KR102052198B1 - 고리 연결된 아미드기 및 알콕시 실란기 함유 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치 - Google Patents

고리 연결된 아미드기 및 알콕시 실란기 함유 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1의 고리 연결된 아미드기 및 알콕시실란기 함유 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치가 제공된다.

Description

고리 연결된 아미드기 및 알콕시 실란기 함유 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치{COMPOUND COMPRISING AMIDE BONDING CONNECTED WITH CYCLE AND ALKOXYSILAN GROUP, EPOXY RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND APPARATUS PREPARED USING THE SAME}
본 발명은 고리 연결된 아미드기 및 알콕시실란기 함유 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 금속과 피착체 예를 들면 실리콘 질화물(silicon nitride) 웨이퍼(wafer)와의 부착력을 향상시키고, 경화를 촉진시키며, 우수한 유동성, 우수한 narrow gap filling 특성, 높은 경화강도, 상온에서의 우수한 저장 안정성 및 신뢰성을 높게 하는, 고리 연결된 아미드기 및 알콕시실란기 함유 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치에 관한 것이다.
IC(integrated circuit), LSI(large scale integration) 등의 반도체 소자를 밀봉하고 반도체 장치를 얻는 방법으로 에폭시 수지 조성물의 트랜스퍼(transfer) 성형이 저비용, 대량 생산에 적합하다는 점에서 널리 사용되고 있다. 또 에폭시 수지나 경화제인 페놀 수지의 개량에 의하여 반도체 장치의 특성 및 신뢰성의 향상이 도모될 수 있다. 반도체 산업에서 패키지는 회로의 집적도 증대, 패턴의 미세화 기반으로 경박 단소화되는 방향으로 발전해 왔다. 그러나, 기존 2 D(dimension) 구조에서의 기술 발전은 물리적 한계가 존재함에 따라 이를 해결하기 위한 방안으로 3D 패키징 방식이 개발되고 있으며, 한 예로 Si3N4(Silicon Nitride)로 구성된 Through mold via(TSV)와 같은 새로운 패키지들이 있다. 이에 따라 상대적으로 Brittle하고 Stress에 취약한 Chip과의 접촉면적이 넓어지면서 Chip과의 접착이 신뢰도의 큰 영향 인자가 되었다.
접착력을 증가시키는 방법으로는 종래의 에폭시 수지와 페놀 수지의 당량비를 1:1로 맞추지 않고 비율을 다르게 하여 미반응 기능기가 접착에 참여하게 함으로써 접착력을 증가시키는 방법, 커플링제의 종류를 바꾸고 함량을 증가시킴으로써 접착력을 증가시키는 방법 등이 있다. 또한, 근래의 반도체 소자의 포장에 사용되는 재료에는 생산성의 향상을 목적으로 한 속경화성과 물류, 보관 시의 취급성의 향상을 목적으로 한 보존 안정성이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 금속과 피착체 예를 들면 실리콘 질화물 웨이퍼와의 부착력을 향상시킬 수 있는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 경화를 촉진시키며, 우수한 유동성, 우수한 narrow gap filling 특성, 높은 경화강도, 상온에서의 우수한 저장 안정성 및 신뢰성을 높게 할 수 있는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 화학식 1의 화합물을 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 고리 연결된 아미드기 및 알콕시 실란기 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112016126441874-pat00001
(상기 화학식 1에서, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, a은 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 및 접착력 증진제를 포함하고, 상기 접착력 증진제는 본 발명의 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 반도체 소자는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 것일 수 있다.
본 발명은 금속과 피착체 예를 들면 실리콘 질화물 웨이퍼와의 부착력을 향상시킬 수 있는 화합물을 제공하였다.
본 발명은 경화를 촉진시키며, 우수한 유동성, 우수한 narrow gap filling 특성, 높은 경화강도, 상온에서의 우수한 저장 안정성 및 신뢰성을 높게 할 수 있는 화합물을 제공하였다.
본 발명은 본 발명의 화학식 1의 화합물을 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 반도체 소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 반도체 소자의 단면도이다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 해당 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 할로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C3 내지 C10의 헤테로시클로알킬기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, 또는 C1 내지 C30의 헤테로알킬기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지며 p-오비탈이 공액을 형성하는 치환기를 의미하고, 모노 또는 융합 (즉, 탄소 원자들이 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함하고, "비치환된 아릴기"는 C6 내지 C30의 단일 또는 융합된(fused) 다환(polycyclic) 아릴기를 의미하고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 펜안트레닐기, 크리세닐기, 트리페닐기, 테트라세닐기, 피레닐기, 펜타세닐기, 코로네닐기, 오발레닐기, 코르아눌레닐기를 의미할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 "시클로알킬기"는 C3 내지 C10의 탄소로 이루어진 고리형 작용기로서 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴기"는 C2 내지 C10의 아릴기 내에 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 원자가 1 내지 4개, 예를 들면 1개 내지 3개 포함되고 나머지는 탄소인 것을 의미하고, 예를 들면 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐을 의미할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 "헤테로아릴기"에서 "헤테로"는 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 의미한다.
본 발명 일 실시예의 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112016126441874-pat00002
(상기 화학식 1에서,
X는 황, 산소, 또는 NH이고,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬렌기,
R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기, a은 1 내지 3의 정수,
R5, R6, R7은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 수산기(OH), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기,
또는 R5과 R6, 또는 R6과 R7은 각각 서로 연결되어, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 헤테로아릴기를 형성할 수도 있고,
R8은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬렌기).
