KR100543091B1

KR100543091B1 - 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR100543091B1
Application number: KR1020020056859A
Authority: KR
Inventors: 이명훈
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2006-01-20
Also published as: KR20040025055A

Abstract

본 발명은 오르소 크레졸 노블락계 에폭시 수지와 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지를 기본 수지로 하고 이미다졸기를 가지는 실란 화합물을 결합제로 첨가함으로써 성형성 및 칩과 봉지재 간의 접착특성이 대폭 향상된 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며, 본 발명에 의해 고신뢰성의 반도체 소자 패키지를 제공할 수 있다.

반도체 소자 패키지, 에폭시 수지, 이미다졸 실란 결합제, 접착력

Description

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATING SEMICONDUCTOR DEVICES}

도 1은 본 발명의 에폭시 수지 조성물 내의 이미다졸 실란계 결합제의 함량에 따른 스파이럴 플로우(S/F), 겔 타임(G/T), 및 봉지재와 금속 리드 프레임 간의 접착력(접착) 변화를 보여주는 그래프이다.

본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이미다졸기를 가지는 실란 화합물을 결합제로 사용함으로써 성형성 및 칩과 봉지재 간의 접착특성이 대폭 향상된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

최근 반도체 소자의 집적도는 나날이 향상되고 있으며, 이에 따른 배선의 미세화, 소자 크기의 대형화 및 다층배선화가 급속히 진전되고 있다. 한편 반도체 소자를 외부환경으로부터 보호하는 패키지는 프린트 기판으로의 고밀도 실장, 즉 표면 실장이라는 관점으로부터 소형·박형화가 가속화 되고 있다.

대형 반도체 소자를 소형·박형 패키지에 밀봉한 수지 밀봉형 반도체는 외부환경의 온도, 습도 변화에 따른 열응력에 기인하는 패키지 크랙 또는 알루미늄 패드 부식의 발생 등으로 고장 발생의 빈도가 높아지게 되며, 또한 소형·박형 패키지로 인한 반도체 패키지의 내열성 약화가 우려되는 실정이다.

현재까지는, 이를 해결하기 위한 방법으로 봉지재의 충전제 함량을 증가시킴으로써 패키지의 열응력을 억제하려는 기술과 각종 수지의 금속 기질과의 접착력을 향상시키려는 기술이 시도되어 왔다. 그러나, 충전제의 입도분포 조절에 의한 고충진화(high loading) 기술은 패키지 열응력을 억제할 수는 있으나, 아직 범용적으로 적용되기에는 반도체 패키징 과정에서의 작업성과 완성된 패키지의 신뢰성 면에서 만족스럽지 못하다.

이런 측면에서 볼 때, 트랜지스터, 콘덴서, 다이오드, IC, LSI, VLSI 등에 적용되는 플라스틱 봉지재와 여타 소재들(실리콘 칩, 금속 패드, 금 배선 등) 간의 긴밀한 결합성이 절실히 요구되는 시점이다.

이에 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 오르소 크레졸 노블락계 에폭시 수지와 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지를 기본 수지로 하는 에폭시 봉지재에 이미다졸기를 가지는 실란 화합물을 결합제로 첨가함으로써 성형성 및 칩과 봉지재 간의 접착특성을 개선함을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은

1) 오르소 크레졸 노블락계 에폭시 수지와 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지의 혼합물;

2) 페놀 노블락계 경화제 또는 사이클로 펜타디엔계 경화제;

3) 적어도 1종의 잠재성 경화촉매와 적어도 1종의 비잠재성 경화촉매를 포함하는 2종 이상의 경화촉매;

4) 이미다졸 실란 결합제; 및

5) 무기충전제

를 필수성분으로 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 에폭시 수지로서 오르소 크레졸 노블락계 에폭시 수지와 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지를 혼합하여 사용한다. 본 발명에 사용된 오르소 크레졸 노블락계 에폭시 수지는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 공지의 에폭시 수지로서, 본 발명에서는 에폭시 당량이 170~230이고 연화점이 73~77℃인 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다:

한편, 본 발명에 사용된 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지는 하기 화학식 2의 구조를 가지는데, 특히 본 발명에서는 에폭시 당량이 190~230이고 연화점이 70~110℃인 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다:

상기 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지는 기존 바이페닐 구조에 비해 골격 구조가 강직하기 때문에 봉지재의 기계적 강도 및 수축 물성 측면에서 우수하여 조립공정 상에서의 틸트(tilt)에 상당한 개선효과를 얻을 수 있다. 게다가, 경화시 화학적인 구조상 봉지재의 내크랙성 향상과 더불어 성형성 및 칩과의 접착성을 개선하는 효과가 있기 때문에, 본 발명에서는 이 수지를 사용함으로써 칩과 에폭시 봉지재 사이의 접착특성 및 패키지 크랙을 개선함과 동시에, 반도체 조립공정 상의 필수 평가항목인 신뢰성에 대한 장기(長期) 평가시험(Thermal Shock Test, Press Cooker Test)에서 우수한 결과를 얻을 수 있었다.

