KR102052197B1 - 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자 - Google Patents

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제 및 화학식 1로 표시되는 포스포늄계 화합물을 포함하는 경화 촉매를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자를 제공한다. 상기 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 우수한 내크랙성을 가지며, 와이어 스윕(wire sweep) 현상이 개선된 것이다.

Description

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATING SEMICOMDUCTOR DEVICE AND SEMICONDUCTOR DEVICE ENCAPSULATED BY USING THE SAME}
본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 우수한 내크랙성을 가지며, 와이어 스윕(wire sweep) 현상이 개선된 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다.
근래 폐기되는 전기/전자 제품 내의 납(Pb) 성분이 인체에 치명적인 영향을 끼치는 것으로 밝혀짐에 따라 국가별로 지하수 1리터당 납(Pb) 용출량을 0.05 내지 0.3mg으로 규제하고 있다. 특히 유럽을 중심으로 납 사용 규제에 대한 법제화가 활발하게 진행되고 있으며. RoHS(Restriction of Hazardous Substances) 규정에 따라 납, 수은, 카드륨, 6가 크롬 등의 무기 원소 및 브롬계 유기 난연제에 대한 규제가 시행될 예정이다.
따라서, 상기 규제법이 시행되기 전에 전기/전자 제품 내에 유해 물질이 함유된 부품을 환경 친화적인 재료로 교체하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이 중에서도 특히 납을 포함하지 않는 무연(Pb free) 부품에 대한 개발이 진행되고 있다.
반도체 소자에 적용되는 부품 중에서 솔더(solder)의 경우, 해외에서는 거의 무연화 솔더가 사용되고 있으며, 리드프레임에 적용되는 주석-납(Sn-Pb) 플레이팅도 점차 무연화가 진행되고 있는 추세이다. 기존의 주석-납 플레이팅을 대체하기 위해 현재 개발되고 있는 무연화 방법으로는 순수 주석도금(Pure Sn plating)과 니켈-팔라듐(Ni-Pd) 프리플레이팅(Pre-plating)을 들 수 있다.
이 중, 순수 주석도금의 경우 휘스커(whisker) 문제를 극복하여야 하기 때문에 양산까지는 상당한 시간이 소요될 것으로 예상된다. 니켈-팔라듐-은(Ni-Pd-Ag) 또는 니켈-팔라듐-은/금(Ni-Pd-Ag/Au) 프리플레이팅(PPF, Pre-Plated Frame)이 이러한 문제점을 극복할 수 있는 대안으로 제시되고 있으며. 특히, 유럽을 중심으로 구리 리드프레임을 PPF 리드프레임으로 대체하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그러나, 이러한 PPF 리드프레임의 경우 종래에 사용되었던 알로이 합금이나 구리 재질의 리드프레임에 비하여 밀봉재인 에폭시 수지 조성물과의 계면 부착력이 굉장히 낮아 박리가 발생하는 등 신뢰성이 현저하게 저하된다는 문제점이 있다.
특히, 용접 후 신뢰성은 에폭시 수지 조성물의 경화물과 반도체 장치 내부의 반도체 소자나 리드프레임 사이의 계면에서의 부착력에 크게 의존하는 경향이 있다. 따라서, 계면 부착력이 저하될 경우, 박리가 발생하고 이 박리에 의해 반도체 소자에 크랙이 발생하는 문제점이 있다. 종래에는 에폭시 수지 조성물에 아민계 커플링제 등을 첨가하여 반도체 소자와 밀봉재 사이의 계면 부착력을 향상시키는 방법이 사용되어 왔으나, 이러한 방법만으로는 PPF 리드프레임과의 충분한 부착력을 확보할 수 없다. 아민계 커플링제의 함량을 높일 경우, 일정 정도의 부착력 향상 효과를 얻을 수 있으나, 이 경우, 에폭시 수지 조성물의 유동성이 저하되고, 그로 인해 패키지의 미충전이나, 보이드 발생, 와이어 스윕(wire sweep) 현상이 발생하는 등의 문제점이 발생한다.
