CN107207706B - 鏻化合物、含有其的环氧树脂组成物及使用其制造的半导体装置 - Google Patents

鏻化合物、含有其的环氧树脂组成物及使用其制造的半导体装置 Download PDF

Info

Publication number
CN107207706B
CN107207706B CN201680007118.4A CN201680007118A CN107207706B CN 107207706 B CN107207706 B CN 107207706B CN 201680007118 A CN201680007118 A CN 201680007118A CN 107207706 B CN107207706 B CN 107207706B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
formula
curing
type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680007118.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107207706A (zh
Inventor
金民兼
崔振佑
劝冀爀
李东桓
郑主泳
千晋敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN107207706A publication Critical patent/CN107207706A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107207706B publication Critical patent/CN107207706B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/08—Dihydroxy benzenes; Alkylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/10—Polyhydroxy benzenes; Alkylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/235—Metal derivatives of a hydroxy group bound to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
    • C07C49/83—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/08—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols from phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/04—Ingredients characterised by their shape and organic or inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3107—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16151—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/16221—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/16225—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H01L2224/16227—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation the bump connector connecting to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73201—Location after the connecting process on the same surface
    • H01L2224/73203—Bump and layer connectors
    • H01L2224/73204—Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation
    • H01L2924/1815—Shape
    • H01L2924/1816—Exposing the passive side of the semiconductor or solid-state body
    • H01L2924/18161—Exposing the passive side of the semiconductor or solid-state body of a flip chip

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明是有关于一种由式1表示的鏻化合物、含有其的环氧树脂组成物及使用其制造的半导体装置。式1与具体实施方式中定义相同。包含本发明的鏻化合物的环氧树脂组成物可在预定范围的时间及温度下使粘度改变降至最低。[式1]
Figure DDA0001359469670000011

Description

鏻化合物、含有其的环氧树脂组成物及使用其制造的半导体 装置
技术领域
本发明是关于鏻化合物、含有其的环氧树脂组成物及使用其制造的半导体装置。
背景技术
转移(transfer)模塑由于其低成本及适用于大批量生产的优势而被广泛用作用环氧树脂组成物封装诸如IC(集成电路)及LSI(大规模集成电路)晶片的半导体装置以获得半导体装置的方法。在转移模塑中，作为固化剂的环氧树脂或酚树脂的改性可以改进半导体装置的特性及可靠性。
所述环氧树脂组成物包含环氧树脂、固化剂、固化催化剂等。作为固化催化剂，通常采用咪唑催化剂、胺催化剂以及膦催化剂。
在朝向紧密、轻质并且高效能电子装置的趋势下，半导体装置的高积集度已经逐年加快。随着对半导体装置的表面安装的需求递增，出现了现有环氧树脂组成物未解决的问题。半导体装置的封装材料的其他要求为快速可固化性，以提高生产力及储存稳定性以提高分配及储存期间的处置效能。
韩国专利公开案第2014-0082528号揭示一种使用四价鏻盐的环氧树脂固化催化剂。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施例为提供一种用于固化催化剂的化合物，其能够加速固化环氧树脂，具有良好的模塑时流动性及高固化强度，并且甚至可在短固化时间下固化。
本发明的另一实施例为提供一种用于固化催化剂的化合物，其能够在低温下加速固化环氧树脂。