상기 "단일결합"은 화학식 1에서 C=O의 탄소와, X와 C=O 사이에 있는 탄소가 직접적으로 연결된 것을 의미한다.
예를 들면, R1은 수소가 될 수 있다. 이러한 경우, 화학식 1의 화합물의 합성시 입체 장애(steric hindrance)가 적어서 합성 수율을 높일 수 있다.
예를 들면, R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기, 구체적으로 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 또는 펜틸렌기가 될 수 있다.
예를 들면, R5, R6, R7은 각각 독립적으로, 수소, 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기, C1 내지 C5의 알콕시기로 치환된 C1 내지 C5의 알킬기, 수산기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알콕시기가 될 수 있다.
또는 R5과 R6, 또는 R6과 R7은 각각 서로 연결되어, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬기가 될 수 있다. 이때, 상기 "시클로알킬기", "아릴기", "헤테로아릴기"에서 언급된 탄소 개수는
Figure 112016126441874-pat00003
(*은 연결 부위, X는 화학식 1에서 정의한 바와 같다) 중 이들과 연결된 탄소 개수도 포함하는 것을 의미한다.
예를 들면, R8은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기, 예를 들면 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 또는 펜틸렌기가 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6으로 표시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다:
<화학식 1-1>
Figure 112016126441874-pat00004
<화학식 1-2>
Figure 112016126441874-pat00005
<화학식 1-3>
Figure 112016126441874-pat00006
<화학식 1-4>
Figure 112016126441874-pat00007
<화학식 1-5>
Figure 112016126441874-pat00008
<화학식 1-6>
Figure 112016126441874-pat00009
화학식 1의 화합물은 수 불용성 화합물 또는 염 형태의 수용성 화합물이 될 수 있다.
화학식 1의 화합물은 하기 화학식 i)과 ii)의 모이어티를 동시에 포함함으로써 금속에 대한 접착력을 증진시킬 수 있다. 예를 들면, 화학식 1의 화합물은 금속으로서 구리(Cu), 주석(Sn), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 등 금속과 피착체로서 실리콘 질화물에 대한 접착력을 증진시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물은 상기 금속과 상기 피착체 간의 접착력이 40kgf 이상이 되도록 할 수 있다:
<화학식 i>
Figure 112016126441874-pat00010
(상기 화학식 i에서, *은 연결 부위, R3, R4, a는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)
<화학식 ii>
Figure 112016126441874-pat00011
(상기 화학식 ii에서, *은 연결 부위, X, R, R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
화학식 1의 화합물은 금속과 피착제를 접착시키는 임의의 조성물에 포함되어 접착력을 증진시킬 수 있다. 화학식 1의 화합물은 상기 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예를 들면 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예를 들면 0.02 중량% 내지 1.5 중량%, 예를 들면 0.05 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 접착력 증진 효과와 유동성, 높은 경화강도 등의 신뢰성 효과가 있을 수 있다.
한편, 화학식 1의 화합물은 에폭시 수지, 경화제, 및 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 소정의 함량으로 포함될 경우 접착력 향상 및 신뢰도 개선 효과뿐만 아니라, 경화를 촉진시켜, 동일한 경화시간 동안 경화를 시키더라도 상대적으로 더 긴 유동성을 나타내면서도 동등한 경화 강도를 유지하며, 상온 저장시 장시간의 저장 안정성, 높은 경화강도, 및 우수한 신뢰성을 가능하게 할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면 화학식 1 중 -(C=O)-NR1의 아마이드 결합 반응을 이용해서 형성할 수 있다. 구체적으로 화학식 1의 화합물은 티오펜 또는 푸릴기 함유 카르복실산과 아미노기 함유 알콕시실란간의 반응에 의해 제조될 수 있다. 티오펜 또는 푸릴기 함유 카르복실산과 아미노기 함유 알콕시실란의 반응은 메탄올 등의 알코올, 메틸렌클로라이드, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔 등의 유기 용매에서 수행될 수 있고, 50℃ 내지 150℃에서, 0.5분 내지 1시간 수행될 수 있다. 상기 카르복실산:아미노기 함유 알콕시실란은 1:0.9 내지 1:2의 몰수비로 반응할 수 있다.
또한, 화학식 1의 화합물 제조 시, 화학식 1의 화합물 수율을 높이고, 반응 속도를 높이기 위해 마이크로파(microwave) 처리할 수도 있다. 예를 들면, 마이크로파 처리는 100W 내지 200W의 출력으로, 50℃ 내지 150℃에서, 0.5분 내지 1시간 수행될 수 있다.
본 발명 일 실시예의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 및 접착력 증진제를 포함하고, 접착력 증진제는 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 그 결과, 에폭시 수지 조성물은 금속(예: Cu, Sn, Ag, Pd 등)과 피착체와의 접착력을 증진시킬 수 있고 이를 통해서 신뢰도를 개선할 수 있다. 예를 들면, 금속은 PCB(printed circuit board)의 표면에 노출된 금속(예: Cu, Sn, Ag, Pd 등)일 수 있다. 피착체는 실리콘 질화물(Silicon Nitride) 예를 들면 Si3N4로 구성된 웨이퍼(wafer, chip)가 될 수 있다. 특히, 에폭시 수지 조성물이 반도체 소자 밀봉 용도로 사용되는 경우, 상기 접착력 및 신뢰도 개선 효과뿐만 아니라, 동일한 경화시간 동안 경화를 시키더라도 상대적으로 더 긴 유동성을 나타내면서도 동등한 경화 강도를 유지하며, 상온 저장시 기존의 조성물 대비 장시간의 저장 안정성을 확보할 수 있다. 에폭시 수지 조성물은 열경화형 에폭시 수지 조성물일 수 있다.