따라서, 무연화 리드프레임과의 부착력이 우수하고, 우수한 내크랙성 및 유동성을 갖는 개선된 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 PPF 리드프레임과 같은 무연화 리드프레임과의 부착력 및 유동성이 우수한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 기판 실장 시에 내크랙성이 우수하고, 와이어 스윕 발생이 적은 반도체 소자를 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제 및 하기 화학식 1로 표시되는 포스포늄계 화합물을 포함하는 경화 촉매를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016124691015-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기 또는 티올기이며, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 아민기 또는 티올이고, R1 내지 R18 중 적어도 하나 이상이 히드록시기, 아민기 또는 티올기이며, n1, n2, n3, n4, n5, n6, n7, n8, n9, n10, n11, n12, n13 및 n14는 각각 독립적으로 0 내지 5인 정수이다.
구체예에서, 상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 히드록시기이고, 상기 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 또는 히드록시기이며, 상기 R1 내지 R18 중 적어도 하나 이상이 히드록시기일 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄계 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물들 중 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112016124691015-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112016124691015-pat00003
[화학식 1-3]
Figure 112016124691015-pat00004
[화학식 1-4]
Figure 112016124691015-pat00005
[화학식 1-5]
Figure 112016124691015-pat00006
본 발명에 따른 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 0.1중량% 내지 15중량%, 상기 경화제 0.1중량% 내지 13중량%, 상기 무기 충전제 70중량% 내지 97중량% 및 상기 경화 촉매 0.01중량% 내지 5중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄계 화합물은 상기 경화 촉매 중 10 내지 100중량%로 포함될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 할로겐화 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 경화제는, 페놀아랄킬형 페놀 수지, 페놀노볼락형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀 수지, 다관능형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형 페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산 및 무수 프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 및 디아미노디페닐설폰 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기한 본 발명에 따른 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 반도체 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 특정 구조의 포스포늄계 화합물을 경화 촉매로 사용함으로써, 우수한 내크랙성, 무연화 리드프레임에 대한 부착력 및 유연성을 구현할 수 있도록 하였다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자를 밀봉할 경우, 박리, 와이어 스윕, 크랙 등의 발생이 현저하게 감소하여 반도체 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자의 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 자세히 설명한다. 다만, 하기 도면은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 도면에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 ' 내지 만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
'~ 상에', '~ 상부에', '~ 하부에', '~ 옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
'상부', '상면', '하부', '하면' 등과 같은 위치 관계는 도면을 기준으로 기재된 것일 뿐, 절대적인 위치 관계를 나타내는 것은 아니다. 즉, 관찰하는 위치에 따라, '상부'와 '하부' 또는 '상면'과 '하면'의 위치가 서로 변경될 수 있다.
제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
먼저, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제 및 하기 화학식 1로 표시되는 포스포늄계 화합물을 포함하는 경화 촉매를 포함한다.
(A) 에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지로는, 반도체 소자 밀봉용으로　일반적으로 사용되는 에폭시 수지들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 할로겐화 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 에폭시 수지는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.1중량% 내지 15중량% 정도, 구체적으로는 3중량% 내지 15중량% 정도, 더욱 구체적으로 3중량% 내지 12중량% 정도의 함량으로 포함될 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 경화 후 에폭시 수지 조성물의 접착력 및 강도를 보다 우수하게 구현할 수 있다.
(B) 경화제
상기 경화제로는 반도체 소자 밀봉용으로　일반적으로 사용되는 경화제들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2개 이상의 반응기를 가진 경화제가 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 경화제는 페놀아랄킬형 페놀 수지, 페놀노볼락형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀 수지, 다관능형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형 페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산 및 무수 프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 및 디아미노디페닐설폰 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 경화제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 13 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량% 의 함량으로 포함될 수 있다. 경화제의 함량이 상기의 범위를 만족할 경우, 에폭시 수지 조성물의 경화도 및 경화물의 강도가 우수하다.
