JP2001163953A

JP2001163953A - 積層板用エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた積層板

Info

Publication number: JP2001163953A
Application number: JP35085799A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Go; 義幸郷; Sumiya Miyake; 澄也三宅
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2001-06-19

Abstract

(57)【要約】【課題】加熱成形時は速やかに硬化して高品質の成形
品を与え、また良好な成形性を有すると共に、常温付近
においては長期にわたって安定に保存することが可能
な、積層板用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、ポリアミン、ポリ
フェノールまたは酸無水物の中から選ばれたエポキシ樹
脂硬化剤（Ｂ）、および硬化促進効果を有し、テトラ置
換ホスホニウムまたはテトラ置換アンモニウムと、フェ
ノール化合物との分子会合体である化合物の群より、少
なくとも１つ選ばれた分子化合物（Ｃ）を必須成分とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、速硬化可能な積層
板用エポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに詳
しくは、成形時に加熱したときに速やかに硬化し、良好
な成形性及び高品質の成形品を与えることができ、さら
に常温付近においては長期にわたって安定に保存するこ
とが可能な、特にプリント配線板用として有用な樹脂組
成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エポキシ樹脂多層プリント配線板
は、加工設備の自動化や省エネルギー、生産性のさらな
る向上のため、短時間の加熱成形により所期の性能を発
揮することが求められている。ワニスに多量に触媒を添
加する形で、短時間の加熱成形を可能にすることもでき
るが、触媒量を増加させた場合、加熱成型時の硬化性は
向上する反面、成形時の溶融粘度の上昇が著しくなり、
回路基板への埋め込み性等の成形性の面で制御が困難と
なる。また、触媒量を増加させることにより、室温付近
での保存中に樹脂硬化反応が進行してしまい、特性が低
下する。このように高温での速硬化性と成形性、常温保
存性を両立させることは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、積層板用エ
ポキシ樹脂組成物のこのような問題点を解決すべく、鋭
意検討した結果なされたもので、加熱成形時は速やかに
硬化して高品質の成形品を与え、また良好な成形性を有
すると共に、常温付近においては長期にわたって安定に
保存することが可能な、積層板用エポキシ樹脂組成物、
並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、エポキシ
樹脂（Ａ）、ポリアミン、ポリフェノールまたは酸無水
物の中から選ばれたエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、および
硬化促進効果を有し、一般式（１）〜（４）で表される
化合物の群より少なくとも１つ選ばれた、分子化合物
（Ｃ）を必須成分とする積層板用エポキシ樹脂組成物で
ある。またさらには、この樹脂組成物を用いたプリプレ
グ、および積層板である。

【０００５】

【化１１】

【０００６】

【化１２】

【０００７】

【化１３】

【０００８】

【化１４】

【０００９】式中、Ｑはリンまたは窒素原子、Ｒ₁〜Ｒ₄
は置換もしくは無置換の芳香環もしくは複素環を有する
１価の有機基、または１価の脂肪族基、Ａ₁は２価の芳
香族基、Ａ₂は３価の芳香族基、Ｂは２価の脂肪族基、
単結合または２価の芳香環を含む有機基、Ｄは４価の脂
肪族基または芳香環を含む有機基、Ｏは酸素原子、Ｈは
プロトンで、ｎは０以上の数を表す。また、一般式
（１）中、ＯはＡ₂またはＡ₃に結合して４(ｎ＋１)個の
フェノキシドアニオンを構成し、Ｈは任意の３(ｎ＋１)
個のフェノキシドアニオンを構成する酸素原子に結合し
ている。

【００１０】

【発明の実施の形態】前述のように、エポキシ樹脂積層
板の加熱成形時間を短縮するため、硬化促進効果を有す
る触媒を添加することは、一般に行われているが、硬化
速度が向上する反面、成型時の溶融粘度の上昇が著しく
なり、回路パターンへの樹脂の埋め込み特性などの成形
性の面で制御が困難となる。また、室温付近での保存中
に樹脂の硬化反応が進行してしまい、樹脂組成物やプリ
プレグが常温においても長期間保存できないという欠点
が生ずる。

【００１１】本発明においては、このような問題を解決
するため、硬化促進効果を有する触媒について検討を行
い、一般式（１）〜（４）で表される化合物からなる群
より少なくとも１つ選ばれた分子化合物（Ｃ）を用いる
ことにより、加熱成形時間の短縮と、樹脂組成物やプリ
プレグの長期保存の両立を可能にした。特に、プリプレ
グの使用状態であるＢステージ状態において、成形性や
常温保存安定性を犠牲にすることなしに、成形温度では
最終硬化にいたる硬化速度が速く、硬化性、成形性、保
存安定性を高度かつ同時に満たす、潜伏性触媒を技術骨
子とするものである。

