KR20180109244A - 고무 보강용 유-무기 복합체의 고무 보강 효과를 예측하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고무 보강용 유-무기 복합체의 고무 보강 효과를 예측하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 고무 보강용 유-무기 복합체를 고무 조성물과 배합하지 않고도, 상기 고무 보강용 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석을 통해 고무 보강 효과를 신뢰성 있게 예측할 수 있는 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 고무 보강용 유-무기 복합체의 고무 보강 효과를 예측하는 방법에 관한 것이다.
지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다.
친환경 타이어(혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항(rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제(예를 들어 침강 실리카(precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.
일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제(silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.
한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성(구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 응집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.
이처럼 고무 보강용 무기 소재 또는 신규 소재를 개발함에 있어서, 상기 소재들의 고무 보강 효과를 확인하기 위해서는, 해당 소재를 고무 조성물과 배합하여 여러 가지 물성들을 측정하고 비교하는 테스트 과정이 필수적이다. 그런데, 이러한 테스트 과정은 고무 보강재의 개발 기간을 길어지게 하여 최신의 트랜드에 맞춘 고무 보강재의 개발을 어렵게 할 뿐만 아니라, 과다한 비용을 발생시키는 문제점이 있다.
본 발명은 고무 조성물과 배합하지 않고도 고무 보강용 유-무기 복합체의 고무 보강 효과를 예측할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
고무 보강용 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)을 수행하여 하기 수학식 1의 조건을 충족하는지 확인하는 단계
를 포함하는, 유-무기 복합체의 고무 보강 효과를 예측하는 방법이 제공된다:
[수학식 1]
Da ≥ 3.0
상기 수학식 1에서,
Da는, 상기 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선(dm/dt)에 있어서, x축의 값[온도(℃)]이 300 내지 500 ℃인 구간에서 y 축의 값[중량의 감소 속도(%/℃)]이 영(0) 이상인 영역의 면적이다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 유-무기 복합체의 고무 보강 효과를 예측하는 방법에 대해 상세히 설명한다.
그에 앞서, 본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 무기 필러 및 상기 무기 필러의 표면의 적어도 일부에 결합된 커플링제를 포함하는 고무 보강용 유-무기 복합체에 있어서, 상기 무기 필러와 커플링제 사이에 형성되는 결합의 정도는 상기 유-무기 복합체가 고무 조성물 내에서 나타낼 수 있는 고무 보강 효과와 밀접한 관련성이 있는 것으로 확인되었다.
본 발명에 따르면, 상기 고무 보강용 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)을 통해 상기 무기 필러와 커플링제 사이의 결합 정도를 평가함으로써, 고무 조성물에 직접 배합하지 않고도, 상기 고무 보강용 유-무기 복합체가 갖는 고무 보강 효과를 간접적으로 그리고 신뢰성 있게 예측할 수 있다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
고무 보강용 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)을 수행하여 하기 수학식 1의 조건을 충족하는지 확인하는 단계
를 포함하는, 유-무기 복합체의 고무 보강 효과를 예측하는 방법이 제공된다:
[수학식 1]
Da ≥ 3.0
상기 수학식 1에서,
Da는, 상기 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선(dm/dt)에 있어서, x축의 값[온도(℃)]이 300 내지 500 ℃인 구간에서 y 축의 값[중량의 감소 속도(%/℃)]이 영(0) 이상인 영역의 면적이다.
본 발명에 따른 유-무기 복합체의 고무 보강 효과를 예측하는 방법에 있어서, 상기 고무 보강용 유-무기 복합체로는, 무기 필러 및 상기 무기 필러의 표면의 적어도 일부에 결합된 커플링제를 포함하는 것을 대상으로 하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서, 상기 무기 필러의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 고무 조성물(특히 타이어용)에 적용 가능한 것으로 알려진 통상적인 입자들이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 필러는 실리카, 결정질의 알루미노실리케이트, 비정질의 알루미노실리케이트, 카올린, 클레이, 및 수화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 입자일 수 있다.
상기 무기 필러의 입경은 특별히 제한되지 않지만, 전체 입자의 평균 입경은 10 내지 100 nm인 것이 상기 수학식 1의 조건을 충족하는데 유리할 수 있다.
상기 커플링제는 고무 조성물에 포함되는 엘라스토머와 상기 무기 필러 사이의 화학적 또는 물리적 결합을 제공하는 결합제로 잘 알려진 것일 수 있다. 상기 커플링제는 적어도 이 관능성으로서, 상기 무기 필러와 결합하는 관능기 및 상기 엘라스토머와 결합하는 관능기를 포함한다.