상기 에폭시 수지와 경화제와의배합비는 패키지에서의 기계적 성질 및 내습 신뢰성의 요구에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제에 대한　에폭시 수지의 화학 당량비가 0.95 내지 3 정도일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 2 정도, 더욱 구체적으로 1 내지 1.75 정도일 수 있다. 에폭시 수지와 경화제의 배합비가 상기의 범위를 만족할 경우, 에폭시 수지 조성물 경화 후에 우수한 강도를 구현할 수 있다.
(C) 무기 충전제
상기 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물의 기계적 물성 및 저응력화를 향상시키기 위한 것이다. 상기 무기 충전제로는, 반도체 밀봉재에 사용되는 일반적인 무기 충전제들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 무기 충전제로는 용융실리카, 결정성실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이(clay), 탈크(talc), 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직하게는 저응력화를 위해서 선팽창계수가 낮은 용융실리카를 사용한다. 용융실리카는 진비중이 2.3 이하인 비결정성 실리카를 의미하는 것으로 결정성 실리카를 용융하여 만들거나 다양한 원료로부터 합성한 비결정성 실리카도 포함된다. 용융실리카의 형상 및 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 평균 입경 5 내지 30㎛의 구상 용융실리카를 50 내지 99중량%, 평균입경 0.001 내지 1㎛의 구상 용융실리카를 1내지 50중량%를 포함한 용융실리카 혼합물을 전체 충전제에 대하여 40 내지 100중량%가 되도록 포함하는 것이 좋다. 또한, 용도에 맞춰 그 최대 입경을 45㎛, 55㎛, 및 75㎛ 중 어느 하나로 조정해서 사용할 수가 있다. 상기 구상 용융실리카에는 도전성의 카본이 실리카 표면에 이물질로서 포함되는 경우가 있으나 극성 이물질의 혼입이 적은 물질을 선택하는 것도 중요하다.
무기 충전제의 사용량은 성형성, 저응력성, 및 고온강도 등의 요구 물성에 따라 다르다. 구체예에서는 상기 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물 중 70중량% 내지 97중량%, 예를 들면 80중량% 내지 90중량% 또는 83중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시 수지 조성물의 난연성, 유동성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
(D) 경화촉매
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 포스포늄계 화합물을 포함하는 경화촉매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016124691015-pat00007
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기 또는 티올기이며, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 아민기 또는 티올이고, R1 내지 R18 중 적어도 하나 이상이 히드록시기, 아민기 또는 티올기이며, n1, n2, n3, n4, n5, n6, n7, n8, n9, n10, n11, n12, n13 및 n14는 각각 독립적으로 0 내지 5인 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 히드록시기이고, 상기 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 또는 히드록시기이며, 상기 R1 내지 R18 중 적어도 하나 이상이 히드록시기일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄계 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물들 중 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112016124691015-pat00008
[화학식 1-2]
Figure 112016124691015-pat00009
[화학식 1-3]
Figure 112016124691015-pat00010
[화학식 1-4]
Figure 112016124691015-pat00011
[화학식 1-5]
Figure 112016124691015-pat00012
상기 화학식 1의 포스포늄계 화합물은 히드록시기 또는 티올기로 치환되거나 치환되지 않은 테트라페닐포스포늄 브로마이드(tetraphenylphosphonium bromide) 염을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 포스포늄계 화합물은 에폭시 수지 내 에폭사이드기와 반응하여 개환 반응을 하게 되고, 상기 개환 반응 후에 에폭시 수지 내 수산기와의 반응에 의한 에폭사이드기의 개환 반응, 활성화된 에폭시 수지의 사슬 말단과 에폭사이드의 반응 등이 일어나면서 경화반응이 촉진된다.
