KR100480945B1 - 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 무기충전제를 포함하는 반도체소자 밀봉용 에폭시 수지조성물에 있어서, 에폭시 수지로 올소크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지를 혼용하여 사용하며, 경화제로 시아네이트 에스터 레진 프리폴리머 및 나프탈렌계 페놀 수지를 혼용하여 사용하고, 여기에 전처리된 커플링제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 반도체소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며, 본 발명에 의해 웨이퍼칩 면과 에폭시 봉지재 사이에서 발생하는 박리 문제를 개선하고 후공정에서 납 프리(Pb Free)시 적용되는 높은 온도의 솔더공정 후에 패드면과 칩에 발생되는 크랙 문제를 개선함과 동시에 게이트상단에 발생하는 보이드(VOID) 성형성 불량을 개선하여, 고접착성 및 성형성을 만족하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 {Epoxy Resin Composition for Sealing Semiconductor Device}

본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 납 프리 공정시 높은 솔더 온도하에서도 리드프레임 및 리드온칩과 에폭시 봉지재 사이의 접착특성 및 패키지 크랙특성을 개선함과 동시에 커플링 전처리를 통하여 유동흐름성 개선하여 에셈블리(ASSEMBLY) 공정에서 종종 발생되는 보이드(VOID) 발생을 개선시킨 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

1960년대 말 반도체 패키지용 봉지재료로써 에폭시 수지 조성물이 채택된 이래로 현재 90%이상의 반도체 패키지가 이를 사용하고 있으며 고순도 에폭시 수지의 개발 및 저응력화를 위한 실리콘계 첨가제의 도입과 필라(Filler)의 고충진화 기술개발 등, 신뢰성을 향상시키기 위한 연구 개발이 꾸준히 이루어져 왔다.

특히 표면실장기술의 진보에 따라 프린터기판에 반도체 패키지를 실장할 때의 작업성, 생산성이 획기적으로 향상됨과 동시에 전자전기 부품의 단소경박화가 가속화되었으며 이에 따른 에폭시 수지 조성물의 저응력화, 내습성화, 고접착력의 요구는 나날이 증가되고 있는 실정이다.

여기에 더불어, 환경 친화성의 문제로 인해 후공정인 솔더(Solder)에서 납이 사용되지 않는 공정이 개발 중이며, 납을 대체하는 물질로서 주석(SN), 비스무스(Bi), 은(Ag) 등이 제안되고 있다. 한편 솔더공정에서 납이 사용되지 않는 경우 온도가 기존 230℃에서 265℃까지 높아지지므로, 이로 인해 패키지 크랙 및 웨이퍼와 에폭시 수지 조성물간의 계면 박리 현상이 발생할 가능성이 높아져 기존 에폭시 수지 조성물로는 신뢰성 있는 제품을 기대하기 힘들다는 문제점이 발생한다.

이와 같이 수지 밀봉형 반도체의 소형화, 박형화 및 납 프리(Pb Free) 공정에 따라 외부환경의 온도 및 습도변화에 따른 열응력에 기인하여 패키지 크랙 또는 알루미늄 패드 부식 발생 등으로 고장 발생의 빈도가 높아지게 되었다. 이에 따라서 고접착성, 저응력화를 통하여 고신뢰성을 가지는 반도체 소자 에폭시 봉지재가 요구되고 있다. 이를 만족시키기 위한 방법으로 베이스레진(Base Resin)의 골격구조를 변화하여 내습성, 고접착성 및 고인성을 부여하는 방법과 충진제의 충진량을 높임으로서 수분 흡습률과 열팽창계수를 낮추는 방법 및 다른 방법으로는 개질제의 개발과 이에 적용법을 개선을 통해 탄성률을 부여하여 고온에서의 터프니스 (Toughness)를 증가시키는 방법을 들수 있다. 또한 저탄성화 방법으로서 각종 고무 성분에 의한 개질(일본 특허공개 소63-1894 및 평5-291436)이 검토되어 열적 안정성이 우수한 실리콘 중합체를 배합, 개질시킨 에폭시 수지 성형재료가 폭 넓게 채택되고 있다. 이 방법에서 사용된 실리콘 오일은 성형재료의 기저 수지인 에폭시 수지 및 경화제와 상용성이 없기 때문에, 기저 수지 중에 미립자 분산형태(해도구조)로 되므로 내열성을 유지한 채 저탄성률을 이룰 수 있다. 그러나 이러한 기술은 납 프리(Pb Free) 공정에서 솔더(Solder)온도가 265℃까지 상승하게 되면, 에폭시 봉지재와 리드온 칩과의 접착력이 저하되고, 수증기압이 증대하여 패키지 크랙이 발생함으로 인해 신뢰성이 높은 반도체 소자를 얻기 어려운 문제점이 있다. 최근 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 신규 에폭시 수지인 바이페닐수지를 사용하는 방법이 시도되고 있으나 저점도로 인한 유동성 및 성형성에 문제가 있어 이를 적용하여 사용하기에 어려움이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 웨이퍼칩 면과 에폭시 봉지재 사이에 발생하는 박리 문제를 개선하고, 후공정에서 납 프리(Pb Free)시 적용되는 높은 온도의 솔더공정 후에도 패드면과 칩에서 발생하는 크랙 문제를 개선함과 동시에 게이트 상단에 발생하는 성형불량에 대한 개선을 통해 고신뢰성을 유지하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 무기충전제를 포함하는 반도체소자 밀봉용 에폭시 수지조성물에 있어서, 에폭시 수지로 올소크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지를 혼용하여 사용하며, 경화제로 시아네이트 에스터 레진 프리폴리머 및 나프탈렌계 페놀 수지를 혼용하여 사용하고, 여기에 전처리된 커플링제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 반도체소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다