에폭시 수지
에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등이 될 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수도 있다.
일 구체예에서, 에폭시 수지는 하기 화학식 2의 비페닐형 에폭시 수지, 하기 화학식 3의 페놀아랄킬형 에폭시 수지 중 하나 이상이 될 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112016126441874-pat00012
(상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, n의 평균치는 0 내지 7이다)
<화학식 3>
Figure 112016126441874-pat00013
(상기 화학식 3에서, n의 평균치는 1 내지 7이다).
에폭시 수지는 고형분 기준으로 에폭시 수지 조성물 중 1 중량% 내지 90 중량%, 예를 들면 2 중량% 내지 17 중량%, 예를 들면 3 중량% 내지 15 중량%, 예를 들면 3 중량% 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 경화성이 저하되지 않을 수 있다.
경화제
경화제는 페놀아랄킬형 페놀 수지,　페놀노볼락형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 나프톨형 페놀 수지, 테르펜형 페놀 수지, 다관능형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형　페놀 수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산　및　무수　프탈산을 포함하는　산무수물, 메타-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰　등의 방향족 아민　등을 들　수 있다. 경화제는 하나 이상의 수산기를 갖는 페놀 수지를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 경화제는 하기 화학식 4의 자일록형 페놀수지, 하기 화학식 5의 페놀아랄킬형 페놀 수지 중 하나 이상이 될 수 있다:
<화학식 4>
Figure 112016126441874-pat00014
(상기 화학식 4에서 n의 평균치는 0 내지 7이다.)
<화학식 5>
Figure 112016126441874-pat00015
(상기 화학식 5에서 n의 평균치는 1 내지 7이다)
경화제는 고형분 기준으로 에폭시 수지 조성물 중 0.1 중량% 내지 90 중량%, 예를 들면 0.5 중량% 내지 13 중량%, 예를 들면 1 중량% 내지 10 중량%, 예를 들면 2 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 경화성이 저하되지 않을 수 있다.
경화 촉진제
경화 촉진제는 3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 이미다졸, 및 붕소화합물 등이 사용 가능하다. 3급 아민에는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀과 트리-2-에틸헥실산염 등이 있다. 유기 금속화합물에는 크로뮴아세틸아세토네이트, 징크아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트　등이 있다. 유기인화합물에는 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논　부가물 등이 있다. 이미다졸류에는 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸,　2-페닐이미다졸,　2-아미노이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸　등이 있다. 붕소화합물에는 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트, 테트라페닐보론염, 트리플루오로보란-n-헥실아민, 트리플루오로보란모노에틸아민, 테트라플루오로보란트리에틸아민, 테트라플루오로보란아민 등이 있다. 이외에도 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene: DBN), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene: DBU) 및　페놀노볼락 수지염　등을 사용할 수 있다. 경화 촉진제는 상기 에폭시 수지 또는 경화제와 선반응하여 만든 부가물을 사용하는 것도 가능하다.
경화 촉진제는 고형분 기준 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예를 들면 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예를 들면 0.02 중량% 내지 1.5 중량%, 예를 들면 0.05 중량% 내지 1.5 중량% 예를 들면 0.05 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 반응 시간이 지연되지 않고, 조성물의 유동성이 확보될 수 있다.
접착력 증진제
접착력 증진제는 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
접착력 증진제는 고형분 기준 에폭시 수지 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예를 들면 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예를 들면 0.02 중량% 내지 1.5 중량%, 예를 들면 0.05 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 접착력 및 신뢰도 개선 효과뿐만 아니라, 동일한 경화시간 동안 경화를 시키더라도 상대적으로 더 긴 유동성을 나타내면서도 동등한 경화 강도를 유지하며, 상온 저장시 기존의 조성물 대비 장시간의 저장 안정성을 확보할 수 있다.
첨가제
에폭시 수지 조성물은 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체예에서, 첨가제는 커플링제, 이형제, 착색제, 응력 완화제, 가교 증진제, 레벨링제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
커플링제는 에폭시실란, 아미노실란, 머캡토실란, 및 알킬실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 커플링제는 고형분 기준 에폭시 수지 조성물 중 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
이형제는 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 천연 지방산 및 천연 지방산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이형제는 고형분 기준 에폭시 수지 조성물 중 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
응력 완화제는 변성 실리콘 오일, 실리콘 엘라스토머, 실리콘 파우더 및 실리콘 레진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 응력 완화제는 고형분 기준 에폭시 수지 조성물 중 0 내지 6.5 중량%, 예를 들면 0 내지 1 중량%, 예를 들면 0.1 내지 1 중량%로 함유되는 것이 바람직한데, 선택적으로 함유될 수도 있고, 양자 모두 함유될 수도 있다. 이때, 변성 실리콘 오일로는 내열성이 우수한 실리콘 중합체가 좋으며, 에폭시 관능기를 갖는 실리콘 오일, 아민 관능기를 갖는 실리콘 오일 및 카르복실 관능기를 갖는 실리콘 오일 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 전체 에폭시 수지 조성물에 대해 고형분 기준 0.05 내지 1.5 중량%로 사용할 수 있다. 다만, 실리콘 오일을 1.5 중량% 이상 초과하여 사용할 경우에는 표면 오염이 발생하기 쉽고 레진 블리드(bleed)가 길어질 우려가 있으며, 0.05 중량% 미만으로 사용 시에는 충분한 저탄성률을 얻을 수가 없게 되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 실리콘 파우더는 중심입경이 15㎛ 이하인 것이 성형성 저하의 원인으로 작용하지 않기에 특히 바람직하며, 전체 수지 조성물에 대하여 0 중량% 내지 5 중량%, 예를 들면 0.1 중량% 내지 5 중량%로 함유될 수 있다.