【００１２】本発明において使用するエポキシ樹脂
（Ａ）としては、従来より電気絶縁用途に使用されてき
た、エポキシ基を２個以上有する任意のものを使用でき
る。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を持ったエポキシ樹
脂、ナフタレン骨格を持ったエポキシ樹脂、ジシクロペ
ンタジエン骨格を持ったエポキシ樹脂、リモネン骨格を
持ったエポキシ樹脂、あるいは、３官能、４官能のグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のポリグ
リシジルエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のポリ
グリシジルエステル等の多官能のエポキシ樹脂、シリコ
ーン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げ
られる。更には、難燃性を付与するために、上述のエポ
キシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂、あるい
は上述のエポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡとの共縮合物、上述のエポキシ樹
脂にテトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
をブレンドしたもの、前述のエポキシ樹脂にジグリシジ
ルエーテルテトラブロモビスフェノールＡをブレンドし
たものなども使用することができる。

【００１３】また、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）について
は、エポキシ基と反応し得る官能基を有する化合物が使
用され、ポリアミン、ポリフェノール、または酸無水物
が好適に使用される。ポリアミン類としては、例えば
４,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジジアミノ
ジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、４,４'
-ジアミノ-３,３'-ジジエチル-５,５'-ジ４,４'-ジジメ
チルジフェニルメタン、３,３'-ジジメトキシ-４,４'-
ジジアミノジフェニル、３,３'-ジジメチル-４,４'-ジ-
４,４'-ジジアミノジフェニル、２,２'-ジジクロロ-４,
４'-ジジアミノ-５,５'-ジジメトキシジメチル、２,
２',５,５'-テトラクロロ-４,４'-ジジアミノジフェニ
ル、４,４'-ジメチレンビス（２−クロロアニリン）、
２,２',３,３'-テトラクロロ-４,４'-ジジアミノジフェ
ニルメタン、４,４'-ジジアミノジフェニルエ−テル、
４,４'-ジジアミノベンズアニリド、３,３'-ジジヒドロ
キシ-４,４'-ジジアミノビフェニル、９,９'-ジビス
（４-アミノフェニル）フルオレン、９,９'-ジビス（４
-アミノフェニル）アントラセン、エチレンジアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ビス（４-アミノ-３-メチル
シクロヘキシル）メタンなどが例示される。

【００１４】また、ポリアミンとしてグアニジン誘導体
を併用すると、保存安定性・硬化性などの特性向上に有
効である。そのようなグアニジン誘導体の例としては、
ジシアンジアミド、ジシアンジアミドアニリンアダク
ト、ジシアンジアミド芳香族アミン付加物、１-オルソ
トリルジグアニド、α-２,５-ジメチルグアニド、α,ω
-ジフェニルジグアニジド、α,α'-ビスグアニルグアニ
ジノジフェニルエ−テル、ｐ-クロロフェニルジグアニ
ド、α,α'-ヘキサメチレンビス［ω-（ｐ-クロロフェ
ノ−ル）］ジグアニド、フェニルジグアニドオキサレ−
ト、１置換あるいは２置換のアルキル変性フェニルジグ
アニド、アセチルグアニジン、ジエチルシアノアセチル
グアニジンなどが例示される。

【００１５】ポリフェノール類としては、例えば、フェ
ノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ｐ-クレ
ゾールノボラック、ｐ-ｔ-ブチルフェノールノボラッ
ク、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノール
Ａノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペン
変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラッ
ク、パラキシレン変性ノボラック、ポリブタジエン変性
フェノールなどが例示される。

【００１６】また、酸無水物の例としては、テトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水コハク酸、無水ナジック酸、無水クロレンデ
ィック酸などが一例として挙げられる。

【００１７】本発明において硬化促進剤として機能する
分子化合物（Ｃ）は、一般式（１）〜（４）で表される
が、より具体的には、一般式（５）〜（１０）で表され
る、テトラ置換ホスホニウムまたはテトラ置換アンモニ
ウムと、フェノール化合物との分子会合体である。この
分子化合物は、１個のテトラ置換ホスホニウムまたはテ
トラ置換アンモニウムと、３個のフェノール性水酸基お
よび１個のフェノキシドアニオンの単位で構成され、テ
トラ置換ホスホニウムイオンの正電荷の周囲を、３個の
フェノール性水酸基と１個のフェノキシドアニオンが取
り囲み、安定化した構造となっているものと推測され
る。