한편, 상기 포스포늄계 화합물은 음이온부가 양이온부의 촉매 활성을 억제하여 음이온부와 양이온부가 결합되어 있는 상태에서는 촉매 활성을 나타내지 않는다. 그러나, 일정 온도 이상이 되어 양이온부와 음이온부의 결합이 깨지면, 양이온부에 의해 에폭시 경화반응이 촉진된다. 이와 같이, 본 발명의 포스포늄계 화합물은 일정 온도 이하에서는 촉매 활성이 나타나지 않는 잠재성 촉매이기 때문에, 에폭시 수지 조성물의 유동성을 저해하지 않아 높은 유동성을 유지할 수 있으며, 이에 따라 몰딩 시에 패키지의 미충전이나, 보이드 발생, 와이어 스윕(wire sweep) 현상이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 포스포늄을 포함하지 않는 비-포스포늄계 경화촉매를 더 포함할 수 있다. 비-포스포늄계 경화촉매로는 3급 아민 경화촉매, 유기금속화합물 경화촉매, 유기인화합물 경화촉매, 이미다졸 경화촉매 및 붕소화합물 경화촉매 등이 사용 가능하다. 3급 아민 경화촉매에는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀과 트리-2-에틸헥실산염 등이 있다. 유기 금속화합물 경화촉매에는 크로뮴아세틸아세토네이트, 징크아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트 등이 있다. 유기인화합물 경화촉매에는 트리스-4-메톡시포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논 부가물 등이 있다. 이미다졸류 경화촉매에는 2-메틸이미다졸,　2-페닐이미다졸, 2-아미노이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등이 있다. 붕소화합물 경화촉매에는 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 테트라페닐보론염, 트리플루오로보란-n-헥실아민, 트리플루오로보란모노에틸아민, 테트라플루오로보란트리에틸아민, 테트라플루오로보란아민 등이 있다. 이외에도 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene: DBN), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene: DBU) 및 페놀노볼락수지염 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 상기 비-포스포늄계 경화촉매로 유기인화합물 경화촉매, 붕소화합물 경화촉매, 아민계 경화촉매, 또는 이미다졸계 경화촉매 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 비-포스포늄계 경화촉매로 에폭시 수지 또는 경화제와 선반응하여 만든 부가물을 사용하는 것도 가능하다.
한편, 상기 경화촉매는 에폭시 수지 조성물 중 0.01 내지 5중량%, 예를 들면 0.02 내지 1.5중량%, 예를 들면 0.05 내지 1.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 반응 시간이 지연되지 않고, 조성물의 유동성이 확보될 수 있다.
또한, 상기 포스포늄계 화합물은 전체 경화촉매 중 10 내지 100중량%, 예를 들면 60 내지 100중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 경화 반응 시간이 지연되지 않고, 조성물의 유동성이 확보 효과가 있을 수 있다.
(E) 첨가제
한편, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 성분들 이외에 에폭시 수지 조성물에 포함되는 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 커플링제, 이형제, 응력 완화제, 가교 증진제, 레벨링제, 착색제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 에폭시실란, 아미노실란, 머캡토실란, 알킬실란 및 알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 커플링제는 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
상기 이형제로는 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 천연 지방산 및 천연 지방산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 이형제는 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
상기 응력 완화제로는 변성 실리콘 오일, 실리콘 엘라스토머, 실리콘 파우더 및 실리콘 레진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 응력 완화제는 에폭시 수지 조성물 중 0 내지 6.5중량%, 예를 들면 0 내지 1중량%, 예를 들면 0.1 내지 1중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 변성 실리콘 오일로는 내열성이 우수한 실리콘 중합체가 좋으며, 에폭시 관능기를 갖는 실리콘 오일, 아민 관능기를 갖는 실리콘 오일 및 카르복실 관능기를 갖는 실리콘 오일 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 실리콘 오일은 전체 에폭시 수지 조성물에 대해 0.05 내지 1.5 중량% 정도의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 실리콘 오일의 함량이 1.5 중량%를 초과할 경우에는 표면 오염이 발생하기 쉽고 레진 블리드(bleed)가 길어질 우려가 있으며, 0.05 중량% 미만으로 사용 시에는 충분한 저탄성률을 얻을 수가 없게 되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 상기 실리콘 파우더는 중심입경이 15㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 성형성 저하 방지의 측면에서 바람직하다. 한편, 상기 실리콘 파우더는 전체 수지 조성물에 대하여 0 내지 5중량%, 예를 들면 0.1 내지 5중량%로 함유될 수 있다.
