JP3883148B2 - 積層板用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、速硬化可能な積層板用エポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、成形時に加熱したときに速やかに硬化し、良好な成形性及び高品質の成形品を与えることができ、さらに常温付近においては長期にわたって安定に保存することが可能な、特にプリント配線板用として有用な積層板用樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エポキシ樹脂多層プリント配線板は、加工設備の自動化や省エネルギ−、生産性のさらなる向上のため、短時間の加熱成形により所期の性能を発現することが求められている。ワニスに多量に触媒を添加することにより、短時間の加熱成形を可能にすることも出来るが、加熱成形時の硬化性は向上する反面、成形時の溶融粘度の上昇が著しくなり、回路パターンへの樹脂の埋め込み性等の成形性の面で制御が困難となる。また、触媒量を増加させることにより、室温付近での保存中に樹脂の硬化反応が進行してしまい、特性が低下する。このように高温での速硬化性と成形性、常温保存性を両立させることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、積層板用エポキシ樹脂組成物のこのような問題点を解決すべく、鋭意検討した結果なされたもので、加熱成形時には速やかに硬化して高品質の成形品を与え、また良好な成形性を有すると共に、常温付近においては長期にわたって安定に保存することが可能な、積層板用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、ポリアミン、ポリフェノールまたは酸無水物の中から選ばれた１つであるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進効果を有する４級ホスホニウムボレート（Ｃ）を、有機溶剤中に均一に溶解してなる積層板用エポキシ樹脂組成物であり、該４級ホスホニウムボレート（Ｃ）が、下記一般式［１］、一般式［２］、もしくは一般式［３］で表されるものであることを特徴とする。またさらには、この積層板用エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、および積層板である。
【０００５】
【化１】
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、芳香環もしくは複素環を有する有機基、または１価の脂肪族基であり、かつリン原子と各置換基がＰ−Ｃ結合を形成するもので、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3及びＸ4の内の少なくとも１つは、分子内にカルボキシル基または水酸基を１個以上有する芳香族カルボン酸またはフェノール化合物が、プロトンを少なくとも１個放出してなる基であり、その他は芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基、または１価の脂肪族基で、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０００６】
【化２】
式中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は、芳香環もしくは複素環を有する有機基、または１価の脂肪族基であり、かつリン原子と各置換基がＰ−Ｃ結合を形成するもので、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｚ1は、置換基Ｙ1，Ｙ2を有する有機基である。Ｙ1，Ｙ2は、カルボキシル基または水酸基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ1，Ｙ2がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｚ2は、置換基Ｙ3，Ｙ4を有する有機基である。Ｙ3，Ｙ4は、カルボキシル基または水酸基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ3，Ｙ4がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。置換基Ｙ 1 −Ｚ 1 −Ｙ 2 及びＹ 3 −Ｚ 2 −Ｙ 4 で表される基は、プロトン供与体がプロトンを２個放出してなる基であり、分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有する芳香族カルボン酸、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳香族カルボン酸、または、分子内に少なくとも２個の水酸基を有しカルボキシル基を持たないフェノール化合物が、プロトンを放出してなる基である。Ｚ1，Ｚ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4も互いに同一でも異なっていてもよい。
【０００７】
【化３】
式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11及びＲ12は、芳香環もしくは複素環を有する有機基、または１価の脂肪族基であり、かつリン原子と各置換基がＰ−Ｃ結合を形成するもので、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｚ3は、置換基Ｙ5，Ｙ6を有する有機基である。Ｙ5，Ｙ6はカルボキシル基または水酸基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ5，Ｙ6がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。置換基Ｙ 5 −Ｚ 3 −Ｙ 6 で表される基は、プロトン供与体がプロトンを２個放出してなる基であり、分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有する芳香族カルボン酸、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳香族カルボン酸、または、分子内に少なくとも２個の水酸基を有しカルボキシル基を持たないフェノール化合物が、プロトンを放出してなる基である。Ｘ5，Ｘ6は、分子内にカルボキシル基または水酸基を１個以上有する芳香族カルボン酸またはフェノール化合物が、プロトンを放出してなる基、または芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基、または１価の脂肪族基で、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
前述のように、エポキシ樹脂積層板の加熱成形時間を短縮するため、硬化促進効果を持った触媒を添加することは、一般的に行なわれているが、硬化速度が向上する反面、成形時の溶融粘度の上昇が著しくなり、回路パターンへの樹脂の埋め込み等の成形性の面で制御が困難となる。また、室温付近での保存中に樹脂の硬化反応が進行してしまい、樹脂組成物やプリプレグが常温においても長期間保存できないと言う欠点が生ずる。
【０００９】
本発明においてはこのような問題を解決するため、硬化促進効果を持った触媒について検討を行ない、一般式［１］、一般式［２］、もしくは一般式［３］で表される４級ホスホニウムボレート（Ｃ）を用いることにより、加熱成形時間の短縮と、樹脂組成物やプリプレグの長期間保存の両立を可能にした。特に、プリプレグの使用状態であるＢステージ状態において、成形性や常温保存性を犠牲にすることなしに、成形温度では最終硬化にいたる硬化速度が速く、硬化性、成形性、保存安定性を高度かつ同時に満たす、潜伏性触媒を技術骨子とするものである。
【００１０】