【００１８】

【化１５】

【００１９】

【化１６】

【００２０】

【化１７】

【００２１】

【化１８】

【００２２】

【化１９】

【００２３】

【化２０】

【００２４】式中、Ｐはリン原子、Ｎは窒素原子、Ｅ₁
およびＥ₂は２価の脂肪族基、単結合、または２価の芳
香環を含む有機基、Ｏは酸素原子、Ｈはプロトンで、ｓ
およびｔは０以上の数を表す。一般式（５）中、Ｏは４
(ｓ＋１)個のフェノキシドアニオンを構成し、Ｈは任意
の３(ｓ＋１)個のフェノキシドアニオンを構成する酸素
原子に結合している。一般式（６）中、Ｏは４(ｔ＋１)
個のフェノキシドアニオンを構成し、Ｈは任意の３(ｔ
＋１)個のフェノキシドアニオンを構成する酸素原子に
結合している。また、一般式（７）中、Ｅ₁およびＥ₂は
互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００２５】このような構造を取り得るホスホニウムイ
オンまたはアンモニウムイオンとしては、置換または無
置換のアリール基やアルキル基を置換基に持つテトラ置
換オニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定で好ま
しく、具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テト
ラトリルホスホニウムなどのテトラアリール置換ホスホ
ニウム、トリフェニルメチルホスニウムなどのトリアリ
ールホスフィンとアルキルハライドから合成されたホス
ホニウムハライドに起源を持つトリアリールモノアルキ
ルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラブ
チルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、ト
リオクチルメチルアンモニウムなどのテトラアルキル置
換ホスホニウムやテトラアルキル置換アンモニウムなど
が例示される。

【００２６】また、分子化合物（Ｃ）を形成するもう一
方の成分である、フェノール化合物としては、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの
ビスフェノール類、フェノールノボラック、クレゾール
ノボラック、フェノールアラルキル樹脂などの、エポキ
シ樹脂成形材料の硬化剤として用いられるフェノール樹
脂、テトラキスヒドロキシヒドロキシなどのテトラキス
フェノール類、さらには、ビフェノール、ジヒドロキシ
ナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコー
ルなどが例示されるが、分子化合物の安定性や硬化性、
硬化物物性の点で、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ（４,４'-メチレンビスフェノール、２,４'-メチレン
ビスフェノール、２,２'-メチレンビスフェノールや、
本州化学製ビスフェノールＦ−Ｄのような異性体混合物
を含む）、ビスフェノールＳ、４,４'-ビフェノール、
２,２'-ビフェノール、２,６-ジヒドロキシナフタレ
ン、フェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂
が好適である。

【００２７】分子化合物（Ｃ）は、前述のようなフェノ
ール化合物と、最終的に脱ハロゲン化水素を助ける塩
基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物や、ピリジン、トリエチルアミン
などの有機塩基を、アルコールなどの溶媒に溶解し、続
いて、適当な溶媒に溶解した前記テトラ置換ホスホニウ
ムまたはテトラ置換アンモニウムのハライドを添加して
反応させ、最終的には、再結晶や再沈殿などの操作によ
り固形分として取り出す方法や、テトラ置換ホスホニウ
ムまたはテトラ置換アンモニウムの水酸化物とフェノー
ル化合物を、有機溶媒中で反応させる方法が一般的であ
る。また、テトラ置換ボレートとフェノール化合物を熱
反応させた後、アルコールなどの溶媒中で加熱反応させ
る方法でも合成可能である。

【００２８】本発明において用いる分子化合物（Ｃ）
は、前述のようにホスホニウム−フェノキシドまたはア
ンモニウム−フェノキシド型の塩を構造中に有するが、
これが従来のオニウム−有機酸アニオン塩型の化合物と
異なる点は、分子化合物（Ｃ）では、フェノール性水酸
基のプロトンが関与した水素結合による高次構造が、こ
のイオン結合を取り囲んでいる点である。従来の塩で
は、イオン結合の強さのみにより反応性を制御していた
のに対し、分子化合物（Ｃ）では、常温では反応活性点
のイオン対が高次構造により囲い込まれて、活性点が保
護され、一方、実際の賦形の段階においては、この高次
構造が崩れることで活性点がむき出しになり、反応性を
発現する、いわゆる潜伏性が付与される。