착색제는 카본블랙 등이 될 수 있고, 고형분 기준 에폭시 수지 조성물 중 0.1중량% 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
첨가제는 고형분 기준 에폭시 수지 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예를 들면 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
무기 충전제
에폭시 수지 조성물은 무기 충전제를 더 포함할 수 있다.
무기 충전제는 조성물의　기계적 물성의 향상과 저응력화를 높일 수 있다. 무기충전제의 예로는 용융 실리카, 결정성 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이(clay), 탈크(talc), 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는 저응력화를 위해서는 선팽창계수가 낮은 용융실리카를 사용한다. 용융실리카는 진비중이 2.3　이하인 비결정성 실리카를 의미하는 것으로 결정성 실리카를 용융하여 만들거나 다양한 원료로부터 합성한 비결정성 실리카도 포함된다. 용융실리카의 형상 및 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 평균 입경 5 내지 30㎛의 구상 용융실리카를 50 중량% 내지 99 중량%, 평균입경 0.001 내지 1㎛의 구상 용융실리카를 1 중량% 내지 50 중량%를 포함한 용융실리카　혼합물을　전체 충전제에　대하여　40 중량% 내지 100 중량%가 되도록　포함하는 것이 좋다. 또한, 용도에 맞춰 그 최대 입경을 45㎛, 55㎛,　및　75㎛　중 어느 하나로 조정해서 사용할 수가 있다.　상기 용융구상실리카에는 도전성의 카본이 실리카 표면에 이물질로서 포함되는 경우가 있으나 극성 이물질의 혼입이 적은 물질을 선택하는 것도 중요하다.
무기충전제의 사용량은 성형성, 저응력성, 및 고온강도 등의 요구 물성에 따라 다르다. 구체예에서는 무기충전제는 고형분 기준 에폭시 수지 조성물 중 70 중량% 내지 95 중량%, 예를 들면 75 중량% 내지 92 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시 수지 조성물의 난연성, 유동성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
에폭시 수지 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 소정량 포함함으로써 저장 안정성이 높아, 소정 범위의 온도에서 소정 시간 저장하더라도 경화가 진행되지 않아 점도의 변화가 낮다. 일 구체예에 따르면, 에폭시 수지 조성물은 하기 식 1의 저장 안정성 평가값이 85% 이상, 예를 들면 85% 내지 99%가 될 수 있다:
<식 1>
저장 안정성 평가값 = B ／ A x 100
(상기 식 1에서,
A는 에폭시 수지 조성물을 제조한 직후 에폭시 수지 조성물을 EMMI-1-66에서 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스에 의한 유동길이(단위: inch)
B는 상기 A에서의 에폭시 수지 조성물을 25℃ 및 50RH%로 설정된 항온항습기에서 72시간 보존한 후 EMMI-1-66에서 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스에 의한 유동길이(단위: inch)).
상기 범위에서, 저장안정성이 높아 원하는 경화 온도가 될 때에만 경화를 촉매시키고 원하는 경화 온도가 아닐 때에는 경화 촉매 활성이 없고, 실제로 고온에서 경화 반응시켰을 때 유동성 저하에 따른 성형성 저하, 성형 제품의 기계적, 전기적, 화학적 특성 저하가 없을 수 있다.
에폭시 수지 조성물은 EMMI-1-66에서 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스에 의한 유동길이가 70inch 이상, 예를 들면 70inch 내지 80inch가 될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시 수지 조성물의 용도로 사용될 수 있다.
에폭시 수지 조성물은 하기 식 2의 경화수축률이 0.4% 미만, 예를 들면 0.01 내지 0.39%가 될 수 있다:
<식 2>
경화수축률 = ｜C - D｜／ C x 100
(상기 식 2에서,
C는 에폭시 수지 조성물을 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스하여 얻은 시편의 길이,
D는 상기 시편을 170~180℃에서 4시간 후 경화하고, 냉각시킨 후 얻은 시편의 길이이다).
상기 범위에서, 경화수축률이 낮아 에폭시 수지 조성물의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 수지 조성물의 용도는 반도체 소자 밀봉용도, 접착필름, 프리프레그 등의 절연수지시트, 회로기판, 솔더레지스트, 언더필제, 다이본딩재, 부품 보충 수지 용도 등의 에폭시 수지 조성물이 필요로 하는 광범위한 용도에 적용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
(1)반도체 소자 밀봉 용도
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 반도체 소자 밀봉용도로 사용될 수 있고, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 상기 화학식 1의 접착력 증진제, 무기 충진제, 첨가제를 포함할 수 있다.