본 발명에서는 기본 수지로 올소크레졸 노블락 수지 및 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지를 혼합하여 사용하고, 여기에 경화제로서 시아네이트 에스터 레진(Cyanate Ester Resin) 프리폴리머와 나프탈렌계 페놀 노블락(Naphthol phenol novlac) 수지를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 올소크레졸 노블락 수지로는 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 것을 전체 수지 조성물에 대하여 3∼12 중량%의 범위로 사용한다.

상기 식에서 R은 히디록시기 또는 메틸기이고, G는 글리시딜기이다.

본 발명에서 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지로는 하기 화학식 2로 표시되는 구조의 것을 전체 수지조성물에 대하여 1∼8 중량%의 범위로 사용한다.

상기 식에서 R은 메틸기 또는 수소원자이고, n은 수평균값으로 0.01 내지 3의 실수이다.

상기 화학식 2의 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지는 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-바이페놀에 에피클로로 히드린을 첨가하고 저온에서 개환 반응을 진행시키는 것에 의해 제조된다. 이렇게 얻어진 수지는 에폭시 당량이 190~230인 고순도의 에폭시 수지로서, 연화점이 70~110℃인 물성을 가진다. 본 발명에서 사용된 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시는 기존 바이페닐구조에 비하여 골격 구조가 강직하고 기계적 강도 및 수축 물성 측면에서 우수하여 조립공정상에서의 틸트(Tilt)에 상당한 개선효과를 얻을 수 있다. 또한 유동성 및 경화시 접착특성을 향상시키는 효과가 있어 패키지 구조에 신뢰성을 향상시키는 결과를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 시아네이트 에스터 레진 프리폴리머로는 구체적으로는 비스페놀에이 시아네이트 레진, 테트라메틸 비스페놀에프 시아네이트 레진, 헥사플루오로비스 비스페놀에이 시아네이트 레진, 비스페놀 이(E) 시아네이트 레진, 디사이클로펜타디-페닐비스페놀 시아네이트 레진, 크레졸 또는 노블락 시아네이트 레진을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 하기 화학식 3 로 표시되는 시아네이트 에스터 레진 프리폴리머를 사용한다.

상기 식에서 R, R'는 각각 메틸기 또는 수소원자이다.

상기 사아네이트 에스터 레진 프리폴리머는 그 비중이 1.20∼1.30의 범위가 되는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 경화제로 시아네이트 에스터 레진(Multifuntional cyanate ester resin) 프리폴리머를 사용하여, 높은 온도에서 잠재성 촉매를 통해 트리아진(Triazine) 구조에 의한 사이클로트리머라이제이션(Cyclotrimerization) 반응에 의하여 경화 구조상으로 높은 내열성을 지니게 된다. 또한 이로 인하여 저수축률 및 높은 접착력을 갖는 장점이 있어 납 프리(Pb Free)공정의 높은 솔더 온도하에서도 리드프레임 및 리드온 칩과 에폭시 봉지재 사이의 접착특성 및 패키지 크랙을 개선함과 동시에 반도체 조립공정에서 평가되는 신뢰성 장기 평가 시험에서 우수한 결과를 얻을 수 있다.