本発明において使用するエポキシ樹脂（Ａ）としては、従来より電気絶縁用途に使用されてきた、エポキシ基を２個以上有する任意のものが使用できる。その例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を持ったエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を持ったエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を持ったエポキシ樹脂、リモネン骨格を持ったエポキシ樹脂、あるいは３官能、４官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジルエステル等の多官能のエポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。更には、難燃性を付与するために、上述のエポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂、あるいは上述のエポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとの共縮合物、上述のエポキシ樹脂にテトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡをブレンドしたもの、前述のエポキシ樹脂にジグリシジルエーテルテトラブロモビスフェノールＡをブレンドしたもの等も使用することができる。
【００１１】
また、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ基と反応し得る官能基を有する化合物が使用され、ポリアミン、ポリフェノール、または酸無水物が好適に使用される。ポリアミン類としては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジジエチル-5,5'-ジ4,4'-ジジメチルジフェニルメタン、3,3'-ジジメトキシ-4,4'-ジジアミノジフェニル、3,3'-ジジメチル-4,4'-ジ-4,4'-ジジアミノジフェニル、2,2'-ジジクロロ-4,4'-ジジアミノ-5,5'-ジジメトキシジメチル、2,2',5,5'-テトラクロロ-4,4'-ジジアミノジフェニル、4,4'-ジメチレンビス（２−クロロアニリン）、2,2',3,3'-テトラクロロ-4,4'-ジジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジジアミノジフェニルエ−テル、4,4'-ジジアミノベンズアニリド、3,3'-ジジヒドロキシ-4,4'-ジジアミノビフェニル、9,9'-ジビス（4-アミノフェニル）フルオレン、9,9'-ジビス（4-アミノフェニル）アントラセン、エチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル）メタン等が例示される。
【００１２】
また、ポリアミンとしてグアニジン誘導体を併用すると、保存安定性、硬化性などの特性向上に有効である。そのようなグアニジン誘導体の例としては、ジシアンジアミド、ジシアンジアミドアニリンアダクト、ジシアンジアミド芳香族アミン付加物、1-オルソトリルジグアニド、α-2,5-ジメチルグアニド、α,ω-ジフェニルジグアニジド、α,α'-ビスグアニルグアニジノジフェニルエ−テル、ｐ-クロロフェニルジグアニド、α,α'-ヘキサメチレンビス［ω-（ｐ-クロロフェノ−ル）］ジグアニド、フェニルジグアニドオキサレ−ト、１置換あるいは２置換のアルキル変性フェニルジグアニド、アセチルグアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン等が例示される。
【００１３】
ポリフェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ｐ-クレゾールノボラック、ｐ-ｔ-ブチルフェノールノボラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラック、パラキシレン変性ノボラック、ポリブタジエン変性フェノール等が例示される。
【００１４】
また、酸無水物の例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水ナジック酸、無水クロレンディック酸等が一例として挙げられる。
【００１５】
潜伏性の硬化促進触媒となる４級ホスホニウムボレート（Ｃ）は、前記のように一般式［１］、一般式［２］、および一般式［３］で表される。式中、ホスホニウム側の置換基Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ8、およびＲ9〜Ｒ12は、芳香環もしくは複素環を有する有機基、又は１価の脂肪族基であり、かつリン原子と各置換基がＰ−Ｃ結合を形成するもので、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、エチルフェニル基、フェノキシ基、ナフチル基等を挙げることが出来る。
【００１６】
また、各一般式を構成するホスホニウム基としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム基、テトラトリルホスホニウム基、テトラエチルホスホニウム基、テトラメトキシホスホニウム基、テトラナフチルホスホニウム基、テトラベンジルホスホニウム基、エチルトリフェニルホスホニウム基、ｎ-ブチルトリフェニルホスホニウム基、2-ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム基、トリメチルフェニルホスホニウム基、メチルジエチルフェニルホスホニウム基、メチルジアリルフェニルホスホニウム基、テトラ-ｎ-ブチルホスホニウム基等を挙げることができる。
【００１７】
一般式［１］において、ボレート基側の置換基Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3及びＸ4の内の少なくとも１つは、分子内にカルボキシル基または水酸基を１個以上有する芳香族カルボン酸またはフェノール化合物が、プロトンを少なくとも１個放出してなる基であり、その他は芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基、または１価の脂肪族基で、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
芳香族カルボン酸の例としては、例えば、安息香酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、ｏ-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシナフトエ酸、4,4'-ジジカルボキシジフェニルメタン、トリメリト酸、ピロメリト酸等が挙げられる。また、フェノール化合物の例としては、例えば、フェノール、ｏ-クレゾール、 ｍ-クレゾール、 ｐ-クレゾール、ｐ-フェニルフェノール、ｐ-ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、4,4'-ジビフェノール、4,4'-ジジヒドロキシジフェニルメタン、2,2'-ジビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4'-ジジヒドロキシジフェニル-2,2'-ヘキサフルオロプロパン、ビス（3,5-ジメチル-4-ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（3,5-ジメチル-4-ジヒドロキシフェニル）スルホン、4,4'-ジジヒドロキシスチルベン、4,4'-ジジヒドロキシ-α-メチルスチルベン、ビスフェノールフルオレン等が挙げられる。上記の化合物が一例として挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００１９】
一般式［２］において、ボレート基側の有機基Ｚ1は、置換基Ｙ1，Ｙ2を有する有機基であり、Ｙ1，Ｙ2は、カルボキシル基または水酸基がプロトンを放出してなる基である。また、有機基Ｚ2は、置換基Ｙ3，Ｙ4を有する有機基であり、Ｙ3，Ｙ4は、カルボキシル基または水酸基がプロトンを放出してなる基である。これらから構成される有機基Ｙ1−Ｚ1−Ｙ2およびＹ3−Ｚ2−Ｙ4は、２価以上のプロトン供与体がプロトンを２個放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ1，Ｙ2およびＹ3，Ｙ4は、ホウ素原子と結合してキレート構造を形成する。Ｚ1およびＺ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、またＹ1，Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4も互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