本发明的另一实施例为提供一种用于固化催化剂的化合物，其具有高储存稳定性，仅在所要固化温度下催化固化，但在偏离所要固化温度的温度下不显示任何固化活性。
本发明的另一实施例为提供一种包含所述环氧树脂组成物的半导体装置。
技术解决方案
本发明的一个实施例是关于一种鏻化合物，所述鏻化合物由式1表示：
[式1]
Figure GDA0002183734580000021
(在式1中，R1、R2、R3、R4、X、Y、l、m以及n如实施方式中所定义)。
在所述鏻化合物中，R1、R2、R3以及R4可以为C6至C30芳基。
当R1、R2、R3以及R4为C6至C30芳基时，R1、R2、R3以及R4中的至少一个可以经羟基取代。
X可以为C6至C30芳基。
所述鏻化合物可以为由式1a至式1f表示的化合物中的任一个：
[式1a]
Figure GDA0002183734580000022
[式1b]
Figure GDA0002183734580000023
[式1c]
Figure GDA0002183734580000031
[式1d]
Figure GDA0002183734580000032
[式1e]
Figure GDA0002183734580000033
[式1f]
本发明的另一实施例是关于一种环氧树脂组成物。所述环氧树脂组成物包含环氧树脂、固化剂、无机填充剂以及固化催化剂，其中所述固化催化剂包含充当固化加速剂的鏻化合物。
环氧树脂可以包含以下各个中的至少一个：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、第三丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂族环氧树脂、环脂族环氧树脂、杂环环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂以及卤化环氧树脂。
固化剂可以包含酚树脂。
固化剂可以包含以下各个中的至少一个：苯酚芳烷基型酚树脂、苯酚酚醛清漆型酚树脂、扎洛克型酚树脂、甲酚酚醛清漆型酚树脂、萘酚型酚树脂、萜烯型酚树脂、多官能酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、从双酚A及间苯二酚合成的酚醛清漆型酚树脂、包含三(羟基苯基)甲烷及二羟基联苯的多羟基酚化合物、包含顺丁烯二酸酐及邻苯二甲酸酐的酸酐、间苯二胺、二胺基二苯基甲烷以及二胺基二苯砜。
固化催化剂可以按约0.01重量％至约5重量％的量存在于环氧树脂组成物中。
鏻化合物可以按约10重量％至约100重量％的量存在于固化催化剂中。
如根据方程式1所计算，环氧树脂组成物可以具有约0.4％或小于0.4％的固化收缩率：
<方程式1>
固化收缩率＝|C-D|/C×100，
(在方程式1中，C为通过在175℃下在70公斤力/平方厘米的负载下对环氧树脂组成物进行转移模塑所获得的样本的长度，并且D为在170℃至180℃下后固化所述样本4小时并且冷却之后，所述样本的长度)。
如根据方程式2所计算，环氧树脂组成物可以具有约80％或大于80％的储存稳定性：
<方程式2>
储存稳定性＝(F1-F0)/F0×100
(在方程式2中，F1为在25℃/50％相对湿度下储存所述环氧树脂组成物72小时之后，使用转移模塑压床(transfer molding press)，在175℃及70公斤力/平方厘米下，根据EMMI-1-66测量的所述环氧树脂组成物的流动长度(寸)，并且F0为所述环氧树脂组成物的初始流动长度(寸)。)
本发明的另一实施例是关于一种用所述环氧树脂组成物包覆的半导体装置。
有利效应
本发明可以提供一种能够加速固化环氧树脂及在低温下固化环氧树脂的鏻化合物。
另外，包含本发明的鏻化合物的环氧树脂组成物可甚至在预定范围的时间及温度下使粘度改变降至最低。因此，在高温下固化之后获得的环氧树脂组成物不会由于流动性降低而展现出模塑产物的可模塑性、机械特性、电特性以及化学特性的任何劣化。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施例的半导体装置的截面视图。
图2为本发明的另一实施例的半导体装置的截面视图。
图3为本发明的另一实施例的半导体装置的截面视图。
具体实施方式
如本文所用，在“经取代或未经取代”中的术语“经取代”意指对应的官能团中的至少一个氢原子经以下各个取代：羟基、卤素原子、氨基、硝基、氰基、C1至C20烷基、C1至C20卤烷基、C6至C30芳基、C3至C30杂芳基、C3至C10环烷基、C3至C10杂环烷基、C7至C30芳烷基或C1至C30杂烷基。术语“卤基”意指氟、氯、碘或溴。
如本文所用，术语“芳基”是指如下取代基，其中环状取代基中的所有元素具有p轨域并且p轨域形成共轭系统。芳基可以例如为单环或稠合(fused)多环(polycyclic)C6至C30烃基。芳基的特定实例包含苯基、联苯基、萘基、萘酚基以及蒽基，但不限于这些。
如本文所用，术语“杂芳基”意指如下C6至C30芳基，其中环包括碳原子及1至3个由氮、氧、硫以及磷中选出的杂原子。杂芳基的实例包含但不限于吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喏啉基、吖啶基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、噻唑基、苯并噻唑基、异恶唑基、苯并异恶唑基、恶唑基、苯并恶唑基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基或异苯并呋喃基。
如本文所用，术语“杂”是指由氮(N)、氧(O)、硫(S)及磷(P)中选出的原子。
鏻化合物
首先，将描述根据本发明的鏻化合物。
根据本发明的鏻化合物由式1表示：
[式1]
Figure GDA0002183734580000061
在式1中，R1、R2、R3以及R4各自独立地为经取代或未经取代的C1至C30脂族烃基、经取代或未经取代的C6至C30芳族烃基或经取代或未经取代的包含杂原子的C1至C30烃基；
X及Y彼此不同且各自独立地为经取代或未经取代的C1至C30脂族烃基、经取代或未经取代的C6至C30芳族烃基或经取代或未经取代的包含杂原子的C1至C30烃基；l为0至4的整数；m为1至6的整数；且n为1至5的整数。
在式1中，R1、R2、R3以及R4可以为C6至C30芳基。
在式1中，R1、R2、R3以及R4中的至少一个可以经羟基取代。
在式1中，X可以为C6至C30芳基。在此实施例中，包含鏻化合物的组成物可具有相对良好流动性及可模塑性以及良好储存稳定性。
所述鏻化合物可以为例如由式1a到式1f表示的化合物中的任一个：
[式1a]
Figure GDA0002183734580000062
[式1b]
Figure GDA0002183734580000063
[式1c]
Figure GDA0002183734580000071
[式1d]
Figure GDA0002183734580000072
[式1e]
Figure GDA0002183734580000073