상기 첨가제는 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 10중량%, 예를 들면 0.1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 에폭시 수지 조성물 중 에폭시 수지는 단독으로 사용될 수도 있고, 에폭시 수지와 경화제, 경화촉매, 이형제, 커플링제, 및 응력완화제 등의 첨가제를 멜트 마스터 배치(melt master batch)와 같은 선반응을 시켜 만든 부가 화합물 형태로 포함될 수 있다. 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 조성물에 포함되는 각 구성성분을 헨셀 믹서나 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 롤 밀이나 니이더로 90 내지 120℃에서 용융 혼련하고, 냉각 및 분쇄 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
반도체 소자
다음으로 본 발명의 반도체 소자에 대해 설명한다.
본 발명의 반도체 소자는 상기한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자를 도시한 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자(100)는 배선기판(10), 상기 배선기판(10) 위에 형성된 반도체칩(20), 상기 배선 기판과 반도체칩을 전기적으로 연결하는 와이어(30)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 반도체칩(20)의 하부면에는 다이본딩 필름(40)이 배치될 수 있으며, 상기 다이본딩 필름(40)에 의해 반도체 칩(20)이 배선기판(10) 상에 고정될 수 있다.
상기 배선기판(10)과 반도체칩(20) 간의 갭이 에폭시 수지 조성물(50)에 의해 봉지될 수 있으며, 이때, 상기 에폭시 수지 조성물은 상기한 본 발명의 에폭시 수지 조성물일 수 있다.
도 1에는 와이어 본딩 방식에 의해 반도체칩이 실장된 반도체 소자가 도시되어 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 플립 칩 방식의 반도체 소자와 같이 당해 기술 분야에 알려진 다양한 다른 반도체 소자들에도 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 밀봉재로 적용될 수 있다.
한편, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법으로는, 저압 트랜스퍼 성형 방법이 가장 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 인젝션(injection) 성형 방법이나 캐스팅(casting) 방법 등의 방법으로도 성형될 수 있다. 상기 방법에 의해 구리 리드프레임, 철 리드프레임, 또는 상기 리드프레임에 니켈, 구리, 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 프리플레이팅된 리드프레임, 또는 유기계 라미네이트 프레임의 반도체 소자를 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 에폭시 수지
(a1) 바이페닐형 에폭시 수지: YX-4000, 제팬에폭시레진
(a2) 바이페닐노볼락형 에폭시 수지: NC-3000, 일본화약
(B) 경화제
(b1) 페놀 노볼락 수지: DL-92, 메이와
(b2) 바이페닐노볼락형 수지: MEH-7851SS, 메이와
(C) 무기 충전제: 평균입경 20㎛의 구상 용융실리카와 평균입경 0.5㎛의 구상 용융실리카의 9:1(중량비) 혼합물
(D) 커플링제
(d1) 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제인 KBM-803(신에츠)을 사용하였다.
(d2) 메틸트리메톡시 실란 커플링제인 SZ-6070(다우-코닝)을 사용하였다.
(d3) 아민계 실란 커플링제인 KBM-573(Shin Etsu)을 사용하였다.
