KR20110080419A - 절연필름용 수지 조성물, 그를 이용한 절연필름 및 그 절연필름의 제조방법 - Google Patents

절연필름용 수지 조성물, 그를 이용한 절연필름 및 그 절연필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인쇄회로 기판의 층간 절연을 위한 절연필름용 수지 조성물, 이를 이용한 절연필름 및 상기 절연필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 절연필름용 수지 조성물은 종래의 방법으로 제조된 수지 조성물을 사용하는 경우보다 유리전이온도(Tg)가 15℃ 이상 높고, 300℃에서의 중량감소도 50% 감소하였다. 또한, 필름 성형성도 향상되어, 절연필름용 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 개질용 수지나 바인더와 같이 필름 형성성을 높이기 위해 투입되는 물질의 사용량을 줄일 수 있게 되었다.

Description

절연필름용 수지 조성물, 그를 이용한 절연필름 및 그 절연필름의 제조방법{RESIN COMPOSITION FOR INSULATING FILM, INSULATING FILM USING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 인쇄회로 기판의 층간 절연을 위한 절연필름용 수지 조성물, 그를 이용한 절연필름 및 그 절연필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 열가소성 에폭시 프리폴리머, 고온 경화제, 개질용 열가소성 수지 및 조화성분을 포함하는 인쇄회로 기판의 층간 절연을 위한 절연필름용 수지 조성물, 그를 이용한 절연필름 및 그 절연필름의 제조방법에 관한 것이다.
다층 인쇄회로 기판의 층간 절연을 위한 다양한 기술이 공지되어 있다. (예컨대, 유리직물을 에폭시 수지에 함침시키고, 코팅 및 건조 단계를 거쳐 B-스테이지로 반경화하여 제조한 프리프레그 시트를 절연접착층으로 이용하는 방법이 알려져 있다. 다층 인쇄회로 기판은 내층의 회로기판 상에 동박을 적층시켜 다층 제작된다. 그러나, 이러한 방법은 대규모 설비가 필요하므로 비용이 많이 들고, 적층 프레스를 이용한 가열 및 가압하에서의 성형에 장시간을 필요로 하며, 내층과 외층사이의 통전을 위하여 외층 상에서 관통-홀(through-hole)을 도금시켜야 하기 때문에 구리 두께가 증가하여 미세한 패턴을 형성시키기가 어렵다는 문제점이 있다.
패키지용 다층 인쇄 회로 기판처럼 미세 패턴이 필요한 경우, 이러한 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 내층회로 기판의 도체층에 유기절연층을 교대로 형성시키는 빌드-업(build-up) 방식의 제조기술이 활용되고 있다. 이 방법에서는 회로가 형성된 내층의 회로판에 에폭시수지 조성물을 도포하고 가열 경화시킨 후, 조화제에 의해 표면에 요철을 갖는 조화면을 형성시킨 다음, 도금에 의해 도체층을 형성시킨다. 빌드-업 방식 제조기술의 다른 형태로는 B-스테이지 상의 필름으로 제작한 에폭시수지 조성물을 적층하여 열경화시키고 알칼리성 산화제로 조화시킨 다음, 도금에 의해 도체층을 형성시켜 다층 인쇄회로 기판을 제조한다. 이들 용도에 사용되는 에폭시수지 조성물에는 경화제로서, 예를 들면, 디시안디아미드, 이미다졸 화합물과 같은 아민계 경화제를 사용하는 것이 일반적이다.
그러나, 실장 밀도(實裝密度)의 증대와 함께, 적층판과 같은 빌드-업 방식의 층간 절연재인 경우도 종래보다 우수한 내열성, 기계적 강성, 절연성이 요구되고 있다. 더군다나, 실장 밀도의 증가와 미세패턴화가 진행됨에 따라 절연 필름을 이용한 빌드-업 공법이 적용되는 다층 인쇄회로 기판이 점점 많아지고 있는 추세이다. 특히, 미세 패턴화 및 절연층의 박막화가 요구되는 분야에서는, 내열성이나 전기 절연성이 문제가 되는 경우가 있다. 또한 패키지용 기판뿐 아니라, 다양한 인쇄회로 기판에서 빌드-업 공법이 적용됨으로써 적층공정의 적용 폭(소위, 적층공정의 공정 윈도우)이 넓어질 필요가 있다.