このような置換基Ｙ1−Ｚ1−Ｙ2およびＹ3−Ｚ2−Ｙ4を与える、プロトン供与体ＨＹ1−Ｚ1−Ｙ2ＨおよびＨＹ3−Ｚ2−Ｙ4 Ｈとしては、分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有する芳香族カルボン酸、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳香族カルボン酸、または、分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合物である。分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有する芳香族カルボン酸の例としては、例えば、ｏ-フタル酸、イソフタル酸、1,8-ナフタル酸、2,3-ピリジンカルボン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸が挙げられる。分子内にカルボキシル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳香族カルボン酸の例としては、サリチル酸、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、2-ヒドロキシビフェニル-3-カルボン酸、4-ヒドロキシビフェニル-3-カルボン酸、2,2'-ビフェノール-4-カルボン酸が挙げられる。また、分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合物の例としては、カテコール、レゾルシノール、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,2'-ビフェノール等を挙げることができる。上記の化合物が一例として挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２１】
また、一般式［３］において、ボレート基側の有機基Ｚ3は、置換基Ｙ5，Ｙ6を有する有機基であり、Ｙ5，Ｙ6はカルボキシル基または水酸基がプロトンを放出してなる基である。これらから構成される有機基Ｙ5−Ｚ3−Ｙ6は、２価以上のプロトン供与体がプロトンを２個放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ5，Ｙ6は、ホウ素原子と結合してキレート構造を形成する。Ｙ5，Ｙ6は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
このような置換基Ｙ5−Ｚ3−Ｙ6を与える、プロトン供与体ＨＹ5−Ｚ3−Ｙ6 Ｈとしては、分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有する芳香族カルボン酸、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳香族カルボン酸、または、分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合物である。分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有する芳香族カルボン酸の例としては、例えば、ｏ-フタル酸、イソフタル酸、1,8-ナフタル酸、2,3-ピリジンカルボン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸が挙げられる。分子内にカルボキシル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳香族カルボン酸の例としては、サリチル酸、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、2-ヒドロキシビフェニル-3-カルボン酸、4-ヒドロキシビフェニル-3-カルボン酸、2,2'-ビフェノール-4-カルボン酸が挙げられる。また、分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合物の例としては、カテコール、レゾルシノール、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,2'-ビフェノール等を挙げることができる。上記の化合物が一例として挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２３】
置換基Ｘ5，Ｘ6の内の少なくとも１つは、分子内にカルボキシル基または水酸基を１個以上有する芳香族カルボン酸またはフェノール化合物が、プロトンを放出してなる基であり、その他は芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基、または１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。このような置換基を与えるプロトン供与体の例としては、カルボン酸やフェノール化合物、イソシアヌル酸、ベンゾトリアゾールのほか、アルコール類も含まれる。これらプロトン供与体の中でも特に、芳香族カルボン酸およびフェノール化合物が好ましい。芳香族カルボン酸の例としては、例えば、安息香酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、ｏ-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシナフトエ酸、4,4'-ジジカルボキシジフェニルメタン、トリメリト酸、ピロメリト酸等が挙げられる。また、フェノール化合物の例としては、例えば、フェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、 ｐ-クレゾール、ｐ-フェニルフェノール、ｐ-ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、4,4'-ジビフェノール、4,4'-ジジヒドロキシジフェニルメタン、2,2'-ジビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4'-ジジヒドロキシジフェニル-2,2'-ヘキサフルオロプロパン、ビス（3,5-ジメチル-4-ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（3,5-ジメチル-4-ジヒドロキシフェニル）スルホン、4,4'-ジジヒドロキシスチルベン、4,4'-ジジヒドロキシ-α-メチルスチルベン、ビスフェノールフルオレン等が挙げられる。上記の化合物が一例として挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明において、一般式［１］、一般式［２］、および一般式［３］で表される４級ホスホニウムボレート（Ｃ）は、活性種であるホスホニウムカチオンおよびボレートアニオンが、互いにイオン対を形成して保護されているために、常温では触媒活性が抑制されるが、成形時の温度においてはイオン対はアニオンとカチオンに解離して、急激に触媒活性を発現するため、エポキシ樹脂組成物の常温保存性と速硬化性の両立が可能となる。また、これらのホスホニウムボレートの組合わせやエポキシ樹脂組成物への添加量により、樹脂組成物の硬化速度を容易に調整することが可能になり、成形性の面においても有利である。
【００２５】
また、一般式［２］および一般式［３］で表される４級ホスホニウムボレートからなる潜伏性触媒は、Ｙ1−Ｚ1−Ｙ2，Ｙ3−Ｚ2−Ｙ4、およびＹ5−Ｚ3−Ｙ6で表される有機基が、ホウ素原子と結合してキレート環構造を形成して結合することにより、低温における触媒活性の抑制が、環状キレート構造を形成しないプロトン供与体の場合より一層効果的となり、常温における樹脂組成物の長期安定保存が特に優れる。
【００２６】
尚、一般式［１］〜［３］で表される４級ホスホニウムボレートは、生成時の温度、原料組成などの条件によっては、前記一般式で表される４級ホスホニウムボレートを繰り返し単位として、複数個が連結された多量体を生成する。即ち、一般式［１］で表される４級ホスホニウムボレートでは、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，及びＸ4の中に少なくとも１個含まれる、プロトン供与体が２個以上のプロトンを放出してなる基を介して、異なるホウ素原子間で結合し、前記一般式［１］で表される４級ホスホニウムボレート（Ｃ）単位の複数個が連結される。