일 구체예에 의하면, 에폭시 수지 조성물은 고형분 기준, 에폭시 수지는 2 중량% 내지 17 중량%, 예를 들면 3 중량% 내지 15 중량%, 예를 들면 3 중량% 내지 12 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물의 유동성, 난연성, 신뢰성이 좋을 수 있다. 경화제는 0.5 중량% 내지 13 중량%, 예를 들면 2 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있고 상기 범위에서 미반응된 에폭시기 및 페놀성 수산기가 다량 발생하지 않아 신뢰성이 우수할 수 있다. 경화 촉진제는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예를 들면 0.05 중량% 내지 1.5 중량%를 포함될 수 있고 상기 범위에서 미반응된 에폭시기 및 페놀성 수산기가 다량 발생하지 않아 신뢰성이 우수할 수 있다. 상기 화학식 1의 접착력 증진제는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예를 들면 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 접착력 및 신뢰도 개선 효과뿐만 아니라, 동일한 경화시간 동안 경화를 시키더라도 상대적으로 더 긴 유동성을 나타내면서도 동등한 경화 강도를 유지하며, 상온 저장 시 기존의 조성물 대비 장시간의 저장 안정성을 확보할 수 있다. 무기 충진제는 70 중량% 내지 95 중량%, 예를 들면 75 중량% 내지 92 중량%를 포함될 수 있고, 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물의 난연성, 유동성 및 신뢰성을 확보할 수 있다. 첨가제는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예를 들면 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
에폭시 수지 조성물 중 에폭시 수지는 단독으로 사용되거나, 경화제, 경화 촉진제, 접착력 증진제, 이형제, 커플링제, 및 응력완화제 등의 첨가제와 멜트 마스터 배치(melt master batch)와 같은 선 반응을 시켜 만든　부가 화합물로도 포함될 수 있다. 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 조성물에 포함되는 각 구성성분을 헨셀 믹서나 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 롤 밀이나 니이더로 90℃ 내지 120℃에서 용융 혼련하고, 냉각 및 분쇄 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법은 저압 트랜스퍼 성형 방법이 가장 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나, 인젝션(injection) 성형 방법이나 캐스팅(casting) 방법 등의 방법으로도 성형될 수 있다. 상기 방법에 의해 구리 리드프레임, 철 리드프레임, 또는 상기 리드프레임에 니켈 및 구리로 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 프리플레이팅된 리드프레임, 또는 유기계 라미네이트 프레임의 반도체 소자를 제조할 수 있다.
(2) 접착 필름
에폭시 수지 조성물은 지지필름 위에 도포하고 경화시켜 프린트 배선판용 접착필름 용도로 사용될 수 있다. 접착필름은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면 유기 용제 조성물을 용해시키고, 지지필름을 지지체로 하여 조성물을 도포하고, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기용제를 건조시켜 형성할 수 있고, 유기 용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 등의 방향족탄화수소류, 디케틸포름아미드 등의 아미드계 용제 등이 될 수 있고, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 건조 조건은 특별히 제한되지 않지만, 도포층 중 유기용제의 함유율이 10중량% 이하가 되도록 건조시키는 것으로서, 50℃ 내지 100℃에서 1분 내지 10분 동안 건조시킬 수 있다. 지지필름으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등이 될 수 있고, 지지필름의 두께는 10 내지 150㎛가 될 수 있다.
(3) 프리프레그
에폭시 수지 조성물은 시트형 보강기재에 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 프리프레그로 사용할 수 있고, 보강기재로는 특별한 제한되는 것은 없고 프리프레그에 상용되는 것으로서, 유리크로스, 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유가 될 수 있다.
본 발명 일 실시예의 장치는 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 장치는 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 반도체 소자, 에폭시 수지 조성물로부터 형성된 접착필름을 포함하는 다층 배선 기판 등이 될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 반도체 소자는 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉될 수 있다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 반도체 소자의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명 일 실시예의 반도체 소자(100)는 배선기판(10), 배선기판(10) 위에 형성된 범프(30), 범프(30) 위에 형성된 반도체칩(20)을 포함하고, 배선기판(10)과 반도체칩(20) 간의 갭은 에폭시 수지 조성물(40)로 봉지될 수 있고, 에폭시 수지 조성물은 본 발명 실시예의 에폭시 수지 조성물이 될 수 있다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 반도체 소자의 단면도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명 다른 실시예의 반도체 소자(200)는 배선기판(10), 배선기판(10) 위에 형성된 범프(30), 범프(30) 위에 형성된 반도체칩(20)을 포함하고, 배선기판(10)과 반도체칩(20) 간의 갭과 반도체칩(30) 상부면 전체가 에폭시 수지 조성물(40)로 봉지될 수 있고, 에폭시 수지 조성물은 본 발명 실시예의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 포함할 수 있다.
도 1과 도 2에서 배선기판, 범프, 반도체 칩의 각각의 크기, 범프의 개수 등은 임의의 도시된 것으로서, 변경될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하나, 실시예에 의거 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
마이크로파 반응기(CEM co., Discover)에 MeOH(메탄올) 50g과 2-티오펜카르복실산 13g와 (3-아미노프로필)트리메톡시실란 20g을 넣고 150W 출력으로 120℃에서 3분간 유지하며 반응한 후 감압하여 하기 화학식 1-1의 화합물(27g, 수율: 93%)을 얻었다. 하기 NMR 데이타로 하기 화학식 1-1의 화합물임을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.1 (s, 1H), 7.6 (m, 2H) 7.1 (m, 1H), 3.55 (s, 9H) 3.30 (m, 2H), 1.58 (m,2H), 0.60 (m, 2H) ppm;　13C NMR (100 MHz, CDCl3)　161.4, 137.6, 137.4, 135.8, 128.9, 56.2, 43.3, 25.3, 7.0 ppm; LC-MS m/z　= 289　(M+); Anal. Calcd for C11H19NO4SSi: C, 45.65; H, 6.62; N, 4.84; S, 11.08; Found: C, 45.38; H, 6.39; N, 4.54; S, 11.23.