한편 경화제로서 상기 시아네이트 에스터 레진 프리폴리머를 단독으로 사용하는 경우 경화속도가 지연되어 성형 유동성에 문제가 발생한다. 따라서 본원 발명에서는 이를 해결하기 위해서 하기 화학식 4로 표시되는 나프탈렌계 페놀 수지를 혼합하여 사용하였다.

상기 식에서 n은 수평균 값으로 0.1 내지 3의 실수이다.

본 발명의 조성물에서 경화제로 사용되는 시아네이트 에스터 레진 프리폴리머와 나프탈렌계 페놀 수지의 양은 전체 조성물에 대하여 각각 1∼7중량% 및 2~9중량%의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 함량보다 적을 경우에는 충분한 접착 특성 및 신뢰성개선 효과를 얻을 수 없으며, 상기 함량보다 많을 경우에는 유동특성 및 제조 과정에서의 문제로 인하여 생산성을 기대할 수 없다. 또한 나프탈렌계 페놀 수지의 사용비율은 전체 경화제의 사용량 대비 40∼70중량%의 범위가 되도록 한다. 상기 범위를 벗어나면 경화지연에 따른 성형, 작업성에 대한 문제점을 해결할 수 없다.

본 발명에서 에폭시 수지와 경화제를 혼합함에 있어 수산기 당량에 대한 에폭시 당량이 0.9∼1.1 사이가 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 에폭시 수지 조성물의 성형성 및 접착력강화를 위해 전처리된 커플링제를 사용하였다. 구체적으로는 하기 화학식 5로 표시되는 물질이 글리콜류 또는 증류수로 전처리된 것을 전체 수지 조성물에 대하여 0.1~2.0중량%의 범위로 사용하였다. 상기 글리콜류로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 사용가능하다

상기 식에서 R은 사이클로에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 머캅토기, 또는 비닐기이며, X는 메톡시기 또는 에톡시기이고, 상기 복수의 X는 서로 다를 수 있다.

본 발명에서 경화촉진제로는 경화속도를 조절하기 위해 이소시아네이트형 잠재성 경화촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 그 구체적인 예로서 트리아진 이소시아네이트 이미다졸화합물 또는 트리페닐포스핀 어덕트로서 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트, 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 상기 경화촉진제의 함량은 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.05∼0.40중량%의 범위로 사용한다.

상기 경화촉진제와 더불어 보조촉매를 병용하는 경우 더욱 우수한 경화특성을 얻을 수 있으며, 그 구체적인 예로서 아민 계통의 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀과 포스핀계의 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등을 들 수 있다.

본 발명에서 무기충전제로는 그 평균입자크기가 0.1∼35.0㎛인 용융 또는 합성실리카를 조성물 전체에 대해 78∼90중량% 범위가 되도록 사용한다. 무기충전제의 양이 78 중량% 미만인 경우에는 충분한 강도와 저열팽창화를 실현할 수 없으며 또한 수분의 침투가 용이해져 신뢰성 특성에 치명적이 된다. 또한 무기충전제의 양이 90 중량%를 초과하면 유동특성의 저하로 인해 성형성이 나빠질 우려가 있다.

본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위내에서 브로모 에폭시의 난연제, 삼산화안티몬, 수산화알루미나, 오산화안티몬 등의 난연조제, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스 등의 이형제, 카본블랙, 유·무기염료 등의 착색제, 에폭시 실란, 아미노 실란, 알킬 실란 등의 커플링제 등이 필요에 따라 첨가될 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 소정의 배합량을 헨셀믹서나 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 분쇄하여 혼합한 뒤 1차 분말 제조물을 얻은 후 롤밀이나 니이더를 이용 100℃에서 약 10분이내로 용융혼련한 뒤 냉각, 분쇄과정을 거쳐 제조될 수 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

제조예

둥근 사구 플라스크 반응관에 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-바이페놀 0.3몰과 에피클로하이드린 6몰을 넣은 후 반응온도 100℃에서 테트라 암모늄 클로라이드 수용액 0.01몰을 플라스크 내에 서서히 적하시키면서 질소분위기 하에서 8시간 반응시킨 다음 5℃ 이하로 냉각시켜 50% 수산화나트륨 용액을 투입하였다. 이때 온도는 5℃ 미만으로 유지하여 4시간정도 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 물질에 메탄올과 물의 혼합용액을 넣은 후 강력교반을 통한 정제, 건조하여 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지를 얻었다.