(E) 경화촉매
(e1) 하기 화학식 1-1의 포스포늄계 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112016124691015-pat00013
(e2) 하기 화학식 1-2의 포스포늄계 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-2]
Figure 112016124691015-pat00014
(e3) 하기 화학식 1-3의 포스포늄계 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112016124691015-pat00015
(e4) 하기 화학식 1-4의 포스포늄계 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-4]
Figure 112016124691015-pat00016
(e5) 하기 화학식 1-5의 포스포늄계 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-5]
Figure 112016124691015-pat00017
(e6) 하기 화학식 2의 포스포늄계 화합물을 사용하였다.
[화학식 2]
Figure 112016124691015-pat00018
(e7) TPP-k(트리페닐포스핀, Hokko Chemical)를 사용하였다.
(F) 착색제: 카본블랙(Mitsubishi Chemical社, MA-600B)을 사용하였다.
(G) 이형제: 카르나우바 왁스를 사용하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2
상기 각 성분들을 하기 표 1의 조성(단위: 중량부)에 따라 각 성분들을 평량한 후 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하여 분말 상태의 1차 조성물을 제조하였다. 이후 연속 니이더를 이용하여 95℃에서 용융 혼련한 후 냉각 및 분쇄하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시수지 조성물을 제조하였다.
구성성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
(A) (a1) 5.1 5.1 5.1 5.1 5.1 5.1 5.1
(a2) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
(B) (b1) 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
(b2) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
(C) 87.0 87.0 87.0 87.0 87.0 87.0 87.0
(D) (d1) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
(d2) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
(d3) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(E) (e1) 0.3 - - - - - -
(e2) - 0.3 - - - - -
(e3) - - 0.3 - - - -
(e4) - - - 0.3 - - -
(e5) - - - - 0.3 - -
(e6) - - - - - 0.3 -
(e7) - - - - - - 0.3
(F) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(G) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(단위: 중량%)
실시예 1 내지 5와 비교예1 내지 2에 의해 제조한 에폭시 수지 조성물에 대해 이하에서 서술하는 측정방법을 통하여 물성을 평가하였다. 물성 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 유동성(inch): EMMI-1-66에 준하여 평가용 금형을 사용하여 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 평가하고자 하는 에폭시 수지 조성물의 유동 길이를 측정하였다. 측정값이 높을수록 유동성이 우수하다.
(2) 경화도(shore-D): 구리 금속 소자를 포함하는 가로 24mm, 세로 24mm, 두께 1mm인 eTQFP(exposed Thin Quad Flat Package) 패키지용 금형이 장착된 MPS(Multi Plunger System) 성형기를 이용하여 175℃에서 50, 60, 70, 80 그리고 90초간 평가하고자 하는 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 후 금형 위의 패지지에 직접 Shore-D형 경도계로 경화시간에 따른 경화물의 경도를 측정하였다. 값이 높을수록 경화도가 우수하다.
(3) 유리전이온도(℃): 열기계 분석기(Thermomechanical Analyzer, TMA)를 이용하여 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도를 측정하였다. 이 때 TMA는 25℃에서 분당 10℃씩 온도를 상승시켜 300℃까지 측정하는 조건으로 설정하였다.
(4) 흡습율 ( % ): 상기 실시예와 비교예에서 제조된 수지 조성물을 금형 온도 170 내지 180℃, 클램프 압력 70kgf/cm2, 이송 압력 1000psi, 이송 속도 0.5 내지 1cm/s, 경화 시간 120초의 조건으로 성형하여 직경 50mm, 두께 1.0mm의 디스크 형태의 경화 시편을 얻었다. 얻은 시편을 170 내지 180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC: post molding cure)시킨 직후 85℃, 85RH% 상대 습도 조건 하에서 168시간 동안 방치시킨 후 흡습에 의한 무게 변화를 측정하여 다음 식 2에 의하여 흡습율을 계산하였다.