본 발명에서, 상기 커플링제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 고무 조성물(특히 타이어용)에 적용 가능한 것으로 알려진 통상적인 화합물이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 커플링제는 실란계 커플링제일 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 및 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상술한 구성을 갖는 임의의 고무 보강용 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)을 수행하고, 이로부터 도출되는 상기 수학식 1의 Da 값이 3.0 이상일 경우 타이어용 고무 조성물에 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있음이 예측될 수 있다.
일 예로, 도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선(derivative thermogravimetric curve; 이하 'DTG 커브')을 나타낸 그래프이다.
상기 DTG 커브는 열 중량 분석에 의해 측정된 데이터로부터 변환되어 얻어질 수 있으며, x축의 값은 온도(℃)이고, y축의 값은 온도에 따른 중량의 감소 속도(%/℃)이다.
상기 유-무기 복합체에 대한 DTG 커브에서, 상기 무기 필러에 함유된 고유의 수분과 상기 커플링제가 상기 무기 필러로부터 탈착되면서 나타나는 피크의 위치 및 면적을 확인함으로써 탈착 온도와 탈착량을 알 수 있다.
일 예로, 도 1에서 x축의 값이 50 내지 200 ℃인 구간에서 나타나는 피크는 상기 무기 필러에 함유된 고유의 수분이 상기 무기 필러로부터 탈착되면서 나타내는 것이고, 300 내지 500 ℃인 구간에서 나타나는 피크는 상기 커플링제가 상기 무기 필러로부터 탈착되면서 나타내는 것이다.
상기 수학식 1에서 상기 Da는 상기 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선(dm/dt)에 있어서, x축의 값[온도(℃)]이 300 내지 500 ℃인 구간에서 y 축의 값[중량의 감소 속도(%/℃)]이 영(0) 이상인 영역의 면적이다.
바람직하게는, 상기 Da 값이 3.0 이상, 혹은 3.5 이상, 혹은 3.7 이상, 혹은 3.8 이상, 혹은 3.85 이상, 혹은 3.88 이상, 혹은 4.0 이상, 혹은 4.2 이상일 경우 타이어용 고무 조성물에 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있음이 예측될 수 있다.
상기 Da 값이 3.0 미만일 경우 상기 유-무기 복합체에 요구되는 고무 보강재로서의 물성(특히 고무 성형물의 내마모도)을 나타낼 수 없어, 타이어용 고무 조성물에 적용하기 어렵다.
비제한적인 예로, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자 및 상기 알루미노실리케이트 입자 표면의 적어도 일부에 결합된 실란계 커플링제를 포함하는 유-무기 복합체(A)는, 상기 수학식 1의 조건을 충족하는데 유리할 수 있다:
[화학식 1]
Mx /n[(AlO2)x,(SiO2)y]·m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;
1.0 ≤ y/x ≤ 10.0 이고,
0.01 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.
상기 예시의 유-무기 복합체(A)에서, 상기 비정질은 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3°내지 8.5°인 것을 의미할 수 있다.
바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 3°이상, 혹은 3.5°이상, 혹은 4.0°이상, 혹은 4.5°이상, 혹은 5.0°이상, 5.5°이상, 6.0°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 8.5°이하, 혹은 8.0°이하, 혹은 7.5°이하, 혹은 7.0°이하이다.
상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 상기 알루미노실리케이트 입자의 X-선 회절에서 얻은 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.
상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ의 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 화합물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.
또한, 상기 예시의 유-무기 복합체(A)에서, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 입자는 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, Imax)를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(Imax)는 2θ의 26°이상, 혹은 27°이상, 혹은 28°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(Imax)는 2θ의 31°이하, 혹은 30.5°이하, 혹은 30°이하이다.
참고로, amorphous silica는 20° 내지 25°의 2θ 범위에서 Imax를 보이며, amorphous alumina는 30° 내지 40°의 2θ 범위에서 Imax를 보이는 것이 일반적이다.