이와 같이 본 발명에 유용한 특성을 제공하는 상기 디글리시딜 헥사메틸 바 이페닐계 에폭시 수지는, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-바이페놀을 출발물질로 하여, 여기에 에피클로로 히드린을 첨가하고 저온에서 개환반응을 진행하는 방식으로 직접 합성하여 사용하거나 또는 시판 제품을 구입하여 사용할 수 있으며, 자세한 합성방법의 일례를 하기 제조예에서 후술하기로 한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 오르소 크레졸 노블락계 에폭시 수지와 상기 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 함량은 5.0~18.0중량%인 것이 바람직한데, 이때 상기 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지만의 함량은 전체 조성물의 1.0~8.0중량%인 것이 적당하다. 전체적인 에폭시 수지의 함량이 부족하면 봉지재의 성형 자체가 불가능하고, 반면에 지나치게 다량의 에폭시 수지가 사용되면 경화후 미반응 에폭시기가 다수 발생하고 비경제적이므로 바람직하지 못하다. 한편, 에폭시 수지의 총량이 적절할 지라도, 그 중 상기 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지의 비율이 지나치게 낮으면 본 발명에서 목적한 정도의 기계적 물성, 성형성 및 접착성 등의 개선효과를 얻을 수 없으며, 적용되는 페놀의 양과 적정비율을 맞추어야 상호 그물구조를 형성하여 목적 기계적 강도에 부합하는 경화 반응성을 얻을 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 두 가지 종류의 에폭시 수지와 함께 통상의 브롬화 에폭시 수지를 병용할 수도 있다. 브롬화 에폭시 수지를 첨가하는 목적은 난연성 확보에 있으며, 그의 에폭시 당량은 270~300인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 에폭시 수지의 가교결합 형성에 필요한 경화제로서 하기 화학식 3의 구조를 갖는 페놀 노블락계 경화제 또는 사이클로 펜타디엔계 경화제를 사용하는데, 상기 페놀 노블락계 경화제의 수산기 당량은 100~200인 것이 바람직하다:

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 경화제 함량은 바람직하게는 2.0~10.0중량%로 하되, 특히 상기 화학식 3의 페놀 노블락계 경화제를 사용하는 경우에는 수산기 당량에 대한 에폭시 당량이 0.8~1.2의 범위에 들도록 조절한다. 경화제 함량이 2.0중량% 미만이면 경화반응이 충분히 이루어지지 않는 반면, 10.0중량%를 초과하면 잔류물로 인해 패키지의 신뢰성이 저하되고 비경제적이므로 좋지 않다.

일반적으로 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는 에폭시 수지와 경화제 간의 경화반응을 촉진하기 위한 일개 이상의 성분이 첨가되는데, 본 발명의 경우 상술한 바와 같은 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지의 도입으로 인한 빠른 반응속도 때문에 잠재성 경화촉매를 사용하는 것이 필요하다. 또한, 잠재성 촉매 단독으로는 원하는 경화특성을 얻을 수 없기 때문에, 반드시 타 촉매를 병용하여야만 한다. 즉, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 2종 이상의 경화촉매를 포함하되, 그 중 적어도 하나는 반드시 잠재성 경화촉매이고 적어도 하나는 비잠재성 경화촉매이어야 한다. 바람직하게, 상기 잠재성 경화촉매는 트리아진 이소시아네이트 이미다졸 화합물과 같은 이소시아네이트형 촉매이거나, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 트리페닐포스핀 어덕트로서의 테트라페닐보론염이다. 이러한 잠재성 촉매와 병용가능한 비잠재성 촉매는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류와 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 포스핀류 중에서 선택된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 경화촉매(잠재성+비잠재성) 함량은 0.1~0.5중량%인 것이 바람직한데, 그 이유는 경화속도와 보관안정성을 동시에 고려할 때 상기 범위가 가장 적당하기 때문이며, 잠재성 경화촉매만의 함량은 전체 조성물을 기준으로 0.01~0.40중량%의 범위에 드는 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 가장 큰 기술적 특징은 이미다졸 실란 결합제의 사용에 있다. 본 발명에 사용된 이미다졸 실란 결합제는 하기 화학식 4의 구조를 갖는다:

(상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 탄소수 3~5의 알킬기임).