이에 본 발명자들은 절연필름용 수지 조성물을 제조함에 있어 1차적으로 당량비 조절을 통하여 열가소성 에폭시 수지 프리폴리머를 수득한 다음, 이를 절연필름 수지 배합하여 고온에서 경화시키면, 개질용 수지나 바인더와 같이 필름 형성성을 높이기 위해 투입되는 물질의 사용량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 내열성 및 기계적 강성이 향상된 절연재를 얻을 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 목적은 개질용 수지나 바인더 등의 필름성형성을 높이기 위해 투입되는 물질의 사용량을 줄이면서도 내열성 및 기계적 강성이 향상된 절연필름용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 이용한 절연필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 절연필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 절연필름용 수지 조성물은 열가소성 에폭시 프리폴리머, 고온 경화제, 개질용 열가소성 수지 및 조화성분을 포함한다.
상기 열가소성 에폭시 프리폴리머는, 에폭시수지 및 저온 경화제를 80℃ 이하의 온도에서 반응시켜 수득된 것이다.
상기 에폭시수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 관능기를 가지며, 당량이 470g/eq. 이하인 방향족계 에폭시수지가 바람직하다.
상기 저온 경화제는 지방족 1차 아민 또는 아미노 실록산이 바람직하다.
상기 저온 경화제에 존재하는 아민기의 반응성 수소와 상기 에폭시수지의 에폭시 당량비는 2 내지 10인 것이 바람직하다.
상기 저온 경화제와 상기 에폭시수지의 반응으로 생성되는 상기 열가소성 에폭시 프리폴리머 내에는 3차 아민이 형성되어있다.
상기 절연필름용 수지 조성물은 일관능성의 에폭시 반응성 희석제, 계면활성제, 밀착성 부여제, 무기필러, 난연제 및 이온 트래핑제로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제를 하나 이상 더 포함할 수 있다.
본 발명의 절연필름은 상기 절연필름용 수지 조성물을 이용하여 제조된다.
본 발명의 절연필름의 제조방법은, 에폭시수지 및 저온 경화제를 80℃ 이하의 온도에서 반응시켜 열가소성 에폭시 프리폴리머를 수득하는 단계; 상기 수득된 열가소성 에폭시 프리폴리머와, 고온 경화제, 개질용 열가소성 수지 및 조화성분을 교반하여 절연필름용 수지 조성물을 배합하는 단계; 및 절연필름용 수지 조성물을 베이스 필름에 도포하는 단계를 포함한다.
본 발명의 절연필름용 수지 조성물은 종래의 방법으로 제조된 수지 조성물을 사용하는 경우보다 유리전이온도(Tg)가 15℃ 이상 높고, 300℃ 에서의 중량감소도 50% 감소한 결과를 보여 내열성이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 나아가, 필름 성형성도 향상되어, 절연필름용 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 개질용 수지나 바인더와 같이 필름 형성성을 높이기 위해 투입되는 물질의 사용량을 줄일 수 있게 되었다.
본 발명의 절연필름용 수지 조성물은 열가소성 에폭시 프리폴리머, 고온 경화제, 개질용 열가소성 수지 및 조화성분을 포함한다. 이때, 상기 열가소성 에폭시 프리폴리머는, 에폭시수지 및 저온 경화제를 80℃ 이하의 온도에서 반응시켜 수득된 것이 바람직하다.