상기 화학식 1에서, 상기 알루미노실리케이트 입자는 금속 원소(M) 또는 이들의 이온으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 특히 1.0 ≤ y/x ≤ 10.0 및 0.01 ≤ x/n ≤ 1.2 인 조성을 충족하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 y/x는 1.0 이상, 혹은 1.15 이상, 혹은 1.3 이상, 혹은 1.45 이상이고; 10.0 이하, 혹은 7.5 이하, 혹은 5.0 이하, 혹은 4.5 이하, 혹은 4.0 이하, 혹은 3.5 이하, 혹은 3.0 이하, 혹은 2.5 이하, 혹은 2.0 이하인 것이 상기 수학식 1의 조건을 충족하는데 유리할 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x/n은 0.01 이상, 혹은 0.05 이상, 혹은 0.1 이상, 혹은 0.5 이상, 혹은 0.55 이상, 혹은 0.6 이상, 혹은 0.65 이상, 혹은 0.7 이상, 혹은 0.75 이상, 혹은 0.8 이상이고; 1.2 이하, 혹은 1.15 이하인 것이 상기 수학식 1의 조건을 충족하는데 유리할 수 있다.
상기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자는 아래의 단계들을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
[i] 염기성 또는 알칼리 용액 (예를 들어 수산화 나트륨 용액)에 규소 원, 알루미늄 원 및 물을 첨가하고 교반하여 특정 금속 원자 비를 만족하는 모노머 단위의 Al-O-Si 구조를 형성시키는 단계;
[ii] 상기 알루미노실리케이트 모노머를 상압 하에서 저온 (예를 들어 상온 내지 90℃)에서 3 내지 24 시간 동안 경화시켜 Al-O-Si 중합반응을 일으키는 단계;
[iii] 중합된 알루미노실리케이트 입자를 세척 및 건조하는 단계; 및
[iv] 건조된 알루미노실리케이트 입자를 파쇄하여 입도 분포를 조절하는 단계.
그리고, 상기 예시의 유-무기 복합체(A)는, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 입자, 실란계 커플링제, 및 이들과 반응성이 없는 비점 150 ℃ 이상의 유기 용매를 준비하는 단계; 상기 비정질의 알루미노실리케이트 입자와 상기 유기 용매를 혼합하면서 130 내지 150 ℃로 가열하는 단계; 가열된 상기 혼합물에 상기 실란계 커플링제를 첨가하고 10 내지 60 분 동안 교반하여, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 입자 표면의 적어도 일부에 상기 실란계 커플링제가 결합된 유-무기 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 유-무기 복합체를 세척 및 건조하는 단계를 통해 얻어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고무 보강용 유-무기 복합체를 고무 조성물과 배합하지 않고도, 상기 고무 보강용 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석을 통해 간접적으로 고무 보강 효과를 예측할 수 있는 방법이 제공된다.
도 1은 실시예 1의 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3의 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4의 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 5의 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3의 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4의 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 5의 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
합성예
1
(비정질의 알루미노실리케이트 입자 제조)
23 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 27 g의 colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich)를 22 ml의 증류수(DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al2Si2O7, Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 600 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.
이것을 약 70 ℃의 실온에서 4 시간 동안 경화(curing)시켰다.
경화에 의해 형성된 고체 생성물을 90 ℃의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.
세척된 고체 생성물을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 알루미노실리케이트 입자(일차 입경 30 nm)를 얻었다.
합성예
2
(결정질의 알루미노실리케이트 입자 제조)
12 g의 NaOH (Daejung chemicals & metals) 및 31 g의 Na2SiO5 solution (Aldrich)을 22 ml의 증류수(DW)에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 15 g의 metakaolin (Al2Si2O7, Aldrich)을 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하였다.
이것을 약 25 ℃의 실온에서 24 시간 동안 경화(curing)시켰다.
경화물을 90 ℃의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.
세척된 고체 생성물을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 알루미노실리케이트 입자(일차 입경 150 nm)를 얻었다.
시험예
1
(1) Scanning electron microscopy(SEM) 및 energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)를 이용하여 상기 합성예 1 및 2에 따른 알루미노실리케이트 입자의 평균 입경과 조성을 확인하였다.
그 결과, 상기 합성예 1의 알루미노실리케이트 입자는 상기 화학식 1에서 y/x=1.6, x/n=1.12인 조성을 갖는 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 합성예 2의 알루미노실리케이트 입자는 상기 화학식 1에서 y/x=1.31, x/n=0.91인 조성을 갖는 것으로 확인되었다.