[식 1]
흡습율 = (흡습 후 시험편의 무게 - 흡습 전 시험편의 무게)÷(흡습 전 시험편의 무게)×100
(5) 신뢰성: 니켈-구리-팔라듐으로 프리플레이팅된 리드프레임을 갖는 eTQFP 패키지를 125℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 5 사이클(1 사이클은 패키지를 -65℃에서 10분, 25℃에서 10분, 150℃에서 10분씩 방치하는 것을 나타냄)의 열충격 시험을 수행하였다. 이후 패키지를 85℃, 60% 상대 습도 조건 하에서 168시간 동안 방치시킨 후 260℃에서 30초 동안 IR 리플로우를 1회 통과시키는 것을 3회 반복하는 프리컨디션 조건 이후에 패키지의 외관 크랙 발생 유무를 광학 현미경으로 관찰하였다.
이후 비파괴 검사인 C-SAM(Scanning Acoustic Microscopy)를 이용하여 에폭시 수지 조성물과 리드프레임 간의 박리 발생 유무를 평가하였다.
또한, X-ray를 이용하여 와이어 스윕을 판별하였다. 와이어 본딩 포스트에서의 직선간 거리를 벗어난 호의 길이의 비율(%)로 와이어 스윕 정도를 판단하였다. 상기 비율이 10% 이상 되면 불량으로 판별한다.
평가항목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
기본
물성		 Spiral Flow inch 70 65 67 65 67 55 53
경화도 - 72 71 72 73 71 71 73
Tg ℃ 130 129 130 132 131 131 132
흡습율 % 0.23 0.24 0.23 0.25 0.24 0.23 0.25
패키지 신뢰성 평가 외관 크랙 발생 수 ea 0 0 0 0 0 16 30
박리 발생 수 ea 0 0 0 0 0 23 28
와이어 스윕 % 4 7 5 5 6 15 24
총시험한 반도체 소자수 ea 200 200 200 200 200 200 200
상기 표 2를 통해, 본 발명의 화학식 1의 포스포늄계 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 5의 에폭시 수지 조성물은 비교예 1 내지 2의 에폭시 수지 조성물에 높은 유동성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4의 에폭시 수지 조성물을 사용할 경우, 비교예 1 내지 2의 에폭시 수지 조성물을 사용하는 경우에 비해 반도체 밀봉 후의 외관 크랙, 박리, 와이어 스윕 특성이 매우 우수하게 나타났다.

Claims (8)

  1. 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제 및 하기 화학식 1로 표시되는 포스포늄계 화합물을 포함하는 경화 촉매를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112016124691015-pat00019

    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기 또는 티올기이며, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 아민기 또는 티올이고, R1 내지 R18 중 적어도 하나 이상이 히드록시기, 아민기 또는 티올기이며, n1, n2, n3, n4, n5, n6, n7, n8, n9, n10, n11, n12, n13 및 n14는 각각 독립적으로 0 내지 5인 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 히드록시기이고, 상기 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 또는 히드록시기이며, 상기 R1 내지 R18 중 적어도 하나 이상이 히드록시기인 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄계 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물들 중 하나인 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure 112016124691015-pat00020

    [화학식 1-2]
    Figure 112016124691015-pat00021

    [화학식 1-3]
    Figure 112016124691015-pat00022

    [화학식 1-4]
    Figure 112016124691015-pat00023

    [화학식 1-5]
    Figure 112016124691015-pat00024

  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 0.1중량% 내지 15중량%,
    상기 경화제 0.1중량% 내지 13중량%,
    상기 무기 충전제 70중량% 내지 97중량% 및
    상기 경화 촉매 0.01중량% 내지 5중량%를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄계 화합물은 상기 경화 촉매 중 10 내지 100중량%로 포함되는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 할로겐화 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는, 페놀아랄킬형 페놀 수지, 페놀노볼락형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀 수지, 다관능형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형 페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산 및 무수 프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 및 디아미노디페닐설폰 중 하나 이상을 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 반도체 소자.
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Citations (4)

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