[式1f]
所述鏻化合物可以添加到包含环氧树脂、固化剂以及无机填充剂中的至少一个的组成物中以便用作潜在固化催化剂。
根据本发明的鏻化合物可以提供如下环氧树脂组成物，所述环氧树脂组成物能够加速固化环氧树脂及固化剂并且能够确保低温可固化性及较高储存稳定性，同时使包含所述化合物以及环氧树脂、固化剂等的混合物的粘度改变降至最低，甚至在所需时间及温度范围内。储存稳定性是指如下活性，其仅在所需固化温度下催化固化，在偏离所需固化温度范围的温度下无任何固化活性。因此，有可能储存环氧树脂组成物较长时间，且不引起粘度变化。一般而言，固化反应的进行在环氧树脂组成物为液体时会导致粘度增加及流动性劣化，并且在环氧树脂组成物为固体时可以展现粘度。
根据本发明的鏻化合物经由在具有酚类-OH基团的不同化合物之间生成簇而形成单价阴离子。在所述化合物中，阳离子及阴离子的位置经适当安排，从而允许两个分子之间的离子键相对较强。由于所述簇利用相对较弱氢键形成，故施加足够热能将快速断裂氢键以破坏阴离子簇，从而使阳离子及阴离子解离，此将引起快速固化反应。因此，鏻化合物可展现相对较长流动性同时在固化持续相同的固化时间之后维持相同的固化强度。
环氧树脂组成物
接下来，将描述根据本发明的环氧树脂组成物。
根据本发明的环氧树脂组成物可包含环氧树脂、固化剂、无机填充剂以及固化催化剂中的至少一个。在下文中，将更详细地描述本发明的环氧树脂组成物的每一组分。
(1)环氧树脂
环氧树脂可以每分子具有两个或超过两个环氧基。环氧树脂的实例包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、第三丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂族环氧树脂、环脂族环氧树脂、杂环环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂以及卤化环氧树脂，但不限于这些。这些环氧树脂可单独使用或以其两个以上的组合形式使用。举例而言，环氧树脂可以每分子具有两个或超过两个环氧基及一个或多个羟基。环氧树脂可以包含固相环氧树脂及液相环氧树脂中的至少一个。较佳地使用固相环氧树脂。
在一个实施例中，环氧树脂可以为由式2表示的联苯型环氧树脂、由式3表示的苯酚芳烷基型环氧树脂或其组合：
[式2]
Figure GDA0002183734580000081
(在式2中，R为C1至C4烷基且a平均为0至7的数字。)
[式3]
Figure GDA0002183734580000091
(在式3中，b平均为1至7的数字)。
就固体含量而言，所述组成物所包含的环氧树脂的量可以为约2重量％至约17重量％，例如约3重量％至约15重量％，例如约3重量％至约12重量％。在此范围内，所述组成物可以确保可固化性。
(2)固化剂
固化剂可以包含苯酚芳烷基型酚树脂、苯酚酚醛清漆型酚树脂、扎洛克型酚树脂、甲酚酚醛清漆型酚树脂、萘酚型酚树脂、萜烯型酚树脂、多官能酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、自双酚A及甲阶酚醛树脂合成的酚醛清漆型酚树脂、包含三(羟基苯基)甲烷及二羟基联苯的多羟基酚化合物、包含顺丁烯二酸酐及邻苯二甲酸酐的酸酐以及包含间苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯砜的芳族胺等。较佳地，固化剂可以为具有一个或多个羟基的酚树脂。
在一个实施例中，固化剂可以为由式4表示的扎洛克型酚树脂及由式5表示的苯酚芳烷基型酚树脂。
[式4]
Figure GDA0002183734580000092
(在式4中，c平均为0至7的数字。)
[式5]
Figure GDA0002183734580000093
(在式5中，d平均为1至7的数字。)
就固体含量而言，环氧树脂组成物所包含的固化剂的量可以为约0.5重量％至约13重量％，例如约1重量％至约10重量％，例如约2重量％至约8重量％。在此范围内，所述组成物可以确保可固化性。
(3)无机填充剂
环氧树脂组成物可还包含无机填充剂。无机填充剂用于改进环氧树脂组成物的机械特性，同时降低其应力。无机填充剂的实例包含以下各个中的至少一个：熔融硅石、结晶硅石、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、氧化镁、粘土(clay)、滑石(talc)、硅酸钙、氧化钛、氧化锑以及玻璃纤维。
就降低应力而言，具有低线性膨胀系数的熔融硅石为较佳的。熔融硅石是指比重为2.3或小于2.3的非结晶硅石。熔融硅石可以通过熔融结晶硅石制备或可以包含由各种原材料合成的非结晶硅石产物。熔融硅石的形状及粒子直径不受特定限制。无机填充剂可以包含以无机填充剂的总重量计40重量％至100重量％的熔融硅石混合物，其中熔融硅石混合物包含约50重量％至约99重量％的平均粒子直径为约5微米至约30微米的球形熔融硅石及约1重量％至约50重量％的平均粒子直径为约0.001微米至约1微米的球形熔融硅石。取决于环氧树脂组成物的应用，无机填充剂也可以调整至约45微米、约55微米或约75微米的最大粒子直径。球形熔融硅石可以在硅石表面上包含导电碳作为外来物质。球形熔融硅石必须并有较少量的极性外来物质。
取决于环氧树脂组成物的所需物理特性，例如可模塑性、低应力特性以及高温强度，无机填充剂可以按恰当量存在。具体而言，无机填充剂可以按以环氧树脂组成物的总重量计约60重量％至约95重量％、较佳地约75％至约92重量％的量存在。在此范围内，环氧树脂组成物可以确保良好的阻燃性、流动性以及可靠性。
固化催化剂
环氧树脂组成物可以包含固化催化剂，所述固化催化剂包含由式1表示的鏻化合物。鏻化合物可以按约0.01重量％至约5重量％、例如约0.02重量％至约1.5重量％、例如约0.05重量％至约1.5重量％的量存在于环氧树脂组成物中。在此范围内，环氧树脂组成物可以确保流动性，但不延长固化反应时间。
环氧树脂组成物可以还包含不含鏻的非鏻固化催化剂。非鏻固化催化剂的实例可以包含三级胺、有机金属化合物、有机磷化合物、咪唑、硼化合物等。三级胺的实例可以包含苯甲基二甲胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、二乙基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚、2-2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二胺基甲基)苯酚、己酸三-2-乙酯等。有机金属化合物的实例包含乙酰丙酮酸铬、乙酰丙酮酸锌、乙酰丙酮酸镍等。有机磷化合物的实例可以包含三-4-甲氧基膦、三苯基膦、三苯基膦三苯基硼烷、三苯基膦-1,4-苯醌加合物等。咪唑的实例可以包含2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-胺基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑及类似物。硼化合物的实例可以包含硼酸三苯基膦四苯酯、硼酸四苯酯、三氟硼烷正己胺、三氟硼烷单乙胺、四氟硼烷三乙胺、四氟硼烷胺等。另外，有可能使用1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene:DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene:DBU)、苯酚酚醛清漆树脂盐等。确切而言，有机磷化合物、硼化合物以及胺或咪唑固化促进剂可以单独使用或以组合形式使用。通过使环氧树脂或固化剂预反应获得的加合物可以用作固化催化剂。