상기 열가소성 에폭시 프리폴리머를 수득하기 위한 에폭시수지라 함은 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 올리고머 상의 화합물을 말한다. 한 분자 내에 둘 이상의 -OH 관능기를 갖는 분자와 에피할로하이드린(epihalohydrin)이 반응하여 얻어지는 것이 보통이나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 분자량 200이상의 지방족, 지환족, 방향족계의 환상 또는 선상의 주쇄를 갖는 분자로서 1분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 2가 이상의 에폭시수지이다. 이와 같은 에폭시수지를 예시하자면, 비스페놀 A형, F형, AD형 또는 S형 등의 비스페놀계 에폭시수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시수지, 지환식 에폭시수지, 지환족 쇄상 에폭시수지, 지방족 에폭시수지, 나프탈렌계 에폭시수지, 플로렌계 에폭시수지, 이미드계 에폭시수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시수지 등이 있다. 이들은 단일 주쇄의 말단에 글리시딜기를 갖는 것이 보통이나, 에피할로 히드린 변성 에폭시수지, 아크릴 변성 에폭시수지, 비닐 변성 에폭시수지, 엘라스토머 변성 에폭시수지, 아민 변성 에폭시수지 등과 같은 주쇄에 다른 물성의 수지 또는 러버를 반응시켜 얻어낸 에폭시수지의 형태로 사용될 수도 있다. 상기 에폭시수지는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시수지의 선택은 경화 후의 유리전이 온도, 기계적 강도를 확보하기 위하여 에폭시 당량이 470g/eq. 이하인 것이 바람직하며, 300 이하인 것이 더욱 바람직하다. 경화물의 바람직한 물성 등의 관점에서 방향족계 에폭시수지가 바람직하다. 상기 방향족계 에폭시수지란, 분자 내에서 방향환 골격을 갖는 에폭시수지를 의미하며, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지며, 당량이 470 이하인 방향족계 에폭시수지가 바람직하다. 상기 에폭시수지는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상업적으로 얻을 수 있는 에폭시 수지의 예로서, 비스페놀-A형 에폭시수지로서는 니폰가야꾸(Nippon Kayaku, 일본)의 RE-310-S 또는 쉘 케미칼의 EPON 828 또는 EPON 1002f등이 있고, 비스페놀-F형 에폭시수지로서는 니폰가야꾸의 RE-404-S가 있다. 노볼락형 에폭시수지의 예로서는 시바스페셜티케미칼스(Ciba Specialty Chemicals, 미국)의 ARALDITE ECN 1871가 있다. 엘라스토머 변성 에폭시수지의 예로서는 대일본잉크화학공업의 TSR960(에폭시 당량 240, 25℃에서의 점도 60000~90000cp) 등이 있다.
한편, 에폭시수지는 비(non)글리시딜에테르 에폭사이드를 포함할 수 있는데 예시하자면, 고리 구조체의 일부분인 2개의 에폭사이드기와 에스테르 결합을 포함하는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(ERL 4221), 2개의 에폭사이드기를 포함하고 그 중 하나가 고리 구조체의 일부분인 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트 및 디사이클로펜타디엔 디옥사이드를 들 수 있다. 상기 비글리시딜에테르 에폭사이드는 상기 글리시딜에테르 에폭시와의 혼합물로서 이용되는 것이 가능하다.
본 발명의 열가소성 에폭시 프리폴리머 배합에 적합한 저온 경화제는 상기 에폭시수지 성분의 경화반응을 촉진시키기 위한 것이다. 저온 경화제의 예로써 1차 또는 2차 아민 작용기를 갖는 지방족 아민, 방향족 아민, 아미노 실록산을 들 수 있다. 이들 중, 상기 성분과 경화 반응 후 입체 장애가 없는 3차 아민기가 형성되기 쉽도록 지방족 아민이나, 아미노 실록산이 바람직하며, 블렌드 중 빠른 경화반응이 유도되는 1차 아민이 바람직하다.
상기 에폭시수지와 상기 저온 경화제를 이용하여 열가소성 에폭시 프리폴리머를 합성할 때 그 사용량은 저온 경화제의 아민기의 반응성 수소 하나당 에폭시수지의 에폭시 당량비를 2 내지 10으로 하는 것이 바람직하다. 에폭시 당량비가 2 미만인 경우 높은 경화도로 인하여 열가소성 에폭시 프리폴리머의 점도가 너무 높아지는 단점이 있으며, 에폭시 당량비가 10을 초과하는 경우에는 지나치게 많은 미반응 에폭시가 열가소성 에폭시 프페폴리머 조성물 상에 남게 될 우려가 높고, 조성물에 필름 형성성을 부여하기가 힘들다는 문제점이 있다. 바람직한 저온 경화제의 보다 구체적인 예로써, 1-아미노이소프로필-3-아미노프로필-1,1,3,3 테트라메틸디실록산을 들 수 있다.