【００２９】また、これらテトラ置換ホスホニウムまた
はテトラ置換アンモニウムとフェノール化合物の組み合
わせや、エポキシ樹脂組成物への添加量により、樹脂組
成物の硬化速度を容易に調整することが可能となり、成
形性の面でも有利である。

【００３０】積層板用樹脂組成物において、分子化合物
（Ｃ）のエポキシ樹脂に対する配合量は、エポキシ樹脂
１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部であるこ
とが望ましい。配合量が１０重量部より大きくなると、
成形時の粘度上昇が速くなり、成形性が低下する。ま
た、ワニスの保存性も低下し、速硬化性と成形性・ワニ
ス保存性の両立が困難になる。さらには、添加量の増加
にともなう物性低下の影響も無視できなくなる。一方、
配合量が０.０１より小さくなると、満足な速硬化性が
得られなくなる。

【００３１】分子化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂の硬化
促進剤として作用するが、従来よりエポキシ樹脂積層板
用に硬化促進剤として用いられている、２-メチルイミ
ダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェ
ニル-４-メチルイミダゾール、２-メチルイミダゾ−ル
・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾール・ト
リメリット酸付加物等の、イミダゾール類を併用するこ
とも可能である。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物を溶解して、
積層板用製造用のワニスを調製するために使用する溶剤
としては、メタノール、エタノール、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジメチル
ホルムアミドなどが使用できる。また、反応性希釈剤も
使用することが可能で、その例としては、ｎ-ブチルグ
リシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、スチレ
ンオキサイト、フェニルグリシジルエーテル、グリシジ
ルメタクリレート、ジグリシジルエーテル、ジグリシジ
ルアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げ
られる。

【００３３】エポキシ樹脂組成物溶液（ワニス）を用い
て積層板を製造するには、まずこのワニスを、紙、ガラ
ス織布、ガラス不織布、あるいはガラス以外を成分とす
る布などの基材に、塗布、含浸させ、乾燥炉中で８０〜
２００℃の範囲で乾燥させることにより、プリプレグを
調製する。これを加熱、加圧して積層板あるいはプリン
ト配線板用の金属張り積層板などを製造する。塗布、含
浸の方法によっては、必要に応じてワニスにチクソトロ
ピー性を付与するため、無機充填材を配合することも可
能である。無機充填剤の例としては、例えば、酸化アル
ミニウム、水和シリカアルミナ、酸化アンチモン、チタ
ン酸バリウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、マイカ、シリカ、シリコンカーバイド、
タルク、酸化チタン、石英、酸化ジルコニウム、珪酸ジ
ルコニウム、窒化ボロン、炭素、グラファイト等の微粒
子粉末が例示される。

【００３４】また、銅などの金属箔との密着性、あるい
は無機充填剤との密着性の向上のため、カップリング剤
の添加も可能である。カップリング剤としては、シラン
カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ
キレート系カップリング剤等が使用可能であり、例え
ば、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリク
ロロシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-
β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリメタクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジ
オクチルフィロフォスフェート）チタネート、イソプロ
ピルイソステアロイルジ（４-アミノベンゾイル）チタ
ネートなどが例示される。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定さ
れるものではない。

【００３６】［硬化促進剤の合成］先ず、本発明におい
て用いる硬化促進剤である分子化合物（Ｃ）を合成し、
その構造確認のため、ＮＭＲ測定、元素分析、および中
和滴定によホスホニウムフェノキシド当量の測定を行っ
た。中和滴定は下記方法により実施した。

【００３７】１．中和滴定（ホスホニウムフェノキシド
当量の測定）合成した分子化合物（Ｃ）を、メタノール／水系溶媒中
で、重量既知の過剰のシュウ酸と反応させ、残余のシュ
ウ酸を規定度既知の水酸化ナトリウム水溶液で定量し
て、分子化合物（Ｃ）の重量あたり規定度（Ｎ／ｇ）を
算出した。この値の逆数が、ホスホニウムフェノキシド
当量となる。