根据本发明的鏻化合物可以按以固化催化剂的总重量计约10重量％至约100重量％、例如约60重量％至约100重量％的量存在。在此范围内，环氧树脂组成物可以确保流动性，但不延长固化反应时间。
固化催化剂可以按约0.01重量％至约5重量％、例如约0.02重量％至约1.5重量％、例如约0.05重量％至约1.5重量％的量存在于环氧树脂组成物中。在此范围内，环氧树脂组成物可以确保流动性，但不延长固化反应时间。
根据本发明的组成物可以还包含典型的添加剂。在一个实施例中，所述添加剂可以包含以下各个中的至少一个：偶合剂、脱模剂、应力松弛剂、交联强化剂、流平剂以及着色剂。
偶合剂可以包含由环氧硅烷、胺基硅烷、巯基硅烷、烷基硅烷以及烷氧基硅烷中选出的至少一个，但不限于这些。偶合剂可以按约0.1重量％至约1重量％的量存在于环氧树脂组成物中。
脱模剂可以包含由石蜡、酯蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、天然脂肪酸以及天然脂肪酸金属盐中选出的至少一个。脱模剂可以按约0.1重量％至约1重量％的量存在于环氧树脂组成物中。
应力释放剂可以包含由改性硅酮油、硅酮弹性体、硅酮粉末以及硅酮树脂中选出的至少一个，但不限于这些。应力释放剂可以视情况按约0重量％至约6.5重量％、例如约0重量％至约1重量％、例如约0.1重量％至约1重量％的量存在于环氧树脂组成物中。关于改性硅酮油，可以使用具有良好耐热性的任何硅酮聚合物。改性硅酮油可以包含以环氧树脂组成物的总重量计约0.05重量％至约1.5重量％的硅酮油混合物，其中所述混合物包含由以下各个所组成的群组中的至少一个或两个：具有环氧基官能团的硅酮油、具有胺官能团的硅酮油、具有羧基官能团的硅酮油以及其组合。然而，若硅酮油的量大于1.5重量％，则容易发生表面污染并且会遭遇过长树脂溢出(bleed)。若硅酮油的量小于0.05重量％，则会存在如下问题：无法获得足够低的弹性模量。另外，平均粒子直径为15微米的硅酮粉末为尤其较佳的，因为所述粉末不会降低可模塑性。硅酮粉末可以视情况按以环氧树脂组成物的总重量计0重量％至5重量％、例如0.1重量％至5重量％的量存在。
添加剂可以按0.1重量％至10重量％、例如0.1重量％至3重量％的量存在于环氧树脂组成物中。
环氧树脂组成物可在低温下固化。举例而言，固化引发温度可以介于90℃至120℃范围内。在此范围内，环氧树脂组成物可以在低温下固化，从而确保在低温下固化。
环氧树脂组成物可具有使用转移模塑压床在175℃及70公斤力/平方厘米下根据EMMI-1-66测量的50寸至95寸、较佳地65寸至85寸的流动长度。在此范围内，环氧树脂组成物可用于广泛应用中，用于包覆半导体装置、粘性膜、诸如预浸材料等的绝缘树脂片、电路板、阻焊剂、底层填料、晶粒接合材料、组分补充树脂等。
如根据方程式1所计算，环氧树脂组成物可以具有0.40％或小于0.40％、例如0.01％至0.39％的固化收缩率。在此范围内，环氧树脂组成物可用于需要此类环氧树脂组成物的广泛应用中，用于包覆半导体装置、粘性膜、诸如预浸材料等的绝缘树脂片、电路板、阻焊剂、底层填料、晶粒接合材料、组分补充树脂等。
<方程式1>
固化收缩率＝|C-D|/C×100
(在方程式1中，C为通过在175℃下，在70公斤力/平方厘米的负载下对环氧树脂组成物进行转移模塑获得的样本的长度，并且D为在170℃至180℃下后固化所述样本4小时并且冷却之后，所述样本的长度)。
如根据方程式2所计算，环氧树脂组成物可以具有约80％或大于80％、较佳约90％或大于90％的储存稳定性：
<方程式2>
储存稳定性＝(F1-F0)/F0×100
(在方程式2中，F1为在25℃/50％RH下储存所述组成物72小时之后，使用转移模塑压床(transfer molding press)，在175℃及70公斤力/平方厘米下，根据EMMI-1-66测量的所述环氧树脂组成物的流动长度(寸)，并且F0为所述环氧树脂组成物的初始流动长度(寸))。
在环氧树脂组成物中，环氧树脂可以单独使用或以加合物形式使用，所述加合物诸如熔融母料(melt master batch)，通过环氧树脂与诸如固化剂、固化催化剂、脱模剂、偶合剂以及应力松弛剂的添加剂的预反应获得。虽然关于根据本发明的环氧树脂组成物的制备方法不存在特定限制，但是环氧树脂组成物可以通过如下制备：使用合适的混合器均匀地混合树脂组成物的所有组分，紧接着在辊筒研磨机或捏合机中，在90℃至120℃下熔融捏合，冷却并且研磨。
根据本发明的环氧树脂组成物可以用于需要此类环氧树脂组成物的广泛应用中，用于包覆半导体装置、粘性膜、诸如预浸材料等的绝缘树脂片、电路基板、阻焊剂、底层填料、晶片接合材料以及组分补充树脂，但不限于这些。
半导体装置的包覆
接下来，将描述根据本发明的半导体装置。
根据本发明的半导体装置可以用环氧树脂组成物包覆。
图1为根据本发明的一个实施例的半导体装置的截面视图。参看图1，根据一个实施例的半导体装置100包含接线板10、形成于接线板10上的凸块30以及形成于凸块30上的半导体晶片20，其中接线板10与半导体晶片20之间的间隙用环氧树脂组成物40包覆，并且环氧树脂组成物可以为根据本发明实施例的环氧树脂组成物。
图2为根据本发明的另一实施例的半导体装置的截面视图。参看图2，根据另一实施例的半导体装置200包含接线板10、形成于接线板10上的凸块30以及形成于凸块30上的半导体晶片20，其中接线板10与半导体晶片20之间的间隙及半导体晶片20的整个顶表面用环氧树脂组成物40包覆，并且环氧树脂组成物可以为根据本发明实施例的环氧树脂组成物。
图3为根据本发明的另一实施例的半导体装置的截面视图。参看图3，根据另一实施例的半导体装置300包含接线板10、形成于接线板10上的凸块30以及形成于凸块30上的半导体晶片20，其中接线板10与半导体晶片20之间的间隙及半导体晶片20中除了半导体晶片20顶表面的整个侧表面用环氧树脂组成物40包覆，并且环氧树脂组成物可以为根据本发明实施例的环氧树脂组成物。
在图1至图3中，接线板、凸块以及半导体晶片各自的大小以及凸块的数量为视情况的并且可以修改。
半导体装置可以最常用环氧树脂组成物通过低压转移模塑来包覆。然而，半导体装置也可以通过注塑(injection)、浇铸(casting)等模塑。可以利用此类模塑制程制造的半导体装置可以包含铜引线框架、铁引线框架、预镀覆至少一种由镍、铜以及钯中选出的金属的铁引线框架或有机层压框架。