상기 에폭시수지와 상기 저온 경화제를 80℃ 이하의 온도에서 30분 이상 교반하면 이하의 반응식 1과 같은 반응을 통하여 열가소성 수지가 생성된다. 반응식 1은 비스페놀-A형 에폭시수지를 사용하는 경우의 예이다.
(반응식 1)
Figure pat00001
상기 식에서, R은 알킬기 또는 실록산기다.
본 발명의 절연필름용 수지 조성물의 일 성분으로서의 상기 고온 경화제는, 안하이드라이드계, 아민계, 페놀계 등의 통상적인 에폭시 경화제를 사용할 수 있다. 경화 개시온도는 110℃ 이상이며, 최고 온도범위인 150 ~ 180℃ 범위에서는 빠른 속도로 경화 반응이 일어나는 경화제가 바람직하다. 즉, 통상적인 솔더링 공정의 온도 프로파일에서 경화반응이 완결되는 것이 바람직하다. 즉, 통상적인 절연층 적층공정의 온도프로파일에서 경화반응이 완결될 수 있는 경화제가 바람직하다. 또한 이러한 경화제는 포트 라이프(pot life)가 긴 것이 바람직하다. 구체적인 예로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 방향족 디아민류, 메틸헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드(methylhexahydrophthalic anhydride)와 같은 안하이드라이드류 또는 페놀계 경화제의 예로써 페놀노볼락 레진, 크레졸노볼락 레진 등을 사용 할 수 있다. 상기 경화제 이외에, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀계 화합물, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 3차 아민 등을 경화촉진제로서 첨가할 수 있다.
고온 경화제 및 경화촉진제의 함량은 에폭시수지와 저온 경화제의 반응으로 1차적으로 생성한 상기 열가소성 에폭시 프리폴리머 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부가 바람직하다. 고온 경화제의 배합량을 상기 범위 내에서 조절하지 않을 경우 에폭시나 경화제의 미반응물로 인하여 수지 조성물에 의도하는 경화반응 이외에 다른 반응이 일어날 우려가 높다. 한편, 경화촉진제를 사용하는 경우 그 사용량은 에폭시수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제를 0.05 중량부 미만으로 사용할 경우 경화반응의 촉진효과를 기대하기 어려우며, 2 중량부를 초과하는 경우 경화반응이 급속한 속도로 일어나게 되어 다층 인쇄회로 기판의 적층공정에 적용이 어렵고, 또한 제품의 보관성에 악영향을 미친다.
한편, 개질용 열가소성 수지의 역할은 에폭시 경화시스템의 브리틀한 성질을 개선하여 파괴인성을 높이고 내부응력을 완화시키는데 있다. 이와 같은 개질용 열가소성 수지로는, 아크릴 러버, 에폭시 레진에 희석된 아크릴 러버(acrylic rubber dispersed in epoxy resins), 코어쉘 러버, 카복시 말단의 부타디엔 니트릴 러버 (carboxy terminated butadiene nitrile: CTBN), 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌, 폴리메틸 실록산 등 일반적인 목적으로 사용되는 어느 것이라도 상기 경화성 수지 조성물의 성상에 맞추어 사용하는 것이 가능하다.
상기 코어쉘 러버는, 입자가 코어층과 쉘층을 가지는 고무 입자이고, 예를 들면 외층의 쉘층이 유리상 폴리머, 안 층의 코어층이 고무상 폴리머로 구성되는 2층구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 폴리머, 중간층이 고무상 폴리머, 코어층이 유리상 폴리머로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 폴리머는 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 폴리머층은 예를 들면, 부틸 아크릴레이트 중합물 등으로 구성된다. 해당 열가소성 수지를 배합하는 경우, 전체 절연필름용 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 함유비율은 요구되는 특성에 따라서 다르지만 상기 열가소성 에폭시 프리폴리머 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 1 중량부 미만일 경우 파괴인성을 높이고 내부응력을 완화하고자 하는 목적을 이루기 힘들며, 20 중량부를 초과하는 경우 수지 조성물 내에 경화성 성분의 함량이 지나치게 줄어들어 경화 후 기계적 신뢰성 및 전기적 신뢰성이 저하될 우려가 높다.