상기 화학식 4의 이미다졸 실란 결합제의 주요 작용은 다음과 같다:

(a) 에폭시 봉지재와 금속 기질 간의 접착력 향상 작용

통상 실란 결합제는 수지와의 화학결합을 통해서 유·무기 재료 계면 간의 접착성을 개선하도록 설계되어 있다. 상기 화학식 4의 이미다졸 실란은 종래의 실란 결합제와 마찬가지로 이러한 화학결합을 형성할 수 있는 것은 물론, 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 기능이 있는 이미다졸 기를 분자 중에 포함하고 있기 때문에 계면 영역의 에폭시 수지의 경화를 촉진한다. 뿐만 아니라, 실란기의 기질과의 반응이나 실록산(Si-O-Si)의 형성이 같은 분자 내에 있는 이미다졸기의 촉매작용으로 인해 상당히 활성화되기 때문에, 이를 함유하는 봉지재와 금속 리드 프레임(lead frame) 간의 강한 접착성이 확보된다.

(b) 방청 작용

알콕사이드 작용기의 축합반응에 의해 생성된 실록산 네트워크가 반도체 리드 프레임으로 많이 적용되는 Cu 재료의 기질 표면에 생성되고, 이러한 알콕사이드 결합 코팅 층이 금속 표면의 내열성과 내습성을 향상시킨다

이미다졸 실란 결합제의 이러한 작용들로 인해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 성형된 반도체 패키지는 소자간 결합력이 증대되어 고온 내크랙성, 기계적 물성, 및 신뢰성 등에 있어서 우수한 품질을 시현한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 이미다졸 실란 결합제를 0.1~0.5중량% 포함하는데, 이미다졸 실란 결합제의 함량이 0.1중량% 미만이면 유기수지와 무기물간의 결합력 약화를 초래하는 문제가 발생하는 반면, 0.5중량%를 초과하면 이미다졸기의 빠른 반응성으로 인한 경화 반응 제어의 문제가 발생한다.

본 발명에서는 무기충전제로서 바람직하게는 평균입자크기가 0.1~35.0㎛인 용융 또는 합성실리카를 사용하는데, 그 충진량은 전체 에폭시 수지 조성물의 70.0~90.0중량%이다. 70중량% 미만으로 무기충전제를 사용할 경우에는 충분한 강도와 저열팽창화를 실현할 수 없을 뿐만 아니라, 수분의 침투가 용이해져 신뢰성 특성에 치명적이 된다. 반면, 무기충전제의 충진량이 90중량%를 초과하면, 수지 조성물의 유동특성의 저하로 인해 성형성이 악화될 우려가 있다.

상술한 성분들 이외에도, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 고급 지방산, 천연 지방산, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스 등의 이형제, 반응 가속제, 유·무기 난연제, 저응력제, 착색제 등을 필요에 따라 더 첨가할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 데에는 특수한 장치나 방법이 필요치 않으며, 각 성분들의 소정의 배합량을 헨셀믹서나 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 분쇄·혼합하여 1차 분말 제조물을 얻은 후, 롤밀이나 니이더로 용융혼련하고, 이어서 냉각, 분쇄과정을 거쳐 최종 분말 제품을 얻는 방법이 사용가능하다.

본 발명에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법으로서는 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적으로 사용되는 방법이나, 인젝션(Injection) 성형법이나 캐스팅(Casting) 등의 방법으로도 성형가능하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

제조예 1

둥근 사구 플라스크에 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-바이페놀 0.3몰 및 에피클로로히드린 6몰을 투입한 후, 반응온도를 100℃로 승온시키고 0.6M의 테트라 암모늄 클로라이드 수용액 50ml을 상기 플라스크 내에 서서히 적하하면서 질소분위기 하에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 반응물을 5℃ 이하로 냉각시키고, 그 온도를 유지하면서 50% 수산화나트륨 용액을 50ml 투입하였다. 투입 후, 같은 온도에서 4시간 정도 반응을 지속하였다. 이어서, 메탄올/물 혼합용액을 첨가하고 격렬하게 교반한 후 유기층을 회수하고, 이를 진공분위기에서 완전히 건조하여 본 발명에 사용된 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐 에폭시 수지를 수득하였다. 상기 수지의 중량평균분자량(Mw)은 2550, 수평균분자량(Mn)은 990이고, 에폭시 당량은 258이었다.

실시예 1~3 및 비교예 1

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 평량한 뒤, 헨셀 믹서로 균일하게 분쇄·혼합하여 분말 상태의 1차 조성물을 제조하였으며, 상기 1차 조성물을 믹싱 2-롤밀을 이용하여 100℃에서 약 10분간 용융혼련한 다음, 냉각후 분쇄하여 최종 에폭시 수지 조성물을 수득하였다.