【００２７】
一般式［２］で表される４級ホスホニウムボレートでは、置換基Ｙ1−Ｚ1−Ｙ2及びＹ3−Ｚ2−Ｙ4で表される、プロトン供与体がプロトンを２個放出してなる基の中の少なくとも一つを介して、異なるホウ素原子間で結合し、前記一般式［２］で表される４級ホスホニウムボレート（Ｃ）をベースとする単位の複数個が連結される。また、一般式［３］で表される４級ホスホニウムボレートでは、置換基Ｙ5−Ｚ3−Ｙ6で表されるプロトン供与体がプロトンを２個放出してなる基、もしくは、Ｘ5及びＸ6の中に少なくとも１個含まれるプロトン供与体が２個以上のプロトンを放出してなる基を介して、異なるホウ素原子間で結合し、前記一般式［３］で表される４級ホスホニウムボレート（Ｃ）をベースとする単位の複数個が連結さる。
【００２８】
これらの多量体が、４級ホスホニウムボレートの一部または全部を占める場合であっても、エポキシ樹脂組成物に添加する潜伏性触媒として使用可能であり、本発明の範疇に含まれることは勿論である。
【００２９】
積層板用樹脂組成物において、４級ホスホニウムボレート（Ｃ）のエポキシ樹脂に対する配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０.０１〜１０重量部であることが望ましい。４級ホスホニウムボレート（Ｃ）の配合量が１０重量部より大きくなると、成形時の粘度上昇が速くなり、成形性が低下する。また、ワニスの保存性も低下し、速硬化性と成形性、ワニス保存性の両立が困難になる。さらには、添加量の増加にともなう物性低下の影響も無視できなくなる。一方、４級ホスホニウムボレート（Ｃ）の配合量が０.０１より小さくなると、満足な速硬化性が得られなくなる。
【００３０】
４級ホスホニウムボレート（Ｃ）はエポキシ樹脂の硬化促進剤として作用するが、この４級ホスホニウムボレート（Ｃ）と、従来よりエポキシ樹脂積層板用に硬化促進剤として用いられている、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾ−ル・イソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾール・トリメリット酸付加物等の、イミダゾール類を併用することも可能である。
【００３１】
本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物を調製するための溶剤としては、アセトン、メチルエチルケチン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びそのアセテート化合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びそのアセテート化物、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が使用出来る。この他、反応性希釈剤も使用することが可能で、反応性希釈剤の例としては、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、スチレンオキサイト、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物溶液（ワニス）を用いて積層板を製造するには、まずこのワニスを、紙、ガラス織布、ガラス不織布、あるいはガラス以外を成分とする布などの基材に、塗布、含浸させ、乾燥炉中で８０〜２００℃の範囲で乾燥させることにより、プリプレグを調製する。これを加熱・加圧して、積層板あるいはプリント配線板用の金属張り積層板などを製造する。塗布、含浸の方法によっては、必要に応じてワニスにチクソトロピー性を付与するため、無機充填材を配合することも可能である。無機充填剤としては、例えば、酸化アルミニウム、水和シリカアルミナ、酸化アンチモン、チタン酸バリウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、マイカ、シリカ、シリコンカーバイド、タルク、酸化チタン、石英、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、窒化ボロン、炭素、グラファイト等の微粒子粉末が例示される。
【００３３】
また、銅などの金属箔との密着性、あるいは無機充填剤との密着性の向上のため、カップリング剤の添加も可能である。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミキレート系カップリング剤等が使用可能であり、例えば、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリメタクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフィロフォスフェート）チタネート、イソプロピルイソステアロイルジ（４−アミノベンゾイル）チタネート等が例示される。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１〜９、及び比較例１〜６）
多層プリント配線板を調製し、特性評価のため、加熱成形時の成形性、得られた積層板の樹脂のガラス転移温度、吸湿半田耐熱性、およびプリプレグの保存性の評価を行なった。それぞれの評価方法は、下記の通りとした。
【００３６】
１．樹脂のガラス転移温度
加熱成形後の多層プリント配線板から、硬化したプリプレグ層のみを切り取り、自動粘弾性測定装置ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−３−ＥＰ（オリエンテック(株)製）を用いて、周波数１１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、引張りモードで測定した。動的粘弾性曲線におけるｔａｎδピーク温度を、ガラス転移温度とした。
【００３７】
２．成形性
加熱成形後の多層プリント配線板の、外層銅箔をエッチング処理により除去した後、露出した硬化プリプレグ層から見える内層回路パターンへの、樹脂の埋め込み状態を比較評価した。
【００３８】
３．吸湿半田耐熱性
得られた多層プリント回路板を、１２５℃、２.３気圧、３０分の条件にて、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）吸湿処理を行ない、更に、２６０℃の半田槽に２分間浮かべた時の、膨れ発生の有無を観察した。
【００３９】
４．プリプレグの保存性
塗布乾燥直後のプリプレグを、４０℃で７日間保存し、保存後における流動性を比較した。
【００４０】
（実施例１〜９）
まず、基材厚０.１ｍｍ、銅箔厚３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板を表面研磨し、ソフトエッチングして防錆処理膜を除いた後、エッチングにより回路を形成させた。これに一般的に黒処理と呼ばれる酸化処理を施し、回路表面を粗化して、内層回路板を調製した。次に、表１に示すような組成比で各成分を配合して、エポキシ樹脂組成物溶液を調製し、これを定法により、厚さ１８０μｍのガラス布に含浸させ、乾燥処理してプリプレグ得た。尚、実施例１〜９で用いた６種類の硬化促進剤（４級ホスホニウムボレート）の、化学構造式を式［４］〜式［９］に示した。
【００４１】
このプリプレグを、内層回路板の両面にそれぞれ１枚ずつ重ね合わせ、さらにその両側に、厚さ１８μｍの銅箔を１枚ずつ重ねて、真空圧プレスにて加熱成形し、多層プリント配線板を得た。加熱成形は室温から始めて、材料の昇温スピードは８℃／分とした。材料の最高到達温度は１７０℃で、昇温冷却を含めて成形に要した時間は６０分間であった。この時の成形性、得られた積層板の樹脂のガラス転移温度、吸湿半田耐熱性、およびプリプレグの保存性の評価結果を、表１にまとめて示した。
【００４２】
（比較例１〜６）
まず、実施例と同様にして、回路表面を粗化した内層回路板を調製した。次に、表２に示すような組成比で各成分を配合して、エポキシ樹脂組成物溶液を調製し、実施例と同様に含浸、乾燥処理して、比較例のプリプレグ得た。さらに、実施例と同様にして多層プリント配線板を調製し、特性を評価した。評価結果は、表２にまとめて示した。
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
【００４８】
【化９】