상기 조화성분의 역할은 접착필름을 가열 경화 시킨 후 필름 표면에서 습식 조화 제제의 종류로서 작용하여, 보통 산화 용액으로 구성되는 도금 전처리 용액에 의해 표면에 조도를 형성시키고 이어서 무전해 도금층이 쉽게 형성되도록 돕는 데에 있다. 조화성분은 보통 무기 충전제나 유기 충전제를 이용하는데, 무기 충전제는 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 산화마그네슘을 포함하고, 유기 충전제는 분말화 에폭시 수지, 가교결합된 아크릴 중합체, 비스말레이미드 등의 이미드 수지를 포함한다. 이들 조화성분은 조화성분을 제외한 전체 수지 조성물의 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 범위로, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 조화 성분이 1중량부 미만일 경우 조화능력은 불충분하고 10중량부를 초과하는 경우 생성된 필름의 전기적 특성, 화학적 내성 및 내열성이 불량해질 염려가 있다.
상기와 같은 절연필름용 조성물의 구성성분 외에 필요에 따라 추가적인 첨가제를 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어 일관능성의 반응성 희석제를 사용하면, 경화된 절연필름의 물성에 바람직하지 않은 영향을 끼치지 않으면서, 적층 공정 중의 점도 증가를 점진적으로 지연시킬 수 있고, 따라서 내층 회로 사이 및 관통 홀 속으로의 충진성을 향상시킬 수 있다. 상기 희석제로서 알리파틱글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르 등의 물질 및 그의 혼합물을 이용할 수 있다.
한편, 적층 공정 중의 보이드 발생을 억제하고, 절연필름 조성물의 흐름성 증대를 위하여 여러 종류의 계면활성제를 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제의 바람직한 예로는 유기 아크릴 폴리머, 폴리올 등의 고분자계 실록산, 또는 3M 사의 FC-430과 같은 불소계 화합물을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 상기 열가소성 에폭시수지, 상기 고온경화제 및 경화 촉진제, 상기 개질용 열가소성 수지 및 상기 조화성분 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2의 중량부 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 상기 절연필름 조성물에 밀착성 부여제를 추가하여 내층 회로 기판과의 계면 접착력을 향상시킬 수 있다. 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등이 밀착성 부여제로서 사용 가능하며, 상기 열가소성 에폭시 수지의 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 상기 절연필름 조성물은 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 클레이, 수산화알미늄, 수산화마그네슘, 실리콘 나이트라이드, 보론 나이트라이드 등의 무기 필러를 절연필름 조성 레진의 점도 및 유동 특성을 제어하기 위하여 추가하는 것이 가능하며 난연제, 이온 트래핑제 등을 목적에 따라 추가로 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 앞서 수득하였던 열가소성 에폭시 프리폴리머에는 에폭시의 에테르화 반응에 촉매로서 작용할 수 있는 3차 아민이 형성되어 있다(반응식 1 참조). 따라서, 본 발명에 따르는 절연필름용 수지 조성물은 고온에서 경화될 때 고온 경화제와 에폭시가 반응하는 한편 반응식 2와 같이 히드록시기와 에폭시기 간에 에테르화 반응이 유도되어 경화 밀도가 높아진다. 그 결과 보다 향상된 내열성 및 기계적 강도를 얻는 것이 가능하다.
(반응식 2)
Figure pat00002

본 발명의 절연필름의 제조방법은, 에폭시수지 및 저온 경화제를 80℃ 이하의 온도에서 반응시켜 열가소성 에폭시 프리폴리머를 수득하는 단계; 상기 수득된 열가소성 에폭시 프리폴리머와, 고온 경화제, 개질용 열가소성 수지 및 조화성분을 교반하여 절연필름용 수지 조성물을 배합하는 단계; 및 절연필름용 수지 조성물을 베이스 필름에 도포하는 단계를 포함한다.