실시예 및 비교예

상기에서 제조된 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지를 사용하여 표 1 및 2에 표시된 대로 배합하고 헨셀믹서를 이용하여 균일하게 분쇄, 혼합하여 1차 분말 제조물을 얻은 다음, 롤밀을 이용하여 100℃에서 약 10분이내로 용융혼련한 뒤 냉각, 분쇄과정을 거쳐 에폭시 봉지 조성물을 제조하였다..

주) 1) 일본화약社의 EOCN-1020-55

2) 제조예 1의 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐 에폭시

3) 일본화약社의 Bren-s

4) Ciba Geigy社의 ArcoCy M

5) 2,4-디아미노-6-(2-2-메틸-1-이미다졸)에틸-1,3,5-트리아진

6) Yuka-Shell社의 YX-4000H

7) A-187과 폴리 프로필렌 글리콜 전처리화 제품

[물성평가 방법]

㉠ 스파이럴 플로우(Spiral Flow)

EMMI규격을 기준으로 금형을 제작하여 성형온도(175℃), 성형압력 70Kgf/cm²에서 유동 길이를 평가.

㉡ 유리전이온도(Tg)

TMA(Thermal mechanical Analyser)로 평가 (승온속도 10℃/min)

㉢ 부착력

리드프레임(Cu Lead Frame)과 에폭시 봉지재와의 인장력을 UTM 이용을 이용하여 측정

[물성평가방법]

㉠ 박리평가

MPS(Multi Plunger System)성형기를 이용하여 175℃에서 60초간 성형시킨 후, 175℃ 4시간 후경화시킨 다음 IR REFLOW온도를 265℃로 하여 3회 진행후 초음파(C-SAM)설비를 이용하여 리드프레임 및 리드온 칩과 에폭시봉지재 사이의 박리가 10%이상 발생한 수를 C-SAM으로 평가

㉡ 냉열충격시험

냉열충격시험기(Thermal Shock Tester)에서 150℃ 에서 -50℃까지 각각 100, 200, 300, 500 사이클로 가혹시험하여 C-SAM으로 패키지 크랙을 관찰하여 패키지 크랙이 10%이상 발생한 수를 측정

본 발명에 의해 웨이퍼칩 면과 에폭시 봉지재 사이에 발생하는 박리 문제를 개선하고 후공정에서 납 프리(Pb Free)시 적용되는 높은 온도의 솔더공정 후에 패드면과 칩에 발생되는 크랙 문제를 개선함과 동시에 게이트상단에 발생하는 보이드(VOID) 성형성 불량을 개선하여, 고접착성 및 성형성을 만족하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (4)

1. 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 무기충전제를 포함하는 반도체소자 밀봉용 에폭시 수지조성물에 있어서,

   에폭시 수지로 올소크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지를 혼용하여 사용하며, 경화제로 시아네이트 에스터 레진 프리폴리머 및 나프탈렌계 페놀 수지를 혼용하여 사용하고, 여기에 전처리된 커플링제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 반도체소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 올소크레졸 노볼락 에폭시 수지가 하기 화학식 1의 구조를 가지며, 상기 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지가 하기 화학식 2의 구조를 가지고, 상기 시아네이트 에스터 레진 프리폴리머가 하기 화학식 3의 구조를 가지며, 상기 나프탈렌계 페놀 수지가 하기 화학식 4의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.

   [화학식 1]

   상기 식에서 R은 히디록시기 또는 메틸기이고, G는 글리시딜기이다.

   [화학식 2]

   상기 식에서 R은 메틸기 또는 수소원자이고, n은 수평균값으로 0.01 내지 3의 실수이다.

   [화학식 3]

   상기 식에서 R, R'는 각각 메틸기 또는 수소원자이다.

   [화학식 4]

   상기 식에서 n은 수평균값으로 0.1 내지 3의 실수이다
3. 제 1항에 있어서, 상기 전처리된 커플링제는 하기 화학식 5로 표시되는 물질이 말단기가 수산화기로 되어 있는 글리콜 또는 증류수로 전처리된 것임을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.

   [화학식 5]

   상기 식에서 R은 사이클로에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 머캅토기, 또는 비닐기이며, X는 메톡시기 또는 에톡시기이고, 상기 복수의 X는 서로 다를 수 있다.
4. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물 중 올소크레졸 노블락 에폭시 수지의 함량이 3∼12 중량%이고, 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지의 함량이 1∼8 중량%이며, 시아네이트 에스터 레진 프리폴리머의 함량이 1∼7 중량%이고, 나프탈렌계 페놀 수지의 함량이 2∼9 중량%이며, 전처리된 커플링제의 함량이 0.1∼2 중량%인 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.