<화학식 1-1>
Figure 112016126441874-pat00016
실시예 2
마이크로파 반응기(CEM co., Discover)에 MeOH 50g과 5-(메톡시메틸)-2-티오펜카르복실산 17g와 (3-아미노프로필)트리메톡시실란 20g을 넣고 150W 출력으로 120℃에서 3분간 유지하며 반응한 후 감압하여 하기 화학식 1-2의 화합물(30g, 수율: 90%)을 얻었다. 하기 NMR 데이타로 하기 화학식 1-2의 화합물임을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.12 (s, 1H), 7.37 (s, 1H) 6.70 (s, 1H), 4.63 (s, 2H), 3.55 (s, 9H), 3.24 (s, 3H) 2.96 (m, 2H), 1.60 (m,2H), 0.58 (m, 2H) ppm;　13C NMR (100 MHz, CDCl3)　161.4, 148.8, 137.3, 137.2, 127.8, 67.6, 58.9, 56.2, 43.3, 25.3, 7.0 ppm; LC-MS m/z　= 333　(M+); Anal. Calcd for C13H23NO4SSi: C, 46.82; H, 6.95; N, 4.20; S, 9.62; Found: C, 46.44; H, 6.58; N, 4.31; S, 9.50.
<화학식 1-2>
Figure 112016126441874-pat00017
실시예 3
마이크로파 반응기(CEM co., Discover)에 MeOH 50g과 3-히드록시티오펜-2-카르복실산 14g과 (3-아미노프로필)트리메톡시실란 20g을 넣고 150W 출력으로 120℃에서 3분간 유지하며 반응한 후 감압하여 하기 화학식 1-3의 화합물(28g, 수율: 92%)을 얻었다. 하기 NMR 데이타로 하기 화학식 1-3의 화합물임을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.11 (s, 1H), 7.70 (s, 1H) 7.10 (s, 1H), 5.01 (s, 1H), 3.55 (s, 9H), 2.96 (m, 2H), 1.60 (m,2H), 0.58 (m, 2H) ppm;　13C NMR (100 MHz, CDCl3)　166.8, 161.3, 135.8, 119.0, 117.2, 56.5, 43.5, 25.3, 7.1 ppm; LC-MS m/z　= 305　(M+); Anal. Calcd for C11H19NO5SSi: C, 43.26; H, 6.27; N, 4.59; S, 10.50; Found: C, 43.41; H, 6.53; N, 4.22; S, 10.19.
<화학식 1-3>
Figure 112016126441874-pat00018
실시예 4
마이크로파 반응기(CEM co., Discover)에 MeOH 50g과 4,5,6,7-테트라히드로-2-벤조티오펜-1-카르복실산 18g과 (3-아미노프로필)트리메톡시 실란 20g을 넣고 150W 출력으로 120℃에서 3분간 유지하며 반응한 후 감압하여 하기 화학식 1-4(32g, 수율: 93%)를 얻었다. 하기 NMR 데이타로 하기 화학식 1-4의 화합물임을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.08 (s, 1H), 7.06 (s, 1H), 3.55 (s, 9H), 3.01 (m, 2H), 2.55 (m, 4H), 1.62 (m, 4H), 1.58 (m, 2H), 0.63 (m, 2H) ppm;　13C NMR (100 MHz, CDCl3)　161.3, 150.2, 142.0, 135.6, 132.5, 56.5, 43.4, 26.3, 25.3, 23.5, 23.1, 19.5, 7.1 ppm; LC-MS m/z　= 343　(M+); Anal. Calcd for C15H25NO4SSi: C, 52.45; H, 7.34; N, 4.08; S, 9.33; Found: C, 52.49; H, 7.51; N, 4.23; S, 9.47.
<화학식 1-4>
Figure 112016126441874-pat00019
실시예 5
마이크로파 반응기(CEM co., Discover)에 MeOH 50g과 4-(2-티에닐)부티르산 17g과 (3-아미노프로필)트리메톡시실란 20g을 넣고 150W 출력으로 120℃에서 3분간 유지하며 반응한 후 감압하여 하기 화학식 1-5의 화합물(31g, 수율: 94%)을 얻었다. 하기 NMR 데이타로 하기 화학식 1-5의 화합물임을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.13 (s, 1H), 6.91 (s, 1H), 6.72 (s, 1H), 6.60 (s, 1H), 3.55 (s, 9H), 3.20 (m, 2H), 2.55 (m, 2H), 2.18 (m, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.60 (m, 2H), 0.61 (m, 2H) ppm;　13C NMR (100 MHz, CDCl3)　172.7, 143.3, 126.3, 125.1, 123.0, 56.4, 43.4, 41.8, 36.1, 26.0, 25.3, 7.1 ppm; LC-MS m/z　= 331　(M+); Anal. Calcd for C14H25NO4SSi: C, 50.72; H, 7.60; N, 4.23; S, 9.67; Found: C, 50.58; H, 7.59; N, 4.37; S, 9.59.