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
各実施例における硬化後の樹脂のガラス転移温度は、いずれも１４０℃以上で、比較例に比べて相対的に高い値を示した。また、成形性、吸湿半田耐熱性、４０℃７日保存後のプリプレグの流動性は、全て良好な結果であった。これに対して各比較例では、保存後のプリプレグの流動性が全て、ゲル化ないし流動不良を生じており、さらに、成形性と吸湿半田耐熱性については、そのいずれかがボイドや膨れを生じて不良の結果であり、いずれも満足出来るものではなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れていて、短い積層成形時間でも十分に硬化させることが出来、また、常温付近での保存安定性、さらには成形性にも優れ、積層板あるいはプリント配線板の製造に好適に用いることができる。特に、速硬化性に優れるいるので、従来１回のプレスで１５０分以上かかっていた加熱成形時間を、６０分程度まで短縮することが可能となり、製造コストが大幅に削減され、品質管理，在庫管理に費やす工数も大幅に削減されるようになる。また、成形性、ワニスの保存性、その他の物性は、従来の品質を維持することができ、高温での速硬化性と成形性、ワニスの常温保存性の両立に対して極めて有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、速硬化可能な積層板用エポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、成形時に加熱したときに速やかに硬化し、良好な成形性及び高品質の成形品を与えることができ、さらに常温付近においては長期にわたって安定に保存することが可能な、特にプリント配線板用として有用な積層板用樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エポキシ樹脂多層プリント配線板は、加工設備の自動化や省エネルギ−、生産性のさらなる向上のため、短時間の加熱成形により所期の性能を発現することが求められている。ワニスに多量に触媒を添加することにより、短時間の加熱成形を可能にすることも出来るが、加熱成形時の硬化性は向上する反面、成形時の溶融粘度の上昇が著しくなり、回路パターンへの樹脂の埋め込み性等の成形性の面で制御が困難となる。また、触媒量を増加させることにより、室温付近での保存中に樹脂の硬化反応が進行してしまい、特性が低下する。このように高温での速硬化性と成形性、常温保存性を両立させることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、積層板用エポキシ樹脂組成物のこのような問題点を解決すべく、鋭意検討した結果なされたもので、加熱成形時には速やかに硬化して高品質の成形品を与え、また良好な成形性を有すると共に、常温付近においては長期にわたって安定に保存することが可能な、積層板用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、ポリアミン、ポリフェノールまたは酸無水物の中から選ばれた１つであるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進効果を有する４級ホスホニウムボレート（Ｃ）を、有機溶剤中に均一に溶解してなる積層板用エポキシ樹脂組成物であり、該４級ホスホニウムボレート（Ｃ）が、下記一般式［１］、一般式［２］、もしくは一般式［３］で表されるものであることを特徴とする。またさらには、この積層板用エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、および積層板である。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】
【化３】
【０００８】
【発明の実施の形態】
前述のように、エポキシ樹脂積層板の加熱成形時間を短縮するため、硬化促進効果を持った触媒を添加することは、一般的に行なわれているが、硬化速度が向上する反面、成形時の溶融粘度の上昇が著しくなり、回路パターンへの樹脂の埋め込み等の成形性の面で制御が困難となる。また、室温付近での保存中に樹脂の硬化反応が進行してしまい、樹脂組成物やプリプレグが常温においても長期間保存できないと言う欠点が生ずる。
【０００９】
本発明においてはこのような問題を解決するため、硬化促進効果を持った触媒について検討を行ない、一般式［１］、一般式［２］、もしくは一般式［３］で表される４級ホスホニウムボレート（Ｃ）を用いることにより、加熱成形時間の短縮と、樹脂組成物やプリプレグの長期間保存の両立を可能にした。特に、プリプレグの使用状態であるＢステージ状態において、成形性や常温保存性を犠牲にすることなしに、成形温度では最終硬化にいたる硬化速度が速く、硬化性、成形性、保存安定性を高度かつ同時に満たす、潜伏性触媒を技術骨子とするものである。
【００１０】
本発明において使用するエポキシ樹脂（Ａ）としては、従来より電気絶縁用途に使用されてきた、エポキシ基を２個以上有する任意のものが使用できる。その例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を持ったエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を持ったエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を持ったエポキシ樹脂、リモネン骨格を持ったエポキシ樹脂、あるいは３官能、４官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジルエステル等の多官能のエポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。更には、難燃性を付与するために、上述のエポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂、あるいは上述のエポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとの共縮合物、上述のエポキシ樹脂にテトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡをブレンドしたもの、前述のエポキシ樹脂にジグリシジルエーテルテトラブロモビスフェノールＡをブレンドしたもの等も使用することができる。
【００１１】
また、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ基と反応し得る官能基を有する化合物が使用され、ポリアミン、ポリフェノール、または酸無水物が好適に使用される。ポリアミン類としては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジジエチル-5,5'-ジ4,4'-ジジメチルジフェニルメタン、3,3'-ジジメトキシ-4,4'-ジジアミノジフェニル、3,3'-ジジメチル-4,4'-ジ-4,4'-ジジアミノジフェニル、2,2'-ジジクロロ-4,4'-ジジアミノ-5,5'-ジジメトキシジメチル、2,2',5,5'-テトラクロロ-4,4'-ジジアミノジフェニル、4,4'-ジメチレンビス（２−クロロアニリン）、2,2',3,3'-テトラクロロ-4,4'-ジジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジジアミノジフェニルエ−テル、4,4'-ジジアミノベンズアニリド、3,3'-ジジヒドロキシ-4,4'-ジジアミノビフェニル、9,9'-ジビス（4-アミノフェニル）フルオレン、9,9'-ジビス（4-アミノフェニル）アントラセン、エチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル）メタン等が例示される。
【００１２】
また、ポリアミンとしてグアニジン誘導体を併用すると、保存安定性、硬化性などの特性向上に有効である。そのようなグアニジン誘導体の例としては、ジシアンジアミド、ジシアンジアミドアニリンアダクト、ジシアンジアミド芳香族アミン付加物、1-オルソトリルジグアニド、α-2,5-ジメチルグアニド、α,ω-ジフェニルジグアニジド、α,α'-ビスグアニルグアニジノジフェニルエ−テル、ｐ-クロロフェニルジグアニド、α,α'-ヘキサメチレンビス［ω-（ｐ-クロロフェノ−ル）］ジグアニド、フェニルジグアニドオキサレ−ト、１置換あるいは２置換のアルキル変性フェニルジグアニド、アセチルグアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン等が例示される。