【００３８】（合成例１）撹拌装置付きの１リットルの
セパラブルフラスコに、三井化学製フェノールアラルキ
ル樹脂ＸＬ２２５−ＬＬを６９.２ｇ（水酸基０.４モ
ル）、メタノール１００mlおよびアセトン３０mlを仕込
み、室温で撹拌溶解し、さらに攪拌しながら、水酸化ナ
トリウム４.０ｇ(０.１モル)を予め５０mlのメタノール
で溶解した溶液を添加した。次いで、予めテトラフェニ
ルホスホニウムブロマイド４１.９ｇ（０.１モル）を、
１５０mlのメタノールに溶解した溶液を加えた。しばら
く攪拌を継続し、３００mlのメタノールを追加した後、
フラスコ内の溶液を大量の水中に、撹拌しながら滴下
し、固形分を回収した。沈殿を濾過、乾燥し、白色粉末
９７.５gを得た。この化合物をＣ１とする。

【００３９】Ｃ１は、ＮＭＲ、元素分析、および中和滴
定の結果から、テトラフェニルホスホニウム部とフェノ
ールユニットのモル比がほゞ１：２であり、ホスホニウ
ムフェノキシド当量が理論値１０３１に近い、１０４５
であることが分かった。これから一般式（１）で表され
る目的の構造であることが確認された。合成の収率は９
４.６％であった。

【００４０】（合成例２〜８）フェノール化合物および
ホスホニウムハライドの種類と量などの条件を、表１に
示した通りにした以外は、合成例１と同様に操作して、
それぞれ化合物Ｃ２〜Ｃ８を調製した。合成例１と同様
にして分析を行ない、いずれも一般式（１）〜（４）で
表される構造のいずれかに合致するものであることを確
認した。ホスホニウムフェノキシド当量の理論値と実測
値、および合成の収率を、まとめて表１に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】［多層プリント配線板を調製］次に、合成
例でえられた分子化合物（Ｃ）を用いて、多層プリント
配線板を調製し、その特性評価のため、加熱成形時の成
形性、得られた積層板のガラス転移温度、吸湿半田耐熱
性、およびプリプレグの保存性の測定を行った。それぞ
れの測定・評価方法は、下記の通りとした。

【００４３】２．ガラス転移温度成形後の多層プリント配線板からプリプレグ層のみを切
り取り、自動粘弾性測定装置（オリエンテック(株)製
ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮＤＤＶ−III−ＥＰ）を用い
て、周波数１１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、引張りモード
で測定した。動的粘弾性曲線におけるｔａｎδピーク温
度を、ガラス転移温度とした。

【００４４】３．成形性成形後の多層プリント配線板の、１８μｍの外層銅箔を
エッチング処理し、露出したプリプレグ層から見える、
内層のパターンへの樹脂の埋め込み状態を比較評価し
た。

【００４５】４．吸湿半田耐熱性多層プリント配線板を、１２５℃、２.３気圧（０.２３
ＭＰa）、１時間の条件にて、ＰＣＴ（プレッシャーク
ッカーテスト）吸湿処理を行い、更に、２６０℃の半田
槽に２分間浮かべた時の、膨れ発生の有無を観察した。

【００４６】５．プリプレグの保存性塗布乾燥直後のプリプレグ、およびそれを４０℃で７日
間保存した後のプリプレグについて、流動性を比較評価
した。

【００４７】（実施例１〜８）合成例１〜８で得られた
分子化合物（Ｃ１〜Ｃ８）を用いて、表２に示すような
組成比で各成分を配合して、エポキシ樹脂組成物溶液
（ワニス）を調製し、これを定法により、厚さ１８０μ
ｍのガラス繊維布基材に含浸させ、乾燥処理してプリプ
レグを得た。

【００４８】次に、別に用意した基材厚０.１ｍｍ、銅
箔厚３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板を表面研
磨し、ソフトエッチングして防錆処理を除いた後、エッ
チングにより回路を形成させた。これに、一般的に黒処
理と呼ばれる酸化処理を施し、回路表面を粗化して、内
層回路板を作製した。得られた内層回路板の両面に、前
記のプリプレグをそれぞれ１枚ずつ重ね合わせ、さらに
その両側に厚さ１８μｍの銅箔を１枚ずつ重ねて、真空
圧プレスにて加熱成形し、多層プリント配線板を得た。
加熱成形は室温から始め、材料の昇温スピードは８℃／
分とした。材料の最高到達温度は１７０℃で、昇温・冷
却を含め成形に要した時間は６０分間であった。この時
の成形性、得られた積層板の樹脂のガラス転移温度、吸
湿半田耐熱性、およびプリプレグの保存性の評価結果
を、表２にまとめて示した。