구 성 성 분		비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3
에폭시수지	¹⁾오르소 크레졸 노블락 ²⁾디글리시딜 헥사메틸 바이페닐	10.5 5.85	10.5 5.75	10.5 5.55	10.5 5.35
³⁾브롬화에폭시수지		0.8	0.8	0.8	0.8
실리카		74	74	74	74
삼산화 안티몬		0.3	0.3	0.3	0.3
⁴⁾이미다졸 실란 결합제		-	0.1	0.3	0.5
⁵⁾페놀 노블락 경화제		7.91	7.91	7.91	7.91
트리페닐포스핀		0.16	0.16	0.16	0.16
⁶⁾잠재성 경화촉매		0.02	0.02	0.02	0.02
착색제		0.27	0.27	0.27	0.27
카르나우바왁스		0.13	0.13	0.13	0.13
이왁스		0.06	0.06	0.06	0.06

¹⁾ EOCN-1020-55(Nippon Kayaku, Japan)

²⁾ 제조예 1

³⁾ Bren-S(Nippon Kayaku, Japan)

⁴⁾ IS-1000(Japan Energy Corporaion, Japan)

⁵⁾ HF-1M(Meiwa Kasei, Japan)

⁶⁾ 2,4-디아미노-6-(2-2-메틸-1-이미다졸)에틸-1,3,5-트리아진

이와 같이 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 후술하는 방법으로 제반물성 및 접착력을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.

평 가 항 목	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3
스파이럴 플로우 (inch)	34	30	29	27
겔 타임 (sec)	27	26	20	18
열팽창계수 1 (㎛/m,℃)	25	27	27	24
Tg (℃)	152	149	155	153
접착 강도 (kgf)	29	33	35	40

[물성평가방법]

(1) 스파이럴 플로우(Spiral Flow)

EMMI 규격을 기준으로 금형을 제작하여 성형온도 175℃, 성형압력 70Kgf/cm²의 조건에서 유동길이를 평가함

(2) 겔 타임(Gel Time)

175℃ 핫 플레이트(Hot Plate) 위에서 에폭시 수지 조성물 파우더를 용융시킨후부터 겔화될 때까지의 시간을 측정함

(3) 유리전이온도(Tg) 및 열팽창계수

TA instrument社의 TMA(Thermal Mechanical Analyser)로 평가함(승온속도 10℃/min)

(4) 에폭시 봉지재와 금속 기질 간의 접착력 평가

Shimazu 社의 UTM 설비를 이용하여 평가함

상기 표 2로부터, 이미다졸 실란 결합제의 함량이 증가할수록 이미다졸기의 경화반응 촉진작용에 의해 에폭시 수지 조성물의 유동성이 작아지고 겔화 시간이 짧아짐은 물론, 경화밀도의 증가로 인해 봉지재와 금속 리드 프레임 기질 간의 결합력이 증가함을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 성형성과 경화특성이 우수하고 경화시 금속 기질에 대해 강력한 접착성을 나타내므로, 고신뢰성이 요구되는 반도체 소자 밀봉용 봉지재로서 매우 유용하다.

Claims

다음의 성분들을 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물:

1) 오르소 크레졸 노블락계 에폭시 수지와 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지의 혼합물 5.0~18.0중량%(상기 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지의 함량은 1.0~8.0중량%);

2) 페놀 노블락계 경화제 또는 사이클로 펜타디엔계 경화제 2.0~10.0중량%;

3) 적어도 1종의 잠재성 경화촉매와 적어도 1종의 비잠재성 경화촉매를 포함하는 2종 이상의 경화촉매 0.1~0.5중량%(상기 잠재성 경화촉매의 함량은 0.01~0.40중량%);

4) 이미다졸 실란 결합제 0.1~0.5중량%; 및

5) 무기충전제 70.0~90.0중량%.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 오르소 크레졸 노블락계 에폭시 수지가 하기 화학식 1의 구조를 가지며, 에폭시 당량이 170~230이고 연화점이 73~77℃인 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 1]
제 1항에 있어서, 상기 디글리시딜 헥사메틸 바이페닐계 에폭시 수지가 하기 화학식 2의 구조를 가지며, 에폭시 당량이 190~230이고 연화점이 70~110℃인 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 2]
제 1항에 있어서, 상기 페놀 노블락계 경화제가 하기 화학식 3의 구조를 가지며, 수산기 당량이 100~200인 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 3]
제 1항에 있어서, 상기 잠재성 경화촉매가 이소시아네이트형 촉매 또는 트리페닐포스핀 어덕트로서의 테트라페닐보론염이고, 상기 비잠재성 경화촉매가 3급 아민류 또는 포스핀류인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 이미다졸 실란 결합제가 하기 화학식 4의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 4]

(상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 탄소수 3~5의 알킬기임).
제 1항에 있어서, 상기 무기충전제가 평균입자크기가 0.1~35.0㎛인 용융 또는 합성실리카인 것을 특징으로 하는 조성물.