【００１３】
ポリフェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ｐ-クレゾールノボラック、ｐ-ｔ-ブチルフェノールノボラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラック、パラキシレン変性ノボラック、ポリブタジエン変性フェノール等が例示される。
【００１４】
また、酸無水物の例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水ナジック酸、無水クロレンディック酸等が一例として挙げられる。
【００１５】
潜伏性の硬化促進触媒となる４級ホスホニウムボレート（Ｃ）は、前記のように一般式［１］、一般式［２］、および一般式［３］で表される。式中、ホスホニウム側の置換基Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ8、およびＲ9〜Ｒ12は、芳香環もしくは複素環を有する有機基、又は１価の脂肪族基であり、かつリン原子と各置換基がＰ−Ｃ結合を形成するもので、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。このような基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、エチルフェニル基、フェノキシ基、ナフチル基等を挙げることが出来る。
【００１６】
また、各一般式を構成するホスホニウム基としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム基、テトラトリルホスホニウム基、テトラエチルホスホニウム基、テトラメトキシホスホニウム基、テトラナフチルホスホニウム基、テトラベンジルホスホニウム基、エチルトリフェニルホスホニウム基、ｎ-ブチルトリフェニルホスホニウム基、2-ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム基、トリメチルフェニルホスホニウム基、メチルジエチルフェニルホスホニウム基、メチルジアリルフェニルホスホニウム基、テトラ-ｎ-ブチルホスホニウム基等を挙げることができる。
【００１７】
一般式［１］において、ボレート基側の置換基Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3及びＸ4の内の少なくとも１つは、分子内にカルボキシル基または水酸基を１個以上有する芳香族カルボン酸またはフェノール化合物が、プロトンを少なくとも１個放出してなる基であり、その他は芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基、または１価の脂肪族基で、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
芳香族カルボン酸の例としては、例えば、安息香酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、ｏ-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシナフトエ酸、4,4'-ジジカルボキシジフェニルメタン、トリメリト酸、ピロメリト酸等が挙げられる。また、フェノール化合物の例としては、例えば、フェノール、ｏ-クレゾール、 ｍ-クレゾール、 ｐ-クレゾール、ｐ-フェニルフェノール、ｐ-ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、4,4'-ジビフェノール、4,4'-ジジヒドロキシジフェニルメタン、2,2'-ジビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4'-ジジヒドロキシジフェニル-2,2'-ヘキサフルオロプロパン、ビス（3,5-ジメチル-4-ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（3,5-ジメチル-4-ジヒドロキシフェニル）スルホン、4,4'-ジジヒドロキシスチルベン、4,4'-ジジヒドロキシ-α-メチルスチルベン、ビスフェノールフルオレン等が挙げられる。上記の化合物が一例として挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００１９】
一般式［２］において、ボレート基側の有機基Ｚ1は、置換基Ｙ1，Ｙ2を有する有機基であり、Ｙ1，Ｙ2は、カルボキシル基または水酸基がプロトンを放出してなる基である。また、有機基Ｚ2は、置換基Ｙ3，Ｙ4を有する有機基であり、Ｙ3，Ｙ4は、カルボキシル基または水酸基がプロトンを放出してなる基である。これらから構成される有機基Ｙ1−Ｚ1−Ｙ2およびＹ3−Ｚ2−Ｙ4は、２価以上のプロトン供与体がプロトンを２個放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ1，Ｙ2およびＹ3，Ｙ4は、ホウ素原子と結合してキレート構造を形成する。Ｚ1およびＺ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、またＹ1，Ｙ2，Ｙ3，Ｙ4も互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
このような置換基Ｙ1−Ｚ1−Ｙ2およびＹ3−Ｚ2−Ｙ4を与える、プロトン供与体ＨＹ1−Ｚ1−Ｙ2ＨおよびＨＹ3−Ｚ2−Ｙ4 Ｈとしては、分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有する芳香族カルボン酸、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳香族カルボン酸、または、分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合物である。分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有する芳香族カルボン酸の例としては、例えば、ｏ-フタル酸、イソフタル酸、1,8-ナフタル酸、2,3-ピリジンカルボン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸が挙げられる。分子内にカルボキシル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳香族カルボン酸の例としては、サリチル酸、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、2-ヒドロキシビフェニル-3-カルボン酸、4-ヒドロキシビフェニル-3-カルボン酸、2,2'-ビフェノール-4-カルボン酸が挙げられる。また、分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合物の例としては、カテコール、レゾルシノール、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,2'-ビフェノール等を挙げることができる。上記の化合物が一例として挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２１】
また、一般式［３］において、ボレート基側の有機基Ｚ3は、置換基Ｙ5，Ｙ6を有する有機基であり、Ｙ5，Ｙ6はカルボキシル基または水酸基がプロトンを放出してなる基である。これらから構成される有機基Ｙ5−Ｚ3−Ｙ6は、２価以上のプロトン供与体がプロトンを２個放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ5，Ｙ6は、ホウ素原子と結合してキレート構造を形成する。Ｙ5，Ｙ6は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