【００４９】（比較例１〜８）表３に示すような組成比
で各成分を配合し、エポキシ樹脂組成物溶液を調製し、
実施例と同様に含浸、乾燥処理して、比較例のプリプレ
グを得た。得られたプリプレグを用いて、実施例と同様
にして多層プリント配線板を作製し、各種特性を評価し
た。評価結果は、表３にまとめて示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】各実施例における硬化後の樹脂のガラス転
移温度は、いずれも１４５℃以上で、比較例に比べて全
て高い値を示した。また、成形性、吸湿半田耐熱性、４
０℃７日間保存後のプリプレグの流動性も、全て良好な
結果であった。これに対して、比較例では、保存後のプ
リプレグの流動性が全て、ゲル化ないし流動不良を生じ
ており、さらに、成形性と吸湿半田耐熱性についても、
そのいずれかがボイドや膨れを生じて不良の結果であ
り、いずれも満足できるものではなかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物
は、硬化性に優れ、短い積層成形時間でも十分に硬化さ
せることができ、また、常温付近における保存安定性、
さらには成形性に優れ、積層板あるいはプリント配線板
の製造に好適に用いることができる。特に速硬化性に優
れることにより、従来１回のプレスで１５０分以上かか
っていた加熱成形時間を、６０分程度まで短縮すること
が可能となり、製造コストが大幅に削減され、品質管
理，在庫管理に費やす工数も大幅に削減されるようにな
る。また、成形性、ワニスの保存性、その他物性は従来
の品質を維持することができ、高温での速硬化性と成形
性、ワニスの常温保存性の両立に対して極めて有効であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F072 AA01 AB03 AB09 AB28 AB29 AD23 AE01 AE02 AF01 AG03 AH02 AH21 AJ04 AJ11 AK05 AK14 AL12 AL13 4J036 AA01 DA04 DA05 DB15 DC02 DC41 DC45 FA01 FB07 GA02 GA04 JA08 JA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）、ポリアミン、ポリ
フェノールまたは酸無水物の中から選ばれたエポキシ樹
脂硬化剤（Ｂ）、および一般式（１）〜（４）で表され
る化合物からなる群より少なくとも１つ選ばれた分子化
合物（Ｃ）を、必須成分とすることを特徴とする積層板
用エポキシ樹脂組成物。【化１】【化２】【化３】【化４】式中、Ｑはリンまたは窒素原子、Ｒ₁〜Ｒ₄は置換もしく
は無置換の芳香環もしくは複素環を有する１価の有機
基、または１価の脂肪族基、Ａ₁は２価の芳香族基、Ａ₂
は３価の芳香族基、Ｂは２価の脂肪族基、単結合または
２価の芳香環を含む有機基、Ｄは４価の脂肪族基または
芳香環を含む有機基、Ｏは酸素原子、Ｈはプロトンで、
ｎは０以上の数を表す。また、一般式（１）中、ＯはＡ
₂またはＡ₃に結合して４(ｎ＋１)個のフェノキシドアニ
オンを構成し、Ｈは任意の３(ｎ＋１)個のフェノキシド
アニオンを構成する酸素原子に結合している。
【請求項２】分子化合物（Ｃ）が、一般式（５）〜
（１０）で表されるされる化合物からなる群より少なく
とも１つ選ばれたものであることを特徴とする、請求項
１記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。【化５】【化６】【化７】【化８】【化９】【化１０】式中、Ｐはリン原子、Ｎは窒素原子、Ｅ₁およびＥ₂は２
価の脂肪族基、単結合、または２価の芳香環を含む有機
基、Ｏは酸素原子、Ｈはプロトンで、ｓおよびｔは０以
上の数を表す。一般式（５）中、Ｏは４(ｓ＋１)個のフ
ェノキシドアニオンを構成し、Ｈは任意の３(ｓ＋１)個
のフェノキシドアニオンを構成する酸素原子に結合して
いる。一般式（６）中、Ｏは４(ｔ＋１)個のフェノキシ
ドアニオンを構成し、Ｈは任意の３(ｔ＋１)個のフェノ
キシドアニオンを構成する酸素原子に結合している。ま
た、一般式（７）中、Ｅ₁およびＥ₂は互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。
【請求項３】請求項１〜２のいずれかに記載の積層板
用エポキシ樹脂組成物と基材とで、基本的に構成される
ことを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】請求項１〜２のいずれかに記載の積層板
用エポキシ樹脂組成物と基材とで、基本的に構成される
ことを特徴とする積層板。