 경화특성을 얻을 수 있으며, 그 구체적인 예로서 아민 계통의 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀과 포스핀계의 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등을 들 수 있다. 보조촉매를 사용하는 경우 그 함량은 0.05∼0.40중량%의 범위이다.

본 발명에서 무기충전제로는 그 평균입자크기가 0.1∼35.0㎛인 용융 또는 합성실리카를 조성물 전체에 대해 70∼90중량% 범위가 되도록 사용한다. 무기충전제의 양이 70 중량% 미만인 경우에는 충분한 강도와 저열팽창화를 실현할 수 없으며 또한 수분의 침투가 용이해져 신뢰성 특성에 치명적이 된다. 또한 무기충전제의 양이 90 중량%를 초과하면 유동특성의 저하로 인해 성형성이 나빠질 우려가 있다.

본 발명에서는 충진재를 고충진화함으로써 흡습율 및 열팽창계수를 저감시키고 기계적 강도를 향상시켜 반도체 성형특성과 신뢰성이 우수한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서 에폭시 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 에폭시 당량 250∼400, 브롬 함량 35∼50%인 폴리 글리시딜에테르 브롬화 페놀 에폭시와 삼산화 안티몬을 혼합하여 사용한다. 브롬화 에폭시와 삼산화 안티몬은 고온 고압 다습한 환경하에서 불순물이온에 의한 칩 부식을 발생시켜 신뢰성 저하를 가속화시키는 문제가 있다. 따라서 본 발명에 있어서 난연 UL94 V-O의 규격을 만족하는 범위에서 신뢰성을 향상시키기 위하여 상기 두성분의 함량이 전체조성물에 대하여 각각 0.2∼1.2중량%가 되도록 한다.

본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위내에서 고급 지방산, 천연지방산, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스 등의 이형제, 카본블랙, 유·무기염료 등의 착색제, 가교증진제, 난연보조제, 레벨링제 등을 필요에 따라서 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 소정의 배합량을 헨셀믹서나 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 분쇄하여 혼합한 뒤 1차 분말 제조물을 얻은 후 롤밀이나 니이더를 이용 100℃에서 약 10분 이내로 용융혼련한 뒤 냉각, 분쇄과정을 거쳐 제조될 수 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

제조예

둥근 사구 플라스크 반응관에 디글리시딜 이써 비스페놀에이(분자량 228) 1.0몰과 에피클로하이드린 2.0몰을 넣은후 반응온도 130∼220℃에서 2-메틸이미다졸 수용액 0.02몰을 플라스크내에 서서히 적하시키면서 질소분위기 하에서 6시간 반응시킨 후 10℃ 이하로 냉각하여 50% 수산화나트륨 용액을 투입하였다. 이때 온도는 10℃ 미만으로 유지하여 4시간정도 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 제조물에 메탄올과 물 혼합 수용액을 넣은 후 강력교반을 통해 정제하고, 건조공정을 통하여 당량 300의 디글리시딜 이써 비스페놀 변성 에폭시수지를 제조하였다.

실시예

상기에서 제조된 디글리시딜 이써 비스페놀에이 변성수지를 사용하여 표 1 및 표 2에 표시된 대로 배합하고 헨셀믹서를 이용하여 균일하게 분쇄, 혼합하여 1차 분말 제조물을 얻은 다음, 롤밀을 이용하여 100℃에서 약 10분이내로 용융혼련한 뒤 냉각, 분쇄과정을 거쳐 에폭시 봉지 조성물을 제조하였다.

이렇게 하여 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여 물성 및 신뢰성을 평가하여 이를 표 3 및 표 4에 나타내었다.