このような置換基Ｙ5−Ｚ3−Ｙ6を与える、プロトン供与体ＨＹ5−Ｚ3−Ｙ6 Ｈとしては、分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有する芳香族カルボン酸、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳香族カルボン酸、または、分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合物である。分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有する芳香族カルボン酸の例としては、例えば、ｏ-フタル酸、イソフタル酸、1,8-ナフタル酸、2,3-ピリジンカルボン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸が挙げられる。分子内にカルボキシル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳香族カルボン酸の例としては、サリチル酸、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、2-ヒドロキシビフェニル-3-カルボン酸、4-ヒドロキシビフェニル-3-カルボン酸、2,2'-ビフェノール-4-カルボン酸が挙げられる。また、分子内に少なくとも２個の水酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合物の例としては、カテコール、レゾルシノール、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,2'-ビフェノール等を挙げることができる。上記の化合物が一例として挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２３】
置換基Ｘ5，Ｘ6の内の少なくとも１つは、分子内にカルボキシル基または水酸基を１個以上有する芳香族カルボン酸またはフェノール化合物が、プロトンを放出してなる基であり、その他は芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基、または１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。このような置換基を与えるプロトン供与体の例としては、カルボン酸やフェノール化合物、イソシアヌル酸、ベンゾトリアゾールのほか、アルコール類も含まれる。これらプロトン供与体の中でも特に、芳香族カルボン酸およびフェノール化合物が好ましい。芳香族カルボン酸の例としては、例えば、安息香酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、ｏ-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシナフトエ酸、4,4'-ジジカルボキシジフェニルメタン、トリメリト酸、ピロメリト酸等が挙げられる。また、フェノール化合物の例としては、例えば、フェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、 ｐ-クレゾール、ｐ-フェニルフェノール、ｐ-ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、4,4'-ジビフェノール、4,4'-ジジヒドロキシジフェニルメタン、2,2'-ジビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4'-ジジヒドロキシジフェニル-2,2'-ヘキサフルオロプロパン、ビス（3,5-ジメチル-4-ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（3,5-ジメチル-4-ジヒドロキシフェニル）スルホン、4,4'-ジジヒドロキシスチルベン、4,4'-ジジヒドロキシ-α-メチルスチルベン、ビスフェノールフルオレン等が挙げられる。上記の化合物が一例として挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明において、一般式［１］、一般式［２］、および一般式［３］で表される４級ホスホニウムボレート（Ｃ）は、活性種であるホスホニウムカチオンおよびボレートアニオンが、互いにイオン対を形成して保護されているために、常温では触媒活性が抑制されるが、成形時の温度においてはイオン対はアニオンとカチオンに解離して、急激に触媒活性を発現するため、エポキシ樹脂組成物の常温保存性と速硬化性の両立が可能となる。また、これらのホスホニウムボレートの組合わせやエポキシ樹脂組成物への添加量により、樹脂組成物の硬化速度を容易に調整することが可能になり、成形性の面においても有利である。
【００２５】
また、一般式［２］および一般式［３］で表される４級ホスホニウムボレートからなる潜伏性触媒は、Ｙ1−Ｚ1−Ｙ2，Ｙ3−Ｚ2−Ｙ4、およびＹ5−Ｚ3−Ｙ6で表される有機基が、ホウ素原子と結合してキレート環構造を形成して結合することにより、低温における触媒活性の抑制が、環状キレート構造を形成しないプロトン供与体の場合より一層効果的となり、常温における樹脂組成物の長期安定保存が特に優れる。
【００２６】
尚、一般式［１］〜［３］で表される４級ホスホニウムボレートは、生成時の温度、原料組成などの条件によっては、前記一般式で表される４級ホスホニウムボレートを繰り返し単位として、複数個が連結された多量体を生成する。即ち、一般式［１］で表される４級ホスホニウムボレートでは、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，及びＸ4の中に少なくとも１個含まれる、プロトン供与体が２個以上のプロトンを放出してなる基を介して、異なるホウ素原子間で結合し、前記一般式［１］で表される４級ホスホニウムボレート（Ｃ）単位の複数個が連結される。
【００２７】
一般式［２］で表される４級ホスホニウムボレートでは、置換基Ｙ1−Ｚ1−Ｙ2及びＹ3−Ｚ2−Ｙ4で表される、プロトン供与体がプロトンを２個放出してなる基の中の少なくとも一つを介して、異なるホウ素原子間で結合し、前記一般式［２］で表される４級ホスホニウムボレート（Ｃ）をベースとする単位の複数個が連結される。また、一般式［３］で表される４級ホスホニウムボレートでは、置換基Ｙ5−Ｚ3−Ｙ6で表されるプロトン供与体がプロトンを２個放出してなる基、もしくは、Ｘ5及びＸ6の中に少なくとも１個含まれるプロトン供与体が２個以上のプロトンを放出してなる基を介して、異なるホウ素原子間で結合し、前記一般式［３］で表される４級ホスホニウムボレート（Ｃ）をベースとする単位の複数個が連結さる。
【００２８】
これらの多量体が、４級ホスホニウムボレートの一部または全部を占める場合であっても、エポキシ樹脂組成物に添加する潜伏性触媒として使用可能であり、本発明の範疇に含まれることは勿論である。
【００２９】
積層板用樹脂組成物において、４級ホスホニウムボレート（Ｃ）のエポキシ樹脂に対する配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０.０１〜１０重量部であることが望ましい。４級ホスホニウムボレート（Ｃ）の配合量が１０重量部より大きくなると、成形時の粘度上昇が速くなり、成形性が低下する。また、ワニスの保存性も低下し、速硬化性と成形性、ワニス保存性の両立が困難になる。さらには、添加量の増加にともなう物性低下の影響も無視できなくなる。一方、４級ホスホニウムボレート（Ｃ）の配合量が０.０１より小さくなると、満足な速硬化性が得られなくなる。
【００３０】
４級ホスホニウムボレート（Ｃ）はエポキシ樹脂の硬化促進剤として作用するが、この４級ホスホニウムボレート（Ｃ）と、従来よりエポキシ樹脂積層板用に硬化促進剤として用いられている、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾ−ル・イソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾール・トリメリット酸付加物等の、イミダゾール類を併用することも可能である。
【００３１】