本发明的模式
接下来，将参考一些实例更详细描述本发明。应了解，这些实例只是为了说明而提供的，并且不应以任何方式理解为限制本发明。
实例
制备实例1：制备由式1a表示的鏻化合物
向50克MeOH中添加13.5克3,4-二羟基苯甲腈(3,4-Dihydroxybenzonitrile)及17.0克2-苯基苯酚(2-phenylphenol)，紧接着添加21.6克25％甲醇钠溶液(sodiummethoxide solution)，其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中缓慢添加41.9克预先溶解于50克甲醇中的四苯基溴化鏻(tetraphenylphosphonium bromide)的溶液，且允许混合物进一步反应1小时，接着引入300克蒸馏水。过滤所得白色固体，获得54克化合物。所述化合物基于NMR资料鉴别为由式1a表示的化合物。
[式1a]
Figure GDA0002183734580000151
1H NMRδ8.00-7.94(4H,dt),7.85-7.70(16H,m),7.44-7.38(6H,m),6.88-6.83(6H,m)
制备实例2：制备由式1b表示的鏻化合物
向50克MeOH中添加21.4克3,4-二羟基二苯甲酮(3,4-Dihydroxybenzophenone)及12.4克4-甲基儿茶酚(4-methylcatechol)，紧接着添加21.6克25％甲醇钠溶液(sodiummethoxide solution)，其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中缓慢添加41.9克预先溶解于50克甲醇中的四苯基溴化鏻(tetraphenylphosphonium bromide)的溶液，且允许混合物进一步反应1小时，接着引入300克蒸馏水。过滤所得棕色固体，获得60克化合物。所述化合物基于NMR资料鉴别为由式1b表示的化合物。
[式1b]
Figure GDA0002183734580000152
1H NMRδ8.00-7.94(4H,dt),7.85-7.70(16H,m),7.60(2H,d),7.43-7.38(3H,m),7.09(1H,d),6.97(1H,s),6.75-6.71(3H,m),6.51(1H,d),2.21(3H,s)
制备实例3：制备由式1c表示的鏻化合物
向50克MeOH中添加21.4克2,4-二羟基二苯甲酮(2,4-Dihydroxybenzophenone)及35.0克9,9-双(4-羟苯基)茀(9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorine)，紧接着添加21.6克25％甲醇钠溶液(sodiummethoxide solution)，其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中缓慢添加41.9克预先溶解于50克甲醇中的四苯基溴化鏻(tetraphenylphosphonium bromide)的溶液，且允许混合物进一步反应1小时，接着引入300克蒸馏水。过滤所得白色固体，获得66克化合物。所述化合物基于NMR资料鉴别为由式1c表示的化合物。
[式1c]
Figure GDA0002183734580000161
1H NMRδ8.00-7.94(4H,dt),7.85-7.70(18H,m),7.60(2H,d),7.47(2H,d),7.30-7.24(8H,m),6.88(4H,d),6.61(4H,d),6.34(1H,d),6.21(1H,s)
制备实例4：制备由式1d表示的鏻化合物
向50克MeOH中添加23.0克2,3,4-三羟基二苯甲酮(2,3,4-trihydroxybenzophenone)及12.4克连苯三酚(pyrogallol)，紧接着添加21.6克25％甲醇钠溶液(sodium methoxide solution)，其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中缓慢添加41.9克预先溶解于50克甲醇中的四苯基溴化鏻(tetraphenylphosphoniumbromide)的溶液，且允许混合物进一步反应1小时，接着引入300克蒸馏水。过滤所得棕色固体，获得61克化合物。所述化合物基于NMR资料鉴别为由式1d表示的化合物。
[式1d]
Figure GDA0002183734580000162
1H NMRδ8.00-7.94(4H,dt),7.85-7.70(16H,m),7.60(2H,d),7.32-7.27(3H,m),6.96(1H,d),6.55-6.50(2H,m),6.06(2H,d)
制备实例5：制备由式1e表示的鏻化合物
向1升圆底烧瓶中引入100克三苯基膦(triphenylphosphine)、60克4-溴苯酚(4-Bromophenol)以及3.7克NiBr2，紧接着添加130克乙二醇(ethylene glycol)，并且接着在180℃下反应6小时，从而获得由式1e'表示的具有经取代的苯酚的溴化鏻。
[式1e']
Figure GDA0002183734580000171
向50克MeOH中添加21.4克2,4-二羟基二苯甲酮(2,4-dihydroxybenzophenone)及18.4克2,2-联苯酚(2,2-Biphenol)，紧接着添加21.6克25％甲醇钠溶液(sodiummethoxide solution)，其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中缓慢添加43.5克预先溶解于50克甲醇中的由式1e'表示的溴化鏻的溶液，且允许混合物进一步反应1小时，接着引入300克蒸馏水。过滤所得白色固体，获得68克化合物。所述化合物基于NMR资料鉴别为由式1e表示的化合物。
[式1e]
Figure GDA0002183734580000172
1H NMRδ7.87(3H,t),7.77-7.73(6H,m),7.69-7.65(6H,m),7.60(2H,d),7.39(1H,dd),7.32(2H,d),7.28-7.24(3H,m),7.08-7.02(4H,m),6.88(2H,dd),6.79(2H,d),6.55(2H,dd),6.34(1H,d),6.21(1H,s)
制备实例6：制备由式1f表示的鏻化合物
向50克MeOH中添加21.4克3,4-二羟基二苯甲酮(3,4-dihydroxybenzophenone)及12.4克间苯三酚(phloroglucinol)，紧接着添加21.6克25％甲醇钠溶液(sodiummethoxide solution)，其继而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向所述溶液中缓慢添加43.5克预先溶解于50克甲醇中的由式1e'表示的溴化鏻的溶液，且允许混合物进一步反应1小时，接着引入300克蒸馏水。过滤所得白色固体，获得61克化合物。所述化合物基于NMR资料鉴别为由式1f表示的化合物。