1) 일본화약: EOCN-1020-65

2) 제조예

3) 일본화약: Bren-S

4) SHIKOKU (四國화학) : 2,4-디아미노-6-(2-2-메틸-1-이미다졸)에틸-1,3,5-트리아진

5) 페놀 노볼락 수지 : MEIWA (HF-3M)

6) 무기충전제: SiO₂

7) 에폭시변성실리콘 오일 : 도레이 다우코닝 (SF-8421EG)

[물성 평가방법]

㉠ 스파이럴 플로우(Spiral Flow)

EMMI규격을 기준으로 금형을 제작하여 성형온도(175℃), 성형압력 70Kgf/cm²에서 유동길이를 평가.

㉡ 유리전이온도(Tg), 열팽창계수

TMA(Thermal mechanical Analyser)로 평가 (승온속도 10℃/min)

㉢ 부착력 : 리드프레임(Copper Lead Frame)와 에폭시 봉지재와의 인장력 (UTM 이용)

㉣ 난연성 : UL 94 수직시험으로 1/16inch를 기준으로 함, 시편에 불꽃을 10초간 접촉시킨 후 불꽃이 꺼지면 다시 10초간 불꽃을 접촉시키는 시험 5회

	각시편 1,2차 연소시간	각시편 2차연소시간과Glowing시간의 합	5개시편 1차,2차연소시간의 총합 시간
V-O	10초 이내	30초 이내	50초 이내
V-1	30초 이내	60초 이내	250초 이내
V-2	30초 이내	60초 이내	250초 이내

[물성 평가방법]

㉠ 크랙성 평가

MPS(Multi Plunger System)성형기를 이용하여 175℃에서 90초간 성형시킨 후, 175℃ 4시간 후경화시킨 다음 IR REFLOW 온도를 265℃로 하여 3회 진행후 초음파(C-SAM)설비를 이용하여 크랙이 발생한 수를 C-SAM으로 평가

㉡ 박리성 평가

냉열충격시험기(Thermal Shock Tester)에서 -65℃ 에서 150℃까지 각각 10분간 지속하면서 50, 150, 200 사이클로 가혹시험하여 리드프레임 및 리드온 칩과 에폭시봉지재 사이에 박리가 10%이상 발생한 수를 C-SAM으로 평가

표 3 및 표 4에서 나타난 바와 같이 본원발명의 실시예에서는 리드 온 칩 및 리드프레임과 에폭시 봉지재와의 접착특성이 월등히 향상되었음을 알 수 있었으며 신뢰성 측면에서 우수한 특성을 나타내었다.

본 발명에 의해 에폭시 수지 조성물의 열충격, 내크랙성 및 접착성이 개선하여 납프리(Pb Free) 공정 후에도 신뢰성이 우수한 반도체소자 성형용 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (7)

1. 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 무기충진제, 난연제 및 기타 첨가제를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지가 하기 화학식 2로 표시되는 디글리시딜 이써 비스페놀 변성 에폭시 수지를 전체 조성물에 대하여 1.0 ~ 10 중량% 포함하고, 하기 화학식 5로 표시되는 이소시아네이트 터미네이티드 폴리우레탄 프리폴리머를 0.2 ~ 3.0 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.

   [화학식 2]

   상기 식에서 R은 수소원자 또는 메틸기이고, G는 글리시딜기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.

   [화학식 5]

   상기 식에서 R은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 경화촉진제로서 이소시아네이트형 잠재성 경화촉매를 사용하고, 이와 더불어 아민형 또는 포스핀형 보조촉매를 전체 조성물에 대하여 0.05∼0.40중량% 범위에서 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 난연제로서 브롬화 에폭시 수지 및 삼산화 안티몬을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
5. 제 4항에 있어서, 상기 브롬화 에폭시 수지는 에폭시 당량 250∼400이고, 브롬 함량 35∼50%인 폴리글리시딜 에테르 브롬화 에폭시 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 수지로서 하기 화학식 1로 표시되는 올소 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.

   [화학식 1]

   상기 식에서 R은 히디록시기 또는 메틸기이고, G는 글리시딜기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.
7. 제 1항에 있어서, 상기 경화제로서 페놀 노볼락 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.