本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物を調製するための溶剤としては、アセトン、メチルエチルケチン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びそのアセテート化合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びそのアセテート化物、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が使用出来る。この他、反応性希釈剤も使用することが可能で、反応性希釈剤の例としては、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、スチレンオキサイト、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物溶液（ワニス）を用いて積層板を製造するには、まずこのワニスを、紙、ガラス織布、ガラス不織布、あるいはガラス以外を成分とする布などの基材に、塗布、含浸させ、乾燥炉中で８０〜２００℃の範囲で乾燥させることにより、プリプレグを調製する。これを加熱・加圧して、積層板あるいはプリント配線板用の金属張り積層板などを製造する。塗布、含浸の方法によっては、必要に応じてワニスにチクソトロピー性を付与するため、無機充填材を配合することも可能である。無機充填剤としては、例えば、酸化アルミニウム、水和シリカアルミナ、酸化アンチモン、チタン酸バリウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、マイカ、シリカ、シリコンカーバイド、タルク、酸化チタン、石英、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、窒化ボロン、炭素、グラファイト等の微粒子粉末が例示される。
【００３３】
また、銅などの金属箔との密着性、あるいは無機充填剤との密着性の向上のため、カップリング剤の添加も可能である。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミキレート系カップリング剤等が使用可能であり、例えば、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリメタクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフィロフォスフェート）チタネート、イソプロピルイソステアロイルジ（４−アミノベンゾイル）チタネート等が例示される。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１〜９、及び比較例１〜６）
多層プリント配線板を調製し、特性評価のため、加熱成形時の成形性、得られた積層板の樹脂のガラス転移温度、吸湿半田耐熱性、およびプリプレグの保存性の評価を行なった。それぞれの評価方法は、下記の通りとした。
【００３６】
１．樹脂のガラス転移温度
加熱成形後の多層プリント配線板から、硬化したプリプレグ層のみを切り取り、自動粘弾性測定装置ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−３−ＥＰ（オリエンテック(株)製）を用いて、周波数１１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、引張りモードで測定した。動的粘弾性曲線におけるｔａｎδピーク温度を、ガラス転移温度とした。
【００３７】
２．成形性
加熱成形後の多層プリント配線板の、外層銅箔をエッチング処理により除去した後、露出した硬化プリプレグ層から見える内層回路パターンへの、樹脂の埋め込み状態を比較評価した。
【００３８】
３．吸湿半田耐熱性
得られた多層プリント回路板を、１２５℃、２.３気圧、３０分の条件にて、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）吸湿処理を行ない、更に、２６０℃の半田槽に２分間浮かべた時の、膨れ発生の有無を観察した。
【００３９】
４．プリプレグの保存性
塗布乾燥直後のプリプレグを、４０℃で７日間保存し、保存後における流動性を比較した。
【００４０】
（実施例１〜９）
まず、基材厚０.１ｍｍ、銅箔厚３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板を表面研磨し、ソフトエッチングして防錆処理膜を除いた後、エッチングにより回路を形成させた。これに一般的に黒処理と呼ばれる酸化処理を施し、回路表面を粗化して、内層回路板を調製した。次に、表１に示すような組成比で各成分を配合して、エポキシ樹脂組成物溶液を調製し、これを定法により、厚さ１８０μｍのガラス布に含浸させ、乾燥処理してプリプレグ得た。尚、実施例１〜９で用いた６種類の硬化促進剤（４級ホスホニウムボレート）の、化学構造式を式［４］〜式［９］に示した。
【００４１】
このプリプレグを、内層回路板の両面にそれぞれ１枚ずつ重ね合わせ、さらにその両側に、厚さ１８μｍの銅箔を１枚ずつ重ねて、真空圧プレスにて加熱成形し、多層プリント配線板を得た。加熱成形は室温から始めて、材料の昇温スピードは８℃／分とした。材料の最高到達温度は１７０℃で、昇温冷却を含めて成形に要した時間は６０分間であった。この時の成形性、得られた積層板の樹脂のガラス転移温度、吸湿半田耐熱性、およびプリプレグの保存性の評価結果を、表１にまとめて示した。
【００４２】
（比較例１〜６）
まず、実施例と同様にして、回路表面を粗化した内層回路板を調製した。次に、表２に示すような組成比で各成分を配合して、エポキシ樹脂組成物溶液を調製し、実施例と同様に含浸、乾燥処理して、比較例のプリプレグ得た。さらに、実施例と同様にして多層プリント配線板を調製し、特性を評価した。評価結果は、表２にまとめて示した。
【００４３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【表１】
【表２】
各実施例における硬化後の樹脂のガラス転移温度は、いずれも１４０℃以上で、比較例に比べて相対的に高い値を示した。また、成形性、吸湿半田耐熱性、４０℃７日保存後のプリプレグの流動性は、全て良好な結果であった。これに対して各比較例では、保存後のプリプレグの流動性が全て、ゲル化ないし流動不良を生じており、さらに、成形性と吸湿半田耐熱性については、そのいずれかがボイドや膨れを生じて不良の結果であり、いずれも満足出来るものではなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れていて、短い積層成形時間でも十分に硬化させることが出来、また、常温付近での保存安定性、さらには成形性にも優れ、積層板あるいはプリント配線板の製造に好適に用いることができる。特に、速硬化性に優れるいるので、従来１回のプレスで１５０分以上かかっていた加熱成形時間を、６０分程度まで短縮することが可能となり、製造コストが大幅に削減され、品質管理，在庫管理に費やす工数も大幅に削減されるようになる。また、成形性、ワニスの保存性、その他の物性は、従来の品質を維持することができ、高温での速硬化性と成形性、ワニスの常温保存性の両立に対して極めて有効である。
Claims (5)
- エポキシ樹脂（Ａ）、ポリアミン、ポリフェノールまたは酸無水物の中から選ばれた１つであるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び一般式［１］で表される４級ホスホニウムボレート（Ｃ）を、有機溶剤中に均一に溶解してなる積層板用エポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂（Ａ）、ポリアミン、ポリフェノールまたは酸無水物の中から選ばれた１つであるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び一般式［２］で表される４級ホスホニウムボレート（Ｃ）を、有機溶剤中に均一に溶解してなる積層板用エポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂（Ａ）、ポリアミン、ポリフェノールまたは酸無水物の中から選ばれた１つであるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び一般式［３］で表される４級ホスホニウムボレート（Ｃ）を、有機溶剤中に均一に溶解してなる積層板用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１〜請求項３のいずれかに記載された積層板用エポキシ樹脂組成物と基材とで、基本的に構成されることを特徴とするプリプレグ。
- 請求項１〜請求項３のいずれかに記載された積層板用エポキシ樹脂組成物と基材とで、基本的に構成されることを特徴とする積層板。
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