<화학식 1-5>
Figure 112016126441874-pat00020
실시예 6
마이크로파 반응기(CEM co., Discover)에 MeOH 50g과 3-메톡시-2-푸로익산(3-methoxy-2-furoic acid) 14g와 (3-아미노프로필)트리메톡시실란 20g을 넣고 150W 출력으로 120℃에서 3분간 유지하며 반응한 후 감압하여 하기 화학식 1-6의 화합물(28g, 수율: 92%)을 얻었다. 하기 NMR 데이타로 하기 화학식 1-6의 화합물임을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.10 (s, 1H), 7.35 (s, 1H) 6.33 (s, 1H), 3.73 (s, 3H), 3.55 (s, 9H), 2.96 (m, 2H), 1.60 (m,2H), 0.58 (m, 2H) ppm;　13C NMR (100 MHz, CDCl3)　158.4, 155.3, 146.2, 129.2, 106.7, 56.5, 56.2, 44.0, 25.5, 7.1 ppm; LC-MS m/z　= 303　(M+); Anal. Calcd for C12H21NO6Si: C, 47.51; H, 6.98; N, 4.62; Found: C, 47.48; H, 6.59; N, 4.41.
<화학식 1-6>
Figure 112016126441874-pat00021
실시예 7
에폭시 수지로서 (A)비페닐형 에폭시 수지(NC-3000, Nippon Kayaku) 8.3중량부, 경화제로서 (B)자일록형 페놀수지(HE100C-10, Air Water) 5.2중량부, 경화 촉진제로서 (C)이미다졸계 (2P4MHZ), Nippon-Gosei사) 0.3중량부, 무기 충전제로서 (D)평균입경 20㎛의 구상 용융실리카와 평균입경 0.5㎛의 구상 용융실리카의 9:1(중량비) 혼합물 85중량부, 접착력 증진제로서 (E1)실시예 1의 화합물 0.3중량부, 커플링제로서 (F)메틸트리메톡시실란인 SZ-6070(Dow Corning chemical) 0.3중량부, 첨가제로서 (G1)이형제인 카르나우바왁스 0.3중량부와 (G2)착색제로서 카본블랙(MA-100R, 미츠비시화학) 0.3중량부를 혼합하고, 헨젤 믹서를 사용하여 균일하게 혼합하여 분말 상태의 조성물을 얻었다. 그런 다음, 연속 니이더를 이용하여 95℃에서 용융 혼련한 후 냉각 및 분쇄하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 8 내지 실시예 12
실시예 7에서, 접착력 증진제로서 실시예 1의 화합물 대신에, 하기 표 1(단위: 중량부)의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
(E2)는 실시예 2에서 제조된 화합물, (E3)은 실시예 3에서 제조된 화합물, (E4)는 실시예 4에서 제조된 화합물, (E5)는 실시예 5에서 제조된 화합물, (E6)는 실시예 6에서 제조된 화합물이다.
비교예 1 내지 비교예 3
실시예 7에서, 접착력 증진제로서 실시예 1의 화합물 대신에, 하기 표 1(단위:중량부)의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
(Ea1)은 에폭시실란(A-187, Momentive Performance Materials Korea Co., Ltd), (Ea2)는 아미노실란(Y-9669, Shin Etsu), (Ea3)은 머캡토실란(KBM-803, Shin Etsu)이다.
Figure 112016126441874-pat00022
실시예와 비교예에서 제조한 에폭시 수지 조성물에 대해 하기 표 2의 물성을 평가하였다.
(1)유동성(inch): EMMI-1-66에 준하여 평가용 금형을 사용하여 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 유동 길이를 측정하였다. 측정값이 높을수록 유동성이 우수하다.
(2)경화 수축율(%): 굴곡 강도 시편 제작용 금형을 사용하여 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 성형시편(125mm × 12.6mm ×6.4mm)을 얻었다. 얻은 시편을 170℃ 내지 180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후 경화(PMC: post molding cure)시킨 다음 냉각한 후 시험편의 길이를 캘리퍼스로 측정하였다. 경화 수축율은 하기 식 2로부터 계산하였다.
<식 2>
경화수축률 = ｜C - D｜/ C x 100
(상기 식 2에서,
C는 에폭시 수지 조성물을 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스하여 얻은 시편의 길이,
D는 상기 시편을 170℃ 내지 180℃에서 4시간 후 경화하고, 냉각시킨 후 얻은 시편의 길이이다).
(3)유리전이온도(℃): 수지 조성물의 열기계 분석기(Thermomechanical Analyzer, TMA)를 이용하여 측정하였다. 이때 TMA는 25℃에서 분당 10℃씩 온도를 상승시켜 300℃까지 측정하는 조건으로 설정하였다.
(4)흡습율(%): 실시예와 비교예에서 제조된 수지 조성물을 금형 온도 170℃ 내지 180℃, 클램프 압력 70kgf/cm2, 이송 압력 1000psi, 이송 속도 0.5~1cm/s, 경화 시간 120초의 조건으로 성형하여 직경 50mm, 두께 1.0mm의 디스크 형태의 경화 시편을 얻었다. 얻은 시편을 170℃ 내지 180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC: post molding cure)시킨 직후 85℃, 85RH% 상대 습도 조건하에서 168시간 동안 방치시킨 후 흡습에 의한 무게 변화를 측정하여 다음 식 3에 의하여 흡습율을 계산하였다.
<식 3>
흡습율 = (흡습 후 시험편의 무게-흡습 전 시험편의 무게) ÷ (흡습 전 시험편의 무게) × 100
(5)접착력(kgf): 정사각형 30mm×30mm, 두께 1mm의 홈이 있는 핀 몰드(Pin mold)에 질화규소막(silicon nitride)이 5000Å 두께로 증착된 웨이퍼(wafer)를 홈 크기에 맞게 소잉(sawing)하여 몰드(mold)에 넣고 30톤 프레스에서 몰드를 진행하였다. 175℃, 이송 압력 9MPa, 이송 속도 1mm/sec, 경화 시간 90초의 조건으로 성형하여 정사각형의 웨이퍼(wafer) 위에 에폭시 수지 조성물이 일정한 면적을 갖는 크기로 몰딩되도록 시편을 제작하고, 175℃에서 2시간 동안 경화시킨다. 제작된 시편을 DAGE-SERIES-4000PXY를 이용하여 Pin adhesion force(kgf)를 측정하였다.