본 발명의 절연필름용 수지 조성물을 지지 베이스 필름상에 도포하고 수지 조성물층을 형성시킨 뒤 필요에 따라 건조시킴으로써 B-스테이지 상의 절연필름을 제작한다. 예를 들면 상기 에폭시수지와 상기 저온 경화제를 80℃ 이하의 온도에서 30분 이상 교반하여 본 발명의 일 성분으로서, 열가소성 에폭시 프리폴리머의 바니쉬(varnish)를 1차적으로 수득한다. 뒤 이어 고온 경화제, 개질용 열가소성 수지, 조화성분 및 기타 필요한 첨가제를 열가소성 에폭시 프리폴리머의 바니쉬와 상온에서 4시간 이상 교반하여 최종적으로 절연필름용 수지 바니쉬를 조제한다.
상기 열가소성 에폭시 프리폴리머를 수득하는 과정에서 또는 최종적으로 절연필름용 수지 바니쉬를 교반하는 과정에서 여러 성분들의 블렌드가 쉽게 얻어지도록 유기용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로써 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 클리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 포함하는 통상적인 용매 중의 하나 또는 이들 중의 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 베이스 필름을 지지체로하여 그 위에 상기 절연필름용 수지 바니쉬를 도포한 다음, 필요에 따라 가열 또는 숙성 건조 등에 의하여 흡습 등으로 발생할 수 있는 수분 등의 휘발분을 제거하고, 수지 조성물 필름을 형성시킬 수 있다.
필요하다면 코팅 후 저온숙성을 통하여 흡습 등으로 발생할 수 있는 휘발분을 0.2중량% 이하로 낮추는 것이 바람직하며, 0.15중량% 이하로 낮추는 것이 더 바람직하다. 저온숙성 조건은 80℃ 이하가 바람직하며, 60℃ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 바람직한 휘발분은 다층 인쇄회로 기판의 적층 공정 중, 즉, 인쇄회로 기판의 표면에 필름을 라미네이트한 후 프리히팅을 실시함으로써 달성하여도 무방하다. 프리히팅의 온도 및 시간은 라미네이트된 절연필름과 적용하는 인쇄회로 기판의 구조 및 두께를 고려하여 조절될 수 있다. 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 10분 이하의 프리히팅 처리가 적당하다.
본 발명에 따르는 절연필름의 지지 베이스 필름은 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 박리지를 포함한다. 베이스 필름의 두께는 통상 10 내지 150㎛의 범위이다. 지지 베이스 필름은 머드공정 및 코로나 공정 이외의 박리 공정으로 추가로 처리한다.
본 발명에 따르는 절연필름의 두께는 적용하게 될 인쇄회로 기판의 내층 회로의 높이와 관통홀의 설게에 따라 조절될 수 있으며, 일반적으로 두께는 5 내지 150㎛의 범위이다.
이렇게 하여 절연필름용 수지 조성물과 지지 베이스 필름으로 이루어진 본 발명의 절연필름은 그 자체로 저장하거나 보호 필름을 수지 조성물의 다른 표면에 적층시킨 다음 권취시켜 저장한다. 이러한 보호 필름은 지지 베이스 필름과 동일한 성분, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 및 박리지를 포함한다. 보호필름의 두께는 일반적으로 10 내지 150㎛m의 범위이다.
나아가, 보호 필름은 머드공정 및 엠보스공정 이외에 박리공정으로 만족스럽게 처리할 수 있다. 절연필름용 수지 조성물의 수지를 라미네이팅 할 때 스며나오기 때문에, 지지 베이스필름 부분을 롤 양쪽 말단 또는 한쪽 말단에 약 5mm 이상의 코팅되지 않은 부분를 배치함으로써 수지의 흐름을 방지하고, 보호필름과 지지 베이스필름의 박리를 쉽게 수행하게 하는 것이 유리하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 절연필름용 수지 조성물의 배합
(1) 열가소성 에폭시 프리폴리머의 수득
a) 에폭시수지: 비스페놀 F 에폭시 레진(액상, 에폭시 당량 190) 및 비스페놀 A 에폭시 레진(액상, 에폭시 당량 250) 의 중량비 2:1 블렌드 100.0g
b) 저온 경화제: 1-아미노이소프로필-3-아미노프로필-1,1,3,3 테트라메틸디실록산(1-aminoisopropyl-3-aminopropyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) 10.0g
상기 에폭시수지 및 저온경화제를 70℃의 온도 조건으로 2시간 동안 교반하여, 열가소성 에폭시 프리폴리머를 수득하였다. 이 중 100g을 절연필름용 수지 조성물의 최종 배합에 이용하였다.