(2) 비표면적 분석기(BEL Japan Inc., BELSORP_MAX)를 이용하여 합성예 1 및 2에 따른 입자에 대한 질소 흡착/탈착 브루너-에미트-텔러 비표면적(SBET) 및 외부 비표면적(SEXT)을 측정하였다. 그리고, 상기 SBET로부터 t-플롯법에 의해 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(Vmicro)을 계산하였다.
| 일차 입경 (nm) |
SBET (m2/g) |
SEXT (m2/g) |
SEXT/SBET | Vmicro (cm3/g) |
|
| 합성예 1 | 30 | 104 | 89 | 0.86 | 0.007 |
| 합성예 2 | 150 | 520 | 190 | 0.37 | 0.130 |
시험예
2
X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 40 kV의 인가전압 및 40 mA의 인가전류 하에서, 상기 합성예 1 및 2의 알루미노실리케이트 입자에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05°의 간격으로 스캔하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 mm를 이용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 mm)를 이용하였다. 그리고, X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크인 약 29°피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)을 계산하였다.
| FWHM (°) | Imax (°) | 결정형 | |
| 합성예 1 | 6.745 | 29.2 | amorphous |
| 합성예 2 | - | - | FAU-type |
상기 합성예 2의 알루미노실리케이트 입자는 FAU(Faujasite) 결정 구조를 가져, 상기 FWHM 측정을 시행하지 않았다.
실시예
1
상기 합성예 1에서 얻은 비정질의 알루미노실리케이트 입자 1.0 g을 20 ml의 메시틸렌에 첨가한 후, 500 rpm으로 교반하면서 150 ℃로 가열하였다. 여기에, 0.08 g의 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 (in 1.5 ml mesitylene)을 첨가하고, 150 ℃를 유지하면서 20 분 동안 교반하였다.
교반을 종료한 후, 톨루엔을 사용하여 원심분리로 고형물을 4 회 세척하였고, 105 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 유-무기 복합체를 얻었다.
실시예
2
상기 합성예 1에서 얻은 비정질의 알루미노실리케이트를 일차 입경 20 nm 이하가 되도록 분쇄하여 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유-무기 복합체를 얻었다.
실시예
3
상기 합성예 1에서 얻은 비정질의 알루미노실리케이트 입자 대신 상기 합성예 2에서 얻은 결정질의 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유-무기 복합체를 얻었다.
실시예
4
상기 합성예 1에서 얻은 비정질의 알루미노실리케이트 입자 대신 카올린 클레이(제품명: Kaolin, 제조사: Sigma-Aldrich)를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유-무기 복합체를 얻었다.
실시예
5
상기 합성예 1에서 얻은 알루미노실리케이트 입자 대신 실리카 입자(제품명: 7000GR, 제조사: Evonik)를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유-무기 복합체를 얻었다.
시험예
3
실시예 1~5에 따른 유-무기 복합체에 대하여, 열 중량 분석기(STA 449 F3 Jupiter®, NETZSCH)를 이용하여 다음과 같이 열 중량 분석을 실시하였다.
아르곤 기체 분위기 하에서, 30 내지 500 ℃의 범위에서 5 ℃/min의 승은 속도로 열 중량 분석을 3회 실시하여 베이스를 잡는다. 분말 형태의 상기 유-무기 복합체 10 내지 20 mg을 전용 도가니에 로딩하여 동일한 실험 조건에서 열 중량 분석을 실시하였다.
상기 분석에 의해 얻어진 데이터로부터 변환된 일차 미분 곡선을 상기 열 중량 분석기로부터 얻어 도 1(실시예 1), 도 2(실시예 2), 도 3(실시예 3), 도 4(실시예 4), 및 도 5(실시예 5)에 각각 나타내었다.
상기 유-무기 복합체로부터 실란 커플링제가 탈착되는 피크의 온도(peak position, ℃)를 하기 표 3에 나타내었다.
그리고, 상기 일차 미분 곡선에 있어서, x축의 값이 300 내지 500 ℃인 구간에서 y 축의 값이 영(0) 이상인 영역의 면적(Da)을 상기 열 중량 분석기 로부터 얻어 하기 표 3에 나타내었다.
다만, 카올린 클레이의 경우 400 ℃ 이상에서 입자 표면의 하이드록실기에 의한 중량 감소가 나타남을 고려하여, 카올린 클레이가 적용된 실시예 4의 유-무기 복합체에 대한 상기 Da 값은 300 내지 400 ℃의 온도 범위로 한정하여 계산되었다.
| Peak position (℃) | Da | |
| 실시예 1 | 409.7 | 3.88 |
| 실시예 2 | 413.1 | 4.21 |
| 실시예 3 | 432.4 | 2.66 |
| 실시예 4 | 372.4 | 2.47 |
| 실시예 5 | 409.4 | 4.50 |
상기 표 3을 참고하면, 상기 실시예 1, 2 및 5의 유-무기 복합체는 3.0 이상의 Da 값을 가져 상기 수학식 1의 조건을 충족하는 것으로 나타났다.