- 모델명 DAGE-SERIES-4000PXY(Dage Precision Industries LTD.)
- 측정 조건: 온도 175℃, 시험높이(TEST OF HEIGHT) 100㎛, 시험속도 (test speed) 300㎛/sec
(6)경화시간별 경화도(shore-D): 구리 금속 소자를 포함하는 가로 24mm, 세로 24mm, 두께 1mm인 eTQFP(exposed Thin Quad Flat Package) 패키지용 금형이 장착된 MPS(Multi Plunger System) 성형기를 이용하여 175℃에서 50초, 60초, 70초, 80초 그리고 90초간 평가하고자 하는 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 후 금형 위의 패지지에 직접 Shore-D형 경도계로 경화시간에 따른 경화물의 경도를 측정하였다. 값이 높을수록 경화도가 우수하다.
(7)저장 안정성: 에폭시 수지 조성물을 25℃/50RH%로 설정된 항온 항습기에 1주간 보존하면서 24시간 간격으로 상기 (1)의 유동성 측정과 같은 방법으로 유동길이를 측정하고, 제조 직후의 유동 길이에 대한 백분율(%)을 구했다. 이 백분율의 수치가 클수록 저장 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
(8)신뢰성: eTQFP(구리 금속 소자를 포함하는 가로 24mm, 세로 24mm, 두께 1mm) 패키지를 125℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 5 사이클(1 사이클은 패키지를 -65℃에서 10분, 25℃에서 10분, 150℃에서 10분씩 방치하는 것을 나타냄)의 열충격 시험을 수행하였다. 이후 패키지를 85℃, 60% 상대 습도 조건하에서 168시간 동안 방치시킨 후 260℃에서 30초 동안 IR 리플로우를 1회 통과시키는 것을 3회 반복하는 프리컨디션 조건 이후에 패키지의 외관 크랙 발생 유무를 광학 현미경으로 관찰하였다. 이후 비파괴 검사인 C-SAM(Scanning Acoustic Microscopy)를 이용하여 에폭시 수지 조성물과 리드 프레임 간의 박리 발생 유무를 평가하였다. 패키지의 외관 크랙이 발생하거나 에폭시 수지 조성물과 리드 프레임 간의 박리가 발생할 경우에는 패키지의 신뢰성을 확보할 수 없다.
Figure 112016126441874-pat00023
상기 표 2에서와 같이, 실시예 7 내지 12는 비교예 1 내지 비교예 3과 비교할 때, 높은 접착력, 높은 유동성을 나타내며, 또한 경화 수축률이 작았다. 또한 경화 시간별 경화도를 비교할 때 짧은 경화시간에서도 더 높은 경화도를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 저장 안정성의 경우 72hr 후의 결과에서도 유동성의 차이가 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 실시예 7 내지 12는 외관 크랙이 발생하지 않아 내크랙성이 양호하며 박리발생이 없는 것으로 볼 때 내습 신뢰성도 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 접착력 증진제 및 무기충전제를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서,
    상기 접착력 증진제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고,
    <화학식 1>
    Figure 112019102876491-pat00033

    (상기 화학식 1에서,
    X는 황, 산소, 또는 NH이고,
    R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기,
    R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬렌기,
    R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기, a은 1 내지 3의 정수,
    R5, R6, R7은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 수산기(OH), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기,
    또는 R5과 R6, 또는 R6과 R7은 각각 서로 연결되어, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 헤테로아릴기를 형성할 수도 있고,
    R8은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬렌기),
    상기 접착력 증진제는 상기 조성물 중 0.01중량% 내지 10중량%로 포함되고,
    상기 에폭시 수지는 상기 조성물 중 2중량% 내지 17중량%로 포함되고,
    상기 경화제는 상기 조성물 중 0.5중량% 내지 13중량%로 포함되고,
    상기 무기충전제는 상기 조성물 중 70중량% 내지 95중량%로 포함되는 것인, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R8은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기인, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R5, R6, R7은 각각 독립적으로, 수소, 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기, C1 내지 C5의 알콕시기로 치환된 C1 내지 C5의 알킬기, 수산기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알콕시기인, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R5과 R6, 또는 R6과 R7은 각각 서로 연결되어, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 시클로알킬기를 형성하는, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중 어느 하나로 표시되는, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
    <화학식 1-1>
    Figure 112019102876491-pat00034

    <화학식 1-2>
    Figure 112019102876491-pat00035

    <화학식 1-3>
    Figure 112019102876491-pat00036

    <화학식 1-4>
    Figure 112019102876491-pat00037

    <화학식 1-5>
    Figure 112019102876491-pat00038

    <화학식 1-6>
    Figure 112019102876491-pat00039
    .
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함하는, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 페놀아랄킬형 페놀 수지,　페놀노볼락형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 나프톨형 페놀 수지, 테르펜형 페놀 수지, 다관능형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형　페놀 수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 다가 페놀 화합물, 산무수물, 방향족 아민 중 하나 이상을 포함하는, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 커플링제, 이형제, 착색제, 응력 완화제, 가교 증진제, 레벨링제 중 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항, 제7항, 제8항, 제10항 중 어느 한 항의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 반도체 소자.
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