[式1f]
Figure GDA0002183734580000181
1H NMRδ7.87(3H,t),7.77-7.73(6H,m),7.69-7.65(6H,m),7.60(2H,d),7.42-7.37(3H,m),7.09(1H,d),6.97(1H,s),6.88(2H,dd),6.55(2H,dd),6.51(1H,d),5.83(3H,s)
实例及比较例中所用的组分详情如下。
(A)环氧树脂
NC-3000(日本化药)用作联苯型环氧树脂。
(B)固化剂
HE100C-10(爰沃特)用作扎洛克型酚树脂。
(C)固化催化剂
在制备实例1至制备实例6中制备的鏻化合物用作(C1)至(C6)。
(C7)
三苯基膦(Triphenyl phosphine)
(C8)
三苯基膦及1,4-苯醌的加合物
(D)无机填充剂
使用平均粒子直径为18微米的球形熔融硅石及平均粒子直径为0.5微米的球形熔融硅石9:1(重量比)的混合物。
(E)偶合剂
使用(e1)巯基丙基三甲氧基硅烷KBM-803(信越)及(e2)甲基三甲氧基硅烷SZ-6070(道康宁化学公司)的混合物。
(F)添加剂
使用(f1)巴西棕榈蜡作为脱模剂并且使用(f2)碳黑MA-600(松下化学)作为着色剂。
实例及比较例
对组分进行称重，如表1中所列(单位：重量份)并且使用亨舍尔混合器均匀地混合，从而制备第一粉末组成物。接着，利用连续式捏合机，在95℃下，熔融捏合所述组成物中的每一个，将其冷却并且研磨，从而制备用于包覆半导体装置的环氧树脂组成物。
表1
借助于以下测量方法评估实例及比较例中制造的环氧树脂组合物及其中使用相应环氧树脂组成物的封装的表2中列出的物理特性。
(1)流动性(寸)：使用转移模塑压床(transfer molding press)，在试验模具中，在175℃及70公斤力/平方厘米下，根据EMMI-1-66测量环氧树脂组成物中的每一个的流动长度。所测得的值越高，表示流动性越好。
(2)固化收缩率(％)：使用转移模塑压床(transfer molding press)，在用于挠曲强度样本构造的ASTM模具中，在175℃及70公斤力/平方厘米下，模塑环氧树脂组成物中的每一个，从而获得模塑样本(125×12.6×6.4毫米)。使所述样本在烘箱中，在170℃至180℃下，经历模塑后固化(PMC：post-molding cure)4小时。在冷却之后，使用卡尺测量样本长度。根据方程式1计算环氧树脂组成物的固化收缩率：
<方程式1>
固化收缩率＝|C-D|/C×100
(在方程式1中，C为通过在175℃下在70公斤力/平方厘米的负载下对环氧树脂组成物进行转移模塑所获得的样本的长度，并且D为在170℃至180℃下后固化所述样本4小时并且冷却之后，所述样本的长度)。
(3)玻璃转化温度(℃)：使用热机械分析仪(Thermomechanical Analyzer，TMA)，在以10℃/分钟的速率从25℃加热至300℃的同时以TMA测量玻璃转化温度。
(4)吸湿率(％)：在170℃至180℃的模具温度、70公斤/平方厘米的夹持压力、1,000psi的转移压力以及0.5厘米/秒至1厘米/秒的转移速度下，对在实例及比较例中制备的树脂组成物中的每一个进行模塑，持续120秒固化时间，从而获得呈直径为50毫米并且厚度为1.0毫米的圆盘形式的固化样本。使所述样本在烘箱中，在170℃至180℃下，经历模塑后固化(PMC:post molding cure)4小时，并且在85℃及85％RH下静置168小时。测量样本在吸湿之前及之后的重量。根据方程式3计算树脂组成物的吸湿率：
<方程式3>
吸湿率＝(样本在吸湿之后的重量-样本在吸湿之前的重量)×(样本在吸湿之前的重量)×100
(5)粘合强度(kgf)：以试验片形式制备大小适应模具的铜金属装置用于粘合强度测量。在试验片上，在170℃至180℃的模具温度、70公斤力/平方厘米的夹持压力、1,000psi的转移压力以及0.5厘米/秒至1厘米/秒的转移速度下，对在实例及比较例中制备的树脂组成物中的每一个进行模塑，持续120秒固化时间，从而获得固化样本。使所述样本在烘箱中，在170℃至180℃下，经历模塑后固化(PMC:post molding cure)4小时。与所述样本接触的环氧树脂组成物的面积为40±1平方毫米。使用UTV(万能试验机)测量环氧树脂组成物的粘合强度。每个组成物产生12个样本。在重复测量程序之后，对所测得的粘合强度值取平均。
(6)固化度(肖氏D)：使用配备有模具的MPS(多活塞系统)，在175℃下固化环氧树脂组成物中的每一个，持续40秒、50秒、60秒、70秒以及80秒，从而构造出eTQFP(暴露的薄型四面扁平封装)，各自包含宽度为24毫米、长度为24毫米并且厚度为1毫米的铜金属装置。使用肖氏D硬度计直接测量根据固化时间在模具上的封装中的经固化产物的硬度值。硬度值越高，表示固化度越好。
(7)储存稳定性：在将环氧树脂组成物在设定成在25℃/50％RH下的恒温恒湿器中储存一周的同时，以24小时的时间间隔，根据(1)中所述的方法测量所述组成物中的每一个的流动长度(寸)。计算储存后的流动长度相比于紧接在组成物制备后的流动长度的百分比(％)。值越高，表示储存稳定性越好。
表2
Figure GDA0002183734580000211
在表2中显示实例1至实例6以及比较例1及比较例2的实验结果，可以看出，鉴于每个固化时间段的可固化性，甚至在较短固化时间段中，在实例1至实例6中制备的环氧树脂组成物都具有比比较例1及比较例2的环氧树脂组成物高的流动性及比其高的固化度。关于储存稳定性，显而易见，实例1至实例6的环氧树脂组成物显示，在72小时储存后流动性改变更小。
相反地，在比较例1及比较例2中制备的不包含本发明鏻化合物的组成物具有低储存稳定性、高固化收缩率以及低流动性。因此，可以看出，呈封装形式的比较例的组成物不能确保本发明的作用。
尽管本文中已经描述了一些实施例，但所属领域中相关技术人员将显而易知，这些实施例仅以说明方式给出，并且在不脱离本发明的精神及范畴的情况下，可以进行各种修改、改变、更改以及等效实施例。本发明的范畴应仅受所附权利要求书及其等效物限制。

Claims (10)

1.一种鏻化合物，其特征在于，所述鏻化合物为由式1a至式1f表示的化合物中的任一个：
[式1a]
[式1b]
Figure FDA0002183734570000012
[式1c]
[式1d]
Figure FDA0002183734570000014
[式1e]
Figure FDA0002183734570000015
[式1f]
Figure FDA0002183734570000021
2.一种环氧树脂组成物，其特征在于，包括：
环氧树脂、固化剂、无机填充剂以及固化催化剂，