(2) 고온 경화제 및 경화 촉진제: 메틸헥사하이드로프탈릭안하이드라이드 및 2-페닐-4메틸-5-하이드록시메틸이미다졸의 중량비 1000:1 블렌드 20.0g
(3) 개질용 열가소성 수지: 카복시 말단의 부타디엔 니트릴 러버 (CTBN) 10.0g
(4) 조화성분: 탄산칼슘 5.0g
(5) 추가 첨가제: FC4430 (3M, 계면활성제) 0.2g
상기 (1)열가소성 에폭시 프리폴리머, (2)고온 경화제 및 경화촉진제, (3)개질용 열가소성 수지, (4)조화성분 및 (5)추가 첨가제를 상온 조건으로 4시간 동안 교반하여, 절연필름용 수지를 제조하였다.
<비교예>
(1) 에폭시 수지: 비스페놀 F 에폭시 레진(액상, 에폭시 당량 190) 및 비스페놀 A 에폭시 레진(액상, 에폭시 당량 250) 의 중량비2:1 블렌드 100.0 g
(2) 고온 경화제 및 경화 촉진제: 메틸헥사하이드로프탈릭언하이드라이드 및 2PHZ-PW(2-페닐-4메틸-5-하이드록시메틸이미다졸)의 중량비 1000:1 블렌드 80.0g
(3) 개질용 열가소성 수지: 카복시 말단의 부타디엔 니트릴 러버(CTBN) 10.0g
(4) 조화성분: 탄산칼슘 5.0g
(5) 추가 첨가제: FC4430 (3M, 계면활성제) 0.2g
상기 (1)에폭시 수지, (2)고온 경화제 및 경화촉진제, (3)개질용 열가소성 수지, (4)조화성분 및 (5)추가 첨가제를 상온 조건으로 6간 동안 교반하여, 절연필름용 수지를 수득하였다.
<조성물의 평가>
(1) DSC 분석
상기 조성의 수지 조성물을 교반한 다음, 시차주사 열량 측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의해 열경화시키면서, 경화 개시온도, 경화 피크온도 및 경화 발열량을 측정하였다. 측정은 DSC기기(NETZSCH사의 모델 DSC 200 F3 Maia)를 사용하여 20℃/min의 승온속도 조건으로 수행되었다.
(2) 유리전이온도, 열팽창 계수 측정, 내열특성 분석
상기 조성물을 175℃에서 2시간 동안 경화시킨 샘플에 대해 유리전이온도(Tg) 및 열팽창계수(Tg 이전 CTE1, Tg 이후 CTE2)를, 열기계분석기(TA Instruments사의 모델 TMA 2920)를 이용하여 측정했다. 또 같은 조건으로 경화시킨 샘플에 대하여 열중량분석기(NETZSCH사의 모델 TG 209 F3 Tarsus)를 통해 질소분위기에서 내열특성(300℃에서의 중량감소%, 5% 중량감소시의 온도)을 측정하였다.
이상의 평가에 대한 결과를 표 1에 정리하였다.
구분 성 능 분 석 실시예1 비교예1
시차주사 열량 측정
(승온속도: 20℃/min)		 경화 개시 온도(℃) 110 90
경화 피크 온도(℃) 145 150
열 기계 분석 경화물의 Tg(℃) 80 65
경화물의 CTE(ppm) 15 13
열 중량 분석 300℃ 에서의 중량 감소(%) 2.01 4.02
5% 중량감소 시의 온도(℃) 340 320
표1을 통하여 실시예1의 절연필름 수지 조성물이 다층 인쇄회로 기판의 적층 온도영역 이하의 저온에서는 경화가 억제되며 적층 및 경화공정 온도 영역에서 반응이 빠르게 일어나는 것을 확인하였다. 아울러 실시예의 수지 조성물은 비교예의 조성물에 비하여 Tg가 높은 것이 확인되었으며, 열중량 분석결과 열 저항성이 향상되었음이 확인되었다.