반면에, 상기 실시예 3 및 4의 유-무기 복합체는 3.0 미만의 Da 값을 가져 상기 수학식 1의 조건을 충족하지 못하는 것으로 나타났다.
제조예
1
밀폐식 혼합기에 737.24 g의 디엔 엘라스토머 혼합물 (SSBR 2550, LG화학), 보강재로써 상기 실시예 1에 따른 375.32 g의 유-무기 복합체를 투입하였다. 이것을 150℃ 하에서 5분 동안 혼합한 후, 78.66 g의 기타 첨가제(산화 방지제, 노화 방지제, 유화, 가황 촉진제, 왁스 등)를 첨가하여 90 초 동안 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 ℃에서 vulcanization하여 고무 성형물을 얻었다. 이때, 가황 시간은 상기 혼합물을 160 ℃에서 MDR(moving die rheometer)를 이용하여 측정한 데이터를 참고로 조절되었다.
제조예
2
보강재로써 상기 실시예 2의 유-무기 복합체를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 성형물을 얻었다.
제조예
3
보강재로써 상기 실시예 3의 유-무기 복합체를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 성형물을 얻었다.
제조예
4
보강재로써 상기 실시예 4의 유-무기 복합체를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 성형물을 얻었다.
제조예
5
보강재로써 상기 실시예 5의 유-무기 복합체를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 성형물을 얻었다.
시험예
4
제조예 1~5에 따른 고무 성형물에 대해 내마모성 측정기(abrasion tester, Bareiss GmbH)를 이용하여 DIN ISO 4649의 기준에 따라 내마모도(relative volume loss index)를 측정하였다.
상기 내마모도는 상기 대조예의 유-무기 복합체가 첨가된 상기 제조예 5의 고무 성형물을 기준 물질로 정하고, 나머지 제조예 1~4의 고무 성형물에 대해 아래의 식으로 계산되었다.
내마모도 = {[(제조예 5의 relative volume loss) - (해당 제조예의 relative volume loss)] / [(제조예 5의 relative volume loss) X 100]} + 100
| Relative volume loss index (%) | |
| 제조예 1 | 86 |
| 제조예 2 | 89 |
| 제조예 3 | 37 |
| 제조예 4 | 24 |
| 제조예 5 | 100 |
상기 표 4를 참고하면, 상기 실시예 1, 2, 또는 5의 유-무기 복합체가 적용된 상기 제조예 1, 2 및 5의 고무 성형물은, 상기 실시예 3 또는 4의 유-무기 복합체가 적용된 상기 제조예 3 및 4의 고무 성형물과 비교하여 2 배 이상의 우수한 내마모도를 나타내는 것으로 확인되었다.
이처럼 본 발명에 따른 상기 수학식 1은 고무 보강용 유-무기 복합체가 나타내는 고무 보강 효과를 신뢰성 있게 예측할 수 있도록 하는 것으로 확인되었다.
Claims (4)
- 고무 보강용 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)을 수행하여 하기 수학식 1의 조건을 충족하는지 확인하는 단계
를 포함하는, 유-무기 복합체의 고무 보강 효과를 예측하는 방법:
[수학식 1]
Da ≥ 3.0
상기 수학식 1에서,
Da는, 상기 유-무기 복합체에 대한 열 중량 분석(TGA)에 의해 얻어진 열 중량 곡선의 일차 미분 곡선(dm/dt)에 있어서, x축의 값[온도(℃)]이 300 내지 500 ℃인 구간에서 y 축의 값[중량의 감소 속도(%/℃)]이 영(0) 이상인 영역의 면적이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 고무 보강용 유-무기 복합체는, 무기 필러 및 상기 무기 필러의 표면의 적어도 일부에 결합된 커플링제를 포함하는, 유-무기 복합체의 고무 보강 효과를 예측하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 무기 필러는 실리카, 결정질의 알루미노실리케이트, 비정질의 알루미노실리케이트, 카올린, 클레이, 및 수화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 입자인, 유-무기 복합체의 고무 보강 효과를 예측하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 및 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 유-무기 복합체의 고무 보강 효과를 예측하는 방법.
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