其中所述固化催化剂包括权利要求1所述的鏻化合物。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其中所述环氧树脂包括以下各个中的至少一个：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、第三丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂族环氧树脂、环脂族环氧树脂、杂环环氧树脂、含螺环的环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂以及卤化环氧树脂。
4.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其中所述固化剂包括酚树脂。
5.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其中所述固化剂包括以下各个中的至少一个：苯酚芳烷基型酚树脂；苯酚酚醛清漆型酚树脂；扎洛克型酚树脂；甲酚酚醛清漆型酚树脂；萘酚型酚树脂；萜烯型酚树脂；二环戊二烯类酚树脂；自双酚A及甲阶酚醛树脂合成的酚醛清漆型酚树脂；多羟基酚化合物，包含三(羟基苯基)甲烷及二羟基联苯；酸酐，包含顺丁烯二酸酐及邻苯二甲酸酐；以及芳族胺，包含间苯二胺、二胺基二苯基甲烷以及二胺基二苯砜。
6.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其中所述固化催化剂以0.01重量％至5重量％的量存在于所述环氧树脂组成物中。
7.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其中所述鏻化合物以10重量％至100重量％的量存在于所述固化催化剂中。
8.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其中根据方程式1所计算，所述环氧树脂组成物具有不超过0.4％的固化收缩率：
<方程式1>
固化收缩率＝|C-D|/C×100
在方程式1中，C为通过在175℃及70公斤力/平方厘米下对所述环氧树脂组成物进行转移模塑所获得的样本的长度，并且D为在170℃至180℃下后固化所述样本4小时并且冷却之后所述样本的长度。
9.根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其中根据方程式2所计算，所述环氧树脂组成物具有80％或大于80％的储存稳定性：
<方程式2>
储存稳定性＝(F1-F0)/F0×100
在方程式2中，F1为在25℃/50％相对湿度下储存所述环氧树脂组成物72小时之后，使用转移模塑压床，在175℃及70公斤力/平方厘米下，根据EMMI-1-66测量的所述环氧树脂组成物的流动长度，并且F0为所述环氧树脂组成物的初始流动长度。
10.一种半导体装置，其特征在于，用权利要求2所述的环氧树脂组成物包覆。
CN201680007118.4A 2015-04-15 2016-01-22 鏻化合物、含有其的环氧树脂组成物及使用其制造的半导体装置 Active CN107207706B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150053405A KR101768305B1 (ko) 2015-04-15 2015-04-15 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 소자
KR10-2015-0053405 2015-04-15
PCT/KR2016/000725 WO2016167449A1 (ko) 2015-04-15 2016-01-22 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107207706A CN107207706A (zh) 2017-09-26
CN107207706B true CN107207706B (zh) 2020-01-10

Family

ID=57125815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680007118.4A Active CN107207706B (zh) 2015-04-15 2016-01-22 鏻化合物、含有其的环氧树脂组成物及使用其制造的半导体装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10385161B2 (zh)
KR (1) KR101768305B1 (zh)
CN (1) CN107207706B (zh)
TW (1) TWI599574B (zh)
WO (1) WO2016167449A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102052197B1 (ko) * 2016-12-19 2019-12-04 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자
KR20190081987A (ko) * 2017-12-29 2019-07-09 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자
KR102387481B1 (ko) * 2019-10-31 2022-04-15 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자
CN114188490B (zh) * 2021-12-10 2024-03-12 京东方科技集团股份有限公司 量子点-半导体复合膜层及其制备方法、量子点发光器件

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002574A (ja) * 2002-06-03 2004-01-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2006307131A (ja) * 2005-03-28 2006-11-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd 潜伏性触媒の製造方法およびエポキシ樹脂組成物
CN101107285A (zh) * 2005-01-20 2008-01-16 住友电木株式会社 环氧树脂组合物及该组合物潜伏化的方法和半导体装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003292582A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
EP1400567B1 (en) * 2002-09-18 2006-03-08 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Thermosetting resin composition, epoxy resin molding material and semiconductor device