(3) 필름 형성 능력 확인
실시예 및 비교예의 수지 조성물을 각각 교반하여 바니쉬 상으로 수득한 뒤, 두께 38㎛의 PET 필름 위에, 건조 후의 두께가 60㎛가 되도록, 롤로 피복기로써 도포하고 80℃의 온도에서 10분 동안 건조시켜 접착필름을 수득하였다. 그 결과, 실시예의 수지 조성물은 표면이 평탄한 필름을 수득하는 것이 가능하였으나, 비교예의 수지 조성물은 코팅면이 불균일하여 필름으로 수득하는 것이 불가능하였다.
(4) 무전해 도금 능력 확인
실시예1의 수지 조성물을 통하여 형성된 접착 필름을 유리 에폭시 판 위에 적층하였다. 이때, 롤 온도는 80℃이고, 압력은 1kgf/cm2이며, 5초 동안 프레싱 한 뒤에 증기압은 2mmHg 이하였다. 상온에서 30분 방치 후 베이스 필름인 38㎛의 PET 필름을 제거하고, 175℃에서 30분 동안 열경화하였다. 이어서 수지 조성물의 표면을 과망간산염의 알칼리성 산화제를 사용하여 조화 처리하고, 전체 표면에 무전해 도금을 실시하였다. 현미경 관찰 결과 수지조성물 표면에 균일한 무전해 도금층이 형성되었음을 확인하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만 본발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 수정 및 변형이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. 열가소성 에폭시 프리폴리머, 고온 경화제, 개질용 열가소성 수지 및 조화성분을 포함하는 절연필름용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 에폭시 프리폴리머는, 에폭시수지 및 저온 경화제를 80℃ 이하의 온도에서 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 상기 절연필름용 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에폭시수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 관능기를 가지며, 당량이 470g/eq 이하인 방향족계 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 상기 절연필름용 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 저온 경화제는 지방족 1차 아민 또는 아미노 실록산인 것을 특징으로 하는 상기 절연필름용 수지 조성물
  5. 제2항에 있어서,상기 저온 경화제에 존재하는 아민기의 반응성 수소와 상기 에폭시수지의 에폭시 당량비는 2 내지 10인 것을 특징으로 하는 상기 절연필름용 수지 조성물
  6. 제2항에 있어서,상기 저온 경화제와 상기 에폭시수지의 반응으로 생성되는 상기 열가소성 에폭시 프리폴리머 내에 3차 아민이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 절연필름용 수지 조성물
  7. 제 1항에 있어서, 일관능성의 에폭시 반응성 희석제, 계면활성제, 밀착성 부여제, 무기필러, 난연제 및 이온 트래핑제로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제를 하나 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 절연필름용 수지 조성물.
  8. 제 1항에 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 절연필름용 수지 조성물을 이용한 절연필름.
  9. 에폭시수지 및 저온 경화제를 80℃ 이하의 온도에서 반응시켜 열가소성 에폭시 프리폴리머를 수득하는 단계; 상기 수득된 열가소성 에폭시 프리폴리머와, 고온 경화제, 개질용 열가소성 수지 및 조화성분을 교반하여 절연필름용 수지 조성물을 배합하는 단계; 및 절연필름용 수지 조성물을 지지베이스 필름에 도포하는 단계를 포함하는 절연필름의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015099451A1 (ko) * 2013-12-27 2015-07-02 주식회사 두산 연성 인쇄회로기판 형성용 절연 수지 시트 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 인쇄회로기판
KR20180109244A (ko) * 2017-03-27 2018-10-08 주식회사 엘지화학 고무 보강용 유-무기 복합체의 고무 보강 효과를 예측하는 방법

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