JP4341261B2 (ja) * 2003-03-05 2009-10-07 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP4569137B2 (ja) * 2003-03-17 2010-10-27 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置
KR101593731B1 (ko) * 2012-12-24 2016-02-12 제일모직주식회사 4가 포스포늄염, 이를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자
WO2016121356A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 封止用エポキシ樹脂組成物、硬化物、及び半導体装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002574A (ja) * 2002-06-03 2004-01-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
CN101107285A (zh) * 2005-01-20 2008-01-16 住友电木株式会社 环氧树脂组合物及该组合物潜伏化的方法和半导体装置
JP2006307131A (ja) * 2005-03-28 2006-11-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd 潜伏性触媒の製造方法およびエポキシ樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN107207706A (zh) 2017-09-26
TW201636356A (zh) 2016-10-16
US20170306079A1 (en) 2017-10-26
TWI599574B (zh) 2017-09-21
KR20160123471A (ko) 2016-10-26
WO2016167449A1 (ko) 2016-10-20
US10385161B2 (en) 2019-08-20
KR101768305B1 (ko) 2017-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107207706B (zh) 鏻化合物、含有其的环氧树脂组成物及使用其制造的半导体装置
US9850390B2 (en) Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor device and semiconductor device prepared using the same
US9870971B2 (en) Epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor device and semiconductor device prepared using the same
US9896465B2 (en) Phosphonium compound, preparation method thereof, epoxy resin composition including the same, and semiconductor device prepared by using the same
TWI580687B (zh) 鏻化合物、製備其的方法、包括其的環氧樹脂組成物以及由其製備的半導體裝置
CN108699423B (zh) 用于密封半导体器件的环氧树脂组合物以及使用其密封的半导体器件
KR101854503B1 (ko) 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치
JP2022075509A (ja) 半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて封止された半導体素子
US9890307B2 (en) Phosphonium compound, epoxy resin composition including the same and semiconductor device prepared using the same
KR20170117820A (ko) 에폭시 화합물, 이를 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치
KR101768287B1 (ko) 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 소자
US20160159971A1 (en) Compound containing phosphonium ion, epoxy resin composition containing same, and device manufactured by using same
KR101768281B1 (ko) 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치
KR102052198B1 (ko) 고리 연결된 아미드기 및 알콕시 실란기 함유 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치
JP2011017018A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
KR101768303B1 (ko) 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 소자
KR101992006B1 (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자
KR101780532B1 (ko) 포스포늄 이온 함유 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치
KR101900552B1 (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자
KR101871574B1 (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자
KR20180076899A (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치
KR20160127268A (ko) 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant